KR20130136444A

KR20130136444A - 서브마이크론 조성물

Info

Publication number: KR20130136444A
Application number: KR1020137005021A
Authority: KR
Inventors: 니겔 폴 메이나드
Original assignee: 매터스미스즈 테크놀로지즈 리미티드
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-12-12
Also published as: NZ587127A; CL2013000292A1; CA2807029A1; EP2597949A1; AU2011283284A1; EP2597949A4; US20130136849A1; AU2011283284B2; WO2012015319A1

Abstract

본 발명은 특히 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항해서 기질을 처리하기 위한 서브마이크론 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

서브마이크론 조성물{SUB-MICRON COMPOSITIONS}

본 발명은 특히 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위한 서브마이크론 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

기질을 처리하기 위한 조성물의 제조 방법들이 공지되어 있다. 이러한 방법들은 조성물이 적용되는 기질의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 기질 표면에 침투하기 위해 이러한 조성물이 필요한지의 여부에 따라서도 달라질 수 있다. 이러한 공지되어 있는 대부분의 방법은 예로서 살생물제의 참 용액, 살생물제의 현탁액 또는 마이크로-현탁액, 캡슐화 살생물제 및 에멀젼, 또는 살생물제의 마이크로-에멀젼을 포함한다. 하기의 배경 토론에서는 실시예를 들어 기질로 운반하기 위한 조성물을 제조하는데 사용되는 기술의 개요를 설명한다.

리그노셀룰로오스 물질들(Lignocellulosic materials), 예컨대 목재는 이들의 사용 기간을 연장하기 위한 시도로서 나무를 펠링 및 밀링한 이후에 예를 들면 살생물제로 처리하는 것이 일반적이다. 살아있는 식물들은 일반적으로 건강을 증진시키고 좋은 수확물 산출을 촉진하기 위해 성장하는 중에 처리되는 것이 일반적이다. 동물로부터 수득되는 천연 가죽은 식육을 위해 도살된 몸통을 처리한 이후에 흔히 처리된다. 이러한 모든 생물체인 기질은 유기체, 예컨대 박테리아, 곰팡이 및 곤충 분해에 의해 공격받는다. 식물들의 경우에, 이로 인해서 수확물 산출의 감소를 통해 수입 손실 가능성이 일어날 수 있다. 무기 기질들, 예컨대 페인트를 칠한 대상 및 콘크리트의 표면도 또한 분해될 수 있다. 이러한 공격으로 이들 기질의 사용 기한이 감소하고, 이들의 외관이 분해되며, 실패로 인한 대체 또는 가능한 위험에 대한 비용이 발생한다.

오염 또는 만연을 완화하기 위한 유기체 분해 방법이 개발되어 다른 특성들을 갖는 제품을 사용해서 다양한 물리적 공정에 의한 다양한 화학물질로 유기 및 무기 기질을 처리한다. 불행하게도, 이러한 제품들은 하나 이상의 단점이 있을 수 있다.

예를 들면, 리그노셀룰로오스 기질은 막을 포함하는 피트들에 의해 서로 연결된 우드 셀을 포함하거나 다르게 말하면 나무가 살아있는 동안 밸브 시스템으로서 작용하는 복합 구조이다. 이러한 기질의 내부를 처리하려는 시도 중에 이러한 셀들 및 셀 상호 연결은 기질로 방부제가 흐르도록 임피던스를 제공한다. 이것은 보다 특히 기질이 건조된 경우 상기 피트 막들이 흡인하므로 피트의 측면이 붕괴되고, 이들이 밀봉되어 효과적으로 닫힌다. 방부제를 두기에 공간이 필요하므로 방부제로 처리하기 전에 기질을 건조하는 것이 중요하다.

목재를 위한 특정의 현재 방부제들로는 암모니아를 포함하는 제4 구리(ammoniacel copper quaternary) 및 구리 아졸(copper azoles) 등을 포함한다. 상기 둘 다는 구리 성분을 용해시키기 위해서 암모니아 또는 아민의 첨가가 필요하다. 암모니아는 비용 이외에도 작업자에게 위험한 독성 가스이다. 아민은 암모니아를 대신해서 사용하고 있지만 이들은 비용을 추가로 증가시킨다.

식물 기질 처리에 있어서는 식물 독성 성분을 포함하지 않도록 조심해야 한다. 예를 들면, 살아 있는 식물에 적용하기 위한 살충제 또는 살균제는 과량의 유기 용매, 예컨대 크실렌을 포함하지 않아야 하며, 이는 식물을 죽일 수 있기 때문이다.

대략적으로 말하면, 유기체 분해에 대항하는 기질 처리를 위한 현재의 많은 기술은 가연성일 수 있으며, 독성 및 환경적으로 위험할 수 있는 선택된 살생물제 이외의 성분을 포함한다. 이러한 성분들은 적용하는 조성물의 전체적인 비용을 증가시킨다. 따라서 지난 10 년 동안 대안적인 방법들이 개발되었지만 이러한 많은 방법들은 독성 및 비용 문제를 충분하게 극복하는 데에는 실패했다.

예를 들면, NZ 280716에서는 살생물제를 콜로이드 형태 내에 두는 방부제 조성물의 사용을 기재하고 있다. 이러한 기술은 무수 제4 암모늄 화합물 또는 무수 제3 아민 산화물을 사용하여 비양성자성 용매의 존재하에 불용성 살생물제를 용해시킨 후에 물로 희석하여 콜로이드 살생물제를 형성한다. 그러나 상기 문헌은 대다수의 목적을 위해서는 너무 고가이며, 식물에 사용하기에는 강한 식물 독성일 수 있다. GB 387819에도 또한 목재를 보존하기 위해 사용하는 콜로이드 비소 트리설피드를 포함하는 방부제 조성물의 사용을 기재하고 있다. 그러나 비소 화합물은 현재 이들의 독성으로 사용이 금지되어 있는 것이 일반적이다.

밀링 또는 미분화 기술에 의해 제조된 서브마이크론 살생물제가 살충 화학제의 제4 국제 의회 절차(IUPAC, 1978)에 기재되어 있다. 상기 절차에는 "이러한 분산액은 0.1 um 내지 5 um 범위 크기 입자의 다분산계이다"라고 설명되어 있는 살충 분산액의 물리적인 안정성이 기재되어 있다. 따라서, 상기 입자 크기는 100 nm 내지 5000 nm 범위이다.

US 4142009에는 팀버(timber) 보존을 위한 유기 용제로 운반되는 콜로이드성 안료의 사용이 기재되어 있다. 그러나 용제는 사용 후에 환경으로의 용제의 손실로 발생하는 환경적인 파괴 때문에 단계적으로 금지되고 있다. 또한 용제는 몇몇 제제화에 있어서 추가적인 단점으로 고가이다.

US 6113936에는 생물학적 활성 물질이 미세-캡슐화되어 있는 조성물의 사용이 기재되어 있다. 미세-캡슐화는 살생물제를 제조하는데 효과적인 기작인 반면에 식물 제조에는 비용이 많이 들며, 조성물에 사용되는 보조 물질로도 비용이 크게 증가할 수 있다.

US 20030072807에는 서브마이크론 내지 마이크론 크기의 입자들을 적어도 하나의 계면활성제로 코팅하며, 이러한 입자들은 이전에 물과 접촉시에 유기 용제로부터 침전되고, 이후에 계면활성제로 코팅되어 형성되는 항진균 조성물을 기재하고 있다. 유사하게 US 2003206959에는 유사한 공정이 기재되어 있다. 그러나, 공정을 위해 필요한 용제는 이러한 공정 비용을 크게 증가시키며, 이는 다량의 계면활성제 및 분산제가 필요하기 때문이다.

지난 10년 동안 개발된 추가의 대안 방법으로는 하기가 포함된다: US 6521288에는 폴리머 유기 물질을 기본으로 하는 나노-입자들로 목재를 처리하는 것이 기재되어 있으며; US 2006115506에는 콜로이드성 실리카 또는 콜로이드성 알루미나로 목재를 보존하는 방법이 기재되어 있고; US 6015816에는 제4 암모늄 화합물로 화학적으로 변형된 점토를 사용하여 HEPA 필터 상에서의 미생물의 성장을 제어하는 것이 기재되어 있으며(상기 점토는 추가로 다른 생물학적 활성 종들을 첨가하여 변형시킬 수 있음); US 20032134137에는 입자가 마이크로-에멀젼으로서 제조되지만 폴리머가 살생물 폴리머 결합물로서 함께 용해되고 침전되는 US 6113936에 따라 제조된 나노-입자의 사용을 기재하고 있고; 및 US 20070259016에는 지르코니아 볼로 밀링 또는 분쇄하여 획득되는 서브마이크론 살균제의 사용이 기재되어 있다.

여러 용해성 구리계 방부 시스템에는 암모니아와 아민을 사용해야 한다. 그러나, 이들의 비용 및 위험한 특성으로 여러 종래문헌에서는 밀로 분쇄하는 것을 사용하여 미분화 살생물제의 제조를 기재하고 있다. 예를 들면, US 20080199525에서는 목재 방부제로서 미분화 살생물제의 사용을 기재하고 있으며, 이러한 살생물제는 지르코니아 볼 등을 사용하여 밀링함으로써 제조된다. 상기는 비용 증가를 없애고, 독성 성분들, 예컨대 암모니아 또는 아민의 가능성을 제거하도록 도안되었다. 유사하게 WO2007002156에서는 적당한 계면활성제의 존재하에 볼 밀로 살생물제를 분쇄하여 제조된 목재 방부제를 기재하고 있다. 계면활성제를 사용하면 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)으로 당업에 공지되어 있는 입자 크기의 증가가 방지된다. 그러나, 서브마이크론 조성물 중의 입자의 결정 및 응집을 방지하기 위해서 상기 공정에는 흔히 높은 로딩 양의 계면활성제가 필요하다. 따라서 계면활성제의 사용으로 특히 다량이 필요한 경우에 조성물의 전체 비용을 증가시킨다.

밀링 또는 분쇄 공정의 사용으로 이들과 관련된 문제들이 발생한다. 시판되는 규모의 장비 비용이 고가이며, 수백만 달러에 달할 수 있다. 에너지 비용도 높고, 냉각 비용도 높으며, 대체 분쇄 매질도 고가이다. 상기에서 나타낸 것과 같이, 고가인 분산제 및 계면활성제도 또한 필요할 수 있다. 추가로, 필요한 비용 때문에 큰 공장들은 중요한 위치에서의 제조에 초점을 맞추어 건설할 필요가 있다. 상기로 인해서 각 공장을 통한 처리량이 많아지며 자본 비용을 분할 상환하지만 지리적으로 더 먼 사용자에게 마감 제품의 운송 비용도 높아진다. 또한 분쇄도 매우 느린 공정이므로 제조 시간을 증가시킨다.

상기에서 언급한 것과 같이, 살생물제는 통상적으로 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위해 사용되는 조성물의 일부를 형성한다. 몇몇 살생물제는 마모성일 수 있다. 예를 들면, 염기성 탄산구리 입자는 후자를 분쇄 공정에 사용하는 경우 지르코니아 밀링 매체를 마멸시키며, 이에 따라서 이러한 매체의 대체를 위한 요구사항의 비용이 크다. 그러나 상기는 추가의 결과를 가져올 수 있다. 이러한 입자들은 예를 들면 목재 방부제 공장에서 적용을 위한 장비에 사용되는 펌프, 파이프 및 밸브를 마멸시킬 수 있다.

살생물제의 상당히 중요한 몫이 단지 바로 이용가능한 살생물제인 입자 구조 내에 숨어 있는 것이 외부 쉘인 미분화 살생물제 상에 우려가 나타나고 있다. 상기는 문제가 될 수 있다. 예를 들면 몇몇 곰팡이는 옥살산을 방출함으로써 이들을 불용성화 또는 격리시킴으로써 구리 살생물제를 불활성화시킬 수 있다. 분자 살생물제와 반대로서 특정 구리 살생물제가 사용된다면 곰팡이는 전체적으로 옥살산을 적게 생산할 것이며, 이는 대부분의 살생물제가 격리 또는 캡슐화되며, 이에 따라서 구리 옥살레이트의 불용성 쉘 내에 고정되기 때문이다. 비교하면 단분자 외부 층을 기질 상에 포함하는 서브마이크론 살생물제는 화학량론 옥살산을 필요로 할 것이다.

때때로 살생물제 조성물의 제조 중 목표 기질에 살생물제를 부착시키는 것이 유리하다. 예를 들면, 이들이 발아 전에 공격에 저항력이 생기도록 살진균제 또는 살충제로 식물의 종자를 코팅해도 좋을 것이다.

살생물제는 기질 상 또는 기질 내에 불용성으로 잔존하는 것이 바람직한 반면에 미량은 생물학적으로 이용가능해야 할 것이다. 그러나, 불용성 입자 또는 캡슐은 모든 이용가능한 살생물제를 방출시키기 위해 사용할 수 없으므로, 효율성이 감소할 것이다. 모든 살생물제가 이용가능하게 되는 것이 바람직하다. 이러한 어려움은 미세-캡슐화의 특정 경우에서도 또한 발생할 것이다.

상기 설명 및 예들은 이러한 살생물제 조성물로 유기 기질을 처리 또는 함침하기 위한 공지된 제품들과 관련된 문제를 강조한다. 문제로는 하기 중 하나 이상을 포함할 것이다: 고가의 공장 및 제조 장비를 사용할 필요성; 큰 공장 및 처리 장비의 사용 필요성; 과도한 환경적 충격; 과도한 에너지 요구; 마멸성 및/또는 고가의 비-살생물제 보조 화학물질의 사용.

발명의 목적

본 발명의 목적은 유기 및 무기 기질의 처리에 적당한 서브마이크론 조성물의 제조 방법을 제공하거나 또는 적어도 유용한 방법을 대중이 선택할 수 있도록 하는 것이다.

발명의 요약

첫 번째 측면으로, 본 발명은 활성제(들)로 코팅되거나 활성제(들)를 포함하는 서브마이크론 입자를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) (i) 용매(들)에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계;

(ii) 실질적으로 균일한 혼합물을 획득하기에 충분한 방식으로 적당한 용매에 용해된 활성제(들)를 함유하는 제제를 상기 분산액에 첨가하는 단계; 또는

b) 상기 실질적으로 균일한 혼합물을 획득하기에 충분한 방식으로 상기 용매에 활성제(들)를 동시에 또는 순차적으로 용해시키면서 용매(들) 중에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계; 및

c) 상기 서브마이크론 입자 내 또는 입자 상에 서브마이크론 층으로서 용액에서 활성제가 강하하도록 분산액 내에 물리화학적 환경을 변화시키는 단계.

바람직하게, 상기 활성제는 살생물제, 착색제 및/또는 발수제이다.

바람직하게, 모든 단계들은 고 전단 점에서 실행된다.

바람직하게, 상기 물리화학적 환경의 변화는 pH의 변화, 침전을 발생시키기 위해 활성제와 반응하는 또 다른 부분의 도입, 등전점을 변화시킬 수 있는 가열, 활성제의 용해도 제품이 초과하도록 충분한 용매를 제거할 수 있는 가열, 침전을 발생시키는 활성제의 비-용매 첨가, 활성제의 침전을 발생시키는 용질의 첨가, 또는 살생물제의 용해도를 불안정화시키는 기타 물리화학적 공정의 변화들 중 하나 이상일 수 있다.

바람직하게, 단계 (a) (ii) 또는 (b)의 pH는 적당한 활성제 종이 형성되도록 조정된다.

바람직하게, 상기 물리화학적 환경은 상기 살생물제가 서브마이크론 입자 중의 임의의 다공성 내 및/또는 서브마이크론 입자 상의 서브마이크론 층으로서 침전되도록 단계 (a) (ii) 또는 (b)의 결과를 선동하면서 변경시킨다.

바람직하게, 상기 서브마이크론 입자 분산액은 물을 포함한다.

바람직하게, 상기 서브마이크론 입자는 이후의 습식 또는 건식 밀링을 확실하게 하기 위해 연질 물질로 구성된다.

바람직하게, 상기 서브마이크론 입자는 천연 또는 합성 유기 또는 무기 점토이다.

바람직하게, 상기 천연 점토는 몬트모릴리나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 탈사이트 및 알로판 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된다.

보다 바람직하게, 상기 입자는 할로이사이트, 알로판 또는 헥토라이트 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된다.

바람직하게, 서브마이크론 입자는 용매(들)에 불용성이다.

바람직하게, 상기 용매들은 물 및 유기 용매들 또는 이의 혼합물들 중 하나 이상으로부터 선택된다.

바람직하게, 상기 용매(들)는 혼화성이다.

대안적으로, 용매(들)는 비혼화성이다.

바람직하게, 상기 용매들 중 하나 이상은 초임계 상태이다.

바람직하게, 상기 용매들 중 하나 이상은 보조용매와 혼합한 초임계 용매일 수 있다.

바람직하게, 상기 초임계 상태 용매는 이산화탄소이다.

바람직하게, 상기 보조용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다.

바람직하게, 하나 이상의 용매는 예를 들면 대기 건조 또는 진공 증류에 의해 제거 및/또는 회수될 수 있다.

바람직하게, 상기 살생물제는 상기 서브마이크론 입자 내 또는 입자 상에 단분자 또는 다분자 층으로서 축척된다.

바람직하게, 킬레이팅제, 분산제 및/또는 계면활성제가 서브마이크론 입자 분산액에 활성제 조성물의 첨가 중 또는 첨가 후에 첨가된다.

바람직하게, 상기 서브마이크론 분산액은 활성제 조성물에 첨가된다.

바람직하게, 상기 서브마이크론 조성물은 이후에 원심분리로 농축될 수 있다.

바람직하게, 분산제는 당업에 잘 알려져 있는 것이며, 폴리아크릴레이트들 또는 콤 계면활성제들 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 계면활성제들은 사용된 특정의 살생물제에 따라 하나 이상의 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제들을 포함할 수 있다.

바람직하게, 때때로 서브마이크론 입자들은 미량의 금속들을 제거하기 위해서 전처리된다.

바람직하게, 미량의 금속들을 제거하기 위한 전 처리는 킬레이팅제의 사용을 포함한다.

바람직하게, 전 처리는 표면 전하를 변화시키기 위한 산성화를 수반한다.

바람직하다면, 조성물은 하나 이상의 용매들을 포함하는 형태로 추가 밀링될 수 있다.

바람직하다면, 조성물은 용매 또는 용매들을 제거한 후에 건조 형태로 밀링된다.

바람직하다면, 계면활성제들 또는 분산제들은 어떤 시간이든지 첨가할 수 있거나, 또는 조성물 제조에 사용되는 임의의 성분에 첨가할 수 있다.

바람직하게, 금속 염의 수용액을 첨가한다.

바람직하게, 상기 금속 염은 생물학적 활성 금속의 염이다. 보다 바람직하게, 상기 생물학적 활성 금속은 구리, 아연 등, 또는 이들의 혼합물이다.

바람직하게, 상기 생물학적 활성 금속은 킬레이트로서 존재한다.

바람직하게, 상기 금속들 종의 킬레이트는 8-히드록시퀴놀린, 피리딘티온, 1,10-페난트롤린, N-니트로솔레이트화 시클로헥실히드록실아민, 아미독사민, 하이드록삼산, 티오하이드록삼산, N-니트로실 알킬히드록실아민 등을 포함할 수 있다.

바람직하게, 물리화학적 변경 후에 금속 염은 불용성 형태, 예컨대 히드록사이드, 카보네이트 또는 이들의 혼합 종이다.

바람직하게, 살생물제를 포함하는 조성물의 pH는 산 또는 염기를 사용하여 서브마이크론 입자에 첨가하기 전에 조정한다.

바람직하게, 살생물제를 포함하는 조성물의 pH는 산 또는 염기를 사용하여 서브마이크론 입자에 첨가한 후에 조정한다.

바람직하게, 상기 pH는 염기, 예컨대 암모니아, 아민 또는 알칼리 용액과 같은 염기로 조정한다. 상기 바람직한 염기는 히드록사이드 또는 탄산과 같은 약산의 염 형태일 수 있다.

바람직하게, 때때로 서브마이크론 입자들은 화학적으로 변형된다.

바람직하게, 하나 이상의 부가적인 살생물제들은 첫 번째로 제조된 살생물제 서브마이크론 입자들과 동시에 또는 순차적으로 첨가한다.

바람직하게, 서브마이크론 입자들은 해교된다.

바람직하게, 서브마이크론 입자들은 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트, 피로포스페이트 등을 사용해서 해교된다.

바람직하게, 하나 이상의 부가적인 살생물제들은 입자의 코팅 표면에 적용한다.

바람직하게, 하나 이상의 부가적인 살생물제들은 이미 적용한 살생물제와 반응하거나 반응하지 않을 수 있다.

바람직하게, 첨가된 유기 살생물제는 유기 용매 용액 중에 있다.

바람직하게, 첨가된 유기 살생물제는 클로로탈로닐, 아이오도프로피닐부틸카바메이트 등 중 하나 이상으로부터 선택된다.

바람직하게, 첨가된 유기 살생물제는 임의의 하나 이상의 살충제, 예컨대 비펜스린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로피리드 등으로부터 선택된다.

바람직하게, 첨가된 유기 살생물제는 임의의 하나 이상의 항균제로부터 선택된다.

바람직하게, 때때로 조성물은 제초제를 포함할 수 있다.

바람직하게, 유기 용매는 물에 가용성이거나 또는 물과 혼화성이다. 보다 바람직하게, 용매는 알코올, 케톤, 락탐, 글리콜 에테르 등이다.

바람직하게, 유기 용매는 물에 비혼화성이다.

바람직하게, 유기 용매는 크실렌이다.

바람직하게, 용매는 진공 증류에 의해 회수된다.

바람직하게, 용매는 진공 증류에 의해 회수되며, 보다 바람직하게, 이러한 회수는 RF 에너지를 사용하여 촉진시킬 수 있다.

바람직하게, 용매는 살생물제 종들을 기질에 적용하는 공정 중에 회수된다.

바람직하게, 서브마이크론 살생물제는 보다 농축된 슬러리를 형성하기 위해 탈수되거나 또는 분말을 형성하기 위해 건조된다.

바람직하게, 가용성 이온, 예컨대 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 나트륨, 칼륨 등은 투석 또는 원심분리 및 세척에 의해서 제거된다.

하나의 측면에서, 조성물은 염기성 탄산구리 및 테부코나졸 또는 프로피코나졸, 또는 이들의 결합물을 함유하거나 및/또는 이들로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 서브마이크론 조성물이다.

또 다른 측면에서, 조성물은 염기성 탄산구리 또는 수산화 구리 및 클로로탈로닐을 포함하거나 및/또는 이들로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 서브마이크론 조성물이다.

또 다른 측면에서, 조성물은 비펜스린과 같은 살충제를 포함하거나 및/또는 이로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 서브마이크론 조성물이며, 이러한 조성물은 식물을 처리하기 위해 사용되거나, 또는 합판 또는 단판적층재 제조에 사용되는 수지에 포함된다.

바람직하게, 조성물은 살생물제 조성물이다. 대안적으로, 조성물은 적어도 기질의 목표 구역에 색상 또는 발수와 같은 특성을 부여할 수 있다.

바람직하게, 처리되는 기질은 유기물이다.

바람직하게, 어떤 상황에서는 기질이 콘크리트 또는 돌이다.

바람직하게, 조성물은 디핑, 데러징(deluging), 분무, 브러싱 또는 혼합으로 기질에 적용된다. 대안적으로, 진공 또는 양압 함침을 다양하게 변형시켜 사용한다.

바람직하게, 조성물은 대기 온도에서 적용된다.

바람직하게, 조성물은 적용 시에 기질의 온도에서 안정하다.

또 다른 넓은 측면에서, 본 발명은 조성물이 본 발명의 방법에 따라 운반된 기질을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 공정으로 제조되는 경우의 서브마이크론 제제이다.

본 발명은 또한 상기 부분들, 요소들 또는 특성들 중 두 개 이상 중 임의의 것 또는 결합된 모든 것에서 본 명세서에 개별적으로 또는 집합적으로 나타내거나 관련된 부분들, 요소들 및 특성들을 구성할 수 있으며, 특이적 정수는 본 명세서에서는 본 발명과 관련된 분야에서 공지된 균등물로 언급한 것이며, 이러한 공지된 균등물은 개별적으로 설정된다면 여기에 포함된 것으로 생각할 수 있다.

모든 신규의 측면에서 고려되어야 하는 본 발명의 상기 및 다른 측면은 단지 실시예를 참조하여 주어진 하기의 설명으로 명백해 질 것이다.

도 1은 실시예 2의 입자들의 SEM을 나타낸다.
도 2는 실시예 4의 입자들의 SEM을 나타낸다.
발명의 설명
하기는 본 발명의 서브마이크론 조성물 및 신규 방법의 적용과 관련한 일반적인 용어로 나타낸 본 발명의 바람직한 형태의 상세한 설명이다. 상세한 설명은 특히 목재, 식물, 가죽, 페인트 등에 조성물을 운반하는 것에 초점을 맞추었지만, 돌, 콘크리트 등과 같은 다른 기재에 본 방법을 적용할 수 있다는 것을 알아야 할 것이다.
일반적인 용어로 본 발명은 특히 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위한 서브마이크론 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 대안적으로, 상기 조성물은 적어도 기질의 목표 구역에 색상 또는 발수와 같은 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 상세한 설명은 바람직한 활성제 - 살생물제로 본 발명의 용도에 관한 것이다. 다른 활성제 (예를 들면, 착색제 및 발수제)도 사용할 수 있으므로, 상기에 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
특히, 본 발명은 식용 작물을 포함하는 식물을 처리하기 위해, 즉 가죽, 무기 기질, 예컨대 콘크리트 및 비-생물학적 기질, 예컨대 페인트를 포함하는 기타 생물학적 분해가능한 기질을 처리하기 위해, 즉 리그노셀룰로스 기질, 예컨대 목재를 처리하기 위한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 유해 생물체, 예컨대 원치 않는 식물 종의 성장을 방지할 목적 또는 예를 들면 기질에 특정 특성들을 제공하기 위한 것일 수 있다.
본 발명자들은 서브마이크론 미립자 살생물제를 수성, 반-수성 또는 비-수성 용액으로부터 점토의 서브마이크론 입자들 또는 다른 불용성 서브마이크론 입자들의 표면에 또는 표면 상에 직접 침전시킴으로써 간단하고 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견했다.
이러한 입자들은 유리하다면 첨가할 수 있지만 폴리머들 또는 계면활성제들 또는 기타 고가의 보조 물질들을 필요로 하지 않는다. 이러한 입자들은 고가의 밀링 장비의 사용, 고 에너지 비용 또는 고 냉각 비용의 발생, 다량의 용매 또는 계면활성제를 필요로 하지 않고 간단하고 저렴한 공장 및 장비를 사용해서 제조될 수 있으며, 최종 사용 장소에서 또는 이에 인접한 곳에서 작은 제조 수단으로 편리하게 제조할 수 있다.
서브마이크론 미립자 상의 살생물제의 침전은 미립자들을 포함하는 분산액의 물리화학적 특성을 변경하여 획득된다. 이는 pH의 변화, 침전을 발생시키기 위한 살생물제 또는 전-살생물제와 반응하는 또 다른 부분의 도입, 등전점을 변화시킬 수 있는 가열, 살생물제의 용해성 생성물이 초과되도록 충분한 용매를 제거할 수 있는 가열, 침전시키기 위한 살생물제의 비-용매 첨가 또는 살생물제를 침전시키는 용질의 첨가, 또는 살생물제의 용해도를 불안정화시키는 임의의 기타 물리화학적 공정 중 하나 이상을 포함하는 다양한 수단으로 획득할 수 있다. 상기는 분산액 중 원래의 서브마이크론 입자들 중 또는 입자들 상에 살생물제 층을 형성한다.
예를 들면, 생물학적 활성 금속(예를 들면, 구리)을 사용하는 경우, pH 변화 또는 예를 들면 수산화 구리를 생성할 수 있는 여분의 수산화물 이온의 첨가, pH 변화에 탄산구리를 생성할 수 있는 여분의 카보네이트 이온의 첨가를 들 수 있다. 단백질이 존재한다면 가열로 변성이 일어날 수 있으며, 침전을 도울 수 있고, 그렇지 않으면 가열로 이미 농축된 용액을 증발시켜 침전을 발생시킬 수 있다. 물(즉, 비-용매)을 살생물제의 에탄올성 용액, 그렇지 않으면 물 중에 용해되지 않는 것에 첨가하면 침전이 일어날 수 있다. 반응성 살생물제 종(예를 들면, 살생물제의 나트륨 염)을 또 다른 살생물제의 산 염에 첨가하면 복분해에 의해 침전이 일어날 수 있다. 이러한 방법으로 분산액 내의 물리화학적 환경을 변화시켜 용액 중 살생물제를 축척시켜 서브마이크론 입자들 중 또는 입자들 상에 서브마이크론 층을 수득한다. 침전물 상에 침착 및 침전을 야기하기 위해 요구되는 물리화학적 변경(즉 pH 변경, 온도 변경 등)은 초기 분산 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 비스퀴놀린구리염이 황산 중에 용해된다면 수산화나트륨 또는 기타 적당한 염기를 첨가하면 pH가 3 이상으로 증가하므로 침전이 개시될 것이다. 그러나, 약산 및 약염기가 포함되거나 또는 그 점에 대해서 약산 및 강염기라면 상황이 달라질 수 있다. 또한, 살생물제가 불용성이 되는 pH는 살생물제(또는 임의의 다른 침전 수단)에 따라 달라질 것이다. 상기 상세한 설명에 기재한 것과 같이 본 발명의 내용에서 이러한 문제는 당업자의 능력 내에 있을 수 있다.
pH는 적당한 산(예를 들면, HCl, H₂SO₄ 등) 또는 적당한 염기, 예컨대 암모니아, 아민 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액으로 조정되는 것이 바람직하다. 이러한 염기는 탄산과 같은 약산의 염기 또는 수산화물의 형태일 수 있다.
살생물제를 포함하는 조성물의 pH는 약 3.5 내지 8.5가 바람직하며, 약 4 내지 7.5가 보다 바람직하고, 산 또는 염기를 사용하여 서브마이크론 점토 입자들에 첨가하기 이전의 범위로 조정할 수 있다. 선택적으로, 살생물제를 포함하는 조성물의 pH는 산 또는 염기를 사용하여 서브마이크론 점토 입자들에 첨가한 이후에 조정된다.
추가로, 살생물제가 아마도 단지 하나 또는 두 개의 분자 두께로 입자의 표면 상의 층으로서 및/또는 입자 내에 존재하므로, 조성물은 탁월한 생물학적 이용 가능성을 가지며, 유기체, 예컨대 진균이 활성 성분을 격리시키려고 시도하는 경우에 매우 다량의 격리제가 필요하다. 상기로 유기체를 극복할 수 없다는 것이 입증될 수 있으며, 이에 따라 살생물제에 굴복한다.
따라서, 일반적으로 본 발명은 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위해 살생물제 내에 포함되거나 또는 살생물제로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위한 살생물제 내에 포함되거나 또는 살생물제로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 서브마이크론 조성물에 관한 것이다.
본 방법으로 조성물에 의해 서브마이크론 입자 상 또는 서브마이크론 입자로 흡착이 되어 다량의 보조 계면활성제 또는 분산제를 사용하거나 또는 살생물제를 밀링 또는 분쇄할 필요성 없이 서브마이크론 미립자 살생물제를 수득할 수 있다. 또한 서브마이크론 미립자 살생물제 조성물에는 용매를 당업에 공지된 방법으로 제거할 수 있으므로 바람직하다면 용매를 없게 할 수 있다.
본 발명은 미분화 조성물도 아니며, 미분화 공정에 의해 제조되는 것도 아니다. 그러나, 몇몇 살생물제는 밀링이 어렵고 곤란하므로, 적당한 점토 입자들과 같은 연질 서브마이크론 미립자 입자들 내 또는 이들 입자들 상에 마이크론 또는 서브마이크론 입자로서 제조한다면, 본 발명에 따라 이후에 미세한 입자로 밀링할 수 있다. 상기는 바람직한 형태로서 서브마이크론 입자들이 연질이어서 추가로 밀링이 가능하기 때문이다. 당업자는 연질이므로 추가로 밀링할 수 있는 입자로 알 고 있을 수 있다. 따라서, 이러한 이차적인 밀링 공정은 살생물제의 직접적인 밀링이 아니고, 보다 연질의 서브마이크론 기질을 밀링 또는 파괴하는 것이며, 본 발명의 부가적인 측면을 형성한다.
본 발명의 방법은 점토와 같은 서브마이크론 미립자 재료에 광범위한 범위의 살생물제를 운반하기 위해 사용될 수 있으며, 이로 인해 서브마이크론 미립자 살생물제가 수득된다. 수득된 서브마이크론 미립자 살생물제는 이동식 유동체, 슬러리 또는 건식 분말일 수 있다. 또한 과립으로 전환시킬 수도 있다. 최종 조성물은 수성 유동체가 바람직하며, 적용 시 온도에서 비휘발성인 활성 성분을 갖는다. 본 발명의 조성물은 극성 및/또는 비극성 용매 등을 포함할 수 있으며, 계면활성제 또는 분산제도 포함할 수 있고, 상기 두 물질은 당업에 필수적인 것은 아니지만 필요하다면 최종 살생물제 조성물에 특정 특성들을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명과 관련된 분야에 통상의 지식을 가진 사람들은 본 발명에 적용할 수 있는 적당하고 다양한 조성물이 있다는 것을 알고 있을 것이다. 그러나, 예로서 목재의 함침은 본 발명의 살생물제를 포함하는 유동체의 압력 또는 진공을 다양하게 하여 획득될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 살생물제를 포함하는 유동체를 식물에 분무할 수 있다. 기질이 발수 특성을 갖거나 또는 특정 색상이기를 원한다면 조성물은 방수제 기질 또는 상이한 색상의 염료 또는 안료를 각각 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해서 뒷받침되기를 원하지 않지만 본 발명자들은 본 발명이 단원자 또는 다원자 층으로서 서브마이크론 미립자 점토 입자들의 표면으로의 흡착 또는 표면 상에 흡착에 의해 서브마이크론 미립자 살생물제의 생성을 통해 이루어진다는 것을 믿는다. 점토 입자들, 예컨대 합성 헥토라이트인 경우에, 상기로 두께가 약 2 내지 5 nm이고 직경이 약 36 내지 42 nm인 디스크 형상의 서브마이크론 입자들이 생성되어야 한다. 할로이사이트 점토 입자들인 경우에 서브마이크론 입자들은 길이가 약 300 nm이고, 직경이 약 20 nm인 막대 형상이다. 알로폰인 경우 입자들은 직경이 약 50 nm인 구형이 될 것이다. 이러한 살생물성 서브마이크론 입자들의 예를 첨부된 주사 전자 현미경으로 나타냈다.
여기서 사용하는 "기질"은 예를 들면 유해 유기체의 성장을 예방 또는 개선하기 위한 보호 또는 처치 목적으로 몇몇 특성의 조성물을 운반할 필요가 있을 수 있는 임의의 유기 또는 무기 물질을 의미하는 것으로 알아야 한다. 이러한 유기 기질은 예를 들면 리그노셀룰로스, 에컨대 목재 제품, 목재 또는 로그, 또는 식물 또는 가죽인 것이 바람직하다. 본 발명은 콘크리트, 돌 또는 금속과 같은 무기물인 기질에 적용가능할 수 있다.
미립자 조성물은 선택된 담체에 첨가될 수 있다. 상기 미립자 조성물은 대기 온도 및 중성 pH에서 물 및 기타 낮은 극성 용매 중에 실질적으로 불용성이어서 이러한 선택이 가능할 수 있다. 대안적으로 조성물이 유사한 조건 하에서 실질적으로 불용성이 될 기타 선택도 가능할 수 있으며, 예를 들면 석유/식물계 오일이 있다. 또한 용액 또는 현탁 형태 중의 추가 활성제를 포함하는 것도 담체에 있어서의 선택이다. 조성물은 기질, 예컨대 식물을 처리하기 위해 사용될 수 있으며, 또는 상기 조성물을 합판이나 단판적층재의 제조에 사용할 수 있는 수지와 같은 제품에 포함될 수 있다. 비펜스린과 같은 활성제의 사용을 상기 적용에 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 대안적인 적용/이용이 포함될 수도 있다.
살생물제는 이들이 pH 조작 또는 직접적 용해에 의한 당업의 용매 시스템 중에서 용해될 수 있는 한 벤즈이미다졸, 치환 몰포린, 트리아졸(프로피코나졸, 테부코나졸, 헥사코나졸 등을 포함할 수 있음), 디아졸(프로클로라즈 등을 포함할 수 있음), 프탈로니트릴, 제4 암모늄 화합물, 이소트리아졸리논, 구아자틴, 도딘, 메틸렌 비스티오시아네이트, 오르토페닐페놀, 제3 아민 산화물(예컨대 알킬디메틸 아민 산화물), 요오드 함유 살균제, 금속의 유기 킬레이트 착체, 금속의 상기 유기 착체의 전구체, 금속 이온(예를 들면, Co 2 또는 3; Cu 1 또는 2; Zn 2), 무기 붕소 화합물 및 기타 산 안정성 살균제를 포함하는 군과 같은 살균제로부터 선택될 수 있다. 살생물제는 또한 합성 피레스로이드(예컨대 비펜스린, 델라메트린, 퍼메트린 등) 또는 이미다클로프리드의 군과 같은 살충제로부터 선택될 수도 있다. 기타 적당한 선택으로는 예컨대 활성 살생물제로 전환되는 전-살생물제가 당업에 알려져 있다.
살생물제에 대한 대안적인(또는 부가적인) 활성제는 예를 들면 착색제 및 발수제를 포함한다. 착색제는 예를 들면 염료 및 색소로부터 선택될 수 있다. 발수제는 예를 들면 실리콘 및 왁스로부터 선택될 수 있다. 또한 당업에 공지된 대안적인 선택도 사용할 수 있다.
서브마이크론 입자들은 천연 또는 합성 유기 또는 무기 점토인 것이 바람직하다. 천연 점토는 몬트모릴리나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 탈사이트 및 알로폰 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 합성 점토는 할로이사이트, 할로판 또는 헥토라이트 중 임의의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 이러한 선택은 이에 제한되는 것은 아니지만 당업에 공지되어 있는 것으로서 임의의 적당한 점토 입자를 사용할 수 있다. 그러나 서브마이크론 입자들은 조성물 중에 사용되는 용매(들) 중에 불용성인 것이 바람직하다. 또한 때때로 서브마이크론 입자들은 또한 화학적으로 변형될 수도 있다. 때때로 서브마이크론 입자들은 예를 들면 적당한 킬레이팅제를 사용하여 미량의 금속을 제거하기 위해 전-처리될 수 있다. 킬레이팅제는 점토 분산액에 살생물제 조성물의 첨가 중 또는 첨가 이후에 첨가될 수 있다.
상기 서브마이크론 입자들의 전-처리는 또한 입자의 표면 전하를 변경하기 위한 산성화를 포함할 수도 있다. 또한, 서브마이크론 입자들은 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트, 피로포스페이트 등을 사용해서 살생물제의 첨가/부착 전에 해교될 수 있다.
바람직하게, 서브마이크론 조성물에 살생물제 제제에 있어서 사용되는 용매들은 물 및 유기 용매 또는 이의 혼합물, 예컨대 알콜, 케톤, 락탐, 글리콜 에테르 등 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된다. 유기 용매는 물에 비혼화성인 것이 바람직하지만 혼화성 용매들도 사용할 수 있다. 바람직하게, 유기 용매는 크실렌이다. 용매는 목적한다면 사용하는 용매(들)의 끓는점 미만이지만 대기 온도 보다 높은 온도에서 첨가될 수 있다. 용매 중 하나 이상은 보조-용매, 예컨대 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 혼합한 초임계 용매일 수 있다. 바람직하게, 초임계 상태의 용매는 이산화탄소이다.
대안적으로, 계면활성제 또는 분산제는 조성물의 제조에 사용되는 임의의 성분에 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 분산제 또는 계면활성제는 서브마이크론 미립자 분산액에 살생물제 제제의 첨가 전 또는 이후에 성분들 중 임의의 것에 첨가된다. 이러한 분산제는 당업에 잘 알려져 있으며, 폴리아크릴레이트 또는 콤 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 비-이온성 또는 양이온성 계면활성제 중 하나 이상을 사용하는 특이적 살생물제에 따라 포함할 수 있다.
본 발명에 포함되는 것으로서 당업자에게 명백한 것으로서, 서브마이크론 분산액은 살생물제 조성물에 첨가될 수 있으며, 그 반대도 가능하다.
서브마이크론 입자들은 사용되는 활성제(들)에 있어서 적당한 용매 또는 용매들에 분산될 수 있다. 다음에 적당한 용매(들)에 용해된 활성제(들)를 포함하는 제제를 혼합물의 상당한 균일성을 획득하기에 충분한 방식으로 분산액에 첨가될 수 있다(또한 그 반대도 가능함). 대안적으로, 서브마이크론 입자들은 혼합물의 상당한 균일성을 획득하기에 충분한 방식으로 용매(들) 중에 활성제를 동시에 또는 순차적으로 용해시키면서 용매(들)에 분산시킬 수 있다. 따라서, 간단하게 활성제에 있어서 적당한 용매(들)에 미립자를 분산시킨 다음에 분산액에 활성제를 첨가하는 선택도 있다.
두 개의 성분들(미립자 분산액 및 살생물제 제제)의 혼합은 이후의 혼합물의 균일성 수준이 높게 획득되도록 하는 방식으로 실행되어야 한다. 균일성이 커야 공정 중 도움을 줄 수 있는 조성물이 많아져 효율성이 최대화되므로 바람직하다. 상기는 예를 들면 격렬하게 교반하거나 또는 높은 전단에서 혼합하여 획득될 수 있다. 예를 들면 높은 전단은 볼 밀 또는 실버슨(Silverson)으로 도움을 줄 수 있다. 이러한 선택은 당업에 잘 알려져 있을 것이다.
또한 조성물에 금속 염의 수용액을 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게, 상기 금속 염은 살생물성 활성 금속, 예컨대 구리, 아연 등 또는 이의 혼합물의 염일 것이다. 금속은 킬레이트로서 존재할 수 있으며, 예컨대 8-히드록시퀴놀린, 피리딘티온, 1,10-페난트롤린, N-니트로솔레이트화 시클로헥실하이드록시아민, 아미독사민, 하이드록삼산, 티오하이드록삼산, N-니트로실 알킬하이드록실아민 등이 있다.
금속 염은 또한 불용성 형태일 수 있으며, 예컨대 히드록사이드, 카보네이트 또는 이의 혼합 종류일 수 있으며, 특히 조성물이 물리화학적으로 변경된다면 그렇다.
목적한다면 조성물에 하나 이상의 부가적인 살생물제를 첨가하는 것도 가능하다. 부가적인 살생물제(들)는 첫 번째로 제조된 살생물제 서브마이크론 입자들에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 첨가된 살생물제는 유기 용매 용액 중의 유기 살생물제일 수 있으며, 클로로탈로닐, 아이오도피로피닐부틸카르바메이트 등 중 임의의 하나 이상; 살충제, 예컨대 비펜스린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로피리드 등의 임의의 하나 이상; 또는 포함하기를 원하는 경우 임의의 하나 이상의 표준 살균제 또는 제초제로부터 선택될 수 있다. 이러한 용액/분산액들은 물리화학적으로 변경될 수 있으며, 또는 별도의 활성 상으로서 조성물에 잔존할 수 있다.
본 발명의 공정의 바람직한 형태에서 사용되는 용매(들)는 비용 및 경제적인 이유 둘 다를 회복시킬 것이다. 바람직하게, 용매는 RF 에너지의 사용으로 촉진될 수 있는 진공 증류에 의해서도 회수된다. 대안적으로 또는 부가적으로 공기 건조도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 형태로 용매는 서브마이크론 기질에 살생물제 종을 적용하는 공정 중에 회수된다.
조성물 중에 잔존할 수 있는 용액 이온들, 예컨대 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 나트륨, 칼륨 등은 투석 또는 원심분리 및 세척으로 제거될 수 있다.
서브마이크론 살생물제는 보다 농축된 슬러리를 형성하기 위해 탈수되거나 또는 분말을 형성하기 위해 건조될 수 있다. 서브마이크론 살생물제 조성물은 원심분리로 농축될 수 있다. 농축되거나 또는 건조된 살생물제는 다음에 적당한 담체로 재구성될 수 있다.
본 발명은 또한 염기성 탄산구리 및 테부코나졸 또는 프로피코나졸 또는 이의 결합물을 함유하거나 및/또는 이로 코팅되는 서브마이크론 입자들을 포함하고; 염기성 탄산구리 또는 수산화 제이구리 및 클로로탈로닐을 함유하거나 및/또는 이들로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하며; 또는 비펜스린과 같은 살충제를 함유하거나 및/또는 이로 코팅되는 서브마이크론 입자들을 포함하고, 합판 또는 단판적층재의 제조에 사용되는 수지에 포함되거나 또는 식물을 처리하기 위해 사용될 수 있는 조성물까지로 확대시킬 수도 있다. 여기서 실시예 10 및 19는 이러한 조성물이 또한 놀라운 수준의 안정성도 나타낸다는 것을 보여준다.
물론 다양한 활성제의 결합물도 또한 사용될 수 있으며, 예컨대 수산화 제이구리 또는 산화구리 및 테부코나졸 또는 프로피코나졸; 염기성 탄산구리 또는 수산화 제이구리 및 클로로탈로닐이 있다. 대안적인 단일 활성제도 또한 사용될 수 있다(예를 들면, 염기성 탄산구리 및/또는 산화구리).
조성물은 살생물제 조성물인 바람직할 것이다. 대안적으로(또는 부가적으로), 조성물은 적어도 기질의 목표 구역에 색상 또는 발수와 같은 특성을 부여할 수 있다.
바람직하게, 조성물은 디핑, 데러징, 분무, 브러싱 또는 혼합에 의해 기질에 적용된다. 부가적으로, 진공 또는 양압 함침의 다양한 변화도 또한 사용될 수 있다. 조성물은 일반적으로 대기 온도에 적용되며, 조성물은 적용 시 기질의 온도에서 안정해야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 조성물이 운반되는 기질로 확대될 수 있다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 제1 측면에 따른 공정에 의해 제조되는 서브마이크론 제제일 수 있다.
따라서, 본 발명은 살생물제(들)를 함유하거나 또는 이로 코팅되는 서브마이크론 입자를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) (i) 용매(들) 중에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계;
(ii) 적당한 용매에 용해된 살생물제(들)를 함유하는 제제를 상기 분산액에 첨가하는 단계;
b) 용매에 살생물제를 동시에 또는 순차적으로 분산시키면서 용매(들)에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계; 및
c) 서브마이크론 입자들에 또는 입자 상에 서브마이크론 층으로서 용액에서 살생물제를 축척시키기 위해 분산액 내에 물리화학적 환경을 변경시키는 단계.
상기 단계 (a) (i) 및 (ii)를 결합하거나 또는 역으로 선택할 수 있다. 또한 단계 (a) (ii) 중 서브마이크론 입자 분산액에 첨가하기 이전에 활성제를 함유하는 제제의 물리화학적 환경(예를 들면 pH)을 조정하는 것도 또한 선택할 수 있다.
단계 (a) (ii), (b) 및 (c)는 수득 유동액의 균일성을 최대로 하기 위해 실행되는 것이 바람직하다(예를 들면, 교반 또는 고 전단 조건에 의해서).
하나의 바람직한 실시형태에서, 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물 중에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계;
b) 적당한 용매 중에 용해된 살생물제를 포함하는 제제를 합리적으로 높은 전단 지점에서 상기 서브마이크론 분산액에 첨가하는 단계;
c) 필요하다면 적당한 살생물제 종을 형성하기 위해 pH를 조정하는 단계;
d) 필요하다면 적당한 살생물제를 형성하기 위해 킬레이팅 종, 음이온성 종 또는 양이온성 종을 첨가하는 단계;
e) 안정성 및 균일성이 획득될 때까지 서브마이크론 살생물제/분산액을 교반하는 단계; 및
f) 서브마이크론 입자들 표면에 또는 표면 상에 살생물제를 침전시키는 단계.
당업에는 특이적 환경에 맞추기 위해 상기 순서를 변경하는 것도 적당할 것이다. 예를 들면, a) 및 b)의 순서는 용이하게 반대로 할 수 있으며, 또는 살생물제 및 서브마이크론 점토를 서버마이크론 입자들 상에 살생물제를 침전시키기 위한 물리화학적 환경의 변경 이전에 적당한 용매에 동시에 또는 순차적으로 분산시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 불안정한 성분들을 포함하는 열역학적으로 안정한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 활성제를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다는 것도 명백하게 바람직할 것이며, 이후 사용을 위해 상기 조성물을 보관할 수도 있을 것이다. 본 발명에 따른 서브마이크론 조성물은 놀랍게도 12개월 이상의 기간 동안에도 적당한 안정성 특성을 보여주었다.
예를 들면, 대기 조건하에서도 구리(II) 수산화물(또한 수산화 구리라고도 알려짐)은 구리(II) 산화물에 대한 분해에 비해서 열역학적으로 불안정하다. 이러한 고유의 불안정성은 구리(II) 수산화물 및 이를 포함하는 조성물의 제조, 분배 및 보관을 복잡하게 하며, 이러한 문제를 해결하기 위한 다수의 해결책들이 개발 중에 있다(참고: WO 2006/028853, 이의 전문이 참고문헌으로서 여기에 포함되어 있음). 본 발명은 12 개월 이상 안정한 수산화 제이구리를 포함하는 서브마이크론 미립자 조성물을 제공한다(참고: 본 명세서의 실시예 10 및 19). 따라서 여기에서 기재하는 본질적으로 불안정한 활성제, 예컨대 구리(II) 수산화물을 포함하는 안정한 조성물은 상기 활성제를 포함하는 안정한 조성물을 제조하는 방법에 의한 본 발명의 하나의 측면을 형성한다.
따라서 본 발명은 서브마이크론 입자들에 또는 입자들 상에 서브마이크론 층에 활성제를 포함하는 안정한 서브마이크론 조성물을 포함하며, 이러한 안정한 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항하여 기질을 처리하기 위한 살생물제(들)의 서브마이크론 층 내에 포함되거나 또는 이로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 안정한 서브마이크론 조성물에 관한 것이다. 안정한 조성물의 성분은 여기에 이전에 기재한 것과 같지만, 특히 바람직한 형태로는 살생물제가 수산화 제이구리가다.
그러나, 몇몇 바람직한 실시형태에서, 서브마이크론 조성물은 산화구리를 포함할 수 있다. 이러한 경우 약 40℃ 내지 약 60℃로 수산화 제이구리를 포함하는 서브마이크론 조성물을 강하게 가열하면 산화구리를 포함하는 서브마이크론 조성물이 수득될 것이다. 이러한 조성물은 또한 본 발명의 공정 중 단계 c)에서 고온을 사용해서 제조될 수 있다.
여기서 사용하는 것으로서, "서브마이크론 입자"는 1 마이크론과 동일하거나 또는 그 이상인 어떠한 임의의 하나의 측면도 없는 임의의 입자이다. 용어 "서브마이크론 입자"는 당업에 잘 알려져 있으며, 크기가 1 마이크론 내지 0.01 마이크론을 의미하는 것으로 허용할 수 있는 것이 일반적이다. "분산액"은 하나 이상의 살생물제가 서브마이크론 입자들 및 여기에 서브마이크론 입자를 포함하는 분말 또는 유동액에 걸쳐 거의 균일하게 하나 이상의 살생물제가 분산되어 있는 균질한 유동액 또는 분말이다. 본 발명과 관련된 분야에서는 서브마이크론, 분산액, 살생물제, 유동액, 분말, 용매 등의 의미를 용이하게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브마이크론 점토 입자들의 분산액은 다음에 고 전단의 조건 하에 용액 중에 살생물제를 첨가하고 이후에 살생물제를 점토 입자 표면에 및/또는 점토 입자 표면 상에 침전 및 전달하는 물 중에 제조한다. 목적한다면 사용하는 용매는 다음에 제거 및 회수될 수 있다.
수득된 살생물제 조성물은 조성물로 처리되어야 하는 기질의 표면 또는 조성물을 재료와 접촉시키는 임의의 공지된 수단을 사용해서 조성물로 처리되어야 하는 기질의 내부에 적용할 수 있다. 예를 들면 조성물은 디핑, 데러징, 분무 또는 브러싱, 또는 진공/압력 함침을 변화시켜 적용시킬 수 있다. 진공/압력 스케쥴의 광범위한 범위는 리업핑 공정(Reuping process), 로우리 공정(Lowry process), 베텔 공정(Bethel process), 진공/진공 압력 공정 및 이들의 여러 변형 공정들을 포함하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 미분화 기술로 초래되는 과도한 지출 비용 및 고 에너지 비용 없이 간단한 처리 기술을 사용할 수 있는 능력을 갖는다. 또한 생물학적인 성능 첨가 없이 비용을 부가하는 과도한 계면활성제, 용매 및 분산제의 필요성이 없다. 상기는 서브마이크론 점톤 입자들과 이후의 서브마이크론 살생물제만이 최종 조성물에 보유될 필요가 있기 때문이다. 따라서 본 발명은 통상적인 공정 이상의 부가적인 이점을 제공할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예를 참조하여 추가로 지금부터 설명할 것이다.
실시예 1
탄산구리
여러 유기 기질이 유해 유기체에 의해 공격 받기 쉽다. 이러한 몇몇 기질을 처리하는 비용 및 부식성과 관련된 문제들이 인식되고 있다. 예를 들면, 암모니아 또는 아민의 존재하에 가용성 구리 종으로 목재를 보존하면 암모니아 또는 아민 자체로부터의 비용 불이익이 발생한다. 또한, 구리는 가용성이므로 심각한 부식이 방부제와 접촉하는 금속에 발생한다. 따라서, 전통적인 방부제를 사용하는 것은 스테인레스 스틸로 이루어지는 기구 및 피팅이 필요하며, 이들로 인해서 연강보다 더 고가일 수 있다.
부식 문제를 완화하기 위해서 예를 들면 초기의 방부제인 클로라이드를 카보네이트로 대체하는 시도가 있었다. 상기는 구리가 여전히 가용성 형태로 존재하므로 성공이 불완전한 성공이다.
본 발명을 이끄는 실험에서, 본 발명자는 서브마이크론 살생물제 입자를 간단하고 효과적으로 만들 수 있다는 것을 확인하기 위해서 다수의 살생물제 조성물에 대한 연구를 진행했다.
합성 헥토라이트의 분산액을 물로 제조하여 투명한 유액을 수득하였다. 상기에 수 중의 구리 설페이트 용액을 첨가했다. 상기 혼합물을 교반하여 적어도 1년 동안 안정하게 남아있고 어떠한 침전도 발생시키지 않는 반투명한 유동체를 제조했다. 상기 샘플에 연강 쿠폰을 첨가하여 부식성을 확인했다. 즉각 스틸 샘플 상에 도금된 구리는 가용성 반응성 구리 종류가 유동체에 존재함을 나타낸다.
반투명한 유동체에 만족스럽게 교반하면서 나트륨 카보네이트 수용액을 첨가했다. pH가 올라가므로 불용성 구리 종이 매우 미세한 슬러리 형성과 함께 용액으로부터 침전된다. 상기 슬러리는 어떠한 응결 또는 응집도 없이 적어도 1 주 동안 안정하게 남아있다.
합성 헥토라이트 2g을 198 g 물에 분산시켰다. 헥토라이트는 2 나노미터 두께와 30 나노미터 직경의 크기를 갖는 서브마이크론 입자와 같은 디스크를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기는 pH가 8.5이다. 22g의 구리 설페이트 펜타하이드레이트를 178 g 물에 용해시켰다. 이의 pH는 3.7이었다. 두 개의 용액을 강하게 교반하면서 결합하여 pH 4.5의 반투명 유동체를 수득하였다. 상기는 스틸을 부식시켰다. 반투명 유동체에 강하게 교반하면서 6 g의 나트륨 카보네이트를 첨가했다. 상기로 pH 8.5인 염기성 탄산구리의 미세 분산액이 제조되었다. 물 중의 상기 샘플에서는 연강 쿠폰의 구리 도금이 발생하지 않았다. 투명해지고 수 시간 후에 몇몇 철이 용액으로 들어가지만 구리 설페이트로부터 설페이트의 대체에 의해 형성된 수득물인 나트륨 설페이트 때문에 구리 대체가 되지 않았다. 추가로 희석하고, 0.1 g의 나트륨 니트라이트를 첨가했다. 명백한 구리 도금은 일어나지 않았으며, 1 주 후 용액으로 철이 들어가지 않았다는 것이 명백했다.
이러한 실험을 기초로 본 발명자들은 이러한 간단한 공정으로 하기와 같은 다수의 이점을 제공하는 방식으로 서브마이크론 살생물제 조성물을 제조할 수 있다는 것을 확인했다:
·살생물제 조성물 유동체는 응집 또는 응결이 발생하지 않고 안정하며, 물로 추가 희석시 또는 슬러리로서 용이하게 분산된다.
·살생물제 조성물은 계면활성제 또는 분산제의 첨가를 필요로 하지 않으며, 이러한 경우에는 물 보다는 임의의 용매를 필요로 한다.
·분산액의 제조 이후에 pH를 올려 연강과 반응하지 않는 불용성 구리 종을 형성하며, 다른 성분들과의 어떠한 상호작용도 간단한 억제제의 첨가로 완화시킬 수 있다.
추가로, 본 발명자들은 현재의 살생물제 기술로는 고가의 장비, 분산제, 상당한 에너지의 이용 또는 고가의 용매의 사용 없이 이러한 간단한 서브마이크론 종을 제공할 수 없다는 것을 알았다.
본 발명자들은 여기서 기재하는 공정 또는 방법을 실행하고, 효과적인 대안을 사용자에게 제공할 수 있는 저렴한 대안을 제공할 수 있는 공정 또는 방법을 실행했다.
실시예 2
수산화 제이구리
30분 동안 100 ml 물에 2 g의 합성 헥토라이트와 2 g의 구리 설페이트를 결합한 것을 분산시켜 샘플을 준비했다. pH를 수산화나트륨 용액으로 7.5까지 서서히 올려 수산화 제이구리로 코팅된 서브마이크론 기질을 형성했다. 소량의 분취량을 취하고, 투명한 물에 첨가하여 물 중의 매우 미세한 분산액을 수득했다.
잔존하는 유동체를 원심분리하고, 새로운 물로 3회 세척하여 손쉽게 분산가능한 푸르고 불투명한 유동체를 수득했다.
서브마이크론 입자들의 주사 전자 현미경 사진을 도 1에 나타냈다.
실시예 3
수산화 제이구리
30분 동안 100 ml 물에 나트륨 피로포스페이트와 2 g의 구리 설페이트를 결합한 것을 분산시켜 샘플을 준비했다. pH를 수산화나트륨 용액으로 7.5까지 서서히 올려 수산화 제이구리로 코팅된 서브마이크론 기질을 형성했다. 소량의 분취량을 취하고, 투명한 물에 첨가하여 물 중의 매우 미세한 분산액을 수득했다.
잔존하는 유동체를 원심분리하고, 새로운 물로 3회 세척하여 손쉽게 분산가능한 푸르고 불투명한 유동체를 수득했다.
실시예 4
수산화 제이구리
수산화 제이구리는 열역학적으로 불안정하며, 시간이 지나거나 또는 가열에 의해 산화구리로 전환된다. 이러한 효과는 pH가 높을 경우에 악화된다. 따라서 구리에 대한 서브마이크론 기질의 비율을 변화시키고, pH를 조심스럽게 조절했다.
22 g의 구리 설페이트를 30 분 동안 실버슨을 사용해서 4 g의 할로이사이트와 함께 물 중에 분산시켰다. 상기 할로이사이트는 대략 20 나노미터의 직경과 300 나노미터의 길이 크기를 갖는 막대 형상을 갖는다. 수산화나트륨을 pH가 7.3 내지 7.5가 될 때까지 서서히 첨가했다. 이로 인해서 미세하고 연한 파란색의 분산액이 형성되었다. 이러한 분산액을 원심분리하고, 3회 새로운 물로 세척하여 잔류 나트륨 설페이트를 제거했다. 최종 슬러리를 밀폐된 용기에 넣고 1 주 동안 섭씨 54도 오븐에 둔다. 수산화 제이구리가 코팅된 서브마이크론 입자들이 안정하게 남게 된다. 유사한 샘플을 가시적인 변화 없이 2개월 동안 대기 온도에 보관했다.
수산화나트륨에 의한 설페이트 추출에 의해 침전이 발생하고, pH의 증가로 수산화 제이구리가 침전된다.
이러한 서브마이크론 입자들의 주사 전자 현미경 사진을 도 2에 나타냈다.
도 1 및 2를 참조하면, 주사 전자 현미경(SEM)으로 서브마이크론 헥토라이트계 생성물의 입자 크기(도 1)가 500 nm의 순서로 몇몇 응집된 입자로 10 nm에서 약 50 nm 범위인 것을 알 수 있는 반면에 서브마이크론 할로이사이트계 생성물의 입자 크기(도 2)는 100 nm 내지 1000 nm 범위인 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 4의 서브샘플을 대기 건조했다. 작은 홀딩 용기에 옮긴 후에 건조 물질의 서브샘플을 물에 분산시켰다. 분산은 용이하게 이루어졌다.
실시예 6
프로피코나졸
구리를 단독으로 한 살생물제가 몇몇 목적용으로 충분하지 않다는 것에 관해서, 본 발명자는 본 발명이 다른 살생물제에 적용가능 한지의 여부를 연구하였다. 첫 번째 선택이 트리아졸인 프로피코나졸이며, 이는 구리와의 보조-살생물제로서 자주 사용되기 때문이다.
용액 1은 99 g 물에 1 g의 헥토라이트를 분산시킨 것이다. 용액 2는 1 g의 프로피코나졸을 20 g의 아세톤에 용해시킨 것이다. 강하게 교반하면서 용액 2를 용액 1에 한 방울씩 첨가했다. 상기로 인해 적어도 1 주 동안 안정하게 남아있는 매우 약하게 혼탁하고 약하게 점성이 있는 반투명한 유동체가 제조되었다. 물로 희석하면 거의 투명한 유동체가 형성되며, 어떠한 침전도 일어나지 않는다.
프로피코나졸은 프로피코나졸 용의 혼화성 비-용매에 의해 침전된다(즉, 물이 아닌 아세톤 중에 가용성인 프로피코나졸).
실시예 7
다음에 두 개의 살생물제를 결합하기 위해 본 연구를 실행했다.
방부제를 함유하는 구리는 제1 살생물제로서 선택하며, 이는 이러한 금속 용액이 목재 방부제로서 일반적으로 사용되기 때문이다. 실시예 2에서 제조된 프로피코나졸을 다음에 실시예 1의 샘플에 첨가했다. 상기는 실시예 1과 유사하게 나타났다. 이러한 샘플을 다음에 물로 희석해서 프로피코나졸 분산액과 함께 구리 종의 반투명하고 연한 분산액을 제조했다.
본 연구의 결과로 구리 종과 트리아졸을 함유하는 대체 분야에서와 유사한 결합된 미립자 살생물제가 비용 또는 잠재적으로 위험한 첨가제를 필요로 하지 않고 간단하고 저렴한 기술로 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
퍼메트린
수 중의 헥토라이트의 추가 분산액을 제조했다. 상기에 아세톤 중의 살충제 퍼메트린 용액을 첨가했다. 강하게 교반하여 혼탁한 반투명 분산액을 형성했다. 물로 희석하면 약하게 혼탁한 반투명 분산액이 수득된다.
실시예 9
실시예 8로부터의 샘플에 소량의 지방 알코올 에톡실레이트 계면활성제를 첨가했다. 이로 인해 실시예 4에서와 동일한 외관이 보유되었다. 그러나 물로 희석하면 유동체가 거의 반투명해졌다. 따라서, 퍼메트린으로 코팅된 서브마이크론 점토의 결합물은 이러한 계면활성제의 존재하에 보다 더 잘 분산되게 되었다.
실시예 10
수산화 제이구리 및 합성 헥토라이트 안정성
Cu(OH)₂ 분산액을 침강시킨다면 어떠한 부가적인 계면활성제 또는 분산제에 의지하지 않고도 용이하게 재 분산될 것이다. 실시예 2로부터의 샘플을 12 개월 동안 보관하여 플로크와 같은 미세한 겔을 형성시켰다. 반전 시에 서브마이크론 입자가 즉각 재분산되었다.
실시예 11
클로로탈로닐
2 g의 클로로탈로닐과 2 g의 합성 헥토라이트를 결합한 것을 실험실용 실버손을 사용해서 20분 동안 분산시켰다. 물을 서서히 첨가하고, 혼합하여 지속적으로 소량의 샘플을 취해 투명한 물에 적하했다. 그러나 초기에 각 적하물이 약 35 ml의 물의 첨가로 물과 접촉하면 미세하고 혼탁한 현탁액을 형성하며, 유동체 적하물이 물과 함께 즉시 반투명한 액체를 형성하였다.
실시예 12
클로로탈로닐
실시예 11에서와 동일하게 제조된 샘플의 양을 로토배프(Rotovap)에 넣고, 모든 아세톤을 제거했다. 상기로 인해서 농축된 수성 유동체가 형성되었다. 다량의 물을 제거하기 위한 추가의 건조 시에 점성 겔이 물에 용이하게 재분산되는 형태로 수득되었다.
실시예 13
클로로탈로닐
실시예 11로부터의 샘플에 2% 노닐페놀에톡실레이트(9eo)와 소량의 물을 혼합한 것을 첨가해서 점도를 감소시켰다. 혼합 후에 물 중의 상기 분취량으로 반투명한 유도체를 형성했다.
실시예 14
비펜스린
2 g의 비펜스린과 2 g의 합성 헥토라이트를 결합한 것을 실험용 실버슨을 사용해서 20 분 동안 아세톤 중에 분산시켰다. 물을 서서히 첨가하고, 혼합한 후에 연속적으로 소량의 샘플을 취해서 투명한 물로 적하했다. 초기의 각 적하물로 물과 접촉시에 미세한 혼탁 현탁액을 형성하였지만 약 35 ml의 물을 첨가하면 유동체의 적하물이 물과 함께 반투명한 액체를 즉각 형성했다.
실시예 15
테부코나졸
1.5 그램의 헥토라이트를 100 그램의 물에 분산시켰다. 상기에 고 전단으로 20 그램 아세톤 중의 1 그램의 테부코나졸 용액을 첨가했다. 약한 점성의 반투명한 유동체가 1 년 동안 안정하게 남아있게 생성되었다. 물로 희석하면 콜로이드성 분산액이 형성되었다.
실시예 16
수산화 제이구리 및 클로로탈로닐의 혼합물
상기 실시예 11에서 형성된 현탁액과 상기 실시예 4에서 형성된 현탁액 혼합물을 제조하였다. 반응 또는 불안정성이 나타나지 않았다.
실시예 17
구리 비스, 8-퀴놀리놀레이트
2 g의 구리 비스-퀴놀리놀레이트를 소량의 황산을 첨가하여 물 중에 용해하여 pH를 2.8로 감소시켰다. 2 g의 할로이사이트를 첨가하고, 30 분 동안 실버슨을 사용해서 유동체를 분산시켰다. pH는 수산화나트륨 용액을 사용해서 3.8까지 서서히 증가시켰다. 구리 비스-퀴놀리놀레이트가 할로이사이트 입자 상의 미세한 분산액을 형성했다.
구리 비스-퀴놀리놀레이트는 경질 물질이며 서브마이크론 형태로 밀링이 곤란하다. 다음에 연질 서브마이크론 입자 표면 상에 분산되는 경우에 이들은 추가로 밀링되어 매우 작은 입자 크기의 분산액을 제조할 수 있다.
실시예 18
비펜스린
실시예 14와 비교해서, 비펜스린은 합성 헥토르와 동시에 아세톤 중에 분산시켰다. 6 g의 비펜스린과 함께 8 g의 헥토라이트를 20 분 동안 100 ml 아세톤 중에 분산시켰다. 다음에 이러한 분산액을 로토배트에 칭량한 테플론 비드와 함께 넣고, 진공 하에 용매를 제거했다. 상기 테플론 비드를 삽입하여 수득된 물질의 분산 상태를 유지했다. 상기로 미세한 과립 백색 분말이 형성되었다.
상기 분말 3%를 물에 교반하여 첨가하여 적어도 3 주 동안 침강 없이 안정하게 유지되는 미세한 분산액을 수득했다.
놀랍게도 이러한 안정한 분산액은 계면활성제, 분산제 또는 임의의 다른 통상적인 보조제 없이도 제조되었다.
실시예 19
수산화 제이구리 안정성 시험
수산화 제이구리 분산액 범위를 SEM 현미경으로 나타낸 것들을 포함하여 제조하였다(도 1 및 2). 샘플을 FAO 프로토콜(가속된 보관 절차, MT 46 방법, 54 ± 2℃에서 14일 동안 가열(Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, Fifth Edition, January 1999, sections 3.6.2 and 5.1.5 참조)에 따라 시험하였으며, 분해 표시가 나타나지 않았다.
또한, 제조된 수산화 제이구리(실시예 2 및 10)의 분산액 샘플을 24 동안 대기 조건하에 보관하였다. 이들은 분해 없이 안정한 분산액으로 남아있었다.
고찰
밀링이 곤란한 살생물제가 부착된 서브마이크론 기질이 연질이므로, 추가로 밀링이 가능할 수 있다. 따라서, 부착된 흡수 살생물제 층이 있는 서브마이크론 입자들은 건조 분말로서 또는 분산액 또는 현탁액으로서 추가로 밀링될 수 있다. 상기 공정에서, 서브마이크론 살생물제 조성물은 이의 자체에서 살생물제의 입자 크기를 감소시킬 필요 없이 서브마이크론 기질을 파손하여 입자 크기를 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명자는 서브마이크론 미립자 살생물제 또는 살생물제 혼합물을 제조하기 위해서 여기서 기재한 공정 또는 방법이 다양한 기질 및 보다 특히 목재, 식물 등에 적용될 수 있으며, 이러한 방법과 관련된 공장 비용을 현저하게 줄일 수 있거나 또는 적어도 대안법을 제공할 수 있는 실질적이며 저가의 대안 방법을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
놀랍게도 살생물제는 서브마이크론 입자 내 또는 입자 상에 분자 수준으로 분산되므로, 살생물제는 목표 분해 마이크로플로라에 용이하게 접근할 수 있다.
본 발명의 생성물은 광범위한 공정의 변형으로 유기(예를 들면 목재) 또는 무기(예를 들면 콘크리트) 제품에 편리하게 적용시킬 수 있으며, 디핑, 분무 또는 토양 응용에 의해서 식물에 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 공정을 사용함으로써 본 발명자는 사용자에게 고가의 보조제가 없는 간단한 공정을 제공하며, 낮은 비용을 발생시키는 살생물제 제조에 현저한 향상을 발견하였다. 본 발명자에 의해 관찰된 강화된 조성물은 상업적 및 환경적으로 유리한 결과 둘 다를 갖는 것으로 믿어진다. 방부제 또는 살생물제 조성물이 보조제 없이 기질에 처리될 수 있다면 이의 비용이 현저하게 감소한다. 상기는 또한 용매, 계면활성제 및 분산제의 필요성을 제한할 수 있으며, 상기는 환경으로의 손실 또는 스필 위험의 감소 때문에 환경적인 이점도 갖는다.
본 발명은 과도한 실험 작업을 실행하지 않고 본 발명을 실행할 수 있도록 하기 위해서 특정의 바람직한 실시형태를 참조하여 여기에 기재하였다. 그러나, 당업자는 여러 성분들 및 파라미터들을 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 변형 또는 변경할 수 있다는 것을 용이하게 알 수 있을 것이다. 또한 제목, 표제 등을 제공하여 본 문서를 잘 이해할 수 있도록 하였으며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
상기 및 하기에서 인용한 모든 응용, 특허 및 공개의 전문이 여기에 참고로서 포함된다.
본 명세서와 관련된 당업에 참조는 없으며, 본 발명은 뉴질랜드 및 임의의 다른 나라에 분야에서 통상적으로 알려져 있는 지식의 범주를 당업에 현존하는 제안의 임의의 형태 또는 지식으로서 받아들여야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 다르게 요구하는 내용이 없다면 "포함하다", "포함하는" 등의 용어는 배타적인 의미의 반대로서의 포괄적인 의미, 즉 "포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는"의 의미로서 설명한 것이다.

Claims

활성제(들)를 함유하거나 활성제(들)로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
a) (i) 용매(들)에 서브마이크론 입자들을 분산시키는 단계;
(ii) 실질적으로 균일한 혼합물을 획득하기에 충분한 방식으로 적당한 용매 중에 용해된 상기 활성제(들)를 함유하는 제제를 상기 분산액에 첨가하는 단계(그 반대도 가능함); 또는
b) 실질적으로 균일한 혼합물을 획득하기에 충분한 방식으로 상기 용매 중에 활성제를 동시에 또는 순차적으로 용해하면서 용매(들) 중에 서브마이크론 입자를 분산시키는 단계; 및
c) 상기 서브마이크론 입자들 중 또는 입자 상에 서브마이크론 층으로서 용액에서 상기 활성제를 강하시키기 위해서 상기 분산액 내에 물리화학적 환경을 변경시키는 단계를 적어도 포함하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 활성제는 살생물제, 착색제 또는 발수제, 또는 이의 혼합물인 것인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 물리화학적 환경의 변경은 하기 중 하나 이상에 의해서 이루어질 수 있는 것인, 방법:
pH의 변화, 침전을 발생시키기 위해 활성제와 반응하는 또 다른 부분의 도입, 등전점을 변경시킬 수 있는 가열, 활성제의 용해도 제품을 초과시키도록 충분한 용매를 제거할 수 있는 가열, 침전을 발생시키기 위한 활성제의 비-용매 첨가, 또는 활성제 침전을 발생시키는 용질의 첨가.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 물리화학적 환경은 상기 활성제가 상기 서브마이크론 입자들 중의 임의의 다공성 내 및/또는 상기 서브마이크론 입자들 상의 서브마이크론 층으로서 활성제가 침전하도록 단계 (a) (ii) 또는 (b)의 결과를 교반하면서 변경하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 입자 분산액은 물을 포함하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 입자들은 천연 또는 합성 유기 또는 무기 점토로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 천연 점토는 몬트모릴리나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 탈사이트 및 알로폰 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 물 및 유기 용매 또는 이의 혼합물 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(들)는 혼화성인 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매(들)는 비혼화성인 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 중 하나 이상은 초임계 상태일 수 있는 것인, 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 용매 중 하나 이상은 보조용매와 혼합한 초임계 용매일 수 있는 것인, 방법.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 초임계 상태의 용매는 이산화탄소인 것인, 방법.
청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보조용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 대기 건조 또는 진공 증류에 의해 제거 및/또는 회수되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성제는 서브마이크론 입자들 내 또는 입자 상에 단분자 또는 다분자 층들로서 축척되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
킬레이팅제, 분산제 및/또는 계면활성제를 상기 서브마이크론 입자들에 상기 활성제 조성물의 첨가 중 또는 첨가 이후에 첨가하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성된 서브마이크론 조성물은 이후에 원심분리에 의해서 농축되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 입자들은 미량의 금속들을 제거하기 위해서 전처리되는 것인, 방법.
청구항 19에 있어서,
미량의 금속들을 제거하기 위한 전처리는 킬레이팅제의 사용 또는 표면 전하를 변경하기 위한 산성화를 포함하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성된 서브마이크론 조성물은 하나 이상의 용매를 포함하는 형태로 밀링되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성된 서브마이크론 조성물은 상기 용매 또는 용매들을 제거한 후에 건조 형태로 밀링되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성제 제제는 생물학적으로 활성인 금속의 수용액인 것인, 방법.
청구항 23에 있어서,
상기 생물학적으로 활성인 금속은 구리 또는 아연, 또는 이의 혼합물인 것인, 방법.
청구항 23 또는 청구항 24에 있어서,
상기 생물학적으로 활성인 금속은 킬레이트로서 존재하는 것인, 방법.
청구항 25에 있어서,
상기 생물학적으로 활성인 금속의 킬레이트는 8-히드록시퀴놀린, 피리딘티온, 1,10-페난트롤린, N-니트로솔레이트화 시클로헥실하이드록실아민, 아미독사민, 하이드록삼산, 티오하이드록삼산, 및/또는 N-니트로실 알킬히드록실아민으로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 단계 (a) (ii) 중 상기 서브마이크론 입자 분산액에 첨가하기 이전에 활성제를 함유하는 제제의 pH를 조정하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (c)는 산 또는 염기를 사용해서 pH를 조정하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 부가적인 활성제를 첫 번째 제조한 서브마이크론 분산액에 동시에 또는 순차적으로 첨가하는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브마이크론 입자들은 방법에 사용하기 이전에 화학적으로 변형되는 것인, 방법.
청구항 30에 있어서,
상기 서브마이크론 입자들은 해교되는 것인, 방법.
청구항 31에 있어서,
상기 서브마이크론 입자들은 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트 및/또는 피로포스페이트를 사용해서 해교되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 22 및 청구항 27 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성제는 살충제, 살균제 또는 제초제인 것인, 방법.
청구항 33에 있어서,
상기 활성제는 클로로탈로닐, 아이오도프로피닐부틸카르바메이트 비펜스린, 델타메트린, 퍼메트린 또는 이미다클로프리드 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 유기 용매는 크실렌인 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 진공 증류에 의해 회수되는 것인, 방법.
청구항 36에 있어서,
상기 용매 회수는 RF 에너지를 사용해서 촉진되는 것인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매는 기질에 살생물제 종을 적용하는 공정 중에 회수되는 것인, 방법.
청구항 1의 방법에 따라 제조된 조성물.
생물학적 분해 또는 생물학적 유해물에 대항해서 기질을 처리하기 위한, 하나 이상의 살생물제의 서브마이크론 층을 포함하거나 이러한 층으로 코팅된 서브마이크론 입자들을 포함하는 안정한 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 수산화 제이구리인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 수산화 제이구리, 및 테부코나졸 또는 프로피코나졸 또는 이의 결합물인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상시 살생물제는 염기성 탄산구리인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 (i) 염기성 탄산구리 및 (ii) 테부코나졸 또는 프로피코나졸, 또는 이의 결합물인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 산화구리인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 산화구리, 및 테부코나졸 또는 프로피코나졸 또는 이의 결합물인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 (i) 염기성 탄산구리 또는 수산화 제이구리 및 (ii) 클로로탈로닐인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 40에 있어서,
상기 살생물제는 비페스린인 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 48에 있어서,
상기 조성물은 합판 또는 단판적층재의 제조에 사용되는 수지에 포함되거나 또는 식물을 처리하기 위해 사용되는 것인, 서브마이크론 조성물.
청구항 39 내지 청구항 50 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 디핑, 데러징, 분무, 브러싱 또는 혼합, 또는 진공 또는 양압 함침에 의해 기질에 적용되는 것인, 방법.
청구항 39 내지 청구항 50 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 대기 온도에서 기질에 적용되는 것인, 방법.
청구항 39 내지 청구항 51 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성된 조성물은 유기 또는 무기 기질에 적용되는 것인, 방법.
청구항 52에 있어서,
상기 기질은 목재 제품, 식물, 가죽, 콘크리트, 돌 또는 금속 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.