KR20130129328A

KR20130129328A - 기계적 안정화된 폴리아졸

Info

Publication number: KR20130129328A
Application number: KR1020127032362A
Authority: KR
Inventors: 프리데리케 프레이츠하커; 안나 크리스타도로; 조그 벨락; 올리버 그론왈드; 프란시스코 하비에르 로페즈 빌라누에바; 버나드 브루흐만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2013-11-28
Also published as: CN104080842A; JP2014500567A

Abstract

본 발명은, I) 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리아졸을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),
II) 안정화 반응을 직접 수행하고/하거나, 후속 처리 단계에서, 25℃ 초과의 온도로 가열함으로써 안정화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
이렇게 수득가능한 폴리아졸은 높은 전도성 및 매우 우수한 기계적 안정성이 특히 주목된다. 따라서, 이들은 연료 전지에서의 적용에 특히 적합하다.

Description

기계적 안정화된 폴리아졸{Mechanically stabilized polyazoles}

본 발명은 기계적 안정화된 폴리아졸, 특히 산-도핑된 기계적 안정화된 폴리아졸, 이의 제조방법, 및 본 발명의 맥락에서 특히 중요한, 상기 중합체 전해질 막(PEM), 막 전극 유닛(MEU) 및 PEM 연료 전지에서의 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 상기 기계적 안정화된 폴리아졸은 다수의 추가 적용 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.

중합체 전해질 막(PEM)은 이미 공지되어 있고, 특히 연료 전지에서 사용되고 있다. 종종, 설폰산-개질된 중합체, 특히 퍼플루오르화 중합체가 사용된다. 이의 중요한 예는 미국 윌밍톤 소재의 듀폰 드 네모어(DuPont de Nemour)사의 나피온^TM이다. 양성자 전도를 위해서는 막에서 상대적으로 높은 함수량이 요구되며, 이는 설폰산 그룹당 통상 4 내지 20분자의 물이다. 필수 함수량, 그러나 산성 물 및 수소 및 산소 반응 기체와 함께 중합체의 안정성은 PEM 연료 전지 스택의 작동 온도를 통상 80 내지 100℃까지 제한한다. 압력하에, 작동 온도는 120℃ 초과로 증가할 수 있다. 달리는, 보다 높은 작동 온도는 연료 전지의 성능에서 손실 없이 달성될 수 없다.

그러나, 시스템상의 이유로, 연료 전지에서 100℃ 초과의 높은 작동 온도가 바람직하다. 막 전극 유닛(MEU)은 높은 작동 온도에서 현저히 우수하다. 보다 특히, 탄화수소로부터의 개질유(reformate)로 불리워지는 것을 사용하는 경우에, 상이한 양의 일산화탄소가 개질 가스에 존재하고, 이는 통상 합성 가스 처리 또는 가스 정제에 의해 제거되어야 한다. 높은 작동 온도에서, CO 불순물에 대한 촉매의 내성은 CO의 몇 용적%까지 상승한다.

또한, 열이 연료 전지의 작동에서 방출된다. 그러나, 이들 시스템을 80℃ 미만으로 냉각시키는 것은 매우 비용이 많이 들고 불편할 수 있다. 동력 출력에 따라, 냉각 장치는 훨씬 더 단순화될 수 있다. 이는, 100℃ 초과의 온도에서 작동되는 연료 전지 시스템에서, 폐열이 훨씬 더 양호하게 사용될 수 있고, 따라서 연료 전지 시스템 효율이 동력-열 결합에 의해 향상될 수 있음을 의미한다.

이들 온도를 달성하기 위해, 신규한 전도성 메카니즘을 갖는 막이 일반적으로 사용된다. 이들 목적을 위한 한 가지 방식은, 물을 사용하지 않고서 전기 전도성을 나타내는 막을 사용하는 것이다. 이러한 방향의 첫번째 개발은, 예를 들면, 국제공개공보 WO 96/13872호에 상세되어 있다. 예를 들면, 국제공개공보 WO 96/13872호는, 캐스팅 공정에 의해 생성된 산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 막의 사용을 개시한다.

물의 사용 없이 전기 전도성을 또한 나타내는 산 함유 폴리아졸 막의 신규 생성법은 국제공개공보 WO 02/088219호에 기재되어 있다. 국제공개공보 WO 02/088219호에 개시된 산 함유 폴리아졸 막은 우수한 특성 프로파일을 나타낸다.

그러나, PEM 연료의 의도된 용도에 기인하여, 산 함유 폴리아졸 막의 기계적 특성은 일정한 개선의 필요가 있다. 예를 들면, 이러한 막은 여전히 비교적 연성이고, 따라서 제한 기계적 내구성만을 가지며, 기계적 안정성은 온도 상승에 따라 감소하고, 이는 통상의 작동 윈도우(약 160 내지 180℃)의 상한 범위에서 안정성 문제를 유도할 수 있다. 따라서, 높은 전도성과 동시에, 기계적 특성, 특히 막 안정성을 개선시킬 필요가 있다.

브릿징 또는 가교결합 반응에 의한 기계적 안정성은 중합체 기술에 이미 충분히 공지되어 있다. 그러나, 여기서의 문제점은, 중합체 자체가 충분한 기계적 안정성을 갖는 경우에도, 양성자 전도성을 부여할 목적으로 강산을 사용한 함침/도핑의 결과로서, 당해 중합체의 기계적 안정성이 부적당한 정도까지 감소하는 경우가 있을 수 있다는 점이다.

산 함유 폴리아졸 막의 기계적 안정성을 개선시키는 첫번째 접근법은 국제공개공보 WO 00/44816호 및 WO 02/070592호에서 발견할 수 있다. 이는 양성자성 극성 유기 용매 중의 폴리아졸 중합체의 용액을 먼저 제조하고 당해 용액에 브릿징 시약을 제공하는 것을 수반한다. 필름을 형성한 후, 유기 용매를 제거하고, 브릿징 반응을 수행한다. 이어서, 필름을 강산으로 도핑하고, 사용한다. 수득된 산 함유 폴리아졸 막은, 브릿징되지 않은 산 함유 폴리아졸 막과 비교하여, 우수한 전도성과 동시에 개선된 기계적 안정성을 나타낸다.

그러나, 현재 공지된 방법의 도움으로, 폴리아졸 중합체의 브릿징 또는 가교결합이 가능하지만, 양성자성 극성 유기 용매의 사용은 새로운 제한을 일으키는 것이 밝혀졌다. 특히, 고분자량 폴리아졸은 제한된 용해도만을 갖고, 상기 유기 용매에 불용성이며, 따라서 처리될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리아졸, 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸, 특히 폴리아졸계 산 도핑된 막의 기계적 안정화를 위해 보다 우수한 선택권을 제안하는 것이다. 또한, 폴리아졸, 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸, 보다 바람직하게는 산 함유 폴리아졸 막의 우수한 특성 프로파일은 특히 전도성과 관련하여 유지 또는 개선되어야 한다. 추가의 목적은 폴리아졸, 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸, 보다 바람직하게는 막의 압축 안정성을 특히 20 내지 200℃ 범위의 온도에서 개선시키는 것이다. 또한, 폴리아졸, 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸, 보다 바람직하게는 막은 비교적 단순한 방식으로 최소 비용으로 생성가능해야 한다. 마지막으로, 또 다른 목적은 건강의 관점에서 매우 안전한 용액이다.

상기 언급된 관계로부터 즉시 명백해지는 이들 및 추가의 목적은 본원 청구항 제1항의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 종속항은 본 발명 방법의 특히 적절한 변형태이다. 또한, 본 발명 방법으로 수득할 수 있는 안정화 중합체, 막 및 막 전극 어셈블리 및 이의 바람직한 사용 분야가 보호된다.

따라서, 본 발명은,

본 발명은, I) 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리아졸을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),

II) 안정화 반응을 직접 수행하고/하거나, 후속 처리 단계에서, 25℃ 초과의 온도로 가열함으로써 안정화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,

상기 안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리아졸, 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸, 특히 산 함유 및 양상자 전도성 폴리아졸 막의 기계적 안정성에 대한 특히 유리한 선택권을 개시한다. 현재까지 공지된 고분자량 폴리아졸은 불안정화되었고, 브릿징 및/또는 가교결합에 의해 개질되고 현재까지 공지되어 있는 폴리아졸은 고분자량 폴리아졸을 포함하지 않는다.

또한, 상기 발명에 따라, 개선된 탄성률 및 개선된 파단 신도를 갖는, 폴리아졸, 특히 산 함유 양성자 전도성 고분자량 폴리아졸 중합체를 최초로 수득할 수 있다. 두가지 특성은 연료 전지용 중합체 전해질 막에서 사용하기에 특히 중요성을 갖는다.

추가로, 바람직하게는 적어도 하나의 본 발명의 중합체를 포함하는 막 형태로 존재하는, 본 발명의 중합체의 전도성은 특히 높다.

더욱이, 바람직하게는 적어도 하나의 본 발명의 중합체를 포함하는 막 형태로 존재하는 본 발명의 중합체는 특히 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 개선된 압축 안정성이 현저하다.

마지막으로, 본 발명의 성취는 산업적 규모로 저렴하게 비교적 단순한 방식으로 수행할 수 있고, 건강 관점에서 완전히 안전하다.

폴리아졸(들)

본 발명과 관련하여 폴리아졸은 중합체 중의 반복 단위가 바람직하게는 적어도 하나의 질소원자를 갖는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 폴리아졸 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 환은 바람직하게는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5 또는 6원의 환이고, 이는 또 다른 환, 특히 또 다른 방향족 환과 융합될 수 있다. 개개 질소 헤테로원자는 또한 산소, 인 및/또는 황 원자로 치환될 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 환은 바람직하게는 주요 중합체 쇄에 존재하지만, 또한 측쇄에 존재할 수도 있다. 환 내에 1 내지 5개의 질소원자 또는, 질소원자 뿐만 아니라 하나 이상의 기타 헤테로원자를 포함하는 불포화 5원 또는 6원 방향족 단위를 반복 단위에 포함하는 이들 염기성 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아졸은 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는다. 아미노 그룹은 1급 아미노 그룹(NH₂ 그룹), 2급 아미노 그룹(NH 그룹) 또는 3급 그룹으로 나타낼 수 있고, 이는 사이클릭, 임의로 방향족 구조체의 일부 또는 방향족 단위 상의 치환체의 일부이다.

반복 단위 중의 아미노 그룹에 기인하여, 중합체는 염기성이고, 반복 단위는 아미노 그룹을 통해 안정화 시약(폴리에테르)과 우선적으로 반응할 수 있다. 안정화 시약에 대한 반응성에 비추어, 반복 단위 중의 아미노 그룹은 바람직하게는, 아졸 반복 단위의 환의 일부를 적절하게 형성하는 1급 또는 2급 아미노 그룹, 보다 바람직하게는 사이클릭 2급 아미노 그룹이다.

본 발명에 따르는 방법은 폴리아졸을 기반으로 한 기계적 안정화 중합체 막을 제조하기 위해 특히 사용된다.

첫번째 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따르는 방법은,

a) 반복 단위에 적어도 하나의 아미노 그룹를 갖는 적어도 하나의 폴리아졸을 포함하는 필름을 생성하는 단계,

b) 단계(a)로부터의 필름을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),

c) 단계(b)에서 수득한 막에서 안정화 반응을 직접 수행하거나, 후속 막 처리 단계에서 25℃ 초과의 온도로 가열에 의해 안정화 반응을 수행하는 단계,

d) 임의로 추가로 단계(c)에서 수득한 막을 강산으로 도핑하거나 존재하는 물을 제거하여 존재하는 강산을 농축시키는 단계를 포함하고,

안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용한다.

폴리아졸을 포함하는 필름 또는 호일의 생성은 이미 공지되어 있다. 당해 제조는, 예를 들면, 국제공개공보 WO 2004/024797호에 기재된 바와 같이 수행되며,

A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체당 적어도 2개의 산 그룹을 함유하는 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 혼합하거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산을 폴리인산 속에서 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계,

B) 단계(A)로부터의 혼합물을 사용하여 층을 지지체에 적용하는 단계,

C) 단계(B)에 따라 수득할 수 있는 평탄 구조체/층을 불활성 가스하에 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,

D) 단계(C)에서 형성된 상기 중합체를 가수분해(자가 지지될 때까지)하는 단계,

E) 단계(D)에서 형성된 상기 중합체 필름을 상기 지지체로부터 분리시키는 단계 및

F) 존재하는 폴리인산 또는 인산을 제거하고 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 설폰, 3,3',4,4'-ㅌ테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이의 염, 특히 이의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라하이드로클로라이드 및 테트라하이드로클로라이드 유도체이다.

본 발명에 따라 사용되는 방향족 카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산 및 테트라카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물 또는 산 무수물이다. 용어 "방향족 카복실산"은 마찬가지로 헤테로방향족 카복실산을 또한 포함한다. 방향족 카복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐 설폰 4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로펜, 4,4'-스틸벤디카복실산 및 4-카복시신남산, 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드이다. 방향족 트리-, 테트라카복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메식산); 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산); (2-카복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카복실산; 3,5,4'-비페닐트리카복실산이다.

방향족 테트라카복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드는 바람직하게는 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이다.

본 발명에 따라 사용된 헤테로방향족 카복실산은 헤테로방향족 디카복실산 및 트리카복실산 및 테트라카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 헤테로방향족 카복실산은 방향족 환 내에 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 방향족 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 바람직하게는 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산, 2,4,6-피리딘트리카복실산, 벤즈아미다졸-5,6-디카복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드이다.

트리카복실산 또는 테트라카복실산(사용된 디카복실산 기준)은 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.5 내지 10 mol%이다.

본 발명에 따라 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 바람직하게는 디아미노벤조산 및 이의 모노- 및 디하이드로클로라이드 유도체이다.

바람직하게는, 단계(A)에서, 적어도 2개의 상이한 방향족 카복실산의 혼합물이 사용된다. 방향족 카복실산 뿐만 아니라 헤테로방향족 카복실산을 또한 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 카복실산 대 헤테로방향족 카복실산의 혼합 비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.

이들 혼합물은 특히 N-헤테로방향족 디카복실산과 방향족 디카복실산의 혼합물이다. 이의 비제한적 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디페닉산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐 설폰 4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산이다.

단계(A)에 사용된 폴리인산은, 예를 들면, 리에델-데 하엔(Riedel-de Haen)사로부터 입수가능한 시판 폴리인산을 포함한다. 폴리인산 H_n+2P_nO_3n+1 (n>1)은 통상, P₂O₅(산량적정 수단에 의해)으로 계산하여, 적어도 83%의 함량을 갖는다. 모노머의 용액 대신에, 또한 분산액/현탁액을 생성할 수 있다. 단계(A)에서 수득한 혼합물은 폴리인산 대 모든 단량체 합계의 중량비가 1:10　000 내지 10　000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1이다.

상기 층은 단계(B)에서 자체로 공지된 수단(캐스팅, 스프레이, 나이프-코팅)에 의해 형성되며, 이는 중합체 필름 생성을 위해 당해 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 지지체는 당해 조건하에 불활성으로 기재될 수 있는 모든 지지체이다. 그러나, 이들 불활성 지지체에 추가하여, 다른 지지체, 예를 들면, 단계(B)에서 형성된 층과 결합하여 적층체를 형성하는, 중합체 필름, 직포 및 부직포가 적합하다. 점도를 조절하기 위해, 인산(농축 인산, 85%)은 임의로 용액에 첨가할 수 있다. 이는 점도를 목적하는 값으로 조절할 수 있고, 막의 형성을 촉진시킬 수 있다. 단계(B)에서 수득한 층은 후속 사용에 부합하는 두께를 갖고, 어떠한 제한도 없다. 통상적으로, 형성된 층은 두께가 1 내지 5000㎛, 바람직하게는 1 내지 3500㎛, 특히 1 내지 100㎛이다.

단계(C)에서 형성된 폴리아졸계 중합체는, 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용된 다른 폴리아졸과 마찬가지로, 화학식 I 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III 및/또는 화학식 IV 및/또는 화학식 V 및/또는 화학식 VI 및/또는 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII 및/또는 화학식 IX 및/또는 화학식 X 및/또는 화학식 XI 및/또는 화학식 XII 및/또는 화학식 XIII 및/또는 화학식 XIV의 반복 아졸 단위를 포함한다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

[화학식 VII]

[화학식 VIII]

[화학식 IX]

[화학식 X]

[화학식 XI]

[화학식 XII]

[화학식 XIII]

[화학식 XIV]

상기 화학식 I 내지 XIV에서,

Ar은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar¹은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar²는 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar³은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁵는 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁶은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁷은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁸은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar⁹는 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar¹⁰은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

Ar¹¹은 동일하거나 상이하고, 각각 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,

X는 동일하거나 상이하고, 산소, 황, 또는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 그룹, 바람직하게는 분지 또는 비분지된 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 아릴 그룹을 추가의 라디칼로서 포함하는 아미노 그룹이고,

R은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이고,

n 및 m은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이하의 정수이다.

바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 그룹은, 임의로 또한 치환될 수 있는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤즈옥사티아디아졸, 벤즈옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 리피도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래된다.

Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰및 Ar¹¹의 치환 패턴은 필요에 따르며; 페닐렌의 경우에, 예를 들면, Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar⁹, Ar¹⁰ 및 Ar¹¹은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 그룹은, 임의로 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유래된다.

바람직한 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4의 단쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 3급-부틸 그룹이다.

바람직한 방향족 그룹은 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 알킬 그룹 및 방향족 그룹은 치환될 수 있다.

바람직한 치환체는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 아미노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 단쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹이다.

X가 하나의 반복 단위에서 동일한 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.

폴리아졸은 원칙적으로, 예를 들면, 이들의 X 라디칼이 다른 상이한 반복 단위를 또한 갖는다. 그러나, 바람직하게는 하나의 반복 단위에 동일한 X 라디칼만을 갖는다.

추가로 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라아자피렌)이다.

본 발명의 추가의 양태에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는, 서로 상이한 화학식 I 내지 XIV의 적어도 2개의 단위를 포함하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 중합체는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교호 중합체의 형태일 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 II의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.

중합체 중의 반복 아졸 단위의 수는 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 특히 바람직한 중합체는 적어도 100개 반복 아졸 단위를 포함한다.

본 발명과 관련하여, 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 적절한 중합체의 몇가지 예는 다음 화학식으로 나타내어진다:

마직막 화학식에서, 아졸 단위 및 2개의 플루오르화 성분은 임의의 순서로 서로 결합할 수 있다. 상기 제조는 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체로서 실시할 수 있다.

또한, 상기 화학식에서 n 및 m은 각각 독립적으로 10 이상, 바람직하게는 100 이하의 정수일 수 있다.

본 발명의 교시는 분자량과 무관하게 원칙적으로 모든 폴리아졸에 적합하다. 그러나, 임의의 다른 방식으로 수득할 수 없는 고분자량 폴리아졸의 안정화에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 고분자량 폴리아졸, 그러나 특히 폴리벤즈이미다졸은, 고유 점도로서 측정하는 경우, 적어도 1.8dl/g, 바람직하게는 적어도 2.0dl/g, 특히 바람직하게는 적어도 2.5dl/g인 고분자량이 현저하다. 상한치는 바람직하게는 8.0dl/g 이하, 보다 바람직하게는 6.8dl/g 이하, 특히 바람직하게는 6.5dl/g 이하이다. 따라서, 분자량은 시판 폴리벤즈이미다졸의 분자량 이상이다(IV <1.1dl/g).

고유 점도는 하기한 바와 같이 측정한다: 이를 위해, 중합체를 먼저 160℃에서 2시간에 걸쳐 건조시킨다. 이어서, 이렇게 건조된 중합체 100mg을 농축 황산(최소 96중량%) 100ml에 80℃에서 4시간에 걸쳐 용해시킨다. 고유 점도는 이 용액으로부터 ISO 3105(DIN 51562, ASTM D2515)에 따라 25℃의 온도에서 우벨로데(Ubbelode) 점도계로 측정한다.

단계(A)에 따르는 혼합물이 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 또한 포함하는 경우, 이는 주쇄를 따라 형성된 중합체의 분지화/가교결합을 달성한다. 이는 기계적 특성의 개선에 기여한다.

상기 방법의 한 가지 변형예에서, 단계(A)로부터의 혼합물을 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하는 것은 올리고머 및/또는 중합체의 형성을 이미 일으킬 수 있다. 선택된 온도 및 기간에 따라, 이는 단계(C)에서의 가열로 부분적으로 또는 완전히 분산시킬 수 있다. 이러한 변형태는 또한, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸을 포함하는, 단계(a)에 요구된 필름의 생성에 적합하다.

추가로, 방향족 디카복실산(또는 헤테로방향족 디카복실산), 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 디페닉산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐 설폰 4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산을 사용하는 경우, 단계(C)에서의 바람직한 온도(또는 올리고머 및/또는 중합체의 형성이 단계(A)에서와 같이 조기에 요구되는 경우)는 300℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위이다.

단계(C)에서 수득한 중합체 층을 처리하여, 몇 가지 방식으로 단계(b)에 요구되는 필름을 생성할 수 있다.

한 가지 변형예(변형예 A)에서, 존재하는 폴리인산 또는 인산은, 추가의 처리에서 파괴되지 않기 때문에, 막에 잔류한다. 이 경우에, 단계(C)에서 생성된 중합체 층은, 상기 층이 목적하는 최종 용도에 충분한 강도를 보유하기에 충분한 온도 및 기간 동안 수분의 존재하에 처리된다. 당해 처리는, 막이 자가 지지되도록 하는 정도로 수행되어, 이는 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있다(단계 E). 단계(D) 및 (E)는 또한 동시에 또는 신속하게 연속적으로 수행할 수 있다. 또한, 단계(D) 및 (E)를 단계(b), (c) 및 임의로 (d)와 조합할 수 있다. 예를 들면, 단계(D)에서의 가수분해는 단계(C)에서 형성된 중합체 필름을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리함으로써 수행할 수 있다(여기서, 상기 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다). 단계(c)에서 안정화 반응의 수행은 존재하는 산의 열 건조 또는 농축과 조합할 수 있다.

중합체 필름은 단계(D)에서 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃의 온도, 특히 실온(20℃) 내지 90℃의 온도에서 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 85% 이하로 인산을 포함하는 물의 존재하에 처리된다. 상기 처리는 바람직하게는 표준 압력하에 수행되지만, 가압하에 또한 수행될 수 있다. 상기 처리는, 존재하는 폴리인산이 부분 가수분해의 결과로서 중합체 필름의 강화에 기여하여 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 형성하는 결과로서, 충분한 수분의 존재하에 수행하는 것이 필수적이다. 가수분해 단계의 결과로서, 특정 형태의 막에 관여하는 것으로 밝혀진 졸-겔 전이가 발생한다.

단계(D)에서 폴리인산의 부분 가수분해는 중합체 필름의 강화를 유도하여, 자가 지지성으로 되게 하고 또한 층 두께를 감소시킨다.

단계(B)에 따라 폴리인산 층에 존재하는 내부 및 중간분자 구조물은, 단계(C)에서, 형성된 중합체 필름의 양호한 특성에 관여하는 것으로 밝혀진 일련의 막을 형성시킨다.

단계(D)에서 상기 처리의 온도 상한치는 일반적으로 180℃이다. 수분, 예를 들면, 과가열된 증기의 극히 짧은 작용의 경우에, 이러한 증기는 또한 보다 뜨거울 수 있다. 온도 상한치에 대한 필수 인자는 처리 기간이다.

부분 가수분해(단계 D)는 또한, 가수분해가 수분의 소정 작용하에 조절되는 기후 조절된 챔버에서 수행될 수 있다. 이 경우, 함수량은, 접촉 환경, 예를 들면, 공기, 질소, 이산화탄소 또는 기타 적합한 가스 또는 수증기 등의 가스의 온도 또는 포화를 통해 조절된 방식으로 조정할 수 있다. 처리 시간은 상기 선택된 파라미터에 따라 좌우된다.

또한, 막에 대한 처리 시간은 두께에 따라 좌우된다.

일반적으로, 처리 시간은, 예를 들면, 과가열된 증기의 작용하에 수초 내지 수분, 또는 예를 들면, 공기하에 실온 및 낮은 공기 상대습도에서 1일이다. 처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 300시간, 특히 1분 내지 200시간이다.

부분 가수분해가, 공기 상대습도가 40-80%인 주위 공기로 실온(20℃)에서 수행되는 경우, 상기 처리 시간은 1 내지 200시간이다.

단계(D)에서 수득된 중합체 필름은 바람직하게는 자가 지지되도록 배열되며, 즉 이는 단계(E)에서 상기 지지체로부터 손상 없이 분리된 다음, 임의로 직접 추가 처리될 수 있다.

단계(C)에서 수득한 중합체 필름이 지지체 상에서 추가로 가공처리되어, 예를 들면, 복합 막을 제공할 정도까지, 단계(D)로 완전히 또는 부분적으로 분산시킬 수 있다.

단계(C) 후에 존재하는 폴리인산 또는 인산이 막(변형예 A)에 잔류할 정도까지, 단계(b)에서 필름의 처리를 단계(D)와 유사하게 가수분해 욕에서 수행할 수 있다. 이 경우에, 막에 존재하는 폴리인산 또는 인산은 (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 완전히 또는 적어도 부분적으로 치환된다. 단계(c)에서 안정화 반응은 가수분해 욕에서 또는 바람직하게는 직후에 수행할 수 있다. 막의 안정성에 따라, 가수분해 욕에서의 상기 처리는 지지체에 대해 수행할 수 있거나, 상기 지지체는 미리 제거할 수 있고, 이에 의해 단계(E)는 임의로 분배시키거나 미리 분배시킬 수 있다.

이러한 변형예는 또한 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.

추가의 변형예(변형예 B)에서, 존재하는 폴리인산 또는 인산은 막으로부터 제거된다. 이를 위해, 단계(C)에서 수득한 중합체 층은, 상기 층이 추가의 취급을 위해 충분한 강도를 갖도록 하기에 충분한 온도 및 시간 동안 수분의 존재하에 처리된다. 따라서, 단계(D)에서의 가수분해 및 단계(E)에서의 분리는 또한 동시에 수행할 수 있다. 가수분해의 이러한 단순화는, 강산을 포함하는 신선한 용액이 단계(b)에서 차후에 공급되기 때문에, 존재하는 폴리인산 또는 인산이 완전히 제거되어야 하고 단계(b)에서 처리를 위해 존재하지 않는 경우에 특히 가능하다.

중합체 필름에 존재하는 폴리인산 또는 인산이 단계(F)에서 제거되어야 하는 정도로, 이는 실온(20℃) 내지 처리 액체의 비점 사이의 온도 범위(표준 압력에서)에서 처리 액체에 의해 달성될 수 있다.

본 발명과 관련하여 사용된 처리 액체는, 실온(즉, 20℃)에서 액체 형태로 존재하고 알콜, 케톤, 알칸(지방족 및 지환족), 에테르(지방족 및 지환족), 글리콜, 에스테르, 카복실산(이 경우, 상기 그룹 구성원은 할로겐화될 수 있다), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매이다.

C1-C10 알콜, C2-C5 케톤, C1-C10-알칸(지방족 및 지환족), C2-C6 에테르(지방족 및 지환족), C2-C5 에스테르, C1-C3 카복실산, 디클로로메탄, 물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 단계(F)에서 도입된 처리 액체를 다시 제거한다. 이는 바람직하게는 건조에 의해 수행하며, 이 경우에 온도 및 주위 압력의 파라미터는 처리 액체의 부분 증기압의 함수로서 선택된다. 통상적으로, 건조는 20℃ 내지 200℃의 온도 및 표준 압력에서 수행된다. 보다 온화한 건조는 또한 감압하에 수행할 수 있다. 건조 대신에, 또한 막을 건조 상태로 가볍게 두드려 과량의 처리 액체를 제거할 수 있다. 상기 순서는 중요하지 않다.

폴리아졸을 포함하는 필름은 또한 상기 방법의 변형에 의해 제조할 수 있다. 이 경우에, 하기 단계가 수행된다:

i) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 용융물로 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 반응시키는 단계,

ii) 단계(i)에서 수득한 고체 프리중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계,

iii) 단계(ii)에서 수득할 수 있는 용액을 불활성 가스하에 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,

(iv) 단계(iii)에 따르는 폴리아졸 중합체의 용액을 사용하여 지지체 상에 막을 형성하는 단계 및

(v) 단계(iv)에서 형성된 막을 자가 지지될 때까지 처리하는 단계.

상기 변형예에 추가하여, 상기 형성은 또한 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:

I) 중합체, 특히 폴리아졸을 폴리인산에 용해시키는 단계,

II) 단계(I)에서 수득가능한 용액을 불활성 가스하에 400℃ 이하의 온도로 가열하는 단계,

III) 단계(II)에 따르는 중합체의 용액을 사용하여 막을 지지체 상에 형성하는 단계 및

IV) 단계(III)에서 형성된 막을 자가 지지될 때까지 처리하는 단계.

상기 변형예에서, 단계(v) 및 (IV)는 단계(E) 및 (F)가 수반되며, 두 변형태(A) 및 (B)가 가능하다.

특정한 원료 및 방법 파라미터의 바람직한 양태는 단계(A), (B), (C) 및 (D)에 대해 상세되어 있고, 이러한 변형예도 유효하다.

추가의 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따르는 방법은 하기 단계:

A') 오르토인산 및/또는 폴리인산 속에서 반복 단위에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리아졸의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계,

B') 단계(A')로부터의 용액 또는 분산액을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액과 혼합하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),

C') 단계(B')에서 수득한 용액 또는 분산액에서 안정화 반응을 직접 수행하거나, 후속 처리 단계에서, 25℃ 초과의 온도로 가열함으로써 안정화 반응을 수행하는 단계 및

D') 단계(C')에서 수득한 중합체를 강산으로 임의로 추가로 도핑하거나 존재하는 물을 제거하여 존재하는 강산을 농축시키는 단계를 포함하고,

본 발명의 이러한 변형예와 관련하여, 상기한 바람직한 폴리아졸의 사용이 특히 유리하다.

용액 또는 분산액은 상기 성분들을 단순히 혼합함으로써 단계(A')에서 제조할 수 있다. 또는, P₂O₅ 농도가 낮은 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산 함유 조성물의 농축 또는 P₂O₅ 농도가 상대적으로 높은 이러한 조성물의 희석, 즉 물의 제거 또는 공급도 또한 생각할 수 있다.

그러나, 이와 관련하여, 몇몇 경우에, 특히 저온 및/또는 높은 고체 함량에서, 오르토인산 및/또는 폴리인산 중의 폴리아졸의 용해 또는 분산은 역학적으로 억제된다는 것에 주목해야 한다. 이어서, 상기 조성물은 불균일한 형태로 존재한다. 100℃ 초과의 보다 고온에서는 조성물 외부로 물이 추가로 증발하여, 결과적으로, H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 농도가 시간에 따라 변화한다.

따라서, 적절하게는, 상기 용액 또는 분산액은 단계(A')에서

a') 적어도 하나의 폴리아졸을 오르토인산 및/또는 폴리인산에 용해 및/또는 분산시키고, 이때 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총 양을 기준으로 P₂O₅로서 계산된 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 농도는 72.0% 미만, 바람직하게는 71.7% 미만, 보다 바람직하게는 % 미만, 보다 더 바람직하게는 71.0% 미만, 특히 70.5% 미만이도록 선택되고,

b') 물을 단계(a')의 용액 또는 분산액으로부터 제거하고, 이때 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총 양을 기준으로 P₂O₅로서 계산된 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 농도는 바람직하게는 적어도 0.1%, 보다 바람직하게는 적어도 0.5%, 특히 바람직하게는 적어도 1.0%, 특히 적어도 1.5%까지 증가시키는 방법으로 제조된다.

단계(a')로부터의 용액 또는 분산액은 일반적으로 자체로 공지된 방법, 예를 들면, 상기 성분들을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 추가의 제조 방법은 국제공개공보 WO 02/08829호에 기재되어 있다.

보다 바람직하게는, 단계(a')로부터의 용액 또는 분산액은, 적어도 하나의 폴리아졸 및 폴리인산을 포함하는 용액 또는 분산액을 가수분해시킴으로써 수득된다. 이러한 용액 또는 분산액은 폴리인산에서 상술한 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

단계(a')로부터의 용액 또는 분산액은, 적어도 96중량% 설폰산에서 측정한 고유 점도가 3.0 내지 8g/dL 범위인, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 1.8중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.0중량%, 특히 2.2 내지 2.5중량% 범위의 적어도 하나의 피라졸을 포함한다. 오르토인산, 물 및 임의로 인산의 양은 바람직하게는 98.2중량% 및 보다 바람직하게는 90.0 내지 98.0중량% 범위, 특히 95.0 내지 97.8중량% 범위이다.

물은 단계(b')에서 바람직하게는 증발에 의해, 특히 단계(a')로부터의 조성물을 100℃ 초과로 가열하고/하거나 감압을 적용함으로써 제거한다. 단계(a')로부터의 조성물은 120℃ 초과 내지 240℃ 범위, 특히 120℃ 내지 160℃ 범위에서, 적절하게는 적어도 1시간 내지 최대 48시간 범위, 특히 적어도 2시간 내지 최대 24시간 범위의 시간 동안 가열하는 공정이 특히 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 변형예에서, 상기 조성물은,

I') 적어도 96중량% 황산에서 측정한 고유 점도가 3.0 내지 8.0g/dL 범위인 폴리아졸의 용액 또는 분산액을 폴리인산에 160℃ 초과, 바람직하게는 180℃ 초과, 특히 180 내지 240℃ 범위의 온도에서 초기에 충전시키고(이때, H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 농도는, H₃PO₄ 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총 양을 기준으로 P₂O₅(산량적정 수단에 의해)로서 계산하여, 72.4% 초과, 바람직하게는 73.0% 초과, 보다 바람직하게는 74.0% 초과, 보다 더 바람직하게는 75.0% 초과, 특히 75.45% 초과이다),

II') 물, 오르토인산 및/또는 폴리인산을 혼합물이, H₃PO₄ 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총 양을 기준으로 P₂P₅(산량적정 수단에 의해)로서 계산하여, 70.5% 내지 75.45% 범위, 바람직하게는 71.0% 내지 75.0% 범위, 보다 바람직하게는 71.5% 내지 74.0% 범위, 보다 바람직하게는 71.7% 내지 73.0% 범위, 특히 72.0% 내지 72.5% 범위로 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 총 함량을 가질 때까지, 상기 용액 또는 분산액에 첨가하고,

III') 단계(II')에서 명시된 범위의 H₃PO₄ 및/또는 폴리인산의 총 양을 유지하면서 혼합물을 균질화시킴으로써 제조된다.

단계(I')로부터의 용액 또는 분산액은 일반적으로, 예를 들면, 상기 성분들을 혼합함으로써 자체로 공지된 방식으로 수득할 수 있다. 추가의 제조 방법은 국제공개공보 WO 02/08829호에 기재되어 있다.

단계(I')로부터의 용액 또는 분산액은 보다 바람직하게는 상기 단량체를 폴리인산에서 중합시킴으로써 수득된다.

단계(I')로부터의 용액 또는 분산액은, 이의 총 중량을 기준으로 하여,

- 적어도 96중량% 황산에서 측정한 고유 점도가 3.0 내지 8g/dl 범위인, 바람직하게는 적어도 1.8중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2.0중량%, 특히 2.2 내지 2.5중량% 범위의 적어도 하나의 폴리아졸, 및

- 바람직하게는 98.2중량%, 보다 바람직하게는 90.0 내지 98.0중량% 범위, 특히 95.0 내지 97.8중량% 범위의 폴리인산 및 임의로 오르토인산 및/또는 물을 포함한다.

사용된 폴리인산은, 예를 들면, 리에델-드 하엔(Riedel-de Haen)사로부터 입수가능한 시판 폴리인산일 수 있다. 폴리인산 H_n+2P_nO_3n+1(n>1)은 바람직하게는, P₂O₅(산량적정 수단에 의해)으로 계산하여, 적어도 83%의 함량을 갖는다.

이러한 조성물의 통상의 가수분해는, 표준 조건하에 더이상 가공처리불가능한, 악화된 유동 거동을 갖는 조성물을 유도한다. 따라서, 단계(II') 및 (III')을 수행하는 것이 바람직하다.

단계(II')에서의 첨가는 분할하여 또는 연속하여 수행할 수 있다.

상기 첨가 후, 상기 혼합물은, 이의 총 중량을 기준으로 하여,

- 적어도 96중량% 황산에서 측정한 고유 점도가 3.0 내지 8g/dL 범위인, 바람직하게는 적어도 1.6중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.8중량%, 특히 2.0 내지 2.3중량% 범위의 적어도 하나의 폴리아졸 및

- 바람직하게는 98.4중량% 이하, 바람직하게는 90.0 내지 98.2중량% 범위, 특히 95.0 내지 98.0중량% 범위의 폴리인산 및 임의로 오르토인산 및/또는 물을 포함한다.

단계(II')에서의 첨가의 결과로서, 불균질 혼합물이 먼저 형성된다. "불균질"은, 전체 범위의 시스템에 걸쳐 특성의 동일성 또는 상기 용액의 외관 균질성을 변화시키는 광학 또는 물리적 특성의 변화를 지칭한다. 통상적으로, 상기 용액의 균질성의 변화는 계면 형성(점성 물질로부터 액체의 분리), 색의 변화(통상 녹색에서 황색으로) 또는 온화한 용액으로부터 명백한 가시적 입자 또는 고체 입자의 분리에 의해 명백해진다. 상기 용액은, 폴리인산 중의 폴리아졸의 용액 또는 분산액과 동일한 것으로 나타나는 경우에 균질한 것으로 간주되며; 임의의 차이는 단지 점성에 있다.

단계(III')에서 균질화는, 예를 들면, 오토클레이브에서 바람직하게는 밀폐 시스템에서 수행된다. 또한, 증발하는 물을, 바람직하게는 반응 용기에 직접 결합되어 있는 적어도 하나의 환류 응축기에서 바람직하게는 응축시킴으로써, 증발하는 임의의 물을 응축시키고 이를 다시 혼합물에 공급하는 것이 특히 양호하다.

놀랍게도, 상기 용액은 특정 시간, 바람직하게는 4시간 미만 내에, 특히 2시간 이내에 균질화시킨다. 혼합물의 용액 점도는 저하되고, 본 발명의 유용한 조성물이 형성된다.

본 발명의 추가의 특히 바람직한 양태에서, 오르토인산은 단계(II')에서 첨가된다.

단계(A'), (B'), (C') 및 (D')를 포함하는 방법은 바람직하게는 산 도핑된 폴리아졸 막의 제조에 사용된다. 이를 위해, 상기 방법은 적절하게는

i) 단계(A'), (B'), (C') 또는 (D')로부터의 폴리아졸 조성물을 사용하여 막을 지지체 위에 형성하는 단계 및

(ii) 단계(i)에서 형성된 막을 자가 지지될 때까지 처리하는 단계를 포함한다.

이들 단계에 바람직한 공정 파라미터는 상기에 상세히 기재되어 있고, 본 발명의 이러한 변형예에 적용한다.

추가의 블렌드 성분

상술한 바람직한 고분자량 폴리아졸 이외에도, 추가의 중합체와 함께 하나 이상의 바람직한 고분자량 폴리아졸의 블렌드를 또한 사용할 수 있다. 블렌드 성분은 필수적으로 기계적 특성을 개선시키고 재료 비용을 감소시키는 역할을 갖는다. 바람직한 블렌드 성분은 독일 특허출원 제10052242.4호에 기재된 폴리에테르 설폰이다.

블렌드 성분으로 사용될 수 있는 바람직한 중합체는 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-크실릴렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리아르메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌; PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르, 카보알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와의 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 사이클로올레핀계 공중합체, 특히 노르보르넨의 공중합체; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 설폰; 주쇄에 C-N 결합을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리하이드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아진; 액정 중합체, 특히 벡트라(Vectra) 및 무기 중합체, 예를 들면, 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실릭산, 폴리실리케이트, 시릴콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질을 포함한다.

100℃ 초과의 지속된 사용 온도로 연료 전지에서 사용하기 위해, 유리 전이 온도 또는 비캣(Vicat) 연화점 VST/A/50이 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 150℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 180℃인 이들 블렌드 중합체가 바람직하다. 비캣 연화점 VST/A/50이 180℃ 내지 230℃인 폴리설폰이 바람직하다.

바람직한 중합체는 폴리설폰, 특히 주쇄에 방향족 환을 갖는 폴리설폰을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 바람직한 폴리설폰 및 폴리에테르 설폰은 용융 용적 유속 MVR 300/21.6이, ISO 1133으로 측정하여, 40cm³/10분 이하, 특히 30cm³/10분 이하 및 보다 바람직하게는 20cm³/10분 이하이다.

추가 첨가제

이후의 성능 특성을 추가로 개선시키기 위해, 추가의 충전제, 특히 양성자 전도성 충전제를 바람직하게는 고분자량 폴리아졸에 첨가할 수 있다.

양성자 전도성 충전제의 비제한적 예는,

설페이트, 예를 들면, CsHSO₄, Fe(SO₄)₂, (NH₄)₃H(SO₄)₂, LiHSO₄, NaHSO₄, KHSO₄, RbSO₄, LiN₂H₅SO₄, NH₄HSO₄,

포스페이트, 예를 들면, Zr₃(PO₄)₄, Zr(HPO₄)₂, HZr₂(PO₄)₃, UO₂PO₄·3H₂O, H₈UO₂PO₄, Ce(HPO₄)₂, Ti(HPO₄)₂, KH₂PO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄, NH₄H₂PO₄, CsH₂PO₄, CaHPO₄, MgHPO₄, HSbP₂O₈, HSb₃P₂O₁₄, H₅Sb₅P₂O₂₀,

폴리산, 예를 들면, H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O (n=21-29), H₃SiW₁₂O₄₀·nH₂O (n=21-29), H_xWO₃, HSbWO₆, H₃PMo₁₂O₄₀, H₂Sb₄O₁₁, HTaWO₆, HNbO₃, HTiNbO₅, HTiTaO₅, HSbTeO₆, H₅Ti₄O₉, HSbO_3, H₂MoO₄

셀레나이트 및 아세나이드, 예를 들면, (NH₄)₃H(SeO₄)₂, UO₂AsO₄, (NH₄)₃H(SeO₄)₂, KH₂AsO₄, Cs₃H(SeO₄)₂, Rb₃H(SeO₄)₂,

포스파이드, 예를 들면, ZrP, TiP, HfP

옥사이드, 예를 들면, Al₂O₃, Sb₂O₅, ThO₂, SnO₂, ZrO₂, MoO₃

실리케이트, 예를 들면, 제올라이트, 제올라이트(NH₄+), 시트 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤라이트, H-모데나이트, NH₄-아날신, NH₄-소달라이트, NH₄-갈레이트, H-몬트모릴로나이트; 오르토살리실산 Si(OH)₄ 및 이의 염 및 에스테르의 기타 축합 생성물; 화학식 H₃Si-(O-SiH₂-)_n-O-SiH₃의 폴리실록산, 및 특히 기타 점토 무기물, 예를 들면, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 피로필라이트, 탈크, 클로라이트, 무스코바이트, 미카, 스멕타이트, 할로사이트, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트

산, 예를 들면, HClO₄,SbF₅

충전제, 예를 들면, 바람직하게는 폴리아졸에 기반하고 부분적으로 가교결합된 카바이드, 특히 SiC, Si₃N₄, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유.

이들 첨가제는 통상의 양으로 존재할 수 있지만, 포지티브 특성, 예를 들면, 폴리아졸, 특히 막의 높은 전도성, 높은 수명 및 높은 기계적 안정성은 과도하게 대량의 첨가제의 첨가에 의해 너무 현저하게 손상되지 않아야 한다.

일반적으로, 폴리아졸, 특히 막은 최대 80중량% 이상, 바람직하게는 최대 50중량% 이상 및 보다 바람직하게는 최대 20중량%의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 상이한 입자 형태 및 입자 크기, 또는 혼합물로서 존재할 수 있지만, 가장 바람직하게는 나노입자 형태로 존재할 수 있다.

안정화

폴리아졸은 (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 단계(I)에서 처리된다.

적합한 안정화 시약은, 이와 관련하여, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸을 기계적으로 안정화시킬 수 있는 특히 모든 화합물을 포함한다.

안정화 시약으로 사용된 유기 화합물은 용액에 강산에 대한 충분한 안정성을 가져야 한다. 또한, 이들은 강산에서 충분한 용해도를 갖고, 이에 의해 단계(I)에서 용액 중의 안정화 시약의 총 함량이 적절하게는 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량% 범위로 존재해야 한다. 안정화 시약이 강산에서 충분한 용해도를 갖지 않도록 하는 정도로, 이는 또한 소량의 추가 불활성 가용화제를 첨가할 수 있다.

그러나, 전반적으로, 용해도는 적절하게는 단계(I)에서 용액이 시약에서 안정화 시약의 총 함량을 0.01 내지 100mol% 범위(필름에 존재하는 폴리아졸을 기준(폴리아졸 중합체의 반복 단위당)), 바람직하게는 10 내지 80mol%, 특히 15 내지 65mol% 범위의 시약으로 될 수 있도록 충분해야 한다.

안정화 시약의 비율이 너무 낮은 경우, 폴리아졸, 특히 중합체 막의 기계적 강도는 충분히 개선되지 않고, 선택된 비율이 너무 높은 경우, 폴리아졸, 특히 막은 취성으로 되고, 폴리아졸, 특히 막의 특성 프로파일은 부적절하다.

또한, 가교결합 반응으로 전해질의 도입이 가능하다. 안정화 시약은 전해질과 부분적으로 또는 완전히 반응하거나 상호작용할 수 있다. 이 반응 또는 상호작용은 또한 막의 기계적 및/또는 화학적 안정화를 일으키고, 또한 인산 환경과 관련하여 안정화를 일으킨다. 안정화 반응으로 전해질의 도입은 여기서 산 강도의 저하를 유도할 수 있다.

160℃에서 안정화 폴리아졸, 특히 안정화 막의 양성자 전도성은 적절하게는 30 내지 300mS/cm, 바람직하게는 90 내지 250mS/cm이다.

양성자 전도성은 임피던스 분광기(Zahner IM5 또는 IM6 분광기) 및 4점 시험 전지에 의해 측정하다. 특정 공정은 하기와 같다.

샘플 제조를 위해, 약 3.5×7cm 크기의 조각을 적절하게 절단하고, 막 샘플을 500g의 롤러 형상 중량으로 총 10배 롤링하여 과도한 산을 제거한다. 샘플의 두께는 양호하게는 미투토요(Mitutoyo) "앱솔루트, 디그매틱(Absolute, Digmatic)" 두께 측정 장치로 3점에서 측정하고, 평균했다(샘플 스트립의 초기, 중간 및 말기). 샘플은 적절하게는 도 1에 제시된 바와 같이 시험 전지에서 고정시킨다.

숫자는 다음을 나타낸다:

(1): I_-

(3): U₊

(5): U_-

(7): I₊

(9): 커넥터

(11): Pt 와이어

(13): 밀봉

(15): 막

(17): Pt 플레이트

시험 전지의 스크류는 바람직하게는 손으로 조이고, 전지는 양호하게는, 표 1에 따라 온도-주파수 프로그램을 통해 작동하는 조절된 오븐으로 옮긴다.

[표 1]

오븐 프로그램을 개시하고, 임피던스 스펙트럼은 20℃에서 160℃로, 및 반대로 160℃에서 20℃로, 바람직하게는 20℃ 단계로, 바람직하게는 측정전 10분의 체류 시간과 함께 4점 건조 시험 전지에서 자흐너-엘렉트릭(Zahner-Elektrik) IM6 임피던스 분광기로 측정한다. 스펙트럼을 저장하고, 바람직하게는 보드 및 니퀴스트(Bode and Niquist)의 문헌 방법에 의해 평가한다. 양성자 전도성은 다음 수학식에 의해 계산한다:

I(접촉 사이의 거리) = 2cm, b(막 폭) = 3.5cm, d = 막 두께(cm), R = 측정된 저항(ohms).

본 발명과 관련하여, 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에테롤을 안정화 시약으로서 사용한다.

본 발명과 관련하여, 고관능성 폴리에테롤은, 중합체 골격을 형성하는 에테르 그룹 뿐만 아니라 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 6개 및 보다 바람직하게는 적어도 10개의 OH 그룹을 펜던트 또는 말단 위치에 갖는 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 중합체 골격은 선형 또는 분지형일 수 있다. 말단 또는 펜던트 관능기의 수에 대한 상한치는 원칙적으로 제한이 없지만, 매우 높은 수의 관능기를 갖는 생성물은 바람직하지 않는 특성, 예를 들면, 고점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명과 관련하여 사용되는 고관능성 폴리에테롤은 통상 500 이하의 말단 또는 펜던트 관능기, 바람직하게는 100 이하의 말단 또는 펜던트 OH 관능기를 갖는다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 고관능성 폴리에테롤은 바람직하게는 평균 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개, 추가로 바람직하게는 적어도 5개 및 특히 적어도 6개의 디-, 트리- 또는 보다 높은 관능성 알콜로부터 형성된 축합 생성물이다. 이 경우에, 평균 적어도 6개, 보다 바람직하게는 적어도 4개, 특히 적어도 5개 및 특히 적어도 6개의 트리- 또는 보다 높은 관능성 알콜으로부터 형성된 축합 생성물인 것이 추가로 바람직하다.

바람직한 양태에서, 고관능성 폴리에테르는 과분지화 폴리에테롤이다. 본 발명과 관련하여, 고분지화 폴리에테르폴리올은, 구조적으로 및 분자적으로 불균질성인 하이드록실 및 에테르 그룹을 갖는 비가교결합된 중합체 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 이들은 중심 분자로부터 진행하는 덴드리머과 유사하지만 불균질한 쇄 길이의 분지를 갖는 구조를 가질 수 있다. 한편, 이들은 또한 관능성 측쇄 그룹과 함께 선형 영역을 가질 수 있다. 덴드리머 및 과분지화 중합체의 정의는 문헌[참조: P.　J.　Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H.　Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 15 No.　14, 2499]을 참조한다.

본 발명과 관련하여, "과분지화"는 분지도(DB), 즉 분자당 덴드리머성 결합의 평균 수 + 말단 그룹의 평균 수를 덴드리머성, 선형 및 말단 결합의 평균 수의 합으로 나누어 100을 곱한 값이 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99% 및 보다 바람직하게는 20 내지 95%임을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, "덴드리머성"은 분지도가 99.9 내지 100%임을 의미하는 것으로 이해된다. 분지도에 대한 정의는 문헌[참조: H.　Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.

사용된 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜은, 예를 들면, 트리올, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP), 1,2,4-부탄트리올일 수 있다. 또한, 테트롤, 예를 들면, 비스트리메틸올프로판(디-TMP) 또는 펜타에리트리톨을 사용할 수 있다. 또한, 보다 고관능성 폴리올, 예를 들면, 비스펜타에리트리톨(디-펜타) 또는 이노시톨을 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 분자당 1 내지 40개 알킬렌 옥사이드를 갖는, 상기한 알콜과 글리세롤의 알콕실화 생성물을 사용할 수 있다. 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜로서는, 지방족 알콜 및 특히 1차 하이드록실 그룹을 갖는 것들, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-TMP, 펜타에리트리톨, 분자당 1 내지 30개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 디-펜타 및 알콕실레이트, 및 분자당 1 내지 30개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 분자당 평균 1 내지 20개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 이의 에톡실레이트, 및 분자당 1 내지 20개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 글리세릴 에톡실레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 또한, 혼합물에서 언급한 알콜을 사용할 수 있다.

삼관능성 및 고관능성 알콜로서는 2개의 바로 인접한 탄소원자 상에 OH 그룹을 포함하는 화합물이 덜 적합하다. 본 발명의 조건하에, 이들 화합물들은 에테르화 반응에 비해 바람직할 수 있는 반응물을 제거하는 경향이 있다. 본 발명의 에테르화 조건하에, 부산물을 형성하는 불포화 화합물들은 관련 산업적 제형에 유용하지 않은 반응 생성물을 유도한다. 보다 특히, 이러한 부반응물은 글리세롤의 경우에 발생한다.

삼관능성 및 보다 고관능성 알콜은 이관능성 알콜과 혼합하여 사용할 수 있다. 2개의 OH 그룹을 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 사이클로펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 이관능성 폴리에테르폴리올, 또는 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다. 또한, 이관능성 알콜을 혼합물로 사용할 수 있음을 인지해야 한다.

디올은 폴리에테르폴리올의 특성에 대한 미세 조정을 위해 사용한다. 이관능성 알콜이 사용되는 경우, 이관능성 알콜 대 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜의 비는 폴리에테르의 목적하는 특성에 따라 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 결정된다. 일반적으로 이관능성 알콜(들)의 양은, 모든 알콜의 총 양을 기준으로, 0 내지 99mol%, 바람직하게는 0 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 0 내지 75mol% 및 가장 바람직하게는 0 내지 50mol%이다. 반응 과정에서 달라지는 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜 및 디올의 첨가에 의해, 또한 블록 코폴리에테르, 예를 들면, 디올-종결된 폴리에테르를 수득할 수 있다.

본 발명에 따라, 또한 이관능성 알콜을 OH-종결된 올리고머에 예비 축합시킨 다음 삼관능성 또는 보다 고관능성 알콜을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로, 또한 선형 블록 구조를 갖는 과분지화 중합체를 수득할 수 있다.

더욱이, 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜의 전환 동안 또는 전환 후에 OH 관능성을 조절하기 위해 모노올을 첨가할 수도 있다. 이러한 모노올은, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 모노올일 수 있다. 이들은 바람직하게는 3개 초과 및 보다 바람직하게는 6개 초과의 탄소원자를 갖는다. 또한 모노올로서는 일관능성 폴리에테롤이 적합하다. 바람직하게는, 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜의 총 양을 기준으로, 50mol% 이하의 모노올을 첨가한다.

본 발명과 관련하여 매우 특히 적합한 폴리에테르는, 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1.5:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 1:1 범위의 몰 비를 갖는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜/펜타에리트리톨 혼합물로부터 트리에틸렌 글리콜과 펜타에리트리톨의 반응에 의해 수득할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리에테르는 바람직하게는 수 평균 분자량이 100g/mol 내지 5000g/mol 범위, 특히 700g/mol 내지 1500g/mol 범위이다. 이의 중량 평균 분자량은 적절하게는 1000g/mol 내지 100,000g/mol 범위, 특히 5000g/mol 내지 50,000g/mol 범위이다.

이들 분자량은 자체로 공지된 방식, 특히 적절한 기준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

이러한 고관능성 폴리에테르 및 이의 제조방법에 대한 추가의 상세는 국제공개공보 WO 2009/101141호에 기재되어 있고, 이의 개시 내용은 참조로서 명백하게 도입된다.

본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 글리세롤을 기반으로 하는 고관능성 폴리에테르는 안정화 시약으로 사용된다. 글리셀롤을 기반으로 하는 폴리에테르의 제조는 또한 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제US　3,932,532호 및 독일 특허출원 제DE　103　07　172호는 강알칼리에 의한 촉매작용으로 올리고머성 폴리에테르를 제공하는, 글리세롤을 기반으로 하는 고관능성 폴리에테르의 제조를 개시하고, 국제공개공보 제WO　2004/074346호는 일관능성 알콜을 사용한 이의 개질을 개시한다.

더욱이, 독일 특허원 제DE　103　07　172호는 또한 산성 촉매, 예를 들면, HCl, H₂SO₄, 설폰산 또는 H₃PO₄의 존재하에 물의 부재하에서 200 내지 280℃의 온도로 5 내지 15시간 동안 글리세롤의 중축합을 개시한다.

유럽 특허 제EP　141253호, 독일 특허 제DE　4446877호 및 미국 특허 제5,728,796호는 아세톤 또는 에폭시 화합물의 존재하에 산성 반응 조건하에서 삼관능성 및 보다 고관능성 알콜의 반응을 개시한다. 수득된 생성물은 저분자량의 개질된 알콜이다.

국제공개공보 WO　2004/074346호는 글리세롤의 알칼리 중축합, 및 산성 조건하에 수득된 축합 생성물과 지방 알콜과의 후속 반응을 개시한다. 이는 지방 알콜-개질된 폴리글리세롤을 제공한다.

과분지화 폴리글리세릴 에테르는 독일 특허출원 제DE　199　47　631호 및 제DE　102　11　664호에 또한 기재되어 있다. 당해 제조는 임의로 다관능성 개시 분자의 존재하에 글리시돌의 개환 반응에 의해 수행된다.

본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 트리메틸올프로판 단위를 유일하게 기반으로 하고/하거나 펜타에리트리톨 단위를 유일하게 기반으로 하는 고관능성 폴리에테르가 안정화 시약으로 사용된다.

과분지화 폴리에테롤은 또한, 예를 들면, 국제공개공보 WO　00/56802호에 기재된 바와 같이, 1-에틸-1-하이드록시메틸옥세탄을 특정한 촉매로 개환 중합반응시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서의 중합체 구조는 유일하게 트리메틸올프로판 단위로 이루어져 있다. 또한, 3,3-비스(하이드록시메틸)옥세탄을 문헌[참조: Nishikubo et al., Polymer Journal 2004, 36 (5) 413]에 따라 개환 반응으로 반응시켜, 펜타에리트리톨 단위로 유일하게 이루어진 고도 분지된 폴리에테르를 수득할 수 있다.

문헌[참조: Chen et. al, J. Poly. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 1991]은, 1-에틸-1-하이드록시메틸옥세탄 및 3,3-비스(하이드록시메틸)옥세탄을 함께 개환 중합시키는 합성법을 기재한다. 이는 트리메틸올프로판과 펜타에리트리톨 단위의 혼합물로 구성된 폴리에테르를 제공한다.

단계(II)에서, 폴리아졸은, 25℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 100℃ 초과의 온도, 적절하게는 100℃ 초과 내지 180℃ 범위, 특히 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도로 양호하게는 5분 내지 120분, 바람직하게는 15분 내지 100분, 보다 바람직하게는 60분의 기간 동안 가열시킴으로써 안정화된다. 임의로, 안정화 필름은 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 60℃의 온도에서 산 함유 용액 속에서 10분 내지 60분 동안 후조절할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 강산은 비양성자성 산, 바람직하게는 인산 및/또는 황산이다.

본 발명의 기재와 관련하여, "인산"은 폴리인산, 포스폰산(H₃PO₃), 오르토인산(H₃PO₄), 피로인산(H₄P₂O₇), 트리인산(H₅P₃O₁₀), 메타인산 및 유도체, 특히 유기 유도체, 예를 들면, 사이클릭 유기인산 및 이의 유도체, 예를 들면, 산 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 인산, 특히 오르토인산은 바람직하게는 적어도 80중량%의 농도, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%의 농도, 보다 더 바람직하게는 적어도 95중량%의 농도 및 가장 바라직하게는 적어도 98중량%의 농도를 갖고, 농도 계산은 막 또는 가수분해에서 산의 유효 농도를 기준으로 한다.

후속 사용을 위한 추가 조절에 있어서, 단계(II)에서의 안정화는 폴리아졸, 특히 막의 추가 도핑을 수반할 수 있다. 이 경우에, 상기 언급된 첨가제를 첨가하거나, 기타 도핑 정도를 언급된 강산의 추가 첨가에 의해 수행할 수 있다. 또한, 존재하는 물은 폴리아졸, 특히 막으로부터, 예를 들면, 존재하는 강산을 농축시킴으로써 회수할 수 있다. 안정화 반응 및 상기 그룹의 상이한 안정화제의 혼합물에 또한 요구되는 촉매를 첨가할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법으로 수득가능한 적어도 하나의 기계적 안정화된 폴리아졸을 포함하는 막을 제공한다.

안정화된, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 중합체를 기반으로 하는 본 발명의 산 함유 폴리아졸 막은 산과의 산계 착물을 형성하고, 따라서 물의 부재하에서도 양성자 전도성이다. 그로투스(Grotthus) 전도성 메카니즘으로 불리우는 이러한 메카니즘은 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 특히 적어도 160℃의 지속된 작동 온도로 고온 연료 전지에서 사용할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 막은 전기화학 전지, 특히 연료 전지를 위한 전해질로서 사용될 수 있다.

안정화된, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 중합체를 기반으로 하는 본 발명의 산 함유 폴리아졸 막은 개선된 기계적 특성이 현저하다. 예를 들면, 본 발명의 막은 적어도 3MPa, 적절하게는 적어도 4MPa, 보다 바람직하게는 적어도 6MPa, 바람직하게는 7MPa, 특히 적어도 8MPa의 탄성률을 나타낸다. 또한, 본 발명의 막은 적어도 150%, 바람직하게는 적어도 200%, 특히 적어도 250%의 파단 신도를 나타낸다.

인장 변형 특성은 바람직하게는 즈윅(Zwick) Z010 표준 인장 시험기로 측정하고, 후속 공정이 유용한 것으로 밝혀졌다. 샘플을 먼저 폭 1.5cm 및 길이 12cm의 스트립으로 적절하게 절단한다. 바람직하게는, 2 내지 3개의 샘플을 제조하고, 샘플당 평가하고, 이어서 결과를 평균한다. 샘플의 두께는 바람직하게는 미투토요 앱솔루트 디그매틱(Mitutoyo Absolute Digmatic) 두께 측정 장치로 3점에서 측정하고, 평균한다(바람직하게는 스트립의 개시, 중간 및 말단). 측정은 바람직하게는 다음과 같이 수행한다. 샘플 스트립을 클램핑하고, 1분 동안 0.1N의 도입력에서 유지시킨다. 이어서, 측정은, 탄성률(MPa)이 측정(즈윅 소프트웨어 TextExpert(버젼 11)에 의한 자동 공정)될 때까지, 바람직하게는 5mm/분의 인장 속도에서 RT(25℃)로 자동적으로 수행한다. 이어서, 측정은, 샘플 스트립이 찢어질 때까지, 바람직하게는 30mm/분의 인장 속도로 지속한다. 측정을 종료한 후, 파괴 인성(kJ/m²) 및 파단 신도(%)를 측정한다.

안정화된, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 중합체를 기반으로 하는, 본 발명의 산 함유 폴리아졸 막의 전도성은 바람직하게는 적어도 50　mS/cm, 보다 바람직하게는 적어도 100　mS/cm, 특히 적어도 150　mS/cm이다.

안정화된, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 중합체를 기반으로 하는, 본 발명의 산 함유 폴리아졸 막은, 고온 연료 전지에서 양성자 전도성 막으로서 사용하는 경우에 증가된 안정성이 추가로 현저하다. 이러한 시스템의 작동의 경우에, 특히 인산 시스템의 경우에, 산 함유 폴리아졸 막의 안정성이 추가로 개선되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 막은 이러한 개선된 안정성이 현저하고, 바람직하게는 85℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 99% 인산에 불용성이다. 이와 관련하여, "불용성"은 팽윤이 300%를 초과하지 않고 자가 지지 필름의 용해가 존재하는 과량의 산에서 전혀 발생하지 않음을 의미한다.

또한, 안정화된, 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 중합체를 기반으로 하는, 본 발명의 산 함유 폴리아졸 막은 개선된 압축성을 갖는다. 막 두께의 상대적 감소는 통상, 동일한 조건하에 상응하는 불안정화 막에 대한 막 두께의 대략 80% 상대적 감소와 비교하여, 베이저 임프린트 시험(Weiser Imprint Test)에 따라 160℃, 120분에서 40% 미만이다. 압축성을 측정하는 베이저 임프린트 시험은 다음과 같이 적절하게 수행된다:

특징적 막 만입 성능을 측정하기 위해, 4.91cm²(직경 2.5cm)의 면적을 갖는 막 샘플을 천공하고, 기판으로서 캅톤(Kapton) 필름과 함께 열판 위에 위치시킨다. 금속 가이드에 의해 유도되고 3개의 스터드(d=1mm)를 갖는 금속 다이를 막 샘플에 위치시키고, 막 샘플의 두께 감소를 160℃의 열판 온도에서 120분의 기간에 걸쳐 미투토요 DC III 두께 측정 장치로 기록한다. 측정된 두께는 표준 두께로 표준화하고, 시간에 대한 그래프로서 플롯팅한다.

본 발명의 안정화 막은 추가로 개선된 장기간 안정성이 현저하다.

또한, 추가의 적용은 디스플레이 부재, 일렉트로크로믹 부재 또는 다양한 센서용 전해질로서의 용도를 포함한다.

본 발명은 또한 연료 전지용 단일 전지(MEU)에서 본 발명의 중합체 전해질 막의 바람직한 용도를 제공한다.

연료 전지용 단일 전지는 적어도 하나의 본 발명의 막 및 2개의 전극을 포함하고, 이들 사이에는 양성자 전도성 막이 샌드위치 방식으로 배열되어 있다.

전극은 각각 촉매 활성 층, 및 반응 가스를 촉매 활성 층으로 공급하기 위한 가스 확산 층을 갖는다. 가스 확산 층은 반응성 가스가 이를 통과할 정도로 다공성이다.

본 발명의 중합체 전해질 막은 전해질 막으로서 사용될 수 있다. 또한, 하나 또는 둘 다의 촉매 활성 층을 갖는 단일 전지(MEU)를 위한 전해질 막 및 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 단일 전지는 가스 확산 층을 전구체 상에 고정시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명은 추가로 복수의 단일 전지(MEU)를 포함하는 연료 전지를 제공하고, 여기서 각각의 단일 전지는 상기 공정으로 제조한 막 및 2개의 전극을 포함하며, 이들 사이에는 막이 샌드위치 유사 방식으로 배열되어 있다.

본 발명의 안정화는 또한 막으로부터 MEU의 생성 후에 수행할 수 있다. 이를 위해, 막을 안정화제로 도핑하는 것은 상기한 바와 같이 수행한다. 그러나, 단계(II) 또는 (c)에서 안정화 반응 또는 안정화 성분의 활성화는 샌드위치 방식으로 배열된 MEU 내에서 후속적으로 발생한다.

보다 바람직하게는, 안정화는 100℃ 초과 내지 180℃ 범위, 특히 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 발생한다. 반응 시간은 시약의 반응성에 따라 수분 내지 수시간이다. MEU에서의 안정화 반응은 하나 이상의 단계(온도 경사)로 수행할 수 있다. 이하에서 본 발명은 어떠한 의도에서도 본 발명 개념의 한정을 강제하지 않고 몇몇 실시예에 의해 더욱 설명한다.

실시예 1: 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌글리콜을 기반으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조

일반 공정

중합반응은 진공 부속물과 함께 교반기, 환류 응축기 및 증류 장치가 구비된 4L 유리 플라스크에서 수행했다. 표 2의 양에 따라 펜타에리트리톨, 트리에틸렌 글리콜 및 촉매의 혼합물을 배출시키고, 200 내지 300mbar의 압력에서 180℃로 오일 욕에 의해 점차 가열시켰다. 반응 온도의 증가에 따라, 반응 혼합물을 교반시키고, 물을 증류 시스템으로 제거했다. 증류된 물을 냉각 환저 플라스크에서 수집하고, 칭량하고, 전환을 이론적으로 가능한 완전 전환에 대한 퍼센트로서 측정했다.

이어서, 반응 혼합물을 감압하에 냉각시켰다. 중화반응을 위해, KOH를 반응 용액에 첨가했다. 이어서, 혼합물을 제거하고, 냉각시켰다.

실시예 2: 펜타에리트리톨, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 기반으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조

중합반응은 진공 부속물과 함께 교반기, 환류 응축기 및 증류 장치가 구비된 4L 유리 플라스크에서 수행했다. 표 2의 양에 따라 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 촉매의 혼합물을 배출시키고, 200 내지 300mbar의 압력에서 180℃로 오일 욕에 의해 점차 가열시켰다. 반응 온도의 증가에 따라, 반응 혼합물을 교반시키고, 물을 증류 시스템으로 제거했다. 증류된 물을 냉각 환저 플라스크에서 수집하고, 칭량하고, 전환을 이론적으로 가능한 완전 전환에 대한 퍼센트로서 측정했다.

실시예 3: 에톡실화 트리메틸올프로판 및 트리에틸렌 글리콜을 기반으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조

중합반응은 진공 부속물과 함께 교반기, 환류 응축기 및 증류 장치가 구비된 4L 유리 플라스크에서 수행했다. 표 2의 양에 따라 에톡실화 트리메틸올프로판, 트리에틸렌 글리콜 및 촉매의 혼합물을 배출시키고, 200 내지 300mbar의 압력에서 180℃로 오일 욕에 의해 점차 가열시켰다. 반응 온도의 증가에 따라, 반응 혼합물을 교반시키고, 물을 증류 시스템으로 제거했다. 증류된 물을 냉각 환저 플라스크에서 수집하고, 칭량하고, 전환을 이론적으로 가능한 완전 전환에 대한 퍼센트로서 측정했다.

본 발명의 생성물은 검출기로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석했다. 사용된 이동 상은 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이고, 분자량 측정에 사용된 기준은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)였다. OH 값은 DIN 53240에 따라 측정했다.

[표 2]

공급물 및 최종 생성물

TMP × 3EO: 에톡실화 트리메틸올프로판

실시예 4: 본 발명의 안정화의 성능(경로 1)

바람직하게는 50% 내지 85% 인산 중의 과분지화 폴리에테르의 바람직하게는 1 내지 5중량% 용액(바람직하게는 표 2에 수록된 바와 같이 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜 기반) 약 800mL를 1000mL 쇼트 듀란(Schott Duran) 유리병에서 제조했다.

350㎛(CD114)의 두께, 약 50중량%의 인산 농도 및 폴리아졸 약 5중량%의 고체 함량을 갖는 약 A5 크기의 기준 폴리아졸 막의 조각을 H₃PO₄ 용액에 첨가하고, 과분지화 폴리에테르 1 내지 5중량%와 함께 60℃로 가열했다. 용액에서의 체류 시간은 1시간이었다. 이어서, 막을 용액으로부터 제거하고, 오븐에서 1시간 동안 바람직하게는 120 내지 160℃에서 2개의 지지체 재료 사이를 처리했다. 안정화를 수행한 후, 막을 바람직하게는 15 내지 30분의 기간 동안 50% 인산에 넣었다.

실시예 4a) 본 발명의 안정화의 성능(경로 2.1)

바람직하게는 과분지화 폴리에테르 1 내지 5중량%(바람직하게는 표 2에 수록된 바와 같이 펜타에리트리톨 및 트리에틸렌 글리콜 기반)을, 바람직하게는 99 내지 103% 인산 중의 바람직하게는 고분자량 폴리아졸 2.0 내지 2.5중량%로 이루어진 용액에서 교반시키고, 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 바람직하게는 80 내지 120℃에서 가열시켰다.

이어서, 반응 용액은, 코팅 나이프를 사용하여, 두께 약 350㎛의 막을 수득하는데 사용한다. 후자는 오븐에서 30분 동안 바람직하게는 120 내지 160℃에서 2개의 지지 재료 사이를 처리한다. 안정화를 수행한 후, 막을 바람직하게는 15 내지 30분의 기간 동안 50% 인산에 넣었다.

실시예 4b) 본 발명의 안정화의 성능(경로 2.2)

이어서, 반응 용액은, 코팅 나이프를 사용하여, 두께 약 350㎛의 막을 수득하는데 사용한다. 후자는 바람직하게는 15 내지 30분의 기간 동안 50% 인산에 넣었다. 이어서, 막을 용액으로부터 제거하고, 오븐에서 30분 동안 바람직하게는 120 내지 160℃에서 2개의 지지 재료 사이를 처리한다.

과분지화 폴리에테르 번호 3(표 1)의 1중량% 사용의 경우, 80℃의 교반 온도 및 160℃의 오븐 온도에서, 하기 특성이 경로 2.2에 의해 달성된다:

- 160℃에서 99% 인산에서 막의 비용해,

- 160℃에서 양성자 전도성: 196.4　mS/cm

- 탄성률: 3.5　MPa

- 압축성: 160℃에서 120분후 막 두께의 상대적 감소 30% 이하(베이저 임프린트 시험)

과분지화 폴리에테르 번호 2(표 1)의 1중량% 사용의 경우, 85% 인산 및 160℃의 오븐 온도에서, 하기 특성이 경로 1에 의해 달성된다:

- 160℃에서 99% 인산에서 막의 비용해,

- 탄성률: 29　MPa

과분지화 폴리에테르 번호 5(표 1)의 5중량% 사용의 경우, 85% 인산 및 160℃의 오븐 온도에서, 하기 특성이 경로 1에 의해 달성된다:

- 160℃에서 99% 인산에서 막의 비용해,

- 탄성률: 26　MPa

비교용: 불안정화 폴리아졸-인산 막:

- 160℃에서 99% 인산에서 막의 비용해,

- 탄성률: 3.5　MPa

- 압축성: 160℃에서 120분후 막 두께의 상대적 감소 약 80%(베이저 임프린트 시험)

Claims

I) 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리아졸을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),
II) 안정화 반응을 직접 수행하고/하거나, 후속 처리 단계에서, 25℃ 초과의 온도로 가열하여 안정화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아졸이 적어도 1.8 dl/g의 분자량(고유 점도로서 측정함)을 갖는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계(I)의 용액이 적어도 하나의 양성자성 강산, 특히 인산 및/또는 황산에 기초한 양성자성 강산을 포함하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 인산이 폴리인산, 포스폰산(H₃PO₃), 오르토인산(H₃PO₄), 피로인산(H₄P₂O₇), 트리인산(H₅P₃O₁₀), 메타인산 및 유도체, 특히 유기 유도체, 예를 들면, 사이클릭 유기인산, 및 이의 유도체, 예를 들면, 산 에스테르를 포함하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 트리에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨로부터 제조될 수 있는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 폴리에테르가 몰비 1:10 내지 10:1 범위의 트리에틸렌 글리콜/펜타에리트리톨 혼합물로부터 제조될 수 있는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 100g/mol 내지 5000g/mol 범위의 수-평균 분자량을 갖는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르가 1000g/mol 내지 100,000g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹를 갖는 적어도 하나의 폴리아졸을 포함하는 필름을 생성하는 단계,
b) 단계(a)로부터의 필름을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액으로 처리하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),
c) 단계(b)에서 수득한 막에서 안정화 반응을 직접 수행하거나, 후속 막 처리 단계에서 25℃ 초과의 온도로 가열하여 안정화 반응을 수행하는 단계,
d) 임의로 추가로 단계(c)에서 수득한 막을 강산으로 도핑하거나 존재하는 물을 제거하여 존재하는 강산을 농축시키는 단계를 포함하고,
안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
A') 오르토인산 및/또는 폴리인산 속에서 반복 단위 중에 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리아졸의 용액 또는 분산액을 제조하는 단계,
B') 단계(A')로부터의 용액 또는 분산액을, (i) 적어도 하나의 강산 및 (ii) 적어도 하나의 안정화 시약을 포함하는 용액과 혼합하는 단계(여기서, 용액 중의 안정화 시약의 총 함량은 0.01 내지 30중량% 범위이다),
C') 단계(B')에서 수득한 용액 또는 분산액에서 안정화 반응을 직접 수행하거나, 후속 처리 단계에서 25℃ 초과의 온도로 가열하여 안정화 반응을 수행하는 단계 및
D') 임의로 추가로 단계(C')에서 수득한 중합체를 강산으로 도핑하거나 존재하는 물을 제거하여 존재하는 강산을 농축시키는 단계를 포함하고,
안정화 시약으로서 적어도 하나의 고관능성 폴리에테르를 사용하는, 기계적 안정화된 폴리아졸의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 적어도 하나의 기계적 안정화된 폴리아졸을 포함하는 막.
제11항에 있어서, 85℃ 내지 120℃의 온도 범위에 걸쳐 99% 인산에서 0.5중량% 미만의 폴리아졸 중합체의 용해도를 갖는, 막.
막 전극 유닛을 제조하기 위한, 제11항 또는 제12항에 따른 막의 용도.
제11항 또는 제12항에 따른 적어도 하나의 막을 포함하는 막 전극 유닛.
연료 전지를 제조하기 위한, 제14항에 따른 막 전극 유닛의 용도.