KR20130137625A - 시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅 - Google Patents

시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅 Download PDF

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Abstract

두께가 1 μm 이상인 중합체 층이 중합체 필름, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재에 적용되고, 중합체 층이 (a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로부터 선택된 올레핀 단량체, 및 (b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 폴리시클릭 올레핀 단량체의 개환 복분해 중합에 의해 제조될 수 있는 공중합체, 예를 들어 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔의 공중합체로 이루어진 것인 차단 코팅이 기재된다.

Description

시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅 {BARRIER COATING COMPOSED OF CYCLOOLEFIN COPOLYMERS}
본 발명은 중합체 층이 지지 기재에 적용되고 (a) 1 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로부터 선택된 올레핀 단량체, 및 (b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 폴리시클릭 올레핀 단량체의 개환 복분해 중합 (ROMP)을 통해 제조될 수 있는 공중합체로부터 형성되는, 지지 기재의 차단 코팅 및 이들의 제조에 관한 것이다.
특정 조건을 필요로 하는 제품의 포장 또는 저장에서, 포장재 또는 용기에 사용되는 물질이 최상의 가능한 차단 특성을 갖는 것이 중요하다. 여기서, 외부 영향, 예컨대 기체, 특히 산소 또는 이산화탄소, 또는 대기의 수분으로부터 포장된 제품을 포호하거나, 포장된 제품의 구성물의 누출, 예를 들어 풍미제, 수분 또는 지방 또는 유성 물질의 누출을 억제하는 것이 의도된다.
따라서, 예로서 산화 민감성이거나 산소에 대해 민감성인 포장 제품의 경우에 사용되는 포장재 물질이 산소-차단 특성을 갖는 것, 즉 이들이 산소 투과 또는 산소 투과성을 최소화하는 것이 중요하다.
포장재 물질로서 사용되고, 예로서 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 배향된 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 코팅되지 않은 곧은 중합체 포일은 일반적으로 비교적 높은 산소 투과성을 나타내어 이에 따라 예를 들어 특정한 적합한 중합체로 코팅하여 포장재 물질의 산소-차단 특성을 개선시키는 것이 필요하다. 여기서, 사용되는 중합체는 바람직하게는 높은 친수성을 갖는 것들, 예를 들어 폴리비닐 알콜 또는 폴리아크릴산이다. 상기 중합체는 건조 조건하에 매우 양호한 산소 차단을 나타내나, 습윤 조건하에서는, 즉 약 85%의 습도에서는 차단의 급격한 손상이 관찰된다. 또한, 일부 차단 코팅은 충분한 가요성을 갖지 않는다. 이러한 경우, 접힌 영역에서의 버클링 (buckling) 또는 크리징 (creasing)이 차단 필름을 손상시켜 이에 따라 만족스럽지 못한 차단 효과를 초래한다.
오일 또는 지방을 포함하는 제품을 포장하는 경우, 사용되는 포장재 물질이 지방 및 오일에 대한 높은 내침투성, 또는 양호한 지방-차단 특성을 갖는 것이 중요하다. 지방 및 오일에 대한 내침투성을 갖는 포장재 물질, 특히 종이 또는 보드지를 기초로 한 것들을 제공하는데 적합한 다양한 공정이 공지되어 있다. 이를 위해, 물질은 예로서 천연 또는 합성 중합체, 파라핀, 왁스 또는 플루오르화 탄화수소의 용액 또는 수성 분산액으로 함침되거나 코팅될 수 있다. 이러한 물질의 예에는 전분 및 전분 유도체, 갈락토만난, 카르복시메틸셀룰로스, 또는 폴리비닐 알콜의 용액, 또는 다른 합성 중합체, 예를 들어 음이온성 폴리아크릴아미드의 용액이 있다. 이러한 유형의 공정에 의해 제조된 종이는 단지 낮은 수준의 팻프루핑 (fatproofing)을 갖는다. 제지기의 내부 또는 외부에서 종이를 중합체, 파라핀 또는 왁스의 수성 분산액으로 함침하거나 코팅하는 방법이 또한 공지되어 있다. 또한, 중합체의 용융물, 핫멜트, 왁스, 또는 파라핀을 사용하여 압출-코팅 방법에 의해 종이에 지방 및 오일에 의한 침투에 대한 높은 내성을 제공하는 방법이 공지되어 있다. 중합체-기재 필름을 사용한 지방-차단 코팅은 종종 충분한 가요성이 결여된다. 접힌 부분, 예를 들어 접힌 박스 또는 상자의 가장자리 또는 모서리에서의 크리징 또는 접힘은 차단 필름을 손상시켜 이에 따라 만족스럽지 못한 지방-차단 효과를 초래한다.
중합체 포일, 또는 유기 중합체로부터 제조되는 다른 물질은 물질에 목적하는 가요성을 제공하기 위해 가소제로서 공지되는 것들을 종종 포함한다. 가소제는 이들이 바람직하게는 불변하는 것은 아니지만 이들의 용매화력 및 팽윤력을 사용하여 고분자 물질과 물리적으로 상호작용하여 상기 물질과 균일한 시스템을 형성할 수 있는 증기압이 낮은 특정한 액체 또는 고체 비활성 유기 물질, 주로 에스테르형 물질이다. 가소제는 이들로 제조된 물품 또는 코팅에 특정한 목적하는 물리적 특성, 예를 들어 떨어진 빙점, 증가한 성형성, 개선된 탄성 특성, 또는 감소한 경도를 제공한다. 이들은 플라스틱 첨가제로서 분류되고, 예를 들어 가요성 PVC에서 물질의 작업성, 가요성 및 신장성을 개선하기 위해 물질로 도입된다. 공지된 전형적인 가소제의 예에는 (주로) 선형 C6- 내지 C11-알콜을 갖는 프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있으며, 다른 예에는 디카르복실산 디에스테르가 있다. 가소화된 플라스틱 적용에서 종종 바람직하지 않은 한 특정한 가소제 특성은 가소제가 이동하는 경향이 있다는 것인데, 이는 확산, 증기압, 및 대류와 관련된 과정에 의해 야기되며, 플라스틱이 다른 액체 또는 고체 물질과 접촉하는 경우 가소제가 이러한 다른 물질 (이들은 대개 다른 플라스틱임)로 침투하는 것이 특히 주목할만하다. 이러한 다른 물질은 용매화되거나 부식되거나, 팽윤 현상이 일어나고, 최종적으로 사실상 접촉하는 물질의 표면에 초기에 접착될 수 있다. 이동 속도는 온도에 따라 빠르게 증가한다. 접착제 적용의 경우에, 접착제 층으로의 가소제의 이동은 특히 비교적 높은 온도에서 결합 강도를 바람직하지 않게 감소시킬 수 있다. 가소제 이동은 또한 포장재에서 생리학적 위험 요소의 원인이 될 수 있다. 따라서, 가소제를 포함하는 물질로부터 이들의 표면으로 또는 인접한 층 및 물질로 가소제가 이동하는 것을 방지하기 위해 가소제 차단을 사용하는 것이 바람직하다.
개환 복분해 중합 반응은 EP 1847558 A1 또는 US 특허 출원 61/257063에 기재되어 있다. 개환 복분해 중합을 통해 시클로올레핀으로부터 제조되고 시클로옥텐으로부터 유도되거나 시클로펜타디엔으로부터 유도된 단일중합체는 종종 취성이거나 열경화성 물질이거나 필름을 형성하지 않는 물질이며, 이들은 가요성 코팅의 형성에 부적합하거나 이들은 열등한 차단 특성을 갖거나, 유리 전이 온도가 목적하는 값으로 조정될 수 없다.
본 발명의 목적은 양호한 차단 특성을 갖는 포장재 또는 용기, 예를 들어 식품용 또는 음료용 포장재의 제조를 가능하게 하는 추가의 차단 코팅을 제공하는 것이다. 이들 차단 코팅은 온도 변화, 가요성, 및 블로킹 내성에 최대 내성을 가져야 하고, 가능한한 이들은 건강 또는 환경에 위험한 임의의 물질, 예를 들어 플루오로카본 화합물을 포함하지 않아야 한다. 또한, 코팅은 가능한한 복수의 외부 영향에 대한 차단 효과, 예를 들어 풍미제 차단, 수증기 차단, 기체 차단 (특히, 산소 차단 또는 CO2 차단), 지방 차단 및/또는 가소제 차단을 나타내어야 한다.
본 발명은 1 μm 이상의 두께의 하나 이상의 중합체 층이 중합체 포일, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재에 적용되고, 상기 중합체 층은
a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단량체, 및
b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 올레핀 단량체
(여기서, 올레핀 단량체 a) 대 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 몰비는 80:20 내지 15:85임)
의 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있는 1종 이상의 공중합체로부터 형성된 것인 차단 코팅을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지 기재에 상기 언급된 공중합체 (하기 보다 상세히 기재됨) 중 1종 이상을 1 μm 이상의 층 두께로 적용하는, 중합체 포일, 종이 및 보드지로부터 선택된 지지 기재상에 차단 효과를 생성하거나 증가시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 중합체 포일, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재상에 차단 효과를 생성하거나 증가시키기 위한 상기 언급된 공중합체 (하기 보다 상세히 기재됨)의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 공중합체로 코팅된 지지 기재는 하나 이상의 차단 특성, 예를 들어, 지방 차단, 산소 차단, 수증기 차단, 가소제 차단, 풍미제 차단, 또는 CO2 차단을 가지며, 본 발명의 코팅은 차단 특성을 생성하거나 차단 특성의 수준을 증가시킨다. 용어 차단 특성은 특정한 물질에 관한 투과 또는 투과성이 각각 코팅되지 않은 지지 기재에 비해 감소하였음을 의미한다. 산소-차단 특성은 예로서 실시예에 기재된 투과성 시험에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 중합체 포일의 산소 투과율은 바람직하게는 코팅되지 않은 중합체 포일의 값의 20% 미만, 특히 10% 미만, 또는 5% 미만, 예를 들어 0.1% 내지 3%이다 (23℃ 및 85% 상대 습도에서 측정함).
지방-차단 특성은 예로서 실시예에서 기재된 침투 시험에 의해 측정될 수 있다. 용어 "지방-차단 특성"은 지방, 오일, 및 지방성 및 유성, 소수성 물질의 침투에 대한 기재 표면의 내성이 코팅되지 않은 기재에 비해 증가하였음을 의미한다. 용어 "가소제 차단"은 가소제의 침투에 대한 기재 표면의 내성이 코팅되지 않은 기재에 비해 증가하였음을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 공중합체는 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있다. 복분해 반응은 매우 일반적으로 기가 두 반응물 사이에서 교환되는 두 화합물 사이의 화학적 반응이다. 이 반응이 유기 복분해 반응인 경우, 이중 결합에서 치환기의 교환으로서 형식적으로 나타내질 수 있다. 그러나, 특히 중요한 반응은 유기 시클로올레핀 화합물의 금속-착체-촉매화된 개환 복분해 반응 ("개환 복분해 중합", 약칭 ROMP)이며, 이로 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 사용되는 촉매 금속 착체는 특히 구조식 Met=CR2 (여기서, R은 유기 잔기임)의 금속 카르벤 착체이다. 금속 카르벤 착체는 가수분해에 매우 민감성이고, 따라서 복분해 반응은 무수 유기 용매 또는 올레핀 자체 중에서 수행될 수 있다 (예로서, US-A 2008234451, EP-A 0824125 참조). 많은 양의 용매 또는 반응하지 않은 올레핀의 제거를 위한 복잡한 정제 단계를 피하기 위해 수성 매질 중에서 올레핀의 복분해 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다 (DE 19859191; US 특허 출원 61/257063).
본 발명에서 사용되는 공중합체는
a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단량체, 및
b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 올레핀 단량체
로부터 형성된다.
올레핀 단량체 a) 대 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 몰비는 80:20 내지 15:85, 바람직하게는 65:35 내지 20:80이다.
올레핀 단량체 a)의 고리 스트레인 (ring strain)은 바람직하게는 2 kcal/mol 이상이다. 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 고리 스트레인은 바람직하게는 최대 스트레인을 갖는 고리를 기준으로 바람직하게는 15 kcal/mol 이상이다.
올레핀 단량체 a)의 예에는 시클로부텐, 시클로펜텐, 2-메틸시클로펜텐-1, 3-메틸시클로펜텐-1, 4-메틸시클로펜텐-1, 3-부틸시클로펜텐-1, 시클로헥센, 2-메틸시클로헥센-1, 3-메틸시클로헥센-1, 4-메틸시클로헥센-1, 1,4-디메틸시클로헥센-1, 3,3,5-트리메틸시클로헥센-1, 시클로헵텐, 1,2-디메틸시클로헵텐-1, 시스-시클로옥텐, 트랜스-시클로옥텐, 2-메틸시클로옥텐-1, 3-메틸시클로옥텐-1, 4-메틸-시클로옥텐-1, 5-메틸-1-시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 시클로옥타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 노르보르넨이 있고, 여기서 하나의 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀, 특히 시스-시클로옥텐이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)에는 비시클릭 디엔, 예를 들어 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 (3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴), 비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔, 비시클로[3.3.0]옥타-2,6-디엔, 및 시클로펜타디엔 올리고머, 예를 들어 트리시클로펜타디엔이 있다. 디시클로펜타디엔이 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 시스-시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔의 개환 복분해 중합을 통해 형성된다.
본 발명에서 사용된 공중합체는 바람직하게는 수성 매질 중에서 제조된다. 여기서, 중합 용기에서 초기 충전물로서 물 및 분산제를 사용하고, 시클로올레핀에 촉매로서 사용된 유기금속 카르벤 착체를 용해시키고, 시클로올레핀/금속 착체 용액을 수성 분산제 용액으로 도입하고, 생성된 시클로올레핀/금속 착체 마크로에멀션을 시클로올레핀/금속 착체 미니에멀션으로 전환하고, 실온에서 이를 수성 폴리올레핀 분산액으로 전환함으로써 개환 복분해 반응을 수행할 수 있다. 개환 복분해 반응을 수행하기 위한 바람직한 방법에서, 물의 적어도 일부분, 분산제의 적어도 일부분, 및 단량체의 적어도 일부분을 평균 액적 직경이 2 μm 이상인 수성 단량체 마크로에멀션의 형태로 초기 충전물로서 사용하고, 이어서 에너지를 도입하여 단량체 마크로에멀션을 평균 액적 직경이 1500 nm 이하인 단량체 미니에멀션으로 전환하고, 이어서 임의로는 나머지 잔류량의 물, 임의로는 나머지 잔류량의 분산제, 임의로는 나머지 잔류량의 단량체, 및 촉매로서 사용되는 전체량의 유기금속 카르벤 착체를 중합 온도에서 생성된 단량체 미니에멀션에 첨가한다.
유기금속 카르벤 착체는 복분해 촉매로서 사용될 수 있다. 금속의 예에는 6, 7, 또는 8 전이 족의 전이 금속, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 오스뮴, 레늄, 또는 루테륨이 있으며, 오스뮴 및 루테늄이 바람직하다. 루테늄 알킬리덴 착체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 복분해 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예로서 문헌 [R.H. Grubbs (Ed.) "Handbook of Metathesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim], WO 93/20111, WO 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185, [J. Am. Soc. 1996, pp. 784-790], 및 [Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251, pp. 726-764]에 기재되어 있다.
코팅 공정에 사용되는 수성 분산액 또는 용액에서 공중합체의 농도는 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 및 최대 50 중량% 또는 최대 60 중량%이다. 수성 분산액에서 공중합체의 함량은 대개 1 내지 50 중량% 또는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 40 중량%이다.
pH 4 및 20℃의 온도에서 공중합체의 바람직한 수성 분산액의 점도는 10 내지 150000 mPas, 또는 200 내지 5000 mPas (20℃ 및 20 rpm에서 스핀들 4를 사용한 브룩필드 점도계 (Brookfield viscosimeter)에 의해 측정됨)이다. 수성 분산액 중에 분산된 공중합체 입자의 평균 입자 크기는 예로서 0.02 내지 100 μm, 바람직하게는 0.05 내지 10 μm이다. 예로서, 이는 광학 현미경, 광산란 또는 동결-파괴 전자 현미경의 도움으로 측정될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 공중합체 중 하나 이상의 용액 또는 수성 분산액으로 지지 기재를 코팅한다. 적합한 기재는 특히 종이, 보드지 및 중합체 포일이다. 코팅 공정에 사용되는 분산액 또는 용액은 추가의 첨가제 또는 보조제, 예를 들어 유변학 조정을 위한 증점제, 습윤제 또는 결합제를 포함할 수 있다.
예로서, 코팅기상에서 가능한 사용 방법은 코팅 조성물을 종이 또는 보드지, 또는 플라스틱으로 이루어진 지지 포일에 적용하는 것이다. 웹 형태의 물질을 사용하는 정도로, 중합체 분산액은 적용기 롤로서 골 (trough)로부터 통상적으로 적용되고 에어브러시 (airbrush)의 도움으로 레벨링된다.
코팅을 적용하는 다른 성공적인 방식은 예로서 역 그라비어 (reverse gravure) 공정 또는 분사 공정을 사용하거나, 또는 닥터 롤러를 사용하거나, 당업자에게 공지된 다른 코팅 공정을 사용한다. 여기서, 지지 기재는 하나 이상의 측면상에서 코팅된 것인데, 즉 1측면 또는 2측면 코팅된 것일 수 있다.
포일상에의 접착에 대한 추가의 개선을 달성하기 위해, 지지 포일에 먼저 코로나 (corona) 처리를 수행할 수 있다. 시트형 물질에 적용되는 양은 바람직하게는 예로서 포일의 경우에 m2당 1 내지 10 g (중합체, 고형분), 바람직하게는 2 내지 7 g/m2, 종이 또는 보드지의 경우에 바람직하게는 각각 10 내지 30 g/m2이다. 코팅 조성물을 지지 기재에 적용한 후, 용매를 증발시킨다. 이를 위해, 연속식 작업의 경우에 적외선 조사 장치를 가질 수 있는 건조 터널을 통해 물질을 인도하는 것이 가능하다. 이어서, 코팅되고 건조된 물질을 냉각 롤로 인도하고, 마지막으로 권취시킨다. 건조된 코팅의 두께는 1 μm 이상, 바람직하게는 1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 30 μm이다.
본 발명에 의해 코팅된 기재는 중합체 포일의 경우에 산소 및 수증기에 대한 우수한 차단 효과, 및 종이 또는 보드지의 경우에 지방 및 오일에 대한 우수한 차단 효과를 나타낸다. 코팅된 기재는 이에 따라 포장재로서 사용될 수 있다. 코팅은 매우 우수한 기계적 특성을 가지며, 예로서 양호한 블로킹 거동을 나타내고, 본질적으로 균열을 나타내지 않는다.
포일의 표면을 위한, 또는 포일의 코팅을 위한 그리고 포장재의 수단을 위한 특정한 특성, 예를 들어 양호한 인쇄성, 또는 추가의 개선된 밀봉 거동, 차단 거동, 또는 블로킹 거동, 또는 양호한 내수성을 수득하기 위해, 상기 목적하는 특성을 추가로 제공하기 위한 코팅된 기재상의 추가의 층으로서 외부 층을 사용하거나, 차단 코팅에 코로나 처리를 하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 의해 예비코팅된 기재에 추가의 층을 적용하는 것이 용이하다. 추가의 층은 상기 기재된 공정을 반복함으로써 적용되거나, 또는 예를 들어 커튼 (curtain) 코팅기를 사용하여, 예를 들어 포일 또는 종이의 중간 권취 및 권출 없이 동시에 여러 코팅을 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 차단 층의 위치는 시스템의 내부이고, 이어서 표면 특성은 외부 층에 의해 결정된다. 외부 층은 차단 층에 대한 양호한 접착을 갖는다.
기재된 공정은 예를 들어 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어진 포일상에 차단 코팅을 용이하게 제조할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌은 고압 중합 공정 또는 저압 중합 공정에 의해 에틸렌으로부터 제조될 수 있다.
다른 적합한 지지 포일은 예로서 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 포일, 및 폴리아미드, 폴리스티렌, 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 포일이다. 한 실시양태에서, 지지 물질은 생분해성 포일, 예를 들어 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 폴리락트산으로 이루어진 생분해성 포일, 예를 들어 에코플렉스 (Ecoflex)(등록상표) 포일 또는 에코비오 (Ecovio)(등록상표) 포일을 포함한다. 적합한 코폴리에스테르의 예에는 알칸디올, 특히 C2-C8-알칸디올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 및 지방족 디카르복실산, 특히 C2-C8-디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 및 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산으로부터 형성된 것들이 있다. 다른 적합한 지지 물질은 종이 및 보드지이다. 종이 또는 보드지로 이루어진 지지 물질이 특히 코팅된 접힌 박스의 제조에 특히 바람직하다.
지지 포일의 두께는 폴리아미드로 이루어진 포일의 경우에 일반적으로 10 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 포일의 경우에 바람직하게는 10 내지 40 m이고, 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 (특히 가요성 PVC로 이루어진) 포일의 경우에 바람직하게는 약 10 내지 100 μm이고, 폴리스티렌으로 이루어진 포일의 경우에 바람직하게는 약 30 내지 75 μm이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 지지 물질에 가소제 차단을 제공하기 위해 본 발명의 공중합체가 사용된다. 가소제 차단으로서 사용하기 위해, 본 발명에서 사용되는 공중합체를 1종 이상의 가소제를 포함하는 기재의 표면에 적용한다. 가소제는 증기압이 낮은 특정한 액체 또는 고체, 비활성 유기 물질, 주로 에스테르형 물질이고, 이들은 바람직하게는 화학 반응없이 이들의 용매화력 및 팽윤력을 사용하여 고분자 물질과 물리적으로 상호작용하여 상기 물질과 균일한 시스템을 형성할 수 있다. 가소제는 이들로 제조된 물품 또는 코팅에 특정한 목적하는 물리적 특성, 예를 들어 떨어진 빙점, 증가된 성형성, 개선된 탄성 특성, 또는 감소된 경도를 제공한다. 이들은 플라스틱 첨가제로서 분류되고, 예를 들어 가요성 PVC에서 이의 작업성, 가요성 및 신장성을 개선하기 위해 물질로 도입된다.
바람직한 가소제의 예에는 프탈레이트 (예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 벤질 부틸 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 부틸 데실 프탈레이트 및 디펜틸 프탈레이트로 이루어진 혼합된 에스테르, 비스(2-메톡시에틸) 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트 등), (주로) 선형 C6-C11-알콜과의 트리멜리트산 에스테르 (예를 들어, 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트), 비환형, 지방족 디카르복실산 에스테르 (예를 들어, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 데칸디산 에스테르, 또는 아젤레이트), 지환족 디카르복실산 에스테르 (예를 들어, 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트), 인산 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트), 시트르산 에스테르, 락트산 에스테르, 에폭시 가소제, 벤젠술폰아미드, 메틸벤젠술폰아미드 등이 있다. 특히 바람직한 가소제는 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디노닐 운데실 프탈레이트이다.
가소제를 포함하는 기재는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC, 가요성 PVC)로 이루어진 물질을 포함하며, 즉 가소제를 포함하는 가요성 PVC로 이루어진 지지 기재에 본 발명의 공중합체를 포함하는 차단 층을 제공한다. 여기서, 기재의 표면을 본 발명의 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 하나 이상의 층으로 적어도 어느 정도로 코팅한다. 한 바람직한 실시양태에서, 기재는 가소제를 포함하는 PVC 포일을 포함한다. PVC 포일은 본 발명의 공중합체 중 1종 이상으로 1측면 또는 2측면으로 코팅되며, 바람직하게는 1측면으로 코팅된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 공중합체를 포함하는 차단 층은 완전히 또는 적어도 어느 정도로 접착제 층으로 직접 또는 간접적으로 또한 코팅된다. 접착제는 바람직하게는 열-밀봉성 접착제, 저온-밀봉성 접착제, 감압성 접착제, 핫멜트 접착제, 복사선 가교성 접착제, 및 열-가교성 접착제로부터 선택된 것이다. 예로서, 본 발명은 외부의 열-밀봉성 층을 포함하는 열-밀봉성 가요성 PVC 포일을 제공하며, 여기서 가요성 PVC로 이루어진 지지 물질과 열-밀봉성 층 사이에 상기 기재된 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 차단 층이 존재한다.
본 발명은 또한 예로서 가요성 PVC로 이루어진 지지 물질과 외부 감압성 접착제 층 사이에 상기 기재된 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 차단 층이 존재하는 자기-접착성 가요성-PVC 접착제 테이프를 제공한다.
가소제를 포함하는 본 발명의 코팅된 기재는 가소제의 이동에 대한 우수한 차단 효과를 나타낸다. 코팅된 기재는 이에 따라 예를 들어 그래픽 아트에서 부품으로서, 또는 가구 또는 자동차 건설에서 성형품의 적층을 위해, 예를 들어 내부 도어 클래딩 (door cladding)을 위해, 또는 포장재 수단으로서, 또는 접착제 테이프로서 사용될 수 있다. 코팅은 매우 양호한 기계적 특성을 가지며, 예로서 양호한 블로킹 거동을 나타내고 본질적으로 균열을 갖지 않는다.
<실시예>
하기 공중합체 분산액을 사용하였다 (단량체 비는 몰비를 기준으로 함).
분산액 D1:
루테늄-알킬리덴 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔 및 시스-시클로옥텐 (50:50)으로부터 개환 복분해 중합 (ROMP)을 통해 제조된 30% 농도 수성 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머) 분산액.
수평균 입자 크기: 270 nm
분산액 D2:
루테늄-알킬리덴 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔 및 시스-시클로옥텐 (60:40)으로부터 개환 복분해 중합 (ROMP)을 통해 제조된 30% 농도 수성 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머) 분산액.
분산액 D3:
루테늄-알킬리덴 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔 및 시스-시클로옥텐 (70:30)으로부터 개환 복분해 중합 (ROMP)을 통해 제조된 30% 농도 수성 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머) 분산액.
비교 분산액 D4:
루테늄-알킬리덴 촉매를 사용하여 시스-시클로옥텐으로부터 개환 복분해 중합 (ROMP)을 통해 제조된 30% 농도 수성 폴리옥테나머 분산액.
비교 분산액 D5:
아크로날 (Acronal)(등록상표) S 504; n-부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 50% 농도 수성 분산액.
폴리알케나머 포일의 산소 투과성의 측정:
치수 15 cm x 10 cm x 0.5 cm (길이 x 너비 x 높이)의 실리콘 몰드로 폴리알케나머 분산액을 캐스트 (casting)함으로써 포일을 제조하였다. 캐스트 분산액 필름을 25℃에서 48시간 동안 건조시키고, 이어서 65℃의 온도에서 10분 동안 열-컨디셔닝하였다.
모콘 옥스트란 (MOCON OXTRAN)(등록상표) 2/21을 사용하여 건조 및 습윤 산소 투과성을 측정하였으며, 이의 측정 원리는 담체-기체 방법을 기초로 하였다 (ASTM D3985). 담체-기체 방법에서, 이러한 경우에 표면적이 5 cm2인 마스킹된 시편 필름 (지지 물질 없음)을 양 측면상에 캐버티 (cavity)를 갖는 기밀 셀로 도입하였다. 두 경우 모두 대기압에서, 담체 기체 (N2 95% 및 H2 5%)를 시편의 한 측면을 가로지르게 하고, 측정 기체 (O2 100%)가 시편의 다른 측면을 가로지르게 하였다. 시편을 통해 확산되는 측정 기체는 담체 기체에 의해 흡수되었고, 전량 분석 센서로 이송되었다. 따라서, 산소 농도는 시간의 함수로서 측정될 수 있었다. 모든 측정은 23℃ 및 소정의 상대 습도 (RH)에서 수행되었다. 시편의 양 측면을 소정의 습도에 노출시켰다. 장비 및 시편의 컨디셔닝을 약 30분 수행하였다. 측정을 위한 기기의 작용 시간은 1 내지 4일이었다. 각각의 시편에 대해 2회 측정을 수행하였다. 시험을 위해, 5개의 상이한 지점에서 측정된 포일의 평균 두께를 사용하여 시편의 투과율 (cm3/(m2*일))을 1 μm 및 1 bar를 사용하여 표준화하였다. 이러한 표준화는 투과율 [cm3μm/(m2*일*bar)]을 제공하였다.
제1 측정은 건조 조건하의 산소 투과성을 결정하였다. 제2 측정은 습윤 조건 (85% 상대 습도)하의 산소 투과성을 결정하였다. 표 1에는 그 결과가 열거되어 있다. 포일의 두께는 386.8 μm였다.
폴리알케나머 포일의 산소 투과성
시편 투과율, 23℃, 건조
[cm3/(m2*일)]		 투과성율, 23℃, 건조
[cm3μm/(m2*일*b ar)]		 투과율,
23℃, 85% RH
[cm3/(m2*일)]		 투과성율,
23℃, 85% RH
[cm3μm/(m2*일*bar)]
D1 0.272 104.8 0.254 98.247
폴리알케나머 포일의 수증기 투과성의 결정:
상기 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 모콘 퍼매트란-W (MOCON PERMATRAN-W)(등록상표) 3/33에 의해 85% 상대 습도에서 수증기 투과성을 측정하였으며, 이의 측정 원리는 역시 담체 기체 방법을 기초로 한 것이었다. 기기는 ASTM F1249에 따라 가동하였다. 담체 기체 방법에서, 이러한 경우에 표면적이 5 cm2인 마스킹된 시편 필름 (지지 물질 없음)을 양 측면상에 캐버티를 갖는 기밀 셀로 도입하였다. 두 경우 모두 대기압에서, 담체 기체 (건조 N2)가 시편의 한 측면을 가로지르게 하고, 측정 기체 (N2 + 수증기)가 시편의 다른 측면을 가로지르게 하였다. 시편을 통해 확산되는 측정 기체는 담체 기체에 의해 흡수되었고, 선택적 센서로 이송되었다. 수증기 측정 기기의 경우에, IR 센서를 사용하였다. 이는 수증기 농도를 시간의 함수로서 결정할 수 있게 하였다. 측정은 23℃에서 수행하였다. 약 30분 기기를 컨디셔닝하였다. 모든 측정을 위한 기계의 작용 시간은 1 내지 4일이었다. 최대 정확도로 85%로 조정된 상대 습도로 시편의 투과율를 측정하고, 이어서 습도 조정에서 작은 도량형 에러를 컴퓨터 보정하였다. 여기서, 측정 범위 내에서 투과율와 상대 습도 사이에 선형 상관관계가 있는 것으로 추정되었다. 시험을 위해, 5개의 상이한 지점에서 측정된 포일의 평균 두께를 사용하여 시편의 투과율 (g/(m2*일))을 표준화하였다. 이러한 표준화는 투과율 (g*μm/(m2*일))을 제공하였다. 표 2에는 그 결과가 열거되어 있다. 포일의 두께는 320 μm이었다.
폴리알케나머 포일의 수증기 투과성
시편 투과율,
23℃, 85% RH
[g/(m2*일)]		 투과성율,
23℃, 85% RH
[g*μm/(m2*일)]
D1 3.76 1203
차단 코팅된 종이의 수증기 투과성의 결정:
2%의 스테로콜 (STEROCOLL)(등록상표) BL을 첨가함으로써 폴리알케나머 분산액 D1 내지 D4의 점도를 1000 내지 1500 mPas로 조정하였다. 종이 코팅기를 사용하여 단일 측면이 미리코팅된 미처리된 종이 (마그노스타 (Magnostar), 단위면적당 중량 70 g/m2)상에 분산액을 코팅한 후, 이를 110℃에서 1분 동안 건조시켰다. 적용된 양을 모니터링하기 위해, 5 cm x 5 cm로 측정된 두 시편을 각각 미처리된 종이 및 코팅된 종이로부터 펀칭하고, 이들을 칭량하고, 단위면적당 적용 중량을 측정하였다.
직경 90 mm의 둥근 샘플을 시험하고자 하는 물질로부터 펀칭하였다. 시험 시편을 코팅된 측면이 외부를 향하도록 (시험 매질을 향해) 건조 실리카겔을 포함하는 작은 금속 접시상에 두었다. 측면 가장자리를 용융된 왁스 혼합물로 밀봉하였다. 왁스 가장자리를 다시 작은 기체 버너에 의해 용융시키고 이에 따라 균질화시켰다. 이어서, 나이프를 사용하거나 석유 에테르 및 폐면을 사용하여 접시의 가장자리로부터 왁스 잔류물을 제거하였다. 접시를 칭량하고 (초기 값), 이어서 23℃ 및 85% 상대 습도에서 저장하였다. 24시간 후, 접시를 다시 칭량하고 중량의 증가를 측정하였다. 이러한 절차를 중량의 증가가 일정해질 때까지 계속하였다. 시편을 조절된 온도/습도 캐비넷으로부터 제거한 후, 이들을 조절된 온도/습도 챔버에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 15분 동안 컨디셔닝한 후 이들을 칭량하였다. 하기 식으로부터 시편의 수증기 투과성 (WVP (g/(m2*일)))을 계산하고 표 3에 기재하였다.
WVP = 104 * dm / A
상기 식에서, dm = 최종 일정한 칭량 결과로부터의 질량 차 (그램)
A = 시편의 시험 면적 (cm2)
종이의 수증기 투과성
시편 적용된 질량 [g/m2] 수증기 투과성 [g/(m2*일)]
D1 14.0 45.1
D2 14.7 54.0
D3 12.7 55.8
D4 (비교) 13.0 78.5
D5 (비교) 14.1 342.2
차단 코팅된 종이의 오일 침투의 측정:
올레산 및 0.5%의 수단 블루 (Sudan blue)의 혼합물을 시험 물질로서 사용하였다. 시험 물질을 치수가 10 x 10 cm인 코팅된 종이에 적용하였다. 이어서, 이들을 60℃의 온도에서 저장하였다. 하기 표에 기재된 기간 후에, 시험 물질과 접하지 않은 종이 표면 상에서 청색의 그리스 점의 백분율을 측정하였다. 표 4에 기재된 값은 청색의 표면적의 대략적인 백분율에 해당하고, 이는 코팅된 종이를 통한 시험 물질의 침투 수단이다.
차단 코팅된 종이의 오일 침투
시편 적용된 질량 [g/m2] 1시간 후 오일 침투 [%] 16시간 후 오일 침투 [%]
D1 14.0 0 4
D2 14.7 0 1
D3 12.7 0 25
D4 (비교) 13.0 0 79
D5 (비교) 14.1 0 90
산소 차단 효과의 측정:
기재된 각각의 상대 습도에서 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머)로 코팅된 2축으로 배향된 폴리프로필렌 포일 (boPP 포일)의 산소 투과 및 산소 투과성을 각각 측정함으로써 산소 차단 효과를 측정하였다. 이러한 절차는 산소 투과성 (투과)을 측정하였다. 측정은 전량 분석 센서에 의해 ASTM D3985에 따라 수행하였다.
두께가 40 μm인 2축으로 배향된 폴리프로필렌으로 이루어진 중합체 포일 (boPP 포일)을 16 μm의 두께를 사용하여 분산액 D1의 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머)로 코팅하고 7일 동안 저장하였다. 합성 공기 (21%의 산소)를 사용하여 23℃에서 측정을 수행하였고, 그 결과는 100%의 산소로 추론하였다. 각각의 시편에 대해 측정을 2회 수행하였다. 산소-차단 효과를 0% 및 85% 상대 습도에서 측정하였다.
비코팅된 boPP 포일 (40 μm)의 산소 투과율은 다음과 같았다.
0% RH: 약 940 cm3/(m2*d)
85% RH: 약 975 cm3/(m2*d)
다층 시스템의 개개의 층 (A, B, ...)에 대한 투과를 다음과 같이 계산하였다.
Figure pct00001
시편 1:
16 μm의 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머)의 분산액 1 (단량체 몰 비율 1:1, 고체 함량 30%, 입자 크기 270 nm)로 코팅된 boPP 포일 (40 μm).
시편 2:
16 μm의 폴리(디시클로펜타디엔-공-옥테나머)의 분산액 1로 코팅되고, 이어서 코로나 처리 (0.5 kW를 사용하여 약 2초)된 boPP 포일 (40 μm).
표 5는 그 결과를 기재한다.
코팅된 boPP 포일의 산소 차단 효과
시편 코팅의 투과율
[cm3/(m2*일)]
시편 1 11.3 (0% RH)
148.9 (85% RH)
시편 2 6.0 (0% RH)

Claims (15)

1 μm 이상의 두께의 하나 이상의 중합체 층이 중합체 포일, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재에 적용되고, 상기 중합체 층이
a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단량체, 및
b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 올레핀 단량체
(여기서, 올레핀 단량체 a) 대 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 몰비는 80:20 내지 15:85임)
의 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있는 하나 이상의 공중합체로부터 형성된 것인 차단 코팅.
제1항에 있어서, 올레핀 단량체 a)의 고리 스트레인 (ring strain)이 2　kcal/mol 이상이고, 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)가 고리 스트레인이 15　kcal/mol 이상인 비시클릭 디엔으로부터 선택된 것인 차단 코팅.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 시스-시클로옥텐과 디시클로펜타디엔의 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있는 것인 차단 코팅.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 배향된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르로부터 제조된 중합체 포일인 차단 코팅.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 기재가 포장재 또는 포장재의 일부인 차단 코팅.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 기재가 가소제를 포함하는 것인 차단 코팅.
제6항에 있어서, 지지 기재가 가소제를 포함하는 PVC 포일인 차단 코팅.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층으로 직접 또는 간접적으로 또한 코팅된 차단 코팅.
1 μm 이상의 두께의 하나 이상의 공중합체 층이 지지 기재에 적용되고, 상기 공중합체가
a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단량체, 및
b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 올레핀 단량체
(여기서, 올레핀 단량체 a) 대 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 몰비는 80:20 내지 15:85임)
의 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있는 것인, 중합체 포일, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재상에 차단 효과를 생성하거나 증가시키기 위한 방법.
제9항에 있어서, 공중합체가 공중합체의 수성 분산액의 형태로 적용되고, 필름이 지지 기재상에서의 분산액의 건조를 통해 형성되는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 지지 기재가 포일 또는 포장재이고, 포장재 또는 포일의 표면의 적어도 일부분이 공중합체의 필름으로 코팅되는 것인 방법.
중합체 포일, 종이, 및 보드지로부터 선택된 지지 기재상에 차단 효과를 생성하거나 증가시키기 위한,
a) 1개 또는 2개의 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 모노시클릭 올레핀 단량체 및 엔도시클릭 C-C 이중 결합을 갖는 비시클릭 올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀 단량체, 및
b) 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 올레핀 단량체
(여기서, 올레핀 단량체 a) 대 폴리시클릭 올레핀 단량체 b)의 몰비는 80:20 내지 15:85임)
의 개환 복분해 중합을 통해 제조될 수 있는 공중합체의 용도.
제12항에 있어서, 공중합체가 차단 필름을 제조하기 위해 공중합체의 수성 분산액의 형태로 사용되는 것인 용도.
제12항 또는 제13항에 있어서, 차단 효과가 지방 차단, 산소 차단, 수증기 차단, 가소제 차단, 풍미제 차단 또는 CO2 차단을 포함하는 것인 용도.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 차단 또는 수증기 차단이 중합체 포일에 제공되거나, 지방 차단이 종이에 제공되는 것인 용도.
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