KR20130137240A - 알파,알파-분지형 카르복시산 비닐 에스테르의 제조방법 - Google Patents

알파,알파-분지형 카르복시산 비닐 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α,α-분지형 카르복시산 비닐 에스테르를 제조하는 방법으로서, - 코치(Koch) 반응 조건 하에 CO 및 물을 이용하여 올레핀 공급물을 이성질체화 및 변환시켜 비차단성 이성질체(NB) 대 차단성 이성질체(B)의 비, NB/B가 1.5 이상인 산을 제조하는 단계(여기서 차단성 이성질체는 항상 카르복시산의 알파 위치와 카르복시산의 베타 위치에 3차 탄소 원자를 보유하는 반면, 비차단성 이성질체는 카르복시산의 베타 위치에 1차 탄소 원자를 보유한다), - 수득되는 산을 비닐 에스테르로 변환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

알파,알파-분지형 카르복시산 비닐 에스테르의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ALPHA,ALPHA-BRANCHED CARBOXYLIC ACID VINYL ESTERS}
본 발명은 α,α-분지형 카르복시산 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 시약으로서 일산화탄소와 산 촉매를 사용하는 코치(Koch) 합성법 및 이어서 α,α-분지형 산의 비닐화에 의해 올레핀으로부터 α,α-분지형 카르복시산 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 물을 이용하는 코치 합성법에 의해 분지형 올레핀으로부터 α,α-분지형 카르복시산을 제조하는 방법은 알려져 있다. 즉, 제1 단계에서 올레핀을 물의 부재 하에 산 촉매 및 일산화탄소와 반응시킨 다음, 제2 단계에서 상기 올레핀, 일산화탄소 및 산 촉매에 의해 형성된 복합체를 가수분해하는 2단계 작업(중간 압력 합성법)은 1955년에 코치, 길퍼트(Gilfert) 및 허이스켄스(Huiskens)에 의해 개발되었다. 이 반응은 50 내지 200℃의 온도와 100 bar 이하의 압력에서 일어난다. 일반적으로, 촉매로서 H2SO4, H3PO4, HF 또는 루이스산, 예컨대 BF3이 이용된다. 본원에 참고인용된 코치 반응의 리뷰는 문헌["New Synthesis with Carbon Monoxide", edited by J.Falbe, ISBN 3-540-09674-4, ⓒ by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1980]에서 찾아볼 수 있다. 이러한 기술은 본원에 참고 인용된 US 3068256(Roming) 및 다른 특허문헌에도 기술되어 있다.
EP 1 033 360에는 부텐 올리고머로부터 비닐 에스테르를 합성하는 방법으로서, 부텐이 올리고머화되고, 올리고머화된 혼합물로부터 부텐 올리고머가 분리되고, 이 부텐 올리고머가 탄소 원자 1개가 더 긴 카르복시산으로 변환되고, 최종 카르복시산이 대응하는 비닐 에스테르로 변환되는 방법이 알려져 있다. 부텐 올리고머는 특히 디부텐, 트리부텐 및 테트라부텐이다. 비닐 에스테르는 코팅, 접착제 및 복합재 이용분야에 사용되는 다른 불포화 작용기성 올레핀과 공중합되는 단량체로서 당해 산업에 잘 알려져 있다.
코치 합성법에 의해 수득된 카르복시산은 대응하는 비닐 에스테르로 변환될 수 있다. 이는, 예컨대 아세틸렌과 카르복시산을 상압 및 200 내지 250℃에서, 바람직하게는 비닐화될 산의 아연 염의 존재 하에 반응시킴으로써 달성할 수 있다(예컨대, 본원에 참고인용된 Encyl. Polym. Sci. Eng. 17, pp. 426-434에 따라). 또한, 카르복시산은 에틸렌 및 구리 촉매와의 반응에 의해 대응하는 산으로부터 생산될 수도 있다.
또는, 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 추가 비닐 에스테르와 카르복시산의 에스테르교환반응에 의해 수득할 수 있다(예컨대, 본원에 참고인용된 Ullman, 4th Edition, Volume 19, pp. 368 ff.에 기술된 바와 같이).
당업계는 여러 급원의 올레핀 올리고머로부터 시작해서 산을 제조할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 올레핀 올리고머 혼합물, 더 상세하게는 프로필렌 삼량체(소위 PT3)를 기반으로 하는 혼합물의 이성질체 분포가 비닐 에스테르의 합성 수율에 중요한 영향을 미친다는 것을 발견했다. 이러한 관련성은 지금까지 개시된 적이 없었다. 다른 한편, 높은 수율은 경제적 이점과 환경적 이점을 이끈다는 것은 자명하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 초기 이성질체 조성물과 비교했을 때 비닐화 단계에서 산 조성물을 더 높은 수율로 생산하는 방법을 발견했다.
따라서, 본 발명은 제1항에 청구된 바와 같은 α,α-분지형 카르복시산 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 올레핀 공급물로서 프로필렌 올리고머를 사용하는 경우, 특히 고 농도의 고분지형 이성질체를 가진 PT3 혼합물을 사용하는 경우와 관련이 있다. 게다가, 본 발명은 특히 개조된 코치 반응에 의해 생산된 분지형 카르복시산이 이어서 아세틸렌과의 반응에 의해 비닐 에스테르로 변환되는 경우와 관련성이 있다.
본 발명은 이하에 더 상세하게 설명된다. 본 발명은 프로필렌 올리고머에 대해 설명된다. 하지만, 이러한 개량 방법은 고분지형 이성질체의 함량이 많은 다른 올레핀 혼합물에도 사용될 수 있다는 것을 알고 있어야 한다. 따라서, 본 발명자들은 시판 프로필렌 올리고머를 개선된 수율로 α,α-분지형 카르복시산의 비닐 에스테르로 변환시키는 새로운 코치 반응 조건을 발견했다.
따라서, 생산된 비닐 에스테르는 코팅, 접착제 또는 복합재 이용분야에 매력적인 성질을 나타낸다. 이는 공중합체 Tg(V10/VA: 25/75)가 26.5℃ 이하이고, 이때 V10은 C10 산의 비닐 에스테르를 나타내고, VA는 비닐 아세테이트를 나타낸다.
프로필렌 올리고머 조성물은 다소 복잡하고 가변적이다. 예를 들어, PT3의 조성물은 탄소 원자가 6, 7, 8, 9, 12개 이상인 올레핀을 함유할 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 PT3 등급들은 일반적으로 90 내지 98중량%의 C9를 함유한다. 하지만, C9 이내의 이성질체 조성물은 크게 달라서, 비닐화 단계에 영향을 미치는 것으로 발견되었다.
본 발명의 현행 방법은 이성질체 조성물에 맞게 개조된 코치(KOCH) 반응 조건을 사용하여 올레핀 혼합물의 이성질체 조성을 측정하는 것을 포함한다.
예컨대, PT3 스트림의 이성질체 조성의 측정은 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 하나는 올레핀 혼합물을 수소화하고 기체 크로마토그래피로 동정하는 것이다. 이와 같이 동정된 이성질체는 분지성 알킬 기가 1개인 이성질체(예컨대, 메틸 옥탄)(BR1), 분지성 알킬 기가 2개인 이성질체(예컨대, 디메틸 헵탄)(BR2) 및 분지성 알킬 기가 3개(또는 그 이상)인 이성질체(예컨대, 트리메틸 헥산)(BR3)으로 나눌 수 있다. 표 1은 PT3 공급물에서 동정된 여러 이성질체를 기록한 것이다. 수소화된 PT3 스트림의 동정은 PT3의 알켄 함량의 이성질체 조성을 간단히 하기 위해 수행했다. 이론적으로 C9 알켄 이성질체는 219개가 가능하고, 수소화 후에 이로부터 C9 알칸 이성질체가 38개만 유도된다. 따라서, 예를 들어 2,3-디메틸헵탄은 10개의 다른 "노넨" 이성질체로부터 수소화에 의해 생산될 수 있다(전체 개요는 표 1을 참조한다).
Figure pct00001
* 입체이성질체
(1): 이 주쇄 구조를 가진 알켄의 수
올레핀 올리고머에서부터 이것 유래의 비닐 에스테르까지의 반응 캐스캐이드에 대한 완전한 연구로부터, 본 발명자들은 (BR1+BR2)/BR3의 비 = Y가 비닐화 반응의 수율을 결정할 것이라는 것을 발견했다. 올레핀 혼합물이 Y가 20 이상(Ya)인 코치 반응에 사용되면, 후속 비닐화 반응은 Y가 20 이하(Yb)인 올레핀 혼합물이 사용될 때보다 더 빠르다.
온화한 반응 조건(80℃, CO 80 bar 및 산 촉매 중의 약 18중량% 물)을 사용한 코치 반응 후 Ya형 PT3은 반응 동안 유의적인 이성질체화 없이 Ya-PT3 조성물의 분지화 수준으로부터 유래된 분지형 카르복시산의 조성물에 이르게 하고, "차단성" 이성질체(B)의 양에 비해, 이하에 정의되는 바와 같이, "비차단성" 이성질체(NB)의 비율이 더 높은 산 이성질체 조성물에 이르게 하는 것으로 가정된다.
차단성 이성질체
카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 3차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오데칸산(V10)은 차단성 이성질체로 정의된다(화학식 a 및 b).
화학식 a
비차단성 이성질체
Figure pct00002
화학식 b
차단성 이성질체
Figure pct00003
화학식 a: 비차단성 V10 구조의 예
화학식 b: 차단성 V10 구조의 예
차단성 이성질체는 산 기 옆에 있는 탄소(알파)에 알킬 기를 함유할 뿐만 아니라(따라서 3차 탄소 원자이다), 그 다음(베타) 원자에도 하나 이상의 알킬 기가 부착되어 있다. 한편, 비차단성 이성질체는 1차(즉, 분지화 없음)인 베타 원자를 보유한다.
비닐화는 비차단성 이성질체와 차단성 이성질체를 1.5보다 큰 NB/B의 비로 함께 함유하는 카르복시산의 혼합물에서 실시되는 것이 바람직하다.
흥미로운 것은, Yb형 PT3으로부터 시작해서 분지형 카르복시산을 생산하기 위해(코치 반응에 의해) 더 엄중한 반응 조건을 선택함으로써, 본 발명자들은 Ya형 C10 분지형 카르복시산을 생산할 수 있다는 것을 발견했다.
이성질체화는 코치 반응에서 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉매 중의 물의 수준이 적어도 30분의 체류 시간 동안 12wt% 이하라면 코치 조건 하에 이성질체화가 일어나는 것으로 보인다.
1.5 이상의 NB/B 비를 초래하는 코치 반응에 이성질체화 단계를 포함시키면, 반응 수율이 Yb형 PT3 공급물의 경우 4.2 내지 4.5 톤/hr으로부터 5.3 내지 5.6 톤/hr로 향상되었음을 발견했다.
이러한 향상은 변형된 코치 반응에 따라 생산된 분지형 카르복시산으로부터 시작해서, 이 카르복시산을 아세틸렌 및 Zn 촉매와 반응시키는 경우 발견되었다.

Claims (11)

  1. α,α-분지형 카르복시산 비닐 에스테를 제조하는 방법으로서,
    - 코치(Koch) 반응 조건 하에 CO 및 물을 이용하여 올레핀 공급물을 이성질체화 및 변환시켜, 비차단성 이성질체(NB) 대 차단성 이성질체(B)의 비(NB/B)가 1.5 이상인 산을 제조하는 단계,
    - 수득되는 산을 비닐 에스테르로 변환시키는 단계를 포함하고, 상기 차단성 이성질체는 항상 카르복시산의 알파 위치 및 카르복시산의 베타 위치에 3차 탄소 원자를 보유하는 반면, 비차단성 이성질체는 카르복시산의 베타 위치에 1차 탄소 원자를 보유하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 공급물이 프로필렌 올리고머인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 공급물이 이성질체 비, (BR1+BR2)/BR3 = Ya가 20 이상이고, 여기서 BR1은 분지형 알킬 기가 1개인 올레핀의 중량이고, BR2는 분지형 알킬 기가 2개인 올레핀의 중량이며, BR3은 분지형 알킬 기가 3개 이상인 올레핀의 중량인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최초 올레핀 공급물이 이성질체 비, (BR1+BR2)/BR3 = Yb가 20 이하이고, 여기서 BR1은 분지형 알킬 기가 1개인 올레핀의 중량이고, BR2는 분지형 알킬 기가 2개인 올레핀의 중량이며, BR3은 분지형 알킬 기가 3개 이상인 올레핀의 중량인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 주로 프로필렌의 삼량체(trimer) 또는 주로 프로필렌의 사량체(tetramer)인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체화가 코치 조건 하에 수행되고, 이때 코치 반응 중의 촉매의 물 함량은 12wt% 이하이고, 30분이 넘는 체류 시간이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 산이 아연 촉매의 존재 하에 아세틸렌과 반응하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 올리고머가 주로 프로필렌의 삼량체이고 최종 산이 아연 염의 존재 하에 아세틸렌과 반응하여 공중합체 Tg(V10/VA : 25/75)가 26.5℃ 이하인 분지형 카르복시산의 비닐 에스테르를 생산하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 올리고머가 주로 프로필렌의 삼량체이고 최종 산이 아연 염의 존재 하에 아세틸렌과 반응하여 공중합체 Tg(V10/VA : 25/75)가 26.5℃ 이상인 분지형 카르복시산의 비닐 에스테르를 생산하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 생산된 비닐 에스테르가 코팅, 접착제 또는 복합재 이용분야의 중합체 조성물에 사용되는 용도.
  11. α,α-분지형 카르복시산을 제조하는 방법으로서,
    - 코치(Koch) 반응 조건 하에 CO 및 물을 이용하여 올레핀 공급물을 이성질체화 및 변환시켜, 비차단성 이성질체(NB) 대 차단성 이성질체(B)의 비, NB/B가 1.5 이상인 산을 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 차단성 이성질체는 항상 카르복시산의 알파 위치와 카르복시산의 베타 위치에 3차 탄소 원자를 보유하는 반면, 비차단성 이성질체는 카르복시산의 베타 위치에 1차 탄소 원자를 보유하는 방법.
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