KR20130141425A

KR20130141425A - 폴리에스테르의 분자량 증가 방법

Info

Publication number: KR20130141425A
Application number: KR1020137001597A
Authority: KR
Inventors: 로베르트 로스; 지모네 쉴로
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-07-19
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2013-12-26
Also published as: CN102971357B; EP2596044A2; WO2012019868A2; JP2013531124A; CN102971357A; ES2524578T3; WO2012019868A3; EP2596044B1

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 100 부와, i) 테트라카르복실산 이무수물 0.01 내지 5 부 및 ii) 에폭시기를 함유하며, 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체 0.01 내지 5 부를 압출기에서 160 내지 350 ℃ 로 가열함으로써, 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 분자량 증가 방법 {METHOD FOR INCREASING THE MOLECULAR WEIGHT OF POLYESTERS}

본 발명은 폴리에스테르 100 부와, i) 테트라카르복실산 이무수물 0.01 내지 5 부 및 ii) 에폭시기를 함유하며, 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 0.01 내지 5 부를 압출기에서 160 내지 350 ℃ 로 가열함으로써, 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

WO 03/066704 에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 와 같은 폴리에스테르의 적합한 사슬 연장제로서, 에폭시기를 함유하며, 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 (성분 ii) 가 개시되어 있다. 폴리에스테르의 개질은 분자량을 증가시키는데 사용되는 수단의 속도 및 효율에 엄격한 요건을 가한다. 재생물에의 상술한 성분 ii) 의 단순 첨가는 필요한 분자량 증가를 항상 초래하는 것은 아니다. 게다가, 이 방법은 때때로 너무 느려서 비경제적이다.

EP 748346 에는, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 분자량을 증가시키기 위한 테트라카르복실산 이무수물 및 입체적 간섭 히드록시페닐알킬포스폰산 에스테르의 사용이 개시되어 있다. 또한, 이 방법의 효율은 더욱 향상될 수 있다.

놀랍게도, 테트라카르복실산 이무수물 (성분 i) 을 첨가하는 경우에, 성분 ii) 의 효율이 상당히 상승될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 특히, 하기의 첨가 순서를 준수하는 것이 유리한 것으로 입증되었다: 성분 i) 을 먼저 첨가하고, 그 후에 또는 (5 내지 600 초) 의 지연 후에 성분 ii) 를 직접 첨가한다.

용어 폴리에스테르는 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 와 같은 폴리에스테르, 또는 상기 폴리에스테르와 다른 중합체와의 혼합물, 예를 들어 PBT/PA, PBT/PS, PBT/ASA, PBT/ABS, PBT/PC, PET/PC, PET/ABS, PBT/PET/PC, PBT/PC/ABS 를 의미한다; 상기 용어는 또한 반방향족 또는 지방족 폴리에스테르를 포함한다. PET 및 PET 재생물 및 PBT 재생물이 특히 바람직하다. 효율적인 분자량 증가는 본원에서 출발 중합체의 성능 특성을 유지할 수 있도록 하는데 특히 중요하다.

원칙적으로, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 폴리에스테르 (이것은 반방향족 폴리에스테르로 알려져 있음) 를 사용하거나, 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올에서 유도되는 지방족 폴리에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리에스테르에 공통된 특징은, 이들이 DIN EN 13432 에 대해서 생분해성이라는 점이다. 물론, 복수의 이들 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 용어 반방향족 폴리에스테르는 또한 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리에스테르 유도체를 의미한다. 그 중에서도, 적합한 반방향족 폴리에스테르는 사슬 연장되지 않은 선형 폴리에스테르이다 (WO 92/09654). 사슬 연장된 및/또는 분지형 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 명시적으로 언급되는 WO 96/15173 내지 15176, 또는 WO 98/12242 에서 알 수 있다. 또한, 상이한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물도 사용할 수 있다. 흥미있는 보다 최근의 개발품은 재생 가능한 원료를 기재로 하고 있다 (WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354, 및 또한 EP 08165372.7 참조). 용어 반방향족 폴리에스테르는 특히 Ecoflex

(BASF SE) 및 Eastar

Bio, Origo-Bi

(Novamont) 와 같은 제품을 의미한다.

용어 지방족 폴리에스테르는 지방족 C₂-C₁₂-알칸디올 및 지방족 C₄-C₃₆-알칸디카르복실산에서 유도되는 폴리에스테르를 의미하며, 그 예는 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트 (PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트 아디페이트 (PBSeA) 및 폴리부틸렌 세바케이트 (PBSe), 또는 상응하는 폴리에스테르아미드이다. 지방족 폴리에스테르는 Showa Highpolymers 에서 상표 Bionolle

, 및 Mitsubishi 에서 상표 GSPla

로 시판된다. 보다 최근의 개발품은 EP 08165370.1 에 개시되어 있다.

용어 지방족 폴리에스테르는 또한 지환족 폴리에스테르, 특히 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 부티레이트를 포함한다.

상기 방법은 또한 히드록시카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 3-PHB, 4PHB 또는 PHB(V) 를 사용하는 것이 가능하다.

분자량 증가전의 바람직한 폴리에스테르의 몰 질량 (M_n) 은 일반적으로 100 내지 100 000 g/mol, 특히 900 내지 75 000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 1000 내지 50 000 g/mol 의 범위이며, 이의 융점은 60 내지 300 ℃ 의 범위, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 의 범위이다.

용어 테트라카르복실산 이무수물 (성분 i) 은 특히 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물을 의미한다. 피로멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물의 첨가량은 폴리에스테르 100 부에 대해서, 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.02 내지 1 부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 부이다.

에폭시기를 함유하며, 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 (성분 ii) 는 특히 하기의 구조적 특징을 가진다. 에폭시기를 가지는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 입증된 공중합체는 상기 공중합체의 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 가진다. 상기 중합체에서의 에폭시 당량 (EEW) 은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 상기 중합체의 평균 분자량 (중량 평균) M_W 는 바람직하게는 2000 내지 25 000, 특히 3000 내지 8000 이다. 상기 중합체의 평균 분자량 (수 평균) M_n 은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000 이다. 다분산도 (Q) 는 일반적으로 1.5 내지 5 이다. 에폭시기를 함유하는 상술한 유형의 공중합체는, 예를 들면 BASF Resins B.V. 에서 Joncryl

ADR 로서 시판된다. 특히 적합한 사슬 연장제는 EP 출원 제 08166596.0 호에 개시된 장쇄 아크릴레이트인 Joncryl

ADR 4368, 및 Shell 의 Cardura

E10 이다.

에폭시기를 함유하는 상술한 유형의 공중합체의 사용량은 폴리에스테르 100 부에 대해서, 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 2 부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 부이다.

본 발명의 방법은 적절한 경우, 추가의 첨가제를 사용함으로써 더욱더 효율적이게 할 수 있다.

또한, 성분 i) 및 ii) 의 첨가후에, 산 스캐빈저를 추가로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 특히 성공적인 것으로 입증된 산 스캐빈저는 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린, 카르보디이미드, 중합체성 카르보디이미드, 디카프로락탐, 중합체성 카프로락탐, 비스옥사진 및 폴리옥사진의 군에서 선택되는 화합물이며, 이들은 WO 2010/012695 에 보다 상세하게 개시되어 있다. 상기 성분은 WO 2010/012695 의 제 7 페이지 제 15 행 내지 제 8 페이지 제 24 행에 명시적으로 언급되어 있다.

또한, 상기 중합체 혼합물은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이것은 본원에서 발견된, 에폭시기를 함유하는 공중합체의 첨가에 의한 생체중합체의 용융물의 안정화 효과에 영향을 주지 않는다. 통상적인 첨가제의 예는 활석, 백악, 카본 블랙, 흑연, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 폴리-D-락트산, N,N'-에틸렌-비스-12-히드록시스테아르아미드, 폴리글리콜산과 같은 핵제; 윤활제 및 블로킹방지제; 왁스; 대전방지제; 실란, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 이소시아네이트, 디아실 클로라이드와 같은 기타의 상용화제; 무적제; UV 안정화제; 또는 염료; 유리 섬유, 전분 - 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 가소제로 가소화된 것 또는 가소화되지 않은 것 - 전분 유도체, 시리얼, 셀룰로오스 유도체, 활석, 백악, 카본 블랙 및 흑연과 같은 충전제이다.

시험 방법

고유 점도는 M-II micro Ubbelohde 장치를 이용하여, 25 ℃ 에서, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 중에서, DIN EN ISO 1628 에 따라서 측정하였다. 고유 점도는 ㎤/g 으로 나타낸다.

모세관 상수: 0.09185

측정 온도 [℃]: 5

용매: 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 (PODB)

용매 흐름 시간 [s]: 28.54

Hagenbach 용매 보정 [s]: 0.01

농도: 용매 100 mL 에 대해 중합체 0.5 g

시간의 함수로서의 시료의 용융 점도는 Rheometric Scientific 의 SR2 전단-응력-조절 플레이트-온-플레이트 회전 레오미터를 이용하여, ISO 6721-10 에 근거해서 측정하였다. 플레이트의 직경은 25 ㎜ 였으며, 플레이트간 거리는 1 ㎜ 였다. 전단 응력 세트는 100 Pa 였고, 측정 시간은 30 분이었으며, 예열 기간은 5 분이었다. 각각의 측정 온도는 지정된다.

ISO 1133 에 따라서 시료의 용융 흐름 지수 (용융 체적 속도 = MVR) 를 측정하였다.

사용한 물질:

폴리에스테르:

a) 상표 Ecoflex

FBX 7011 (BASF SE) 의 반방향족 폴리에스테르

b) RT 51 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Kosa)

c) 촉매로서 테트라부틸 오르토티타네이트 0.2 ㎏ 을 사용하여, 가열하에서 1,4-부탄디올 120 ㎏, 디메틸 테레프탈레이트 91.3 ㎏ 및 글리세롤 0.2 ㎏ 을 완전히 트랜스에스테르화시키고, 증류시켜 메탄올을 제거한 후, 아디프산 77.5 ㎏ 을 혼합하였다. 먼저 대기압에서 증류시켜 물을 제거하고, 이어서 축중합 반응을 최종 진공 < 10 mbar 로 1.5 h 동안 250 ℃ 이하에서 완료한 후, 중합체를 스트랜드-펠릿화시켰다. 지방족-방향족 폴리에스테르의 산 가는 1.2 였으며, 고유 점도는 84 였다.

성분 i):

i-1) Aldrich 의 피로멜리트산 이무수물

성분 ii):

ii-1) BASF Resins B.V. 의 Joncryl

ADR 4368

실험은 DSM Xplore 15 Micro-compounder 2005 에서 수행하였다. 측정 과정 동안에, 중합체 용융물로부터 베이스 플레이트에 작용하는 힘 (뉴턴) 을 기록한다. 이 힘은 용융물의 점도에 비례하며, 따라서 용융 점도 변화는 온-라인으로 직접 관측하여 기록할 수 있다.

본 발명 실시예 1:

폴리에스테르 a) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.2 g 의 첨가후에 점도 상승은 관찰되지 않았다. 30 초 후, 성분 ii-1 0.2 g 을 혼합물에 넣었다. ii-1 의 첨가 후, 약 4 분 이내에 2600 에서 6000 N 으로 현저한 점도 상승이 관찰되었다. 전체 실험 동안에 반응 혼합물을 240 ℃ 에서 유지시켰다.

본 발명 실시예 2:

폴리에스테르 c) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.2 g 의 첨가후에 점도 상승은 관찰되지 않았다. 3 분 후, 성분 ii-1 0.2 g 을 혼합물에 넣었다. ii-1 의 첨가 후, 약 4 분 이내에 200 에서 1300 N 으로 현저한 점도 상승이 관찰되었다.

본 발명 실시예 3:

폴리에스테르 c) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.2 g 의 첨가후에 점도 상승은 관찰되지 않았다. 3 분 후, 성분 ii-1 0.4 g 을 혼합물에 넣었다. ii-1 의 첨가 후, 약 4 분 이내에 200 에서 3500 N 으로 현저한 점도 상승이 관찰되었다.

비교예 4:

폴리에스테르 a) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.2 g 의 첨가 후, 15 분에 걸쳐서 점도 감소가 관찰되었다.

비교예 5:

폴리에스테르 a) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 ii-1 0.2 g 을 1 분 후에 첨가하였다. 15 분 동안, 용융물은 단지 3600 에서 4000 N 으로 느린 점도 상승을 나타냈다.

본 발명 실시예 6:

폴리에스테르 b) 20 g 을 280 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.06 g 의 첨가후에 점도 상승은 관찰되지 않았다. 30 초 후, 성분 ii-1 0.1 g 을 혼합물에 넣었다. ii-1 의 첨가 후, 약 4 분 이내에 1800 에서 5400 N 으로 현저한 점도 상승이 관찰되었다.

비교예 7:

폴리에스테르 b) 20 g 을 280 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 i-1 0.06 g 의 첨가 후, 15 분에 걸쳐서 점도 감소가 관찰되었다.

비교예 8:

폴리에스테르 a) 20 g 을 240 ℃ 에서 용융시켰다. 성분 ii-1 0.1 g 을 1 분 후에 첨가하였다. 15 분 동안, 용융물은 단지 1800 에서 2300 N 으로 느린 점도 상승을 나타냈다.

비교예 4 및 7 은 피로멜리트산 이무수물 (성분 i) 의 단순 첨가가 분자량을 증가 대신, 감소시키는 것을 인상적으로 증명한다. 비교예 5 및 8 에 있어서, 성분 ii) 의 단순 첨가는 기껏해야 적은 분자량 증가를 야기한다. 본 발명의 실시예는 성분 i) 및 ii) 의 조합 첨가가 신속하고 효율적인 분자량 증가를 야기하는 것을 보여준다.

Claims

폴리에스테르 100 부와, i) 테트라카르복실산 이무수물 0.01 내지 5 부 및 ii) 에폭시기를 함유하며, 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 0.01 내지 5 부를 압출기에서 160 내지 350 ℃ 로 가열함으로써, 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 성분 ii) 의 첨가가 성분 i) 의 첨가후에 일어나는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 또는 상기 폴리에스테르의 중합체 혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 피로멜리트산 무수물인 방법.
제 1 항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 공중합체가 에폭시 단위로서, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 공중합체의 에폭시 당량이 150 내지 3000 g/당량인 방법.