KR20130142090A - Iso-pore membrane and process for manufacturing the same - Google Patents

Iso-pore membrane and process for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR20130142090A
KR20130142090A KR1020130069763A KR20130069763A KR20130142090A KR 20130142090 A KR20130142090 A KR 20130142090A KR 1020130069763 A KR1020130069763 A KR 1020130069763A KR 20130069763 A KR20130069763 A KR 20130069763A KR 20130142090 A KR20130142090 A KR 20130142090A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mold
polymer layer
separation membrane
polymer
pore
Prior art date
Application number
KR1020130069763A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101469142B1 (en
Inventor
이정학
이상호
최동찬
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Publication of KR20130142090A publication Critical patent/KR20130142090A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101469142B1 publication Critical patent/KR101469142B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0086—Mechanical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/62—Cutting the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes

Abstract

The present invention provides an iso-pore separator membrane having pores with uniform sizes and shapes formed repeatedly which penetrate a polymer layer contacting with treated fluid. Also the present invention provides a method for manufacturing the iso-pore separator membrane above comprising the steps of: forming the laminate of a mold and a polymer layer by applying a polymer solution onto the mold having a repetitive irregular pattern on a surface thereof; and forming pores with uniform sizes and shapes penetrating the polymer layer after removing part of the mold and the polymer layer by cutting the laminate of a mold and a polymer layer in the direction of lamination. [Reference numerals] (AA) Pore;(BB) Polymer layer

Description

등방 공경 분리막 및 그 제조방법 {Iso-pore membrane and process for manufacturing the same}Iso-pore membrane and process for manufacturing the same.

본 발명은 각종 분리 공정에 사용할 수 있는 분리막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separation membrane that can be used in various separation processes, and more particularly, to an isotropic pore separation membrane in which pores having a uniform size and shape are repeatedly formed, and a method for manufacturing the same.

생물 공정, 화학 공정 등과 같은 분리 공정에서는 특정한 크기를 가지는 입자나 미생물 등을 효율적으로 제거하기 위하여 다양한 종류의 분리막이 사용되고 있다. 대개의 분리막은 상전이 방법을 통한 제조방법으로 제조되고 있다.In separation processes such as biological processes and chemical processes, various types of separation membranes are used to efficiently remove particles or microorganisms having a specific size. Most of the membranes are manufactured by the manufacturing method through the phase transformation method.

분리막 제조법으로서의 상전이 방법은 크게 열유도 상전이법과 비용매 유도 상전이법으로 나누어 진다. 열유도 상전이법은 고분자의 용융점보다 높은 온도로 고분자를 지지체 등에 도포하는 과정(성형과정)을 통해 원하는 형태를 만든 후 열을 제거하여 상전이가 일어나면서 최종적으로 원하는 분리막을 얻는 방법이다. 또한, 비용매 유도 상전이법은 용매에 원하는 고분자를 용해시키고 다양한 종류의 첨가제와 혼합한 후 열유도 상전이법에서와 마찬가지로 성형과정을 진행한 후 물과 같은 비용매에 침지시켜 상전이를 일으킴으로써 원하는 분리막을 얻는 방법이다. The phase transformation method as a membrane production method is divided into a heat induction phase transition method and a non - expulsion phase transition phase method. The thermally induced phase transfer method is a method of obtaining a desired shape through a process of applying a polymer to a support at a temperature higher than the melting point of the polymer (molding process), and then removing heat to obtain a desired separation membrane. In addition, the non-solvent induction phase transfer method dissolves a desired polymer in a solvent and mixes with various kinds of additives. After the molding process is performed as in the heat induction phase transfer method, the polymer is dipped in a non-solvent such as water, .

그런데, 상전이 방법으로 제조된 분리막의 경우 최종적으로 제조되는 분리막의 공극의 크기 및 분포에 영향을 미치는 주변 온도, 습도, 용액의 조성 등의 상전이 속도 관련한 여러 인자를 일일이 제어하기 힘들기 때문에, 공극의 크기를 세밀하게 조절 할 수 없으며 형성된 공극의 크기 또한 넓게 분포하고 있는 특징이 있다. 또 공극의 내부 구조가 불규칙적인 곡선형으로 이루어져 있어 높은 투수도를 얻기 힘든 단점이 있다.However, in the case of the membrane prepared by the phase transfer method, since it is difficult to control various factors related to the phase transition speed such as the ambient temperature, humidity and solution composition affecting the size and distribution of the pores of the membrane finally prepared, The size can not be precisely controlled, and the size of the pores formed is also widely distributed. In addition, since the internal structure of the pores is irregularly curved, it is difficult to obtain a high water permeability.

또한, 소정의 균일한 크기를 갖는 입자를 분리할 필요성이 높은 생물 공정에서는, 기존의 상전이 방법으로 제조된 분리막을 사용하면 공극의 크기 분포가 넓어 특정한 크기의 입자의 분리가 어렵다. 특히 균일한 크기의 작은 입자에 항원과 같은 작용기를 붙여 생물학적 검정 실험을 진행하는 경우, 이러한 입자의 경우 매우 고가이어서 높은 회수율이 필요한데, 통상의 분리막으로는 분리가 매우 어렵다. 또한 의학분야의 경우에도, 예컨대 골수증식성질환등에 걸린 환자의 적혈구의 경우 일반인에 비하여 유연성이 현저하게 낮아지는 점을 이용하여 적혈구 크기보다 작은 공극 크기를 가지는 분리막에 적혈구를 통과시켜서 분리막의 공극을 통과하는 정도로 골수증석성 질환 등을 판정해 낼 수 있는데, 여기에서도 통상의 분리막으로는 판정이 어려운 문제점이 있다. 즉, 이와 같은 기술 분야에서는, 일반적으로 사용되는 상전이법에 의한 분리막의 공극 크기 분포보다 훨씬 좁은 공극 크기 분포를 가지는 분리막이 필요한 실정이다.Further, in a biological process in which it is necessary to separate particles having a predetermined uniform size, it is difficult to separate particles of a specific size because the size distribution of the pores is wide when the separation membrane produced by the conventional phase transfer method is used. Particularly, in the case of carrying out a biological assay experiment by attaching a functional group such as an antigen to small particles of uniform size, these particles are very expensive and require a high recovery rate, which is very difficult to separate from ordinary separation membranes. In the medical field, for example, in the case of erythrocytes of a patient suffering from a myeloproliferative disorder, the flexibility is remarkably lowered compared with that of the general public, so that erythrocytes are passed through a separation membrane having a pore size smaller than that of a red blood cell, It is possible to determine a bone marrow stomach disease or the like to the extent that it passes through. That is, in such a technical field, a separation membrane having a pore size distribution which is much smaller than the pore size distribution of the separation membrane by a commonly used phase transfer method is required.

이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 트랙에치드(track etched) 분리막이 사용되어 왔다. 트랙에치드 분리막의 경우 10~20 ㎛ 정도의 얇은 고분자 필름을 방사선 빔에 조사시켜 고분자 필름에 작은 구멍을 형성시킨다. 그 후 화학적 식각 작용을 거쳐 원하는 공극 크기를 가지는 분리막을 만들게 된다. 그러나 이러한 방법으로 제작된 트랙에치드(track etched) 분리막의 경우 공극의 크기분포는 비교적 일정하지만, 제조공정의 특징상 공극의 겹침 현상이 있고 분리막의 두께 또한 수십 마이크로미터로 매우 얇아 낮은 인장강도를 가지고 있으며 분리막의 재료가 되는 고분자의 종류에 제한이 있다. 이러한 분리막 재료 고분자의 제한으로 인해 각각의 기술분야에서 필요로 하는 분리막의 특성을 얻기 힘들고 이러한 이유로 트랙에치드 분리막이 널리 이용되는데 제약이 되고 있다.In order to solve this problem, a track etched separator has been conventionally used. In the case of the chit separation membrane in the track, a thin polymer film of about 10 to 20 μm is irradiated to the radiation beam to form small holes in the polymer film. Then, a chemical etching process is performed to form a separation membrane having a desired pore size. However, in the case of track etched membranes manufactured by this method, the pore size distribution is relatively constant, but due to the characteristics of the manufacturing process, there is a phenomenon of pore overlapping and the thickness of the membrane is very thin as several tens of micrometers, And there is a limitation in the kind of polymer which becomes the material of the separation membrane. Due to the limitations of such membrane material polymers, it is difficult to obtain the characteristics of the separator membrane required in the respective technical fields. For this reason, the use of chitosilicate membranes in tracks is a limitation.

한편, 반도체 공정에서 소자 위에 미세한 패턴을 형성하는데 사용되는 리소그래피 기술을 응용하여 분리막 표면에 요철 모양의 반복적인 패턴을 형성시킨 수처리용 분리막이 개발되었는데 (WO 2010/056034 A2), 이로써 수처리용 분리막 표면에 리소그래피 패턴을 형성시켜서 투수도 등을 향상시킬 수는 있지만, 특정한 크기를 갖는 입자, 미생물 등을 선택적/효율적으로 제거하는 데에는 한계가 있다.On the other hand, a water treatment separator in which a repetitive pattern of irregularities is formed on the surface of a separation membrane by applying a lithography technique used for forming a fine pattern on a device in a semiconductor process has been developed (WO 2010/056034 A2) It is possible to improve the water permeability and the like by forming a lithography pattern on the surface of the substrate. However, there is a limitation in selectively or efficiently removing particles, microorganisms, and the like having a specific size.

WO 2010/056034 A2WO 2010/056034 A2

EVE M. Tracey et al., J. Colloid and Interface science, Vol.167, 104~116EVE M. Tracey et al., J. Colloid and Interface science, Vol.

본 발명의 목적은 상기와 같은 기존의 분리막이 가지는 단점을 해결하기 위한 방법으로서 분리막에 형성되는 공극의 크기와 그 분포가 일정하고, 공극 사이의 간격도 일정하게 유지되어 공극의 겹침이 없으며, 기계적 강도가 향상되고 보다 높은 공극률을 가지며, 보다 막오염 저감이 용이한 고분자 재질로 제조될 수 있는 등방공경 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for solving the disadvantages of the conventional separation membrane as described above, in which the size and distribution of the pores formed in the separation membrane are constant, the gap between the pores is maintained constant, An isotropic pore separation membrane that can be made of a polymer material having improved strength, higher porosity, and easier membrane fouling reduction, and a method of manufacturing the same.

본 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 리소그래피 기술과 같이 반도체 공정에서 소자 위에 미세한 패턴을 형성하는데 사용되는 기술을 응용하여 분리막을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 반복적으로 형성시킨 신규한 구조의 분리막을 얻을 수 있고, 이로써 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 제거할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다. The present inventors have conducted diligent studies to solve the above-mentioned technical problems and applied the technique used in forming a fine pattern on an element in a semiconductor process such as a lithography technique to form pores having a uniform size and shape The present inventors came to the present invention in view of the fact that a separator having a novel structure repeatedly formed can be obtained and particles / microorganisms of a specific size can be efficiently / selectively removed.

보다 구체적으로, 본 발명은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상을 갖는 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막을 제공한다.More specifically, the present invention provides an isotropic pore separation membrane in which voids having a uniform size and shape are repeatedly formed through a polymer layer in contact with a fluid to be treated.

본 발명에서 설명하는 "등방 공경" (iso-pore)이란 용어는, 종래의 분리막에 있어서 내부를 관통하여 형성된 공극의 형상이 불규칙적이고 그 크기 분포 또한 넓게 형성된 것과는 달리, 크기와 형상이 실질적으로 균일하게 형성된 공극을 나타내기 위하여 사용된 것이다.The term " iso-pore " used in the present invention means that the size and shape of the conventional separation membrane are substantially uniform and uniform, unlike the case where the voids formed through the inside of the conventional separation membrane are irregular and the size distribution thereof is wide. To describe the voids formed.

예컨대, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분리막은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복으로 형성된 고분자 분리막일 수 있다.For example, as shown in FIG. 1A, the separation membrane of the present invention may be a polymer separation membrane having pores of uniform size and shape repeatedly passing through a polymer layer in contact with a fluid to be treated.

본 발명의 분리막은 실질적인 여과 역할을 하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경의 특성을 나타내는 것이라면 대칭성 및 비대칭성 분리막의 모두에 적용될 수 있다.The separator of the present invention can be applied to both symmetric and asymmetric separators as long as they exhibit isotropic pore sizes through which pores of uniform size and shape are repeatedly formed through a polymer layer serving as a substantial filter.

비대칭성 분리막에 적용하는 경우, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지층(support layer), 및 그 지지층 위에 배치된 고분자층, 즉 스킨층(skin layer)을 포함하며, 피처리 유체와 접하는 고분자 스킨층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 등방 공경 분리막을 제공할 수도 있다.When applied to an asymmetric membrane, the present invention comprises a porous support layer and a polymer layer disposed on the support layer, i.e., a skin layer, It is possible to provide an isotropic pore separation membrane in which voids of a uniform size and shape are repeatedly formed through the polymer skin layer.

비대칭성 분리막에 사용되는 다공성 지지층의 재질로서는 비대칭성 분리막에 통상적으로 사용되며 분리막 제조시에 사용되는 각종 유기용매 등의 물질과 반응하지 않는 성질을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리술폰계 수지, 또는 직물상의 필름 등을 사용할 수도 있다.The material of the porous support layer used for the asymmetric separation membrane is not particularly limited as long as it has a property of not reacting with materials such as various organic solvents commonly used in asymmetric separation membranes used in the production of separation membranes, Or a film on a fabric or the like may be used.

이와 같은 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 구조로 인하여, 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 분리할 수 있게 되어서, 특정 크기 이하에 대한 분리막의 분리 성능이 현저하게 상승된다.Due to the structure in which voids of uniform size and shape are repeatedly formed through the polymer layer in contact with the fluid to be treated, it is possible to efficiently and selectively separate particles, microorganisms, etc. of a specific size, The separating performance of the separator to the separator is remarkably increased.

본 발명의 등방 공경 분리막에서, 상기 공극은 고분자층의 상부에서 관찰하였을 때 원형 또는 타원형의 형상으로 형성되어 있을 수 있으며 (도 1a 및 도 1b 참조), 고분자층을 관통하는 단면으로는 직사각형 또는 사다리꼴의 형상을 갖는 것일 수도 있다.In the isotropic pore size separator of the present invention, the void may be formed in a circular or elliptical shape when observed from the top of the polymer layer (see Figs. 1A and 1B), and a cross- Or the like.

또한, 종래의 상전이법으로 제조되는 분리막의 재질은 상전이를 위하여 용매에 용해되어야 하는 조건을 만족하기 위하여 제한된 종류의 고분자를 사용할 수 있었지만, 본 발명의 등방 공경 분리막의 재질은 상기 공극이 형성되는 고분자층(스킨층 포함)의 재질은, UV와 같은 조사선에 의해 경화될 수 있고, 표면에 균일한 공극을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리에틸렌계 등의 유기 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아크릴계 고분자의 경우에는, 종래의 상전이법에 의해서는 분리막을 제조하기 어려웠는데, 막오염을 유발하는 오염 물질이 분리막 표면에 달라붙는 척도를 나타내는 표면에너지가 낮아서 막오염을 저감시킬 수 있고 이에 따라 투수도가 대폭 상승된다는 점에서 바람직하다.In addition, although a limited type of polymer can be used to satisfy the condition that the material of the separation membrane prepared by the conventional phase transfer method should be dissolved in the solvent for the phase transition, the material of the isotropic pore separation membrane of the present invention is the polymer The material of the layer (including the skin layer) is not particularly limited as long as it can be cured by a radiation such as UV and can form a uniform void on the surface, and examples thereof include polyacrylic, polyvinyl, polyamide, Based or polyethylene-based organic polymer can be used. Particularly, in the case of a polyacrylic polymer, it is difficult to produce a separator by the conventional phase transfer method. The surface energy showing a scale on which contaminants causing membrane contamination stick to the surface of the separator is low, This is preferable in that the permeability is greatly increased.

한편, 본 발명은 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하여 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단하여서 상기 몰드 및 상기 고분자층의 일부를 제거하고 상기 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 형성시키는 단계를 포함하는 등방 공경 분리막의 제조방법을 제공한다 (도 4 참조).According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a laminate of a mold-polymer layer by applying a polymer solution on a mold having a repetitive pattern of uneven portions on one surface; And cutting the mold-polymer layer laminate in a laminating direction to remove a part of the mold and the polymer layer and to form pores having a uniform size and shape through the polymer layer. (See FIG. 4).

또한, 본 발명은 표면에 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된 상기 고분자층을 경화시키는 단계; 상기 몰드-고분자층의 몰드 측에 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및 유기용매를 이용하여 상기 몰드를 제거하는 단계를 더 포함하는 등방 공경 분리막의 제조방법을 제공한다 (도 4 참조).According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a polymer electrolyte fuel cell, comprising the steps of: curing the polymer layer having pores of uniform size and shape on a surface; Forming a porous support layer on the mold side of the mold-polymer layer; And removing the mold using an organic solvent (refer to FIG. 4).

본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 몰드의 패턴 모양은 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단함으로써 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성될 수 있다면 특별한 제한은 없으며, 예컨대 도 2에 나타낸 피라미드형 패턴 및 원기둥형 패턴의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 피라미드형 패턴의 경우는 캐스팅 나이프와 같은 몰드-적층체의 절단 수단의 절단 높이 조절을 통해 공극 크기를 다양하게 조절할 수 있다는 장점이 있으며, 원기둥형 패턴의 경우는 공극 크기를 보다 더 미세하게 조절할 수 있는 장점이 있다.The shape of the pattern of the mold used in the method of manufacturing the isotropic pore separation membrane of the present invention is not particularly limited as long as pores having a uniform size and shape can be formed through the polymer layer by cutting the mold-polymer layer laminate in the lamination direction For example, at least one of the pyramidal pattern and the cylindrical pattern shown in Fig. 2 can be used. In the case of the pyramidal pattern, the pore size can be varied by adjusting the cutting height of the cutting means of the mold-laminate such as a casting knife. In the case of the cylindrical pattern, the pore size can be finely adjusted There is an advantage.

본 발명자들의 연구에 의하면, 피라미드형 패턴을 갖는 몰드를 이용하여 제조되는 분리막의 경우, 이론상으로는 분리막의 고분자층 상부에서 바라본 공극이 사각형 모양으로 형성되어야 할 것으로 예상되지만, 실제 제조되는 분리막을 관찰하여 보면 도 5a에서와 같이 균일하지만 원형 또는 타원형에 가까운 모양을 띠고 있다. 이는, 몰드-고분자층 적층체의 절단 과정에서 캐스팅 나이프와 같은 절단기에 의해 공극 주변의 고분자층 부분이 기계적으로 다소 변형되기 때문인 것으로 생각된다.According to the studies of the present inventors, in the case of a separation membrane produced using a mold having a pyramidal pattern, it is theoretically expected that the voids viewed from above the polymer layer of the separation membrane should be formed in a rectangular shape. However, As shown in FIG. 5A, it is uniform but has a circular or oval shape. It is thought that this is because the polymer layer portion around the cavity is mechanically deformed somewhat by a cutting machine such as a casting knife during the cutting process of the mold-polymer layer laminate.

또한, 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에 있어서, 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하게 되면 몰드-고분자층의 적층체가 형성되는데, 이 때의 고분자층의 몰드 쪽에는 몰드의 패턴과 역상 모양인 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴이 형성된다.In the method of manufacturing an isotropic pore separation membrane of the present invention, when a polymer solution is applied on a mold having a repetitive pattern of uneven portions on one surface, a laminate of a mold-polymer layer is formed. A repetitive pattern composed of a pattern of the mold and a concave-convex portion in the shape of a reversed phase is formed on the mold side.

이와 같이 내부에 소정의 모양의 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 고분자층을 제조하는 기술은 수 nm 내지 수백 μm 크기의 반복적인 패턴을 형성할 수 있는 기술이라면 특별하게 한정되지 않는다. 대표적으로는 종래의 반도체 공정에서의 소자 표면 패턴화 기술인 소프트-리소그래피법이 그 예라 할 수 있다. 소프트 리소그래피법은 전자빔(E-beam) 리소그래피법으로 대표되는 전통적 리소그래피법의 한계점인 높은 공정가격과 적은 공정 면적의 한계점을 보완하기 위해 연구되고 있는 공정이다. 이 공정은 마스터몰드와 동일한 패턴을 가지며 PDMS (폴리디메틸실록산), 불소계 고분자 등과 같이 가요성(flexible)이며 연성 재질인 복제 몰드(replica mold)를 반복하여 대량으로 제조한 후 이로부터 패턴을 형성하는 기술이다.The technique for producing a polymer layer having a repetitive pattern of irregularities in a predetermined shape inside is not particularly limited as long as it is a technique capable of forming a repetitive pattern of a size of several nm to several hundreds of micrometers. Typically, soft-lithography, which is a device surface patterning technique in a conventional semiconductor process, is an example. Soft lithography is a process that has been studied to overcome the limitations of high process cost and low process area, which are the limitations of conventional lithography, which is represented by electron beam (E-beam) lithography. In this process, a replica mold having the same pattern as the master mold and having flexibility such as PDMS (polydimethylsiloxane), fluorine-based polymer, etc. is repeatedly mass-produced and then a pattern is formed therefrom Technology.

본 발명에 있어서, 등방 공경 분리막의 고분자층에 패턴을 제공하는 역할을 하는 몰드(성형 몰드)로서는 시판되는 제품을 사용할 수 있지만, 리소그래피 방법을 응용하여 마스터 몰드로부터 간단하게 제작할 수도 있다. 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 마스터 몰드 위에 PDMS 용액과 같은 복제 몰드용 용액을 도포하고 소정의 온도, 시간의 조건으로 오븐에서 경화하여 PDMS 등의 재질의 복제 몰드를 제작하고, 마스터 몰드로부터 복제 몰드를 분리/제거하고 나서, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 용액과 같은 성형 몰드용 용액을 복제 몰드에 도포하고, 용액 중의 용매를 기화/제거하여서 성형 몰드를 고화시킨 후에 복제 몰드를 제거함으로써, 최종적으로 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에 사용되는 몰드(성형 몰드)가 제작될 수 있다.In the present invention, a commercially available product can be used as a mold (molding mold) which serves to provide a pattern to the polymer layer of the isotropic pore separation membrane. However, a lithography method can be applied to make it simple from a master mold. Specifically, as shown in FIG. 3, a replica mold solution such as a PDMS solution is applied onto a master mold and cured in an oven under a predetermined temperature and time to prepare a replica mold made of a material such as PDMS, After removing / removing the replica mold, a solution for the forming mold such as a solution of poly (styrene-co-maleic anhydride) is applied to the replica mold, the solvent in the solution is vaporized / removed to solidify the forming mold, The mold (molding mold) used in the method of manufacturing the isotropic pore separation membrane of the present invention can be finally manufactured.

또한, 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서는, 상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 소정의 두께로 절단하게 되면, 고분자층과 몰드 상부의 일부가 제거되고, 이로써 고분자층의 표면에는 균일한 모양의 공극들이 관찰되고, 고분자층을 관통하는 내부 쪽으로는 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된다. 몰드-고분자층 적층체의 절단은 캐스팅 나이프와 같은 통상적인 절단 수단을 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 캐스팅 나이프와 같은 절단 수단의 절단 높이의 조절에 따라 최종적으로 형성되는 분리막 표면의 공극의 크기를 용이하게 조절할 수도 있다.In the method of manufacturing an isotropic pore separation membrane of the present invention, when the mold-polymer layer laminate is cut to have a predetermined thickness in the lamination direction, the polymer layer and a part of the upper portion of the mold are removed, One shape of pores is observed, and pores of uniform size and shape are formed on the inner side passing through the polymer layer. The cutting of the mold-polymer layer laminate can be performed using a conventional cutting means such as a casting knife. At this time, it is possible to easily adjust the size of the voids on the surface of the separation membrane finally formed according to the adjustment of the cutting height of the cutting means such as the casting knife.

또한, 몰드-고분자층이 형성되고 나면, 소정의 시간 동안 UV와 같은 조사선으로 고분자층을 경화시킬 수도 있으며, 필요에 따라 다공성 지지체를 첩부한 후에 톨루엔 등과 같은 유기용매를 이용하여 PDMS 등의 재질의 몰드를 제거함으로써, 최종적으로 다공성 지지체-스킨층의 구조를 갖는 등방 공경 분리막을 제조할 수 있다.After the mold-polymer layer is formed, the polymer layer may be cured with a radiation such as UV for a predetermined period of time. If necessary, the porous support may be attached, and then an organic solvent, such as toluene, By removing the mold, an isotropic pore separation membrane having a structure of a porous support-skin layer can be finally produced.

본 발명의 등방 공경 분리막은 대개 분리막 모듈에 장착한 후 가압 혹은 감압을 통해 유체가 분리막을 관통하게 하고 공극의 크기보다 작은 입자는 분리막을 관통하지만 그보다 큰 입자는 분리막 표면에 배제되는 원리를 따르는 분리공정에 적용될 수 있다. 이러한 가압 혹은 감압 과정 중 분리막은 외부로부터 힘을 받게 되는데, 분리막의 인장강도가 충분치 않을 경우 분리막이 찢어지는 등의 손상이 일어날 수 있다. 기존의 대부분의 분리막은 섬유보강재와 같은 다공성 지지체를 사용하여 부족한 인장강도를 보충하기도 하는데, 종래의 시판되는 트랙에치드 분리막은 얇은 고분자 필름에 이온빔을 조사하고 화학적 에칭을 통해 제작되는 특징상 보강재와 스킨층과의 물리적 혹은 화학적 결합을 형성시키기 어렵기 때문에, 낮은 인장강도에 의한 실제 분리공정에의 적용의 한계를 가지고 있다. 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우 균일한 크기 및 형상의 공극을 가지면서도 다공성 지지체를 사용하여 기계적 강도를 보강할 수 있어서 기존의 트랙에치드 분리막과 대비하여 가압 혹은 감압 공정에서도 사용할 수 있다.The isotropic pore size distribution membrane of the present invention is generally mounted on a separation membrane module, and then the fluid passes through the separation membrane through a pressure or a depressurization. Particles smaller than the pore size pass through the separation membrane. However, Process. During the pressing or depressurizing process, the separator receives external force. If the tensile strength of the separator is not sufficient, damage such as tearing of the separator may occur. Most of the existing membranes are supplemented with insufficient tensile strength by using a porous support such as a fiber reinforcing material. Conventional commercially available track etch separators are characterized in that a thin polymer film is irradiated with an ion beam and chemically etched, Since it is difficult to form a physical or chemical bond with the skin layer, it has a limitation in application to an actual separation process due to low tensile strength. The isotropic pore size membrane of the present invention can have mechanical strength by using a porous support having pores having a uniform size and shape, and thus can be used in a pressurization or depressurization process in comparison with a conventional chit separation membrane.

본 발명에서 얻어지는 등방 공경 분리막은, 표면에 형성되는 공극의 크기와 그 분포가 일정하고, 공극 사이의 간격도 일정하게 유지되어 공극의 겹침이 없으며, 기계적 강도가 향상되고, 높은 공극률을 가지며, 분리 공정에 있어서 특정한 크기의 입자, 미생물 등을 효율적/선택적으로 제거할 수 있고, 분리막의 표면 에너지가 작아서 분리막 표면의 막오염도 현저하게 저감할 수 있는 장점이 있다.The isotropic pore separating membrane obtained in the present invention has a uniform size and distribution of pores formed on its surface and a constant gap between the pores so that there is no overlapping of pores, mechanical strength is improved, high porosity is achieved, It is possible to efficiently and selectively remove particles, microorganisms, and the like of a specific size in the process, and the surface energy of the separation membrane is small, so that membrane contamination on the separation membrane surface can be remarkably reduced.

도 1a 및 도 1b는 피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 본 발명의 등방 공경 분리막에 있어서, 대칭성 및 비대칭성 분리막을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 몰드의 피라미드형 및 원기둥형 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 등방 공경 분리막의 제조방법에서 사용되는 성형 몰드를 마스터 몰드로부터 제작하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 소정의 패턴을 갖는 성형 몰드 및 고분자 원료 용액으로부터 본 발명의 비대칭성 등방 공경 분리막을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 피라미드형 패턴 및 원기둥형 패턴을 활용하여 제조된 본 발명의 등방 공경 분리막 표면의 SEM(주사전자현미경) 이미지이고, 도 5c는 기존의 트랙에치드 시판 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 제조된 분리막 (비교예 1), 기존의 트랙에치드 시판 분리막 및 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)에 대한 SEM 이미지 분석을 통하여 얻어진 분리막 표면의 공극 크기 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 몰드-적층체의 절단 높이 조절에 의하여 공극 크기가 다르게 나타나는 분리막 표면의 SEM 사진 및 데이터 정리 그래프이다.
도 8은 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)와 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 공극률 계산값을 비교하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 1)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대한 표면 에너지 측정 결과를 비교하는 그래프이다.
도 10은 분리막 표면에 생물막 형성을 유도하기 위한 CDC 반응기 관련 개략도이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 등방 공경 분리막 (실시예 2)과 기존의 트랙에치드 시판 분리막에 대하여, 생물막 형성 억제 효과를 평가하는 공초점 주사현미경 사진이다.FIGS. 1A and 1B are schematic views showing a symmetrical and asymmetric separator in an isotropic pore separator of the present invention in which voids of a uniform size and shape are repeatedly formed through a polymer layer in contact with a fluid to be treated.
2 is a view showing a pyramid-shaped and cylindrical pattern of a mold used in the method of manufacturing an isotropic pore separation membrane of the present invention.
3 is a view showing a process of manufacturing a forming mold used in the method of manufacturing the isotropic pore separation membrane of the present invention from a master mold.
4 is a view showing a process for producing an asymmetric isotropic pore diameter separating membrane of the present invention from a molding mold and a polymer raw material solution having a predetermined pattern.
5A and 5B are SEM (Scanning Electron Microscope) images of the isotropic pore separation membrane surface of the present invention, each of which is made using a pyramidal pattern and a cylindrical pattern, and FIG. 5C is a SEM image to be.
FIG. 6 is a graph showing the results of the SEM image analysis of a separator (Comparative Example 1) manufactured by using the conventional non-solvent-derived phase transition method, a conventional tracked zeolite separator, and an isotropic pore separator of the present invention A comparison of the pore size measurement results of the surface is shown.
FIGS. 7A and 7B are SEM photographs and data summarization graphs of the surface of a separation membrane having different pore sizes by controlling the cutting height of the mold-laminate. FIG.
FIG. 8 is a graph comparing porosity calculated values of an isotropic pore separation membrane (Example 2) of the present invention with a conventional tracked pesticide separation membrane.
9 is a graph comparing surface energy measurement results of an isotropic pore separation membrane of the present invention (Example 1) with a conventional tracked pile separator.
10 is a schematic diagram related to a CDC reactor for inducing biofilm formation on a separation membrane surface.
11A and 11B are confocal scanning microscope photographs for evaluating the biofilm formation inhibiting effect of the isotropic pore separation membrane of the present invention (Example 2) and the conventional tracked pesticide separation membrane, respectively.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One - 피라미드형 패턴을 이용한 등방 공경 분리막의 제조 - Preparation of isotropic pore separation membrane using pyramidal pattern

PDMS 복제 몰드의 피라미드형 패턴을 복제할 고분자로서 폴리(스티렌-코-말레산)을 톨루엔 용매에 15 중량%로 용해하였고, 이 용액을 도 2와 같은 피라미드형 패턴(각 피라미드 단위 규격: 25㎛ (가로) x 25㎛ (세로) x 10㎛ (높이))을 갖는 PDMS복제 몰드에 코팅한 후 2시간 가량 공기 중에 노출시켜 톨루엔을 증발시키고, PDMS몰드를 분리하여 폴리(스티렌-코-말레산) 성형 몰드를 제작한다 (도 3 참조). 이어서, 성형 몰드 위에 낮은 표면에너지를 가지는 폴리아크릴계 고분자 용액 (MINS-311RM, Minuta Tech.사 제)을 코팅하고 나서, 캐스팅 나이프를 이용하여 성형 몰드 위의 여분의 고분자 용액과 성형 몰드의 패턴 상단부를 함께 제거하여 준다. 그 후 365 nm의 자외선에 2시간 동안 노출시켜 경화를 진행한다. 경화가 완료된 후 성형 몰드 하부에 섬유보강재인 다공성 지지체를 위치시키고, 톨루엔 용매에 침지시키면, 폴리아크릴계 고분자는 용해되지 않고 성형 몰드만이 용매에 용해되어 제거된다. 이로써, 용해되어 제거된 성형 몰드 부분은, 분리막의 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상을 갖는 공극들이 반복적으로 형성된 구조로 남게 된다 (도 4 참조). 위와 같은 방법을 통하여, 6.3 ㎛의 균일한 크기의 공극들이 반복적으로 형성된 분리막을 제작하였다.(Styrene-co-maleic acid) as a polymer for replicating the pyramidal pattern of the PDMS replica mold was dissolved in a toluene solvent in an amount of 15% by weight, and this solution was applied to a pyramidal pattern as shown in FIG. 2 (Horizontal) × 25 μm (length) × 10 μm (height)), followed by exposure to air for about 2 hours to evaporate the toluene. The PDMS mold was separated to obtain poly (styrene-co-maleic acid ) Molding mold (see Fig. 3). Subsequently, a polyacrylic polymer solution (MINS-311RM, manufactured by Minuta Tech.) Having a low surface energy was coated on the molding die. Then, the excess polymer solution on the molding die and the upper end portion of the pattern of the molding die Remove it together. Thereafter, curing is carried out by exposing to ultraviolet light of 365 nm for 2 hours. After the curing is completed, the porous support, which is a fibrous reinforcement, is placed on the lower part of the molding mold and immersed in a toluene solvent, so that the polyacrylic polymer is not dissolved and only the molding mold is dissolved in the solvent and removed. As a result, the molten molded mold portion remains in a structure in which pores having a uniform size and shape are repeatedly formed through the polymer layer of the separation membrane (see FIG. 4). Through the above procedure, a membrane with uniform pore size of 6.3 ㎛ was formed repeatedly.

실시예Example 2 2 - 원기둥형 패턴을 이용한 등방 공경 분리막의 제조 - Preparation of isotropic pore separator using cylindrical pattern

피라미드형 패턴이 아닌 원기둥형 패턴을 갖는 PDMS 복제 몰드를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 등방 공경 분리막을 제작하였다. 원기둥형 패턴의 크기는 피라미드형 패턴의 크기보다 작게 조절할 수 있으며, 여기에서는 지름 약 0.8 ㎛의 원기둥형 패턴을 사용하여서, 마찬가지로 약 0.8 ㎛의 균일한 크기의 공극들이 반복적으로 형성된 분리막을 제작하였다.An isotropic pore separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the PDMS replica mold having a cylindrical pattern instead of the pyramidal pattern was used. The size of the cylindrical pattern can be adjusted to be smaller than the size of the pyramidal pattern. In this case, a circular pattern with a diameter of about 0.8 탆 is used to manufacture a separation membrane in which pores having a uniform size of about 0.8 탆 are repeatedly formed.

비교예Comparative Example 1 One - 종래의  - Conventional 비용매Non-sold 유도  Judo 상전이법에In the phase transition method 의한 분리막의 제조 Preparation of separator by

종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 분리막을 직접 제작하였다. PVDF를 60 ℃ DMF(디메틸 포름아미드)에 15 wt%가 되도록 용해시킨 PVDF 용액을 섬유보강재에 캐스팅 한 후 물에 침지시키는 방법으로 제작하였다.PVDF (polyvinylidene fluoride) membranes were directly fabricated using conventional non-solvent-induced phase transitions. PVDF was dissolved in DMF (dimethylformamide) at 60 ° C in an amount of 15 wt%, and PVDF solution was cast in a fiber reinforcing material and immersed in water.

[평가 1] [Evaluation 1] SEMSEM 을 통한 표면 공극 관찰Observation of surface pores through

상기 실시예 1에서 제작된 분리막 및 실시예 2에서 제작된 분리막과, 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용하여 직접 제작한 비교예 1의 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 분리막과, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막 (Nuclepore, Whatman 사 제, 공경 사양: 0.8㎛)에 대하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 공극의 형성 모양 및 크기 분포를 비교 관찰 하였다.The separator prepared in Example 1 and the separator prepared in Example 2 and the PVDF (polyvinylidene fluoride) separator of Comparative Example 1 which was directly manufactured using the conventional non-solvent-derived phase transition method and a commercially available track The shape and size distribution of voids were compared and observed using a scanning electron microscope (SEM) on a Chid isotropic separator (Nuclepore, Whatman, pneumatic specification: 0.8 μm).

시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막의 경우 공극의 겹침현상이 관찰되었는지만(도 5c 참조), 실시예1및 2의 방법으로 제작한 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우 공극의 겹침현상이 거의 일어나지 않았다(도 5a 및 도 5b 참조).In the case of the commercially available track-chained isotropic pore separating membrane, the pore overlapping phenomenon was observed (see Fig. 5C). However, in the case of the isotropic pore separating membrane produced by the methods of Examples 1 and 2, (See Figs. 5A and 5B).

또한, 공극 크기의 편차를 비교한 결과 (도 6 참조), 종래의 비용매 유도 상전이법을 이용해 제조된 PVDF 분리막 (비교예 1)은 평균 공극 크기 0.85 ㎛ (표준편차: 0.14㎛, 평균 공극 크기 대비 16.5%)를 나타내었고, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 평균 공극 크기 0.87 ㎛ (표준편차: 0.24㎛, 평균 공극 크기 대비 27.6%)를 나타내었다. 반면에, 실시예 2에서 제조된 본 발명의 등방 공경 분리막은 평균공극크기 0.71 ㎛ (표준편차: 0.04㎛, 평균 공극 크기 대비 5.6%)를 나타내었다. 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 공극의 겹침현상으로 인해 평균 공극 크기 대비 2배 내지 3배까지 큰 공극이 존재하기 때문에 공극 크기의 표준편차가 아주 크게 나타난 것으로 생각된다. 이로써, 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우에 분리막 표면의 공극이 서로 겹침이 없으며 더 균일한 크기로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.6), the PVDF separator (Comparative Example 1) prepared using the conventional non-solvent-derived phase transition method had an average pore size of 0.85 mu m (standard deviation: 0.14 mu m, average pore size (16.5% compared with the average pore size), and the commercially available track pseudo isotropic pore size membrane exhibited an average pore size of 0.87 쨉 m (standard deviation: 0.24 쨉 m, 27.6% of the average pore size). On the other hand, the isotropic pore size membrane of the present invention prepared in Example 2 exhibited an average pore size of 0.71 mu m (standard deviation: 0.04 mu m, average pore size of 5.6%). It is considered that the standard deviation of the pore size is very large because a commercially available tracked pseudo isotropic pore separation membrane has a gap of 2 to 3 times larger than the average pore size due to the overlapping of pores. Thus, in the case of the isotropic pore size membrane of the present invention, it can be seen that the voids on the surface of the separator have no overlapping and are formed in a more uniform size.

[평가 2] 절단 높이와 공극 크기의 상관관계 ([Evaluation 2] Correlation between Cutting Height and Pore Size ( SEMSEM 분석) analysis)

실시예 1에 있어서, 캐스팅 나이프의 높이를 각각 15, 16, 18, 19 ㎛로 변경/조절하여 분리막을 제작한 후 SEM을 이용하여 분리막의 공극 크기를 측정하였다. 그 결과, 캐스팅 나이프의 높이를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 공극의 크기를 2.6㎛, 3.5㎛, 6㎛ 및 6.3㎛로 용이하게 조절할 수 있음을 확인하였다 (도 7 a 및 도 7b참조).In Example 1, the size of the casting knife was changed to 15, 16, 18, and 19 탆, respectively, to prepare a membrane, and then the pore size of the membrane was measured using SEM. As a result, it was confirmed that the size of the finally formed voids can be easily adjusted to 2.6 탆, 3.5 탆, 6 탆 and 6.3 탆 by adjusting the height of the casting knife (see Figs. 7a and 7b).

[평가 3] 공극률 평가 ([Evaluation 3] Evaluation of porosity ( SEMSEM 분석)analysis)

image J 프로그램을 이용하여, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막과 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막의 SEM이미지를 분석하여 공극률을 비교 검토 하였다. 그 결과, 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막은 약 7%의 공극률을 가지는데 반해, 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막은 약 17%의 공극률을 나타내는 것으로 확인되었는데, 이는 기존의 시판되는 등방 공경 분리막 대비 약 2.4배 가량 높아진 것이다 (도 8 참조). 본 발명자들의 추가 연구에 의하면, 실시예 2에 의한 등방 공경 분리막의 경우에는 패턴의 크기와 밀집도를 조절함으로써 공극률을 용이하게 조절할 수 있다는 것도 확인할 수 있었다.Using the image J program, SEM images of commercially available tracks used in [Evaluation 1] and the isotropic pore separator of the present invention made in Example 2 were analyzed to compare porosity. As a result, it was confirmed that the commercially available track pseudo isotropic pore separation membrane had a porosity of about 7%, whereas the isotropic pore separation membrane of the present invention produced in Example 2 had a porosity of about 17% Which is about 2.4 times higher than that of the isotropic pore separation membrane (see FIG. 8). Further studies by the present inventors have confirmed that the porosity can be easily controlled by controlling the size and density of the pattern in the case of the isotropic pore separation membrane according to the second embodiment.

[평가 4] 균일 크기의 입자 제거 실험[Evaluation 4] Particle size removal experiments

본 발명에서 얻어진 등방 공경 분리막의 공극 크기 분포의 균일성을 확인하기 위해 균일한 크기의 입자 제거 실험을 수행하였다. 실험 대상의 입자로서는 0.8 ㎛ 크기를 가지는 폴리스티렌 비드가 사용되었다. 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막 (공극 크기 사양: 약0.8 ㎛), 및 시판되는 GF/F 필터 (공극 크기 사양: 0.7 ㎛, Glass Microfiber Filters GF/F, Whatman사 제)에 대하여 0.8 ㎛의 폴리스티렌 비드 입자가 흡광도 기준 0.967로 희석된 용액을 여과시켜 여과액의 흡광도를 분광광도계를 이용하여 파장 600 nm에서 측정하였다.In order to confirm the uniformity of the pore size distribution of the isotropic pore separating membrane obtained in the present invention, a particle removal test of a uniform size was carried out. Polystyrene beads having a size of 0.8 mu m were used as the particles to be tested. The isotropic pore separating membrane of the present invention obtained in Example 2 and a commercially available track airgel separator (pore size specification: about 0.8 mu m) and a commercially available GF / F filter (pore size specification: 0.7 탆, Glass Microfiber Filters GF / F, Whatman) was diluted with 0.8 탆 polystyrene bead particles to an absorbance of 0.967, and the absorbance of the filtrate was measured at a wavelength of 600 nm using a spectrophotometer.

여과액의 흡광도의 측정 결과, 시판되는 GF/F 필터는 0.224, 트랙에치드 분리막 시판 제품은 0.193, 실시예 2의 분리막은 0.178으로 나타났는데, 균일 입자의 제거율을 기준으로, 공극 크기 분포가 넓은 GF/F와 대비하여 트랙에치드 분리막 시판 제품은 13.8% 정도 향상되었을 뿐이지만, 실시예 2에서 제작된 분리막은 20.5% 정도 향상된 결과를 나타낸 것이다. 즉, 본 발명의 등방 공경 분리막은 종래의 트랙에치드 분리막과 유사하거나 그 이상의 우수한 균일 입자 제거 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As a result of the measurement of the absorbance of the filtrate, 0.224 for commercially available GF / F filter, 0.193 for tracked chitosan membrane, and 0.178 for separation membrane of Example 2 were shown. Based on the removal rate of uniform particles, Compared with GF / F, the commercial product of the chid separation membrane in the track was improved by only 13.8%, but the separation membrane produced in Example 2 showed an improvement of about 20.5%. That is, it is confirmed that the isopneumatic separation membrane of the present invention exhibits excellent uniform particle removal performance similar to or superior to that of the chit separation membrane in the conventional track.

[평가 5][Evaluation 5] 분리막의  Separator 인장강도The tensile strength 측정 Measure

분리막의 기계적 강도의 차이를 확인하기 위해 인장강도 측정기를 사용하여 인장강도를 측정하였다.The tensile strength was measured using a tensile strength meter to confirm the difference in mechanical strength of the membrane.

실시예2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막과, [평가 1]에서 사용한 시판되는 트랙에치드 분리막에 대하여, 1.5 mm/s의 속도로 2cm까지 분리막의 양쪽 끝을 잡아당기고 각각의 분리막이 완전 파괴되도록 실험을 진행하였다. 시판되는 트랙에치드 분리막의 인장강도 측정에서는, 약 5144 mN이상의 힘이 가해지면 분리막의 파괴가 일어나는 것으로 나타났지만, 실시예 2에서 제작된 본 발명의 등방 공경 분리막은 약 31314 mN이상의 힘이 가해질 때 비로소 파괴가 일어나는것으로 나타났다. 이는 기존의 시판되는 트랙에치드 분리막 대비 약 6배가량 높은 인장강도를 나타내는 것이다.The isotropic pore separator of the present invention produced in Example 2 and the commercially available tracks used in the [Evaluation 1] were pulled at both ends of the separator up to 2 cm at a speed of 1.5 mm / s with respect to the chid separator, The experiment was carried out to break down. In the measurement of tensile strength of the chit separation membrane on a commercially available track, it was shown that breakage of the separation membrane occurred when a force of about 5144 mN or more was applied. However, in the isotropic pore separation membrane of the present invention manufactured in Example 2, Failure was found to occur. This shows a tensile strength as high as about 6 times higher than that of a conventional commercially available track.

[평가 6][Evaluation 6] 분리막의 표면에너지 측정 Measurement of surface energy of membrane

표면에너지가 낮을수록 오염물질의 부착이 어렵다는 것은 널리 알려진 사실이며, 분리막의 표면에너지는 분리막의 고분자층의 재질에 주로 의존하는 경향이 있다. 이에, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과, 또다른 트랙에치드 분리막 시판 제품 (재질: 폴리카보네이트, 공경 사양: 5㎛)에 대하여, 극성용매인 물과 무극성 용매인 diiodomethane을 이용해 contact angle을 측정한 후 그 결과를 이용하여 Fowkes 이론을 통하여 분리막의 표면에너지를 계산하였다. 그 결과, 실시예1에서 얻어진 분리막의 표면에너지는 약 34.5 mJ/㎡으로서, 기존의 트랙에치드 분리막의 표면에너지인 44.5 mJ/㎡에 비하여 약 22.5% 정도 낮게 나타난 것을 확인할 수 있었다.(도 9 참조)It is well known that the lower the surface energy, the more difficult it is to attach the contaminants, and the surface energy of the membrane tends to depend mainly on the material of the polymer layer of the membrane. Thus, for the isotropic pore separating membrane of the present invention obtained in Example 1 and a chipped separator commercially available on another track (material: polycarbonate, pore size: 5 탆), water as a polar solvent and diiodomethane as a non- The surface energy of the membrane was calculated by Fowkes' theory. As a result, it was confirmed that the surface energy of the separation membrane obtained in Example 1 was about 34.5 mJ / m 2, which is about 22.5% lower than the surface energy of the chit separation membrane of 44.5 mJ / m 2. Reference)

[평가 7][Evaluation 7] 분리막의  Separator 생물막Biofilm 형성 억제 실험 Formation inhibition experiment

분리막의 낮은 표면에너지의 장점을 확인하기 위해서, 분리막 생물반응조(MBR) 공정에서 막오염의 주원인이 되는 생물막 형성이 억제되는 정도와 관련된 실험을 진행하였다. P. aeruginosa가 접종된1/100 tryptic soy broth가 포함되어있는 CDC reactor(도 10 참조)에 장착시킨 후 24시간 동안 37℃에서 배양한 후, 다시 1.4 mL/min의 속도로 1/300으로 희석된 Tryptic soy broth를 24시간동안 주입하여 생물막을, 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막과 [평가 6]에서 사용한 트랙에치드 분리막 시판 제품(의 각각의 표면에 형성시켰다. 형성된 생물막은 초록색으로 염색하여 공초점 주사현미경으로 비교 관찰하였다.In order to confirm the merit of the low surface energy of the membrane, experiments related to the inhibition of biofilm formation, which is the main cause of membrane contamination in the membrane bioreactor (MBR) process, were conducted. After mounting on a CDC reactor (see FIG. 10) containing 1/100 tryptic soy broth inoculated with P. aeruginosa , the cells were cultured for 24 hours at 37 ° C. and then diluted to 1/300 at a rate of 1.4 mL / min And the biofilm was formed on each surface of the isotropic pore separator of the present invention obtained in Example 2 and the chitosan membrane commercial product in the track used in Evaluation 6. The biofilm formed was green And compared with a confocal scanning microscope.

시판되는 트랙에치드 등방 공경 분리막의 경우, 표면에 많은 양의 미생물이 부착하여 성장 한 것을 볼 수 있는 반면에(도 11a참조), 실시예1에서 얻어진 본 발명의 등방 공경 분리막의 경우, 미생물의 부착 성장이 기존의 등방 공경 분리막에 비해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다(도 11b 참조).On the other hand, in the case of the isotropic pore separation membrane of the present invention obtained in Example 1 (see FIG. 11A), it was found that a microporous membrane It was confirmed that the adhesion growth was remarkably reduced as compared with the conventional isotropic pore separator (see FIG. 11B).

Claims (11)

피처리 유체와 접하는 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들이 반복적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막.Isotropic pore separation membrane, characterized in that the pores of uniform size and shape are repeatedly formed through the polymer layer in contact with the fluid to be treated. 청구항 1에 있어서,
상기 고분자층의 한 쪽에 다공성 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막.The method according to claim 1,
Isotropic pore separation membrane further comprises a porous support layer on one side of the polymer layer. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 공극은 고분자층의 상부에서 관찰하여서 원형 또는 타원형의 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막.The method according to claim 1 or 2,
The pores are isotropic pore separation membrane, characterized in that formed in a circular or oval shape observed from the top of the polymer layer. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 공극은 고분자층을 관통하는 단면으로 직사각형 또는 사다리꼴의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막.The method according to claim 1 or 2,
The pore isotropic pore separation membrane, characterized in that the cross section penetrating the polymer layer has a rectangular or trapezoidal shape. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 고분자층은 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막.The method according to claim 1 or 2,
The polymer layer isotropic pore separation membrane comprising a polyacrylic polymer. 한 쪽 표면에 요철 부분으로 이루어진 반복적인 패턴을 갖는 몰드 위에 고분자 용액을 도포하여 몰드-고분자층의 적층체를 형성하는 단계; 및
상기 몰드-고분자층 적층체를 적층 방향으로 절단하여서 상기 몰드 및 상기 고분자층의 일부를 제거하고 상기 고분자층을 관통하여 균일한 크기 및 형상의 공극들을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.Forming a laminate of a mold-polymer layer by applying a polymer solution on a mold having a repetitive pattern of uneven portions on one surface thereof; And
And cutting the mold-polymer layer laminate in a lamination direction to remove a part of the mold and the polymer layer to form pores having a uniform size and shape through the polymer layer, characterized by comprising the steps of: (2). 청구항 6에 있어서,
표면에 균일한 크기 및 형상의 공극들이 형성된 상기 고분자층을 경화시키는 단계;
상기 몰드-고분자층의 몰드 측에 다공성 지지층을 형성하는 단계; 및
유기용매를 이용하여 상기 몰드를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.The method of claim 6,
Curing the polymer layer having pores of uniform size and shape on its surface;
Forming a porous support layer on the mold side of the mold-polymer layer; And
And removing the mold using an organic solvent. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드의 패턴은 피라미드형 또는 원기둥형인 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.The method according to claim 6 or 7,
Wherein the pattern of the mold is a pyramidal or cylindrical shape. 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드의 패턴은 리소그래피 패턴인 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.The method according to claim 6 or 7,
Wherein the pattern of the mold is a lithography pattern. 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 고분자층은 폴리아크릴계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.The method according to claim 6 or 7,
Wherein the polymer layer comprises a polyacrylic polymer. 청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 몰드-고분자층의 절단은 캐스팅 나이프를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 등방 공경 분리막의 제조방법.The method according to claim 6 or 7,
Wherein the cutting of the mold-polymer layer is performed using a casting knife.
KR1020130069763A 2012-06-18 2013-06-18 Iso-pore membrane and process for manufacturing the same KR101469142B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120065189 2012-06-18
KR1020120065189 2012-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130142090A true KR20130142090A (en) 2013-12-27
KR101469142B1 KR101469142B1 (en) 2014-12-04

Family

ID=49985822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130069763A KR101469142B1 (en) 2012-06-18 2013-06-18 Iso-pore membrane and process for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101469142B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016032270A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 부산대학교 산학협력단 Etching mask, manufacturing method therefor, porous membrane manufacturing method using etching mask, porous membrane, fine dust-blocking mask including porous membrane, and manufacturing method for surface enhanced raman scattering active substrate
KR20160026111A (en) * 2014-08-29 2016-03-09 부산대학교 산학협력단 Etching mask, method of manufacturing the etching mask, method of manufacturing a porous membrane, porous membrane, and blocking mask of fine dust having the porous membrane
WO2017192749A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Ultra Small Fibers, LLC Semipermeable ultrathin polymer membranes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA01008017A (en) * 1999-12-08 2002-04-24 Baxter Int Microporous filter membrane, method of making microporous filter membrane and separator employing microporous filter membranes.
KR101223039B1 (en) * 2008-12-08 2013-01-17 한국전자통신연구원 Method of fabricating fine membrane filter
JP2011031219A (en) * 2009-08-05 2011-02-17 Asahi Kasei Corp Separation membrane with nano-holes and method for manufacturing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016032270A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 부산대학교 산학협력단 Etching mask, manufacturing method therefor, porous membrane manufacturing method using etching mask, porous membrane, fine dust-blocking mask including porous membrane, and manufacturing method for surface enhanced raman scattering active substrate
KR20160026111A (en) * 2014-08-29 2016-03-09 부산대학교 산학협력단 Etching mask, method of manufacturing the etching mask, method of manufacturing a porous membrane, porous membrane, and blocking mask of fine dust having the porous membrane
US10315166B2 (en) 2014-08-29 2019-06-11 Pusan National University Industry University Cooperation Foundation Of Pusan Etching mask, manufacturing method therefor, porous membrane manufacturing method using etching mask, porous membrane, fine dust-blocking mask including porous membrane, and manufacturing method for surface enhanced Raman scattering active substrate
WO2017192749A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Ultra Small Fibers, LLC Semipermeable ultrathin polymer membranes
US10758902B2 (en) 2016-05-03 2020-09-01 Ultra Small Fibers, LLC Method of fabricating semipermeable ultrathin polymer membranes

Also Published As

Publication number Publication date
KR101469142B1 (en) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10376845B2 (en) Membranes with tunable selectivity
KR101892829B1 (en) Process for the production of a structured film
US9327217B2 (en) Multilayer filter
US20130149492A1 (en) Porous thin film having holes and a production method therefor
TW200424805A (en) Inorganic nanoporous membranes and methods to form same
TW201544453A (en) Processes for forming composite structures with a two-dimensional material using a porous, non-sacrificial supporting layer
JP2016514049A (en) Multi-block copolymer and method of use
JP2012249547A (en) Cell culture substrate and method for manufacturing the same
KR101469142B1 (en) Iso-pore membrane and process for manufacturing the same
WO2009158279A1 (en) High fidelity through hole film, and associated method
Yao et al. Filtration-based synthesis of micelle-derived composite membranes for high-flux ultrafiltration
US20190022595A1 (en) A method of forming a thin film through-hole membrane
JP2016533883A (en) Nanoporous silicon nitride membranes and methods for making and using such membranes
Soyekwo et al. Highly permeable cellulose acetate nanofibrous composite membranes by freeze-extraction
KR20190018410A (en) Two-dimensional membrane structures with flow passages
Liang et al. Polymer membranes with vertically oriented pores constructed by 2D freezing at ambient temperature
CN108905640B (en) Three-dimensional self-aligned micropore array high-pass filter membrane and manufacturing method thereof
JP2008296481A (en) Method for manufacturing resin film having three-dimensional structure formed therein
Mao et al. Attapulgite-based nanofiber membrane with oriented channels for high-efficiency oil-water separation
Yalcinkaya Mechanically enhanced electrospun nanofibers for wastewater treatment
TW202124026A (en) Porous polymeric membrane and related filters and methods
Li et al. Material versatility using replica molding for large-scale fabrication of high aspect-ratio, high density arrays of nano-pillars
Fan et al. A novel polyethylene microfiltration membrane with highly permeable ordered ‘wine bottle’shaped through-pore structure fabricated via imprint and thermal field induction
WO2017023380A1 (en) Two-dimensional materials and uses thereof
JP4830104B2 (en) Method for producing patterned honeycomb porous body

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171023

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 5