KR20140000759A - 카본 블랙 촉매를 이용한 이산화탄소 개질 방법 - Google Patents

카본 블랙 촉매를 이용한 이산화탄소 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본 블랙 촉매 하에서 탄화수소와 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

카본 블랙 촉매를 이용한 이산화탄소 개질 방법{Process for Carbon Dioxide Reforming Using Carbon Black Catalyst}
본 발명은 이산화탄소 개질 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카본 블랙 촉매를 이용한 이산화탄소 개질 반응을 통하여 합성 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 화석 연료 연소, 화학물질 생성, 합성 연료 제조 등의 다양한 공정에서 부산물로 생성된다. 이들 이산화탄소는 대기 중에서 희석되기는 하지만, 이산화탄소가 지구 온난화의 주요 물질로 알려지면서 규제 대상 물질로 분류되고 있다. 따라서, 이산화탄소의 공급원에서 이산화탄소 생성을 방지하거나 감소시키는 기술 또는 생성된 이산화탄소를 효율적으로 포획하여 제거하는 기술 등의 개발되고 있다.
이산화탄소의 화학적 처리방법 중 하나로 아래 반응식(1)과 같이 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소를 촉매 하에서 반응시켜 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성 가스(synthesis gas)로 전환시키는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (△H = 247 kJ/mol) (1)
상술한 이산화탄소 개질 반응의 경우, 비교적 일산화탄소 함량이 높은 합성 가스가 생성된다.
합성 가스는 고부가가치의 다양한 화합물 제조를 위한 원료로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 합성 가스 내 수소를 이용하여 수소 발전, 암모니아 제조, 정유 공정 등에 적용할 수 있고, 합성 가스로부터 제조된 합성 원유(crude)를 이용하여 디젤유, 제트유, 윤활기유, 나프타 등을 제조할 수 있으며, 그리고 합성 가스로부터 제조된 메탄올을 이용하여 아세트산, 올레핀, 디메틸에테르, 알데히드, 연료 및 첨가제 등의 고부가가치의 화학 물질을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
상술한 이산화탄소 개질 촉매로는 니켈계 촉매와 Rh, Pt, Ir 등의 귀금속계 촉매가 알려져 있다(한국 특허공개번호 제1998-0050004호, 한국 특허공개번호 제2005-0051820호 등). 상기 촉매 중 니켈계 촉매는 개질 반응 중 탄소 부착(침적)에 의하여 촉매의 비활성화가 진행되어 촉매의 수명이 저하되고 재생 반응을 수행할 경우 촉매의 소결(Sintering)에 의하여 촉매의 성능이 재생 전에 비하여 감소하는 것으로 보고된 바 있다("Catalytic decomposition of Methane over Ni-Al2O3 coprecipitated catalyst reaction and regeneration studies", Applied Catalysis A: General, 252, 363-383(2003)). 한편, 귀금속 함유 촉매의 경우, 이산화탄소 개질 효과가 우수하기는 하나 고가로 인하여 상용화하는데 곤란한 단점이 있다.
이에 한국 특허공개번호 제2011-0064121호는 기존의 니켈-계 촉매에서 문제시되었던 탄소 침적현상을 억제시켜 장시간에 걸쳐 높은 반응활성을 유지하는 이산화탄소 개질용 촉매를 개시하고 있는 바, 구체적으로는 지지체(Al2O3) 상에 조촉매로서 란타늄(La), 그리고 주촉매로서 니켈을 균일하게 지지시킨 것이다.
또한, F. Frusteri 등("Potassium-enhanced stability of Ni/MgO catalysts in the dry reforming of methane", Catalysis Communications, 2, 49~56(2001))은 칼륨으로 개질된 니켈 담지 촉매 하에서 메탄을 이용한 이산화탄소 개질 반응에 있어서 칼륨의 첨가에 따라 코크에 대한 내성과 니켈의 열적 안정성을 부여할 수 있다고 보고한 바 있다. 그러나, 상기 촉매 역시 탄소 침적에 의한 촉매 내구성의 감소 및 반응기 폐쇄로 인한 공정 효율 저하 문제를 만족스럽게 해결하지 못하였다.
통상, 이산화탄소 개질 반응에서 생성된 합성가스는 순도가 높아 다양한 화학제품이나 공정의 원료물질로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 연료 전지의 원료인 수소를 생성하기 위해서도 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 전술한 반응식 (1)에 의한 루트의 경우, 흡열 반응으로서 높은 에너지 집적 공정이므로 이산화탄소 개질 반응 이외의 루트에 의하여 합성 가스를 제조하는 방법도 알려져 있다. 이의 대표적인 예로서, 메탄-스팀 개질 반응(2)과 메탄 부분 산화 반응(3)을 들 수 있다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (2)
CH4 + 0.5O2 → CO + 2H2 (3)
전술한 바와 같이, 합성가스는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정의 원료로 사용하여 휘발유 등의 탄화수소 유분을 제조할 수 있고, 메탄올 합성 공정의 원료로도 사용될 수 있다. Fischer-Tropsch 공정(4)과 메탄올 합성공정(5)에서는 일산화탄소와 수소의 비율이 1:2가 되어야 바람직하다.
nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (4)
CO + 2H2 → CH3OH (5)
그러나, 메탄-스팀 개질 반응 및 이산화탄소 개질 반응에서 얻어진 합성가스의 경우 모두 일산화탄소와 수소의 비율이 1:2가 되지 않으며, 메탄 부분 산화 반응의 경우에도 아래와 같은 부반응(6 및 7)으로 인하여 실제적으로는 일산화탄소와 수소의 비율이 1:2가 되지 않는다. 따라서, 일반적으로 메탄-스팀 개질 반응, 메탄 부분 산화 반응, 이산화탄소 개질 반응 후 생성물의 일부에 대하여 수성 가스 전이 반응(Water-Gas Shift reaction)(8)을 수행하거나 수소를 추가 공급하여 일산화탄소와 수소의 비율을 1:2로 조정하기도 한다.
CH4 + 1.5O2 → CO + 2H2O (6)
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (7)
CO + H2O → CO2 + H2 (8)
이와 관련하여, 이산화탄소 개질 반응 이외의 반응, 즉 메탄-스팀 개질 반응 및 메탄 부분 산화 반응의 경우, 부반응(예를 들면, 메탄 부분 산화 반응에 있어서 반응식 7에 따른 부반응)에 의하여 이산화탄소가 생성되어 이산화탄소에 의한 온난화 억제 목적에 부합되지 않는 경향을 나타낸다. 특히, 메탄-스팀 개질 반응의 경우에는 탄소 소스의 약 20%, 또한 메탄 부분산화(가스화) 반응의 경우에는 탄소 소스의 약 50%가 이산화탄소로 전환되는 것으로 보고되고 있다. 따라서, 탄화수소(특히, 메탄)의 이산화탄소 개질 반응을 통하여 합성 가스를 효과적으로 제조하는 방안에 대한 필요성이 존재한다.
한편, 한국 특허번호 제10-0888247호 및 미국 특허번호 제6,670,058호에서는 반응기 내에서 탄화수소를 열분해시켜 이산화탄소의 생성 없이 수소 가스와 탄소를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이때 촉매로서 카본 블랙 또는 탄소계 촉매를 사용하고 있다는 점은 주목할 만 하다. 그러나, 상기 특허문헌은 주로 수소의 생산에 초점이 맞춰진 기술로서 본원발명에서와 같이 이산화탄소 개질 반응에 의하여 합성 가스를 제조하는 기술이 아니다. 더욱이, 상기 특허문헌에서는 열 분해 반응에서 생성되는 코크 등의 생성을 억제하거나 이의 침적에 따른 문제점을 완화시키고자 할 뿐, 그 활용에 대하여는 언급하고 있지 않다.
본 발명에서 제시하는 구체예에서는 기존의 이산화탄소 개질 반응용 니켈계 촉매 또는 귀금속 함유 촉매의 단점을 보완하여, 이산화탄소 개질 반응에서 생성되는 카본 성분에 의하여 활성이 저하되지 않도록 촉매로서 카본블랙을 적용한 이산화탄소 개질 반응에 의하여 합성가스를 생산하는 공정을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상술한 이산화탄소 개질 반응에서 생성되는 탄소를 재활용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 면에 따르면,
카본 블랙 입자를 촉매로 하는 유동층 반응기 내에서 탄화수소 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 상기 탄화수소/이산화탄소의 몰 비는 약 1 내지 10 범위일 수 있다.
본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 상기 유동층 반응기 내 유동화 속도는 최소 유동화 속도의 약 1 내지 30배 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 면에 따르면,
a) 카본 블랙 입자를 촉매로 하는 유동층 반응기 내로 탄화수소 및 이산화탄소를 공급하는 단계;
b) 유동화 조건 하에서 상기 탄화수소 및 이산화탄소를 반응시켜 합성 가스를 함유하는 기상 생성물을 제조함과 동시에 반응기 내에 증가된 량의 카본 블랙 입자를 형성하는 단계;
c) 상기 유동층 반응기로부터 기상 생성물 및 카본 블랙 입자를 각각 분리하는 단계; 및
d) 상기 카본 블랙 입자 중 적어도 일부분을 분리하는 한편, 나머지를 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계;
를 포함하는 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법이 제공된다.
상기 구체예에 있어서, e) 상기 단계 d)에서 분리된 카본 블랙 입자를 밀링하고, 상기 밀링된 카본 블랙 입자의 적어도 일부분을 회수하는 한편, 나머지를 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 분리된 기상 생성물로부터 합성 가스를 분리하고, 나머지 기상 생성물을 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 카본 블랙을 촉매로 사용하는 탄화수소의 이산화탄소 개질에 의하여 합성가스를 생산하는 방법을 제공함으로써, 통상적인 이산화탄소 개질 방법의 문제점인 탄소 침적으로 인한 촉매의 활성저하를 방지하고 반응성을 높일 수 있다.
또한, 반응물인 탄화수소 및 이산화탄소의 몰 비 조절을 통하여 합성 가스 중 일산화탄소와 수소의 생성 비율을 용이하게 조절할 수 있으며, 유동층 반응기를 사용하여 탄소 부착(침적)으로 발생되는 반응기 막힘 현상을 해결할 수 있다.
이외에도, 이산화탄소 개질 반응으로부터 생성되는 탄소(카본 블랙)를 이산화탄소 개질 반응용 촉매로 재사용하거나 다양한 용도의 제품으로 활용할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 이산화탄소 개질 반응 과정에서 탄소(카본 블랙)이 형성되어 카본 블랙 입자 상에 부착(또는 침적)되는 반응 메커니즘을 도시하는 도면이고;
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응용 유동층 반응 시스템을 도시하는 개략도이고;
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응용 유동층 반응 시스템을 도시하는 개략도이고;
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 각 조건에 따른 메탄(CH4) 전환율을 나타내는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서 각 조건에 따른 이산화탄소(CO2) 전환율을 나타내는 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서 각 조건에 따른 수소/일산화탄소(H2/CO) 비를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에서 사용된 카본 블랙 촉매의 반응 전(fresh) 및 반응 후(used)의 성상을 도시하는 TEM 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 카본 블랙 촉매 하에서 탄화수소와 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 수소의 합성가스를 제조하는 단계에 있어서, 유동층 반응기를 사용하고, 탄화수소/이산화탄소의 공급 비를 최적의 범위로 조절함으로써 반응성을 높이고 탄소 침적으로 발생하는 코킹(coking) 현상을 방지할 수 있다.
카본 블랙
일반적으로 탄화수소 등의 불완전 연소 또는 열분해에 의하여 탄소 육원환이 형성된 다음, 탈수소축합 등의 과정에 의해 다환식방향족 화합물을 거쳐 탄소원자 6각 그물구조의 카본 블랙 결정자가 형성되는데 이러한 결정자의 집합체를 "카본블랙"으로 지칭한다. 통상의 크라파이트(graphite)가 3차원 구조를 갖는데 비하여 카본 블랙은 2차원 구조(two-dimensional order)를 갖는다. 카본 블랙의 원자 구조 모델을 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001

카본 블랙의 상대 밀도(relative density)는 그레이드에 따라서 대략 1.76 내지 1.9 범위 내인 것으로 알려져 있다. 카본 블랙의 1차 분산 가능한 유닛(primary dispersable unit)을 응집물(aggregate; 분리된 강성의 콜로이드 독립체)로 표현하는데, 대부분의 카본블랙의 경우 이러한 응집물이 함께 융합되어 있는(fused) 구(sphere)를 형성한다. 이러한 구를 1차 입자(primary particles) 또는 노둘(nodule)이라 한다.
카본 블랙은 소스에 따라 화학적 조성 상의 차이점을 나타낼 수 있는 바, 이를 예시적으로 하기 표 1에 나타내었다.
타입 탄소(%) 수소(%) 산소(%) 황(%) 질소(%) 애쉬(%) 휘발성(%)
Furnace (rubber-grade) 97.3-99.3 0.2-0.8 0.2-1.5 0.2-1.2 0.05-0.3 0.1-1.0 0.6-1.5
Medium 99.4 0.3-0.5 0.12 이하 0.25 이하 - 0.2-0.38
Thermal acetylene black 99.8 0.05-0.1 0.1-0.15 0.02-0.05 - - <0.4
본 발명의 구체예에 있어서, 카본 블랙 입자로서 상술한 탄화수소의 열 분해 또는 불완전연소에 의하여 다양한 방식으로 제조된 것을 사용할 수 있는 바, 제조 메커니즘은 당업계에서 널리 알려져 있다. 이러한 메커니즘의 예로서, (i) 고온에서 기상의 카본 블랙 전구체를 형성하는 방식, (ii) 핵 생성(nucleation) 방식, (iii) 입자 성장 및 응집 방식, (iv) 표면 성장 방식, (v) 응집화(agglomeration) 방식, (vi) 응집물 가스화(aggregate gasification) 방식 등을 들 수 있다.
또한, 제조 과정 중 반응 조건을 변화시켜 카본 블랙의 성상을 조절할 수 있는 바, 예를 들면 온도를 높임에 따라 열분해 속도가 증가하고 보다 많은 핵이 생성되어 표면적이 증가하게 된다. 이외에도, 카본 블랙 형성 시간 역시 카본 블랙의 성상에 영향을 미치는데, 예를 들면 약 120m2/g의 표면적을 갖는 경우, 오일의 원자화부터 중단까지 약 10ms 미만인 반면, 약 30m2/g의 표면적을 갖는 경우, 형성 시간은 수십 분의 1초(tens of seconds) 단위이다.
한편, 카본 블랙의 예시적인 형태적 특징은 하기 표 2와 같이 나타낼 수 있다.
ASTM 분류 응집물(aggregate) 사이즈1, Dwm,2 nm 표면적1, m2/g
N110 93 143
N234 109 120
N330 146 80
N339 122 96
N351 159 75
N550 240 41
N774 265 30
N990 593 9
1: ASTM D3849에 따라 TEM으로 측정된 값임,
2: 중량 평균 직경임.
본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 이산화탄소 개질 반응이 가능한 다양한 타입의 카본 블랙(예를 들면, ASTM 분류에 따른 다양한 타입의 카본 블랙)을 사용할 수 있으나, N330 그레이드의 카본 블랙을 사용하는 것이 양호한 이산화탄소 개질 반응성뿐만 아니라 경제성에 있어서 보다 유리할 수 있다. 이는 본 발명의 구체예에 따른 반응 중 생성되는 카본 블랙의 제품화 관점에서 카본블랙의 수요가 가장 많은 타이어 재조 용도(예를 들면, 타이어 강화제)에 효과적으로 적용할 수 있기 때문이다. 또한, 카본 블랙은 고무용 카본 블랙(일종의 고무 강화제), 안료용 카본 블랙(블랙 안료), 및 도전용 카본 블랙으로 분류되기도 하는데, 이들을 각각 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
탄화수소
본 발명의 구체예에 따르면, 원료 물질인 탄화수소는 예를 들면 탄소수 1 내지 7의 탄화수소(메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 등), 나프타 등의 전범위 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 메탄일 수 있다.
이산화탄소 개질 반응
본 발명의 구체예에 있어서, 카본 블랙 촉매의 존재 하에서의 이산화탄소 개질 반응은 하기 반응식 9 및 10이 수반된다.
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2 (9)
CO2 + 2CH4 → 2CO + 4H2 + 2C (10)
즉, 반응식 9의 경우, 합성 가스만이 생성되나, 반응식 10에서는 합성 가스 이외에 탄소가 생성되며, 이는 카본 블랙 촉매의 표면에 부착된다. 이와 같이, 카본 블랙 촉매(입자) 상에 카본 블랙이 형성되는 메커니즘을 도 1a 내지 도 1c에 도시하였다.
상기 도면에 도시된 바와 같이, 카본 블랙 입자의 표면 상의 지그재그 면 또는 코너, 또는 암채어(armchair) 면을 일종의 주형으로 하여 미세한 탄소 종이 부착 또는 침적되어 어니언(onion) 형태의 미세 구조를 갖는 입자가 얻어지며, 이때 탄소의 생성 및 부착에 따라 기존 카본 블랙 입자보다 사이즈가 증가하게 된다(즉, 반응기 내 탄소 함량이 증가됨). 또한, 탄소의 부착(침적)시 카본 블랙 촉매 표면 상의 암채어 또는 지그재그 면이 생성되어 비표면적은 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 이산화탄소 개질 반응은 유동층 반응으로 이루어지는 바, 이러한 유동층 반응기로서 당업계에서 알려진 라이저(riser), 버블링(bubbling) 또는 터뷸런트(turbulent) 형태의 반응기 등을 사용할 수 있다. 상기 유동층 반응에 있어서, 반응 시간은 예를 들면, 약 1 내지 120 초, 구체적으로는 약 5 내지 100 초, 보다 구체적으로는 약 10 내지 80 초 범위일 수 있다. 또한, 유동화 속도는 예를 들면 최소 유동화 속도의 약 1 내지 30배, 구체적으로 약 1 내지 20배, 보다 구체적으로 약 1 내지 10배로 조절할 수 있다. 한편, 반응 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 1 내지 15 bar, 보다 구체적으로는 약 1 내지 10 bar 범위일 수 있다.
본 발명의 예시적 구체예에 따르면, 유동화 반응에 앞서 카본 블랙 입자를 예열하는 것이 반응 효율을 높일 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 이때, 예열 온도는 예를 들면 약 300 내지 500 ℃, 보다 구체적으로는 약 350 내지 450 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 유동화에 사용되는 캐리어 가스는 불활성 가스인 한 특정 종류로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 생성되는 합성 가스 내 최적의 일산화탄소 및 수소의 비율을 도출하고, 반응성을 높이기 위하여 유동층 반응기로 공급되는 탄화수소/이산화탄소의 공급 비를 조절하는 것이 요구될 수 있다. 상기 탄화수소/이산화탄소의 공급 비는, 예를 들면 몰 기준으로 약 1 내지 10, 구체적으로는 약 1 내지 5, 보다 구체적으로는 약 1 내지 3 범위로 조절할 수 있다. 이때, 탄화수소/이산화탄소의 몰 비를 2 내지 3, 특히 3 부근으로 조절할 경우, 개질 반응 원료의 반응성을 개선하여 탄소 침적으로 인한 코킹 현상을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 생성된 합성 가스 내 H2/CO의 몰 비도 높은 장점을 갖는다. 이외에도, 이산화탄소 개질 반응은, 예를 들면 약 600 내지 1100℃, 보다 구체적으로는 약 700 내지 1000℃, 보다 구체적으로는 약 800 내지 900℃ 범위에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화탄소 개질 반응에 있어서 탄화수소의 전환율은 전형적으로 약 20 내지 60%, 구체적으로 약 30 내지 50%, 보다 구체적으로 약 35 내지 45% 범위일 수 있다. 한편, 이산화탄소의 전환율은 약 35 내지 85%, 구체적으로 약 40 내지 80%, 보다 구체적으로 약 60 내지 80% 범위일 수 있다. 또한, 합성 가스 내 H2/CO 몰 비는 약 0.5 내지 2.0, 보다 구체적으로는 약 1 내지 1.5 범위일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응용 유동층 반응 시스템의 랩 스케일 구조를 도시하는 개략도이다.
유량 조절기(1)를 이용하여 메탄, 이산화탄소, 및 질소 가스 공급기로부터 이들 가스를 각각 적절한 유량으로 공급하면서 예열기(2)를 통과시켜 300~500℃로 예열한다. 예열된 가스 성분을 가열로(3)에서 700 내지 1000℃의 온도 범위로 가열한 다음 유동층 반응기(4)의 하부로 공급하여 반응기 내부에 미리 제공된 카본 블랙 촉매와 반응시킨다. 반응을 통하여 생성된 카본은 카본 블랙 촉매(입자) 표면에 부착된다. 반응 결과 생성된 수소와 일산화탄소 등의 가스 혼합물(기상 생성물)은 사이클론(5) 및 백 필터(6)를 통과하여 수집된다. 이 때 반응 중 생성된 탄소가 부착된 카본 블랙 촉매(입자)는 사이클론(5)을 거쳐 백 필터(6)에 수집된다. 필요 시, 기상 생성물을 가스 크로마토그래피 (7: GC)로 이송하여 분석할 수 있다.
상기 구체예에서 주목할 점은 이산화탄소 개질 반응용 촉매로서 카본 블랙을 사용함으로써 반응 중 생성되는 탄소에 의한 활성 저하를 억제할 수 있으며, 더 나아가 촉매 상에 부착된 카본 블랙을 제품화할 수 있다는 점이다.
한편, 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 이산화탄소 개질 반응으로부터 생성되는 탄소(카본 블랙)를 이산화탄소 개질 반응용 촉매로 재사용하거나 다양한 용도의 제품으로 활용하는 방안이 제공된다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 이산화탄소 개질 반응용 유동층 반응 시스템을 도시하는 개략도이다.
상기 도면에 도시된 시스템은 크게, 라이저(11), 예열부(12), 밀링부(13) 및 기상생성물 분리부(14) 및 신규 화합물 합성부(15)로 구성된다. 상기 구체예에서는 단일 라이저를 도시하고 있으나, 경우에 따라서는 복수(2개)의 라이저를 병렬로 배치시키고 예열부와 연결되도록 공정을 구성할 수도 있다.
라이저(1)의 하단부를 통하여 탄화수소(21) 및 이산화탄소(22)가 공급되며, 이때 라이저 내에 존재하는 카본 블랙 촉매(도시되지 않음)는 캐리어 가스(도시되지 않음)의 작용에 의하여 유동화된다. 상기 카본 블랙 촉매는 유동화할 수 있는 한, 특정 형태로 제한되는 것은 아니다. 시판 중인 신규(fresh) 카본 블랙을 처음부터 사용할 경우, 성형물 입자(예를 들면, 펠렛 성형물, 구체적으로는 구상의 펠렛 성형물)일 수 있고, 후술하는 바와 같이 밀링된 상태로 반응기 내에 도입된 경우에는 미세 입자 형태일 수도 있다.
유동화 조건 하에서 탄화수소 및 이산화탄소 간의 개질 반응이 완료되면, 라이저 상부에 위치하는 기상-고상 분리 수단(도시되지 않음; 예를 들면 사이클론)에 의하여 기상 생성물(23)과 고상물(24; 카본 블랙 입자)로 분리된다. 이때, 고상물인 카본 블랙 입자의 표면 상에는 개질 반응 중 생성된 탄소가 부착되어 있어 초기 입자에 비하여 사이즈가 증가된 상태이다. 이후, 상기 고상물의 적어도 일부분(26)을 분리하여 밀링부(13)로 이송한다. 이때, 밀링부(13)는 예를 들면 볼 밀링 장치(특히, 건식)일 수 있는 바, 이러한 볼 밀링 장치는 당업계에서 공지되어 있다. 경우에 따라서는 고상물(24) 전량을 밀링부(13)로 이송할 수도 있다.
한편, 고상물(24) 중 밀링부(13)로 분리 이송되지 않은 나머지(25)는 예열부(12)의 상측으로 이송된다. 상기 예열부(12)의 하측으로 연료(오일)와 공기 혼합물(28)이 공급되어 연소함으로써 예열기 내부에 존재하는 고상물을 가열하게 되며, 가열 후 생성되는 가스(이산화탄소, 물, 질소 등)는 라인(29)를 통하여 배출된다. 또한, 밀링부(13)에서는 고상물(26)이 밀링에 의하여 분쇄되는데, 이때 개질 반응 중 생성된 탄소의 부착에 의하여 사이즈가 증가된 카본 블랙 입자의 크기가 감소되고(즉, 초기 입자 사이즈로 복원됨), 추가적으로 미세 입자상의 카본 블랙이 얻어진다. 이 중 적어도 일부(도시되지 않음)를 카본 블랙 제품으로 회수할 수 있고, 나머지는 라인(27)을 통하여 예열부(12)의 상측으로 리사이클하여 앞서 도입된 카본 블랙 입자(25)와 결합시키고, 예열한 후에 예열부(12)의 하측으로부터 라인(30)을 통하여 라이저(11)의 하측으로 공급(리사이클)한다. 만약, 신규 카본 블랙 촉매를 사용하지 않는다면, 잔여 고상물(25) 및 리사이클되는 입자(27)의 조합만으로 후속 개질 반응에 충분한 량의 촉매를 제공할 수 있도록 제품으로 회수되는 카본 블랙의 량을 조절할 수 있다. 택일적으로, 밀링된 카본 블랙 전부를 제품으로서 회수할 수도 있는 바, 별도의 라인을 통하여 라이저(11)에 신규 카본 블랙 촉매를 보충할 수도 있다.
기상 생성물(23)은 기상생성물 분리부(14)로 이송되어 합성가스(31; CO 및 H2의 기상 혼합물) 및 미반응 기상 원료(32; 탄화수소 및 이산화탄소)로 분리한다. 이때, 기상생성물 분리부는 대표적으로 PSA(pressure swing adsorption) 분리 장치일 수 있다. 즉, 흡착제로서 PSA에 적합한 성상을 갖는 제올라이트, 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등을 사용하고 가압하여 흡착제 내에 합성 가스(일산화탄소 및 수소)를 흡착한 다음, 나머지 기상 성분(탄화수소 및 이산화탄소)을 배출하고, 이후 감압하여 흡착된 합성 가스를 탈착시켜 순도를 높이는 원리이다. 이러한 분리 조작 방식 및 공정 조건은 당업계에서 공지되어 있는 만큼, 본 명세서에서는 세부 사항을 생략한다. 또한, PSA 분리 공정 이외에도 당업계에서 알려진 다양한 분리 공정, 예를 들면 분리막, 증류 등이 활용될 수도 있을 것이다. 한편, 상기 미반응 기상 원료(32)는 리사이클되고, 신규 공급되는 반응 원료(21, 22)와 결합되어 라이저(11)로 공급된다.
이후, 분리된 합성 가스(31)는 전술한 바와 같이 다양한 화학물질, 연료 등의 제조를 위한 원료로 사용될 수 있다. 다만, 타겟 화학물질에 따라서는 합성 가스 내 H2/CO 몰 비를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, WGS(water-gas shift) 반응기를 배치하여 수소의 비율을 증가시킬 수 있다.
상기 합성 가스(31)는 신규 화합물 합성부(15) 내에서 다양한 물질로 전환되는 바, 예를 들면 메탄올로 제조되거나, Fischer-Tropsch 반응을 통하여 탄화수소 유분으로 전환될 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
카본 블랙 촉매에서의 CO 2 개질 반응
도 2에 도시된 반응 시스템을 이용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응을 실시하였다.
이때, 직경이 5.5 cm인 유동층 반응기(라이저) 및 200 g의 N330 펠렛 형 카본 블랙을 촉매로 사용하였다. 반응온도는 850℃, 유속은 1.8 cm/s로 조절하였으며 CH4/CO2의 공급비를 1, 2, 또는 3으로 조절하여 개질 반응을 실시하였다. 상기 반응 후, 기상 생성물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하였다. CH4/CO2의 공급비(몰 비)가 1(-○-), 2(-▽-), 또는 3(-□-)인 경우의 메탄 (CH4) 전환율, 이산화탄소(CO2) 전환율, 및 수소/일산화탄소(H2/CO) 비를 각각 도 4 내지 6에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 개질 반응물 내 CH4/CO2의 공급비가 증가할수록 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율이 증가하였고, 또한 생성된 합성 가스 내 H2/CO 몰 비 역시 증가함을 알 수 있다. 따라서, CH4/CO2의 공급비를 3으로 조절할 때, 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 반응 시간 경과에 따라 메탄 전환율, 이산화탄소 전환율 및 합성 가스 내 H2/CO 몰 비가 다소 변동이 있기는 하나, 비교적 일정한 값을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 카본 블랙 촉매를 사용한 결과, 반응 중 생성되는 탄소 부착(침적)에 의한 촉매의 비활성화 현상이 억제됨을 의미한다.
한편, TEM을 사용하여 개질 반응 전 신규 카본 블랙 촉매 및 반응 후 카본 블랙 촉매를 관찰하였으며, 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 상기 사진에 따르면, 개질 반응에 따라 카본 블랙 촉매 상에 탄소가 침적되어 있으나, 카본 블랙의 성상을 유지하고 있어 여전히 이산화탄소 개질 반응용 촉매로서 활성을 유지할 것으로 예상되었다.
실시예 2
시뮬레이션 테스트
실시예 1의 결과를 기초로 하여, 도 3에 도시된 공정을 대상으로 시뮬레이션 테스트를 수행하였다. 이때, 라이저(11)의 직경(ID) 및 높이는 각각 2m 및 40m로 설정하였고, 반응 온도 및 압력은 각각 900℃ 및 10 bar로 조절하였다. 또한, 반응시간은 약 4초로 설정하였다. 그리고, 공급원료 내 CH4/CO2의 몰 비, 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율은 하기 표 3과 같이 조절하였다.
CH4/CO2의 몰 비 메탄 전환율(%) 이산화탄소 전환율(%)
4 : 1 43 80
상기 반응 시스템의 라인 별 조성을 하기 표 4에 나타내었다.
라인 CH4(톤/일) CO2(톤/일) CO(톤/일) H2(톤/일)
21 1480
22 2030
23 2220 508 2584 372
31 2584 372
32 2220 508
상기 표 4에서 수득된 합성 가스를 사용하여 메탄올을 합성할 경우, 약 2500 톤/일의 메탄올을 수득할 수 있는 것으로 예측되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1: 유량 조절기(mass flow controller)
2: 예열기 (preheater)
3: 가열로 (furnace)
4: 유동층 반응기 (fluiized bed reactor)
5: 사이클론 (cyclone)
6: 백 필터 (bag filter)
7: 가스 크로마토그래피 (GC)
11: 라이저(riser)
12: 예열부
13: 밀링부
14: 기상생성물 분리부
15: 신규 화합물 합성부

Claims (17)

  1. 카본 블랙 입자를 촉매로 하는 유동층 반응기 내에서 탄화수소 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소/이산화탄소의 비는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소/이산화탄소의 비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소/이산화탄소의 비는 1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기 내 유동화 속도는 최소 유동화 속도의 1 내지 30 배인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소와 이산화탄소의 반응은 700 내지 1000℃의 온도 및 1 내지 15 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소와 이산화탄소의 반응은 1 내지 120초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 탄화수소와 이산화탄소의 반응에 앞서 상기 카본 블랙 입자 촉매를 300 내지 500℃로 예열한 다음, 유동층 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소와 이산화탄소의 반응에 앞서 상기 탄화수소 및 이산화탄소를 각각 300 내지 500℃로 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  10. a) 카본 블랙 입자를 촉매로 하는 유동층 반응기 내로 탄화수소 및 이산화탄소를 공급하는 단계;
    b) 유동화 조건 하에서 상기 탄화수소 및 이산화탄소를 반응시켜 합성 가스를 함유하는 기상 생성물을 제조함과 동시에 반응기 내에 증가된 량의 카본 블랙 입자를 형성하는 단계;
    c) 상기 유동층 반응기로부터 기상 생성물 및 카본 블랙 입자를 각각 분리하는 단계; 및
    d) 상기 카본 블랙 입자 중 적어도 일부분을 분리하는 한편, 나머지를 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계;
    를 포함하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, e) 상기 단계 d)에서 분리된 카본 블랙 입자를 밀링하고, 상기 밀링된 카본 블랙 입자의 적어도 일부분을 회수하는 한편, 나머지를 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계 c)에서 분리된 기상 생성물로부터 합성 가스를 분리하고, 나머지 기상 생성물을 상기 유동층 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, PSA(pressure swing adsorption)에 의하여 상기 기상 생성물로부터 합성 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 분리된 합성 가스를 WGS(water-gas shift) 반응기 내에서 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 카본 블랙 입자는 N330 그레이드 카본 블랙 입자인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소 또는 나프타인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소는 메탄인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 개질 반응을 통한 합성 가스의 제조방법.
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