KR20140009179A - 폴리케탈 부가물, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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타라 제이. 멀렌
비벡 바다리나라야나
매튜 제이. 죠사스
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Abstract

본 명세서에는 탄화수소 폴리올과 케토카복실산 간에 에스터를 형성하여 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터를 생성함으로써 얻어지는 폴리케탈 부가물이 개시되어 있다. 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터는 결정화를 통하여 정제시켜 99.0%를 초과하는 순도를 얻고, 이어서 케탈화되어 중합체 조성물에 이용될 수 있는 폴리케탈 부가물을 생성할 수 있다. 폴리케탈 부가물 I은 고순도 및 고수율로 얻어진다.

Description

폴리케탈 부가물, 그의 제조방법 및 용도{POLYKETAL ADDUCTS, METHODS OF MANUFACTURE, AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리케탈 부가물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리케탈 부가물 및 가소제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
가소제 화합물 등과 같은 많은 화학적 부가물은 일반적으로 재생가능하지 않은 석유 혹은 천연가스 유래 공급원료로부터 유도되고 있다. 프탈레이트 에스터, 특히, 다이옥틸 프탈레이트 에스터, 뷰틸-벤질 프탈레이트 에스터 및 다이아이소노닐 프탈레이트 에스터는 많은 중합체성 제제를 가소화시키는데 유용한 공업적으로 중대한 가소제이다. 프탈레이트에 의해 가소화되는 중합체성 제제의 예는 폴리(염화비닐)(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 에틸렌(PET) 등을 포함한다.
몇몇 화학적 첨가제, 예컨대, 프탈레이트는, 비재생가능한 공급원료로부터 유래되는 것에 부가해서, 환경에 용이하게 방출된다. 플라스틱이 노화되어 파괴됨에 따라서, 프탈레이트의 방출이 가속된다. 프탈레이트는 설치류에서의 호르몬 수준의 변화뿐만 아니라, 내분비 교란 및 대사 간섭과 연관되어 왔다. 그 결과, 최근의 조절 압력은 그들의 용도와 연관된 위험으로 인해 대체용의 프탈레이트를 표적화하고 있다.
따라서, 중합체 제제용의 가소제 등과 같은 바이오소스 화학 첨가제(biosourced chemical additive)에 대한 당업계의 요구가 여전히 남아 있다. 또, 이러한 물질이 대량으로 경제적으로 합성되는 것이 요망되고 있다. 추가의 이점은 보다 높은 품질의 화학 첨가제의 제조일 것이다.
따라서, 일 양상에 있어서, 본 발명은 하기 바이오소스 폴리케탈 부가물 I의 제조방법이다:
Figure pct00001
식 중,
G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이되, 여기서 g는 2 내지 12이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며.
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는
R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 혹은 방향족 고리를 형성하고,
R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, R10은 C1-C3 알킬이며,
a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
r-t는 0 내지 10이고,
s는 0 내지 10이며,
t는 2 내지 12이되, 단 (r-t)+ s + t는 g이고;
상기 방법은 에스터-형성용 촉매의 존재 하에 하기 탄화수소 폴리올 II와 하기 케토카복시 화합물 III 간에 에스터를 형성하여 하기 폴리케토카복실산 에스터 IV를 형성하는 단계; 및
케탈화 촉매의 존재 하에 폴리케토카복실산 에스터 IV를 몰 과잉량의 하기 폴리올 V로 케탈화시켜 7중량% 미만의 올리고머를 지니는 상기 폴리케탈 부가물 I을 제공하는 단계를 포함하되,
Figure pct00002
Figure pct00003
식 중, L은 하이드록시, 할라이드 또는 -OR11이되, R11은 C1-C4 알킬이고;
Figure pct00004
식 중, s는 0 내지 10이고, r은 1 내지 12이되, 단 s + r은 g이며;
Figure pct00005
각 케토카복시 화합물 III은 동일하거나 혹은 상이하며,
상기 에스터를 형성하는 것은 상기 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시기 1당량 적어도 0.75당량의 상기 케토카복시 화합물 III으로 수행되고,
상기 올리고머는 상기 폴리케탈 부가물 I의 분자량보다 높은 분자량을 지니는 반응 부산물이다.
다른 양상에 있어서, 조성물은 (a) 1 ppm 미만의 전이 금속 촉매, 7중량% 미만의 올리고머(여기서, 해당 올리고머는 상기 폴리케탈 부가물 I의 분자량보다 높은 분자량을 지니는 반응 부산물임), 케토카복실산 에스터 IV:
Figure pct00006
;
하이드록시 케토에스터 VI:
Figure pct00007
;
하이드록시 케탈 에스터 VII:
Figure pct00008
;
또는 상기 화합물 IV, VI 및 VII 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 중 적어도 1종; 및
(b) 하기 폴리케탈 부가물 I:
Figure pct00009
을 포함하되,
상기 식 I, IV, VI 및 VII 중,
G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는
R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 고리를 형성하고,
R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, R10은 C1-C3 알킬이며,
a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
r-t는 0 내지 10이고,
s는 0 내지 10이며,
t는 2 내지 12이되, 단 (r-t)+s+t는 g이다.
본 명세서에서는 유기 중합체; 및 상기 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물도 개시되어 있다.
다른 양상에 있어서, 중합체 제형을 포함하는 물품이 또한 개시되어 있다.
본 발명은 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 실시예에 의해 더욱 예시되어 있다.
본 발명자들은, 탄화수소 폴리올 II가 케토카복시 화합물 III으로 에스터화되어 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터를 생성하는 방법에 의해 폴리케탈 부가물 I이 효과적으로 생성될 수 있는 것을 발견하였다. 에스터화는 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시기 1당량당 적어도 0.75당량의 케토카복시 화합물 III에 의해 수행된다. 이어서, 폴리케토카복실산 에스터는 케탈화되어 폴리케탈 부가물 I을 생성한다.
특히 유리한 양상에서, 탄화수소 폴리올 II와 케토카복시 화합물 III는 둘 모두 바이오소스일 수 있다.
본 발명자들은 케탈화 전에 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터 IV를 정제시켜 보다 고순도의 폴리케탈 부가물 I이 얻어지고, 케탈화 동안 반응 조건을 변경함으로써 고순도 및 고수율의 폴리케탈 부가물 I이 얻어질 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 이와 같이 해서, 일 실시형태에 있어서, 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터는, 예를 들어, 결정화 혹은 증류에 의해 단리되어, 폴리케토카복실산 에스터가 단리되지 않는 경우에 생성되던 것보다 더 고순도 및/또는 더 고수율로 고도로 정제된 폴리케탈 부가물 I을 생성한다. 대안적으로, 다른 유리한 양상에 있어서, 상기 방법은 중간생성물인 폴리케토카복실산 에스터의 단리 없이 연속하여 진행될 수 있다. 또 다른 유리한 특징에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은, 예를 들어, 보다 고분자량 올리고머성 종 혹은 촉매의 부재 하에 고순도로 얻어질 수 있다.
폴리케탈 부가물 I을 제조하는 방법은 하기 탄화수소 폴리올 II를 에스터화하는 단계를 포함한다:
Figure pct00010
식 중, G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이되, 여기서 g는 2 내지 12, 구체적으로는 2 내지 10, 더욱 구체적으로는 3 내지 8, 또는 3 내지 6이다. 일 실시형태에 있어서, G는 포화되거나, 불포화되거나, 방향족이거나 혹은 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식 기를 포함하는 C2-C32 탄화수소이고; 더욱 구체적으로는, G는, 5개까지의 에터 산소로 선택적으로 치환된, C2-C12 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌 또는 C6-C12 아릴렌이거나; 또는 G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 식 -(R12O)qR12-(여기서, 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, q는 1 내지 7임)의 C4-C16 알킬렌옥시기; 또는 C2-C6 알킬렌; 또는 에틸렌 또는 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다.
탄화수소 폴리올 II들의 조합물이 폴리케탈 부가물 I의 제조에 이용될 수 있으므로, 각각의 탄화수소 폴리올 II는 동일 또는 상이할 수 있고, 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중의 각각의 g 및 각각의 G는 동일 또는 상이할 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 각각의 탄화수소 폴리올 II는 동일하고, 따라서, 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중의 각각의 g 및 각각의 G는 동일하다.
탄화수소 폴리올 II는 해당 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시기 1당량당 적어도 0.75 당량의 케토카복시 화합물 III으로 에스터화된다:
Figure pct00011
여기서 각각의 케토카복시 화합물 III은 동일 혹은 상이하다. 케토카복시 화합물 III 중의 R2는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 C1-C4 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-C2 알킬, 더욱 더 구체적으로는 메틸이다. 추가로 화학식 III에 있어서, a는 0 내지 3, 더욱 구체적으로는 1 내지 2, 더욱 더 구체적으로는 2이다. a가 0이면, 단일 결합이 두 카보닐 기를 연결한다. 또한 케토카복시 화합물 III에 있어서, L은 하이드록시, 할라이드 또는 -OR11이며, 여기서 R11은 C1-C3 알킬이다. 특정 실시형태에 있어서, L은 하이드록시이다.
케토카복시 화합물 III들의 조합물이 이용될 수 있으므로, 각 케토카복시 화합물 III은 동일 혹은 상이할 수 있고, 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중 각각의 a 및 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 각 케토카복시 화합물 III은 동일하고, 따라서, 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중 각각의 a 및 각각의 R2는 동일하다.
에스터의 형성(에스터화)은, L이 이하에 더욱 상세히 기재된 바와 같은 할라이드인 경우 첨가 촉매 없이(케토카복시 화합물 III이 촉매로서 기능할 수 있음), 산 에스터화 촉매 혹은 염기 에스터-형성용 촉매의 존재 하에 일어난다. 에스터화는 하기 폴리케토카복실산 에스터 IV를 생성한다:
Figure pct00012
식 중, R2 및 a는 케토카복시 화합물 III에 있어서의 것과 같고, s는 0 내지 10, 구체적으로는 1 내지 8, 더 구체적으로는 2 내지 4이며, r은 1 내지 12, 구체적으로는 2 내지 10, 더 구체적으로는 3 내지 8이고, s + r은 g이되, 이 g는 탄화수소 폴리올 II의 원자가이다. 이하에 설명된 바와 같이, 이 생성물은 합성된 채로 혹은 추가로 정제된 채로 이용될 수 있다.
에스터의 형성은 폴리케토카복실산 에스터 IV를 과잉량의 하기 폴리올 V로 케탈화함으로써 수행된다:
Figure pct00013
여기서, 상이한 폴리올 V들의 조합물이 이용될 수 있다. 폴리올 V들의 조합이 이용될 수 있으므로, 각각의 폴리올 V는 동일 또는 상이할 수 있고, 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중에서의 각 변수 b, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일 혹은 상이할 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 각 폴리올 V는 동일하고, 따라서 폴리케탈 부가물 I 또는 그의 부산물 혹은 중간생성물 중에서의 각 변수 b, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하다.
화학식 V에서, R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬, 더 구체적으로는 수소이다. 화학식 V 중의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬이다.
화학식 V 중의 R6은 수소 또는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 또, R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 혹은 방향족 고리, 구체적으로는, 총 5 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 융합된 지환식 혹은 방향족 고리를 형성한다.
화학식 V 중의 R7은 수소, C1-C6 알킬이거나, 또는 R7은 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, 여기서 R10은 C1-C3 알킬이다. 구체적인 실시형태에 있어서, R7은 수소 또는 C1-C4 알킬, 더 구체적으로는 수소 또는 C1-C3 알킬, 더욱 더 구체적으로는 메틸이다.
화학식 V에서, b는 0 또는 1이다. b가 0인 경우, R3을 지니는 탄소는 R6 및 R7을 지니는 탄소에 직접 연결된다.
케탈화 촉매의 존재 중의 케탈화는 하기 폴리케탈 부가물 I을 제공한다:
Figure pct00014
식 중, G, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7, a, b, r, s 및 t의 각각은 독립적으로 선택되고 화학식 II, III, IV 및 V에 규정된 바와 같다. 폴리케탈 부가물 I에 부가해서, 폴리케탈 부가물 I의 제조는 또한 하기 하이드록실 케토에스터 VI:
Figure pct00015
하이드록실 케탈 에스터 VII:
Figure pct00016
또는 이들의 조합물을 비롯한 소정의 부산물을 제공할 수 있으며, 식 중, R2, R3, R4, R5, R6및 R7, a 및 b의 각각은 독립적으로 선택되고 화학식 II, III, IV 및 V에 규정된 바와 같다. 하이드록실 케토에스터 VI 및 하이드록실 케탈 에스터 VII는 이들 자체가 복수의 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량% 또는 적어도 99중량%로 단리될 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 특히 몰 과잉량의 폴리올 V가 이용될 경우, 폴리케탈 부가물 I은 하기 화학식 Ia의 전체 케탈화된 종이다:
Figure pct00017
식 중, G, R2, R3, R4, R5 및 R7, a, b 및 t의 각각은 화학식 I에 규정된 바와 같다.
화학식 II, III, IV, V, VI, VII, 및 폴리케탈 부가물 I 및 Ia의 각각을 참조하면,
G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나 또는 R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 지환식 고리를 형성하고,
R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, 여기서 R10은 C1-C3 알킬이며,
a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
r-t는 0 내지 10이고,
s는 0 내지 10이며,
t는 2 내지 12이되, 단 (r-t)+ s + t는 g이다.
이 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 화합물 III 및 폴리올 V는 동일 또는 상이할 수 있고, 따라서 각 변수, 예컨대, b 또는 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각 당량의 케토카복시 화합물 III 및 폴리올 V는 동일하고, 따라서 각 변수, 예컨대, 각각의 b 또는 각각의 R2는 동일하다.
화학식 II, III, IV, V, VI, VII, 그리고 폴리케탈 부가물 I 및 Ia의 각각을 참조한 다른 구체적인 실시형태에 있어서,
G는 포화되거나, 불포화되거나, 방향족이거나 혹은 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식 기를 포함하는 C2-C32 탄화수소이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R4 및 R5는 각각 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 고리를 형성하고,
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬,
a는 각각 독립적으로 0 내지 3,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1,
r-t는 0 내지 10,
s는 0 내지 10이며,
t는 2 내지 12.
이 실시형태에 있어서, 각 당량의 케토카복시 화합물 III 및 폴리올 V는 동일 또는 상이할 수 있고, 따라서 각 변수, 예컨대, 각각의 b 또는 각각의 R2는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각 당량의 케토카복시 화합물 III 및 폴리올 V는 동일하고 따라서 각 변수, 예컨대, 각각의 b 또는 각각의 R2는 동일하다.
화학식 II, III, IV, V, VI, VII, 그리고 폴리케탈 부가물 I 및 Ia의 각각을 참조한 또 다른 구체적인 실시형태(여기서 각 당량의 케토카복시 화합물 III 및 폴리올 V는 동일함)에 있어서,
G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C6-C12 아릴렌, 또는 C4-C16 -(R12O)qR12-이되, 여기서 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고,
각각의 R2는 동일한 C1-C3 알킬이며,
각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
각각의 R6은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 혹은 방향족 고리를 형성하며,
각각의 R7은 동일한 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
a는 0 내지 3이고,
b는 0 또는 1이며,
r-t는 0 내지 10이고,
s는 0 내지 10이며,
t는 2 내지 12이다.
화학식 II, III, IV, V, VI, VII, 그리고 폴리케탈 부가물 I의 각각을 참조한 또 다른 구체적인 실시형태(여기서 각 당량의 케토카복시 화합물 III, 및 폴리올 V 및 Ia는 동일함)에 있어서,
G는 5개까지의 에터 산소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이고,
각각의 R2는 동일한 C1-C2 알킬이며,
각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
각각의 R6은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
각각의 R7은 동일한 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
a는 1 내지 2이며,
b는 0 또는 1이고,
r-t는 0 내지 10이며,
s는 0 내지 10이고,
t는 2 내지 12이다.
또 다른 구체적인 실시형태에 있어서. 폴리케탈 부가물 I은 완전 케탈화된 부가물이되, 여기서 (r-t)는 0이고, s는 0이며, 즉, 하기 폴리케탈 부가물 Ia이다:
Figure pct00018
식 중,
G는 5개까지의 에터 산소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C2 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
a는 각각 독립적으로 1 내지 2이며,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
t는 2 내지 12, 구체적으로는 2 내지 6, 구체적으로는 2이다.
다른 구체적인 실시형태에서, 탄화수소 폴리올은 하기 알킬렌 다이올 IIa이다:
Figure pct00019
식 중, G는 C2-C32 알킬렌, 구체적으로는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2, C4 또는 C6 알킬렌이다. 다이올인 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올(BDO) 및 1,6-헥산다이올이 구체적으로 언급될 수 있다. 알킬렌 다이올은 산 에스터화 촉매의 존재 하에 적어도 0.75 당량 이상의 케토카복실산(레불린산) IIIa와의 반응에 의해 에스터화되어 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa를 생성한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 1,4-뷰틸렌이다. 케탈화 촉매의 존재 하에 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa의 하기 폴리올 Va에 의한 케탈화는 하기 폴리케탈 부가물 Ib, Ic 또는 Id를 제공한다:
Figure pct00022
식 중, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, R5는 수소 또는 C1-C3 알킬이며, R7은 수소 또는 C1-C3 알킬이고, b는 0 또는 1이며;
Figure pct00023
식 중,
G는 C2-C32 알킬렌, 구체적으로는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2, C4 또는 C6 알킬렌이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-2 알킬이며,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
s는 1 내지 11, 구체적으로는 1 내지 5, 더 구체적으로는 1 내지 2이다.
다른 구체적인 실시형태에서, 탄화수소 폴리올은 하기 알킬렌 다이올 IIb이다:
Figure pct00024
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2, C4 또는 C6 알킬렌이다. 알킬렌 다이올 IIa는, 산 에스터화 촉매의 존재 하에 탄화수소 폴리올 II 중의 하이드록시기 1당량당 0.75당량의 케토카복실산(레불린산) IIIa와의 반응에 의해 에스터화되어 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa를 생성한다:
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다. 케탈화 촉매의 존재 하에 다이케토카복실산 에스터 IVa의 1,2-다이올 Vb에 의한 케탈화는 폴리케탈 부가물 Ie, If, Ig, 또는 상기 부가물들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 제공한다:
Figure pct00027
식 중, R7은 수소 또는 C1-C3 알킬, 구체적으로는 메틸이다;
Figure pct00028
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2-C4 알킬렌, 더 구체적으로는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이고, R7은 수소 또는 C1-C3 알킬, 구체적으로는 메틸이다.
LPK-알킬렌-LPK 부가물 Ih는 하기 화학식을 지닌다:
Figure pct00029
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다. 부분 케탈화된 LA-알킬렌-LPK 부가물 Ii는 하기 화학식을 지닌다:
Figure pct00030
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다. 부분 케탈화된 하이드록시알킬렌-LPK 부가물 Ij는 하기 화학식을 지닌다:
Figure pct00031
식 중, G는 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다.
폴리케탈 부가물 I의 각 유형의 상대량(즉, 주어진 조성물 중 폴리케탈 부가물 Ib, Ic 및 Id, 또는 폴리케탈 부가물 Ie, If, Ig, 또는 폴리케탈 부가물 Ih, Ig 및 Ij의 상대량)은 이하에 더욱 설명하는 바와 같은 출발 물질의 상대비를 포함하는 반응 조건을 조정함으로써 조정될 수 있다.
폴리케탈 부가물 I을 제조하는 방법에 있어서, 탄화수소 폴리올 II 및 0.75 이상, 예를 들어 1, 1.2, 2, 3 혹은 4 이상의 당량의 케토카복시 화합물 III(탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시기 1당량)과 산 촉매를 반응기에 주입한다. 일 실시형태에 있어서, 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시 모이어티의 당량에 대한 케토카복시 화합물 III의 당량의 몰비, 구체적으로는 약 0.75:1 이상, 구체적으로는 약 0.85:1 이상, 더 구체적으로는 약 1:1 이상의 1.0 내지 1.75 당량의 케토카복시 화합물 III이 이용된다. 일 실시형태에 있어서, 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시 모이어티 1당량당 0.75 내지 2당량의 케토카복시가 이용된다.
에스터화 및/또는 케탈화는 촉매, 예를 들어, 에스터화에 이용된다면, 염기, 예컨대, 3차 아민, 4차 암모늄 하이드록사이드, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 존재 하에 수행된다. 일 실시형태에 있어서, 에스터화 및 케탈화용 촉매는 산 촉매이고, 이는 루이스 혹은 브뢴스테드-로우리 산일 수 있다. 케탈 형성 혹은 에스터화 혹은 에스터교환 반응을 위한 공지된 균질 촉매인 산 촉매, 예를 들어, 강한 양성자성 산 촉매, 예컨대, Ka 55 이상을 지니는 브뢴스테드-로우리 산이 이용될 수 있다. 강한 양성자성 산 촉매의 예는 황산, 아릴설폰산, 및 그의 수화물, 예컨대, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄 설폰산, 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 과염소산, 브롬화수소산, 염산, 2-나프탈렌 설폰산 및 3-나프탈렌 설폰산이다. 다른 실시형태에 있어서, 예컨대, Ka 55 미만을 지니는 약한 양성자성 산 촉매, 예를 들어, 인산, 오쏘인산, 폴리인산 및 설팜산이 이용될 수 있다. 비양성자성(루이스 산) 촉매는, 예를 들어, 티타늄 테트라알콕사이드, 알루미늄 트라이알콕사이드, 주석(II) 알콕사이드, 카복실레이트, 유기-주석 알콕사이드, 유기-주석 카복실레이트 및 삼불화붕소를 포함할 수 있다. 상기 산 촉매들 중 임의의 1종 이상을 포함하는 조합물이 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은, 황산 혹은 설팜산 등과 같은, 산이 증류액으로 이동하지 않도록 하는 실질적으로 비휘발성의 산 촉매를 이용한다. 예시적인 일 실시형태에 있어서, 균질한(homogenous) 촉매는 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 황산 또는 염산이다.
균질한 산 촉매 대신에 혹은 이에 부가해서, 불균질한(heterogenous) 산 촉매가 이용될 수 있고, 이때 산 촉매는 수지 비즈, 멤브레인, 다공질 탄소 입자, 제올라이트 물질 및 기타 고체 담지체 등과 같은 고체 담지체 내로, 해당 담지체 상에 혼입되거나 혹은 해당 담지체에 공유적으로 결합된다. 많은 상업적으로 입수가능한 수지계 산 촉매가 이온 교환 수지로서 판매된다. 유용한 이온 교환 수지의 하나의 종류는 설폰화된 폴리스타이렌/다이비닐 벤젠 수지이며, 이는 활성 설폰산기를 공급한다. 기타 상업적인 이온 교환 수지는 펜실베니아주의 피츠버그시에 소재한 란세스 캄퍼니(Lanxess Company)에 의해 판매되는 르와티트(LEWATIT)(등록상표); 미시건주의 미들랜드시에 소재한 다우 캄퍼니에 의해 판매되는 도웩스(DOWEX)(상표명); 및 미시건주의 미들랜드시에 소재한 다우 캄퍼니에 의해 판매되는 암버라이트(AMBERLITE)(등록상표) 및 암버리스트(AMBERLYST)(등록상표) 이온 교환 수지를 포함한다. 실시형태들에 있어서, 암버리스트(등록상표) 15, 암버리스트(등록상표) 35, 암버리스트(등록상표) 70이 이용된다. 이들 실시형태에 있어서, 수지계 촉매는 물로 세척되고, 이어서 알코올, 예컨대, 메탄올 혹은 에탄올로 세척되고, 그 후, 사용 전에 건조된다. 대안적으로, 상기 수지는 그의 첫번째 사용 전에 세척되지 않는다. 실시형태들에 있어서, (델라웨어주의 윌밍턴시에 소재한 듀폰(DuPont)사로부터의) 나피온(NAFION)(등록상표) 수지가 또한 순수한 형태로 혹은 실리카로 채워진 불균질 촉매로서 이용될 수 있다. 사용 시, 불균질한 촉매를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 반응을 촉매하기 위하여 산 양성자의 비휘발성 공급원을 제공한다. 불균질한 촉매는 칼럼 속에 채울 수 있고, 반응은 그 내부에서 수행된다. 시약들이 칼럼을 통해서 용리됨에 따라서, 반응물은 촉매화되고, 용리된 생성물은 산이 없게 된다. 다른 실시형태에서, 불균질한 촉매는 시약을 함유하는 용기 중에서 슬러리화되고, 반응이 수행되며, 얻어진 반응 생성물은 수지로부터 직접 여과 혹은 증류되어, 산이 없는 물질을 남긴다.
산 촉매의 양은, 반응물의 총 중량에 대해서, 약 2 내지 20,000 ppm(parts per million), 구체적으로는 약 10 내지 약 10,000 ppm, 구체적으로는 약 20 내지 약 5000 ppm, 보다 구체적으로는 약 30 내지 약 2500 ppm이다. 이 경우에, 반응물은 탄화수소 폴리올 II와 0.75 당량 혹은 그 이상의 케토카복시 화합물 III의 합계이다.
폴리케탈 부가물 I을 생성하기 위하여 캄퍼 설폰산이 산 촉매로서 이용될 경우, 반응물의 총 중량에 대해서, 약 5 내지 5,000 ppm, 구체적으로는 약 10 내지 약 1000 ppm, 구체적으로는 약 15 내지 약 800 ppm, 보다 구체적으로는 약 20 내지 약 600 ppm의 양으로 이용된다. 이 경우, 반응물은 탄화수소 폴리올 II와 0.75 당량 혹은 그 이상의 케토카복시 화합물 III의 합계이다.
산 촉매는 탄화수소 폴리올 II 및 케토카복시 화합물 III을 포함하는 반응물 혼합물 내로 직접 주입될 수 있거나, 대안적으로 반응물 혼합물 내로 주입되기 전에 반응물들 중 하나 혹은 물에 희석될 수 있다. 산 촉매는 반응물 혼합물에 도입되기 전에 약 0.01N 내지 약 5N, 구체적으로는 약 0.1N 내지 약 4N, 보다 구체적으로는 약 0.5N 내지 약 3N로 희석될 수 있다. 묽은 산 촉매는 반응 과정 전체에 걸쳐서 반응물 혼합물에 연속해서 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로 단일 주입에 있어서 반응물 혼합물에 즉석에서 첨가될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리케탈 부가물, 탄화수소 폴리올 II 및 케토카복시 화합물 III을 반응기에 주입한다. 폴리케탈 부가물을 생성하는 반응은 배취 반응기(batch reactor), 연속 반응기 또는 반연속 반응기에서 행해질 수 있다. 반응기는 가열, 냉각, 교반, 축합 및 증류 설비를 구비하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물을 생성하기 위한 배취 반응기는 증류탑이 설비된 리보일러(reboiler)와 유체 연통하는 단일 연속식 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I을 제조하기 위한 시스템(도시 생략)은 증류탑이 설비된 단일 연속식 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 증류탑은 반응으로부터의 수분 응축물을 증류시키고 과잉의 반응물을 제거하는데 이용된다.
배취 반응기에서, 반응물과 촉매는 배취식으로 반응기에 주입되고, 생성물은 반응이 약 80% 이상 정도로 완결된 후에만 배취식으로 반응기로부터 추출된다. 배취 반응기가 각종 상이한 조건 하에서 반응물을 반응시키는데 이용될 수 있지만, 생성물이 반응기 내로 산 촉매를 한번 주입으로 도입함으로써 제조될 경우 배취 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 예시적인 배취 반응기는 스테인레스강 혹은 하스텔로이형 반응기이다. 배취 반응기의 예는 연속 교반식 탱크 반응기이다. 배취 반응기는 생성물의 추가의 정제를 위하여 증류 설비가 장비되는 것이 바람직하다. 폴리케탈 부가물 I을 생성하기 위한 반응은 단일 반응기에서 혹은 복수의 배취 반응기에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 에스터화는 배취 반응기에서 수행될 수 있는 한편, 케탈화는 동일 혹은 제2배취 반응기에서 수행될 수 있다.
연속 반응기 시스템에서, 반응물은 제1반응기에 주입된다. 반응물의 생성물로의 전환율이 약 50% 이상으로 되도록 측정될 경우, 제1반응기로부터의 생성물 혼합물의 일부가 제2반응기 내에서 부가적인 마무리 공정에 들어가는 한편, 동시에 추가의 반응물과 촉매가 연속적으로 제1반응기에 주입되어 폴리케탈 부가물 I로 전환된다. 연속 반응기 시스템은, 일반적으로, 이 과정의 각종 부분이 동시에 상이한 반응기에서 수행될 수 있도록 직렬 혹은 병렬로 복수의 반응기를 이용한다.
반응기는 서로 직렬로 혹은 병렬로 유체 연통하는 복수의 반응기(예컨대, 다단 반응기 시스템)를 포함한다. 복수의 반응기는, 안정적이면서 장시간 보존 수명을 지니는 폴리케탈 부가물 I을 얻기 위하여, 탄화수소 폴리올 II를 케토카복시 화합물 III과 반응시켜, 반응물을 재순환시켜서 원치 않는 부산물과 불순물을 제거하는데 이용된다. 일 실시형태에 있어서, 복수의 반응기의 일부는 폴리케탈 부가물 I을 제조하기 위하여 반응물을 반응시키는데 주로 이용될 수 있는 한편, 복수의 반응기의 다른 부분은 폴리케토카복실산 에스터 IV를 단리시키는데 주로 이용될 수 있고, 복수의 반응기의 또 다른 부분은 폴리케탈 부가물 I을 생성하거나, 양호한 저장 안정성을 지니는 안정적인 생성물의 형성을 방해할 수 있는 잔류 촉매 및 기타 부산물을 제거하는데 이용될 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 IV를 생성하기 위하여 케토카복시 화합물 III에 의한 탄화수소 폴리올 II의 에스터화는 배취 반응기에서 수행된다. 예를 들어, 폴리케토카복실산 에스터 IV를 제조하는 하나의 방법에서, 탄화수소 폴리올 II와 케토카복시 화합물 III을 산 촉매와 함께 배취 반응기에 주입한다. 배취 반응기의 내용물은 교반하면서 가열시킨다. 휘발성 반응물 혹은 부산물은 배취 반응기와 유체 연통하는 응축기 내에 수집된다. 폴리케토카복실산 에스터 IV는 케탈화 전에 미반응 반응물과 기타 반응 부산물로부터 단리될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 IV는 결정화 혹은 증류를 통해서 단리된다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 IV는 케탈화 전에 재결정화된다.
배취 반응기는 예를 들어 약 110 내지 약 260℃, 구체적으로는 약 150 내지 약 250℃, 구체적으로는 약 160 내지 약 240℃의 온도로 가열되어 케토카복시 화합물 III에 의한 탄화수소 폴리올 II의 에스터화를 용이하게 한다. 에스터화는 불활성 기체(예컨대, 아르곤, 질소 등)의 블랭킷 하에 수행될 수 있거나 또는 대안적으로 진공 중에서 수행될 수 있다. 배취 반응기는 약 5 내지 760 torr 미만, 구체적으로는 약 10 내지 약 500 torr, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 100 torr의 진공에 적용될 수 있다.
배취 반응기 내에서 에스터화의 완료 시, 반응 용액을 냉각시키고, 이때 몇몇 실시형태에서는 폴리케토카복실산 에스터 IV의 결정화를 초래한다. 결정성의 폴리케토카복실산 에스터 IV는 제1용매 중에서 세척하여 임의의 오염물을 제거할 수 있다. 세척된 폴리케토카복실산 에스터 IV는 이어서 제2용매 중에 재용해되고 재결정화되어서 폴리케토카복실산 에스터 IV의 순수한 형태를 생성할 수 있다. 제1 및 제2용매는 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제1용매는 양성자성 용매, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로판올이고, 제2용매는 또한 물, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로판올이다. 다른 실시형태에 있어서, 가열 단계와 냉각 단계는 재결정화를 행하기 위하여 수행될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 폴리케토카복실산 에스터 IV는 추출 및/또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리된다. 폴리케토카복실산 에스터 IV의 순수한 형태는, 중량 기준으로, 약 98% 이상, 구체적으로는 약 99% 이상의 순도를 지닐 수 있다. G가 C2-C6 알킬렌, 구체적으로는 C2, C4 또는 C6 알킬렌, 더욱 구체적으로는 1,4-뷰틸렌인 폴리케토카복실산 에스터 IVc의 순수한 형태는 백색, 광택성, 구형 플레이크 혹은 침형상 결정을 포함한다.
케토카복실산 에스터 IV는 이어서 폴리케탈 부가물 I을 생성하기 위하여 폴리올 V와 케탈화된다. 케탈화 동안, 과잉의 폴리올 V가 증류에 의해 폴리케탈 부가물 I로부터 제거된다. 이와 같이 해서, 전술한 바와 같은 정제를 실시하거나 실시하지 않은 폴리케토카복실산 에스터 IV는, 이어서, 동일한 배취 반응기일 수 있는 케탈화 반응기에서 혹은 제2배취 반응기에서 제1촉매와 동일 혹은 상이할 수 있는 제2촉매의 존재 하에 과잉의 폴리올 V와 반응한다. 케탈화 반응기의 내용물은 폴리케탈 부가물 I을 생성하기 위하여 교반 하에 가열된다. 적절한 양의 시간의 경과 후, 케탈화 반응기를 냉각시키고, 반응물을 염기로 중화시킨다. 반응 혼합물은, 폴리케탈 부가물 I을 얻기 위하여 여과에 의해, 단지 선택적으로 증류에 의해 정제된다.
위에서 주지된 바와 같이, 케탈화 반응기의 내용물은 폴리케탈 부가물을 생성하기 위하여 교반되면서 가열된다. 케탈화 반응기의 내용물은 폴리케탈 부가물 I을 생성하기 위하여 약 60 내지 약 200℃, 구체적으로는 약 70 내지 약 160℃, 구체적으로는 약 80 내지 약 140℃의 온도로 가열되고, 케탈화 반응기는 5 내지 약 500 torr, 구체적으로는 약 10 내지 약 100 torr의 진공으로 될 수 있다.
상기 과정의 이용은, 조성물의 총 중량에 의거해서, 약 0.001 내지 약 10 ppm 이하의 황-함유 산 불순물, 구체적으로는 약 0.002 내지 약 5 ppm의 황-함유 산 불순물을 함유하는 폴리케탈 부가물 I을 생성할 수 있다. 특히 유리한 특성에 있어서, 이러한 수준은 합성 후 폴리케탈 부가물 I의 증류 없이 얻어질 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 폴리케탈 부가물 I은, 폴리케탈 부가물의 총 중량에 의거해서, 약 7중량 퍼센트(중량%) 이하의 올리고머성 부산물, 구체적으로는 약 5중량% 이하의 올리고머성 부산물, 더 구체적으로는 약 1중량% 이하를 지니는 조성물로서 얻어진다. "올리고머성 부산물"은 반복 단위를 지닌 채 혹은 지니지 않은 채 또한 폴리케탈 부가물 I의 분자량보다 높은 분자량을 지니는 바람직하지 않은 불순물을 포함한다. 또한, 폴리케탈 부가물 I 조성물은, 폴리케탈 부가물 조성물의 총 중량에 의거해서, 약 500달톤 이상의 분자량을 지니는 올리고머성 부산물을 약 7중량% 이하, 구체적으로는 약 5중량% 이하, 더 구체적으로는 약 1중량% 이하 지니는 것이 바람직하다.
특히 유리한 특성에 있어서, 이러한 입자는 합성 후 폴리케탈 부가물 I의 정제 없이, 예컨대, 증류 없이 얻어질 수 있다. 황-함유 및 올리고머성 불순물은, 폴리케탈 부가물 I이 다른 방법, 예를 들어, 케탈화된 케토카복실산 에스터의 폴리올과의 반응에 의해 합성될 경우 존재한다. 본 발명에 의해 얻어지는 고순도 생성물은 따라서 앞서 얻어진 것을 지니지 않는 것으로 보이는 새로운 조성물이다.
대안적으로 혹은 부가적으로, 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물은 본질적으로 전이 금속을 함유한다. 예를 들어, 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물은, 예컨대, 전이 금속의 총량의 0 내지 10 ppm, 구체적으로는 0 내지 5 ppm, 더 구체적으로는 0 내지 1 ppm, 0 내지 0.5 ppm을 함유한다. 구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 코발트, 니켈, 주석, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 혹은 알루미늄의 총 함량의 1 ppm 미만을 함유한다. 특히 유리한 특성에 있어서, 이러한 낮은 양의 전이 금속 불순물은 합성 후의 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물의 정제 없이, 예컨대, 증류없이 얻어질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물은 약 1중량% 이하의 알코올을 함유한다. 폴리케탈 부가물 I은 약 0.5중량% 이하의 알코올, 구체적으로는 약 0.1중량%의 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 알코올은 구체적으로는 에탄올이다.
다른 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물은 1중량% 미만의 기타 휘발성 유기 부산물, 예를 들어, C1-4 알코올 또는 부산물 C1-4 알코올을 함유한다.
폴리케토카복실산 에스터 IV의 결정화 때문에. 폴리케탈 부가물 I이 약 0.5중량% 이하, 구체적으로는 약 0.1중량% 이하의 기타 휘발성 유기 부산물을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물은 폴리케토카복실산 IV:
Figure pct00032
하이드록시 케토에스터 VI:
Figure pct00033
하이드록시 케탈 에스터 VII;
Figure pct00034
또는 이들 부산물 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함하는, 1종 이상의 중간생성물 혹은 부산물을 더 포함할 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 Ib, Ic 또는 Id를 포함하는 조성물의 제조 동안, 부산물은 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa, 하이드록시 케토에스터 VIa, 하이드록시 케탈 에스터 VIIa 또는 이들 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
식 중, G, R2, R4, R5, R7 및 b는 폴리케탈 부가물 Ib, Ic 또는 Id에서 정의된 바와 같다. 다이케토카복실산 에스터 IVa, 하이드록시 케토에스터 VIa 및 하이드록시 케탈 에스터 VIIa는 그들 자체가 각각 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량% 또는 적어도 99중량%의 순도로 단리될 수 있다.
다른 구체적인 실시형태에서, 폴리케탈 Ie, If 또는 Ig를 포함하는 조성물의 제조 동안, 부산물은 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa, 하이드록시 케토에스터 VIb, 하이드록시 케탈 에스터 VIIb, 또는 이들 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure pct00038
식 중, G 및 R7은 폴리케탈 부가물 Ie, If 및 Ig에서 정의된 바와 같다. 하이드록시 케토에스터 VIb 및 하이드록시 케탈 에스터 VIIb는 그들 자체가 각각 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량% 또는 적어도 99중량%의 순도로 단리될 수 있다.
다른 구체적인 실시형태에서, 폴리케탈 Ih, Ii 또는 Ij를 포함하는 조성물의 제조 동안, 부산물은 하기 다이케토카복실산 에스터 IVa, 하이드록시 케토에스터 VIc, 하이드록시 케탈 에스터 VIIc, 또는 이들 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure pct00039
식 중, G는 폴리케탈 Ih, Ii 또는 Ij에서 정의된 바와 같다. 하이드록시 케토에스터 VIc 및 하이드록시 케탈 에스터 VIIc는 그들 자체가 각각 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 적어도 98중량% 또는 적어도 99중량%의 순도로 단리될 수 있다.
상기 실시형태들 중 어느 것에 있어서도, 부산물 IV, VI 및 VII은 각각 폴리케탈 부가물 조성물의 총 중량에 의거해서 0 내지 10중량%, 10중량%까지, 구체적으로는 0.1 내지 8중량%, 더 구체적으로는 0.5 내지 5중량%의 개별 양으로 존재할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 부산물 IV, VI 및 VII의 총량은 폴리케탈 부가물 조성물의 총 중량에 의거해서 0 내지 30중량%, 30중량%까지, 구체적으로는 0.3 내지 24중량%, 더 구체적으로는 0.5 내지 15중량%, 또는 0.1 또는 10중량%이다.
구체적인 실시형태에 있어서, 상기 방법의 이용은 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상의 순도를 지니는 폴리케탈 부가물 Ia, Ib, Ie 또는 Ih를 포함하는 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 폴리케탈 부가물 Ia, Ib, Ie 또는 Ih를 포함하는 조성물은 해당 조성물의 총 중량에 의거해서 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%, 적어도 98중량%, 또는 적어도 99중량%의 폴리케탈 부가물을 함유하고, 나머지는 기타 성분들이다. 본 실시형태에서 기타 성분은 케토카복실산 III, 폴리케토카복실산 에스터 IV, 폴리올 V, 하이드록시 케토에스터 VI, 하이드록시 케탈 에스터 VII, 본 명세서에 논의된 바와 같은 황 화합물, 본 명세서에 논의된 바와 같은 올리고머, 및 기타 특정 폴리케탈 부가물, 구체적으로는 Ic, Id, If, Ig, Ii, 및 Ij, 기타 반응 부산물, 그리고 이들 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다.
황, 올리고머 및 전이 금속에 관하여 폴리케탈 부가물 I의 고순도는 다수의 유리한 특성을 가져온다. 예를 들어, 폴리케탈 부가물 I은 ASTM E313에 의해 측정되는 바와 같은 낮은 황색도(yellowness index: YI), 예를 들어, 약 200 이하, 구체적으로는 약 150 이하, 보다 구체적으로는 약 100 이하의 YI를 지닐 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 ASTM E313에 의해 측정되는 바와 같은 약 100 이하, 구체적으로는 약 50 이하, 보다 구체적으로는 약 10 이하의 YI를 지닐 수 있다. 특히 유리한 특성에 있어서, 이러한 수준은 합성 후 폴리케탈 부가물 I의 증류 없이도 얻어질 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 Ia, Ib, Ie는 50중량% 초과, 구체적으로는 70중량% 초과, 더 구체적으로는 80중량% 초과, 또는 90중량% 초과의 순도로 얻어진다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "순도"란 다이케토카복실산 에스터 IV, 부분적으로 케탈화된 에스터 VI 또는 출발 케토카복시 화합물 III 등과 같은 추가의 생성물을 함유할 수 있는 전체 조성물을 지칭한다. 순도는 이하의 실시예에 기재된 바와 같이 GC-MS를 통해서 결정될 수 있다.
물론, 폴리케탈 부가물 I은 예를 들어 추출 혹은 증류에 의해 더욱 정제될 수 있다. 폴리케탈 부가물 I의 증류는 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator), 스피닝 필름 증발기, 회전 증발기, 폴링 필름 증발기(falling film evaporator) 및 기타 유사한 장비에 의해 수행될 수 있다. 실시형태들에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 제1증류탑에서 적은 정도로 제거되고, 이어서 추가의 신선한 반응물과 혼합하여 재사용될 수 있다.
폴리케탈 부가물 I은 중합체 조성물을 형성하기 위하여 각종 유기 중합체 중에 첨가제로서, 예를 들어, 가소화된 중합체를 형성하기 위하여 각종 유기 중합체 중에 가소제로서 이용될 수 있다. 유기 중합체는 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지일 수 있다. 예시적인 실시형태에 있어서, 중합체는 열가소성 수지이다. 유기 중합체의 예는 셀룰로스 화합물, 폴리아세탈, 폴리아크릴산, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드, 폴리안하이드라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리벤즈옥사졸, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리아세트산, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리포스파젠, 폴리프탈라이드, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리스타이렌, 폴리설파이드, 폴리설폰아마이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리티오에스터, 폴리유레아, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 폴리비닐 에스터, 폴리비닐에터, 폴리비닐할라이드, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 나이트릴, 폴리비닐 티오에터, 폴리하이드록시알카노에이트 등, 또는 이들 유기 중합체 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
폴리케탈 부가물 I에 의해 가소화될 수 있는 유기 중합체의 구체예는 폴리(염화비닐), 폴리(염화비닐리덴), 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리(락트산), 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 혹은 유레아, 아크릴 중합체, 스타이렌-아크릴 중합체, 비닐-아크릴 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 중합체, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리에터, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 중합체, 폴리(아세트산비닐), 폴리(뷰티르산비닐), 폴리(에틸렌 아세트산비닐) 공중합체, 폴리케탈 에스터 및 이들의 공중합체, 셀룰로스 화합물, 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 랜덤, 그라프트 혹은 블록 공중합체이다.
폴리케탈 부가물은 폴리케탈 부가물 I의 의도된 기능, 예를 들어, 가소화를 수행하는데 효과적인 양으로 유기 중합체에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 폴리케탈 부가물 I은, 유기 중합체 조성물의 총 중량에 의거해서, 약 0.1 내지 약 90중량%, 구체적으로는 약 4 내지 약 70중량%, 더 구체적으로는 약 40 내지 약 60중량%의 양으로 중합체 조성물 중에 존재한다.
일 실시형태에 있어서, 중합체 조성물, 구체적으로는 가소화된 중합체 조성물을 제조하는 하나의 방법에서, 폴리케탈 부가물 I은 유기 중합체와 조합, 예를 들어, 배합된다. 배합은 일반적으로 용융 배합을 포함한다. 용융 배합은 열가소성 중합체를 용융시키는 단계 및 이 용융된 열가소성 중합체 중에 폴리케탈 부가물 I을 분산시키는 단계를 포함한다. 열가소성 중합체와 폴리케탈 부가물 I의 사전 배합은 용융 배합 전에 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 용융 배합 장치 내로 공급되기 전에 열가소성 중합체와 폴리케탈 부가물 I을 사전 배합함으로써 제조될 수 있다. 사전 배합은, 예를 들어, 드럼 믹서, 리본 믹서, 수직 나선 믹서, 뮬러 믹서(Muller mixer), 시그마 믹서, 카오스 믹서, 정적 믹서 등과 같은 믹서에서 수행될 수 있다. 사전 배합은 일반적으로 실온에서 수행된다. 사전 배합은 항상 요망되는 것은 아니다.
용융 배합은 전단력, 연장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 혹은 상기 힘 혹은 에너지의 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 이용을 포함하며, 단일 나사, 다중 나사, 교합형 동방향 회전(intermeshing co-rotating) 혹은 대향 회전 나사, 비교합형 동방향 회전 혹은 대향 회전 나사, 왕복 나사, 핀을 구비한 나사, 스크린을 구비한 나사, 핀을 구비한 배럴, 롤, 램(ram), 나선형 회전자 혹은 상기한 것들 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 상기 에너지 형태 혹은 힘을 작용시키는 처리 장비에서 수행된다. 구체적으로는, 상기 힘과 관련된 용융 배합은 단일 혹은 다중 나사 압출기, 버스 니더(Buss kneader), 헨셸 믹서, 헬리콘, 로스 믹서(Ross mixer), 밴버리, 롤 밀, 성형 기계, 예컨대, 사출 성형기, 진공 성형기, 발포 성형기 등, 또는 상기 기계들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등과 같은 기계에서 수행될 수 있다.
용융 배합 후, 펠릿 혹은 브리켓 등과 같은 중간생성물 산물을 형성할 수 있고, 이것은 이어서 예를 들어 성형에 의해서 물품으로의 후속 제조를 위하여 이용될 수 있다. 대안적으로, 용융 배합된 조성물은 층을 형성하기 위하여 주조를 통해서 물품의 직접적인 형성 혹은 목적으로 하는 형상을 지니는 물품으로의 성형에 이용될 수 있다. 성형은 압축 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압출, 발포 성형 등에 의해 수행될 수 있다.
구체적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 가소제로서, 특히 플라스티솔(plastisol)에 이용된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "플라스티솔"이란 용어는 열의 부가와 함께 고체, 가용성, 가소화 중합체 생성물을 형성하는 가소화된 에멀전 내의 중합체 입자의 유동성 현탁액을 의미한다. 폴리케탈 부가물 I은, 가소화 기능을 수행하는데 이용될 경우, 25℃에서 약 500센티푸아즈(cP) 미만의 점도를 지닐 수 있다. 점도는 25℃에서 약 1 cP 내지 약 250 cP; 구체적으로는 약 50 cP 내지 약 200 cP일 수 있다. 저점도는, 예를 들어, 점도를 낮추기 위하여 희석제 혹은 용매의 예열 혹은 첨가 없이 하나 이상의 중합체 조성물로 배합시키는 용이성을 제공한다. 저점도 및 고용매화는 플라스티졸 등과 같은 페이스트의 형성을 가능하게 한다.
소정의 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I의 적어도 일부는 플라스티솔의 액상에 있다. 플라스티솔의 바람직한 중합체상은 (폴리염화비닐)이지만 기타 중합체 입자가 이용될 수도 있다. 플라스티솔은 폴리케탈 부가물 I을 10 내지 90중량% 함유할 수 있다. 중합체 플라스티솔은 열의 후속의 첨가가 일어나 현탁액이 고형의 가요성 덩어리를 형성하게 할 경우 표면 상 혹은 주형 내로 붓는다. 이러한 실시형태에 있어서, 플라스티솔의 중합체 입자 경계가 가소제의 효과에 의해 파괴되어 분자 규모 상으로 중합체가 혼합되는 것을 의미하는 "융합"을 일으키는 것이 중요하며, 상기 효과는 고체 상태로 지속된다. 폴리케탈 부가물 I은 "신속 융합 가소제"로도 기능하며, 이는 플라스티졸의 중합체 입자 경계가 파괴되어 혼합을 일으키는데 필요로 되는 시간을 단축시키거나 플라스티솔의 중합체 입자 경계가 파괴되어 혼합을 일으키는데 필요로 되는 온도를 낮추거나 또는 이들 양쪽 모두인 것을 의미한다.
플라스티솔은, 시트 스톡 혹은 필름, 바닥재, 텐트, 방수포, 자동차 덮개 등과 같은 피복 직포의 제조에서, 차량 저면 코팅제에서, 몰딩 및 기타 소비제품에서 유용하다. 플라스티솔은 또한 혈액백 등과 같은 의료 용도, 및 다층시트 및 필름, 튜브, 신발, 직물 코팅, 장난감, 바닥 제품 및 벽지에서 이용된다.
플라스티솔은 분산된 중합체 입자 100중량부당 약 40 내지 약 200중량부, 구체적으로는 약 50 내지 약 150중량부, 더 구체적으로는 약 70 내지 약 120중량부, 더욱 구체적으로는 약 90 내지 약 110중량부의 가소제를 포함한다.
폴리염화비닐 플라스티솔은 에멀전 중합에 의해 생성된 폴리염화비닐로부터 제조될 수 있다. 예시적인 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 폴리염화비닐 100중량부당 약 40 내지 약 200중량부, 구체적으로는 약 50 내지 약 150중량부, 구체적으로는 약 70 내지 약 120중량부, 더 구체적으로는 약 90 내지 약 110중량부의 폴리케탈 부가물을 포함하는 폴리염화비닐 플라스티솔 조성물 중에 존재한다. 이러한 플라스티솔 조성물은 안정적인 점도를 지니는 경향이 있고; 그 점도는, 약 20℃ 내지 25℃의 온도에서 보존된 경우 14일의 기간에 걸쳐서 약 200% 미만, 또는 5일 동안 약 20℃ 내지 25℃에서 보존된 경우 약 100% 미만, 구체적으로는 70% 미만, 더 구체적으로는 50% 미만 증가되는 경향이 있다.
가요성 폴리염화비닐 물품의 제조 과정이 또한 제공되며, 이에 따라서 층은 폴리염화비닐 100중량부당 폴리케탈 부가물 I을 함유하는 가소제 조성물을 약 40 내지 약 200중량부, 구체적으로는 약 50 내지 약 150중량부, 구체적으로는 약 70 내지 약 120중량부, 더 구체적으로는 약 90 내지 약 110중량부 함유하는 가소제 조성물을 함유하는 플라스티솔로부터 기판 상에 형성되고, 이어서 이 층을 열의 인가에 의해 기판에 융합시킨다.
폴리케탈 부가물은 또한 유기 중합체 중에 기타 가소제와 함께 이용될 수 있다. 기타 가소제의 예는 다이알킬 프탈레이트, 트라이메틸 펜타닐 다이아이소뷰티레이트, 다이알킬 아이소프탈레이트, 다이알킬 테레프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 다이알킬 아디페이트, 트라이알킬 트라이멜리테이트, 알킬릴 트라이알킬 사이트레이트, 다이알킬 아젤레이트, 다이알킬 글루타레이트, 다이알킬 세바케이트, 다이알킬 사이클로헥산다이카복실레이트, 펜타에리트리톨의 에스터, 글라이세롤의 에스터, 지방산 트라이글라이세라이드, 지방산의 에스터, 글라이콜 다이벤조에이트, 에폭사이드 대두유, 아세틸화 캐스터유 및 이들의 혼합물이다.
각종 첨가제가 폴리케탈 부가물과 함께 혹은 중합체 조성물, 예를 들어, 가소화된 중합체 조성물에 이용될 수 있다. 이들 첨가제는 항산화제, 오존분해방지제(antiozonant), 열 안정제, 이형제, 염료, 안료, 항균제, 향미료, 방향 분자(fragrance molecule), 아로마 화합물, 알칼리화제, pH 완충제, 조절제(conditioning agent), 킬란트(chelant), 용매, 계면활성제, 유화제, 발포 촉진제, 향수성 물질(hydrotrope), 가용화제, 현탁제, 보습제, 촉진제, 자외선 흡수제, 방오제, 난연 첨가제, 냄새제거제, 발포제, 처리조제, 충격 조절제, 강화제(toughener), 애주번트(adjuvant), 가교제, 또는 상기 첨가제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다.
중합체 조성물, 특히 가소화된 중합체 조성물은 각종 물품을 형성하는데 유용하다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "물품"은 개별의 형상을 지니는 물품, 예컨대, 본 발명의 1종 이상의 조성물을 내포하는 튜브, 필름, 시트 혹은 섬유이고; 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 최종 물품으로 되도록, 1종 이상의 용매의 고형화 혹은 증발 등과 같은 변형을 겪게 되는 조성물에 있어서 그의 기원을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물품은 중합체 조성물로부터 실질적으로 형성되며; 다른 실시형태에서는, 중합체 조성물은 물품의 하나의 층 등과 같은 단지 일부분을 형성한다.
물품은, 몇몇 실시형태에 있어서, 케이싱, 파이프, 케이블, 와이어 외장, 섬유, 직포, 부직포, 필름, 창틀, 바닥 마무리재(floor covering), 굽도리(wall base), 자동차 용품, 의료 용품, 장난감, 포장 용기, 병에 적합한 나사형 마개 혹은 스토퍼, 가스킷, 밀봉용 화합물, 필름, 합성 가죽 제품, 접착제 테이프 배킹(adhesive tape backing), 또는 의류 용품이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 케이싱은 전기 장치용의 케이싱이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 의료 용품은 의료 튜브 혹은 의료 백이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 필름은 루핑(roofing) 필름, 복합재 필름, 적층된 안전 유리용 필름 또는 포장용 필름이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 포장 용기는 식품 혹은 음료 용기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 밀봉용 화합물은 밀봉된 글레이징(sealed glazing)용이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 자동차 용품은 시트 덮개, 계기판, 팔 걸이, 머리 받침, 기어 시프트 먼지 덮개, 시트 스플라인, 방음판, 충격흡수 물품, 윈도우 시일(window seal), 랜도 톱(landau top), 봉합재, 트럭 방수포, 도어 패널, 콘솔 및 글로브 구획부용 덮개, 트림 적층 필름, 바닥 매트, 배선 절연체, 측면 차체 몰딩, 하부 코팅, 그로밋(grommet) 혹은 가스킷이다.
폴리케탈 부가물 I은 샴푸, 로션, 면도용 크림, 데오드런트(deodorant) 등과 같은 각종 개인용 케어 제품에서 이용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 가소제, 강화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 조정제, 사용화제, 또는 상전이 화합물로서 이용되는 중합체로 전환될 수 있다.
제한적이지 않고 예시적인 것을 의미하는 이하의 실시예는 본 명세서에 기재된 각종 실시형태의 일부를 제조하는 방법 및 조성물을 예시하고 있다.
실시예
실시예 1. 황산 촉매를 이용한 레불린산-1,4-뷰탄다이올-레불린산(LA-BDO-LA)의 합성
이 실시예는 폴리케토카복실산 에스터 IV를 단리시키기 위하여 탄화수소 폴리올 II와 케토카복시 화합물 III 간의 반응을 입증하기 위하여 수행되었다. 이 반응은 이하의 반응식 1에 표시되어 있다.
[반응식 1]
Figure pct00040
레불린산(268.7g, 2.3㏖), 1,4-뷰탄다이올(100.4g, 1.1㏖) 및 황산(99.8㎕, 500 ppm)을, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 질소 입구를 구비한 빈 500㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 140 내지 180℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 반응물은 140℃에서 휘발성 응축물을 생성하기 시작했다. 시간 경과에 따라서 반응이 진행함에 따라, 휘발성 응축물의 속도를 증가시키기 위하여 온도는 점증적으로 증가시켰다. 반응의 최대 온도는 180℃였다. 휘발성 응축물은 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
응축물의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)의 존재에 대해서 평가하였다. 이 응축물은 20중량%의 테트라하이드로퓨란을 함유하는 것으로 측정되었고, 이것은 에스터화 반응 동안 1,4-뷰탄다이올의 테트라하이드로퓨란으로의 10%보다 많은 수율손실(전환율)과 상관이 있었다.
반응기의 샘플은 가스 크로마토그래피-화염 이온검출(gas chromatography-flame ion detection: GC-FID)에 의해 분석하였고, 이 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.09% 미반응 1,4-뷰탄다이올,
10.2% 미반응 레불린산,
1.3% 하이드록시 캡핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH),
78% 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물 및
8.4% 미지의 고분자량 종.
최종 조성물 중 미반응 레불린산, 미지의 고분자량 화합물의 형성 및 상당한 양의 테트라하이드로퓨란의 형성에 의거해서, 이 과정은 LA-BDO-LA 생성물의 합성을 위하여 덜 선택적인 것으로 판명되었다.
실시예 2. 캄퍼 설폰산 촉매를 이용한 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA)의 합성.
반응식 1에 예시된 바와 같이, 레불린산(268.3g, 2.3㏖), 1,4-뷰탄다이올(99.3g, 1.1㏖) 및 캄퍼 설폰산(75.1㎎, 200 ppm)을, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 질소 입구를 구비한 빈 500㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 140 내지 180℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이 반응물은 140℃에서 휘발성 응축물을 생성하기 시작했다. 시간 경과에 따라서 반응이 진행함에 따라, 휘발성 응축물의 속도를 증가시키기 위하여 온도는 점증적으로 증가시켰다. 반응의 최대 온도는 180℃였다. 휘발성 응축물은 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
응축물의 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)의 존재에 대해서 평가하였다. 이 응축물은 1.8중량%의 테트라하이드로퓨란을 함유하는 것으로 측정되었고, 이것은 에스터화 반응 동안 1,4-뷰탄다이올의 테트라하이드로퓨란으로의 1% 미만의 수율손실(전환율)과 상관이 있었다.
반응기의 샘플은 GC-FID에 의해 분석하였고, 이 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.10%: 미반응 1,4-BDO
10.6%: 미반응 레불린산
8.8%: 하이드록시 캡핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH)
78%: 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물
1.7%: 미지의 고분자량 종
상당한 양의 미지의 고분자량 화합물의 부재 및 1,4-뷰탄다이올의 테트라하이드로퓨란으로의 낮은 수율 손실에 의거해서, 이 과정은 고수율의 LA-BDO-LA 생성물의 합성을 위하여 선택적인 것으로 판명되었다. 이 생성물은 냉각 후 결정화되었다. 조질의 갈색을 띤 결정을 탈이온수로 한번 세척하고, 그 생성물을 여과 후 회백색 결정성 생성물로 건조시켰다. 생성물의 수득량은 200그람이었다. GC-FID에 의한 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
0.13%: 미반응 1,4-BDO
0.65%: 미반응 레불린산
1.1%: 하이드록시 캡핑된 폴리케토카복실산 에스터(LA-BDO-OH)
97.8%: 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA) 생성물
0.2%: 미지의 고분자량 종
실시예 3. LA-BDO-LA의 재결정화.
실시예 2로부터의 LA-BDO-LA 생성물을 수 중에서 재결정화시켜, 백색의 반짝거리는 구형 플레이크 및 침상 결정을 형성하였다. 이 결정성 샘플을 건조시키고 GC-FID를 이용해서 분석하였다. 이 결정성 샘플은 이하의 조성을 지녔다.
검출불가능: 1,4-BDO
0.2%: 미반응 레불린산
0.2% LA-BDO-OH
99.4% LA-BDO-LA 생성물
0.1% 미지의 고분자량 종
실시예 2와 3을 비교해보면, 다이케토카복실산 에스터의 결정화는 다이케토카복실산 에스터의 순도를 99% 이상으로 향상시키는 것을 알 수 있다.
실시예 4 내지 13. 이하의 실시예는 실시예 1 내지 2의 일반적인 절차에 따라서 수행하였다. 반응 온도, 촉매 및 시간은 생성물(THF 형성)에 대한 선택성을 희생시키는 일없이 높은 전환율을 얻도록 변화시켰다. 모든 반응은 질소 퍼지 하에 수행되었다. 그 결과는 하기 표 1에 표시되어 있다.
실시예 LA
몰		 BDO
몰		 촉매
ppm		 T
(℃)		 N2/
진공
(Torr)		 시간
(h)		 LA 소비량의 전환율
%		 LA-BDO-LA
수율
%		 오버헤드 내 THF
%		 고분자량
%
4 2.1 1 50
캄퍼 설폰산		 180 N2 6.5 86.19 83 2.6 1.6
5 2.1 1 10000
암버리스트
(등록상표)35		 130 N2 5 47.17 52 49.9 1.0
6 2.1 1 10000
암버리스트
(등록상표)35		 110 N2 5 56.32 28 1.6 0.4
7 2.1 1 10000
암버리스트
(등록상표)35		 130 20 5.5 61.60 46 1.7 9.0
8 2 1 200
캄퍼 설폰산		 160 N2 21.5 92.97 86 5.8 2.2
9 2 1 500
옥탄산주석(II)		 160 N2 24 94.97 83 0.6 1.9
10 2.1 1 0 150 N2 8.5 85.15 73 0.45 4.5
11 2 1 1000
나피온(Nafion)
(등록상표) Sac 13		 150-
205
(램프)
(ramp)		 N2 19.0 99.4 70 5.13 4.4
12 2 1 200 ppm
Ti(OiPr)4 		160 N2 24 97.71 81 2.2 5.4
13 2 1 200
캄퍼 설폰산		 150
(2h);
210
(12h)		 N2 12 97 82 측정안됨 3.8
각종 상이한 촉매 및 반응 조건이 다이루불린산 에스터 LA-BDO-LA를 제조하는데 이용되었다. 실시예 5는, 보다 많은 양의 불균질 산 촉매의 존재로 인하여, 선택성의 손실은 높은 THF 형성에 기인함을 알 수 있었던 것을 나타내었다. 그러나, 실시예 6 내지 7의 덜 불균질한 촉매를 이용하면, 촉매는 반응 전환율을 희생하는 일 없이 더욱 선택적이었다. 이 반응은 대부분의 경우에 80% 이상의 수율과 95% 이상의 선택성을 보였다.
실시예 14. 케탈화된 LPK-BDO-LPK의 합성.
본 실시예는 다이케토카복실산 에스터(LA-BDO-LA)를 폴리올 V와 반응시킴으로써 실시예 2에서 합성된 LA-BDO-LA로부터 폴리케탈 부가물 I의 제조를 입증하기 위하여 수행되었다. LA-BDO-LA는 하기 반응식 2에 표시된 바와 같이 1,2-프로판 다이올과 반응하여 폴리케탈 부가물 I을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pct00041
실시예 2로부터의 LA-BDO-LA 생성물(57.3g, 0.2㏖), 1,2-프로판-다이올(60.8g, 0.8㏖) 및 캄퍼 설폰산(24 mg, 200 ppm)을, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 유리 마개를 구비한 빈 250㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 30 Torr 진공 하에 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 휘발성 응축물을 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
1시간 후, 샘플을 반응기로부터 꺼내어, GC-FID에 의해 분석하였다. 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
8% 1,2-프로판 다이올
0.09% 미반응 LA-BDO-LA
5.9% LPK-BDO-LA
79.5% LPK-BDO-LPK 생성물
6% 기타 생성물
반응물을 냉각시키고, 고형의 이염기성 인산나트륨으로 중화시켰다. 이 반응 혼합물을 여과시키고, 과잉량의 1,2-프로판 다이올을 진공 증류에 의해 제거하였다. GC-FID에 의한 최종 생성물의 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
검출불가능: 레불린산 또는 1,4-BDO
0.4% 1,2-프로판 다이올
0.15% 미반응 LA-BDO-LA
7.6% LPK-BDO-LA
85% LPK-BDO-LPK 생성물
6.8% 기타 생성물.
생성물은 암황색 액체 YI=98이었다. 이 샘플을 GPC에 의해 분석한 바, 어떠한 고분자량 올리고머도 함유하고 있지 않았다는 것을 확인하였다. 이것은 고분자량 올리고머가 생성되는 폴리케탈 부가물 I을 제조하는 다른 방법에 필적하는 것이다.
실시예 15. LPK-BDO-LPK의 합성.
실시예 3의 LA-BDO-LA 생성물(28.6g, 0.1㏖), 1,2-프로판-다이올(30.4g, 0.4㏖) 및 암버리스트(등록상표) 35 양이온 교환 수지(0.59g, 1%)를, 자석 교반봉, 딘 스타크 트랩 및 오버헤드 응축기, 열전쌍, 및 유리 마개를 구비한 빈 250㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 내용물을 가열 맨틀에서 30 Torr 진공 하에 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 휘발성 응축물을 딘 스타크 트랩에 수집하였다.
1시간 후, 샘플을 반응기로부터 꺼내어, GC-FID에 의해 분석하였다. 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
8.5% 1,2-프로판 다이올
0.2% 미반응 LA-BDO-LA
8.4% LPK-BDO-LA
78.6% LPK-BDO-LPK 생성물
4.3% 기타 생성물.
과잉량의 1,2-프로판 다이올을 진공 증류에 의해 제거하였다. 생성물은 매우 약간 황색 액체(YI < 5)였다. 이 샘플을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 바, 어떠한 고분자량 올리고머도 함유하지 않았던으로 확인되었다. 이것은 고분자량 올리고머가 생성되는 폴리케탈 부가물 I을 제조하는 다른 방법에 필적하는 것이다. 특히 유리한 특성에 있어서, 폴리케탈 부가물 I은 보다 고분자량 올리고머가 없이 얻어진 신규한 조성물인 것은 명백하다.
실시예들에서 얻어진 결과로부터, 캄퍼 설폰산은 특히 황산과 비교할 때 다이케토카복실산 에스터의 보다 양호한 수율을 제공하는 것을 알 수 있다. 캄퍼 설폰산은 따라서 다이케토카복실산 에스터를 제조하기 위하여 더욱 선택적인 촉매이다.
또한, 물에 의한 다이케토카복실산 에스터 결정의 세척은 보다 순수한 다이케토카복실산 에스터를 생성하는 것을 알 수 있다. 실시예 2 및 3으로부터 얻어진 보다 순수한 다이케토카복실산 에스터로부터 폴리케탈 부가물의 합성은 또한 어떠한 바람직하지 않은 고분자량 종도 생성하지 않는다. 게다가, 폴리케탈 부가물 I은 ASTM E313에 의한 측정된 바 약 200 이하, 구체적으로는 약 150 이하, 더 구체적으로는 약 100 이하의 황색지수를 지닌다.
이 실시예로부터 얻어진 결과로부터, 수상과 유기 상 양쪽 모두로부터, 결정의 재결정화는, 99.0% 내지 99.7% 혹은 그 이상의 LA-BDO-LA 순도 증가를 가져오는 것을 알 수 있다. 더 구체적으로는, 수상으로부터의 재결정화된 결정은 레불린산이 검출되지 않는 99.9%의 LA-BDO-LA 순도로 되었고, 유기 상으로부터 재결정화된 결정은, 물 및 중탄산나트륨에 의한 세척 후에, 99.8%의 LA-BDO-LA 순도로 되었다.
실시예 16 내지 21. 이하의 실시예들은 결정화 수율 및 순도에 대한 LA-BDO-LA/레불린산의 비 및 온도의 효과를 연구하기 위하여 수행되었다.
이하의 실시예들에 있어서, 정제된 LA-BDO-LA는 99.6% 순도였으며, 중탄산나트륨으로 세척하고, 정제된 레불린산을 헥산/아세트산에틸 혼합물로부터 재결정화시켰다.
실시예 16. LA-BDO-LA 중간생성물의 결정화.
4:1 레불린산:1,4-뷰탄다이올의 반응 혼합물을 5 갤런 파 반응기(Parr reactor)에서 에스터화시켜 LA-BDO-LA 60%와 레불린산 40%의 황색의 생성물 혼합물을 수득하였다. 생성물 혼합물은 실온에서 부분적으로 결정화되어 깨끗한 결저으로 되었다. 이 결정성 샘플은 GC-FID에 의해 확인한 바 이하의 조성을 지녔다. 이 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
98 내지 99%: LA-BDO-LA 생성물
1%: 미반응 레불린산
황색 액체는 GC-FID에 의해 확인한 바 이하의 조성을 지녔다. 그 조성은 다음과 같은 것으로 판명되었다:
37%: LA-BDO-LA 생성물
61%: 미반응 레불린산
1%: LA-BDO-OH
1%: 기타.
실시예 17 내지 21. 결정화 수율에 대한 생성물 혼합물 중의 레불린산에 대한 LA-BDO-LA의 비의 효과.
레불린산에 대한 LA-BDO-LA의 비의 효과는 20㎖ 섬광 바이알 내에서 실시예 16의 생성물 혼합물에 정제된 LA-BDO-LA 혹은 정제된 레불린산을 첨가함으로써 결정하였다. 샘플을 가열하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 구체적으로는, 정제된 LA-BDO-LA 5g 및 2g을 실시예 17 및 18에서 각각 첨가하고, 정제된 레불린산 2g 및 5g을 실시예 20 및 21에서 각각 첨가하였다. 실시예 19에는 정제된 LA-BDO-LA도 정제된 레불린산도 첨가하지 않았다. 이들 샘플을 실온(17 내지 18℃)에서 보존하고, 결정화가 관찰될 때까지 7일까지 매일 손으로 교반하였다. 결정화 후, 샘플을 프릿 깔때기(fritted funnel)를 통한 여과에 의해 고체와 액체로 분리하였다. 바이알을 냉탈이온수로 헹구고 동일한 깔때기를 통해서 부었다. 결정을 회수하고, 진공 펌프에서 건조시키거나 실온에서 시계 접시(watch glass) 상에서 건조시켰다. 그 결과는 하기 표 2 및 표 3에 표시되어 있다.
실시예
17 18
생성물 혼합물(g) 10 10
정제된 LA-BDO-LA(g) 5 2
정제된 레불린산(g) 0 0
% LA-BDO-LA/% 레불린산 73/27 67/33
상 고체,
약간 액체		 고체,
약간 액체
실시예 17 및 18은, 약 60% 이상의 LA-BDO-LA를 지니는 샘플이 거의 전체적으로 결정화되어, 결정 내에 액체의 포획(entrapment)으로 인해 불가능하지 않다면 액상으로부터의 분리가 어렵게 된 것을 나타낸다.
실시예
19 20 21
생성물 혼합물(g) 10 10 10
정제된 LA-BDO-LA(g) 0 0 0
정제된 레불린산(g) 0 2 5
% LA-BDO-LA/% 레불린산 59/41 50/50 40/60
생성된 결정(g) 3.69 2.63 0.53
LA-BDO-LA(%) 96.7 93.5 98.0
레불린산(%) 3.1 6.3 1.9
LA-BDO-OH(%) 0.1 0.1 -
기타(%) 0.1 0.1 0.1
모액(g) 5.40 7.99 14.03
LA-BDO-LA(%) 35.4 36.0 38.3
레불린산(%) 62.8 62.8 60.9
LA-BDO-OH(%) 1.0 0.9 0.6
기타(%) 0.8 0.3 0.2
실시예 19 내지 21에서 얻어진 결과로부터, LA-BDO-LA/레불린산비가 증가함에 따라서 결정 수율의 증가를 위한 분명한 경향을 볼 수 있었다. 각 샘플에서 이용된 재료의 총 질량이 상이하므로, 수율은 결정 질량을 출발 혼합물 중의 총 LA-BDO-LA 질량으로 나누어서 이 인자에 대해서 조정될 수 있다. 실시예 19(60/40)에 대해서는 3.69g/5.8g=63.6%였고, 실시예 20(50/50)에 대해서는 2.63g/6g=43.8%였으며, 실시예 21(40/60)에 대해서는 0.53g/6g=8.8%였다. 모액의 GC-FID 분석은 35 내지 38% LA-BDO-LA를 유지하는 한편 결정 순도는 93 내지 98% LA-BDO-LA인 것을 나타낸다.
실시예 22 내지 24. 결정화 수율에 대한 정제된 혼합물 중의 레불린산에 대한 LA-BDO-LA의 비의 효과.
정제된 LA-BDO-LA와 정제된 레불린산을 각각 실시예 22, 23 및 24에 있어서 20㎖ 바이알 내에 60/40, 50/50 및 40/60 LA-BDO-LA/레불린산 비로 배합하고, 가열 후, 균질해질 때까지 손으로 교반하였다. 이들 샘플을 실온(17 내지 18℃)에서 보존하고, 결정화가 관찰될 때까지 7일까지 매일 손으로 교반하였다. 결정화 후, 샘플을 프릿 깔때기를 통한 여과에 의해 고체와 액체로 분리하였다. 바이알을 냉탈이온수로 헹구고 동일한 깔때기를 통해서 부었다. 결정을 회수하여, 진공 펌프에서 건조시키거나 실온에서 시계 접시 상에서 건조시켰다. 그 결과는 하기 표 4에 표시되어 있다.
실시예
22 23 24
정제된 LA-BDO-LA(g) 6 5 4
정제된 레불린산(g) 4 5 6
% LA-BDO-LA/% 레불린산 60/40 50/50 40/60
생성된 결정(g) 4.17 2.45 0.95
LA-BDO-LA(%) 98.3 96.8 98.1
레불린산(%) 1.6 3.1 1.8
기타(%) 0.1 0.1 0.1
모액(g) 4.91 6.07 8.20
LA-BDO-LA(%) 37.9 38.6 38.8
레불린산(%) 61.5 61.1 61.0
LA-BDO-OH(%) 0.3 0.2 0.1
기타(%) 0.3 0.1 0.1
이전의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 60/40, 50/50 및 40/60 LA-BDO-LA/레불린산 순수 혼합물은 또한 LA-BDO-LA/레불린산 비가 증가함에 따라서 결정 수율의 증가를 위한 명백한 경향을 보인다. 총 질량을 달리하는 조질의 혼합물에서 이용된 동일한 보정 인자는 아마도 비교용으로 필요하지는 않지만 어쨌튼 제공된다. 결정화용의 수율은 출발 혼합물에서 총 LA-BDO-LA 질량으로부터 회수된 결정 질량의 퍼센트로서 계산된다. 실시예 22(60/40)에 대해서는 4.17g/6.0 g=69.5%, 실시예 23(50/50)에 대해서는 2.45g/5.0g=49.0%, 실시예 24(40/60)에 대해서는 0.95g/4.0g=23.8%였다. 모액의 GC-FID 분석은 37 내지 38%의 LA-BDO-LA를 유지하는 한편, 결정 순도는 96 내지 98%인 것을 알 수 있다.
실시예 25 내지 26. 결정화 수율에 대한 정제된 혼합물 중 레불린산으로의 LA-BDO-LA의 결정화 온도의 효과.
실시예 25 및 26은 20㎖ 바이알 내에서 60/40 비로 배합된 정제된 LA-BDO-LA와 정제된 레불린산의 혼합물로, 각각 20일 동안 30℃ 및 40℃에서 별도의 오일욕(oil bath)에서 가열하였다. 실시예 25는 결정화되었다. 결정화 후, 실시예 25는 프릿 깔때기를 통한 여과에 의해 고체 혹은 액체로 분리되었다. 바이알을 냉 탈이온수로 헹구고, 동일한 깔때기를 통해서 부었다. 결정을 회수하여, 진공 펌프에서 건조시키거나 실온에서 시계 접시 상에서 건조시켰다. 실시예 26은 결정화되지 않았고, 교반하고 LA-BDO-LA 결정을 파종(seeding)해도 전체적으로 액체인 채로 유지되었다. 그 결과는 하기 표 5에 표시되어 있다.
실시예
25 26
정제된 LA-BDO-LA(g) 6 6
정제된 레불린산(g) 4 4
% LA-BDO-LA/% 레불린산 60/40 60/40
온도(℃) 30 40
생성된 결정(g) 1.93 0
LA-BDO-LA(%) 98.2 -
레불린산(%) 1.6 -
LA-BDO-OH 0.1 -
기타(%) 0.1 -
모액(g) 8.17 10
LA-BDO-LA(%) 70.6 ~60
레불린산(%) 28.8 ~40
LA-BDO-OH(%) 0.4 -
기타(%) 0.2 -
실시예 25는 실시예 26이 결정화되지 않았으므로 보다 낮은 온도가 60/40 LA-BDO-LA/레불린산 시스템 중 LA-BDO-LA의 보다 높은 회수를 제공하는 것을 나타낸다. 결정화용의 수율은 앞서 기재된 바와 같이 계산될 수 있다. 실시예 25에 대해서는 1.93g/6.0g=32.2%이다. 30℃에서의 결정 수율은 17 내지 18℃에서 결정화되는 60/40 혼합물의 약 절반이다(63 내지 70%). 모액의 GC-FID 분석은 70%의 LA-BDO-LA를 유지하는 한편 결정 순도가 98%인 것을 나타낸다.
실시예 16 내지 26은, LA-BDO-LA:레불린산의 비가 증가되거나 온도가 증가할 경우 LA-BDO-LA 결정의 회수가 더욱 용이하게 또한 보다 고수율로 일어나는 것을 나타내지만, 극단적으로 LA-BDO-LA:레불린산 비를 증가시키거나 온도를 감소시키는 것은 LA-BDO-LA와 레불린산의 분리의 저감을 초래할 것이다. 기타 분리 기술은, 결정 내의 레불린산 포획이 최소화되거나 제거될 수 있고 결정으로부터 깨끗하게 세척될 수 있다는 점에서 원심분리 혹은 현탁 결정화 등과 같은, 이 과정을 최적화하는데 도움을 줄 것이다.
실시예 27 내지 30.
이하의 실시예들은 결정화 수율 및 순도에 대한 과잉량 물의 효과를 연구하기 위하여 수행되었다.
실시예 27. LA-BDO-LA 결정의 결정화-소규모(Bench scale).
대과잉량, 구체적으로는 384.6g의 물을 LA-BDO-LA, 레불린산 및 LA-BDO-OH로 이루어진 4:1 레불린산:LA-BDO-LA 초기 생성물 혼합물에 첨가하고, 결정화시켰다. 그 결과는 하기 표 6에 표시되어 있다.
초기 혼합물 결정
물(g) 384.6 -
질량(g) 234.8 108.6
LA-BDO-LA(%) 60.5 99.2
레불린산(%) 37.8 0
기타(%) 1.7 0.8
수율(%) - 76.5
재결정화에 의해 고순도, 즉, 99% 이상의 순도와 76.5%의 고수율의 LA-BDO-LA 결정 108.6g이 얻어졌다. 얻어지는 결정의 LA-BDO-LA 순도가 98 내지 99%였던 실시예 16과 비교해서, 실시예 27의 결과로부터, 다량의 과잉의 물은 LA-BDO-LA 순도의 증가를 유발하여 99% 이상의 결정이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 28. LA-BDO-LA 결정의 결정화-대규모.
실시예 27의 조건은, 부피 제한으로 인해 다소 낮은 과잉량의 물을 제외하고, 대규모로 반복되었다. 그 결과는 하기 표 7에 표시되어 있다.
초기 혼합물 제1결정 제2결정
물(g) 4768.6 - -
질량(g) 3274.2 1274.2 217.1
LA-BDO-LA(%) 58.3 99.5 99.1
레불린산(%) 41.0 0.4 0.5
LA-BDO-OH(%) 0.7 - 0.1
기타(%) - 0.1 0.3
수율(%) - 66.8 78.0
실시예 28은 제1결정 수확량이 66.8%의 수율이었고, 제2결정 수확량을 포함할 경우 궁극적으로 78%였다. 결정은 위의 소규모 실험보다 약간 많은 레불린산을 함유하였지만, 99%를 넘는 고순도의 LA-BDO-LA의 결정을 생성하였다.
실시예 29. 수중 재용해에 의한 LA-BDO-LA 결정의 재결정화.
99+%로 미리 정제된 결정의 적은 부분을 물과 배합하고 결정이 용융될 때까지 가열하였다. 두 상, 즉, 상부의 수상과 하부의 유기상이 관찰되었고, 분액되었다. 실온에서 12시간 후, 수상에서는, 검출가능한 레불린산을 지니지 않은 99.9% 순도의 결정(냉수로 세척됨) 15.5g이 수득되었다. 유기 층을 냉수로 세척한 바, 낮은 레불린산을 함유하는 135g로 추정되는 고순도의 결정이 수득되었다. 이들 결정을 용융시키고 재차 물로 세척한 후, 용융된 유기층을 샘플링한 바 낮은 수준의 안젤리카 락톤(angelica lactone)(0.007%)을 지니는 고순도의 LA-BDO-LA를 부여하였다. 이 수성/유기 혼합물에 포화 중탄산나트륨 35.5g을 첨가하고, 잘 혼합하여 유기층과 수층으로 분액한 바 검출가능한 레불린산이 없는 115g으로 추정되는 LA-BDO-LA가 수득되었다. 그 결과는 하기 표 8에 표시되어 있다.
초기
결정		 제1결정
(수성)		 결정
(유기 층)		 유기 층
(물)		 유기 층
(NaHCO3)
물(g) 287.7 - - 292.4 -
NaHCO3(g) - - - - 35.5
질량(g) 156.1 15.5 ~135 - ~115
LA-BDO-LA(%) 99.0 99.9 99.7 99.8 99.8
레불린산(%) 0.5 0 0.2 0 0
LA-BDO-OH(%) 0.5 0.1 0.1 0.1 0.2
기타(%) - - - 0.1 -
수율(%) - 9.9 - - -
이 실시예로부터 얻어진 결과로부터, 수상과 유기 상의 둘 모두로부터 결정의 재결정화는 99.0% 내지 99.7% 이상의 LA-BDO-LA 순도의 증가를 유발하는 것을 알 수 있다. 더 구체적으로는, 수상으로부터 재결정화된 결정은 레불린산이 검출되지 않은 99.9%의 LA-BDO-LA 순도로 되었고, 유기상으로부터 재결정화된 결정은, 물 및 중탄산나트륨에 의한 세척 후, 99.8%의 LA-BDO-LA 순도로 되었다.
실시예 30. 수중 재용해에 의한 반응 혼합물로부터의 LA-BDO-LA 결정의 재결정화 및 중탄산나트륨에 의한 추가의 세척.
실시예 30은 모액과 결정으로 이루어진 부분 결정화된 반응 혼합물을 재결정화시켰다. 초기 혼합물은 1039.5g으로 칭량되었고, LA-BDO-LA 58.3%와 레불린산 41.0%로 이루어져 있었다. 대략 24시간 후, 황색 모액을 디캔팅한 바, 대부분 레불린산으로 구성된 것으로 확인되었다. 431.9g으로 칭량된 나머지 결정을 세척한 바, LA-BDO-LA 98.6%와 레불린산 1.2%로 구성된 것으로 확인되었다. 이어서, 결정을 용융시키고 물과 배합하였다. 포화 염화나트륨이 첨가될 때까지 불량한 분리가 관찰되었다. 유기 층을 분리하여 LA-BDO-LA 90.1%와 레불린산 9.4%의 혼합물을 얻었다. 이 용융 혼합물을 물로 세척하여 LA-BDO-LA 95.7%와 레불린산 3.9%의 보다 고순도를 수득하였다. 액체 부분은 유기 층이 결정화된 후 장시간 여전히 가시적이었고, 57.6%의 레불린산을 포함하는, 대부분 레불린산인 것으로 결정되었다. 그 결과는 하기 표 9에 표시되어 있다.
초기
혼합물		 디캔팅한
모액		 결정 유기 층+ NaCl 결정화된
유기 층		 제거된
액체
물(g) - - - 229.7 275 -
NaCl(g) - - - 104 - -
질량(g) 1039.5 607.6 431.9 457.4 412.3 45.1
LA-BDO-LA(%) 58.3 37.1 98.6 90.1 95.7 39.6
레불린산(%) 41.0 60.7 1.2 9.4 3.9 57.6
LA-BDO-OH(%) 0.7 1.2 - 0.3 0.2 2.1
기타(%) - 1.0 0.2 0.2 0.2 0.7
결정화된 유기 층으로부터의 결정을 용해시키고 물로 세척하여 유사한 순도의 결정을 얻었다. 이들 결정을 이어서 포화 중탄산나트륨 용액으로 세척하여 레불린산 함량(0.6%)의 실질적인 감소를 부여하였다. 이들 결정을 재차 포화 중탄산나트륨으로 세척하여 검출가능한 레불린산을 지니지 않은 LA-BDO-LA를 수득하였다. 그 결과는 하기 표 10에 표시되어 있다.
물 세척 NaHCO3 세척-1 NaHCO3 세척-2
NaHCO3(g) - 117.7 173.6
질량(g) 407.1 347.4 350.5
LA-BDO-LA(%) 95.2 99.0 99.6
레불린산(%) 4.5 0.6 -
LA-BDO-OH(%) 0.2 0.3 0.3
기타(%) 0.1 0.1 0.1
이 실시예에서 얻어진 결과로부터, 결정의 재결정화 및 포화 중탄산나트륨을 이용한 결정의 세척은 99.0% 이상의 LA-BDO-LA 순도 증가 및 레불린산의 검출가능한 양이 거의 없는 것으로 되는 것을 알 수 있다.
실시예 31 내지 38. LPK-BDO-LPK의 반응 조건 합성의 효과.
99+% 순도의 LA-BDO-LA 결정, 암버리스트 A35 촉매 비즈 및 프로필렌 글라이콜을, 기계식 교반기, 열전쌍 및 딘 스타크/응축기를 구비한 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 110℃로 설정된 오일욕 속에서 가열하고, 압력은 다양한 레이트로 감압시켰다. 딘 스타크 트랩에서의 대과잉량의 휘발물의 축적 후, 이 반응 혼합물을 0.45㎛ 멤브레인을 통해 여과시키고, 교반봉, 테플론 비등칩 및 짧은 경로 증류 헤드(short-path distillation head)가 장착된 단일 구 플라스크로 옮겼다. 이 플라스크를 오일욕 속에서 110℃로 가열하고, 비등과 휘발이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 압력을 1torr 미만으로 감압시켰다. 얻어진 혼합물은 질량, GC/FID에 의한 함량, 수율, 색 및 열 안정성(115℃에서 % 질량 손실로서)에 대해서 분석하였다. 그 조건과 결과는 하기 표 11에 표시되어 있다.
실시예
31 32 33 34 35 36 37 38
시간(분) 115 190 380 105 120 35 70 120
반옹온도(℃) 110 107-115 109-128 113-125 75-117 83-93 57-90 70-98
진공(torr) 150-39 150-53 60 60 200-36 75-6 26-13 30-13
LPK-BDO-LPK(%) 89.0 67.5 90.0 90.6 95.4 51.8 81.7 84.2
수율(질량%) 89.5 92.5 74.5 94.0 95.2 83.2 91.2 94.8
YI 3.69 6.38 ~30 ~5 ~1 ~5 ~5 ~5
열 안정성
시간(일수) 7 10 7 - 7 - - -
안정성(%) 2.4 2.8 2.8 - 1.0 - - -
암버리스트 A35 촉매 비즈(충 시약 중량에 의거해서 1.05중량%)를 실시예 31 및 32에서 첨가하고, 건조 암버리스트 A35 촉매 비즈를 실시예 37에서 첨가하였다. 실시예 33은 PG 스트리핑 단계 후 초기에 단지 73% LPK-BDO-LPK 순도로 얻어지는 대규모 예였다. WFE 정제 단계는 실시예 33에서 수행하여 90% 순도를 달성하였다. 실시예 36은 단지 51.8% LPK-BDO-LPK가 얻어지는 최저 LPK-BDO-LPK 전환율로 되었고, 보다 긴 반응 시간이 소요되었다. 실시예 38에서는, 결정이 용융될 때까지 교반 속도가 저감되어, 보다 적은 암버리스트 A35 붕해를 유발하였다. 실시예 31, 33 내지 35 및 37 내지 38은 80% 이상의 고순도의 LPK-BDO-LPK 생성물로 되었으며, 그 중 실시예 33 내지 35는 90% 이상의 순도로 얻어졌다. 실시예 31 내지 32, 34 내지 35 및 37 내지 38은 89%보다 높은 고수율로 얻어졌다. 실시예 31 및 34 내지 35는 고수율과 고순도 양쪽 모두를 지니는 결정으로 되었다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 단수 표현은 달리 본문에 명확하게 표시하지 않는 한, 복수 형태도 포함하도록 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 동일한 성분 혹은 특성을 지향하는 모든 범위의 종말점은 종말점을 포함하며, 독립적으로, 수식어 "사이"가 이용된 경우를 제외하고 조합가능하다. 양과 관련하여 이용되는 수식어 "약"은 규정된 값을 포함하며, 본문에 기재된 의미를 지닌다(예컨대, 특정 양의 측정과 관련하여 오차의 정도를 포함한다). "조합물"은 배합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
일반적으로, 조성물 또는 방법은, 대안적으로, 개시된 임의의 적절한 성분들 혹은 단계들을 포함하거나, 이루어지거나 혹은 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 부가적으로 혹은 대안적으로 종래의 조성물에서 이용되거나, 또는 다르게는 본 발명의 특허청구범위의 기능 및/또는 대상의 달성을 필요로 하지 않는 임의의 성분, 물질, 요소, 보조제 혹은 종, 또는 단계가 전혀 없거나 실질적으로 없도록 조성될 수 있다.
달리 규정되지 않는 한, 이용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 지닌다. 화합물은 표준 명명법을 이용해서 기재된다. 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는, 수소 원자, 또는 표시된 바와 같은 결합에 의해 채워진 그의 가전자를 지니는 것으로 이해해야 한다. 두 문자 혹은 기호 사이에 있지 않은 대쉬선("-")은 치환체용의 부착점을 나타내는데 이용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해서 부착된다. "알킬"은 지정된 수의 탄소 원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. "알킬렌"은 지정된 수의 탄소 원자를 지니는 직쇄 혹은 분지쇄의 2가 지방족 탄화수소를 의미한다. "아릴"은 모든 고리 구성원이 탄소이고 고리는 방향족인 환식 모이어티를 나타낸다. 하나보다 많은 고리가 존재할 수 있고, 임의의 추가의 고리는 독립적으로 방향족, 포화 혹은 부분 불포화되어 있을 수 있고, 융합, 펜던트, 스피로환식 혹은 이들의 조합일 수 있다. "헤테로"란 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P인 적어도 하나의 헤테로원자(예컨대, 1 내지 4개의 헤테로원자)를 포함하는 기 혹은 화합물을 의미한다.
"탄화수소기"는 구조 내에 표시된 치환체의 수를 감안하여 적절한 원자가와 특정 수의 탄소 원자를 지니는 기를 의미한다. 탄화수소기는 적어도 탄소와 수소를 함유하고, N, O, S, Si, P 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로부터 선택된 1개 이상(예컨대, 1 내지 8개 또는 1 내지 6개 또는 1 내지 3개)의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있다. 탄화수소기는 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, C2-30 알키닐, C6-30 아릴, C7-30 아릴알킬, C1-12 알콕시, C1-30 헤테로알킬, C3-30 헤테로아릴알킬, C3-30 사이클로알킬, C3-15 사이클로알케닐, C6-30 사이클로알키닐, C2-30 헤테로사이클로알킬, 할라이드(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시, 나이트로, 사이아노, 아미노, 아자이도, 아미디노, 하이드라지노, 하이드라조노, 카보닐, 카바밀, 티올, 카복시(C1-6알킬) 에스터, 카복실산, 카복실산 염, 설폰산 혹은 그의 염 및 인산 혹은 그의 염으로부터 독립적으로 선택된 하이드로카빌기에 의해 허용되는 원자가까지 하나 이상의 치환체기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 각종 화합물의 입체화학은 명시적으로 표시되어 있지 않지만, 본 발명은 모든 이성질체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 본 명세서에 이들의 전문이 참조로서 포함된다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변화가 실시될 수 있고, 그의 요소들에 등가물이 치환될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 주된 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 혹은 재료를 채택하기 위하여 많은 변형이 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위하여 상정된 최상의 모드로서 개시된 구체적인 실시형태로 제한되지 않지만, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 들어가는 모든 실시형태를 포함하도록 의도된다.
이하에 특허청구범위를 첨부한다:

Claims (41)

  1. 하기 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물의 제조방법으로서:
    Figure pct00042

    식 중,
    G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이되, g는 2 내지 12이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
    R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는
    R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 혹은 방향족 고리를 형성하고,
    R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, R10은 C1-C3 알킬이며,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며
    r-t는 0 내지 10이고,
    s는 0 내지 10이며,
    t는 2 내지 12이되, 단 (r-t)+ s + t는 g이고;
    상기 방법은 에스터-형성용 촉매의 존재 하에 하기 탄화수소 폴리올 II와 하기 케토카복시 화합물 III 간에 에스터를 형성하여 하기 폴리케토카복실산 에스터 IV를 형성하는 단계; 및
    케탈화 촉매의 존재 하에 폴리케토카복실산 에스터 IV를 몰 과잉량의 하기 폴리올 V로 케탈화시켜 7중량% 미만의 올리고머를 지니는 상기 폴리케탈 부가물 I을 제공하는 단계를 포함하되,
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    식 중, L은 하이드록시, 할라이드 또는 -OR11이되, R11은 C1-C4 알킬이고;
    Figure pct00045

    식 중, s는 0 내지 10이고, r은 1 내지 12이되, 단 s + r은 g이며;
    Figure pct00046

    각 케토카복시 화합물 III은 동일하거나 혹은 상이하며,
    상기 에스터를 형성하는 것은 상기 탄화수소 폴리올 II 중 하이드록시기 1당량 적어도 0.75당량의 상기 케토카복시 화합물 III으로 수행되고,
    상기 올리고머는 상기 폴리케탈 부가물 I의 분자량보다 높은 분자량을 지니는 반응 부산물인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스터를 형성하는 것은 황산, 아릴설폰산, 아릴 설폰산의 수화물, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄 설폰산, 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 과염소산, 브롬화수소산 또는 염산 에스터-형성용 촉매, 또는 상기 촉매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물, 또는 티타늄 테트라알콕사이드, 알루미늄 트라이알콕사이드, 주석(II) 알콕사이드, 주석(II) 카복실레이트, 유기-주석 알콕사이드, 유기-주석 카복실레이트, 레불린산, 3차 아민, 4차 암모늄 하이드록사이드, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 상기 촉매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스터-형성용 촉매는 불균질한(heterogenous) 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올 II와 케토카복시 화합물 III 간에 에스터를 형성하는 것은 약 100 내지 약 260℃의 온도에서 그리고 760 torr의 압력에서 혹은 약 10 내지 760 torr 미만의 진공에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 IV는 케탈화 전에 단리되지 않는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 IV는 케탈화 전에 단리되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단리는, 단리되어 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 IV를 생성하기 위하여 세척 혹은 결정화에 의한 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단리되어 결정화된 폴리케토카복실산 에스터 IV는 케탈화 전에 재결정화되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 캄퍼 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 황산, 염산, 또는 이들의 조합물인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 불균질 산 촉인 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케탈화 촉매는 상기 에스터-형성용 촉매와 동일한 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케토카복실산 에스터 IV를 폴리올 V로 케탈화시키는 것은 진공 하에 혹은 불활성 가스 퍼지 하에 약 60 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I로부터 과잉의 폴리올 V를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 염기, 완충제 또는 음이온 교환 수지를 이용하는 것을 포함하여 상기 폴리케탈 부가물 I로부터 상기 케탈화 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 케탈화 후 상기 폴리케탈 부가물 I은 추가의 정제 없이 50중량% 초과의 순도를 지니는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 500 달톤보다 많은 분자량을 지니는 올리고머를 1중량% 미만 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 ASTM E313으로 측정한 경우 200 미만의 황색도를 지니는 것인 방법.
  18. 조성물로서, 해당 조성물의 총 중량에 의거해서,
    (a) 0 내지 10 ppm의 전이 금속,
    7중량% 미만의 올리고머,
    0 내지 10중량%의 케토카복실산 에스터 IV:
    Figure pct00047
    ;
    0 내지 10중량%의 하이드록시 케토에스터 VI:
    Figure pct00048
    ;
    0 내지 10중량%의 하이드록시 케탈 에스터 VII:
    Figure pct00049
    ;
    또는 상기 화합물 IV, VI 및 VII 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 중 적어도 1종; 및
    (b) 하기 폴리케탈 부가물 I:
    Figure pct00050

    을 포함하되,
    상기 올리고머는 상기 폴리케탈 부가물 I의 분자량보다 높은 분자량을 지니는 반응 부산물이고,
    상기 화합물 IV, VI 및 VII의 총량은 0 내지 30중량%이며,
    상기 식 I, IV, VI 및 VII 중,
    G는 g의 원자가를 지니는 탄화수소기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며,
    R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 고리를 형성하고,
    R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 고리 내에서 산소로 선택적으로 치환되고 추가로 1 내지 2개의 -OR10으로 선택적으로 치환된 C5-C6 사이클로알킬이되, R10은 C1-C3 알킬이며,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며
    r-t는 0 내지 10이고,
    s는 0 내지 10이며,
    t는 2 내지 12이되, 단 (r-t)+ s + t는 g인 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전이 금속은 코발트, 니켈, 주석, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄을 포함하는 것인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 본질적으로 전이금속을 포함하지 않는 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 C1-4 알코올 혹은 C1-4 알코올의 부산물을 1중량% 미만 포함하는 것인 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 휘발성 유기 화합물을 1중량% 미만 포함하는 것인 조성물.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머의 분자량이 500 g/몰 이상인 것인 방법 또는 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    G는 포화되거나, 불포화되거나, 방향족이거나 혹은 12개까지의 에터 산소로 치환될 수 있는 1개 이상의 직쇄, 분지쇄 혹은 환식 기를 포함하는 C2-C32 탄화수소이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는
    R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 고리를 형성하고,
    R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
    a는 각각 독립적으로 0 내지 3이고,
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    r-t는 0 내지 10이고,
    s는 0 내지 10이며,
    t는 2 내지 12인 것인 방법 또는 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    G는 C2-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌, C5-C8 사이클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C4-C16-(R12O)qR12-이되, 각각의 R12는 독립적으로 에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,2-프로필렌이고, 각각의 q는 1 내지 7이며,
    각각의 R2는 동일한 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R6은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이거나, 또는
    R3과 R6은 이들의 직접 부착된 탄소들과 함께 총 5 내지 6개의 탄소 원자 또는 4 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 산소 원자를 지니는 융합된 지환식 고리를 형성하고,
    각각의 R7은 동일한 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
    a는 0 내지 3이고,
    b는 0 또는 1이며,
    r-t는 0 내지 10이고,
    s는 0 내지 10이며,
    t는 2 내지 12인 것인 방법 또는 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    G는 5개까지의 에터 산소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이고,
    각각의 R2는 동일한 C1-C2 알킬이며,
    각각의 R3은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R4는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R5는 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    각각의 R6은 동일한 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    각각의 R7은 동일한 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
    a는 1 내지 2이며,
    b는 0 또는 1이고,
    r-t는 0 내지 10이며,
    s는 0 내지 10이고,
    t는 2 내지 12인 것인 방법 또는 조성물.
  27. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 하기 화학식 Ia인 것인 방법 또는 조성물:
    Figure pct00051

    식 중,
    G는 5개까지의 에터 산소로 선택적으로 치환된 C2-C12 알킬렌이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-C2 알킬이며,
    R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
    a는 각각 독립적으로 1 내지 2이며,
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    t는 2 내지 6이다.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 하기 화학식 Ib, Ic, Id 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 것인 방법 또는 조성물:
    Figure pct00052

    식 중,
    G는 C2-C6 알킬렌이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-2 알킬이며,
    R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며,
    R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    a는 각각 독립적으로 1 내지 2이며,
    b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 하기 화학식 Ie, If, Ig, 또는 이들 화학식 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 것인 방법 또는 조성물:
    Figure pct00053

    식 중,
    G는 C2-C6 알킬렌이고;
    R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이다.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I은 하기 화학식 Ih, Ii, Ij 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 것인 방법 또는 조성물:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    식 중, G는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌이다.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, G는 에틸렌, 1,4-뷰틸렌 또는 1,6-헥실렌인 것인 방법 또는 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물은 50중량% 초과의 순도를 지니는 것인 방법 또는 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물은 70중량% 초과의 순도를 지니는 것인 방법 또는 조성물.
  34. 조성물로서,
    유기 중합체; 및
    제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 폴리케탈 부가물 I을 포함하는 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 유기 중합체는 열가소성 수지인 것인 조성물.
  36. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에터케톤, 폴리에터 에터케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리안하이드라이드, 폴리비닐 에터, 폴리비닐 티오에터, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 나이트릴, 셀룰로스 화합물, 폴리비닐 에스터, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스터, 폴리설폰, 폴리설폰아마이드, 폴리유레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 또는 상기 유기 중합체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 것인 조성물.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하되, 상기 첨가제는 항산화제, 오존분해방지제(antiozonant), 열 안정제, 이형제, 염료, 안료, 항균제, 향미료, 방향 분자(fragrance molecule), 아로마 화합물, 알칼리화제, pH 완충제, 조절제(conditioning agent), 킬란트(chelant), 용매, 계면활성제, 유화제, 발포 촉진제, 향수성 물질(hydrotrope), 가용화제, 현탁제, 보습제, 촉진제, 자외선 흡수제, 또는 상기 첨가제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물인 것인 중합체 조성물.
  38. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 플라스티졸(plastisol)인 것인 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 폴리케탈 부가물 I의 적어도 일부는 상기 플라스티졸의 액상에 있는 것인 조성물.
  40. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 다이알킬 프탈레이트, 트라이메틸 펜타닐 다이아이소뷰티레이트, 다이알킬 아이소프탈레이트, 다이알킬 테레프탈레이트, 알킬 벤질 프탈레이트, 다이알킬 아디페이트, 트라이알킬 트라이멜리테이트, 알킬릴 트라이알킬 사이트레이트, 다이알킬 아젤레이트, 다이알킬 글루타레이트, 다이알킬 세바케이트, 다이알킬 사이클로헥산다이카복실레이트, 펜타에리트리톨의 에스터, 글라이세롤의 에스터, 지방산 트라이글라이세라이드, 지방산의 에스터, 글라이콜 다이벤조에이트, 에폭사이드 대두유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  41. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
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