KR20140004489A - Anode active material having sic-si, anode comprising said anode active material, and lithium secondary battery comprising said anode - Google Patents

Abstract

The present invention relates to an anode active material of a lithium secondary battery, an anode comprising the anode active material, and a lithium secondary battery comprising the anode. According to an embodiment of the present invention specification, provided are an node active material which comprises an SiC-Si complex having an Si phase which is evenly dispersed on SiC; an anode for lithium secondary battery comprising the anode active material; and a lithium secondary battery comprising the anode. According to another embodiment of the present invention specification, provided is a method for manufacturing the anode active material, comprising the steps of: providing the Si phase; and obtaining the SiC-Si complex having the evenly dispersed Si, by heating the Si phase with carbon material under a vacuumed or inactivated atmosphere. The capacity of the anode active material maintains the similar capacity when SiO is used, and the volume change of the anode active material can be suppressed or minimized.

Description

ＳｉＣ-Ｓｉ를 갖는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL HAVING SiC-Si, ANODE COMPRISING SAID ANODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID ANODE}ANODE ACTIVE MATERIAL HAVING SiC-Si, ANODE COMPRISING SAID ANODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID ANODE}

본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질, 구체적으로는 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지에 적합한 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material of a lithium secondary battery, specifically, a negative electrode active material suitable for a lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 전기화학 소자는 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충전/방전 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application of cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles is expanded, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete. In this respect, the electrochemical device is a field that is attracting the most attention, and among them, the development of a rechargeable / dischargeable secondary battery is a focus of attention.

이러한 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는, 전해질 수용액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 종래 재래식 전지에 비해, 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 인해 큰 각광을 받고 있다.Among these secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as N-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution. It is getting a great spotlight.

일반적으로, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(disintercalation)가 가능한 물질을 음극 또는 양극으로서 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 구성시킴으로써 제조하였으며, 이러한 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및/또는 탈리시 산화/환원반응에 의해 전기적 에너지를 생성한다.In general, a lithium secondary battery is prepared by using a material capable of intercalation and disintercalation of lithium ions as a negative electrode or a positive electrode, and forming an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. At the negative electrode, lithium ions generate electrical energy by oxidation / reduction reaction upon insertion and / or desorption.

최근, 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로서 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질을 사용하고 있다. 또한, 이러한 탄소계 물질의 이론 용량이 372 mAh/g인데, 실제 상용화되어 있는 리튬 이차전지에서는 이러한 이론 용량에 거의 육박하는 360 mAh/g 정도의 용량으로 사용되고 있어 거의 그 한계에 이르렀다. 따라서, 고용량 전지를 제조하기 위해서는 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발이 필수적이라고 할 수 있다.Recently, a lithium secondary battery uses a carbon-based material such as graphite as a negative electrode active material. In addition, the theoretical capacity of such a carbon-based material is 372 mAh / g, the lithium secondary battery that is actually commercialized is used at a capacity of about 360 mAh / g almost close to the theoretical capacity, and almost reached its limit. Therefore, in order to manufacture a high capacity battery, development of a new material that can replace the carbon-based negative electrode active material is essential.

새로운 고용량 음극 활물질로서 대표적인 물질로는 리튬과의 합금화(alloy) 반응에 의해 리튬을 삽입/탈리(흡장/방출)할 수 있는 규소, 주석 등 금속계 물질을 들 수 있다. 그러나, 규소, 주석 등의 금속을 단독으로 음극 활물질로서 사용하게 되면, 충전/방전시의 부피 변화가 거의 300 내지 400%에 다다를 정도로 매우 크므로, 전극과의 분리 현상 및 심각한 사이클 특성 저하 등의 문제 때문에 실제로 전지에 적용하기 어렵다는 단점이 있다.Representative materials for the new high-capacity negative electrode active material include silicon-based materials such as silicon and tin that can insert / desorb (sorb / release) lithium by an alloying reaction with lithium. However, when a metal such as silicon or tin is used alone as a negative electrode active material, the volume change at the time of charging / discharging is very large, reaching almost 300 to 400%, such as separation from the electrode and serious degradation of cycle characteristics. There is a disadvantage that it is difficult to apply to the battery because of the problem.

특히, Si계 물질 중에서 음극 활물질로서 SiO 구조가 최근 많은 연구가 진행 중이다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2011-0029087(신에쓰, 다이니치)에서, SiO₂에 분산된 Si를 갖는 입자를 포함하는 음극을 개시하고 있다.In particular, many studies have been conducted on SiO structure as a negative electrode active material among Si-based materials. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0029087 (Shin-Etsu, Dainichi) discloses a cathode including particles having Si dispersed in SiO ₂ .

이러한 SiO 구조는 Li과 반응하는 Si 상 및 Li과 반응하지 않는 SiO₂ 상이 균일하게 분포되어 있다. 이 구조에서는, 용량이 높고(약 1500 mAh/g), 사이클 특성도 Si 물질 단독의 경우에 비해 매우 우수하다. 하지만, 실제적으로 SiO 구조에서는 Si 상 및 SiO₂ 상 이외에 SiO_x라는 중간상이 자연히 생성되는 데, 이 중간상 SiO_x를 구성하는 원소인 산소가 충전시 Li과 반응하게 되며, 이때 생성된 Li₂O가 매우 안정적이어서 방전시 Li이 다시 분리되지 않는다. 따라서, SiO 구조의 음극 활물질은 이를 구비한 이차전지의 첫번째 사이클에서의 비가역 용량이 크기 때문에, 고용량 물질로서 사용하기에는 그 한계가 있다.In this SiO structure, the Si phase reacting with Li and the SiO ₂ phase not reacting with Li are uniformly distributed. In this structure, the capacity is high (about 1500 mAh / g), and the cycle characteristics are also very excellent compared to the case of Si material alone. However, actually the SiO structure, Si phase and SiO ₂ phase in addition to that an intermediate image is naturally produced of SiO _x, and to the element oxygen constituting the intermediate image SiO _x react with Li during charging, wherein the resulting Li ₂ O is It is so stable that Li does not separate again during discharge. Therefore, since the negative electrode active material having a SiO structure has a large irreversible capacity in the first cycle of the secondary battery having the same, there is a limit to use it as a high capacity material.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래 SiO 구조보다 전지의 충전/방전시 발생하는 부피 변화를 최소화 또는 억제하면서, 특히 전지의 충전시 삽입된 Li이 방전시 더욱 원활하게 탈리되는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is a negative electrode active material, the negative electrode active material to be removed more smoothly during discharge, especially during the charging of the battery while minimizing or suppressing the volume change generated during the charge / discharge of the battery than the conventional SiO structure, It provides a negative electrode including an active material, a lithium secondary battery including the negative electrode, and a method for producing the negative electrode active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, SiC 상에 균일하게 분산된 Si 상을 갖는 SiC-Si 복합체를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a negative electrode active material including a SiC-Si composite having a Si phase uniformly dispersed on SiC is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Si 상 및 상기 SiC 상의 평균 입경은 모두 5 내지 50 nm일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, both the Si phase and the average particle diameter of the SiC phase may be 5 to 50 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Si 상 대 SiC 상의 중량비는 15:85 내지 50:50일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the Si phase to SiC phase may be 15:85 to 50:50.

본 발명의 다른 측면에 따라, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서, 상기 음극 활물질이 전술한 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, in the negative electrode of a lithium secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is the above-described negative electrode active material A negative electrode for a lithium secondary battery is provided.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 전술한 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, in a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the lithium secondary battery is characterized in that the negative electrode is the aforementioned negative electrode.

본 발명의 다른 측면에 따라, Si 상을 제공하는 단계, 및 상기 Si 상을 탄소성 물질과 진공 또는 불활성 분위기 하에서 가열시킴으로써, 상기 SiC 상 내에 Si 상이 균일하게 분산된 SiC-Si 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a Si phase, and heating the Si phase in a vacuum or inert atmosphere with a carbonaceous material to obtain a SiC-Si composite in which the Si phase is uniformly dispersed in the SiC phase. There is provided a method of manufacturing a negative electrode active material comprising a.

본 발명의 Si-SiC 복합체를 포함하는 음극 활물질은 이들의 강한 결합으로 인해 Li이 상기 결합을 절단할 수 없으며, 충전시 삽입된 Li이 방전시에 원활하게 탈리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 용량이 복합 상으로서 SiO의 사용시와 유사한 또는 그보다 높은 용량을 유지하면서 음극 활물질의 부피 변화를 최소화 또는 억제하여서 낮은 부피 팽창율, 우수한 사이클 특성 및 큰 용량을 구현할 수 있다.In the negative electrode active material including the Si-SiC composite of the present invention, Li cannot cut the bond due to their strong bonding, and Li inserted during charging can be detached smoothly during discharge. Thus, according to one embodiment of the present invention, the capacity of the negative electrode active material is minimized or suppressed by the volume change of the negative electrode active material while maintaining a capacity similar to or higher than that of using SiO as the composite phase, thereby achieving low volume expansion ratio, excellent cycle characteristics, and large Capacity can be implemented.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or preliminary meaning and the inventor shall properly define the concept of the term in order to describe its invention in the best possible way The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 SiC 상에 균일하게 분산된 Si 상을 갖는 SiC-Si 복합체를 포함한다.An anode active material according to an aspect of the present invention includes a SiC-Si composite having a Si phase uniformly dispersed on SiC.

종래의 SiO 구조를 갖는 음극 활물질은 그 자체적으로 사이클 특성이 매우 유리하다. 이러한 SiO 구조는 예컨대 한 면이 작은 정사각형으로 분할된 육면체일 수 있다. 여기서, 육면체의 한 변의 길이는 약 5㎛이고 커다란 육면체를 이루는 작은 육면체의 한 변의 길이는 약 5nm일 수 있으며, 서로 이웃하는 작은 정육면체의 영역에 SiO₂ 및 Si가 서로 엇갈리어 위치할 수 있다.The negative electrode active material having a conventional SiO structure has very favorable cycle characteristics by itself. Such SiO structure can be, for example, a cube that has one side divided into small squares. Here, the length of one side of the hexahedron may be about 5 μm, and the length of one side of the small hexahedron constituting the large hexahedron may be about 5 nm, and SiO ₂ and Si may be alternately positioned in the regions of the small cubes adjacent to each other.

하지만, 전술한 바와 같이 실제로 SiO라는 구조에서는 Si, SiO₂ 이외에 SiO_x라는 중간상이 존재하게 된다. 이때, Si는 Li과 반응을 하고, SiO₂는 Li과 거의 반응하지 않고, Si 주변에 SiO₂가 둘러쌓고 있어서, Li이 Si와 반응하는 것을 블로킹해주는 역할을 할 수 있지만, SiO_x라는 중간상의 산소는 Li과 반응하여 전체 음극 활물질의 비가역적인 반응을 일으킬 수 있다.However, as described above, in the structure of SiO, in addition to Si and SiO ₂ , there is an intermediate phase of SiO _x . In this case, Si is the intermediate image that, SiO _x, but in almost no reaction with Li, and the reaction is, SiO ₂ is the Li, the SiO ₂ built around the peripheral Si, Li can serve that blocking that Si reacts with Oxygen may react with Li to cause an irreversible reaction of the entire negative electrode active material.

이에 반하여, 본 발명의 SiC 상에 균일하게 분산된 Si 상을 갖는 SiC-Si 복합체를 포함하는 음극 활물질은 Si와 SiC의 결합이 세고, SiO 음극 활물질에서의 SiO_x와 같은 중간상이 존재하지 않는다. 따라서, Li이 음극 활물질의 Si와 SiC의 결합을 절단할 수 없게 되어서, 충전시 삽입된 Li이 방전시에는 원할하게 방출 가능하므로, SiO 대신에 SiC 상을 Si 상에 적용하는 경우, 이차전지의 충전/방전시 상기 Si 상이 SiC 상 내에 균일하게 분산된 구조가 종래 SiO를 적용한 경우보다 초기 비가역의 문제점이 현저히 적어지거나 또는 완전하게 해소된다.In contrast, the negative electrode active material including the SiC-Si composite having the Si phase uniformly dispersed on the SiC of the present invention has a strong bond between Si and SiC, and no intermediate phase such as SiO _x in the SiO negative electrode active material is present. Therefore, since Li cannot cut the Si-SiC bond of the negative electrode active material, and Li inserted during charging can be discharged smoothly during discharge, when the SiC phase is applied to the Si phase instead of SiO, The structure in which the Si phase is uniformly dispersed in the SiC phase during charging / discharging significantly reduces or completely eliminates the problem of initial irreversibility than when conventional SiO is applied.

본 발명은 이차전지의 구성요소인 음극의 활물질로서 Si 상 및 SiC 상을 포함하는 것, 특히 nm 규모의 Si 상이 nm 규모의 SiC 상에 미세하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 예컨대, SiC 상의 평균 입경은 약 5 내지 약 50 nm일 수 있다. 또한, Si 상의 평균 입경은 예를 들면 약 5 내지 약 50 nm일 수 있다.The present invention is characterized by including a Si phase and a SiC phase as an active material of a negative electrode which is a component of a secondary battery, in particular, a nanoscale Si phase is finely dispersed on a nanoscale SiC. For example, the average particle diameter of the SiC phase can be about 5 to about 50 nm. In addition, the average particle diameter of the Si phase may be, for example, about 5 to about 50 nm.

상기 SiC 상 및 Si 상의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 부피 밀도가 적절하게 조절되어 단위 체적당 충방전 용량이 개선되고, 사이클 성능이 향상될 수 있다.When the average particle diameter of the SiC phase and the Si phase satisfies this range, the bulk density may be appropriately adjusted to improve charge / discharge capacity per unit volume and improve cycle performance.

본 발명의 다른 측면에 따르면, Si 상으로만 이루어진 Si 입자를 탄소성 물질과 함께 도가니 내에 투입하고, 이를 진공 또는 불활성 분위기 하에서 가열시킨다. 여기서, 가열에 의해 탄소성 물질이 Si 상과 반응하여서 Si 상 내에 SiC 상이 형성하게 되면서 Si 상이 SiC 상에 미세하게 분산되어 있는 구조를 형성하게 된다.According to another aspect of the invention, Si particles consisting solely of Si phase are introduced into the crucible together with the carbonaceous material, which is heated under vacuum or inert atmosphere. Here, the carbonaceous material reacts with the Si phase by heating to form a SiC phase in the Si phase, thereby forming a structure in which the Si phase is finely dispersed on the SiC.

예컨대, 상기 제조 공정에서, Si 상만으로 이루어지는 Si 미립자를 탄소제 도가니에 투입할 수 있으며, 가열에 의해 도가니의 구성 재료인 탄소와 Si 상과 반응하여 Si 미립자 중에 SiC 상이 형성될 수 있다. 여기서, 약간이라도 산소가 혼입되는 경우, 이 산소가 Si 상과 반응하여 Si 미립자 중에 SiO₂ 상이 형성되므로 바람직하지 못하다.For example, in the manufacturing process, the Si fine particles consisting of only the Si phase can be introduced into the carbon crucible, and the SiC phase can be formed in the Si fine particles by reacting with the carbon and the Si phase, which are the constituent materials of the crucible, by heating. Here, even slightly when the oxygen is mixed, it is not preferable because the oxygen is Si phase reacts with the SiO ₂ formed in the Si phase particles.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 탄소성 물질은 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.According to another aspect of the invention, the carbonaceous material is graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon black, graphene And one substance selected from the group consisting of graphene oxide or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 제조방법은 석출, CVD(chemical vapor deposition) 등과 같은 방법에 의해 실시될 수 있다.In addition, the manufacturing method may be carried out by a method such as precipitation, chemical vapor deposition (CVD), and the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Si 상 대 상기 SiC 상의 중량비는 예를 들면, 15:85 내지 50:50일 수 있다. 상기 Si 상 대 SiC 상의 중량 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량이 증가되고, 전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the Si phase to the SiC phase may be, for example, 15:85 to 50:50. When the weight ratio of the Si phase to SiC phase satisfies this range, the capacity of the battery is increased and the degradation of life characteristics of the battery can be prevented.

따라서, 음극 활물질로서 Si-SiC 상을 전술된 범위의 크기와 함량으로 음극에 사용함으로써, 전지의 반복적인 충전/방전시 종래 SiO 복합 상을 음극 활물질로서 사용하는 경우보다 전지의 수명 및 전기 용량을 향상시킬 수 있다.Therefore, by using the Si-SiC phase as the negative electrode active material in the negative electrode in the size and content of the above-mentioned range, the life and electric capacity of the battery than the case of using a conventional SiO composite phase as the negative electrode active material during repeated charge / discharge of the battery Can be improved.

이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. The thus-prepared negative electrode active material of the present invention can be manufactured into a negative electrode according to a manufacturing method commonly used in the art.

또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당업계의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다. In addition, the positive electrode according to the present invention may be prepared by a conventional method in the art similar to the negative electrode. For example, the electrode active material of the present invention may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent and, if necessary, a conductive material and a dispersant to prepare a slurry, and then applying the same to a current collector and compressing the electrode.

결착제의 비제한적인 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.Non-limiting examples of binders include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( Various kinds of binder polymers such as polymethylmethacrylate) can be used.

양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_{1 -y}Co_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.As the positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, Li _x CoO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x NiO ₂ (0.5 <x <1.3), and Li _x MnO ₂ (0.5 < x <1.3), Li _x Mn ₂ O ₄ (0.5 <x <1.3), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li _x Ni _{1 -y} Co _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li _x Co _{1 -y} Mn _y O ₂ ( 0.5 <x <1.3, 0 ≦ y <1), Li _x Ni _{1- y} Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, O ≦ y <1), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₄ ( 0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li _x Mn _{2 -z} Ni _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x Mn _{2 -z} Co _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x CoPO ₄ (0.5 <x <1.3) and Li _x FePO ₄ (0.5 < x <1.3) may be used any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof, and the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al). In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

전극이 제조되면, 이를 사용하여 당업계에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.When the electrode is manufactured, a lithium secondary battery having a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is commonly used in the art, may be manufactured using the electrode.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In the electrolyte used in the present invention, the lithium salt that may be included as the electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, examples of the anion of the lithium salt include F ^- , Cl ^- , Br ^{- _{, I -, NO 3 -,}} N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 _{^{PF 2 -, (CF 3)}} 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N _{^{-, CF 3 CF 2 (CF}} 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- , CH ₃ CO ₂ ^- , SCN ^- and (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^- .

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In the electrolyte solution used in the present invention, as the organic solvent included in the electrolyte solution, those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries may be used without limitation, and typically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Ethylene, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof may be representatively used. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high-viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. In this cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, conventional porous polymer films conventionally used as separators, for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc. The porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.

Claims (9)

SiC 상에 균일하게 분산된 Si 상을 갖는 SiC-Si 복합체를 포함하는 음극 활물질.An anode active material comprising a SiC-Si composite having a Si phase uniformly dispersed on SiC. 제 1 항에 있어서,
상기 Si 상 및 상기 SiC 상의 평균 입경이 모두 5 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material, characterized in that the average particle diameter of both the Si phase and the SiC phase is 5 to 50 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 Si 상 대 SiC 상의 중량비가 15:85 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material, characterized in that the weight ratio of the Si phase to SiC phase is 15:85 to 50:50. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
상기 음극 활물질이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.In the negative electrode of the lithium secondary battery having a current collector, and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector and comprises a negative electrode active material,
The negative electrode active material is a negative electrode active material of any one of claims 1 to 3, the negative electrode for a lithium secondary battery. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극이 제4항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Lithium secondary battery, characterized in that the negative electrode is a negative electrode according to claim 4. Si 상을 제공하는 단계, 및
상기 Si 상을 탄소성 물질과 진공 또는 불활성 분위기 하에서 가열시킴으로써, 상기 SiC 상 내에 Si 상이 균일하게 분산된 SiC-Si 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.Providing a Si phase, and
Heating the Si phase in a vacuum or inert atmosphere with a carbonaceous material to obtain a SiC-Si composite in which the Si phase is uniformly dispersed in the SiC phase. 제 6 항에 있어서,
상기 탄소성 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
The carbonaceous material is selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon black, graphene and graphene oxide. A method for producing a negative electrode active material, characterized in that the selected material or a mixture of two or more of them. 제 6 항에 있어서,
상기 SiC-Si 복합체를 수득하는 단계가 석출 또는 CVD(chemical vapor deposition) 방법에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
Obtaining the SiC-Si composite is a method of producing a negative electrode active material, characterized in that carried out by precipitation or chemical vapor deposition (CVD) method. 제 6 항에 있어서,
상기 Si 상 대 상기 SiC 상의 중량비가 15:85 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method according to claim 6,
Method for producing a negative active material, characterized in that the weight ratio of the Si phase to the SiC phase is 15:85 to 50:50.