KR20130135119A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20130135119A
KR20130135119A KR1020130061133A KR20130061133A KR20130135119A KR 20130135119 A KR20130135119 A KR 20130135119A KR 1020130061133 A KR1020130061133 A KR 1020130061133A KR 20130061133 A KR20130061133 A KR 20130061133A KR 20130135119 A KR20130135119 A KR 20130135119A
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Abstract

포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
화학식 I의 화합물; 및
용매
를 포함하고,
상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00064

위의 화학식 I에서,
상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
높이 4 내지 150㎛의 범프(bump)인 전극들을, 반도체 칩을 위한 박막에 의한 핀 탑재 공정에서 기판 위에 배열한다.
범프 제조용 포토레지스트 조성물에 대해, JP 2008-249993A1은 임의로 아민 화합물을 켄처로서 포함하는 포지티브형 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 언급한다. JP 2007-272087A1은 임의로 질소 유기 화합물을 산 확산 조절제로서 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 언급한다.
본 명세서는 다음과 같은 발명을 제공한다:
[1] 포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
화학식 I의 화합물; 및
용매
를 포함하고,
상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00001
위의 화학식 I에서,
상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
[2] [1]에 있어서, 상기 환 W1이 질소 함유 헤테로사이클릭 환인, 포토레지스트 조성물.
[3] [1]에 있어서, 상기 수지가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 a1-1
Figure pat00002
위의 화학식 a1-1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고,
Ra4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
화학식 a1-2
Figure pat00003
위의 화학식 a1-2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
[4] [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b1 또는 화학식 b3의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 b1
Figure pat00004
화학식 b3
Figure pat00005
위의 화학식 b1 및 b3에서,
Rb1은 임의로 불소 원자를 갖고 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되는 C1-C18 탄화수소 그룹이고,
Rb3은 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹이고,
상기 환 Wb1은 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 방향족 탄화수소 환, 또는 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 헤테로사이클릭 환이다.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b1의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 환 Wb1이 나프탈렌 환인, 포토레지스트 조성물.
[7] 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
화학식 I의 화합물; 및
용매
를 포함하는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00006
위의 화학식 I에서,
상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
[8] (1) [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 두꺼운 포토레지스트 필름 및 우수한 형상의 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 4에서 제조된, 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 포토레지스트 필름의 도식적 단면도를 도시한다.
도 2a 및 2b는 실시예 10 내지 11 및 비교 실시예 5 내지 6에서 제조된, 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 갖는 포토레지스트 필름의 도식적 단면도를 도시한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은
산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
산 발생제;
화학식 I의 화합물; 및
용매를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지를 포함하며, 상기 수지는 때때로 "수지(A)"로 지칭된다. 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지(A)가 아닌 또 다른 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "산의 작용에 의한 알칼리 수용액에서의 용해도 증가"는 수지를 산과 접촉시킴으로써 수지의 용해도가 증가함을 의미하며, 예를 들면, 상기 수지가 이를 산과 접촉시키기 전에는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산과 접촉시킨 후에는 알칼리 수용액 중에서 가용성이 됨을 의미한다.
상기 수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이후, 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위(a1)"로 지칭된다. 본 명세서에서 "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거되어 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 친수성 그룹을 형성할 수 있는 그룹을 의미한다.
상기 산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1 또는 화학식 2의 그룹을 포함한다:
화학식 1
Figure pat00007
위의 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure pat00008
위의 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 의해 나타낸 C1-C8 알킬 그룹의 특정 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 의해 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 하기 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다:
Figure pat00009
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타낸 그룹의 예는 하기 그룹을 포함하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00010
여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 1로 나타낸 그룹에 대해, 1,1-디알킬알콕시카보닐 그룹, 즉 Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 그룹인 화학식 1의 그룹; 2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹; 및 1-(아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
Ra1', Ra2' 및 Ra3'에 의해 나타낸 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이들을 합한 구조를 포함한다.
상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹의 예는 위에서 기술한 바와 같다.
상기 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
알킬 그룹과 지환족 탄화수소 그룹을 합하여 형성된 그룹은 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 이소보르닐 그룹 및 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹을 포함한다.
알킬 그룹과 방향족 탄화수소 그룹을 합하여 형성된 그룹은 아르알킬 그룹, 특정하게는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2'가 서로 결합하여 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, 상기 2가 탄화수소 그룹은 Ra1', Ra2'및 Ra3'에 의해 나타낸 탄화수소 그룹으로부터 수소 원자 하나가 제거된 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중의 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타낸 그룹의 예는 다음 그룹들을 포함한다.
Figure pat00011
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체는 바람직하게는, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체이며, 더욱 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1의 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 및 화학식 2의 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1의 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체이다.
상기 수지(A)는 하나 이상의 구조 단위(a1)를 포함할 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a1-1 및 a1-2의 구조 단위를 포함한다:
화학식 a1-1
Figure pat00012
화학식 a1-2
Figure pat00013
위의 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra1, Ra2 및 Ra3은 위에서와 동일한 의미이고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이고,
m1은 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a1-2에서, Ra1'는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra2'는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
화학식 a1-1 및 a1-2에서 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들을 합한 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, C7-C18 아르알킬 그룹이다. 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹이 치환된 경우, 상기 치환기는 C6-C10 아릴옥시 그룹이다.
Ra5는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra6은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
m은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-17로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00014
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-8 중의 어느 하나로 나타낸 단량체로부터 유도된 것들을 포함한다.
Figure pat00015
상기 수지가 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰량을 기준으로 하여, 통상 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.
상기 수지는 바람직하게는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 2종 이상 가질 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 포함한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위에 대한 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량 비, 즉 [산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위] : [산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위]는 몰 기준으로 바람직하게는 10:90 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
화학식 a2로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3으로 나타낸 것들을 포함한다.
화학식 a2-1
Figure pat00016
화학식 a2-2
Figure pat00017
화학식 a2-3
Figure pat00018
위의 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서,
Ra7, Ra8 및 Ra9는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
m'는 0 내지 4의 정수이고,
Ra11은 C1-C10 1가 또는 2가 탄화수소 그룹이고,
Ra12는 C1-C6 알킬 그룹이고,
La1은 C1-C6 1가 또는 2가 알칸디일 그룹이고,
n'는 1 내지 30의 정수이다.
화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서 상기 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
상기 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
상기 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 및 헥산-1,6-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹, 및 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 분지된 알칸디일 그룹을 포함한다.
Ra11로 나타낸 상기 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C10 1가 또는 2가 알킬 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹과 같은 C3-C10 1가 또는 2가 사이클로알킬 그룹; 펜틸 그룹, 나프틸 그룹과 같은 C6-C10 1가 또는 2가 방향족 탄화수소 그룹; 벤질 그룹과 같은 C7-C10 1가 또는 2가 아르알킬 그룹을 포함한다.
Ra7은 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra10은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
m'는 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0의 정수이다.
Ra11은 바람직하게는 C1-C6 1가 또는 2가 알킬 그룹이다.
La1은 바람직하게는 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹 및 부탄-1,2-디일 그룹이고, 더욱 바람직하게는 에탄-1,2-디일 그룹이다.
n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위의 예는 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타낸 것들을 포함한다. 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체는 JP 2010-204634A1에 언급되어 있다.
화학식 a2-1-1
Figure pat00019
화학식 a2-1-2
Figure pat00020
화학식 a2-1-3
Figure pat00021
화학식 a2-1-4
Figure pat00022
화학식 a2-2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 아다만틸 (메트)아크릴레이트와 같은 폴리사이클릭 (메트)아크릴레이트; 및 페닐 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 화학식 a2-3으로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에틸에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트 및 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 a2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로톤산, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-이소프로폭시스티렌을 포함한다.
수지(A)의 예는 화학식 A1-1 내지 A1-19로 나타낸 구조 단위들의 배합물을 포함하는 것을 포함한다.
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 수지(A)는 바람직하게는 화학식 a1로 나타낸 구조 단위 및 화학식 a2로 나타낸 구조 단위를 포함하며, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위 뿐만 아니라 화학식 a2로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
상기 수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 방법으로 상기 언급된 단량체들을 중합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는, 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체를 반응시키고, 임의로 상기 수득된 중합체를 노볼락 수지와 그리고 적어도 2개의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 추가로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 반응에 사용되는 상기 노볼락 수지는 아래에 기재된다. 적어도 2개의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물의 예는 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 및 에틸렌글리콜디비닐에테르를 포함한다.
상기 노볼락 수지에 대한, 상기 제1 중합에 의해 수득되는 중합체의 비는 질량 기준으로 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
임의의 반응에서, 적어도 2개의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물의 양은 사용되는 전체 중합체 100부당 바람직하게는 10 내지 30부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10부이다.
임의의 반응의 더욱 구체적인 과정은 JP 2008-134515A1, JP 2008-46594A1 등에 기재되어 있다.
상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상, 600000 이하, 및 더욱 바람직하게는 500000 이하이다.
상기 임의의 반응을 수행함으로써 상기 수지(A)가 수득되는 경우, 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다.
본 명세서에서, 상기 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 상기 크로마토그래피에 대한 상세한 조건은 본 명세서의 실시예에 기술되어 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 수지(A)가 아닌 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지(A)가 아닌 기타 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성 수지이다. 상기 알칼리 가용성 수지는 산 그룹을 포함하고 알칼리성 현상제에 가용성인 수지를 의미한다. 상기 산 그룹은 카복시 그룹, 설포 그룹, 또는 페놀성-하이드록시 그룹을 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지, 및 구조 단위 a1을 포함하는 것이 아니라 구조 단위 a2-1을 포함하는 수지와 같은 당해 분야의 공지된 수지들을 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, 노볼락 수지가 바람직하다. 상기 노볼락 수지는 페놀 화합물을 촉매의 존재하에 알데히드에 의해 축합시킴으로써 수득되는 수지이다. 상기 페놀성 화합물의 예는 페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레소르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌, 및 크실레놀을 하이드록시벤즈알데히드에 의해 축합시켜 수득한 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물을 포함한다. 이들 페놀성 화합물 중의 하나 이상이, 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다.
이들 중에서, 상기 페놀성 화합물은 바람직하게는 o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 2-t-부틸-5-메틸페놀이다.
상기 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤 알데히드와 같은 지방족 알데히드; 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸란아크롤레인과 같은 지환족 알데히드; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2.5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 및 페닐아세트알데히드 또는 신남알데히드와 같은 방향족 지방족 알데히드를 포함한다.
이들 알데히드 중의 하나 이상은 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다. 이들 중에서, 포름알데히드가, 용이한 산업적 이용 가능성 면에서 바람직하다.
페놀성 화합물 및 알데히드의 축합을 위한 촉매는 염산, 황산, 과염소산 또는 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산; 아연 아세테이트, 염화아연 또는 아세트산 마그네슘과 같은 2가 금속염을 포함한다.
이들 촉매들 중의 하나 이상은 상기 기타 수지의 제조에 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 알데히드 1몰당 0.01 내지 1몰이다.
페놀 화합물 및 알데히드의 축합은 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 상기 축합은 페놀성 화합물 및 알데히드를 혼합한 다음, 이들을 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 2 내지 30시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 축합은 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤과 같은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응 후, 상기 반응 혼합물에 수 불용성 용매를 첨가하고 상기 혼합물을 물로 세척한 다음 이를 축합시킴으로써 노볼락 수지가 수집될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지의 함량은, 고체 성분의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 80질량% 이상, 및 바람직하게는 99질량% 이하이다.
본 명세서에서 "고체 성분"은 상기 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.
수지(A)의 함량은, 상기 수지의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 100질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다.
상기 산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 상기 산 발생제는 이온성이거나 비이온성일 수 있다. 상기 산 발생제는 단독으로 사용되거나 이들 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 비이온성 산 발생제는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르(예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, N-설포닐옥시이미드, 설포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-설포네이트) 및 설폰(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄)을 포함한다. 상기 이온성 산 발생제는 오늄 양이온(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염)을 포함하는 오늄염을 포함한다. 상기 오늄염의 음이온은 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
상기 산 발생제는 방사선 조사시 산을 발생시키는 화합물을 포함하며, 이는 JP 63-26653A1, JP 55-164824A1, JP 62-69263A1, JP 63-146038A1, JP 63-163452A1, JP 62-153853A1, JP 63-146029A1, 미국 특허 제3779778호, 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126712호에 기재되어 있다.
상기 비이온성 산 발생제는 바람직하게는 화학식 B1로 나타낸 그룹을 포함하는 화합물이다.
화학식 B1
Figure pat00025
위의 화학식 B1에서,
Rb1은 임의로 불소 원자를 갖고 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되는 C1-C18 탄화수소 그룹이다.
Rb1로 나타낸 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 또는 도데실 그룹과 같은 C1-C18 알킬 그룹; C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹(예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹)과 같은 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹; 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹; 및 아르알킬 그룹과 같은 기타 그룹을 포함한다.
상기 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 탄화수소 그룹은 화학식 Y1 내지 Y12로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 Y7 내지 Y9로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 Y9로 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00026
불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹은 플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 플루오로프로필 그룹, 플루오로부틸 그룹, 플르오로펜틸 그룹, 플루오로헥실 그룹, 플루오로헵틸 그룹 및 플루오로옥틸 그룹과 같은 플루오로알킬 그룹; C3-C10 플루오로사이클로알킬 그룹과 같은 지환족 플루오로탄화수소 그룹; 플루오로페닐 그룹 및 플루오로나프틸 그룹과 같은 방향족 플루오로탄화수소 그룹, 및 이들을 합한 구조를 포함한다. 불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 플루오로탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹이며, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이다.
화학식 B1의 화합물은 화학식 b1, b2, b3 및 b4의 화합물, 바람직하게는 화학식 b1, b2 및 b3의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b1 및 b3의 화합물, 더욱 더 바람직하게는 화학식 b1의 화합물을 포함한다.
화학식 b1
Figure pat00027
화학식 b2
Figure pat00028
화학식 b3
Figure pat00029
화학식 b4
Figure pat00030
위의 화학식 b1 내지 b4에서,
Rb1은 위에서 정의한 바와 같고,
Rb2, Rb3 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹이고,
상기 환 Wb1은 치환기를 가질 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 및 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다.
Rb2, Rb3 및 Rb4로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 및 펜틸 그룹이고, 바람직하게는 메틸 그룹을 포함한다.
Rb2, Rb3 및 Rb4로 나타낸 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹 및 펜틸옥시 그룹이고, 바람직하게는 메톡시 그룹을 포함한다.
상기 환 W1로 나타낸 방향족 탄화수소 환은 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환을 포함한다.
상기 환 Wb1로 나타낸 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 황 또는 산소 원자를 가질 수 있으며, 이는 다음의 것들을 포함한다:
Figure pat00031
상기 환 Wb1이 임의로 갖는 치환기는 C1-C5 알킬 그룹을 갖는다.
상기 환 Wb1은 바람직하게는 나프탈렌 환, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 나프탈렌 환이다.
화학식 b1의 화합물은 바람직하게는 화학식 b5 내지 b8 중의 어느 하나의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b5의 화합물이다.
화학식 b5
Figure pat00032
화학식 b6
Figure pat00033
화학식 b7
Figure pat00034
화학식 b8
Figure pat00035
위의 화학식 b5 내지 b8에서,
Rb1은 위에서 정의한 바와 같고,
Rb5, Rb6 및 Rb7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C5 알킬 그룹이다.
화학식 b1의 화합물의 특정 예는 화학식 b1-1 내지 b1-11의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b1-5 내지 b1-11의 화합물, 더욱 더 바람직하게는 b1-6 및 b1-7의 화합물을 포함한다.
Figure pat00036
화학식 b2의 화합물의 특정 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00037
화학식 b3의 화합물의 특정 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00038
화학식 b4의 화합물의 특정 예는 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00039
상기 이온성 산 발생제는 화학식 b9 또는 b10의 화합물이다.
화학식 b9
Figure pat00040
화학식 b10
Figure pat00041
위의 화학식 b9 및 b10에서,
Ab1 및 Ab2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고,
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이고,
X1- 및 X2-는 각각 독립적으로 유기 음이온이다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11로 나타낸 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은 바람직하게는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹이다.
X1- 및 X2-의 예는 설폰산 음이온, 비스(알킬설포닐)아미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메타이드 음이온을 포함한다. 설폰산 음이온, 특히 화학식 b11의 설폰산 음이온이 바람직하다.
화학식 b11
Figure pat00042
위의 화학식 b11에서,
Rb12는 불소 원자를 가질 수 있으며 메틸 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 치환될 수 있는 C1-C18 탄화수소 그룹이다.
Rb12의 예는 Rb1의 예들을 포함한다.
화학식 b9의 화합물은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00043
화학식 b10의 화합물은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pat00044
상기 산 발생제는 시판 중이거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 산 발생제의 함량은, 상기 전체 수지 100중량부당 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25중량부이다.
화학식 I의 화합물은 아래에 제시된다.
화학식 I
Figure pat00045
위의 화학식 I에서,
상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹은 특정하게는 -NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환족 탄화수소 그룹, C6-C14 방향족 탄화수소 그룹이다)로 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
상기 지환족 탄화수소 그룹은 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 C3-C10 사이클로알킬 그룹; 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
상기 방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
본 명세서에서, 상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 이의 환 구성 원자로서 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 환을 의미한다.
상기 질소 함유 헤테로사이클릭 환은 방향족 또는 비-방향족일 수 있으며, 이는 산소 원자 또는 황 원자와 같은 또 다른 헤테로 원자를 가질 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 환은 통상 1개 내지 3개의 질소 원자를 갖는다. W1로 나타낸 헤테로사이클릭 환은 화학식 Y13 내지 Y28의 환을 포함한다.
Figure pat00046
상기 환 W1은 바람직하게는 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 질소 원자에 의해 구성되는 5원 내지 6원 방향족 헤테로사이클릭 환이고, 특히 화학식 Y20 내지 Y25 중의 어느 하나로 나타낸 환이다. 상기 헤테로사이클릭 환 및 상기 벤젠 환은 각각, 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 상기 환 W1로 나타낸다.
화학식 I의 화합물은 화학식 I-1 내지 I-11의 화합물, 바람직하게는 화학식 I-2 내지 I-8의 화합물을 포함한다.
Figure pat00047
화학식 I의 화합물은 시판 중인 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매를 포함한다. 상기 용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다.
상기 용매의 양은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 40중량% 이상, 바람직하게는 45중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 상기 용매의 양은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 75중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 68중량% 이하이다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 언급된 범위 내의 용매를 포함하므로, 이는 두께가 3㎛ 내지 150㎛인 조성물 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요한 경우 소량의 각종 첨가제(예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료)를, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 포토레지스트 조성물은 켄처로 공지된 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 용매 중에서, 산 발생제, 수지(A), 화학식 I의 화합물, 및 필요한 경우 첨가제들을 상기 조성물에 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 공극 크기가 0.11㎛ 내지 50㎛인 필터로 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 통상 10 내지 40℃이며, 이는 수지 등에 따라 선택될 수 있다. 상기 혼합 시간은 통상 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도의 견지에서 선택될 수 있다. 상기 성분을 혼합하는 수단은 특정한 것에 한정되지 않으며, 교반기를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물에서 상기 성분들의 양은 이들을 생성하는데 사용되는 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 필름을 방사선에 노광시키는 단계 및
(4) 상기 노광된 필름을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
상기 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행된다.
상기 기판은 반도체 소자들(예를 들면, 트랜지스터, 다이오드)이 미리 형성되어 있을 수 있는 실리콘 웨이퍼를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물이 범프 형성에 사용되는 경우, 전도성 재료가 적층되어 있는 기판이 바람직하다. 이러한 전도성 재료는 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 합금, 또는 상기 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 합금들을 포함한다. 구리, 또는 구리를 포함하는 합금이 바람직하다.
상기 기판은 세척되거나 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사 방지 층으로 피복될 수 있다.
상기 반사 방지 층을 형성하는 경우, 시판 중인 것으로서 유기 반사 방지 층을 위한 상기 조성물이 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물 필름은 일반적으로, 상기 도포된 조성물을 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압장치(decompressor)로 건조시켜 상기 용매를 건조 제거함으로써 형성된다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 상기 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다.
단계(2)에서 수득된 상기 필름의 두께는 바람직하게는 3㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 100㎛의 범위이다.
상기 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 상기 노광은 일반적으로, 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 상기 노광원은 공지된 것, 바람직하게는 g선(파장: 436nm), h선(파장: 405nm) 및 i선(파장: 365nm)을 포함한다.
상기 방법은, 단계(3) 이후에, 소위 노광 후 베이킹으로 불리는 상기 노광된 필름을 베이킹하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 노광된 필름을 베이킹하는 단계는 핫 플레이트와 같은 가열 수단으로 수행된다. 상기 탈보호 반응은 추가로 노광 후 베이킹에 의해 수행된다.
상기 노광된 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 40 내지 400초, 바람직하게는 50내지 350초이다.
상기 노광되거나 베이킹된 포토레지스트 조성물 필름의 현상은 일반적으로, 현상 장치를 사용하여 알칼리성 현상제로 수행된다.
사용되는 알칼리성 현상제는 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨)가 종종 사용된다.
현상 후, 상기 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척되며, 상기 포토레지스트 패턴 위에 그리고 상기 기판 위에 남아 있는 물은 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 두꺼운 포토레지스트 필름 및 상기 두꺼운 필름 위의 정교한 포토레지스트 패턴을 제공하여, 상기 조성물이 범프를 생성하기에 적합하게 될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 범프 제조용 물질로서 유용하다.
범프는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
상부에 반도체 소자들을 가질 수 있는 웨이퍼 위에 전도성 물질(예를 들면, 씨드 금속(seed matal))을 적층시켜 전도성 필름을 형성하는 단계,
본 발명의 방법에 의해 포토레지스트 패턴을 상기 전도성 필름 위에 생성시키는 단계,
Cu, Ni 또는 땜납과 같은 전극 재료의 금형으로서 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여, 상기 전극 재료를 패턴 도금하는 단계, 및
상기 포토레지스트 필름 및 상기 전도성 필름을 에칭 등에 의해 상기 장치로부터 제거하고, 임의로 상기 전극 재료를 열-용융시킴으로써 상기 전극 재료를 제거하는 단계.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기재되지만, 상기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 특정하게 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
화합물들의 구조는 질량 분석계(액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된 1100 타입, 질량 분석계: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된 LC/MSD 타입)에 의해 측정하였다. 이후, 상기 질량 분석계에서 피크값은 "질량"으로 지칭된다.
하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
장치: 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 HLC-8120GPC 타입.
컬럼: 토소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/min
검측기: RI 검측기
컬럼 온도: 40℃
주입 용적: 100㎕
표준 참조 물질: 토소 코포레이션에 의해 제조된 표준 폴리스티렌
합성 실시예 1
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에 118부의 1,4-디옥산을 첨가한 다음 77℃로 가열하였다.
42.7부의 3급-부틸 메타크릴레이트, 29.8부의 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(상표명: 라이트 에스테르 130MA, 제조원: 교에이사 케미스트리 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemistry Co., Ltd.)), 45.2부의 메톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 0.4부의 아조비스이소부티로니트릴을 59부의 1,4-디옥산에 용해시켰다. 상기 수득된 용액을 가열된 1,4-디옥산에 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이들을 77℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 130부의 메탄올 및 92부의 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트로 희석시켰다. 상기 희석된 반응 혼합물을 1440부의 물에 부어서 수지 침전물을 제조하였다. 상기 침전된 수지를 여과에 의해 수집하고 184부의 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 상기 용액을 423부의 메탄올과 918부의 물의 혼합물에 부어, 수지 침전물을 제조하였다. 상기 수득한 침전물을 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음 농축시켜 40중량%의 수지 용액을 수득하였다.
상기 수득된 수지는 "수지 A1-1"로 지칭되며, 이의 중량 평균 분자량은 110000이었다. 수지 A1-1은 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00048
합성 실시예 2
20부의 폴리비닐페놀(상표명 VP-15000, 제조원: 니폰 소다 캄파니, 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.))을 240부의 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 다음, 이를 증발기로 농축시켰다.
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 상기 농축된 혼합물 및 0.003부의 p-톨루엔설폰산 디하이드레이트를 부은 다음, 여기에 5.05부의 에틸비닐에테르를 20 내지 25℃의 온도에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 상기 수득된 혼합물을 상기 언급된 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 200부의 메틸이소부틸케톤으로 희석한 다음, 이를 이온교환수로 5회 세척한다. 상기 세척된 혼합물을, 이의 양이 45부가 될 때까지 증발기를 사용하여 농축시키고, 여기에 150부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가한 다음, 이를 다시 농축시켜, 중량 평균 분자량이 22100이고 에톡시에틸 그룹의 함량이 38.5%인 수지 A1-2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(고형분 29%) 78부를 수득하였다. 수지 A1-2는 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00049
합성 실시예 3
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 413.5부의 2,5-크실레놀, 103.4부의 살리실알데히드, 20.1부의 p-톨루엔설폰산 및 826.9부의 메탄올을 붓고, 상기 혼합물이 환류될 때까지 가열한 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 수득된 혼합물을 냉각시키고, 1320부의 메틸이소부틸케톤을 여기에 공급한 다음, 1075부의 혼합물을 증류시켰다.
이어서, 762.7부의 m-크레솔 및 29부의 2-3급-부틸-5-메틸페놀을 상기 잔사에 첨가하고 65℃로 가열한 다음, 여기에 678부의 37% 포르말린을 1.5시간에 걸쳐 적가하는 한편, 상기 혼합물의 온도를, 상기 적가 종료시 87℃가 되도록 조절하였다. 이어서, 상기 혼합물의 온도를 10시간 동안 87℃로 유지한 다음, 1115부의 메틸이소부틸케톤을 상기 수득된 수지 용액에 첨가한 다음, 이를 물로 3회 세척하였다. 상기 세척된 수지 용액에, 500부의 메틸이소부틸케톤을 첨가한 다음, 이를, 용액의 양이 3435부가 될 때까지 감압하에 증류시켰다. 상기 세척된 수지 용액에 3796부의 메틸이소부틸케톤 및 4990부의 n-헵탄을 첨가하고, 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반하고, 이로부터 상기 기저 층의 수지 용액을 분리하였다. 상기 분리된 수지 용액에 3500부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 이를 희석한 다음, 이를, 용액의 양이 1690부가 될 때까지 감압하에 증류시켰다(고형분 43%).
상기 수득된 노블락 수지는 "수지 A2-1"로 지칭되며, 이의 중량 평균 분자량은 7000이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 3
하기 성분들을 혼합하고 하기 언급된 바와 같은 용매에 용해시키고, 공극 직경이 0.5㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 실시예에서 성분들의 함량은 표 1에 나타낸다.
표 1에서 언급된 기호들은 하기 성분들을 나타낸다.
<수지>
A1-1: 수지 A1-1
A1-2: 수지 A1-2
A2-1: 수지 A2-1
<산 발생제>
B1: 화학식
Figure pat00050
의 화합물. 미도리 가가쿠 캄파니, 리미티드(Midori Kagaku, Co., Ltd.)에 의해 제조되는 상표명 "NAI-105"의 제품)
B2: 화학식
Figure pat00051
의 화합물. 바스프 재팬 캄파니 리미티드(BASF Japan, Co., Ltd.에 의해 제조되는 상표명 "IRGACURE PAG-103"의 제품)
<켄처>
I1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(제조원: 도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.))
I2: 4,5-디페닐이미다졸(제조원: 도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드)
I3: 2,6-디페닐피리딘(제조원: 도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드)
C1: N,N-디사이클로헥실메틸아민(제조원: 알드리치 코포레이션(Aldrich Corporation))
C2: 2-페닐이미다졸(제조원: 도쿄 케미칼 인더스트리, 캄파니, 리미티드)
<용매>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
<계면활성제>
폴리에테르 변성 실리콘 오일(Toray silicone SH8400; 제조원: 도레이 다우 코닝 캄파니, 리미티드(Toray Dow Corning Co., Ltd.)) 0.0019부
Figure pat00052
(포토레지스트 패턴의 제조)
구리가 실리콘 웨이퍼 위에 증착되어 있는 기판(4인치) 위에, 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀 코팅하여 상기 생성된 필름의 두께가 건조 후 5㎛이 되도록 하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 구리 기판은 표 1에 제시된 온도에서 다이렉트 핫 플레이트 위에서 180초 동안 프리베이킹하였다. i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 제조원: 니콘(Nikon), NA=0.5)를 사용하여, 상기 각각의 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 1:1 라인 및 스페이스 패턴으로 노광시키며, 이때 노광량은 단계적으로 변하였다. 상기 노광은 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 마스크로 수행하였다.
상기 노광 후, 각각의 웨이퍼는 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다. 실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2에서, 각각의 웨이퍼는 표 1에 제시된 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 노광 후 베이킹된 후, 패들 현상하였다.
(평가)
I. 형태
상기 포토레지스트 패턴은, 노광이 라인 너비가 3㎛인 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득하였고, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된 후 라인 너비가 3㎛인 상기 라인 및 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량을 의미한다.
상기 패턴의 프로파일이 도 1(a)에 도시한 바와 같이 최상부와 바닥 위치에서 둘 다 직사각형인 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다. 상기 패턴 프로파일이 도 1(b)에 도시한 바와 같이 최상부 위치에서 둥근 형태이거나 도 1c에 도시한 바와 같이 문자 "T"와 같이 보이는 프로파일을 갖는 형태인 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
II. 해상도
"I. 형태"에서와 동일한 방식으로 수득된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된(dissolved) 패턴들 중에서, 최소 라인 너비를 해상도 값으로서 확정하였다.
III. 저장 안정성
각각의 포토레지스트 조성물은 2주 동안 40℃에서 저장하였다. 저장 후 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여, 상기 포토레지스트 패턴을 상술한 바와 같이 제조하고, 이들 각각의 프로파일을 상술한 바와 같이 평가하였다. 상기 패턴의 형태 및 프로파일이 둘 다 변하지 않고 저장 후 감도가 이의 저장 전 감도와 10% 이하로 차이나는 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다.
상기 패턴의 형태 또는 프로파일이 변화된 경우 또는 저장 후 감도가 이의 저장 전 감도와 10% 이상 상이한 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
IV. 필름의 표면
상기 프리베이킹된 포토레지스트 조성물 필름, 즉 노광 전 필름을 육안으로 관찰하였다. 상기 표면의 불균일성이 관찰되지 않는 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다. 상기 표면의 불균일성이 관찰되는 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
상기 평가 결과는 표 2에 열거하였다. 프로파일의 결과를 제시한 열에서, 괄호 안의 숫자는 해상도 값(㎛)을 나타낸다. 형태들의 결과를 제시한 열에서, 기호 (a) 내지 (c)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure pat00053
실시예 8 내지 10 및 비교 실시예 4
표 3에 제시된 성분들과 하기 계면활성제를 혼합하고 실시예 1 내지 7에서와 동일한 용매에 용해시키고, 공극 직경이 5㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 성분들의 함량은 표 3에 제시한다.
<계면활성제>
폴리에테르 변성 실리콘 오일(Toray silicone SH8400; 제조원: 도레이 다우 코닝 캄파니, 리미티드) 0.0017부
Figure pat00054
상기 포토레지스트 패턴은, 프리베이킹 후 필름 두께가 2㎛가 아니라 20㎛라는 점을 제외하고는 실시예 1 내지 7과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 수득된 패턴은 다음과 같이 평가하였다.
I. 형태
상기 포토레지스트 패턴은, 노광이 상기 언급된 마스크를 사용하여 ES의 노광량으로 수행되는 방법에 의해 수득하였고, 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는, 라인 너비가 20㎛인 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 수득된 라인 및 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된 후 20㎛의 라인 및 스페이스 패턴의 라인 너비가 1:1이 되는 노광량을 의미한다.
각각의 형태는 실시예 1 내지 7의 형태와 동일한 항목으로 측정하였다.
II. 해상도
"I. 형태"에서와 동일한 방식으로 수득된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된 패턴들 중에서, 최소 라인 너비를 해상도 값으로서 확정하였다.
III. 저장 안정성
각각의 포토레지스트 조성물은 2주 동안 40℃에서 저장하였다. 저장 후 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여, 상기 포토레지스트 패턴을 상술한 바와 같이 제조하고, 이들 각각의 평가는 상술한 바와 같이 수행하였다. 상기 안정성은 실시예 1 내지 7에서와 동일한 항목에 대해 측정하였다.
IV. 필름의 표면
상기 프리베이킹된 필름은 실시예 1 내지 7에서와 동일한 항목에 대해 평가하였다.
상기 평가 결과는 표 4에 열거하였다. 형태들의 결과를 제시한 열에서, 기호 (a) 내지 (c)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure pat00055
실시예 11 및 12와 비교 실시예 5 및 6
표 5에 제시된 성분들과 하기 계면활성제를 혼합하여 실시예 1 내지 7에서와 동일한 용매에 용해시키고, 추가로 공극 직경이 0.5㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 성분들의 함량은 표 5에 제시하였다.
<계면활성제>
폴리에테르 변성 실리콘 오일(Toray silicone SH8400; 제조원: 도레이 다우 코닝 캄파니, 리미티드) 0.0014부
Figure pat00056
구리가 실리콘 웨이퍼 위에 증착되어 있는 기판(4인치) 위에, 상기한 바와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀 코팅하여, 상기 생성된 필름의 두께가 건조 후 50㎛이 되도록 하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판은 표 5에 제시된 온도에서 다이렉트 핫 플레이트 위에서 300초 동안 프리베이킹하였다. i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 제조원: 니콘, NA=0.5)를 사용하여, 상기 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를, 홀 피치가 100㎛이고 홀 직경이 50㎛인 컨택트 홀 패턴을 형성하는 포토마스크를 사용하여 컨택트 홀 패턴 노광시키며, 이때 노광량은 단계적으로 변하였다.
상기 노광 후, 각각의 웨이퍼는 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60초 동안 패들 현상하였다. 실시예 11 및 비교 실시예 5 및 6에서, 각각의 웨이퍼는 표 5에 제시된 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 노광 후 베이킹된 후, 패들 현상하였다.
(평가)
I. 형태
상기 포토레지스트 패턴은, 컨택트 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 수행되는 방법에 의해 수득하였고, 각각의 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 이러한 평가에서, 상기 ES(유효 감도)는 홀 직경이 50㎛인 컨택트 홀 패턴 패턴을 수득할 수 있는 노광량을 의미한다.
상기 패턴의 프로파일이 도 2d에 도시한 바와 같이 최상부와 바닥 위치에서 둘 다 직사각형인 경우, 이는 "○"(양호)로 표시하였다.
상기 패턴 프로파일이 도 2e에 도시한 바와 같이 바닥 위치에서 둥근 형태인 경우, 이는 "×"(불량)로 표시하였다.
II. 해상도
"I. 형태"에서와 동일한 방식으로 수득된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 디졸브된 패턴들 중에서, 최소 라인 너비를 해상도 값으로서 확정하였다.
III. 저장 안정성
각각의 포토레지스트 조성물은 2주 동안 40℃에서 저장하였다. 저장 후 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여, 상기 포토레지스트 패턴을 상술한 바와 같이 제조하고, 이들 각각의 평가는 상술한 바와 같이 수행하였다. 상기 안정성은 실시예 1 내지 7에서와 동일한 항목에 대해 측정하였다.
IV. 필름의 표면
상기 프리베이킹된 필름은 실시예 1 내지 7에서와 동일한 항목에 대해 평가하였다.
상기 평가 결과는 표 6에 열거하였다. 형태들의 결과를 제시한 열에서, 기호 (d) 및 (e)는 각각의 형태에 상응하는 도면의 기호를 나타낸다.
Figure pat00057
본 발명의 포토레지스트 조성물은 정교한 형태를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있으며 뛰어난 저장 안정성을 나타낸다. 추가로, 상기 포토레지스트 조성물로부터 수득된 포토레지스트 필름은 두껍고 표면이 균일하다.

Claims (8)

  1. 포토레지스트 조성물로서, 상기 포토레지스트 조성물은
    산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    산 발생제;
    화학식 I의 화합물; 및
    용매
    를 포함하고,
    상기 용매의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 총량의 40 내지 75질량%인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00058

    위의 화학식 I에서,
    상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
    A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
    n은 2 또는 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환 W1이 질소 함유 헤테로사이클릭 환인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 a1-1
    Figure pat00059

    위의 화학식 a1-1에서,
    Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이거나, Ra1, Ra2 및 Ra3 중의 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고,
    Ra4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
    화학식 a1-2
    Figure pat00060

    위의 화학식 a1-2에서,
    Ra1' 및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, Ra3'는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중의 하나는 수소 원자, 또는 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C1-C12 탄화수소 그룹이고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체된 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
    Ra6은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹이고,
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b1 또는 화학식 b3의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 b1
    Figure pat00061

    화학식 b3
    Figure pat00062

    위의 화학식 b1 및 b3에서,
    Rb1은 임의로 불소 원자를 갖고 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되는 C1-C18 탄화수소 그룹이고,
    Rb3은 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹이고,
    상기 환 Wb1은 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 방향족 탄화수소 환, 또는 임의로 치환기를 갖는 C6-C14 헤테로사이클릭 환이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 b1의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 환 Wb1이 나프탈렌 환인, 포토레지스트 조성물.
  7. 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    산 발생제;
    화학식 I의 화합물; 및
    용매
    를 포함하는, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 포토레지스트 필름을 제조하기 위한 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00063

    위의 화학식 I에서,
    상기 환 W1은 질소 함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
    A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이고,
    n은 2 또는 3의 정수이다.
  8. (1) 제1항 또는 제2항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시켜 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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