KR20140008113A - 친수성을 갖는 다층 ｐｔｆｅ 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율을 나타내고, 기공을 미세하게 조절한 외부 활성층을 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시키면서도 기공도를 증가시키고 수투과성이 현저히 향상되며, 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 다층 PTFE 중공사 분리막에 관한 것이다.

Description

친수성을 갖는 다층 ＰＴＦＥ 중공사 분리막 및 그 제조방법{Multilayer PTFE hollow fiber membrane having hydrophilicity and manufacturing method thereof}
본 발명은 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 친수성이 우수한 다층 PTFE 중공사막에 관한 것이다.
종래 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하, "PTFE"라 함)으로 이루어지는 다공질체는 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어날 뿐만 아니라, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성을 가지고 있다. 또, 다공질 구조이기 때문에, 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집, 여과성 등 에 우수하다. 이 때문에, PTFE로 이루어지는 되는 재료는, 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
PTFE 여과재는 주로 PTFE 미세분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 로드화하고, 두 롤러 사이를 통과하는 압연공정을 거쳐 시트상태로 성형한 후, 윤활제를 제거한 뒤에 연신하는 방법으로 막을 다공화하는 기술, 즉 PTFE 평막의 제조방법은 널리 알려져 있다.
구체적으로 PTFE의 연신에 의해 제조한 PTFE 다공질체는, 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는 미세구조를 가지고 있으며, 이 미세구조가 연속 기공성의 다공질 구조를 형성하고 있다. 이때, 연신 PTFE 다공질체는, 연신 조건을 제어함으로써 구멍직경이나 기공률 등의 다공질구조를 임의로 설정할 수 있다.
한편, 중공사막이란 통상적으로 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어 있는 실의 형태로 제작된 것으로 미세한 불순물을 제거하기 위한 투과막으로 주로 사용되고 있으며, 고분자 중공사막, 세라믹 중공사막 및 금속 중공사막으로 분류할 수 있다.
종래 PTFE 다층 중공사를 제조하기 위하여 PTFE 부직포를 지지체로 하고 그 위에 PTFE층을 적층하여 중공사를 제조하였다. 그 결과 제조비용이 현저하게 증가할 뿐 아니라 외부의 이물질이 PTFE 외부 공극에 끼여 고유량의 목표를 달성하기 어려울 뿐 아니라 역세척 효율이 매우 떨어지는 문제가 있었다.
반면, 기존의 단층 PTFE 중공사는 연신과 수축 공정을 이용하여 기공의 크기를 조절하여 분리막의 기공도 확보는 용이하지만 정확한 기공의 미세한 크기 조절이 어려운 문제점이 있고, 외부 기공과 내부기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못하여 역세척 효율이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
또한, 기존의 PTFE 페이스트 압출을 이용한 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조공정으로는 외부의 PTFE 층을 활성층으로 활용하는 분리막을 제조할 수 있으나 연신공정과 소결공정을 2회 진행해야 하며, 단층 PTFE와 동일한 연신과 수축공정으로 기공의 크기를 조절해야 하므로 기공의 크기를 미세하게 조절하기 어려우며, PTFE의 소수성으로 인하여 수투과도의 개선이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 기공의 미세한 크기 제어가 가능하며 입자상 오염물질의 제거율이 향상되고, 외부 활성층을 입자상 오염물질을 제거하는 여과층으로 이용하여 내부의 오염물질 유입을 최소화함에 따라 역세 효율을 향상시키면서도 여과층에 친수성을 부여하여 수투과도가 개선된 PTFE 중공사 분리막의 개발이 요구되고 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) PTFE 중공사를 제조하는 단계; (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하며, 지지층보다 융점이 낮은 불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 지지층과 함께 용융 압출하여 외부층을 형성하는 단계; 및 (3) 외부층이 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점(℃) ＜용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 융점(℃)
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용융압출온도는 230 내지 290℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 120내지 290℃인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지는 MFA(퍼플루오로알킬비닐에테르) 및 PFA(퍼플루오로알콕시)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 불소수지 100중량부에 대하여 5내지 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계 친수성 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분 간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및
상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되는 PTFE 지지층보다 융점이 낮은 불소수지층을 포함하며, 상기 불소수지층은 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지층의 두께는 10 ~ 80㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소수지층은 불소수지 97 내지 99중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 PTFE 중공사막의 제조방법에 따라 제조된 중공사막은 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율을 나타내고, 기공을 미세하게 조절한 외부 활성층을 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시키면서도 기공도를 증가시키고 수투과성이 현저히 향상되며, 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다층 PTFE 중공사막의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 PTFE 중공사 분리막은 기공의 미세한 크기 조절이 어려우며, 외부 기공과 내부 기공의 크기가 유사하여 입자상 오염물질의 여과공정에서 오염물질을 여과하는 층이 내부와 외부에 모두 존재하여 역세척 공정에서 오염물질의 배출이 용이하지 못함에 따라 역세척 효율이 떨어지고, PTFE의 소수성으로 인하여 수투과도의 개선이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) PTFE 중공사를 제조하는 단계; (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하며, 지지층보다 융점이 낮은 불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 지지층과 함께 용융 압출하여 외부층을 형성하는 단계; 및 (3) 외부층이 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 미세한 기공조절을 통하여 입자상 오염물질의 높은 제거 효율을 나타내고, 기공을 미세하게 조절한 외부 활성층을 여과층으로 활용하여 역세 효율을 향상시키면서도 기공도를 증가시켜 수투과성이 현저히 향상시키는 효과를 달성할 수 있다.
상기 (1)단계는 PTFE 중공사를 제조한다. 통상적으로 다층 PTFE 중공사를 제조하기 위하여 PTFE 부직포를 지지체로 하여 PTFE를 융착하여 연신하거나, PTFE 지지층 및 다층 페이스트를 준비하고 예비성형 및/또는 압출단계에서 다층 PTFE 중공사를 제조하는 데 반하여, 본 발명에서는 PTFE 지지층(내층)을 형성하는 PTFE 지지층으로서 이미 연신 및 소성된 PTFE 중공사를 이용할 수 있다. 이후 PTFE 중공사를 지지층으로 하고 그 위에 융점이 낮은 불소수지를 용융압출하여 다층 PTFE 중공사 분리막을 제조한다.
다음, (2)단계로서 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하며, 지지층보다 융점이 낮은 불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 지지층과 함께 용융 압출하여 외부층을 형성한다.
상기 용융압출에 사용될 수 있는 불소수지는 PTFE 중공사 지지층에 비하여 융점이 30℃ 이상 낮은 불소수지를 사용할 수 있으며, PTFE의 융점이 대략 320℃ 인 것을 고려할 때 상기 불소수지의 융점은 200 ~ 290℃일 수 있다. 바람직하게는 상기 불소수지는 MFA(퍼플루오로알킬비닐에테르) 또는 PFA(퍼플루오로알콕시) 등 일 수 있다.
또한, 상기 용융압출에 사용될 수 있는 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분 및 수용성 단량체를 축합 중합하여 제조될 수 있다. 상기 수용성 단량체는 폴리에스테르 수지를 수용화시키는 역할을 하며, 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물일 수 있는데, 보다 바람직하게는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디픽산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스 페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프로탈산일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼 프탈산, 4-설퍼 나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록 에톡시)벤젠 등의 알카리 금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 있으며, 보다 바람직하게는 5-설퍼 이소프탈산, 설퍼테레프탈산의 나트륨염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염 유도체 화합물은 폴리에스테르 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분에 대하여 0.5 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 7 내지15몰% 일 수 있다. 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산이 0.5몰% 미만인 경우 제조된 폴리에스테르가 충분히 수용화되지 않아 수투과도 향상의 효과를 가져오기 어려운 문제가 있으며, 25몰%를 초과할 경우 수용성 수지 조성물을 포함하는 중공사막의 내수성이 악화되고, 용융 중화법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올 등이 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올일 수 있다.
이와 같이 중합된 상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 PTFE의 융점인 약 320℃ 보다 낮은 120 내지 290℃일 수 있다. 120℃ 미만일 경우 고온의 용융 압출 과정에서 분해 또는 탄화되거나, 균일한 분포를 이루지 못하고 입상으로 중공사 내부에 존재함에 따라 기공형성 및 친수화 성능을 나타낼 수 없다. 290℃를 초과하는 경우에는 용융 압출 온도에서 수용성 공중합 폴리에스테르가 용융되지 않아 이를 포함하는 불소 수지층의 형성이 불가능할 수 있다.
이와 같은 수용성 공중합 폴리에스테르 수지는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있으며, 대한민국 공개특허 특1992-0000825호, 특1993-0004353호, 제10-2005-0033262호가 참조로써 삽입된다.
한편, 상기 용융압출은 PTFE 중공사 지지층은 형상이 유지되면서 불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르가 용융되고 지지층의 표면에 코팅된 후 압출되어야 하므로 상기 용융압출은 하기 관계식 1의 조건에 따라 진행될 수 있다.
[관계식 1]
불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르 융점(℃) ＜용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 온도(℃)
이 경우 상기 용융압출온도는 230 ~ 290℃일 수 있다.
상기 (2)단계의 외부층을 형성하는 수용성 공중합 폴리에스테르는 불소수지 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부를 포함할 수 있다. 수용성 공중합 폴리에스테르가 5중량부 미만일 경우 기공 형성제로써 기공형성을 유도할 수 없고, 친수성 첨가제로써 친수화 특성을 높이지 못하는 문제가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 수용성 폴리에스테르의 응집이 유도되어 거대 기공 형성할 수 있으며, 이로 인한 강도 저하 및 제거율 저하문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 다량의 기공형성을 유도하기 위하여 상기 불소수지에 희석제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 바람직하게는 불소수지 100중량부에 대하여 희석제 30 ~ 60 중량부가 포함될 수 있으며, 상기 희석제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(BDP), 글리세린 트리에세테이트(GTA) 및 하이드로카본으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
희석제를 사용하는 경우에는 용융압출 이후 희석제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 가열공정을 통해 희석제를 제거할 수 있다. 바람직하게는 가열온도는 150 ~ 340℃에서 수행될 수 있다. 이후, 다층 PTFE 중공사 분리막의 열수축을 방지하기 위하여 이를 소성할 수 있으며, 소성온도는 300 ~ 400℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 용융압출 장치는 PTFE 중공사 지지층은 용융되지 않으면서 불소수지가 지지층의 표면에 용융 압출될 수 있는 장치이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 용융압출은 크로스헤드다이에서 수행될 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계의 외부층이 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출한다.
외부층에 포함되어 있던 일부 수용성 공중합 폴리에스테르가 용출됨에 따라 수용성 공중합 폴리에스테르가 위치하던 자리에 기공이 형성되어 기공도를 향상시키고 수투과도가 증가할 수 있다. 또한, 용출되지 않고 불소수지를 포함하는 외부층에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르는 친수화 경향을 높혀 초기 젖음성을 좋게하고 투과 유량 증가를 유도할 수 있다.
상기 친수성 용매는 수용성 공중합 폴리에스테르를 일부 용출시켜 기공을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 단독 또는 혼합일 수 있다.
상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분 간 침지할 수 있다. 70℃ 미만일 경우 친수성 용매에 용출되는 수용성 공중합 폴리에스테르가 적어 기공형성에 어려움이 있으며, 90℃를 초과할 경우 대부분의 수용성 공중합 폴리에스테르가 용출되어 중공사막 내에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르가 적어져 친수성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및
상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되는 PTFE 지지층보다 융점이 낮은 불소수지층을 포함하며, 상기 불소수지층은 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다층 PTFE 중공사 분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 다층 PTFE 중공사 분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220) 및 상기 PTFE 지지층(220)의 외주를 따라 형성되는 PTFE 지지층의 융점보다 융점이 낮은 불소수지층(230)을 포함하며, 상기 불소수지층(230)은 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함한다.
먼저, 중공(210)의 직경(a)은 200 ~ 800㎛일 수 있다. 상기 중공(210)의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층(220)의 두께(b)는 150 ~ 500㎛일 수 있다. 상기 PTFE 지지층(220)의 외주를 따라 형성된 불소수지층(230)의 두께(c)는 10 ~ 80㎛일 수 있다.
한편, 상기 PTFE 지지층(220)에 비하여 불소수지층(230)의 융점이 낮으며 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 융점이 낮을 수 있다. 이를 통해 용융압출공정을 통해 다층 PTFE 중공사를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 불소수지층(230)은 MFA(퍼플루오로알킬비닐에테르) 또는 PFA(퍼플루오로알콕시) 등 일 수 있다.
불소수지층(230)을 통해 내부 지지층의 기공도와 강도는 유지하면서 외부의 기공의 크기를 도포량, 도포두께, 희석제 함유율 또는 수용성 공중합 폴리에스테르 함유율 등을 조절하여 미세하게 기공의 크기를 조절하여 미세한 기공을 갖는 활성층을 형성 할 수 있으며 이와 같이 형성된 활성층으로 입자상 오염물질 제거효율을 향상시킬 수 있고, 제거하고자 하는 오염물질에 맞는 기공크기로 분리막을 제조하여 여러 분야에 적용할 수 있는 중공사 분리막을 제조할 수 있다. 또한 외부기공이 미세한 다층 분리막 구조를 활용하여 내부로 입자상 오염물질이 침투하지 못하고 외부 활성층으로 입자를 여과하므로 역세척 공정에서 효율을 향상시켜 회복율 향상의 효과도 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 불소수지층(230)에 포함되는 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분 및 수용성 단량체를 축합 중합하여 제조될 수 있다. 상기 수용성 단량체는 폴리에스테르 수지를 수용화시키는 역할을 하며, 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물일 수 있는데, 보다 바람직하게는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디픽산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스 페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프로탈산일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼 프탈산, 4-설퍼 나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록 에톡시)벤젠 등의 알카리 금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 있으며, 보다 바람직하게는 5-설퍼 이소프탈산, 설퍼테레프탈산의 나트륨염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염 유도체 화합물은 폴리에스테르 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분에 대하여 0.5 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 7 내지15몰% 일 수 있다. 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산이 0.5몰% 미만인 경우 제조된 폴리에스테르가 충분히 수용화되지 않아 수투과도 향상의 효과를 가져오기 어려운 문제가 있으며, 25몰%를 초과할 경우 수용성 수지 조성물을 포함하는 중공사막의 내수성이 악화되고, 용융 중화법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올 등이 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올일 수 있다.
이와 같은 수용성 공중합 폴리에스테르에 대한 예시로써 대한민국 공개특허 특1992-0000825호, 특1993-0004353호, 제10-2005-0033262호가 참조로써 삽입된다.
상기 불소수지층(230)은 불소수지 97 내지 99중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함할 수 있다. 친수성 용매에 일부 용출되고 난 후 불소 수지층에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르가 1 중량% 미만일 경우 불소 수지의 소수성으로 인하여 수투과도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 기공형성 유도가 미약하여 기공도가 낮아 지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 중공사막은 수용성 공중합 폴리에스테르가 친수성 용매에 일부 용출되면서 수용성 공중합 폴리에스테르가 위치하던 자리에 기공이 형성됨에 따라 기공도가 50% 이상일 수 있다. 기공도가 50% 미만일 경우 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<제조예>
디메틸 테레프탈산 46mol%, 디메틸 이소프탈산 37mol%, 디메틸-5-나트륨 설퍼 이소프탈산 7mol%, 비스(4-카르복시 페닐)디메틸 실란 10mol% 로 구성되는 디카르복실산 성분 214.52부, 에틸렌 글리콜 124부, 초산 아연 2수염 0.1부, 초산칼슘 2수염0.06부를 혼합하여140 내지 220℃에서 메탄올을 제거하며 에스테르 교환 반응을 행한 후 인산트리 메틸 0.06부, 삼산화 안티몬 0.06부, 디에틸렌 글리콜 7.2부를 가하여 240℃부터 280℃까지 1시간 승온하고 공기압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 생성되는 에틸렌 글리콜을 계외에 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜 융점이 210℃인 수용성 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
<실시예1>
PTFE 미세 파우더(DF-130, 솔베이) 75중량%와 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H) 25중량%을 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다. 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형상의 pre-form을 형성하고 20MPa(200kg/㎠)의 압력으로 중공 형상의 외경 4mm 내경 2mm로 80℃에서 압출 성형하였다. 이후 상기 형성된 PTFE 중공사를 120℃에서 5분간 가열하여 유동 파라핀을 제거하였다. 연속적으로 상기 성형된 PTFE 중공사 분리막을 롤러간의 속도차에 의해 320℃에서 종방향으로 2배 연신하여 노드와 피브릴을 형성시켜 기공을 형성하여 연신 및 소성된 PTFE 중공사 지지층을 제조하였다.
그 뒤 외부층을 형성하는 불소 수지로서 융점이 270℃인 Hyflon MFA(Solvay)100중량부에 대하여, 수용성 폴리에스테르(융점: 210℃) 11중량부를 압출온도 280℃에서 가열 용융하였다. 이후, PTFE중공사 지지층을 크로스헤드다이에 공급하고, 가열 용융된 MFA와 수용성 PET가 지지층의 외부에 두께가 약 0.07mm가 되도록 압출속도를 조정하였다. 이때 압출속는 4m/min이였다.
이후 PTFE 중공사 분리막을 80℃ 수욕조에서 1시간 동안 수용성 PET를 용출하여 불소수지 98중량%, 수용성 PET 2중량%를 포함하는 불소수지층을 형성하였다.
제조된 다층 PTFE 중공사는 중공의 크기가 0.5㎜, PTFE 지지층의 두께는 0.5 ㎜ 및 불소수지층의 두께는 0.07mm였다.
<실시예2>
불소수지로서 PFA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 다층 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다.
<실시예3>
수욕조 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
수욕조 온도를 95℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
수용성 공중합 폴리에스테르를 사용하지 않고, 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
수용성 공중합 폴리에스테르를 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예3>
수용성 공중합 폴리에스테르를 대신하여 친수성 실리카를 혼합하고, 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
실시예1 내지 4및 비교예1 내지4에서 제조한 중공사 분리막에 대한 기공도, 순수투과도, 배제율, 역세 회복률 및 초기 젖음성을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = (원액농도-투과농도)/원액농도 × 100
3. 초기 젖음성
건조된 상태인 중공사막의 수투과도와 복합 중공사막을 알코올 30% 수용액에 완전 침지한 다음 5분 동안 방치하고, 이를 순수로 세척하여 알코올 제거한 상태인 복합 중공사막의 수투과도를 각각 측정한 다음, 측정된 수투과도 값들을 아래 식에 대입하여 초기 젖음성을 구한다.
초기 젖음성(%) = (건조상태인 중공사막의 수투과도)/(알코올 및 순수 처리된 복합 중공사막의 수투과도) × 100
불소수지층 내
함량(중량%)		 기공도(%) 순수투과도
(L/m2hr)		 초기젖음성
(%)		 BSA 배제율
(%)
MFA 수용성
Polyester
실시예1 98 2 64 1250 91 99
실시예2 98 2 63 1250 92 99
실시예3 94 6 57 1100 90 99
실시예4 99 1 68 1450 93 94
비교예1 100 - 44 650 74 99
비교예2 91 9 40 600 81 99
비교예3 91 - 40 600 83 99
상기 표1에서 보이는 바와 같이, 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하지 않고 제조된 비교예1에 비하여 본 발명에 따른 실시예1 내지 4는 수용성 폴리에스테르가 일부 용출되면서 새로운 기공이 형성되어 기공도가 향상되고, 잔존하는 수용성 폴리에스테르로 인해 친수화 경향이 높아짐에 따라 순수투과도는 증가하면서도 BSA배제율은 높은 상태를 유지하여 여과효율이 전체적으로 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 친수성 용매의 온도가 본 발명의 범위 미만인 실시예3는 수용성 PET의 용출이 적어 기공도가 떨어지고 수투과도가 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 친수성 용매의 온도가 본 발명 범위 초과인 실시예4는 기공도가 증가하였으나, BSA 배제율이 감소하는 것을 알 수 있다. 수용성 폴리에스테르를 포함하였으나 용출시키지 않은 비교예2는 기공도가 감소하고 수투과도가 저하되는 것으로 나타났으며, 수용성 폴리에스테르를 대신하여 무기물인 친수성 실리카를 포함한 비교예3은 여과 효율면에서 효과가 떨어질 뿐 아니라 방사구금의 파손우려 있다.

Claims (18)

  1. (1) PTFE 중공사를 제조하는 단계;
    (2) 제조된 PTFE 중공사를 지지층으로 하며, 지지층보다 융점이 낮은 불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 지지층과 함께 용융 압출하여 외부층을 형성하는 단계; 및
    (3) 외부층이 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합한 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용융압출은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
    [관계식 1]
    불소수지 및 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점(℃) ＜용융압출온도(℃) < PTFE 중공사 지지층의 융점(℃)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용융압출온도는 230 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 120 내지 290 ℃인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소수지는 MFA(퍼플루오로알킬비닐에테르) 및 PFA(퍼플루오로알콕시)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 불소수지 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계 친수성 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분 간 침지하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막의 제조방법.
  12. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 PTFE 지지층; 및
    상기 PTFE 지지층의 외주를 따라 형성되는 PTFE 지지층보다 융점이 낮은 불소수지층을 포함하며,
    상기 불소수지층은 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 PTFE 지지층의 두께는 150 ~ 500㎛인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 불소수지층의 두께는 10 ~ 80㎛인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 불소수지층은 불소수지 97 내지 99 중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다층 PTFE 중공사 분리막.

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