KR20130137941A - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실릴 술폰계 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a silylsulfonic additive and a lithium secondary battery having the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles further expand, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet these demands, and researches on them are actively under way.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the secondary batteries currently applied, lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서 뿐만 아니라 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.Recently, the range of use of lithium secondary batteries has expanded from conventional small electronic apparatuses to large electronic apparatuses, automobiles, smart grids, etc., and thus lithium secondary batteries capable of maintaining excellent performance even in harsher external environments such as high temperature and low temperature environments Demand is increasing.
그런데, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다. The present non-aqueous electrolyte is generally prepared by using a carbonate-based organic solvent such as ethylene carbonate (EC) or dimethyl carbonate (DMC) as an electrolyte solvent and using a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 as an electrolyte salt .
그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다. In general, however, carbonate-based organic solvents may decompose on the surface of the electrode during charge and discharge to cause side reactions in the battery. Is co-intercalated between the graphite layers in the carbon-based negative electrode, thereby disrupting the structure of the negative electrode. Therefore, the performance of the lithium secondary battery may decrease as charging and discharging are repeated.
이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으며 또한 리튬 이차전지의 저온 출력 및 고온 특성 등을 향상시키기 위해서는 음극에 견고한 SEI막이 형성되어야 한다는 것이 알려져 있다.It is known that this can be solved by the solid electrolyte interface (SEI) film formed on the surface of the anode by reduction of the carbonate-based organic solvent at the initial charging, and it is also known to improve the low temperature output and high temperature characteristics of the lithium secondary battery It is known that a solid SEI film must be formed on the cathode.
하지만, 현재까지 알려진 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 형성된 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다.However, the SEI film formed by reduction of the organic carbonate-based solvent known so far is somewhat insufficient to serve as a continuous protective film of the anode, so that the anode surface reaction may continue and the battery capacity may decrease and the lifetime may decrease. In addition, due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the formation of the SEI film, deterioration of the battery may occur due to generation of gases such as CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 , and swelling. The decomposition gas generated at this time deforms the pouch-type or can-type battery assembly, causing an internal short circuit, and in severe cases, the battery may ignite or explode.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 다양한 첨가제가 제시되었으며, 예를 들면 비닐렌 카보네이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 등이 있다. In order to solve this problem, various additives have been proposed in the nonaqueous electrolyte, for example, vinylene carbonate, saturated sultone, unsaturated sultone, and the like.
그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되는 경우가 많다. 예를 들면 비닐렌 카보네이트의 경우 통상적인 유기용매보다 먼저 분해되어 SEI막을 형성시킬 수 있으나, 고온 환경에서 양극에서 쉽게 분해되어 가스를 발생시키는 문제가 있다.However, when a specific compound is added to the electrolyte to improve battery performance, the performance of some items is improved but the performance of other items is often decreased. For example, vinylene carbonate may be decomposed prior to a conventional organic solvent to form an SEI film, but may be easily decomposed at an anode in a high temperature environment to generate gas.
따라서, 이러한 부작용을 최소화하면서도 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 함유한 비수 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, there is a continuing need to develop a nonaqueous electrolyte containing additives that can improve the performance of a battery while minimizing such side effects.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저온 출력 특성이 우수하면서도 상온 및 고온 특성이 동시에 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery having excellent low-temperature output characteristics and simultaneously excellent room temperature and high-temperature characteristics, and a lithium secondary battery having the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실릴 술폰 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is ionizable lithium salts; Organic solvent; And a silylsulfone compound represented by the following general formula (1).
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이며,R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n은 1 내지 5인 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
본 발명에 따른 상기 실릴 술폰 화합물의 보다 바람직한 예시로는 페닐 실릴메틸 술폰, 페닐 실릴에틸 술폰, 페닐 2-실릴에틸 술폰, 페닐 (트리메틸실릴)메틸 술폰, 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰, 페닐 (트리메톡시실릴)메틸 술폰, 페닐 2-(트리메톡시실릴)에틸 술폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More preferred examples of the silylsulfone compound according to the present invention include phenylsilylmethylsulfone, phenylsilylethylsulfone, phenyl 2-silylethylsulfone, phenyl (trimethylsilyl) methylsulfone, phenyl 2- (trimethylsilyl) ethylsulfone, phenyl (Trimethoxysilyl) methylsulfone, and phenyl 2- (trimethoxysilyl) ethylsulfone. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 실릴 술폰 화합물은 바람직하게는 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silylsulfone compound according to the present invention may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total nonaqueous electrolyte solution, but is not limited thereto.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.In the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, the lithium salt anion is the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 - , (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - may be any one of -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the nonaqueous electrolyte solution of the present invention, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds of ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates.
선택적으로, 본 발명의 비수 전해액은 SEI막 형성용 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 더 포함할 수 있다.Optionally, the nonaqueous electrolyte of the present invention is an additive for forming an SEI film, such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and the like. It may further include.
본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.The nonaqueous electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte of a lithium secondary battery in the form of a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte or a polymer per se.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 실릴 술폰 화합물을 포함하여 저온 출력을 우수하게 유지하는 동시에 상온 특성도 우수하며, 특히 고온 특성을 우수하게 발휘할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention can provide a lithium secondary battery containing a silyl sulfone compound, excellent in low temperature output, excellent in room temperature characteristics, and capable of excellently exhibiting high temperature characteristics.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 사이클에 따른 고온에서의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 고온 보관 시간에 따른 상온에서의 방전용량의 유지율 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전지에 대해서, 고온 보관 시간에 따른 상온에서의 출력 유지율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a graph showing the discharge capacity at high temperatures according to cycles, for the batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention. Fig.
2 is a graph showing the retention rate of the discharge capacity at room temperature according to the high temperature storage time for the batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
3 is a graph showing output retention ratios at room temperature according to the high temperature storage time for the batteries of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실릴 술폰 화합물을 포함한다.Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention, the ionizable lithium salts; Organic solvent; And a silylsulfone compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이며, R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n은 1 내지 5인 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
전술한 바와 같이, 현재까지 알려진 유기 용매나 첨가제로 형성된 SEI막은 지속적인 성능 유지가 어렵고, 특히 저온 출력 특성과 상온 성능 및 고온 성능을 유효한 수준으로 동시에 달성하기에는 부족한 점이 있었다.As described above, the SEI film formed with the known organic solvent or additive to date has a difficulty in maintaining the continuous performance, and in particular, it is insufficient to achieve the low temperature output characteristic, the room temperature performance and the high temperature performance at an effective level at the same time.
하지만, 본 발명에 따른 상기 실릴 술폰 화합물을 비수 전해액에 첨가한 경우에 저온 출력 성능을 우수하게 발휘함과 동시에 상온 성능이 개선되고 특히 고온 성능(고온 저장 후 용량 및 출력 특성, 고온 사이클 특성)도 현저하게 개선할 수 있다. However, when the silylsulfone compound according to the present invention is added to a non-aqueous electrolyte, it exhibits excellent low-temperature output performance, improves room temperature performance, and particularly has high-temperature performance (capacity and output characteristics after high temperature storage, high- Can be remarkably improved.
상기 화학식 1로 표시되는 실릴 술폰 화합물의 구체적인 예시로는 페닐 실릴메틸 술폰, 페닐 실릴에틸 술폰, 페닐 2-실릴에틸 술폰, 페닐 (트리메틸실릴)메틸 술폰, 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰, 페닐 (트리메톡시실릴)메틸 술폰, 페닐 2-(트리메톡시실릴)에틸 술폰 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the silyl sulfone compound represented by the formula (1) include phenylsilylmethylsulfone, phenylsilylethylsulfone, phenyl 2-silylethylsulfone, phenyl (trimethylsilyl) methylsulfone, phenyl 2- (trimethylsilyl) (Trimethoxysilyl) methylsulfone, phenyl 2- (trimethoxysilyl) ethylsulfone, and the like, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 상기 실릴 술폰 화합물은 전지의 구체적인 용도에 따라 다양한 함량으로 비수 전해액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the silylsulfone compound according to the present invention may be added to the non-aqueous electrolyte in various contents depending on the specific use of the battery. For example, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte solution, but the present invention is not limited thereto.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 실릴 술폰 화합물은 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.In this respect, the silylsulfone compound according to the present invention is more preferably contained in the non-aqueous electrolyte at 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt contained as an electrolyte in a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention described above, those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like may be used alone or independently. It can mix and use 2 or more types.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Any one selected or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. When the same low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may further include a conventionally known additive for forming an SEI film within the scope of the present invention. As the additive for forming the SEI film usable in the present invention, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and the like are each alone. Or may be used by mixing two or more kinds, but is not limited thereto.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.The cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Pite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like. 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like, and unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop Pen sulfone etc. are mentioned, As acyclic sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl vinyl sulfone, etc. are mentioned.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The additive for forming the SEI film may be included in an appropriate amount according to the specific type of the additive, for example, may be included in 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.In the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention described above, the nonaqueous electrolyte solution of the present invention may be used as an electrolyte for a lithium secondary battery in the form of a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte or a polymer per se.
본 발명에 따른 비수 전해액이 액체 전해질로 사용되는 경우에는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.When the nonaqueous electrolyte according to the present invention is used as a liquid electrolyte, a lithium secondary battery is manufactured by injecting an anode, a cathode, and an electrode structure including a separator interposed between the cathode and the anode. As the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure, all those conventionally used for manufacturing a lithium secondary battery may be used.
구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. As a specific example, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), and Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 < b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1-y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 ≦ y <1), Li x Ni 1-y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O ≦ y <1), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2-z Ni z O 4 (0.5 < x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3) may be used any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof, and the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al). . In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. As the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon, tin, or the like, which can normally occlude and release lithium ions, may be used, and a metal oxide such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V may be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber. High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. The positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile ), Various types of binder polymers such as polymethylmethacrylate may be used.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
<비수 전해액의 제조><Production of Nonaqueous Electrolyte>
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 = 3 : 3 : 4(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부 대비 비닐렌 카보네이트 1 중량부 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰 0.5중량부를 첨가하였다.1M LiPF 6 solution having a composition of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate: dimethyl carbonate = 3: 3: 4 (volume ratio) was used as an electrolyte, and 1 part by weight of vinylene carbonate and 1 part by weight of phenyl 2- (trimethylsilyl ) Ethylsulfone were added.
<전지의 제조><Manufacture of Battery>
양극 활물질로 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon as a conductive material were mixed at a weight ratio of 93: 4: 4 and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode slurry The slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Also, negative graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder and carboxymethyl cellulose as a binder were mixed at a weight ratio of 96: 2: 2 and then dispersed in water to prepare an anode slurry, Coated, dried and rolled to prepare a negative electrode.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.Then, the prepared positive electrode and negative electrode were combined with a PE separator in a conventional manner to prepare a coin-type battery, and then the prepared electrolyte was injected to complete a battery.
비교예Comparative Example
페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰 대신 프로판 설톤을 첨가한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
A nonaqueous electrolytic solution and a battery were prepared in the same manner as in Example except for adding propane sultone instead of phenyl 2- (trimethylsilyl) ethylsulfone.
시험예 1: 저온 출력 특성 평가Test Example 1 Evaluation of Low Temperature Output Characteristics
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.Outputs were calculated using the voltage difference generated when the batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were charged and discharged for 10 seconds at -30 ° C and 0.5 ° C, and the results are shown in Table 1 below.
(SOC = 40%)Print
(SOC = 40%)
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실릴 술폰 화합물을 첨가한 실시예의 전지는 저온 출력 특성이 비교예의 전지보다 약 20% 이상 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the battery of the Example in which the silylsulfone compound according to the present invention was added had a remarkably improved low temperature output characteristic by about 20% or more as compared with the battery of Comparative Example.
시험예 2: 상온 성능 평가Test Example 2: Room temperature performance evaluation
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 상온(23℃)에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 방전 용량 및 그 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.When the batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were charged and discharged for 10 seconds at room temperature (23 ° C) at 0.5C, the discharge capacity was calculated using the discharge capacity and the voltage difference therebetween. The results are shown in Table 2 below .
(SOC=50%)Print
(SOC = 50%)
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실릴 술폰 화합물을 첨가한 실시예의 전지는 상온 성능이 비교예의 전지보다 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be confirmed that the battery of the Example in which the silylsulfone compound according to the present invention was added had an improvement in the room temperature performance over the battery of Comparative Example.
시험예 3: 고온 조건에서 사이클 특성 평가Test Example 3: Evaluation of cycle characteristics at high temperature
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 45℃에서, CC/CV 조건으로 4.2V/38mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.03V까지 2C으로 방전하고, 그 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged at 1 C to 4.2 V / 38 mA under the condition of CC / CV at 45 ° C., discharged to 2 C at 3.0 V under the condition of CC, and the discharge capacity was measured. Respectively.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 전지가 고온에서의 사이클 특성도 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.
As shown in Fig. 1, it can be seen that the battery of the Example is superior to the Comparative Example in cycle characteristics at a high temperature.
시험예 4: 고온 성능 평가Test Example 4: Evaluation of high temperature performance
실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 고온(60℃)에서 보관하는 시간에 따른 상온(23℃)에서의 용량 및 출력을 측정하여 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 도시하였다.Capacity and power at room temperature (23 ° C) were measured according to the storage time at high temperature (60 ° C) of the batteries prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
(1) 고온 보관 후 상온에서의 용량 측정 (1) Capacity measurement at room temperature after high temperature storage
23℃에서 CC/CV 조건으로 4.15V/38mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.03V까지 1C으로 방전한 후 방전용량을 측정하여, 그 유지율 결과를 도 2에 도시하였다.The battery was charged at 1 C at 4.1 V / 38 mA at 23 ° C under CC / CV conditions, discharged at 1 C to 3.03 V under CC conditions, and the discharge capacity was measured.
도 2를 참고하면, 고온에서 보관하는 시간이 증가할수록 실시예의 방전용량과 비교예의 방전용량 유지율의 차이가 더욱 벌어지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예가 비교예보다 약 10% 이상 상온 방전용량 유지율이 큰 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that the difference between the discharge capacity of the embodiment and the discharge capacity retention ratio of the comparative example is further increased as the storage time at high temperature is increased, and the discharge capacity retention ratio of the embodiment is about 10% Able to know.
(2) 고온 보관 후 상온에서의 출력 측정(2) Output measurement at room temperature after high temperature storage
5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 SOC가 50% 에서의 출력을 계산하여, 그 유지율을 도 3에 도시하였다.The output at SOC of 50% is calculated by using the voltage difference generated when 10 seconds of charging and discharging are performed at 5C, and the holding ratio is shown in Fig.
Claims (11)
유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실릴 술폰 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기이며,
n은 1 내지 5인 정수이다.Ionizable lithium salts;
Organic solvent; And
A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a silylsulfone compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 and R 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer of 1 to 5;
상기 실릴 술폰 화합물은 페닐 실릴메틸 술폰, 페닐 실릴에틸 술폰, 페닐 2-실릴에틸 술폰, 페닐 (트리메틸실릴)메틸 술폰, 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰, 페닐 (트리메톡시실릴)메틸 술폰 및 페닐 2-(트리메톡시실릴)에틸 술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 1,
The above-mentioned silyl sulfone compound may be at least one compound selected from the group consisting of phenylsilylmethylsulfone, phenylsilylethylsulfone, phenyl 2-silylethylsulfone, phenyl (trimethylsilyl) methylsulfone, phenyl 2- (trimethylsilyl) ethylsulfone, And phenyl 2- (trimethoxysilyl) ethylsulfone, or a mixture of two or more thereof. 2. The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 실릴 술폰 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 1,
Wherein the silyl sulfone compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 1,
The lithium salt of the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, ( CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, ( FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2 ) 3 C -, CF 3 ( CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -Non- aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 1,
The organic solvent is any one selected from the group consisting of ethers, esters, amides, linear carbonates and cyclic carbonates, or a mixture of two or more thereof.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 5,
The cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and their halides Non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 5,
The linear carbonate is lithium secondary, characterized in that it contains any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Non-aqueous electrolyte solution for batteries.
상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 5,
The ether is any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof. Nonaqueous electrolyte.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 5,
The esters are methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone and ε-caprolactone Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries comprising any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.The method of claim 1,
The nonaqueous electrolyte solution may be any one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sulphone, unsaturated sulphone, Wherein the non-aqueous electrolyte solution further comprises a mixture of at least one of the foregoing.
상기 비수 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.In a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a nonaqueous electrolyte,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
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