KR20130137445A - Sodium-sulfur battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나트륨-유황 전지에 관한 것으로, 특히 자기방전특성이 개선된 상온형 나트륨-유황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium-sulfur battery, and more particularly to a room temperature sodium-sulfur battery with improved self-discharge characteristics.
최근 이론에너지 밀도가 큰 새로운 전극재료에 대한 연구가 필요하다. 최근 각광받는 전지시스템으로서 리튬/유황전지가 2600Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도를 갖고 있음이 보고되었다. Recently, research on a new electrode material having a high theoretical energy density is needed. Recently, it has been reported that lithium / sulfur batteries have a high theoretical energy density of 2600 Wh / kg as a popular battery system.
하지만 음극으로 사용되는 리튬은 가격이 비싸므로 대체할 수 있는 물질이 필요하다. 리튬을 대체할 만한 음극 재료로는 나트륨이 제안되고 있다. 나트륨을 사용하여 제조된 나트륨/유황전지는 최종 반응 생성물이 Na2S3가 된다고 했을 때 760Wh/kg으로 높은 에너지 밀도를 나타낸다. However, lithium used as a cathode is expensive and needs a substitute material. Sodium has been proposed as a negative electrode material to replace lithium. Sodium / sulfur cells prepared using sodium show a high energy density of 760 Wh / kg when the final reaction product is Na 2 S 3 .
또한, 음극 재료로 사용되는 나트륨은 자원이 매우 풍부하고 가격 또한 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 양극으로 사용되는 유황 역시 자원이 풍부하고, 다른 전극 재료보다 가격이 저렴하다는 장점을 가진다. In addition, sodium, which is used as a cathode material, has the advantage of being very rich in resources and inexpensive. Sulfur, used as an anode, also has the advantage of being rich in resources and cheaper than other electrode materials.
따라서m 나트륨/유황전지 시스템은 전지의 제조단가를 낮출 수 있는 가장 좋은 전극 시스템 중의 하나이다. 따라서 리튬 음극을 전기화학적 특성이 비슷한 나트륨 금속으로 대체하게 되면 제조 원가를 줄일 수 있으며, 리튬이온전지가 갖는 낮은 에너지 밀도를 해결할 수 있다. Thus, the m sodium / sulfur cell system is one of the best electrode systems that can lower the manufacturing cost of the cell. Therefore, by replacing the lithium anode with sodium metal having similar electrochemical properties, manufacturing cost can be reduced, and the low energy density of the lithium ion battery can be solved.
나트륨/유황전지는 1960년대 Kummer와 Weber에 의해 300℃이상의 고온에서 작동되는 전지로 개발되었고. 이후 많은 연구자들이 활발한 연구를 진행하여 왔다. 그러나 300℃의 고온에서 작동되는 나트륨/유황전지는 유황과 나트륨 모두 액상의 상태로 존재하기 때문에 액상의 누수가 일어날 수 있고, 셀의 부식과 폭발 및 안정성 문제를 야기시킬 수 있다. Sodium / sulfur batteries were developed by Kummer and Weber in the 1960's to operate at high temperatures above 300 ° C. Since then, many researchers have been actively conducting research. However, sodium / sulphur cells operated at high temperatures of 300 ° C. can leak liquid phases and cause cell corrosion, explosion, and stability problems because both sulfur and sodium exist in the liquid phase.
고온에서 작동되는 나트륨전지는 안정성 측면의 단점을 가지고 있다. Thomas 등의 연구자들이 상온에서 음극으로 카본을 사용하고 양극으로 금속계 나트륨산화물을 이용하여 연구를 진행하였으나 용량이 낮다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서 몇몇 연구 그룹들은 상온에서 작동 가능한 나트륨 전지를 개발하기 위한 시도가 진행되고 있다. Sodium batteries operated at high temperatures have disadvantages in terms of stability. Researchers at Thomas et al. Used carbon as cathode at room temperature and metallic sodium oxide as anode Although research has been conducted, the dose is low. To address these shortcomings, several research groups are attempting to develop sodium cells that can operate at room temperature.
상온용 나트륨 전지는 고상의 나트륨과 고상의 유황을 사용하기 때문에 높은 안정성을 확보할 수 있지만, 사이클 특성이 좋지 못한 단점을 가지고 있다. 또한 상온에서 작동되는 나트륨/유황전지는 글리미계열의 액체전해질을 사용할 경우 개방회로(Open Circuit)에서 나트륨과 유황이 자발적으로 반응이 일어나는 자기방전 특성을 가지고 있다. 이러한 자기방전의 특성은 전지의 성능저하 및 수명단축을 초래하는 문제점을 가지고 있다. The sodium battery for room temperature can secure high stability because it uses solid sodium and solid sulfur, but has a disadvantage in that cycle characteristics are not good. In addition, the sodium / sulfur battery operated at room temperature has a self-discharging characteristic in which sodium and sulfur spontaneously react in an open circuit when using a glimmer-based liquid electrolyte. Such self-discharge characteristics have a problem of degrading the performance and shortening the life of the battery.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 자기방전특성이 개선된 상온형 나트륨-유황 전지를 제공하는 데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a room temperature sodium-sulfur battery with improved self-discharge characteristics.
상기 목적을 달성하기 위해서 안출된 본 발명에 따른 나트륨-유황 전지는, 고상의 나트륨 음극, 고상의 유황 양극 및 기 결정된 비율로 나트륨염을 글리미계 용매에 혼합하고, 상기 혼합된 글리미계 용매에 카보네이트계 첨가제를 기 결정된 농도로 첨가하여 구성되는 글리미계 전해질을 포함한다.In order to achieve the above object, the sodium-sulfur battery according to the present invention comprises a solid sodium anode, a solid sulfur anode, and a sodium salt in a predetermined ratio, mixed with a salt of a glycy solvent, and a carbonate in the mixed glycy solvent. It includes a glycy-based electrolyte consisting of the addition of a system additive at a predetermined concentration.
이 경우에, 상기 기 결정된 비율은, 상기 글리미계 용매에 대비하여 트리플루오로메탄설포네이트 나트륨염을 0.1 내지 1.0 몰농도로 혼합하는 비율일 수 있다.In this case, the predetermined ratio may be a ratio of mixing trifluoromethanesulfonate sodium salt in an amount of 0.1 to 1.0 molar concentration in comparison to the glycy solvent.
한편, 상기 기 결정된 농도는, 상기 혼합된 글리미계 용매에 대비하여 상기 카보네이트계 첨가제를 1 퍼센트 내지 5 퍼센트 농도로 첨가하는 비율일 수 있다.On the other hand, the predetermined concentration may be a ratio of adding the carbonate-based additive in a concentration of 1% to 5% compared to the mixed glycy solvent.
한편, 상기 카보네이트계 첨가제는, 비닐리덴카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 중 적어도 하나일 수 있다.On the other hand, the carbonate-based additive may be at least one of vinylidene carbonate, ethylene carbonate, ethylene sulfite.
한편, 상기 고상의 유황 양극은, 유황, 탄소 및 폴리비닐리덴플로라이드의 질량비가 60wt%:20wt%:20wt% 인 조성비로 구성될 수 있다.On the other hand, the solid sulfur anode, the mass ratio of sulfur, carbon and polyvinylidene fluoride may be composed of a composition ratio of 60wt%: 20wt%: 20wt%.
이 경우에, 상기 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 황을 이용한 합금 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.In this case, the sulfur may be composed of at least one of an active sulfur, an organic sulfur, an organic sulfur compound, and an alloy using sulfur.
한편, 상기 고상의 나트름 음극은, 나트륨 금속, 나트륨 분말, 나트륨 합금, 나트륨 화합물 및 나트륨 이온을 함유한 카본 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.Meanwhile, the solid natrium negative electrode may be composed of at least one of sodium metal, sodium powder, sodium alloy, sodium compound, and carbon containing sodium ions.
한편, 상기 글리미계 용매는, 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.On the other hand, the glycy solvent may be composed of at least one of dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나트륨-유황 전지 제조 방법은, 고상의 나트륨 음극을 공급하는 단계, 고상의 유황 양극을 공급하는 단계, 상기 고상의 나트륨 음극과 상기 고상의 유황 양극 사이에, 기 결정된 비율로 나트륨염을 글리미계 용매에 혼합하고, 상기 혼합된 글리미계 용매에 카보네이트계 첨가제를 기 결정된 농도로 첨가하여 구성되는 글리미계 전해질을 포함시키는 단계를 포함한다.The sodium-sulfur battery manufacturing method according to another embodiment of the present invention, supplying a solid sodium cathode, supplying a solid sulfur anode, between the solid sodium cathode and the solid sulfur anode, the predetermined And mixing the sodium salt in the ratio of the glycy solvent, and including the glycy electrolyte formed by adding the carbonate additive to the mixed glycy solvent at a predetermined concentration.
이 경우에, 상기 글리미계 용매는, 상기 글리미계 용매에 대비하여 트리플루오로메탄설포네이트 나트륨염을 0.1 내지 1.0 몰농도를 갖도록 교반기, 혼합기 및 초음파기에 의해서 혼합되어 제조될 수 있다.In this case, the glycy solvent may be prepared by mixing the trifluoromethanesulfonate sodium salt with a stirrer, a mixer, and an ultrasonic wave to prepare the sodium salt of trifluoromethanesulfonate in comparison with the glycy solvent.
한편, 상기 글리미계 전해질은, 상기 혼합된 글리미계 용매에 대비하여 상기 카보네이트계 첨가제를 1 퍼센트 내지 5 퍼센트 농도로 첨가되어 제조될 수 있다.On the other hand, the glycy-based electrolyte may be prepared by adding the carbonate-based additive in a concentration of 1 percent to 5 percent in comparison to the mixed glycy solvent.
한편, 상기 카보네이트계 첨가제는, 비닐리덴카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 중 적어도 하나일 수 있다.On the other hand, the carbonate-based additive may be at least one of vinylidene carbonate, ethylene carbonate, ethylene sulfite.
한편, 상기 고상의 유황 양극은, 유황, 탄소 및 폴리비닐리덴플로라이드의 질량비가 60wt%:20wt%:20wt% 인 조성비로 제조될 수 있다.On the other hand, the solid sulfur anode, the mass ratio of sulfur, carbon and polyvinylidene fluoride may be prepared in a composition ratio of 60wt%: 20wt%: 20wt%.
이 경우에, 상기 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 황을 이용한 합금 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.In this case, the sulfur may be composed of at least one of an active sulfur, an organic sulfur, an organic sulfur compound, and an alloy using sulfur.
한편, 상기 고상의 나트름 음극은, 나트륨 금속, 나트륨 분말, 나트륨 합금, 나트륨 화합물 및 나트륨 이온을 함유한 카본 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.Meanwhile, the solid natrium negative electrode may be composed of at least one of sodium metal, sodium powder, sodium alloy, sodium compound, and carbon containing sodium ions.
한편, 상기 글리미계 용매는, 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.On the other hand, the glycy solvent may be composed of at least one of dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 고상의 나트륨과 유황 및 액상의 글리미계 전해질을 사용하고, 글리미계 전해질에 카보네이트 첨가제를 첨가함으로써, 상온에서 동작가능하며, 자기 방전 특성이 개선되는 효과를 발휘한다.According to various embodiments of the present invention, by using a solid sodium, sulfur, and a liquid glycy electrolyte, and adding a carbonate additive to the glycy electrolyte, it is operable at room temperature and exhibits an effect of improving self discharge characteristics. .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 구조를 설명하기 위한 개념도,
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 글리미계열의 전해질을 사용한 나트륨/유황전지의 자기방전 특성을 나타내는 도면,
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 글리계열의 전해질 사용한 나트륨/유황전지의 0시간, 2시간, 6 시간, 10 시간, 20 시간, 100시간 자기방전 후의 방전용량을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 카보네이트계열 중 VC첨가제를 각각 1%, 3%, 5%를 첨가하여 제조된 전해질을 사용한 나트륨/유황전지의 자기방전 특성을 나타내는 도면,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 VC, EC, ES를 각각 5% 첨가하여 제조된 전해질을 사용한 나트륨-유황전지의 자기방전 특성을 나타내는 도면,
도 6은 글리미계열(DME: dimethyl ether, DEGDME: diethylene glycol dimethyl ether, TEGDME(Tri): triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME(Tetra): tetraethylene glycol dimethyl ether)의 전해질을 사용한 나트륨-유황 전지의 자기방전 특성을 나타낸 도면,
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나트륨―유황 전지를 제조하기 위한 공정을 설명하기 위한 흐름도,
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지의 유황 양극을 제조하는 공정을 설명하기 위한 흐름도, 그리고
도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 나트륨-유황 전지에 사용되는 글리미계 용매에 카보네이트를 첨가한 액체 전해질을 제조하기 위한 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a conceptual diagram for explaining the structure of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention;
2 is a view showing the self-discharge characteristics of a sodium / sulfur battery using a glycy series electrolyte according to a comparative example of the present invention,
3 is a view showing the discharge capacity after 0 hours, 2 hours, 6 hours, 10 hours, 20 hours, 100 hours of self-discharge of a glyco-based sodium / sulfur battery prepared according to a comparative example of the present invention;
4 is a view showing the self-discharge characteristics of the sodium / sulfur battery using an electrolyte prepared by adding 1%, 3%, 5% of the VC additive in the carbonate series according to an embodiment of the present invention,
5 is a view showing the self-discharge characteristics of a sodium-sulfur battery using an electrolyte prepared by adding 5% VC, EC, ES in accordance with an embodiment of the present invention,
FIG. 6 shows Glymi series (DME: A diagram showing the self-discharge characteristics of a sodium-sulfur battery using an electrolyte of dimethyl ether, DEGDME: diethylene glycol dimethyl ether, TEGDME (Tri): triethylene glycol dimethyl ether, and TEGDME (Tetra): tetraethylene glycol dimethyl ether)
7 is a flowchart illustrating a process for manufacturing a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention;
8 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a sulfur anode of a battery according to an embodiment of the present invention; and
FIG. 9 is a flowchart illustrating a process for preparing a liquid electrolyte in which carbonate is added to a glycy solvent used in a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일시 예를 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, a temporal example of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 구조를 설명하기 위한 개념도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지는 제1전극층(110), 전해질(130), 분리막(150), 제2전극층(170)을 포함한다.1 is a conceptual diagram illustrating the structure of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention includes a
제1 전극층(110)은 집전체(112)와 고상의 유황 전극(114)으로 구성될 수 있다. The
집전체층(112)은 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 구현시에 집전체층(112)의 표면에 복수의 홀을 포함하게 하거나, 그 표면을 3차원적으로 형성하여 제1 전극층(110) 및 제2 전극층(170)과의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 구현될 수 있다. The
고상의 유황 전극(114)은, 유황, 탄소 및 폴리비닐리덴플로라이드의 질량비가 60wt%:15wt%:15wt% 인 조성비로 구성될 수 있다. 이때 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 황을 이용한 합금 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.The
전해질(130)은 제1 전극층(110) 및 제2 전극층(170) 사이에서 이온을 전달해주는 역할을 한다. 전해질(130)은 액체 전해질로 이루어질 수 있다. 전해질(130)의 일 예로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 나트륨-유황 전지(100)에서는 글리미계 용매에 기 결정된 비율로 나트륨염이 혼합된 글리미계 용액이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해질(130)은 통상적으로 사용되는 다른 전해질로도 구현될 수 있음은 물론이다. The
여기서, 글리미계 용매는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.Here, the glymi solvent may be selected from the group consisting of diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether or polyethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether is preferable.
전해질(130)은 분리막의 역할을 하는 셀가드에 함침시켜 사용할 수 있다.The
본 발명의 일 실시예 따른 전해질(130)은 글리미계 용매에 트리플루오로메탄설포네이트 나트륨염을 기 결정된 비율, 즉 0.1 내지 1.0 몰농도로 혼합하여 제조한다.
전해질(130)은 트리플루오로메탄설포네이트 나트륨염이 혼합된 글리미계 용매에 카보네이트계 첨가제를 기 결정된 농도로 첨가하여 제조할 수 있다. 혼합된 글리미계 용매에 첨가되는 카보네이트계 첨가제는, 비닐리덴카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 중 적어도 하나일 수 있다. 전해질(130)을 제조하는 보다 구체적인 설명은 이하에서 별도로 설명한다.The
분리막(150)은 전기 화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재이나, 전지(100)를 작동시키기 위하여 필수적인 이온이 이동하는 경로를 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 수행한다. 이러한 분리막(150)은 수 nm 내지 수 ㎛ 크기의 기공을 갖는 미세 다공성 고분자막으로 구성될 수 있다. 분리막(150)은 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀계를 사용할 수 있다. The
제2 전극층(170)은 고상의 나트름 음극으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고상의 나트륨 음극은, 나트륨 금속, 나트륨 분말, 나트륨 합금, 나트륨 화합물 및 나트륨 이온을 함유한 카본 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.The
이하에서는 나트륨 음극과 유황 양극을 제조하는 보다 구체적인 제조 방법에 대해서 살펴본다.
Hereinafter, a look at a more specific manufacturing method for producing a sodium anode and a sulfur anode.
실시예Example 1 : 나트륨전극 및 1: sodium electrode and 유황양극의Sulfur bipolar 제조 Produce
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 나트륨―유황 전지를 제조하기 위한 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.7 is a flowchart illustrating a process for manufacturing a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention.
도 7을 참고하면, 고상의 나트륨 음극을 공급하는 단계(S710), 고상의 유황 양극을 공급하는 단계(S730) 및 고상의 나트륨 음극과 고상의 유황 양극 사이에, 기 결정된 비율로 나트륨염을 글리미계 용매에 혼합하고, 혼합된 글리미계 용매에 카보네이트계 첨가제를 기 결정된 농도로 첨가하여 구성되는 글리미계 전해질을 포함시키는 단계(S750)를 포함한다.Referring to Figure 7, the step of supplying a solid sodium cathode (S710), the step of supplying a solid sulfur anode (S730) and between the solid sodium cathode and the solid sulfur anode, the sodium salt in a predetermined ratio It comprises a step (S750) comprising a mixture of glyme-based electrolyte, which is mixed with a micro solvent, and is added by adding a carbonate-based additive in a predetermined concentration to the mixed glycy solvent.
이를 보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 음극은 나트륨금속을 전극으로 사용할 수 있다. 전지의 양극은 유황을 전극으로 사용한다. Looking at this in more detail, the negative electrode of the battery according to an embodiment of the present invention may use sodium metal as an electrode. The positive electrode of the battery uses sulfur as an electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지에서 제2 전극층(170)이 음극으로 동작하는 경우, 제2 전극층(170)은 나트륨(Na), 나트륨 합금(Na alloy) 및 Zn + ZnCl2 + NaBF4 등으로 구현될 수 있다.When the
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전지의 유황 양극을 제조하는 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.8 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a sulfur anode of a battery according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참고하면, 유황 양극을 제조하는 공정은 바인더 및 NMP를 넣고 바인더를 용해하는 단계(S810), 유황, 카본 및 알루미나볼을 넣고 볼밀링을 하는 단계(S830), 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하는 단계(S850) 및 진공 건조하는 단계(S870)를 포함한다.Referring to FIG. 8, in the process of manufacturing the sulfur anode, a binder and an NMP are added to dissolve the binder (S810), sulfur, carbon and alumina balls are put into ball milling (S830), and the slurry is applied to the aluminum foil. Step S850 and vacuum drying step S870.
보다 구체적으로 살펴보면, 바인더 및 NMP를 넣고 바인더를 용해하는 단계는 지르코니아 용기에 바인더(PVdF-co-HFP: Polyvinylfenfloride-co-hexafluoropropylene; Kynal 2801)와 용매인 NMP를 기 결정된 양을 넣고, 1시간 동안 바인더를 녹인다(S810). More specifically, the step of dissolving the binder and NMP into the binder and the binder is put in a predetermined amount of a binder (PVdF-co-HFP: Polyvinylfenfloride-co-hexafluoropropylene; Kynal 2801) and the solvent NMP in a zirconia container, and for 1 hour Melt the binder (S810).
볼밀링을 하는 단계는 바인더가 녹은 용매에 유황과 카본을 칭량하여 알루미나볼과 함께 넣고 플레터리 볼밀을 사용하여 300rpm 으로 3시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조한다(S830). In the ball milling step, sulfur and carbon are weighed in a solvent in which a binder is dissolved, together with alumina balls, and mixed at 300 rpm for 3 hours using a plastic ball mill to prepare a slurry (S830).
도포하는 단계는 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 기 결정된 두께로 도포한다(S850). The applying step is to apply the mixed slurry to a predetermined thickness on the aluminum foil (S850).
진공 건조하는 단계는 혼합된 슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 60℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 필름상태의 유황전극을 제조한다(S870).In the vacuum drying step, the aluminum foil coated with the mixed slurry is vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to prepare a sulfur electrode in a film state (S870).
이때 유황전극 제조에 사용된 유황 : 탄소 : 바인더 비는 60wt.% : 20wt.% : 20wt.% 으로 하는 것이 바람직하다. 하지만 이외에도 유황, 탄소, 바인더의 비를 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
The sulfur: carbon: binder ratio used to manufacture the sulfur electrode is preferably 60wt.%: 20wt.%: 20wt.%. However, it can be carried out by changing the ratio of sulfur, carbon, and binder in various ways.
실시예Example 2 : 2 : 글리미계열에In the Glimmy series 카보네이트를Carbonate 첨가한 전해질 제조 Preparation of Added Electrolyte
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지에 사용되는 액체 전해질은 다음의 방법에 따라 제조될 수 있다.The liquid electrolyte used in the sodium-sulfur battery according to one embodiment of the present invention may be prepared according to the following method.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 나트륨-유황 전지에 사용되는 글리미계 용매에 카보네이트를 첨가한 액체 전해질을 제조하기 위한 공정을 설명하기 위한 흐름도이다FIG. 9 is a flowchart illustrating a process for preparing a liquid electrolyte in which a carbonate is added to a glycy solvent used in a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention.
도 9를 참고하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 액체 전해질을 제조한느 방법은 TEGDME, NaCF3SO3 및 카보네이트계 첨가제를 혼합하는 단계(S910)와 마그네틱바를 이용하여 스터링하는 단계(S930)를 포함한다.Referring to FIG. 9, the method of preparing a liquid electrolyte according to another embodiment of the present invention includes mixing TEGDME, NaCF 3 SO 3, and a carbonate-based additive (S910) and stirring using a magnetic bar (S930). It includes.
먼저, TEGDME, NaCF3SO3 및 카보네이트계 첨가제를 혼합하는 단계는 삼각플라스크에 1몰의 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트 (NaCF3SO3)과 용매로 사용된 10ml의 테트라글리미에틸렌글리콜(TEGDME: Tetra ethylene glycol dimethyl ether)과 카보네이트 계열의 첨가제(VC: Vinylidene carbonate, EC: Ethylene Carbonate, ES: Ethylene sulpite)를 부피비로 VC(1%, 3%, 5%), EC(5%), ES(5%)를 각각 소량 첨가한다(S910). First, the step of mixing TEGDME, NaCF 3 SO 3 and carbonate-based additives in a Erlenmeyer flask with 1 mole of sodium trifluoromethanesulfonate (NaCF 3 SO 3 ) and 10 ml of tetraglymeethylene glycol (TEGDME) : Tetra ethylene glycol dimethyl ether) and carbonate-based additives (VC: Vinylidene carbonate, EC: Ethylene Carbonate, ES: Ethylene sulpite) in volume ratios of VC (1%, 3%, 5%), EC (5%), ES A small amount of (5%) is added (S910).
마그네틱바를 이용하여 스터링하는 단계는 카보네이트 계열의 첨가제가 첨가된 글리미계 용매를 3시간 동안 마그네틱바를 이용하여 스터링 방법으로 교반하여 글리미계 용매에 카보네이트를 첨가한 액체 전해질을 제조한다(S930).
In the step of steering using a magnetic bar, a glymic solvent to which a carbonate-based additive is added is stirred for 3 hours by using a magnetic bar to prepare a liquid electrolyte in which carbonate is added to the glycy solvent (S930).
실시예Example 3 : 나트륨-유황 전지의 조립 3: Assembly of Sodium-Sulfur Battery
상술한 실시예 1에서 제조한 나트륨 전극과 유황전극 및 실시예 2에서 제조된 글리미계 액체전해질을 사용하여 전지를 조립한다. The battery is assembled using the sodium electrode and the sulfur electrode prepared in Example 1 described above, and the glycy liquid electrolyte prepared in Example 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지는 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 제조되며, 제1 전극층, 분리막, 제2 전극층을 순차적으로 적층하고 제1 전극층과 제2 전극층 사이에는 전해질을 포함하도록 제조한다.
The sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention is manufactured in a glove box having an argon atmosphere, and sequentially fabricates a first electrode layer, a separator, and a second electrode layer, and includes an electrolyte between the first electrode layer and the second electrode layer. do.
실시예Example 4 : 나트륨/유황전지의 자기방전특성 4: Self-discharge Characteristics of Sodium / Sulfur Battery
상술한 실시예 3에 따라 제조된 나트륨-유황 전지의 자기 방전 (OCV:Open-circuit voltage) 실험을 실시한다. Open-circuit voltage (OCV) experiments of the sodium-sulfur battery prepared according to Example 3 described above were carried out.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 액체전해질을 사용한 나트륨/유황전지의 자기방전을 실시한 도면이다. 4 is a diagram showing self-discharge of a sodium / sulfur battery using the liquid electrolyte prepared according to Example 1. FIG.
도 4를 참고하여 살펴보면, VC(Vinylidene carbonate)가 첨가된 나트륨-유황 전지는 비교예 1로 제조된 글리미 계열의 전해질을 사용한 나트륨-유황전지보다 자기방전 특성이 개선되고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the sodium-sulfur battery to which Vinylidene carbonate (VC) is added is improved in self-discharge characteristics compared to the sodium-sulfur battery using the Glymi-based electrolyte prepared in Comparative Example 1.
즉, 실시예 1에 따른 나트륨-유황전지와 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 사용하는 나트륨-유황 전지의 초기 개방회로 전압은 시간이 지남에 따라 점차적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 1에 따른 나트륨-유황전지의 경우에는 VC의 첨가 비율에 따라 다소 차이가 있지만, 대체적으로 100시간이 지나도 2.3V의 개방 회로 전압을 유지하는 것을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that the initial open circuit voltage of the sodium-sulfur battery using the sodium-sulfur battery according to Example 1 and the electrolyte prepared according to Comparative Example 1 gradually decreases with time. However, in the case of the sodium-sulfur battery according to Example 1, although slightly different depending on the addition ratio of VC, it can be confirmed that the open circuit voltage of 2.3V is maintained even after 100 hours.
반면에, VC를 첨가하지 않은 비교예 1에 따라 제조된 전해질은 초기에 급속히 개방 회로 전압이 낮아지면서 100시간이 지난 후에는 1.8 V 정도의 개방 회로 전압을 유지하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be seen that the electrolyte prepared according to Comparative Example 1 without adding VC maintains an open circuit voltage of about 1.8 V after 100 hours as the open circuit voltage is rapidly lowered initially.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 VC, EC, ES를 각각 5% 첨가하여 제조된 전해질을 사용한 나트륨-유황전지의 자기방전 특성을 나타내는 도면이다.5 is a view showing the self-discharge characteristics of the sodium-sulfur battery using an electrolyte prepared by adding 5% VC, EC, ES in accordance with an embodiment of the present invention.
도 5를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 액체 전해질을 사용한 나트륨-유황 전지의 자기방전을 실시한 도면으로, VC(Vinylidene carbonate), EC(Ethylene Carbonate), ES(Ethylene sulpite)의 카보네이트 첨가제를 테트라글리미에틸렌글리콜 전해질에 첨가함으로써 자기방전 특성이 개선되고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, a self-discharge of a sodium-sulfur battery using the liquid electrolyte prepared according to Example 1 is performed. The carbonate additive of VC (Vinylidene carbonate), EC (Ethylene Carbonate), and ES (Ethylene sulpite) is used. It can be seen that the self-discharge characteristics are improved by adding to the tetraglymiethylene glycol electrolyte.
즉, ES를 5% 첨가한 경우에 초기 개방 회로 전압이 2V에서 100시간이 지난 후의 개방 회로 전압이 거의 동일하게 유지하고 있음을 확인할 수 있다. EC를 5% 첨가한 경우에는 초기 개방 회로 전압이 2.5V이고 100시간이 지난 후에 개방 회로 전압이 2.3V로 낮아졌음을 확인할 수 있다. 또한, VC를 5% 첨가한 경우에는 초기 개방 회로 전압이 2.2V이고 100시간이 지난 후에 개방 회로 전압이 2.4로 증가하였음을 확인할 수 있다.That is, when the 5% ES is added, it can be seen that the open circuit voltage after 100 hours at the initial open circuit voltage is maintained at about the same. With 5% EC added, the initial open circuit voltage was 2.5V and after 100 hours the open circuit voltage was reduced to 2.3V. In addition, when 5% of VC is added, it can be seen that the initial open circuit voltage is 2.2V and the open circuit voltage has increased to 2.4 after 100 hours.
반면에, VC, EC, ES를 첨가하지 않은 경우에는 초기 개방 회로 전압이 2.4V이고 초기에 1.8V로 급속도록 개방 회로 전압이 떨어지며, 100시간이 흐른 후에도 1.7V 의 개방 회로 전압을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.On the other hand, when VC, EC, and ES are not added, the initial open circuit voltage is 2.4V, and the open circuit voltage drops rapidly to 1.8V initially, and maintains the open circuit voltage of 1.7V even after 100 hours. can confirm.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 경우에는 카보네이트 계열의 첨가제인, VC(Vinylidene carbonate), EC(Ethylene Carbonate), ES(Ethylene sulpite)를 첨가함으로써 개방 회로 전압의 자기 방전 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
Therefore, in the case of the sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention, the self-discharge characteristics of the open circuit voltage by adding carbonate-based additives such as vinyl carbonate (VC), ethylene carbonate (EC), and ethylene sulpite (ES) It can be seen that this has been improved.
실시예Example 5 : 나트륨/유황전지의 자기방전 후 방전특성 5: Discharge Characteristics after Self Discharge of Sodium / Sulfur Battery
상술한 실시예 3에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지와 비교예 1과 실시예 2의 전해질을 각각 사용한다. 나트륨-유황 전지의 자기방전 및 방전특성을 관찰하기 위하여 방전테스트기를 또한 사용한다. A sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention prepared according to Example 3 described above and an electrolyte of Comparative Examples 1 and 2 are used, respectively. A discharge tester is also used to observe the self discharge and discharge characteristics of the sodium-sulfur battery.
나트륨-유황 전지 실험은 상온에서 2시간의 개방회로(Open circuit) 상태로 2시간을 유지시킨 후 100mA/g-sulfur 방전밀도를 사용하여, 1.2V의 종지 전압까지 방전하도록 실험한다. 비교예 1과 실시예 3의 방법으로 제조된 전해질을 사용한 나트륨-유황 전지를 2시간 동안 개방회로를 유지시킨 후, 방전된 나트륨-유황 전지의 용량변화를 다음의 표 1에 나타낸다. Sodium-sulfur cell experiments were conducted to maintain a two hours in an open circuit state of 2 hours at room temperature, and then discharge to a final voltage of 1.2V using a 100mA / g-sulfur discharge density. After the sodium-sulfur battery using the electrolyte prepared by the method of Comparative Example 1 and Example 3 was maintained in an open circuit for 2 hours, the capacity change of the discharged sodium-sulfur battery is shown in Table 1 below.
상술한 표 1을 참고하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at with reference to Table 1 above are as follows.
비교예 1에 의해서 제조된 전해질을 사용한 나트륨-유황전지는 336mAh/g-sulfur의 첫 번째 방전용량을 나타낸다. 이는 나트륨과 유황이 개방회로 상태에서 자발적으로 반응하여 실제 방전반응에 대한 방전용량이 감소했음을 의미한다. The sodium-sulfur battery using the electrolyte prepared by Comparative Example 1 exhibits a first discharge capacity of 336 mAh / g-sulfur. This means that sodium and sulfur spontaneously react in the open circuit state, so that the discharge capacity for the actual discharge reaction is reduced.
반면에, 실시예 3에 의해서 제조된 전해질을 사용했을 때 VC, EC, ES를 각각 5% 첨가하여 2시간 동안 개방회로를 유지시킨 후, 반응된 방전용량이 742, 623, 613mAh/g-sulfur으로 비교예 1보다 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, when the electrolyte prepared in Example 3 was used to maintain an open circuit for 2 hours by adding 5% of VC, EC, and ES, respectively, the reacted discharge capacity was 742, 623, 613mAh / g-sulfur. It can be seen that it appears higher than Comparative Example 1.
이는 카보네이트 계열의 첨가제를 사용하여 액체 전해질을 제조하고, 이렇게 제조된 액체 전해질을 이용하여 나트륨-유황 전지를 제작함으로써, 개방회로에서 전압을 감소시키는 자기방전 특성이 억제되었음을 확인할 수 있다.
It can be confirmed that the self-discharge property of reducing the voltage in the open circuit was suppressed by preparing a liquid electrolyte using a carbonate-based additive and manufacturing a sodium-sulfur battery using the prepared liquid electrolyte.
비교예Comparative Example 1 : One : 글리미계열의Glymy 전해질 제조 Electrolyte manufacture
상술한 비교예 1에 의해서 제조된 전해질은 카보네이트계열(VC, EC, ES)의 전해질을 첨가하지 않고, NaCF3SO3염과 TEGDME용매를 사용하여 전해질을 제조한다. 이외에 전해질 제조 방법은 실시예 2에서 설명한 것과 유사하므로 구체적인 설명은 생략한다.
The electrolyte prepared according to Comparative Example 1 is prepared by using NaCF 3 SO 3 salt and TEGDME solvent without adding an electrolyte of carbonate series (VC, EC, ES). In addition, since the electrolyte manufacturing method is similar to that described in Example 2, a detailed description thereof will be omitted.
비교예Comparative Example 2 : 2 : 글리미계열의Glymy 전해질을 사용한 나트륨/유황전지의 자기방전 특성 Self-Discharge Characteristics of Sodium / Sulfur Battery Using Electrolyte
본 발명의 일 실시예인 실시예 3에 따라 제조된 나트륨-유황 전지의 자기 방전 특성을 실험하였고, 이와 자기방전 특성을 비교하기 위하여 상술한 비교예 1에 의해서 제조된 전해질을 사용하는 나트륨-유황 전지의 자기 방전 특성을 비교한다.The self-discharge characteristics of the sodium-sulfur battery prepared according to Example 3, which is an embodiment of the present invention, were tested, and the sodium-sulfur battery using the electrolyte prepared by Comparative Example 1 was compared to compare the self-discharge characteristics. Compare the self discharge characteristics.
도 6은 글리미계열(DME: dimethyl ether, DEGDME: diethylene glycol dimethyl ether, TEGDME(Tri): triethylene glycol dimethyl ether, TEGDME(Tetra): tetraethylene glycol dimethyl ether)의 전해질을 사용한 나트륨-유황 전지의 자기방전 특성을 나타낸 도면이다. FIG. 6 shows Glymi series (DME: A diagram showing self-discharge characteristics of a sodium-sulfur battery using an electrolyte of dimethyl ether, DEGDME: diethylene glycol dimethyl ether, TEGDME (Tri): triethylene glycol dimethyl ether, and TEGDME (Tetra): tetraethylene glycol dimethyl ether).
글리미계열의 전해질을 사용할 경우 10시간 동안의 개방회로에서 전압이 1.8V로 급격하게 감소하고 10시간 이후부터 100시간까지는 1.8V로 유지되는 것을 확인할 수 있다.In the case of using the Glyme series electrolyte, the voltage rapidly decreases to 1.8V in an open circuit for 10 hours and is maintained at 1.8V from 10 hours to 100 hours.
비교예Comparative Example 3 : 3: 글리미계열의Glymy 전해질을 사용한 나트륨/유황전지의 자기방전 시간에 따른 방전 특성 Discharge Characteristics According to Self Discharge Time of Sodium / Sulfur Battery Using Electrolyte
본 발명의 일 실시예인 실시예 3에 따라 제조된 나트륨-유황 전지의 자기 방전 특성을 실험한다. 도 3은 TEGDME계 액체 전해질을 사용한 나트륨/유황전지를 각 0시간, 2시간, 6시간, 10시간, 20시간, 100시간 동안 개방회로 유지 후 방전특성을 실험한 도면이다. 개방회로의 유지시간이 증가함에 따라 나트륨/유황전지의 방전용량이 지속적으로 감소되는 것을 확인할 수 있다. 100시간 자기방전 후 37mAh/g-sulfur의 방전용량을 확인할 수 있다.The self-discharge characteristics of the sodium-sulfur battery prepared according to Example 3, which is one embodiment of the present invention, are examined. 3 is a diagram illustrating the discharge characteristics of a sodium / sulfur battery using a TEGDME-based liquid electrolyte after maintaining an open circuit for 0 hours, 2 hours, 6 hours, 10 hours, 20 hours, and 100 hours, respectively. As the holding time of the open circuit increases, the discharge capacity of the sodium / sulfur battery decreases continuously. After 100 hours of self discharge, the discharge capacity of 37mAh / g-sulfur can be checked.
비록 본 발명의 예시적인 실시예 및 적용예가 도시되고 설명되었더라도, 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 많은 변화 및 수정이 가능하고, 이러한 변형은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있습니다. 따라서, 설명된 실시예는 예시적이지 제한적인 것이 아니며, 본 발명은 첨부된 상세한 설명에 의해서 제한되는 것이 아니지만 청구항의 기술적 범위 내에서 수정가능하다.Although illustrative embodiments and applications of the present invention have been shown and described, many changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention, and such modifications may be made by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains It can be clearly understood. Accordingly, the described embodiments are illustrative and not restrictive, and the invention is not limited by the accompanying detailed description, but is capable of modifications within the scope of the claims.
100 : 나트륨-유황 전지 110 : 제1 전극층
112 : 집전체 114 : 고상의 유황 전극
130 : 전해질 150 : 분리막
170 : 제2 전극층 100 sodium-
112
130
170: second electrode layer
Claims (8)
고상의 유황 양극; 및
기 결정된 비율로 나트륨염을 글리미계 용매에 혼합하고, 상기 혼합된 글리미계 용매에 카보네이트계 첨가제를 기 결정된 농도로 첨가하여 구성되는 글리미계 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.Solid sodium cathode;
Solid sulfur anodes; And
Sodium-sulfur battery comprising a; sodium salt in a predetermined ratio is mixed with a glycy solvent, and a glycy electrolyte configured by adding a carbonate additive at a predetermined concentration to the mixed glycy solvent.
상기 기 결정된 비율은, 상기 글리미계 용매에 대비하여 트리플루오로메탄설포네이트 나트륨염을 0.1 내지 1.0 몰농도로 혼합하는 비율인 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method according to claim 1,
The predetermined ratio is a sodium-sulfur battery, characterized in that the ratio of mixing the trifluoromethanesulfonate sodium salt in 0.1 to 1.0 molar concentration compared to the glyme solvent.
상기 기 결정된 농도는, 상기 혼합된 글리미계 용매에 대비하여 상기 카보네이트계 첨가제를 1 퍼센트 내지 5 퍼센트 농도로 첨가하는 비율인 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 1,
The predetermined concentration is a sodium-sulfur battery, characterized in that the ratio of adding the carbonate-based additive in a concentration of 1% to 5% compared to the mixed glyme solvent.
상기 카보네이트계 첨가제는, 비닐리덴카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 1,
The carbonate-based additive is a sodium-sulfur battery, characterized in that at least one of vinylidene carbonate, ethylene carbonate, ethylene sulfite.
상기 고상의 유황 양극은, 유황, 탄소 및 폴리비닐리덴플로라이드의 질량비가 60wt%:20wt%:20wt% 인 조성비로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 1,
The solid-state sulfur anode is a sodium-sulfur battery, characterized in that the mass ratio of sulfur, carbon and polyvinylidene fluoride is composed of 60wt%: 20wt%: 20wt%.
상기 유황은 활성유황, 유기황, 유기황 화합물 및 황을 이용한 합금 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 5,
The sulfur is a sodium-sulfur battery, characterized in that composed of at least one of an active sulfur, an organic sulfur, an organic sulfur compound and an alloy using sulfur.
상기 고상의 나트름 음극은, 나트륨 금속, 나트륨 분말, 나트륨 합금, 나트륨 화합물 및 나트륨 이온을 함유한 카본 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 1,
The solid natrium negative electrode is sodium-sulfur battery, characterized in that composed of at least one of sodium metal, sodium powder, sodium alloy, sodium compound and carbon containing sodium ions.
상기 글리미계 용매는, 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 중 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 나트륨-유황 전지.The method of claim 1,
The glycol-based solvent is sodium-sulfur battery, characterized in that composed of at least one of dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether.
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| WO2016043443A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 전자부품연구원 | Electrolyte solution comprising sulfur dioxide-based, gallium-based inorganic electrolyte, and sodium-sulfur dioxide secondary battery having same |
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