KR20130136117A - Sulfur electrode of lithium sulfur battery and manufacturing method for the same, and lithium sulfur battery appling the same - Google Patents

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Abstract

The present invention has the purpose to provide a sulfur electrode for a lithium sulfur battery, a manufacturing method thereof, and a lithium sulfur battery including the sulfur electrode capable of solving the existing problem of polysulfide dissolution by securing an ion conductance path with a solid high-ion conductor, and improving the energy density by maximizing the thickness of the sulfur electrode. In order to achieve the purpose, the sulfur electrode for a lithium sulfur battery according to the present invention is characterized in having multiple pores therein, comprising a solid high-ion conductor enabling to conduct lithium ions to sulfur by filling sulfur active materials including sulfur, a conductor and a binder in the pores; and a current collector formed in one side of the high-ion conductor, therefore, maximizing the insertion amount of sulfur, and improving the energy density. [Reference numerals] (AA,CC) Maximum 500 쨉m;(BB) Sulfur electrode in which the active material (sulfur conductor binder) has been inserted into a porous three-dimensional solid high-ion conductor

Description

리튬황 배터리의 유황전극과 이의 제조방법, 및 유황전극을 적용한 리튬황 배티리{sulfur electrode of lithium sulfur battery and manufacturing method for the same, and lithium sulfur battery appling the same}Sulfur electrode of lithium sulfur battery and manufacturing method for the same, and lithium sulfur battery appling the same}

본 발명은 유황의 로딩량을 극대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬황 배터리의 유황전극과 이의 제조방법, 및 유황전극을 적용한 리튬황 배티리에 관한 것이다.
The present invention relates to a sulfur electrode of a lithium sulfur battery, a method for manufacturing the same, and a lithium sulfur battery to which a sulfur electrode is applied, which can maximize an amount of sulfur to improve energy density.

리튬황 배터리는 570Wh/kg의 이론에너지밀도를 가지는 기존 리튬이온배터리에 비해 월등히 높은 2600Wh/kg의 이론 에너지밀도를 가진다. The lithium-sulfur battery has a much higher theoretical energy density of 2600 Wh / kg compared to conventional lithium-ion batteries with a theoretical energy density of 570 Wh / kg.

도 1은 종래의 리튬황 단위 셀의 구조를 보여주는 단면도로서, 리튬황 단위 셀(1)은 가장 오른쪽에서부터 음극의 집전체인 구리박판(15), 음극인 리튬전극(14), 분리막(13), 양극인 유황전극(12), 및 양극의 집전체인 알루미늄박판(11) 순서로 적층되어 있다.FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional lithium sulfur unit cell. The lithium sulfur unit cell 1 includes a copper foil 15 as a collector of a negative electrode, a lithium electrode 14 as a negative electrode, A sulfur electrode 12 as an anode, and an aluminum thin plate 11 as a current collector of an anode.

상기 리튬전극(14) 및 유황전극(12)의 제조방법을 살펴보면, 리튬전극(14)은 구리박판(15;Cu foil)에 리튬박판을 압착하여 제조될 수 있고, 유황전극(12)은 알루미늄박판(11)에 유황을 포함하는 슬러리를 도포하여 제조될 수 있다.The lithium electrode 14 may be manufactured by pressing a thin lithium plate on a copper foil 15 and the sulfur electrode 12 may be formed of aluminum And then applying a slurry containing sulfur to the thin plate 11.

여기서, 유황은 이온/전자 전도성이 낮은 부도체이기 때문에 유황전극(12) 제작 시 도전재(전도성 재료)를 필수적으로 첨가해야 한다.Here, since sulfur is a nonconductor having a low ion / electron conductivity, a conductive material (conductive material) must be added when manufacturing the sulfur electrode 12.

이때, 유황전극(12)에 첨가되는 도전재는 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온을 유황까지 이동하여 반응하게 하는 경로를 제공하고, 알루미늄 집전체와 유황 사이의 전자 이동 경로로도 사용된다.At this time, the conductive material added to the sulfur electrode 12 provides a path for allowing the lithium ions dissolved in the electrolyte to move to the sulfur and react, and is also used as an electron transfer path between the aluminum current collector and the sulfur.

한편, 종래의 리튬황 배터리를 전기자동차에 적용시 가솔린 자동차와 유사한 주행거리를 가지도록 하기 위해서는 배터리의 에너지 밀도로 300~500 Wh/kg을 만족하여야 한다.Meanwhile, when a conventional lithium-sulfur battery is applied to an electric vehicle, the energy density of the battery should satisfy 300 to 500 Wh / kg in order to have a distance similar to that of a gasoline vehicle.

상기 에너지 밀도를 만족하기 위해 알루미늄 집전체 위에 유황 활물질의 두께를 두껍게 제작하여 단위면적당 유황의 양을 최대한 많이 적층하는 방법으로 접근하고 있다.In order to satisfy the above-mentioned energy density, the sulfur active material is thickened on the aluminum current collector, and the amount of sulfur per unit area is stacked as much as possible.

그러나, 도 2에 도시한 바와 같이 유황전극(1)의 두께가 200㎛ 이상인 경우에 이온전도성 확보가 가장 큰 문제가 되는데, 유황이 환원됨에 따라 액체전해질에 폴리설파이드가 녹아 농도가 높아짐으로 인해 이온전도성이 저하된다.However, as shown in FIG. 2, when the thickness of the sulfur electrode 1 is 200 μm or more, securing of ion conductivity is the biggest problem. As the sulfur is reduced, polysulfide is dissolved in the liquid electrolyte, The conductivity is lowered.

또한, 유황전극(1)의 제작 초기에는 전도성에 문제가 없으나 충/방전이 반복됨에 따라 집전체(2)에서 멀리 떨어진 유황전극(1) 표면 양단에서 일부 활물질이 떨어져 나가거나(도 참조), 유황전극(1)의 표면에서부터 고체 부산물이 형성되어 이온전도 경로를 막거나 줄여 전도성을 저하시키는 문제점이 있다.In the early stage of manufacturing the sulfur electrode 1, there is no problem in conductivity. However, as charging / discharging is repeated, some active materials are separated from both ends of the surface of the sulfur electrode 1 far from the current collector 2 (see also Fig. Solid byproducts are formed from the surface of the sulfur electrode 1 to block or reduce the ion conduction path, thereby deteriorating the conductivity.

결국 유황전극(1)의 두께가 두꺼워질수록 도전성이 떨어짐으로써 양극의 두께를 일정 두께 이상으로 제작하는데 한계가 있다.As a result, as the thickness of the sulfur electrode 1 becomes thicker, the conductivity is lowered, so that the thickness of the anode is limited to a certain thickness or more.

예를 들면, 통상적으로 사용하고 있는 유황전극(1)의 두께는 100㎛ 미만이지만, 배터리 셀 또는 배터리 팩 단위에서 에너지밀도를 높이기 위해 유황전극을 최대 200㎛ 두께로 제작할 수 있다.
For example, although the thickness of the sulfur electrode 1 which is generally used is less than 100 탆, the sulfur electrode can be manufactured to a thickness of 200 탆 at maximum to increase the energy density in a battery cell or a battery pack unit.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 고체 고이온전도체를 적용하여 이온전도경로를 확보함으로써 기존의 폴리설파이드 용해 등의 문제점을 해소할 수 있고, 유황전극의 두께를 극대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬황 배터리의 유황전극과 이의 제조방법, 및 유황전극을 포함하는 리튬황 배티리를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention is invented to solve the above problems, by applying a solid high ion conductor to secure the ion conductive path can solve the problems of conventional polysulfide dissolution, etc., maximize the thickness of the sulfur electrode energy An object of the present invention is to provide a sulfur electrode of a lithium sulfur battery, a method of manufacturing the same, and a lithium sulfur battery including a sulfur electrode capable of improving density.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬황 배터리의 유황전극은 내부에 다수의 기공을 가지며, 상기 기공 내에 유황, 도전재 및 바이더를 함유하는 유황활물질을 충진시켜 리튬이온을 유황까지 전도시킬 수 있도록 된 고체 고이온전도체; 및 상기 고이온전도체의 일면에 형성된 집전체;를 포함하여 유황의 삽입량을 극대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록 된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the sulfur electrode of the lithium sulfur battery according to the present invention has a plurality of pores therein, and is filled with a sulfur active material containing sulfur, a conductive material and a provider in the pores to conduct lithium ions to sulfur. Solid high ion conductors; And a current collector formed on one surface of the high ionic conductor. It is characterized in that it is possible to improve the energy density by maximizing the insertion amount of sulfur.

상기 기공은 기공끼리 연결되는 열린 기공 구조로 이루어짐에 따라 유황과 고이온전도체 간의 반응성을 극대화시킬 수 있도록 된 것을 특징으로 한다.The pores are made of an open pore structure in which the pores are connected to each other to maximize the reactivity between the sulfur and the high ionic conductor.

상기 고이온전도체은 기공 크기 2~100㎛를 가져서 유황과 고이온전도체 간의 계면반응성을 활성화시키고 유황활물질을 기공 내에 삽입시킬 수 있고, 기공율 50~95%을 가져서 유황활물질을 최대한 활용하며 이온전도 경로를 확보할 수 있도록 된 것을 특징으로 한다.The high ionic conductors have a pore size of 2 to 100 μm to activate interfacial reactivity between sulfur and the high ionic conductor and insert sulfur active materials into the pores. Characterized in that it can be secured.

상기 고이온전도체는 LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2/3Li1/3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 중 선택된 어느 하나의 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.The high ion conductor is LiSICON (γ-Li 3 PO 4 derivative), Thio-LiSICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 derivative), NaSiCON (NaZr 2 P 3 O 12 derivative), Perovskite (La 2/3 Li 1 / 3 TiO 3 derivative), Garnet (Li 5 La 3 M 2 O 12 , M = Ta, Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON any one selected from materials or mixtures thereof.

본 발명에 따른 리튬황 배터리의 유황전극 제조방법은 다공성 구조의 고체 고이온전도체를 제조하는 단계; 및 상기 고체 고이온전도체의 기공 내에 유황, 도전재를 포함하는 유황활물질을 충진시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.Method for producing a sulfur electrode of a lithium sulfur battery according to the present invention comprises the steps of preparing a solid high ion conductor of a porous structure; And filling a sulfur active material including sulfur and a conductive material in pores of the solid high ionic conductor.

상기 다공성 구조의 고체 고이온전도체를 제조하는 단계는 콜로이달 크리스탈 템플릿(Colloidal crystal template)법, 카본 템플릿(Carbon template)법, 프리즈 캐스팅(Freeze casting)법, 에어졸(Aerogel)법, 테이프 캐스팅(Tape casting)법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The step of preparing the solid high ion conductor of the porous structure is a colloidal crystal template method, carbon template method, freeze casting method, aerogel method, tape casting It is characterized in that it is made using any one method selected from the casting) method.

상기 유황활물질은 고체 고이온전도체의 기공 내에 충진시키는 단계는 유황활물질 입자 슬러리 충진법, 유황 용융법 및 유황 증착법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The filling of the sulfur active material into the pores of the solid high ion conductor is characterized in that it is made by using any one method selected from a slurry filling method of sulfur active material particles, a sulfur melting method and a sulfur deposition method.

본 발명은 다공성 구조의 고체 고이온전도체를 이용하여 제조된 유황전극이 적용된 리튬황 배터리를 제공한다.
The present invention provides a lithium sulfur battery to which a sulfur electrode manufactured using a solid high ion conductor having a porous structure is applied.

본 발명에 따른 의 장점을 설명하면 다음과 같다.Advantages of the present invention will be described as follows.

첫째로, 다공성 3차원 고체 고이온전도체를 제작하고, 유황활물질을 다양한 방법으로 다공성 구조체의 기공 내부에 충진하여 유황전극을 제조함으로써, 기존의 액체전해질 적용 시 유황전극에서 생성되는 폴리설파이드 용해 문제를 해결하여 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.First, a porous three-dimensional solid high ion conductor is prepared, and sulfur active material is filled into the pores of the porous structure by various methods to prepare a sulfur electrode. It can solve the charge and discharge cycle life can be improved.

둘째로, 이온전도 경로를 전체 두께 범위에 안정적으로 확보함에 따라 유황전극의 두께를 최대 500㎛까지 극대화하여 고에너지 밀도의 배터리 셀을 구현할 수 있다.Second, since the ion conduction path is stably secured in the entire thickness range, the thickness of the sulfur electrode can be maximized up to 500 탆, thereby realizing a battery cell of high energy density.

세째로, 다공성 3차원 고체 고이온전도체를 적용한 유황전극을 리튬황 배터리에 적용하여 현재 내연기관 자동차의 내구수준과 비견될 수 있는 차세대 전기자동차를 개발할 수 있을 것을 기대된다.
Third, it is expected to develop a next-generation electric vehicle that can be compared with the durability level of an internal combustion engine vehicle by applying a sulfur electrode applied with a porous three-dimensional solid high ion conductor to a lithium sulfur battery.

도 1은 종래기술에 따른 리튬황 배터리 셀의 구조를 보여주는 단면도
도 2는 도 1에서 유황전극의 두께가 200㎛ 이상에서 종래기술의 문제점을 설명하기 위한 개략도
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 배터리의 유황전극의 구조를 보여주는 개략도1 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium sulfur battery cell according to the prior art;
FIG. 2 is a schematic view for explaining a problem of the prior art when the thickness of the sulfur electrode is 200 μm or more in FIG.
3 is a schematic view showing the structure of a sulfur electrode of a lithium sulfur battery according to an embodiment of the present invention;

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

첨부한 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 배터리의 유황전극의 구조를 보여주는 개략도이다.FIG. 3 is a schematic view showing a structure of a sulfur electrode of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 이온전도 경로를 전체 두께 범위에 걸쳐 안정적으로 확보함으로써 유황전극(20)의 두께를 500㎛ 까지 극대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 유황전극(20)과 이의 제조방법, 및 유황전극(20)을 포함하는 리튬황 배티리에 관한 것이다.The present invention provides a sulfur electrode 20 and a method of manufacturing the same, and a sulfur electrode (20) which can improve the energy density by maximizing the thickness of the sulfur electrode 20 to 500㎛ by ensuring a stable ion conduction path over the entire thickness range It relates to a lithium sulfur battery containing 20).

이를 위해, 본 발명은 기존의 액체전해질 대신에 상온에서도 액체전해질 정도의 높은 이온전도성을 가진 고체 고이온전도체(21)를 적용함으로써 기존의 액체전해질에 폴리설파이드가 용해되는 문제점을 해소할 수 있다.To this end, the present invention can solve the problem of dissolving the polysulfide in the existing liquid electrolyte by applying a solid high ion conductor 21 having a high ionic conductivity as liquid electrolyte at room temperature instead of the conventional liquid electrolyte.

다시 말해서, 상기 고이온전도체(21)는 리튬이온을 유황전극(20)으로 이동시키는 역할을 하고, 내부에 다수의 기공(22)을 가진다.In other words, the high ion conductor 21 serves to move lithium ions to the sulfur electrode 20 and has a plurality of pores 22 therein.

상기 기공(22)은 다공성 3차원의 열린 기공(22)(open pores) 구조이며, 열린 기공(22) 구조란 기공(22)끼리 연결성을 말한다.The pores 22 are porous three-dimensional open pores 22 and the pores 22 are connected to each other.

즉, 기공(22)들 간에 물질의 이동이 가능하다는 의미이다.That is, it is possible to move the material between the pores 22.

상기와 같은 구조의 열린 기공(22)에는 유황활물질(23)이 충진되며, 상기 열린 기공(22)들 사이로 유황활물질(23)이 이동되며, 기공(22)의 형태가 구(Sphere) 형태로 이루어져 유황과 고이온전도체(21) 사이의 계면반응성을 극대화시킬 수 있다.Sulfur active material 23 is filled in the open pores 22 having the above structure, and the sulfur active material 23 is moved between the open pores 22, and the pores 22 are in the form of spheres. It can be made to maximize the interfacial reactivity between the sulfur and the high ion conductor 21.

상기 기공(22) 내부에 삽입되는 유황활물질(23)은 도전재, 바인더 및 유황 등을 포함하며, 기공(22) 내부에 상기 유황 외에도 도전재 및 바인더 등이 포함되어 있어서 유황이 고이온전도체(21)와 100% 접촉한다고 보기 어렵지만, 상기 기공(22)을 구 형태로 만듦으로써 기공(22)내 유황과 고이온전도체(21) 간의 최대한의 접촉면적으로 확보할 수 있다.The sulfur active material 23 inserted into the pores 22 includes a conductive material, a binder, sulfur, and the like, and in addition to the sulfur, the sulfur active material 23 includes a conductive material and a binder. Although it is difficult to see 100% contact with 21), by making the pores 22 into a spherical shape, the maximum contact area between the sulfur in the pores 22 and the high ion conductor 21 can be ensured.

또한, 상기 기공(22)의 크기는 유황전극(20)의 두께에 따라 최적의 크기가 정해지는데, 유황과 고이온전도체(21) 간의 계면 반응성을 최대한 극대화시키고 유황활물질(23)이 열린 기공(22)으로 삽입가능한 크기를 고려하여 기공(22) 크기를 2~100㎛로 하는 것이 바람직하다.In addition, the size of the pore 22 is determined according to the thickness of the sulfur electrode 20, maximizing the interfacial reactivity between the sulfur and the high ion conductor 21 and the open pores (sulfur active material 23) ( In consideration of the size that can be inserted into 22), the pore 22 is preferably set to 2 to 100 μm.

그리고, 상기 고이온전도체(21)의 기공율은 유황황물질을 최대한 활용하면서 이온전도 경로를 확보하기 위한 고이온전도체(21)의 구조와 물리적 안정성을 고려하여 50~95 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다.In addition, the porosity of the high ion conductor 21 may be selected within a range of 50 to 95 in consideration of the structure and physical stability of the high ion conductor 21 for securing an ion conductive path while maximizing sulfur sulfur material. Do.

다공성 3차원 구조는 공정성과 이온전도성을 확보하는 측면에서 균일하게 분포된 잘 정렬된(ordered pore) 구조로 제작되어 있지만, 불규칙하고 비정렬된 다공성 구조도 가능하다.The porous three-dimensional structure is manufactured in an ordered pore structure that is uniformly distributed in terms of ensuring fairness and ionic conductivity, but irregular and unaligned porous structures are also possible.

왜냐하면 필요에 따라 유황활물질(23)을 최대한 활용하기 위해 기공율을 높이는 방법으로 기공(22)의 배열을 불규칙하게 설계할 수 있기 때문이다. This is because the arrangement of the pores 22 can be irregularly designed by increasing the porosity in order to utilize the sulfur active material 23 as necessary.

또한, 본 발명은 다공성 3차원 고체 고이온전도체(21)를 적용한 유황전극(20)을 제공한다.In addition, the present invention provides a sulfur electrode 20 to which the porous three-dimensional solid high ion conductor 21 is applied.

상기 유황전극(20)은 내부에 다수의 다공성 3차원 기공(22)을 가지는 고체 고이온전도체(21)와, 고이온전도체(21)의 일면에 형성된 집전체(23)로 구성된다.The sulfur electrode 20 is composed of a solid high ion conductor 21 having a plurality of porous three-dimensional pores 22 therein, and a current collector 23 formed on one surface of the high ion conductor 21.

상기 고이온전도체(21)의 기공(22)에는 유황활물질(23)이 삽입 충진되며, 유황활물질(23)의 삽입량을 증대시키기 위해 유황전극(20)의 두께를 기존 리튬이온배터리의 두께 비해 2배 이상, 최대 500㎛까지 제작할 수 있다.The pores 22 of the high ion conductor 21 are filled with a sulfur active material 23, and the thickness of the sulfur electrode 20 is compared with that of the existing lithium ion battery to increase the amount of sulfur active material 23 inserted. It can manufacture more than 2 times and up to 500 micrometers.

본 발명에 적용 가능한 고체 고이온전도체(21)는 산화물계와 황화물계가 있으며 구체적으로 LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2 /3Li1 /3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 등 결정질 및 비결정질 구조를 모두 포함하고 있다.Possible solid and the ion conductor 21, and the oxide and sulfide boundaries LiSICON (γ-Li 3 PO 4 derivative), Thio-LiSICON (Li 3 .25 Ge 0 .25 specifically applicable to the present invention P 0 .75 4 S derivative), NaSiCON (NaZr 2 P 3 O 12 derivative), Perovskite (La 2/3 Li 1/3 TiO 3 derivative), Garnet (Li 5 La 3 M 2 O 12, M = Ta, Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON and other crystalline and amorphous structures are included.

본 발명은 다공성 3차원 고이온전도체(21)를 적용한 유황전극(20)의 제조방법을 살펴보면, 내부에 다수의 다공성 3차원 구조의 고체 고이온전도체(21)를 제조하는 단계와, 제조된 고이온전도체(21)의 기공(22) 내에 유황활물질(23)을 삽입 충진하는 단계로 이루어진다.The present invention looks at the method of manufacturing the sulfur electrode 20 to which the porous three-dimensional high ion conductor 21 is applied, manufacturing a solid high ion conductor 21 having a plurality of porous three-dimensional structure therein, The sulfur active material 23 is inserted and filled into the pores 22 of the ion conductor 21.

상기 다공성 3차원 구조의 고체 고이온전도체(21)를 제작하기 위한 방법으로는 콜로이달 크리스탈 템플릿(Colloidal crystal template)법, 카본 템플릿(Carbon template)법, 프리즈 캐스팅(Freeze casting)법, 에어졸(Aerogel)법, 테이프 캐스팅(Tape casting)법 등이 사용된다. As a method for manufacturing the solid high ionic conductor 21 having a porous three-dimensional structure, a colloidal crystal template method, a carbon template method, a freeze casting method, an aerogel ), A tape casting method and the like are used.

특히 콜로이달 크리스탈 템플릿(Colloidal crystal template)법 및 카본 ㅌ템플릿(carbon template)법은 기공(22)의 정열이 용이하고 크기 조절이 용이한 장점이 있다. Particularly, the colloidal crystal template method and the carbon template method are advantageous in that the pore 22 can be easily aligned and the size can be easily controlled.

그리고, 프리즈 캐스팅(Freeze casting)법은 로드(Rod) 형태로 자라면서 정렬이 되는 특성이 있다. The freeze casting method has a characteristic of being aligned while growing in the form of a rod.

상기한 방법에 의해 제작된 다공성 3차원 고체 고이온전도체(21)의 기공(22) 내에 유황활물질(23)을 충진하는 방법은 유황활물질(23)(도전재 및 바인더 포함) 입자 슬러리 충진법, 유황 용융법, 유황 증착법 등이 있다.Filling the sulfur active material 23 into the pores 22 of the porous three-dimensional solid high ion conductor 21 produced by the above method is a sulfur slurry (23) (including the conductive material and binder) particle slurry filling method, Sulfur melting, sulfur deposition, and the like.

본 발명은 상기한 제조방법에 의해 제작된 유황전극(20)을 이용하여 리튬황 배터리를 제작함으로써, 다공성 구조의 고이온전도체(21)를 적용한 유황전극(20) 내에 유황의 삽입량을 극대화하여 기존의 리튬이온배터리 대비 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.The present invention by manufacturing a lithium sulfur battery using the sulfur electrode 20 produced by the above manufacturing method, by maximizing the insertion amount of sulfur in the sulfur electrode 20 to which the high ion conductor 21 of the porous structure is applied Energy density can be improved compared to conventional lithium-ion batteries.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

본 발명에 따른 제1실시예의 경우에, 산화물계 고이온전도체(21)(La2/3Li1/3TiO3)를 이용하여 콜로이달 크리스탈 템플릿법으로 기공(22)이 잘 배열된 기공율 70%, 기공크기 약 2㎛의 다공성 구조체를 제작한다. In the case of the first embodiment according to the present invention, by using the oxide-based high ion conductor 21 (La 2/3 Li 1/3 TiO 3 ), the porosity 70 well pore 22 by the colloidal crystal template method %, Pore size of about 2㎛ to prepare a porous structure.

유황(Aldrich社)과 도전재(CNT, 한화나노텍)와 바인더(PVdF-co-HFP, Kynar社)를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 삼전화학) 용매(Solvent)에 3:1:1의 무게비율로 고형분을 조절하고 슬러리가 흐르지 않게 농도를 맞추어 유황활물질(23)을 만든 다음, 제작된 다공성 3차원 기공 구조체에 상기 유황활물질(23)을 삽입 충진하여서 유황전극(20)을 제조한다. 1: 1: 1 mixture of sulfur (Aldrich), a conductive material (CNT, Hanwha Nanotech) and a binder (PVdF-co-HFP, Kynar) in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) And the sulfur active material 23 is prepared in such a manner that the slurry does not flow, and then the sulfur active material 23 is inserted and filled into the fabricated porous three-dimensional porous structure to produce the sulfur electrode 20 .

본 발명에 따른 제2실시예의 경우에, 산화물계 고이온전도체(21)(Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3)를 이용하여 콜로이달 크리스탈 템플릿법을 이용하여 기공(22)이 잘 배열된 기공율 65%, 기공크기 약 6㎛의 다공성 구조체를 제작한다. In the case of the second embodiment according to the present invention, the oxide and an ionic conductor (21) (Li 1 .3 Al 0 .3 Ti 1 .7 (PO 4) 3) porosity using a colloidal crystal template method using a A porous structure having a porosity of 65% and a pore size of about 6 μm was well prepared.

유황과 도전재(CNT, 한화나노텍)와 바인더(PVdF-co-HFP, Kynar社)를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 삼전화학) 용매에 3:1:1의 무게비율로 고형분을 조절하고 슬러리가 흐르지 않게 농도를 맞추어 유황활물질(23)을 만든 다음, 제작된 다공성 3차원 기공 구조체에 상기 유황활물질(23)을 삽입 충진하여 유황전극(20)을 제조한다. The solid content of sulfur and conductive material (CNT, Hanwha Nanotech) and binder (PVdF-co-HFP, Kynar) was adjusted to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) The sulfur active material 23 is prepared by adjusting the concentration so that the slurry does not flow, and then the sulfur active material 23 is inserted into the prepared porous three-dimensional pore structure to prepare the sulfur electrode 20.

상기와 같은 실시예로 제작된 유황전극(20)의 고이온전도체(21) 내에서의 이온전도성은 상온에서 약 10-5 S/cm 수준이었고, 유황전극(20)의 집전체(23) 내에서의 전기전도성은 약102 ~103 S/cm 수준이었다. The ion conductivity in the high ion conductor 21 of the sulfur electrode 20 fabricated in the above embodiment was about 10 −5 S / cm at room temperature, and in the current collector 23 of the sulfur electrode 20 The electrical conductivity at was about 10 2 ~ 10 3 S / cm.

상기한 실시예는 몇 가지 실시예지만, 도면에 도시한 다공성 3차원 고체 고이온전도체(21)를 적용한 유황전극(20)의 구성요소 및 제조방법은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.Although the above-described embodiments are some embodiments, the components and manufacturing method of the sulfur electrode 20 to which the porous three-dimensional solid high ion conductor 21 shown in the drawing may be manufactured may be manufactured by various methods.

따라서, 본 발명에 의하면 다공성 3차원 고체 고이온전도체(21)를 제작하고, 유황활물질(23)을 다양한 방법으로 다공성 구조체의 기공 내부에 충진하여 유황전극(20)을 제조함으로써, 기존의 액체전해질 적용 시 유황전극(20)에서 생성되는 폴리설파이드 용해 문제를 해결하여 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.Therefore, according to the present invention, by manufacturing a porous three-dimensional solid high ion conductor 21, and filling the sulfur active material (23) in the pores of the porous structure in various ways to produce a sulfur electrode 20, the conventional liquid electrolyte When applied, it is possible to solve the polysulfide dissolution problem generated in the sulfur electrode 20 to improve the charge and discharge cycle life.

또한, 이온전도 경로를 전체 두께 범위에 안정적으로 확보함에 따라 유황전극(20)의 두께를 최대 500㎛까지 극대화하여 고에너지 밀도의 배터리 셀을 구현할 수 있다.In addition, since the ion conduction path is stably secured in the entire thickness range, the thickness of the sulfur electrode 20 can be maximized up to 500 탆, thereby realizing a battery cell of high energy density.

아울러, 다공성 3차원 고체 고이온전도체(21)를 적용한 유황전극(20)을 리튬황 배터리에 적용하여 현재 내연기관 자동차의 내구수준과 비견될 수 있는 차세대 전기자동차를 개발할 수 있을 것을 기대된다.
In addition, by applying the sulfur electrode 20 to which the porous three-dimensional solid high ion conductor 21 is applied to the lithium sulfur battery, it is expected to develop a next-generation electric vehicle that can be compared with the durability level of the current internal combustion engine vehicle.

20 : 유황전극
21 : 고체 고이온전도체
22 : 기공
23 : 집전체
24 : 유황활물질20: sulfur electrode
21: solid high ion conductor
22: Groundwork
23: the whole house
24: Sulfur active material

Claims (8)

리튬황 배터리의 유황전극에 있어서,
내부에 다수의 기공(22)을 가지며, 상기 기공(22) 내에 유황, 도전재 및 바이더를 함유하는 유황활물질(23)을 충진시켜 리튬이온을 유황까지 전도시킬 수 있도록 된 고체 고이온전도체(21);
상기 고이온전도체(21)의 일면에 형성된 집전체(23);
를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극.
In a sulfur electrode of a lithium sulfur battery,
A solid high ion conductor 21 having a plurality of pores 22 therein and filled with a sulfur active material 23 containing sulfur, a conductive material and a provider in the pores 22 to conduct lithium ions to sulfur. );
A current collector 23 formed on one surface of the high ion conductor 21;
And a second electrode connected to the second electrode.
청구항 1에 있어서,
상기 기공(22)은 기공(22)끼리 연결되는 열린 기공 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극.
The method according to claim 1,
Wherein the pores (22) are made of an open pore structure in which pores (22) are connected to each other.
청구항 1에 있어서,
상기 고이온전도체(21)의 기공 크기는 2~100㎛이고, 기공율은 50~95%인 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극.
The method according to claim 1,
The pore size of the high ion conductor 21 is 2 ~ 100㎛, porosity is a sulfur electrode of a lithium sulfur battery, characterized in that 50 to 95%.
청구항 1에 있어서,
상기 고이온전도체(21)는 LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2 /3Li1 /3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 중 선택된 어느 하나의 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극.
The method according to claim 1,
The high ion conductor 21 is LiSICON (γ-Li 3 PO 4 derivative), Thio-LiSICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 derivative), NaSiCON (NaZr 2 P 3 O 12 derivative), Perovskite (La 2 / 3 Li 1/3 TiO 3 derivative ), Garnet (Li 5 La 3 M 2 O 12, M = Ta, Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, characterized by consisting of one material or a mixture thereof selected from LiSIPON Sulfur electrode of a lithium sulfur battery.
리튬황 배터리의 유황전극 제조방법에 있어서,
다공성 구조의 고체 고이온전도체(21)를 제조하는 단계; 및
상기 고체 고이온전도체(21)의 기공(22) 내에 유황, 도전재를 포함하는 유황활물질(23)을 충진시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 리튬황 배터리의 유황전극 제조방법.
A method of manufacturing a sulfur electrode of a lithium sulfur battery,
Preparing a solid high ion conductor 21 having a porous structure; And
Filling sulfur active materials 23 including sulfur and a conductive material into pores 22 of the solid high ion conductor 21;
Wherein the lithium sulfur battery is a lithium sulfur battery.
청구항 5에 있어서,
상기 다공성 구조의 고체 고이온전도체(21)를 제조하는 단계는 콜로이달 크리스탈 템플릿(Colloidal crystal template)법, 카본 템플릿(Carbon template)법, 프리즈 캐스팅(Freeze casting)법, 에어졸(Aerogel)법, 테이프 캐스팅(Tape casting)법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극 제조방법.
The method according to claim 5,
The step of preparing the solid high ion conductor 21 of the porous structure is a colloidal crystal template method, a carbon template method, a freeze casting method, an aerogel method, a tape A method of manufacturing a sulfur electrode of a lithium sulfur battery, characterized by using any one selected from a casting method.
청구항 5에 있어서,
상기 유황활물질(23)은 고체 고이온전도체(21)의 기공(22) 내에 충진시키는 단계는 유황활물질 입자 슬러리 충진법, 유황 용융법 및 유황 증착법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬황 배터리의 유황전극 제조방법.
The method according to claim 5,
The filling of the sulfur active material 23 into the pores 22 of the solid high ion conductor 21 is performed by using any one method selected from a slurry filling method of sulfur active material particles, a sulfur melting method, and a sulfur deposition method. Sulfur electrode manufacturing method of a lithium sulfur battery.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 유황전극을 적용한 리튬황 배터리.
A lithium sulfur battery using the sulfur electrode according to any one of claims 1 to 4.
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