KR20140001980A - 폴리이소부텐 숙신산 에스테르 기재의 히드로겔 - Google Patents

폴리이소부텐 숙신산 에스테르 기재의 히드로겔 Download PDF

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한나 마리아 쾨니히
조피아 에베르트
롤란트 에틀
위다드 벵라흐마
마르크-슈테펜 쉬델
브리기테 기젠
페트라 플란티코브
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바스프 에스이
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 히드로겔의 제조를 위한 폴리이소부텐 숙신산 에스테르의 용도, 및 클리닝 및 가정용 케어 제품 (홈케어 제품으로도 공지됨), 화장품 및 의약품을 위한 상기 유형의 히드로겔의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리이소부텐 숙신산 에스테르 기재의 히드로겔 {HYDROGELS BASED ON POLYISOBUTENE SUCCINIC ACID ESTERS}
본 발명은 히드로겔의 제조를 위한 폴리이소부텐숙신산의 에스테르의 용도, 및 세정제 및 가정용 케어 조성물 (소위, 홈케어 제품), 화장품 및 또한 의약품을 위한 상기 히드로겔의 용도에 관한 것이다.
히드로겔, 즉 가교되고 수-팽윤가능하지만 동시에 불수용성인 중합체 기재의 물-포함 겔은 매우 광범위한 적용을 위해 중요하다. 중합체 유형에 따라, 이들은 약학 또는 의학 분야에서의 바이오물질로서, 예를 들어 콘택트 렌즈, 상처 밀봉 물질, 소프트 임플란트를 위해, 바이오의약품, 예컨대 임플란트 또는 콘택트 렌즈와 같은 표면 코팅을 위해, 바이오센서의 제조를 위해 사용된다 ([Rompp Chemie-Lexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag 1997, p. 1835] 및 본원에 인용된 문헌 참조). 향료 또는 계면활성제를 포함하는 히드로겔은 때로는 프레이그런스 디스펜서 (fragrance dispenser) 에서 또는 세정제로서 사용된다. 대량의 공지된 합성 및 천연 중합체성 히드로겔 포머 (former), 예컨대 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 에테르, 펙틴, 알기네이트 등에도 불구하고, 신규의 겔 포머에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.
EP 1318191 은 물 및 향료 물질 이외에 올리고- 또는 폴리에틸렌 산화물, 올리고- 또는 폴리프로필렌 산화물, 또는 올리고- 또는 폴리부틸렌 산화물 기를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 위생 분야용 프레이그런스 방출을 위한 물-포함 페이스트를 개시한다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 디- 및 트리블록 공중합체가 명시되어 있다. 상기 유형의 페이스트는 세라믹 표면에 잘 부착되고, 물 작용하에 전체로서 헹구어지지 않지만, 단지 빈번하게 반복되는 물 작용시 또는 후에 서서히 및 완전히 용해된다. 비교적 드문 물 작용시 및/또는 반복되는 물 작용 사이 간격의 연장시, 상기 유형의 페이스트는 건조되는 경향을 갖고, 이후 더 이상 완전히 제거될 수 없다는 점에서 불리한 것으로 입증되었다. 이들 건조된 페이스트는 역시 좋아보이지 않는다. 이들 페이스트의 추가의 단점은 이들이 세라믹 벽을 소모시키고, 유쾌하지 못한 "노즈 (nose)" 를 형성하는 결과로서의 그 낮은 차원적 안정성이다.
본 발명의 목적은 히드로겔을 위한 신규의 겔 포머를 제공하는 것이다. 이들 겔 포머는 적어도 장기간에 걸쳐 차원적으로 안정하고, 게다가 어떠한 표면-활성 특성도 갖지 않거나, 또는 어떠한 유의한 표면-활성 특성도 갖지 않는 히드로겔을 형성해야 한다.
WO 02/02674 는 실란-말단 폴리이소부텐을 알릴-말단 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 반응시켜 수득가능한, 블록 공중합체, 특히 트리블록 및 보다 높은 멀티블록 공중합체를 기재한다. 블록 공중합체는 물로 팽윤가능하다. 그 제조가 비교적 복잡하다. 그로부터 제조한 히드로겔의 특성, 특히 그 기계적 특성이 만족스럽지 않다.
DE 10125158 은 그 중에서도 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르, 및 유중수 (water-in-oil) 에멀젼을 위한 에멀젼화제로서의 그 용도를 기재한다.
WO 2007/014915 는 에멀젼화제로서, 예를 들어 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르와 같은 친수성 기로 관능기화시킨 폴리이소부텐을 사용하는, 폴리올레핀의 수성 중합체 분산물을 기재한다.
히드로겔의 제조를 위한 상기 에스테르의 용도가 지금까지 기재되어 있지 않았다.
놀랍게도, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르가 물과 안정한 히드로겔을 형성하는 것, 즉 겔 포머로서 작용하는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 히드로겔 중에서 또는 히드로겔을 위한 겔 포머로서, 특히 세정제 및 가정용 케어 조성물 (홈케어 제품) 에서, 화장품에서 및 또는 의약품을 위해 사용될 수 있는 히드로겔 중에서 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 히드로겔, 특히 세정제 및 가정용 케어 조성물, 화장품 및 또한 의약품을 위한 히드로겔로, 상기 히드로겔이 물 이외에 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르를 포함하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 히드로겔의 제조를 위한 상기 유형의 에스테르의 용도, 및 히드로겔의 제조 방법으로, 이때 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르가 수성액 내에 혼입되거나, 또는 수성액과 혼합되는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드로겔은 안정하며, 즉 이들은, 예를 들어 0 내지 90 ℃, 특히 0 내지 70 ℃ 범위의 광범위한 온도에 걸쳐 차원적으로 안정하고, 심지어 기계적 응력시에도 분리되는 경향을 갖지 않는다. 게다가, 본원에 제시된 겔 포머, 즉 본원에 기재된 폴리이소부텐숙신산의 에스테르는 표면-활성 특성을 나타내지 않으며, 즉 1 g/l 의 농도에서 표면-활성 특성을 나타내지 않고, 45 mN/m 미만으로 물의 표면 장력을 낮추지 않는다 (25 ℃ 에서 DIN 53914: 1980-03 에 따른 고리 방법에 의해 측정). 게다가, 사용되는 겔 포머로 인해, 히드로겔은 생체적합하며, 즉 이들은 세포 물질 또는 조직과 같은 생물체 또는 생물질에 대한 어떠한 불리한 효과도 갖지 않거나, 또는 어떠한 주목할만한 불리한 효과도 갖지 않는다.
본 발명에 따른 히드로겔은 극성 표면, 특히 유리 또는 세라믹과 같은 무기 표면에의 양호한 부착을 갖고, 물 작용시 즉시 헹구어지지 않지만, 단지 장기간 및 빈번하게 반복되는 물 작용 후에 잔류물을 남기지 않으면서 용해된다. 게다가, 이들은 위생적 도자기류의 클리닝 또는 소독을 촉진하는 프레이그런스 또는 기타 물질과 함께 단점 없이 제형화될 수 있다. 추가로, 이들 히드로겔은 단지 건조되는 약간의 경향만을 갖는다. 나아가, 히드로겔은 차원적으로 안정하고, 따라서, 예를 들어 프레이그런스 디스펜서에서의 성형품의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 히드로겔은, 예를 들어 계면활성제, 염료, 보존제, 소독제, 착물화제, 증점제, 습윤제, 붕괴제, 폼 안정화제 또는 석회 또는 소변 물때를 용해시키는 물질과 같은 세정제를 위한 프레이그런스 또는 기타 첨가제와 함께 용이하게 제형화될 수 있고, 위생 분야에 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 세라믹 표면에 잘 부착되고, 물 작용하에 전체로서 헹구어지지 않지만, 단지 빈번하게 반복되는 물 작용 후에 서서히 및 완전히 용해된다. 특히, 드문 물 작용시 및/또는 반복되는 물 작용 사이의 간격 연장시, 상기 유형의 페이스트는 어떠한 건조되는 경향도 갖지 않거나, 또는 단지 낮은 경향만을 갖고, 심지어 비교적 드문 물 작용시의 경우에서조차 물로 반복하여 헹굼으로써 완전히 제거될 수 있다는 점에서 유리한 것으로 입증되었다.
히드로겔 포머는 적어도 특정한 온도 범위 내, 예를 들어 5 내지 40 ℃ 범위에서 물 작용 및 결합성 팽윤시 물과 안정한 히드로겔을 형성하는 중합체를 의미하는 것으로 여겨진다. 안정한 히드로겔은 적어도 특정한 온도 범위 내, 예를 들어 5 내지 40 ℃ 범위에서 기계적 응력 및/또는 장기간 저장시 유의한 방식으로 분리되지 않는, 즉 수성 세럼의 어떠한 유의한 증착도 이들 조건하에 발생되지 않는 히드로겔을 의미하는 것으로 여겨진다.
하나의 이론에 구속되지 않으면서, 본 발명에 따른 히드로겔에서, 폴리이소부텐숙신산의 에스테르는 물과 결합하여 3-차원의 중합체성 네트워크를 형성하는데, 이때 에스테르의 폴리알킬렌기는 아마 물 결합 및 극성 표면에 대한 양호한 부착을 유도하지만, 소수성 상호작용 및 결합으로 인해 비극성 폴리이소부테닐 라디칼은 중합체 사슬의 물리적, 즉 비-공유의 가교결합을 유도함으로써 3-차원의 차원적으로 안정한 중합체 네트워크의 형성을 유도하는 것으로 추측된다.
폴리이소부텐숙신산은 이소부텐 유래이고, 그 말단 1 또는 2 중 하나에서 숙신산 유래의 라디칼, 즉 하기 식 SA:
-CH(COOH)CH2COOH (SA)
의 라디칼 및 따라서 2 또는 4 개의 카르복실기, 및 또한 그 혼합물을 갖는, 각각 올리고머 라디칼 또는 중합체 라디칼을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 매크로분자를 의미하는 것으로 여겨진다.
따라서, 폴리이소부텐숙신산은 하기 식 IIa 및 IIb:
PIB-CH(COOH)CH2COOH (IIa)
PIB'-[CH(COOH)CH2COOH]2 (IIb)
[식 중, 식 IIa 의 PIB 는 폴리이소부텐 유래의 1 가 올리고머 라디칼 또는 중합체 라디칼이고, 식 IIb 의 PIB' 는 폴리이소부텐 유래의 2 가 올리고머 라디칼 또는 중합체 라디칼임] 에 의해 기재될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소부텐숙신산의 에스테르에서, 하나 이상의 카르복실기는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르와의 에스테르 형태로 존재한다. 상기 유형의 에스테르는 하기 일반식 Ia 및 Ib:
Figure pct00001
[식 중, PIB 및 PIB' 는 식 IIa 및 IIb 에 대해 상기 제시된 의미를 갖고, R 및 R' 는 서로 독립적으로 수소 또는 Pag 이고, Pag 는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르 유래의 라디칼임] 에 의해 기재될 수 있다. 상기 식 Ia 및 Ib 에서, R 은 특히 수소이다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜은 본질적으로 식 -A-O- (이하에서, 또한 알킬렌 산화물 반복 단위) 의 반복 단위로 구성되는 선형 또는 분지형 올리고머 또는 중합체로서, 이때 A 가 C2-C4-알칸디일이고, 그 말단에 히드록실기를 갖는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르는 본질적으로 식 -A-O- 의 반복 단위로 구성되는 선형 또는 분지형 올리고머 또는 중합체로서, 이때 A 가 C2-C4-알칸디일이고, 그 말단 중 하나에서 산소를 통해 결합되는 C1-C22-알킬기를 갖고, 그 밖의 말단 또는 그 밖의 말단들에서 히드록실기를 갖는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
이들 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르에서, 식 -A-O- 의 반복 단위는 동일 또는 상이할 수 있다. 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르가 식 -A-O- 의 상이한 반복 단위를 갖는 경우, 이들은 랜덤으로, 교대로 또는 복수로, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 블록으로 배열될 수 있다. 본 발명의 하나의 특정한 구현예에서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르는 랜덤으로 배열되는 식 -A-O- 의 상이한 반복 단위를 갖는다.
상기 맥락에서, C2-C4-알칸디일은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 2 가 탄화수소 라디칼, 예컨대 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 2,3-부탄디일 또는 1-메틸-1,2-프로판디일이다.
상기 맥락에서, C1-C22-알킬은 1 내지 22 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 비시클릭 (acyclic) 1 가 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 미리스틸, 펜타데실, 팔미틸 (= 세틸), 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아라키닐 또는 베헤닐이다.
이소부텐 유래의 중합체 라디칼 (이하에서, 또한 폴리이소부테닐 라디칼) 은 이소부텐의 선형 또는 분지형 올리고머 또는 중합체 유래이고, 그에 중합시킨, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 2-프로필헵텐-1 과 같은 이소부텐과 상이한 C2-C12-올레핀을 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하 포함할 수 있는 유기 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 유형의 라디칼은 1 가 라디칼 PIB 의 경우에는, 예를 들어 하기 식
Figure pct00002
에 의해 기재될 수 있고, 2 가 라디칼 PIB' 의 경우에는, 예를 들어 하기 식
Figure pct00003
[식 중, 값 p+2 는 중합 정도에 상응하고, 폴리이소부텐 라디칼에서의 이소부텐 단위의 수를 나타내고, * 은 숙신산 (에스테르) 라디칼에 대한 연결을 의미함] 에 의해 기재될 수 있다. 이들 식에서, 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 이소부텐 단위 -CH2C(CH3)2- 의 일부는 그로부터 상이한 C2-C12-올레핀 유래의 C2-C12-알칸-1,2-디일기에 의해 대체될 수 있다. 중합 정도 p+2 는 전형적으로 5 내지 100 범위, 특히 8 내지 80 범위, 구체적으로는 15 내지 65 범위이다.
히드로겔 중에서 본 발명에 따른 용도에 있어서, 바람직한 것은 에스테르의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상의 식 Ia 의 에스테르로 이루어진 이들 폴리이소부텐숙신산의 에스테르이다. 바람직하게는, 폴리이소부텐숙신산의 에스테르는 에스테르의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 식 Ib 의 에스테르를 포함한다.
제조의 결과로서, 폴리이소부텐숙신산의 에스테르는 비개질된 폴리이소부텐을 포함할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 이는 여기서 및 하기에서 에스테르 중에 포함되지 않는다. 폴리이소부텐 단편은 에스테르 + 폴리이소부텐의 총량을 기준으로 50 중량% 이하, 그러나 바람직하게는 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 구성될 수 있다.
히드로겔 중에서 본 발명에 따른 용도에 있어서, 바람직한 것은 이들 폴리이소부텐숙신산의 에스테르로, 에스테르의 폴리이소부텐 라디칼이 500 내지 5000 달톤 범위, 특히 800 내지 3600 달톤 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 폴리이소부텐 라디칼은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이후, 다분산성은 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하, 특히는 1.2 이하이다. 다분산성은 중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn 의 몫 (PDI = Mw/Mn) 을 의미하는 것으로 여겨진다.
히드로겔 중에서 본 발명에 따른 용도에 있어서, 바람직한 것은 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올 또는 이들 알코올의 혼합물과 에스테르화시키고, 알코올 또는 알코올들이 500 내지 15 000 달톤 범위, 특히 800 내지 10 000 달톤 범위, 구체적으로는 1200 내지 5000 달톤 범위의 수-평균 분자량을 갖는, 이들 폴리이소부텐숙신산의 에스테르이다.
나아가, 폴리이소부텐숙신산과 에스테르화시킨 알코올이 비분지형이며, 즉 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 비분지형, 즉 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C20-알킬 에테르가 하기 식 (III):
Figure pct00004
에 의해 기재될 수 있다.
여기서, A 는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 1,2-에탄디일 및 1,2-프로판디일로부터 선택되는 상기 정의된 바와 같은 C2-C4-알칸디일이다. R' 는 수소 또는 C1-C22-알킬, 특히 수소 또는 C1-C10-알킬, 구체적으로는 수소 또는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸이다. 변수 n 은 반복 단위 [A-O] 의 평균 수 (수-평균) 를 나타내고, 전형적으로 10 내지 350 범위, 특히 15 내지 200 범위이다.
따라서, 식 Ia 및 Ib 의 라디칼 Pag 는 바람직하게는 하기 식
Figure pct00005
[식 중, A, R 및 n 은 상기 제시된 의미를 갖고, * 은 폴리이소부텐숙신산 라디칼의 산소 원자에 대한 연결을 의미함] 의 라디칼이다.
식 III 또는 Pag 에 대한 식에서, 식 -A-O- 의 반복 단위는 동일 또는 상이할 수 있다. 식 III 또는 Pag 에 대한 식이 식 -A-O- 의 상이한 반복 단위를 갖는 경우, 이들은 랜덤으로 또는 복수로, 예를 들어 2, 3 또는 4 개의 블록으로 배열될 수 있다. 본 발명의 특정한 구현예에서, 식 III 또는 Pag 에 대한 식은 식 -A-O- 의 상이한 반복 단위를 가지며, 이는 랜덤으로 배열된다.
나아가, 폴리이소부텐숙신산과 에스테르화시킨 알코올이 알코올 중의 알킬렌 산화물 반복 단위의 총수를 기준으로 50 mol% 이상, 특히 70 mol% 이상의 식 [CH2CH2O] 의 반복 단위로 구성되는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 식 III 및 Pag 에서, 식 [CH2CH2O] 의 반복 단위의 단편은 반복 단위 A-O 의 총수를 기준으로 50 mol% 이상, 특히 70 mol% 이상이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C20-알킬 에테르의 모든 또는 사실상 모든 반복 단위 A-O, 또는 식 III 및 Pag 의 모든 또는 사실상 모든 반복 단위 A-O 는 식 [CH2CH2O] 의 반복 단위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 폴리이소부텐숙신산으로 에스테르화시킨 알코올, 특히 식 III 또는 라디칼 Pag 의 알코올은 하기를 포함한다:
- 알코올 중의 알킬렌 산화물 반복 단위의 총수를 기준으로, 50 mol% 내지 99 mol%, 특히 70 mol% 내지 98 mol% 의 식 [CH2CH2O] 의 반복 단위, 및
- 알코올 중의 알킬렌 산화물 반복 단위의 총수를 기준으로, 0.1 mol% 내지 50 mol%, 특히 2 mol% 내지 30 mol% 의 식 [A'-O] 의 반복 단위 (이때, A' 는 C3-C4-알칸디일임), 특히 식 [CH2CH(CH3)O] 의 반복 단위.
상기 바람직한 구현예의 하나의 특정한 버전에서, 서로 상이한 반복 단위 [CH2CH2O] 및 [A'-O] 는 블록형 방식으로 배열되지 않지만, 랜덤 분포이거나, 또는 교대로 배열된다.
추가로, 에스테르 기재인 폴리이소부텐숙신산 및 알코올 구성성분이, 에스테르가 평균적으로 폴리이소부텐 라디칼 대 알코올 라디칼의 중량비가 10:1 내지 1:30 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:20 범위, 특히 1:1 내지 1:10 범위이도록 선택되는 경우가 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소부텐 숙신산의 에스테르의 제조는, 에스테르화 조건하에 폴리이소부텐숙신산 또는 폴리이소부텐숙신산의 에스테르-형성 유도체를 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르 또는 그 혼합물과 반응시켜 그 자체로 공지된 방식으로 가능하다. 상기를 위한 방법이 원칙적으로, 예를 들어 처음에 인용된 DE 10125158 및 WO 2007/014915 로부터 공지되어 있다.
폴리이소부텐숙신산의 적합한 에스테르-형성 유도체는 폴리이소부텐숙신산의 산 할라이드 및 C1-C4-알킬 에스테르 및 또한 특히 폴리이소부텐숙신 무수물이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리이소부텐숙신 무수물을 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올, 특히 식 III 의 알코올 또는 이들 알코올의 혼합물과 반응시켜 수득가능한 폴리이소부텐숙신산의 에스테르를 사용한다.
폴리이소부텐숙신 무수물은 여기서 및 하기에서 폴리이소부텐숙신산의 내부 무수물, 즉 숙신산 라디칼의 2 개의 카르복실기가 1-옥솔란-2,5-디온-2-일 라디칼을 형성하는 물질을 의미하는 것으로 여겨진다. 상기 유형의 폴리이소부텐숙신 무수물은 특히 하기 식
Figure pct00006
[식 중, PIB 및 PIB' 는 식 Ia, Ib, IIa 및 IIb 에 대해 상기 제시된 의미를 가짐] 에 의해 기재될 수 있다.
바람직하게는, 에스테르의 제조를 위해 사용되는 폴리이소부텐숙신 무수물은 무수물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상의 식 IVa 의 무수물을 포함한다. 바람직하게는, 에스테르의 제조를 위해 사용되는 폴리이소부텐숙신 무수물은 무수물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 식 IVb 의 무수물을 포함한다. 제조의 결과로서, 폴리이소부텐숙신 무수물은 폴리이소부텐을 포함할 수 있다. 폴리이소부텐의 단편은 폴리이소부텐숙신 무수물 + 폴리이소부텐의 총량을 기준으로 50 중량% 이하, 그러나 바람직하게는 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 구성될 수 있다.
에스테르의 제조를 위해 사용되는 폴리이소부텐숙신 무수물 중의 식 IVa 및 IVb 의 화합물의 상대적 단편은 DIN 53401 과 유사하게 측정되는 폴리이소부텐숙신 무수물의 비누화 수에 상응한다. 에스테르의 특성에 대해서, 폴리이소부텐숙신 무수물이 DIN 53401 에 따라 측정되는 비누화 수 SN 이 40 내지 140 mg KOH/g 범위, 특히 70 내지 100 mg KOH/g 범위인 경우가 유리한 것으로 입증되었다.
반응에 사용되는 폴리이소부텐숙신 무수물은, 예를 들어 DE 2702604 A1, US 5883196, US 5420207 및 EP 629638, 및 또한 [M. Tessier et al., Eur. Polym. J, 20, 1984, p. 269-280] 및 [H. Mach et al., Lubrication Science 12-2, 1999, p. 175-185] 에 의한 공개물로부터 공지되어 있다.
바람직한 것은 올레핀성 불포화 폴리이소부텐을 말레 무수물과 반응시켜 수득가능한 폴리이소부텐숙신 무수물이다. 특히 바람직한 것은 고반응성 폴리이소부텐을 말레 무수물과 반응시켜 수득한 생성물이다. 고반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 매크로분자의 총수를 기준으로 50 mol% 이상, 때로는 60 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상의 말단 배열된 이중 결합을 갖는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 여겨진다. 말단 배열된 이중 결합은 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH3)2] (β-올레핀) 또는 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(=CH2)-CH3] (α-올레핀) 일 수 있다. 바람직한 고반응성 폴리이소부텐은 대개 비닐리덴 이중 결합을 갖는다. 고반응성 폴리이소부텐, 예를 들어 BASF SE 로부터의 Glissopal 그레이드, 따라서 예를 들어 Glissopal® 1000 및 Glissopal® 1300, Glissopal® 2300 이 시판된다.
반응에 사용되는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르는 마찬가지로 선행기술로부터 공지되어 있고, 예를 들어 상품명 Pluriol®, 예를 들어 Pluriol® E 그레이드, 예컨대 Pluriol® E 600, Pluriol® E 600 S, Pluriol® E 1000, Pluriol® E 1000 S, Pluriol® E 1500, Pluriol® E 3400, Pluriol® E 6000, Pluriol® E 8000, Pluriol® E 9000, Pluriol® P 그레이드, 예컨대 Pluriol® E 600, Pluriol® E 900, Pluriol® E 2000, Pluriol® E 4000, Pluriol® A 그레이드, 예컨대 Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E, Pluriol® A 3010 E, Pluriol® A 5010 E, Pluriol® A 1020 PE, Pluronic®, 예를 들어 Pluronic® PE 그레이드, 예컨대 Pluronic® PE 3100, Pluronic® PE 3500, Pluronic® PE 4300, Pluronic® PE 6100, Pluronic® PE 6120, Pluronic® PE 6200, Pluronic® PE 6400, Pluronic® PE 6800, Pluronic® PE 7400, Pluronic® PE 8100, Pluronic® PE 9200, Pluronic® PE 9400, Pluronic® PE 10100, Pluronic® PE 10300, Pluronic® PE 10400 및 Pluronic® PE 10500 하에 시판되거나, 또는 C2-C4-알킬렌 산화물, 예컨대 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 2-메틸-1,2-프로필렌 산화물 (= 이소부틸렌 산화물) 의 염기-촉매화된 단일- 또는 공중합에 의한 표준 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신 무수물과의 반응을 DE 10125158 및 WO 2007/014915 에 기재된 절차와 유사하게 그 자체로 공지된 방식으로 실시할 수 있다.
상기를 위해, 원칙으로서, 폴리이소부텐숙신 무수물을 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 각 경우에 폴리이소부텐숙신 무수물 중의 무수물 기를 기준으로 2:1 내지 1:2, 특히 1.5:1 내지 1:1.5, 구체적으로는 1.05:1 내지 1:1.2 의 몰비로 반응시킨다.
반응을 용액 중에 또는 희석 없이 수행할 수 있다. 적합한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, tert-부틸벤젠 및 그 혼합물, (시클로)지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 테트랄린 및 그 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에텐, 1,2-디클로로에텐, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 그 혼합물, 및 또한 상기 언급된 방향족 및 (시클로)지방족 탄화수소의 혼합물 및 상기 언급된 탄화수소와 할로겐화 탄화수소와의 혼합물이다.
반응을 촉매의 존재하에 또는 촉매의 부재하에 실시할 수 있다. 원칙으로서, 반응을 60 내지 250 ℃ 범위, 때로는 80 내지 200 ℃ 범위, 특히 100 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 실시한다. 적합한 촉매는 특히 염기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 카르보네이트 및 수소카르보네이트, 및 또한 3 차 유기 아민, 예를 들어 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 메틸디이소프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸-tert-부틸아민, 및 또한 시클릭 알킬아민, 예컨대 N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 및 트리에틸렌디아민이다. 요구된다면, 촉매를 폴리이소부텐숙신 무수물 중의 무수물 기를 기준으로 0.1 내지 20 mol% 의 양으로 사용한다.
도입부에서 이미 언급된 바와 같이, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르는 물과 안정한 히드로겔을 형성하며, 즉 이들은 겔 포머로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 물 (이하에서, 또한 성분 B) 이외에, 히드로겔을 형성하기에 충분량으로 상기 기재된 바와 같은 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르를 포함하는 히드로겔에 관한 것이다.
히드로겔의 형성에 요구되는 성분 A 의 양은 자연스레 히드로겔의 기타 구성성분 및 성분 A 의 정확한 구성에 따라 다르고, 정기 실험을 통해 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다.
원칙으로서, 기타 첨가제와는 관계없이, 성분 A 대 성분 B, 즉 물의 중량비가 4:1 내지 1:6 범위, 때로는 3:1 내지 1:4 범위, 특히 2:1 내지 1:3 범위인 경우, 안정한 히드로겔을 수득한다.
본 발명에 따른 히드로겔에서, 성분 A 는 일반적으로 히드로겔의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%, 때로는 20 내지 75 중량%, 특히 25 내지 65 중량% 로 구성된다.
본 발명에 따른 히드로겔에서, 성분 A 및 B 의 총량은 일반적으로 히드로겔의 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 히드로겔은 하기를 포함한다:
a. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 15 내지 80 중량%, 때로는 20 내지 75 중량%, 특히 25 내지 65 중량% 의 성분 A, 및
b. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 성분 B 로서 20 내지 85 중량%, 때로는 25 내지 80 중량%, 특히 35 내지 75 중량% 의 물.
상기 언급된 성분 이외에, 목적하는 의도되는 용도에 관한, 본 발명에 따른 히드로겔은 성분 A 및 B 와 상이한 하나 이상의 추가의 구성성분을 포함할 수 있다. 이들 구성성분은 또한 하기에 성분 C 로 칭한다.
성분 C 의 예는, 예를 들어 계면활성제, 염료, 보존제, 소독제, 착물화제, 증점제, 습윤제, 붕괴제, 폼 안정화제 및 석회 또는 소변 물때를 용해시키는 물질, 및 상기 언급된 물질의 혼합물과 같은 세정제에 존재하는 종래의 첨가제 및 프레이그런스이다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현예는 성분 A 및 물 (성분 B) 이외에, 바람직하게는 프레이그런스, 계면활성제, 염료, 보존제, 소독제, 착물화제, 증점제, 습윤제, 붕괴제, 폼 안정화제 및 석회 또는 소변 물때를 용해시키는 물질, 및 그 혼합물로부터 선택되는 성분 C 로서 하나 이상의 추가의 구성성분을 포함하는 히드로겔에 관한 것이다.
성분 C 의 단편은 일반적으로 히드로겔의 총 중량을 기준으로 30 중량%, 때로는 25 중량%, 특히 20 중량% 를 초과하지 않을 것이고, 요구된다면, 전형적으로 0.1 내지 30 중량% 범위, 특히 1 내지 20 중량% 범위이다.
성분 C 의 성질은 목적하는 의도되는 용도에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 관리된다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현에는 하기를 포함하는 히드로겔에 관한 것이다:
a. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 15 내지 79.9 중량%, 특히 20 내지 74.5 중량%, 구체적으로는 25 내지 64 중량% 의 성분 A,
b. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 성분 B 로서 20 내지 84.9 중량%, 특히 25 내지 79.5 중량%, 구체적으로는 35 내지 74 중량% 의 물,
c. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 25 중량%, 구체적으로는 1 내지 20 중량% 의 성분 A 및 B 와 상이한 하나 이상의 추가의 구성성분 (이는 하기에 성분 C 로도 칭함),
이때, 성분 A, B 및 C 의 총량은 100 중량% 임.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 히드로겔은 하나 이상의 프레이그런스를 포함한다. 본 발명에 따른 히드로겔에 존재할 수 있는 적합한 프레이그런스는 합성 프레이그런스, 반합성 프레이그런스 혼합물 및 천연 프레이그런스 오일을 포함한다. 합성 프레이그런스의 예는 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 유형의 합성 생성물이다. 천연 프레이그런스는 특히 식물 공급원으로부터 접근가능한 이들 향료 오일을 포함한다. 바람직한 것은 함께 유쾌한 센트 노트 (scent note) 를 생성하는 상이한 프레이그런스의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 히드로겔은 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 전형적으로 음이온, 비이온, 양쪽성 및 양이온 계면활성제, 및 또한 그 혼합물로부터 선택된다. 요구된다면, 본 발명에 따른 히드로겔은 히드로겔의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 의 양으로 계면활성제를 포함한다.
나아가, 본 발명에 따른 히드로겔은 일반적으로 또한 보존제로서 작용될 수 있는 하나 이상의 항균 활성 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 히드로겔은 석회 또는 소변 물때를 용해시키는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 특히 수용성 빌더 (builder) 및 산과의 그 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 히드로겔은 또한 하나 이상의 종래의 증점제를 포함할 수 있다. 상기에 대해 적합한 것은 원칙적으로 세제 및 세정제에 선행기술에서 사용되는 모든 점도 조절제이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 히드로겔은 어떠한 종래의 증점제도 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 히드로겔은 또한 심지어 비교적 큰 전단 응력하에도 주로 차원적으로 안정하며, 즉 102 Pa 의 전단 응력 및 30 ℃ 에서의 변형율은 전형적으로 5% 미만, 특히 1% 미만이다 (30 ℃ 에서 102 내지 104 Pa 범위의 전단 응력 및 콘/플레이트 (cone/plate) 기하학적 구조를 갖는 전단-응력-조절된 회전 점도계를 사용해 측정). 탄성 변형 범위의 한계로서의 수율 포인트는 원칙으로서 103 Pa 이상, 예를 들어 103 내지 106 Pa 범위의 전단 응력에서 30 ℃ 이다.
본 발명에 따른 히드로겔은 전형적으로 102 내지 104 Pa 범위의 전단 응력으로 콘/플레이트 기하학적 구조를 갖는 전단-응력-조절된 회전 점도계를 사용해 30 ℃ 에서 측정된 점도가 105 내지 1010 Pa·s 범위, 때로는 105 내지 108 Pa·s 범위이다.
본 발명에 따른 히드로겔은 극성 표면, 특히 유리 또는 세라믹과 같은 무기 표면에서의 양호한 부착을 갖고, 물 작용시 즉시 헹구어지지 않지만, 단지 장기간 및 빈번하게 반복되는 물 작용 후에 잔류물을 남기지 않으면서 용해된다. 게다가, 이들은 위생적 도자기류의 클리닝 또는 소독을 촉진하는 프레이그런스 또는 기타 물질과 함께 단점 없이 제형화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 WO 99/66021, WO 02/26925 또는 EP 1318191 에 기재된 바와 같은, 홈케어 제품을 위해, 특히 프레이그런스를 방출하는 조성물, 예를 들어 프레이그런스-방출 페이스트의 제조를 위해, 또는 위생 분야에 대한 클리닝 및 케어 조성물의 제조를 위해, 구체적으로는 WC 및 비데의 적용을 위한 페이스트를 위해 본원에 기재된 바와 같은 히드로겔의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드로겔을, 본원에 기재된 바와 같은 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과, 임의로는 성분 C 의 구성성분 일부 또는 전부와 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르를 요구된다면 물 이외에 성분 C 의 구성성분의 일부량 또는 총량이 사전에 포함될 수 있는 수성액 내에 혼입시킴으로써 단순한 방식으로 제조할 수 있다.
혼입은 물 이외에 임의의 목적하는 성분 C 의 구성성분의 일부량 또는 총량을 포함하는 수성액 또는 물을 단순히 혼합하여 실시될 수 있다. 그러나, 또한 임의로는 임의의 목적하는 성분 C 의 구성성분 일부 또는 전부를 포함하는 성분 A 의 용액을 물 또는 수성액 내에 혼입시킨 후, 용매를 제거할 수 있다.
성분 A 및 임의로는 추가의 구성성분의 물 또는 수성액으로의 혼입은 일반적으로 10 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 실시될 것이다. 혼합 장치의 사용이 유리할 수 있지만, 일반적으로 요구되지 않는다.
하기 도면 및 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하는데 기여한다.
도 1: 70 ℃ (회색) 및 90 ℃ (흑색) 에서의 전단율의 함수로서 제조예 11 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 점도. 측정 기기: 스탬핑 (stamping) 모세관 점도계.
도 2: 60 내지 90 ℃ 의 온도에서의 제조예 11 (회색) 및 12 (흑색) 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 온도 범위 (sweep) (f = 1 Hz 및 def. = 0.1%, 측정 기기: 전단-응력-조절된 회전 유량계).
도 3: 전단 응력의 함수로서의 제조예 11 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 점도, 측정 기기: 전단-응력-조절된 회전 점도계.
도 4: 전단 응력의 함수로서의 실시예 21 로부터의 히드로겔의 점도; 측정 기기: 전단-응력-조절된 회전 점도계.
도 5: 전단 응력의 함수로서의 제조예 11 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 변형성, 측정 기기: 전단-응력-조절된 회전 점도계.
도 6: 전단 응력의 함수로서의 실시예 21 로부터의 히드로겔의 변형성, 측정 기기: 전단-응력-조절된 회전 점도계.
I 축약어
EO: 에틸렌 산화물
PO: 프로필렌 산화물
PIBSA: 폴리이소부텐숙신 무수물
Mn: 수-평균 분자량
Mw: 중량-평균 분자량
SN: 비누화 수
AN: 산 수 (acid number)
OHN: OH 수
ST: 표면 장력
II 분석:
비누화 수 SN 을 DIN 53401:1998-06 과 유사하게 측정하였다.
산 수 AN 을, 톨루엔과 에탄올의 혼합물 중의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 적정에 의해 측정하였다. AN 은 샘플 1 g 을 중화시키는데 사용되는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다.
OH 수를 DIN 53401:1971-12 와 유사하게 측정하였다.
폴리이소부텐숙신산 에스테르의 점도를, 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 전단-응력-조절된 회전 유량계 (MCR300, 플레이트/플레이트 기하학적 구조, Ø 25 mm, h = 1 mm) 로, 및 또한 70 및 90 ℃ 의 온도에서 스탬핑 모세관 점도계 (Rosand, KVM 기하학적 구조, 고리형 모세관: L/R = 294.70, L = 150.00 mm, R = 0.509 mm) 로 조사하였다.
폴리이소부텐숙신산 에스테르 및 그로부터 제조하여 수득한 히드로겔의 변형율 및 수율 포인트를 30 ℃ 의 온도에서 전단-응력-조절된 회전 점도계 (Physika MCR, 플레이트/플레이트 기하학적 구조, 상부 플레이트 d = 25 mm, 거리: 2 mm) 로 측정하였다.
표면 장력 ST 를 DIN 53914: 1980-03 과 유사하게 고리 방법에 따라 측정하였다. ST 는 길이 단위 당 표면의 힘으로서 정의되고, 차원 mN/m (10-3 뉴턴/미터) 를 갖는다.
샘플 11 의 최대의 물 흡수력을 실온 및 또한 4 ℃ 둘 모두에서 탈이온수 (탈염수) 및 또한 비-탈이온수 (Jayco 용액) 둘 모두로 시험하였다.
상기를 위해, 약 3 g 의 샘플을 페트리 접시에 두고, 80 ℃ 의 가열 오븐에서 용융시켰다. 샘플을 다시 실온으로 냉각시킨 후, 탈염수 또는 Jayco 용액을 첨가하고, 샘플 대 물의 비를 1:9 로 확립하였다. 이후, 샘플 11 의 팽윤 거동을 중량측정법으로 측정하였다.
Jayco 용액은 하기 염 농도를 포함하였다: 2 g/l 염화칼륨, 2 g/l 황산나트륨, 0.85 g/l 암모늄 디수소포스페이트, 0.15 g/l 디암모늄 수소포스페이트, 0.5 g/l 염화마그네슘 6 수화물, 0.25 g/l 염화칼슘 2 수화물.
III 공급 물질:
폴리이소부텐숙신 무수물 1: 폴리이소부텐 (Mn = 1000 g/mol) 을 말레 무수물 (PIBSA 1000) 과 반응시켜 제조한, 비누화 수 SN 이 87.5 mg KOH/g 인 PIBSA
폴리이소부텐숙신 무수물 2: 폴리이소부텐 (Mn = 2300 g/mol) 을 말레 무수물 (PIBSA 2300) 과 반응시켜 제조한, 비누화 수 SN 이 44 mg KOH/g 인 PIBSA
폴리이소부텐숙신 무수물 3: 폴리이소부텐 (Mn = 1000 g/mol) 을 말레 무수물과 반응시켜 제조한, 비누화 수 SN 이 84 mg KOH/g 인 PIBSA
폴리이소부텐숙신 무수물 4: 폴리이소부텐 (Mn = 1000 g/mol) 을 말레 무수물과 반응시켜 제조한, 비누화 수 SN 이 105 mg KOH/g 인 PIBSA
폴리이소부텐숙신 무수물 5: 폴리이소부텐 (Mn = 550 g/mol) 을 말레 무수물 (PIBSA 550) 과 반응시켜 제조한, 비누화 수 SN 이 145 mg KOH/g 인 PIBSA
폴리에테르 1: 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 10, Mn = 2587 g/mol; SN = 21.6 mg KOH/g)
폴리에테르 1 의 제조: 69.7 g 의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3.1 g 의 중량을 기준으로 50% 강도 수산화칼륨 수용액을 오토클레이브에 최초 보충물로서 도입시켰다. 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 10 mbar 의 진공을 2 시간 동안 적용하여 물을 제거하였다. 이후, 시스템을 질소로 불활성화시키고, 반응 혼합물을 130 ℃ 로 가열하였다. 상기 온도에서, 1277.8 g 의 에틸렌 산화물 (EO) 및 168.4 g 의 프로필렌 산화물 (PO) 의 혼합물을 5 시간의 기간에 걸쳐 주입하고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 130 ℃ 에서 후-교반하였다. 이후, 휘발성 구성성분을 반응 혼합물로부터 진공에서 제거하여 본질적으로 KOH 및 랜덤 EO/PO 공중합체로 이루어진 1570 g 의 백색 고체를 수득하였다.
폴리에테르 2: 폴리에테르 1 의 제조와 유사하게 제조한 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 20:3; Mn = 1175 g/mol).
폴리에테르 3: 폴리에테르 1 의 제조와 유사하게 제조한 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 50:3; Mn = 2497 g/mol; SN = 22.7 mg KOH/g).
폴리에테르 4: 폴리에테르 1 의 제조와 유사하게 제조한 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 75:7.5; Mn = 3860 g/mol; SN = 16.8 mg KOH/g).
폴리에테르 5: 폴리에테르 1 의 제조와 유사하게 제조한 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 10; Mn = 5106 g/mol; SN = 13.2 mg KOH/g).
폴리에테르 6: 폴리에테르 1 의 제조와 유사하게 제조한 랜덤 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (EO/PO 비 52:3; Mn = 2623 g/mol; SN = 23.9 mg KOH/g).
폴리에테르 7: 폴리에틸렌 글리콜, Mn = 1500 g/mol
폴리에테르 8: 폴리에틸렌 글리콜, Mn = 6000 g/mol
폴리에테르 9: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, Mn = 2000 g/mol
폴리에테르 10: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, Mn = 3010 g/mol
폴리에테르 11: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, Mn = 5010 g/mol
폴리에테르 12: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, Mn = 1020 g/mol
폴리에테르 13: 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 모노메틸 에테르, Mn = 1020 g/mol, 몰비 EO/PO 1:1
폴리에테르 14: 폴리에틸렌 글리콜, Mn = 600 g/mol
폴리에테르 15: 폴리에틸렌 글리콜, Mn = 1000 g/mol
계면활성제: 비이온 계면활성제
IV 제조예
제조예 1: 폴리이소부텐숙신산 에스테르
폴리이소부텐숙신 무수물 2 (0.0506 mol; 129 g) 를 140 ℃ 의 온도에서 희석 없이 폴리에테르 7 (0.0506 mol; 75.9 g) 과 반응시켰다. 반응 시간은 3 시간이었다. 수득한 공중합체의 산 수는 12.6 mg KOH/g 이었다.
제조예 2 내지 16:
제조예 2 내지 16 의 폴리이소부텐숙신산 에스테르를 제조예 1 과 유사한 방식으로 제조하였다. 공급 물질, 상대적 사용량 및 특성이 하기 표 1 에 요약되어 있다.
Figure pct00007
1) 반응이 완전하지는 않음
제조예 11 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 점탄성 거동의 연구는, 10-3 내지 102 s-1 범위, 특히 10-3 내지 101 s-1 범위의 전단율에서 60 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 0 내지 103 Pa·s 범위의 점도, 특히 6 내지 400 Pa·s 의 점도 및 뉴턴형 점탄성 거동을 나타냈다. 102 s-1 초과의 전단율에서, 점도는 선형으로 2 Pa·s 미만으로 감소한다 (도 1 참조).
제조예 11 및 12 로부터의 폴리이소부텐 숙신산 에스테르의 점탄성 거동의 연구는, 점도의 온도 프로파일이 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C2-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올의 분자량에 따라 다르다는 것을 나타냈다. 제조예 12 (흑색) 로부터의 에스테르는 제조예 11 (회색) 로부터의 에스테르보다 큰 온도 의존성을 나타낸다 (도 2 참조).
제조예 11 로부터의 폴리이소부텐숙신산 에스테르의 최대의 물 흡수력이 하기 표 2 에 나타나 있다:
Figure pct00008
2) 평균값, 사용된 공중합체의 출발 중량을 기준으로 함.
V 히드로겔:
일반 제조 절차.
폴리이소부텐숙신산 에스테르를 70 ℃ 의 온도에서 용융시키고, 표 3 에 제시된 특정량의 온수 및 임의로는 계면활성제로 희석시켰다. 모든 경우에, 투명한 히드로겔이 형성되었다.
실시예 1:
실시예 21 의 겔을 물/계면활성제로의 희석에 의해 제조예 11 의 폴리이소부텐숙신산 에스테르로부터의 일반 제조 절차와 유사하게 제조하였다. 이후, 히드로겔을 점도측정법으로 분석하였다. 실시예 21 에 대한 결과가 도 4 및 6 에 나타나 있다.
Figure pct00009
3) 제조예 번호
4) 히드로겔 기준
5) 9 중량부의 비이온 계면활성제와 1 중량부의 종래의 향료 오일과의 혼합물

Claims (18)

  1. 히드로겔 중에서 겔 포머로서 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 에스테르의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 에스테르의 폴리이소부텐 라디칼이 500 내지 5000 달톤 범위의 수-평균 분자량을 갖는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알코올이 500 내지 15 000 달톤 범위의 수-평균 분자량을 갖는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 선형 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C20-알킬 에테르로부터 선택되는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 알코올 중의 알킬렌 산화물 반복 단위의 총수를 기준으로 50 mol% 이상의 식 [CH2CH2O] 의 반복 단위로 구성되는 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 알코올이 알코올 중의 알킬렌 산화물 반복 단위의 총수를 기준으로 0.1 내지 50 mol% 의 식 [CH2CH(CH3)O] 의 반복 단위를 갖는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르가 평균적으로 10:1 내지 1:30 범위의 폴리이소부텐 라디칼 대 알코올 라디칼의 중량비를 갖는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르가, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올, 또는 이들 알코올의 혼합물과 폴리이소부텐숙신 무수물을 반응시켜 수득가능한 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리이소부텐숙신 무수물이 40 내지 140 mg KOH/g 범위의 비누화 수를 갖는 용도.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리이소부텐숙신 무수물이 폴리이소부텐 라디칼 당 2 개의 숙신산 기를 갖는 폴리이소부텐숙신산을 20 중량% 미만으로 포함하는 용도.
  11. 하기를 포함하는 히드로겔:
    a. 성분 A 로서, 히드로겔을 형성하기에 충분량으로 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르, 및
    b. 성분 B 로서 물.
  12. 제 11 항에 있어서, 성분 A 대 성분 B 의 중량비가 4:1 내지 1:6 범위인 히드로겔.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 성분 A 및 B 의 총량이 히드로겔의 70 중량% 이상으로 구성되는 히드로겔.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 히드로겔:
    a. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 15 내지 80 중량% 의 성분 A, 및
    b. 히드로겔의 총 중량을 기준으로, 20 내지 85 중량% 의 물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 프레이그런스, 계면활성제, 염료, 보존제, 소독제, 착물화제, 증점제, 습윤제, 붕괴제, 폼 안정화제 및 석회 또는 소변 물때를 용해시키는 물질로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 C 를 포함하는 히드로겔.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 102 내지 104 Pa 범위의 전단 응력 및 콘/플레이트 (cone/plate) 기하학적 구조를 갖는 전단-응력-조절된 회전 점도계로 30 ℃ 에서 측정되는 30 ℃ 에서의 점도가 105 내지 1010 Pa·s 범위인 히드로겔.
  17. 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 및 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C22-알킬 에테르로부터 선택되는 알코올과 폴리이소부텐숙신산과의 하나 이상의 에스테르를 수성액 중에 혼입시키는 것을 포함하는, 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 히드로겔의 제조 방법.
  18. 세정제 및 가정용 케어 조성물, 화장품 또는 의약품을 위한, 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 히드로겔의 용도.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011004771A1 (de) 2011-02-25 2012-08-30 Henkel Ag & Co. Kgaa WC-Gel
DE102012215615A1 (de) 2012-04-04 2013-10-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Streifenförmiges WC-Reinigungsprodukt
US20140274847A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Cytec Industries Inc. Corrosion inhibitors and methods of using same
ES2745696T3 (es) 2014-12-05 2020-03-03 Univ Florida Impresión 3D utilizando materiales de cambio de fase como soporte
US11007705B2 (en) 2015-02-13 2021-05-18 University Of Florida Research Foundation, Inc. High speed 3D printing system for wound and tissue replacement
EP3294869A4 (en) 2015-05-08 2019-03-06 University of Florida Research Foundation, Inc. GROWTH MEDIUM FOR THREE DIMENSIONAL CELL CULTURE
US11027483B2 (en) 2015-09-03 2021-06-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Valve incorporating temporary phase change material
WO2017096263A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Crosslinkable or functionalizable polymers for 3d printing of soft materials
US11124644B2 (en) 2016-09-01 2021-09-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Organic microgel system for 3D printing of silicone structures
US10877693B2 (en) 2018-06-29 2020-12-29 Intel Corporation Architecture for dynamic transformation of memory configuration

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
DE4319671A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE4319672A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE19519042A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
RU2152984C2 (ru) * 1996-02-23 2000-07-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Дезинфицирующая композиция, способ проведения дезинфекции и протирочный материал
DE19826293A1 (de) 1998-06-12 2000-03-23 Buck Chemie Gmbh Sanitärmittel
US6555619B1 (en) * 2000-06-29 2003-04-29 The University Of Akron Physically crosslinked amphiphilic networks, methods of preparation, and uses thereof
DE10048887A1 (de) 2000-09-29 2002-04-18 Buck Chemie Gmbh Haftendes Sanitärreinigungs- und Beduftungsmittel
DE10125158A1 (de) 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Nieder-und hochmolekulare Emulgatoren, insbesondere auf Bassis von Polyisobutylen, sowie deren Mischungen
DE10159984A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-26 Buck Chemie Gmbh Haftende Paste zur Duftstoffabgabe, insbesondere für den Sanitärbereich
WO2007014915A1 (de) 2005-08-04 2007-02-08 Basf Se Wässrige dispersionen und ihre verwendung
CN101233187A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 巴斯福股份公司 水分散体及其用途

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CN103347993B (zh) 2016-10-19
JP2014504665A (ja) 2014-02-24
MX2013008046A (es) 2013-08-29
WO2012095404A1 (de) 2012-07-19

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