KR20130129077A - Copper foil for negative electrode current collector of lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents

Copper foil for negative electrode current collector of lithium secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery Download PDF

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KR20130129077A
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Abstract

Superior charge and discharge cycle characteristics are obtained. A copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery is equipped in a negative electrode for a lithium ion secondary battery and has a negative electrode active material layer in at least one side. When being equipped in a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a copper foil for a negative electrode current collector includes: a plastic deformation suppressing layer which has a negative electrode active material layer in at least one side and suppresses plastic deformation caused by the volume change of the negative electrode active material layer; and a stress relief layer which is disposed between the plastic deformation suppressing layer and the negative electrode active material layer and relieves stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer.

Description

리튬이온 2차전지용 음극집전 동박, 리튬이온 2차전지용 음극 및 리튬이온 2차전지{COPPER FOIL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}Negative current collector copper foil for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

본 발명은, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박, 이러한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박을 구비하는 음극 및 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode current collecting copper foil for a lithium ion secondary battery, a negative electrode including the negative electrode current collecting copper foil for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

리튬이온 2차전지는, 예를 들면 휴대전화 등의 통신기기, 노트북 컴퓨터, 전동공구, 하이브리드카(hybrid car), 전기 자동차, 대규모 전력저장설비 등에 사용된다. 리튬이온 2차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극을 절연하는 세퍼레이터 및 양극과 음극 사이에서 리튬(Ｌｉ+)이온의 이동을 가능하게 하는 전해액으로 주로 구성된다.Lithium ion secondary batteries are used, for example, in communication devices such as mobile phones, notebook computers, power tools, hybrid cars, electric vehicles, and large-scale power storage facilities. A lithium ion secondary battery is mainly comprised with a positive electrode, a negative electrode, the separator which insulates a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution which enables the movement of lithium (Li +) ion between a positive electrode and a negative electrode.

리튬이온 2차전지용 음극은, 예를 들면 음극 집전체(陰極集電體)와, 음극 집전체에 결착되는 음극 활물질층(陰極活物質層)을 구비한다. 음극 집전체로서는 예를 들면 동박이 사용된다. 음극 활물질층에는, 카본(carbon)이나 그래파이트(graphite) 등의 음극 활물질 이외에 아세틸렌블랙 등의 도전조제나 폴리비닐리덴플루오라이드(ＰＶＤＦ), 스티렌·부타디엔고무(ＳＢＲ), 폴리이미드(ＰＩ) 등의 결착제가 함유되어 있다.The negative electrode for lithium ion secondary batteries is equipped with a negative electrode electrical power collector and the negative electrode active material layer which binds to a negative electrode electrical power collector, for example. Copper foil is used as a negative electrode electrical power collector, for example. In the negative electrode active material layer, in addition to negative electrode active materials such as carbon and graphite, conductive aids such as acetylene black, polyvinylidene fluoride (PDF), styrene butadiene rubber (SVR), polyimide (PI), and the like A binder is contained.

상기한 바와 같이, 음극 활물질로서는 카본 등의 탄소계 재료가 주로 사용되어 왔다. 그러나 탄소계 재료를 사용한 리튬이온 2차전지에서는 충방전 용량이 이론값의 372ｍＡｈ/g에 거의 도달하고 있어, 더 이상의 고용량화를 도모하는 것은 곤란하다. 따라서, 더 한층의 고용량화를 목적으로 하여, 충방전 용량의 이론값이 990ｍＡｈ/g의 주석(Ｓｎ)이나 4200ｍＡｈ/g의 실리콘(Ｓｉ) 등을 주로 하여 사용하는 음극 활물질의 실용화가 검토되고 있다.As described above, carbon-based materials such as carbon have been mainly used as the negative electrode active material. However, in a lithium ion secondary battery using a carbon-based material, the charge and discharge capacity has almost reached the theoretical value of 372 mA / g, and it is difficult to further increase the capacity. Therefore, for the purpose of further higher capacity, the practical use of the negative electrode active material which uses the theoretical value of charge / discharge capacitance as 990 mCa / g tin (Sn), 4200 mCa / g silicon (Si) etc. mainly is examined.

이들 Ｓｎ이나 Ｓｉ 등을 주체로 하는 고용량의 음극 활물질은, 충전시에는 리튬(Ｌｉ)과 합금화(合金化)하여 부피가 크게 팽창하고, 방전시에는 수축한다. 예를 들면 Ｓｉ의 부피변화율은 400%로서, 종래의 그래파이트가 110%인데에 비하여 현저하게 크다. 이 때문에 이들을 포함하는 음극 활물질층을 유지하는 음극집전 동박에는 충방전에 따라 큰 응력이 발생한다. 이에 따라 음극 활물질층이 음극집전 동박으로부터 박리/탈락하여, 음극집전 동박과 음극 활물질의 전기적인 접속상태가 악화되어 전지용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 또는, 음극집전 동박이 신장해버려 내부단락을 일으킬 우려가 높아진다.The high-capacity negative electrode active material mainly containing these Sn, Si, or the like is alloyed with lithium (Li) at the time of charging, greatly expands in volume, and shrinks during discharge. For example, the volume change rate of Si is 400%, which is significantly larger than that of conventional graphite 110%. For this reason, a big stress arises in the negative electrode collector copper foil which hold | maintains the negative electrode active material layer containing these according to charge / discharge. As a result, the negative electrode active material layer may be peeled / dropped off from the negative electrode current collecting copper foil, thereby deteriorating the electrical connection state between the negative electrode current collecting copper foil and the negative electrode active material, resulting in a decrease in battery capacity. Or there is a high possibility that the negative electrode current collecting copper foil will elongate and cause an internal short circuit.

그래서, 예를 들면 특허문헌1, 2에서는 고탄성율의 재료를 결착제로 사용하여, 음극집전 동박에 걸리는 응력을 완화하는 방법을 채용하고 있다. 즉 특허문헌1에서는, Ｓｎ을 포함하는 합금분말을 활물질 입자로서 사용하고, 탄성율이 3.0ＧＰａ이상인 열가소성 수지를 결착제(바인더)로서 사용한 리튬 2차전지용 음극이 제안되어 있다. 이에 따라, 활물질 입자가 충방전에 의하여 팽창/수축했을 때에 음극 활물질층 전체의 변형을 작게 할 수 있다.So, for example, in patent documents 1 and 2, the method of using the material of high elastic modulus as a binder and relieving the stress applied to negative electrode collector copper foil is employ | adopted. That is, in patent document 1, the negative electrode for lithium secondary batteries which used the alloy powder containing Sn as an active material particle, and used the thermoplastic resin whose elasticity modulus is 3.0 PaPa or more as a binder (binder) is proposed. Thereby, when the active material particles expand / contract by charge and discharge, the deformation of the entire negative electrode active material layer can be reduced.

또한 특허문헌2에서는, 음극 활물질이 Ｓｉ 또는 Ｓｉ합금으로 이루어지는 분말재료이고, 결착제로서 폴리이미드 수지를 포함하는 혼합제 슬러리를 집전체상에 도포하여 건조하고, 열처리한 음극전극이 제안되어 있다. 또, 특허문헌2에도 있는 바와 같이, 폴리이미드 수지 등의 고탄성율의 결착제에 대하여는, 400도 전후에서 10시간 정도의 열처리가 실시되는 것이 많다. 이에 따라 예를 들면 폴리이미드 수지의 이미드화를 촉진한다.Moreover, in patent document 2, the negative electrode electrode which is a powder material which consists of Si or Si alloy, apply | coated the slurry of the mixture containing polyimide resin as a binder on a collector, dried, and heat-treated is proposed. Moreover, as also in patent document 2, about high binders, such as a polyimide resin, are heat-processed about 10 hours at 400 degreeC in many cases. Thereby, for example, the imidation of a polyimide resin is promoted.

이에 대하여 예를 들면 특허문헌3에서는, 표면에 경질(硬質)의 코발트 도금층 또는 코발트-니켈 합금 도금층이 형성되어 이루어지는 음극 집전체용의 동박이 제안되어 있다. 이에 따라 결착제에 대한 열처리의 후에도 동박의 연화에 의한 인장강도의 저하를 억제하여, 충방전 사이클의 향상을 도모할 수 있다.
In contrast, for example, Patent Document 3 proposes a copper foil for a negative electrode current collector in which a hard cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on a surface thereof. Thereby, after the heat processing with respect to a binder, the fall of the tensile strength by softening of copper foil can be suppressed, and the charge / discharge cycle can be improved.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2007-149604호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-149604 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2005-317309호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-317309 특허문헌3 : 일본국 특허 제4438541호 공보Patent Document 3: Japanese Patent No. 4438541

그러나 특허문헌1, 2와 같이, 고탄성율의 결착제를 사용한 것만으로는 음극 활물질의 팽창/수축에 대하여 충분하지 않다. 상기한 바와 같이, 음극 집전체인 동박이, 결착제에 대한 열처리로 연화되어서 소성변형하기 쉽게 되어버리기 때문이다. 소성변형이 일어나면, 역시 충방전의 반복에 의하여 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 박리나 탈락이 일어나서 충방전 사이클 특성이 저하해버린다. 이에 따라 음극 집전체와 음극 활물질과의 전기적인 접속이 악화되어, 전지용량이 저하해버릴 우려가 있다. 또한 이 경우에 리튬이온 2차전지의 수명이 짧아져버린다.However, as in Patent Documents 1 and 2, using a high modulus binder alone is not sufficient for expansion / contraction of the negative electrode active material. As described above, the copper foil serving as the negative electrode current collector is softened by heat treatment with respect to the binder, and thus becomes easily plastically deformed. When plastic deformation occurs, repetition of charging and discharging also causes peeling or dropping of the negative electrode active material layer from the negative electrode current collector, resulting in a decrease in charge and discharge cycle characteristics. As a result, the electrical connection between the negative electrode current collector and the negative electrode active material may deteriorate, and the battery capacity may decrease. In this case, the life of the lithium ion secondary battery is shortened.

또한 특허문헌3에서는, 경질 코발트 도금층 등에 의하여 인장강도를 향상시키지만, 동박이 음극 활물질층의 부피팽창의 응력에 전부 견딜 수 없게 되었을 때에는 소성변형이 일어나버린다. 또한 동박의 표면에 코발트 도금층 또는 코발트-니켈 합금 도금층을 형성함으로써, 전지의 특성에 어떤 영향을 미칠지가 명확하지 않다.In Patent Document 3, although the tensile strength is improved by the hard cobalt plating layer or the like, plastic deformation occurs when the copper foil cannot withstand all the stress of the volume expansion of the negative electrode active material layer. Moreover, it is not clear what effect it will have on the characteristic of a battery by forming a cobalt plating layer or a cobalt- nickel alloy plating layer on the surface of copper foil.

본 발명의 목적은, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박, 이러한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박을 구비하는 음극 및 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a negative electrode current collecting copper foil for a lithium ion secondary battery having excellent charge and discharge cycle characteristics, a negative electrode including the negative electrode current collecting copper foil for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

본 발명의 제1태양에 의하면, 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,According to the first aspect of the present invention, there is provided a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer is formed on at least one surface thereof and is provided in a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,

상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 상기 음극 활물질층의 부피변화에 의한 소성변형을 억제하는 소성변형 억제층(塑性變形抑制層)과,A plastic deformation inhibiting layer formed on at least one surface side of the negative electrode active material layer and suppressing plastic deformation due to volume change of the negative electrode active material layer;

상기 소성변형 억제층 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되고, 상기 음극 활물질층의 부피변화에 의한 응력을 완화하는 응력 완화층(應力緩和層)을A stress relaxation layer disposed between the plastic deformation inhibiting layer and the negative electrode active material layer, and for relieving stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer.

구비하는 것으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries which is provided is provided.

본 발명의 제2태양에 의하면,According to the second aspect of the present invention,

적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,As a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode active material layer formed on at least one surface, the negative electrode for a lithium ion secondary battery,

상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,

상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 평균입경(平均粒徑)이 작고 미세한 결정립(結晶粒)을 가지는 결정조직을 포함하는 소립결정 조직층과,A small grain structure layer formed on at least one surface side of the anode active material layer and including a grain structure having a small average grain diameter and having fine grains;

상기 소립결정 조직층 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되고, 상기 소립결정 조직층의 결정립보다 평균입경이 큰 결정립을 가지는 결정조직을 포함하는 대립결정 조직층을An allelic tissue layer comprising a grain structure disposed between the small grain structure layer and the negative electrode active material layer, the grain structure having crystal grains having a larger average particle diameter than the grains of the small grain structure layer;

구비하는 것으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries which is provided is provided.

본 발명의 제3태양에 의하면,According to the third aspect of the present invention,

적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,As a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode active material layer formed on at least one surface, the negative electrode for a lithium ion secondary battery,

상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,

상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 압연가공에 의하여 생성된 압연조직(壓延組織)을 포함하는 압연조직층과,A rolled tissue layer formed on at least one surface side of the negative electrode active material layer and including a rolled structure produced by rolling;

상기 압연조직층 및 상기 음극 활물질층의 사이에 배치되고, 상기 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직(再結晶組織) 을 포함하는 재결정조직층을A recrystallized tissue layer disposed between the rolled tissue layer and the negative electrode active material layer, the recrystallized tissue layer including recrystallized structure generated by heat treatment when the negative electrode active material layer is formed;

구비하는 것으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries which is provided is provided.

본 발명의 제4태양에 의하면,According to the fourth aspect of the present invention,

상기 소성변형 억제층 및 상기 응력 완화층에는 각각 다른 결정조직이 포함되고,The plastic deformation inhibiting layer and the stress relaxation layer each include a different crystal structure,

상기 소성변형 억제층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경보다, 상기 소성변형 억제층의 결정조직과는 다른 상기 응력 완화층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경이 큰The average particle diameter of the crystal grains contained in the crystal structure of the stress relaxation layer different from the crystal structure of the plastic strain inhibiting layer is larger than the average particle diameter of the crystal grains contained in the crystal structure of the plastic deformation inhibiting layer.

제1태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery described in the first aspect is provided.

본 발명의 제5태양에 의하면,According to the fifth aspect of the present invention,

상기 소성변형 억제층에 포함되는 결정조직은 압연가공에 의하여 생성된 압연조직이며,The crystal structure contained in the plastic deformation inhibiting layer is a rolled structure produced by the rolling process,

상기 응력 완화층에 포함되고, 상기 압연조직과는 다른 결정조직은, 상기 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직인The crystal structure contained in the stress relaxation layer and different from the rolled structure is a recrystallized structure produced by heat treatment when the negative electrode active material layer is formed.

제4태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries described in the fourth aspect is provided.

본 발명의 제6태양에 의하면,According to the sixth aspect of the present invention,

상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,

사각형으로 형성되어 있고,Formed into squares,

상기 사각형의 일변과 평행한 단면(斷面)과, 상기 단면에 직교하는 단면의 적어도 어느 하나에 있어서,In at least one of a cross section parallel to one side of the said rectangle, and a cross section orthogonal to the said cross section,

상기 소정의 단면 전체에 대하여 상기 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 5% 초과 90% 미만인The area ratio of the area occupied by the recrystallized tissue with respect to the entire predetermined cross section is greater than 5% and less than 90%.

제3또는 제5태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries described in the 3rd or 5th aspect is provided.

본 발명의 제7태양에 의하면,According to the seventh aspect of the present invention,

무산소 구리를 주성분으로Oxygen-free copper as the main ingredient

하는 제1∼제6태양의 어느 하나에 기재된 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries in any one of said 1st-6th aspect is provided.

본 발명의 제8태양에 의하면,According to the eighth aspect of the present invention,

0.01질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｚｒ를 함유하는0.01 mass% or more and 0.20 mass% or less containing

제1∼제7태양의 어느 하나에 기재된 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 제공된다.The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries in any one of 1st-7th aspect is provided.

본 발명의 제9태양에 의하면,According to the ninth aspect of the present invention,

제1∼제8태양의 어느 하나에 기재된 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 갖추어지고,The negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries according to any one of the first to eighth aspects is provided,

상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 적어도 일면에 형성되고, Ｓｉ 또는 Ｓｎ의 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 음극 활물질층과,The negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery, and containing at least one of Si or Sn;

상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박에 접속된 탭리드를Tap lead connected to the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary battery

구비하는 리튬이온 2차전지용 음극이 제공된다.The negative electrode for lithium ion secondary batteries provided is provided.

본 발명의 제10태양에 의하면,According to the tenth aspect of the present invention,

제9태양에 기재되어 있는 리튬이온 2차전지용 음극과,The negative electrode for a lithium ion secondary battery described in the ninth aspect,

리튬이온 2차전지용 양극과,A positive electrode for a lithium ion secondary battery,

상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극 사이에 삽입된 세퍼레이터와,A separator inserted between the negative electrode for the lithium ion secondary battery and the positive electrode for the lithium ion secondary battery;

상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기를The container containing the negative electrode for the lithium ion secondary battery and the positive electrode for the lithium ion secondary battery, wherein the separator is interposed therebetween, is filled with an electrolyte.

구비하는 리튬이온 2차전지가 제공된다.
Provided is a lithium ion secondary battery.

본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박을 구비하는 음극 및 리튬이온 2차전지가 제공된다.
According to this invention, the negative electrode and lithium ion secondary battery provided with the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries excellent in charge / discharge cycle characteristics, the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries are provided.

도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 구비하게 되는 결정조직의 모양을 예시하는 모식도이다.
도2는, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도3은, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극의 평면도이다.
도4는, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 사시 단면도이다.
도5는, 실시예1∼3 및 비교예1에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 압연방향과 수직인 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 반사 전자상이다.
도6은, 비교예2, 3에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 압연방향과 수직인 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 반사 전자상이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the shape of the crystal structure with which the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention is equipped.
2 is a flowchart showing a manufacturing process of a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
3 is a plan view of a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
4 is a perspective cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
Fig. 5 is a reflection electron image obtained by observing a cross section perpendicular to the rolling direction of the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.
Fig. 6 is a reflection electron image in which a cross section perpendicular to the rolling direction of the negative electrode current collecting copper foil for lithium ion secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 3 is observed with a scanning electron microscope.

<본 발명자 등이 얻은 지견>&Lt; Knowledge obtained by the present inventors &

상기한 바와 같이, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 적어도 일면에는 음극 활물질층이 형성된다. 음극 활물질층의 형성시에는, 예를 들면 400도로 10시간 정도의 열처리가 실시된다. 이 때, 음극집전 동박이 연화되어서 소성변형하기 쉽게 되어버린다. 소성변형한 음극집전 동박은 이제는 음극 활물질층의 수축에 추종하지 않아, 음극 활물질층의 박리나 탈락을 초래한다. 그래서, 예를 들면 고내열성(高耐熱性), 고내력(高耐力)의 압연동박을 음극집전 동박으로 사용하는 것이 생각된다.As described above, a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery. At the time of formation of the negative electrode active material layer, for example, heat treatment is performed at about 400 degrees for about 10 hours. At this time, the negative electrode current collector copper foil is softened, and plastic deformation becomes easy. The plastically deformed negative electrode current collector copper foil no longer follows the shrinkage of the negative electrode active material layer, causing peeling or dropping of the negative electrode active material layer. Thus, for example, it is possible to use a rolled copper foil having high heat resistance and high strength as a negative electrode current collector copper foil.

그러나 본 발명자 등은, 단지 음극집전 동박의 내열성이나 내력을 향상시킨 것만으로는 불충분하다라는 지견을 얻었다. 즉 음극 활물질층이 충방전에 의한 팽창/수축을 반복하는 동안, 가령 고내력의 음극집전 동박이더라도 응력에 전부 견딜 수 없어 크랙이 발생해버리는 경우가 있다. 음극집전 동박의 단부 등에 홈 모양의 결함 등이 존재하면 파단(破斷)해버리는 경우도 있다.However, the present inventors have obtained the knowledge that only improving the heat resistance and the strength of the negative electrode current-collecting copper foil is insufficient. That is, while the negative electrode active material layer repeats expansion / contraction by charging and discharging, even if it is a high current-bearing negative electrode current collecting copper foil, cracks may occur because it cannot endure all stress. When groove defects etc. exist in the edge part of a negative electrode collector copper foil, it may fracture.

본 발명자 등은 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는, 소정의 층구조(層構造)가 되는 음극집전 동박에 있어서, 음극 활물질층의 박리나 탈락을 억제하고 또한 음극집전 동박의 크랙이나 파단을 억제할 수 있는 것을 찾아내었다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a negative electrode active material layer in a negative electrode current collector copper foil having a predetermined layer structure when a negative electrode active material layer is formed on at least one surface and provided in a negative electrode for a lithium ion secondary battery. The present inventors found that peeling and dropping off can be suppressed and cracks and breakage of the negative electrode current-collecting copper foil can be suppressed.

즉 음극에 갖추어질 때의 음극집전 동박의 소정의 층구조를, 예를 들면 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되는 소성변형 억제층과, 소성변형 억제층 및 음극 활물질층의 사이에 배치되는 응력 완화층으로 할 수 있다. 소성변형 억제층은, 음극 활물질층의 부피변화에 의한 음극집전 동박의 전체적인 소성변형을 억제하는 층이다. 응력 완화층은, 음극 활물질층의 부피변화에 의한 응력을 완화하는 층이다. 이에 따라 음극집전 동박이 상기한 우수한 효과를 발휘한다.That is, the predetermined layer structure of the negative electrode current collector copper foil when it is provided in the negative electrode, for example, the stress is disposed between the plastic deformation suppression layer formed on at least one surface side, the plastic deformation suppression layer and the negative electrode active material layer It can be set as a relaxation layer. The plastic deformation inhibiting layer is a layer which suppresses the overall plastic deformation of the negative electrode current collector copper foil due to the volume change of the negative electrode active material layer. The stress relaxation layer is a layer that relaxes the stress caused by the volume change of the anode active material layer. Thereby, the negative electrode current collector copper foil exhibits the above excellent effects.

이러한 소성변형 억제층 및 응력 완화층으로서의 기능을 가지는 층에는, 예를 들면 각각 서로 다른 소정의 결정조직(結晶組織)을 포함하는 층의 조합으로 하는 구성이 생각된다. 다른 결정조직의 일례로서는, 예를 들면 함유되는 결정립(結晶粒)의 입경(粒徑)이 서로 다른 결정조직을 들 수 있다.As a layer which has a function as such a plastic deformation suppression layer and a stress relaxation layer, the structure made into the combination of the layer which consists of predetermined | prescribed predetermined crystal | crystallization structure, respectively, for example is considered. As an example of another crystal structure, the crystal structure in which the grain size of the crystal grain to contain differs is mentioned, for example.

즉 이 경우에, 소성변형 억제층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경보다, 소성변형 억제층의 결정조직과는 다른 응력 완화층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경이 커지게 되도록 각 층을 구성한다. 즉 각 층의 층구조를, 예를 들면 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 평균입경이 작고 미세한 결정립을 가지는 결정조직을 포함하는 소립결정 조직층(小粒結晶組織層)과, 소립결정 조직층 및 음극 활물질층의 사이에 배치되고 소립결정 조직층의 결정립보다 평균입경이 큰 결정립을 가지는 결정조직을 포함하는 대립결정 조직층(大粒結晶組織層)으로 할 수 있다.That is, in this case, each layer so that the average grain diameter of the crystal grains contained in the crystal structure of the stress relaxation layer different from the grain structure of the plastic strain suppressing layer becomes larger than the average grain diameter of the crystal grains contained in the grain structure of the plastic deformation inhibiting layer. Configure That is, the layer structure of each layer, for example, the negative electrode active material layer is formed on at least one surface side, the small grain structure layer comprising a crystal structure having a small average grain diameter and fine grains, a small grain structure layer and It can be set as the large grain structure layer containing the crystal structure arrange | positioned between the negative electrode active material layers and which has a crystal grain whose average particle diameter is larger than the grain of a small grain structure layer.

이와 같이 결정조직중의 평균입경이 작고 결정립이 비교적 미세하면, 고내력이고 소성변형의 일어나기 어려운 층이 된다. 또한 반대로, 결정립이 비교적 크면, 부드러워서 추종성이 우수하여 응력을 완화시키는 층이 된다.Thus, if the average particle diameter in the crystal structure is small and the crystal grains are relatively fine, it becomes a high yield strength and hardly occurring layer of plastic deformation. On the contrary, when the crystal grains are relatively large, the layer is soft and excellent in followability, thereby providing a layer for relieving stress.

또한 상기한 바와 같은 미세한 결정립을 가지는 결정조직으로서는, 예를 들면 압연가공에 의하여 생성된 압연조직이 생각된다. 또한 비교적 큰 결정립을 가지는 결정조직으로서는, 예를 들면 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직이 생각된다. 즉 각 층을, 예를 들면 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 압연가공에 의하여 생성된 압연조직을 포함하는 압연조직층과, 압연조직층 및 음극 활물질층의 사이에 배치되고 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직을 포함하는 재결정조직층으로 구성할 수 있다.As the crystal structure having the fine grains as described above, for example, a rolled structure produced by rolling may be considered. As a crystal structure having a relatively large crystal grain, for example, a recrystallized structure produced by heat treatment at the time of forming the negative electrode active material layer is considered. That is, each layer is, for example, a negative electrode active material layer is formed on at least one surface side, and is disposed between the rolled tissue layer comprising a rolled structure produced by rolling, and the rolled tissue layer and the negative electrode active material layer to form a negative electrode active material layer It can be composed of a recrystallized tissue layer containing a recrystallized structure generated by the heat treatment at the time of.

본 발명은, 이렇게 발명자 등이 찾아낸 지견에 의거하는 것이다.This invention is based on the knowledge which inventors etc. found out in this way.

본 명세서에 있어서, 음극집전 동박이라 함은, 원칙적으로 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지기 전의 상태의 것을 가리킨다. 이 때에, 음극집전 동박은, 음극에 갖추어진 후의 상태와는 달리 상기한 바와 같은 소정의 층구조로 되어 있지 않을 경우가 있다. 소정의 층구조가 되기 전의 상태로서는, 예를 들면 결정조직으로서 주로 압연조직만을 구비하는 상태가 있다. 따라서 본 명세서에 있어서, 음극집전 동박은, 주된 결정조직으로서 압연조직으로 구성되는 상태의 것을 가리키는 경우가 있다.In the present specification, the negative electrode current collector copper foil refers to a state before being provided in the negative electrode for a lithium ion secondary battery, in principle. At this time, unlike the state after being equipped with the negative electrode, the negative electrode current collecting copper foil may not have the predetermined layer structure as described above. As a state before becoming a predetermined layer structure, there exists a state which mainly comprises only a rolling structure as crystal structure, for example. Therefore, in this specification, the negative electrode current collector copper foil may refer to a state composed of a rolled structure as the main crystal structure.

다만, 본 명세서에 있어서, 음극집전 동박이, 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어진 뒤의 것, 즉 소정의 층구조가 된 것을 가리킬 경우가 있다. 구체적으로는, 음극집전 동박이 소성변형 억제층과 응력 완화층을 구비하는 상태가 된 것을 가리킬 경우가 있다. 또는, 음극집전 동박이 소립결정 조직층과 대립결정 조직층을 구비하는 상태가 된 것을 가리킬 경우가 있다. 또는, 음극집전 동박이 압연조직층과 재결정조직층을 구비하는 상태가 된 것을 가리킬 경우가 있다.In addition, in this specification, the negative electrode collector copper foil may refer to the thing after having been equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries, ie, having a predetermined layer structure. Specifically, the negative electrode current collector copper foil may refer to a state in which the plastic deformation suppressing layer and the stress relaxation layer are provided. Or the negative electrode collector copper foil may refer to the state which has a small grain structure layer and an all grain structure layer. Alternatively, the negative electrode current collector copper foil may be in a state of being provided with a rolled tissue layer and a recrystallized tissue layer.

<본 발명의 1실시형태>&Lt; One embodiment of the present invention &

(1)리튬이온 2차전지의 개략적인 구성(1) schematic configuration of a lithium ion secondary battery

우선, 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지의 개략적인 구성에 대해서 도3 및 도4를 참조하면서 설명한다. 도3은, 본 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 평면도이다. 도4는, 본 실시형태에 관한 리튬이온 2차전지(50)의 사시 단면도이다.First, a schematic configuration of a lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4. 3 is a plan view of the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. 4 is a perspective cross-sectional view of the lithium ion secondary battery 50 according to the present embodiment.

도4에 나타나 있는 바와 같이 리튬이온 2차전지(50)는, 도면에 나타나 있지 않은 전해액이 봉입된 용기로서의 전지외삽통(5)을 구비하고 있다. 전지외삽통(5)에는, 탭리드(12)를 구비한 리튬이온 2차전지용 음극(1)(이하, 간단하게 「음극(1)」이라고도 한다)과, 탭리드(22)를 구비한 리튬이온 2차전지용 양극(2)(이하, 간단하게 「양극(2)」이라고도 한다)이, 사이에 세퍼레이터(3)가 삽입된 상태에서 수용되어 있다.As shown in FIG. 4, the lithium ion secondary battery 50 is equipped with the extra-cell insertion tube 5 as a container in which the electrolyte solution not shown in the figure was enclosed. The extra-cell insertion tube 5 includes a lithium ion secondary battery negative electrode 1 (hereinafter simply referred to as “cathode 1”) provided with a tapped lead 12 and a lithium provided with a tapped lead 22. The positive electrode 2 for an ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as "positive electrode 2") is accommodated in a state where the separator 3 is inserted therebetween.

또한 도3에 나타나 있는 바와 같이 음극(1)은, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(10)(이하, 간단하게 「음극집전 동박(10)」이라고도 한다)과, 예를 들면 그 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(11)을 구비한다. 상기의 탭리드(12)는, 음극집전 동박(10)의 노출영역(10s)에 직접 접속되어 있다. 리튬이온 2차전지(50) 및 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.As shown in FIG. 3, the negative electrode 1 is a negative electrode current collecting copper foil 10 (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode current collecting copper foil 10”) for a lithium ion secondary battery, and for example, one or both surfaces thereof. The negative electrode active material layer 11 formed in this is provided. The tab lead 12 is directly connected to the exposed region 10s of the negative electrode current collecting copper foil 10. The detailed structure of the lithium ion secondary battery 50 and the negative electrode 1 for lithium ion secondary batteries is mentioned later.

(2)리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(2) cathode current copper foil for lithium ion secondary batteries

다음에 본 발명의 1실시형태에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(10), 즉 음극(1)에 갖추어져서 소정의 층구조가 되기 전의 집전동박(10)에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 음극집전 동박(10)이 구비하게 되는 소정의 층구조는, 압연가공에 의하여 생성된 압연조직과, 음극 활물질층(11)을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직인 것으로 한다.Next, the negative electrode current collector copper foil 10 for the lithium ion secondary battery according to the first embodiment of the present invention, that is, the current collector copper foil 10 which is provided on the negative electrode 1 and becomes a predetermined layer structure will be described. In this embodiment, the predetermined layer structure with which the negative electrode current collector copper foil 10 is provided is a rolled structure produced by rolling and a recrystallized structure produced by heat treatment at the time of forming the negative electrode active material layer 11. Shall be.

음극집전 동박(10)은, 예를 들면 주표면으로서의 압연면(壓延面)을 구비하는 장척(長尺) 모양으로 형성되고, 두께가 20μｍ 이하인 압연동박이다. 예를 들면 음극집전 동박(10)의 장변방향(길이방향)이 압연방향 즉 압연시의 연장방향이며, 단변방향이 압연방향과는 수직인 방향이다.The negative electrode current collector copper foil 10 is formed in a long shape having a rolled surface as a main surface, for example, and is a rolled copper foil having a thickness of 20 μm or less. For example, the long side direction (length direction) of the negative electrode current collector copper foil 10 is a rolling direction, that is, an extension direction at the time of rolling, and the short side direction is a direction perpendicular to the rolling direction.

음극집전 동박(10)은, 예를 들면 동합금재(銅合金材)로 구성되어 있다. 동합금재중의 구리(Ｃｕ)재로서는, 예를 들면 무산소 구리(ＯＦＣ:Oxygen-Free Copper)가 사용된다. 동합금재에는, 예를 들면 0.01질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 지르코늄(Ｚｒ)이 함유되어 있다.The negative electrode current collector copper foil 10 is made of, for example, a copper alloy material. As copper (Cu) material in a copper alloy material, oxygen-free copper (OFC: Oxygen-Free Copper) is used, for example. The copper alloy material contains, for example, 0.01% by mass or more and 0.20% by mass or less of zirconium.

또한 Ｚｒ에 더하여, 음극집전 동박(10)의 내열성이나 내력을 향상시키는 효과를 구비하는 원소가 함유되어 있더라도 좋다. 이러한 원소로서, 예를 들면 철(Ｆｅ), 주석(Ｓｎ), 아연(Ｚｎ), 니켈(Ｎｉ), 알루미늄(Ａｌ) 등이 1.0질량％ 이상 5.0질량％ 이하 첨가되는 경우나, Ｆｅ, Ｓｎ, Ｚｎ, Ｎｉ, 실리콘(Ｓｉ), 크롬(Ｃｒ) 등이 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하 첨가되는 경우 등이 있다.In addition to rr, an element having an effect of improving the heat resistance and the yield strength of the negative electrode current collector copper foil 10 may be contained. As such an element, iron, tin, zinc, nickel, nickel, aluminum, etc. are added in 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less, for example, Fe, Sn, Yn, Ni, silicon (Si), chromium (Cr), etc. may be added 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less.

음극집전 동박(10)은, 적어도 일면에 음극 활물질층(11)이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극(1)에 갖추어지도록 구성된다. 이와 같이 음극(1)에 갖추어져서 소정의 층구조가 되기 전의 집전동박(10)은, 예를 들면 주로 압연조직만을 구비하는 상태로 되어 있다.The negative electrode current collector copper foil 10 is configured such that the negative electrode active material layer 11 is formed on at least one surface thereof and provided in the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery. Thus, the current collector copper foil 10 which is provided in the cathode 1 and becomes a predetermined layer structure is, for example, in a state mainly provided with only a rolled structure.

또한 음극집전 동박(10)은, 음극(1)에 갖추어질 때에는 음극 활물질층(11)이 적어도 일면측에 형성되는 소성변형 억제층으로서의 압연조직층과, 압연조직층 및 음극 활물질층(11) 사이에 배치되는 응력 완화층으로서의 재결정조직층을 구비하게 된다. 압연조직층은, 예를 들면 압연조직을 포함하고 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 소성변형을 억제하도록 구성된다. 또한 재결정조직층은, 예를 들면 재결정조직을 포함하고 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 응력을 완화하도록 구성된다. 각 층의 모양을 도1에 예시한다.When the negative electrode current collector copper foil 10 is provided to the negative electrode 1, the negative electrode current collector copper foil 10 is provided between the rolled tissue layer as the plastic deformation suppressing layer in which the negative electrode active material layer 11 is formed on at least one surface side, and between the rolled tissue layer and the negative electrode active material layer 11. The recrystallized structure layer as a stress relaxation layer arrange | positioned is provided. The rolled tissue layer includes, for example, a rolled structure and is configured to suppress plastic deformation due to volume change of the negative electrode active material layer 11. In addition, the recrystallized tissue layer contains a recrystallized structure, for example, and is comprised so that the stress by the volume change of the negative electrode active material layer 11 may be relieved. The shape of each layer is illustrated in FIG.

도1은, 음극(1)에 갖추어질 때에 음극집전 동박(10)이 구비하게 되는 압연조직층(10p) 및 재결정조직층(10r)의 모양을 예시하는 도식도이다. 도1의 도식도는, 음극집전 동박(10)의 단변방향과 평행인 단면을 나타내고 있다. 또한 도1에서는, 압연조직층(10p)의 양면측에 재결정조직층(10r)이 형성되는 예를 나타내고 있다.FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the shapes of the rolled tissue layer 10p and the recrystallized tissue layer 10r that the negative electrode current collector copper foil 10 is provided with when equipped to the negative electrode 1. The schematic diagram of FIG. 1 has shown the cross section parallel to the short side direction of the negative electrode collector copper foil 10. As shown in FIG. 1 shows an example in which the recrystallized tissue layer 10r is formed on both sides of the rolled tissue layer 10p.

압연조직층(10ｐ)중에 함유되는 압연조직은, 상기의 동합금재를 압연하여 음극집전 동박(10)을 제조할 때에 압연가공에 의하여 생성된 결정조직이다. 압연조직은, 평균입경이 예를 들면 0.3μｍ 이하의 비교적 미세한 결정립을 구비한다. 또는, 압연조직에 포함되는 결정립의 입경의 범위는, 예를 들면 0.01μm 초과 1.0μｍ 미만이다. 도1에 나타나 있는 바와 같이 압연조직중의 결정립은, 미세한 것 이외에 압연시의 가압방향, 즉 음극집전 동박(10)의 두께방향에 대하여 눌려져 입형(粒形)이 편평 혹은 바늘 모양(섬유상(纖維狀))으로 되어 있다. 이러한 결정조직은 고내력을 구비하고, 예를 들면 음극 활물질층(11)의 부피변화에 따라 탄성변형을 반복하여, 소성변형에는 이르기 어렵다고 하는 특징이 있다.The rolled structure contained in the rolled structure layer 10 'is a crystal structure produced by rolling when the above copper alloy material is rolled to produce the negative electrode current collector copper foil 10. The rolled structure is provided with relatively fine crystal grains whose average particle diameter is 0.3 μm or less, for example. Or the range of the particle size of the crystal grain contained in a rolling structure is more than 0.01 micrometer and less than 1.0 micrometer, for example. As shown in Fig. 1, the crystal grains in the rolled structure are not only fine but also pressed against the pressing direction at the time of rolling, that is, the thickness direction of the negative electrode current collector copper foil 10, so that the granular shape is flat or needle-shaped (fibrous). I)). Such a crystal structure has a high strength, for example, it is characterized by the repeated elastic deformation in accordance with the volume change of the negative electrode active material layer 11, it is difficult to reach plastic deformation.

재결정조직층(10ｒ)중에 함유되는 재결정조직은, 상기의 열처리에 의하여 음극집전 동박(10)상에 음극 활물질층(11)을 형성하여 음극(1)을 제조할 때에, 음극집전 동박(10)을 구성하는 압연조직의 일부가 재결정되어서 생성되는 결정조직이다. 재결정조직은, 평균입경이 예를 들면 3μｍ 이상인 비교적 큰 결정립을 구비한다. 또는, 재결정조직에 포함되는 결정립의 입경의 범위는, 예를 들면 1.0μｍ 이상 10.0μｍ 이하이다. 도1에 나타나 있는 바와 같이 재결정조직중의 결정립은, 입경이 큰 것 이외에 등축(等軸) 모양의 개개의 결정립이 서로 거의 간격이 없이 집합하여, 비교적 명료한 입계(粒界)에 의하여 구분된 모자이크 모양(패치 모양)으로 되어 있다. 이러한 결정조직은 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 신장을 어느 정도 허용하여 압연조직층(10p)과의 사이에 완충작용이 생기고 또한 음극집전 동박(10)에 부드러움을 부여한다.The recrystallized structure contained in the recrystallized texture layer 10r forms the negative electrode current collector copper foil 10 when the negative electrode active material layer 11 is formed on the negative electrode current collector copper foil 10 by the above heat treatment to produce the negative electrode 1. A part of the rolled structure which constitutes is a crystal structure produced by recrystallization. The recrystallized structure has a relatively large grain having an average particle diameter of, for example, 3 µm or more. Or the range of the particle size of the crystal grain contained in a recrystallized structure is 1.0 micrometer or more and 10.0 micrometers or less, for example. As shown in Fig. 1, the grains in the recrystallized structure, in addition to having a large particle size, individual grains having an equiaxed shape are gathered at almost no distance from each other, and are separated by relatively clear grain boundaries. It has a mosaic shape (patch shape). This crystal structure allows stretching to some extent due to the volume change of the negative electrode active material layer 11, thereby causing a buffering effect between the rolled tissue layer 10p and providing softness to the negative electrode current collecting copper foil 10.

또한, 이들 압연조직 및 재결정조직중에 포함되는 결정립의 평균입경은, ＪＩＳ　H0501에 규정된 「신동품 결정입도 시험법(伸銅品結晶粒度試驗法)」의 「구적법(求積法)」에 의하여 구하여지는 값이다. 즉 결정조직중의 소정의 면적내에 포함되는 결정립의 수로부터 구하여지는 값이다.In addition, the average particle diameter of the crystal grain contained in these rolled structures and the recrystallization structure is calculated | required by the "quadratic method" of the "Fresh crystal grain size test method" prescribed | regulated to JISH0501. Losing is a value. In other words, it is a value obtained from the number of crystal grains contained in a predetermined area of the crystal structure.

재결정조직을 구비하는 상태에서는, 장척 모양의 음극집전 동박(10)의 단변방향과 평행 즉 압연방향과 수직인 단면에 있어서, 단면 전체에 대하여 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율은 예를 들면 5% 초과 90% 미만이 된다. 또는, 면적 비율이 10% 이상 80% 이하로 되어 있더라도 좋다. 또한 재결정조직이 음극집전 동박(10)의 일면에만 생성되는 경우에는, 면적 비율은 예를 들면 이들의 범위내의 하한쪽으로 치우쳐 있더라도 좋다. 이 면적 비율을 충족하고 있으면, 재결정조직층에는, 재결정조직 뿐만 아니라 압연조직이 포함되어 있어도 좋다. 즉, 재결정조직층은, 재결정조직 만으로 이루어지는 대략 균질한 층이더라도 좋고, 재결정조직중에 압연조직이 섬(도(島)) 모양으로 남은 층이나, 압연조직중에 재결정조직이 섬 모양으로 생성된 층이더라도 좋다.In the state with the recrystallized structure, in the cross section parallel to the short side direction of the long negative electrode current collecting copper foil 10, that is, perpendicular to the rolling direction, the area ratio of the area occupied by the recrystallized structure with respect to the entire cross section is, for example, 5%. Exceed 90%. Alternatively, the area ratio may be 10% or more and 80% or less. In addition, when the recrystallized structure is produced only on one surface of the negative electrode current collecting copper foil 10, the area ratio may be biased toward the lower limit thereof, for example. If this area ratio is satisfied, not only the recrystallized structure but also the rolled structure may be contained in the recrystallized structure layer. That is, the recrystallization layer may be a substantially homogeneous layer composed of only the recrystallized structure, a layer in which the rolled structure remains in an island shape in the recrystallized structure, or a layer in which the recrystallized structure is formed in an island shape in the rolled structure. .

다만, 압연방향에는 유사한 결정조직이 배열되는 경향이 있어서, 가령 전체로서 충분한 양의 재결정조직이 생성되어 있었다고 하더라도, 압연방향과 평행한 단면에 있어서는, 반드시 상기의 면적 비율을 충족시킨다고는 할 수 없다.However, similar crystal structures tend to be arranged in the rolling direction, so that even if a sufficient amount of recrystallized structures were formed as a whole, the cross-section parallel to the rolling direction does not necessarily satisfy the above-mentioned area ratio. .

(3)리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 제조방법(3) Manufacturing method of negative electrode current collecting copper foil for lithium ion secondary battery

다음에 도2를 참조하면서, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(10)의 제조방법, 즉 음극(1)에 갖추어져서 소정의 층구조가 되기 전의 집전동박(10)의 제조방법에 대하여 설명한다. 도2는, 본 실시형태에 관한 음극집전 동박(10)의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the negative electrode current collector copper foil 10 for lithium ion secondary batteries, ie, the manufacturing method of the current collector copper foil 10 before equipped with the negative electrode 1 and becoming a predetermined layer structure, is demonstrated. . 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the negative electrode current collecting copper foil 10 according to the present embodiment.

(동합금재 준비공정(S10))(Copper alloy material preparation process (S10))

도2에 나타나 있는 바와 같이 우선, 원재료가 되는 동합금재로서의 잉곳(ingot; 주괴(鑄塊))을 준비한다. 이러한 잉곳은, 구리재로서 예를 들면 무산소 구리를 사용하고, 예를 들면 0.01질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 지르코늄(Ｚｒ)을 첨가하고, 이들을 용해하여 주조한 것이다. 또는 Ｚｒ에 더하여, 예를 들면 상기의 소정의 농도의 범위내에서 Ｆｅ, Ｓｎ, Ｚｎ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ, Ｃｒ 등의 첨가재가 적절하게 첨가되는 경우도 있다.As shown in Fig. 2, first, an ingot as a copper alloy material as a raw material is prepared. Such an ingot uses oxygen free copper, for example as a copper material, for example, adds 0.01 mass% or more and 0.20 mass% or less zirconium, melts them, and casts them. Alternatively, in addition to Yr, for example, additives such as Fe, Sn, Yn, Ni, Al, Si, Cr, etc. may be appropriately added within the range of the predetermined concentration.

(열간압연공정(S20))(Hot Rolling Process (S20))

다음에 상기의 잉곳에 대하여 열간압연가공을 실시하여 판재를 형성한다. 또한 열간압연공정(S20)에 앞서서, 주조조직중에 발생하고 있는 편석(偏析)을 균질화(均質化)하는 가열처리를 해 두는 것이 바람직하다.Next, hot rolling is performed on the above ingot to form a plate. In addition, prior to the hot rolling step (S20), it is preferable to perform a heat treatment for homogenizing segregation occurring in the casting structure.

(반복공정(S30))(Repeating step (S30))

계속하여 열간압연가공을 실시한 판재에 대하여, 냉간압연공정(S31)과 소둔공정(S32)을 복수회 반복하는 반복공정(S30)을 실시한다.Subsequently, a repeating step (S30) of repeating the cold rolling step (S31) and the annealing step (S32) a plurality of times is performed on the plate material subjected to the hot rolling.

냉간압연공정(S31)은 예를 들면 50% 이상의 가공도로 한다. 여기에서 가공도는, 냉간압연공정(S31)전의 가공 대상물(구리의 판재)의 두께를 ＴＢ라고 하고, 냉간압연공정(S31)후의 가공 대상물의 두께를 ＴＡ라고 하면, 가공도（％）＝［（ＴＢ-ＴＡ)/ＴＢ] × 100으로 나타내진다.Cold rolling process S31 is made into the processing degree 50% or more, for example. Here, as for the workability, when the thickness of the process target object (copper plate material) before a cold rolling process (S31) is Tb, and the thickness of the process target object after a cold rolling process (S31) is TA, it is workability (%) = [ (TV-TA) / TV] x 100.

소둔공정(S32)에서는, 냉간압연을 실시하여 가공경화(加工硬化)시킨 상기의 판재에 소둔처리를 실시하여 판재를 소둔함으로써 가공경화를 완화시킨다. 이것을 소정의 횟수 반복함으로써 「생지(生地)」라고 불리는 동조(銅條; 구리선)가 얻어진다. 구리재에 내열성을 조정하는 첨가재 등이 더하여지고 있는 경우에는, 구리재의 내열성에 따라 소둔처리의 온도조건을 적절하게 변경한다.In the annealing step (S32), the annealing treatment is performed on the above-mentioned plate material subjected to cold rolling to work hardening to anneal the plate material to reduce work hardening. By repeating this a predetermined number of times, a copper wire called "crude" is obtained. When an additive or the like for adjusting the heat resistance is added to the copper material, the temperature condition of the annealing treatment is appropriately changed in accordance with the heat resistance of the copper material.

또한 반복공정(S30)중에서, 반복 도중의 소둔공정(S32)을 「중간소둔공정」이라고 부른다. 또한 반복의 최후, 즉 후술하는 최종냉간압연공정(S40)의 직전에 이루어지는 소둔공정(S32)을 「최종소둔공정」 또는 「생지소둔공정」이라고 부른다.In the repetition step (S30), the annealing step (S32) during the repetition is referred to as the "intermediate annealing step". The annealing step (S32) performed immediately before the final cold rolling step (S40), which will be described later, is referred to as a "final annealing step" or a "raw sheet annealing step".

(최종냉간압연공정(S40))(Final cold rolling step (S40))

다음에 반복공정(S30)이 실시된 생지에 최종냉간압연공정(S40)을 실시하여, 소정의 두께, 예를 들면 20μｍ 이하의 압연동박으로 한다. 이 때에, 가공도를 예를 들면 82% 이상 90% 이하로 하여 생지중의 결정립을 미세화시키고 또한 가공왜곡을 충분히 축적시켜서 고내력의 압연조직을 충분히 발달시킨다.Next, the final cold rolling step (S40) is performed on the dough on which the repeating step (S30) has been performed to obtain a rolled copper foil having a predetermined thickness, for example, 20 µm or less. At this time, the workability is, for example, 82% or more and 90% or less, thereby miniaturizing the grains in the raw material and sufficiently accumulating the processing distortion to sufficiently develop a high strength rolling structure.

이에 따라 결정조직중의 미세한 결정립에 의한 고강도화(결정립 미세화 강화)가 일어나서, 압연조직층(10p)에 있어서 소성변형의 억제효과가 발생한다. 또한 압연에 의하여 압연조직층(10p)에 축적된 가공왜곡(가공강화)에 의하여도 압연조직층(10p)이 고강도화하여 소성변형의 억제효과가 한층 더 높아진다.As a result, high strength (hardening of grain refinement) is caused by fine grains in the crystal structure, and an effect of suppressing plastic deformation in the rolled tissue layer 10p occurs. In addition, the rolling structure layer 10p is also strengthened by the processing distortion (processing strengthening) accumulated in the rolling structure layer 10p by rolling, further increasing the effect of suppressing plastic deformation.

이상의 공정을 거친 생지에는, 예를 들면 조화처리(粗化處理) 및 방청처리(rust prevention 處理) 등의 소정의 표면처리를 실시하여도 좋다.The dough which has passed through the above process may be subjected to a predetermined surface treatment such as a roughening treatment and a rust prevention treatment.

이상에 의하여 주된 결정조직으로서 압연조직으로 구성되는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(10)이 제조된다.As a main crystal structure, the negative electrode current collecting copper foil 10 for a lithium ion secondary battery composed of a rolled structure is produced as described above.

후술하는 음극 활물질층(11)의 형성시의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직의 상태는, 상기의 음극집전 동박(10)의 제조공정에 있어서의 다양한 조건으로부터 영향을 받는다. 구체적으로는, 예를 들면 최종냉간압연공정(S40)에 있어서의 가공도, 압연가공유(壓延加工油)의 온도, 왜곡 속도나 왜곡 분포 이외에 동합금재중의 첨가원소나 불순물원소의 농도 분포, 이들 원소의 고용상태, 석출상태 등을 들 수 있다. 따라서 원하는 재결정조직이 얻어지도록, 상기의 제조공정에 있어서는 이들의 조건을 적절하게 조정한다.The state of the recrystallized structure produced | generated by the heat processing at the time of formation of the negative electrode active material layer 11 mentioned later is influenced from the various conditions in the manufacturing process of said negative electrode current collector copper foil 10. Specifically, for example, the degree of workability in the final cold rolling step (S40), the temperature of rolling processing, the rate of distortion or the distribution of distortion, the concentration distribution of additional elements or impurity elements in the copper alloy material, these elements Employment status, precipitation status, and the like. Therefore, these conditions are suitably adjusted in the said manufacturing process so that a desired recrystallization structure may be obtained.

특히, 첨가재로서 Ｚｒ가 함유되어 있으면, 재결정조직이 주로 음극집전 동박(10)의 표면 부근에만 생성되는 현상이 발현되기 쉬워, 압연조직층과 재결정조직층을 구비하는 상기의 구성이 얻어지기 쉽다.In particular, when Ｚr is contained as an additive, a phenomenon in which the recrystallized structure is mainly generated only in the vicinity of the surface of the negative electrode current-collecting copper foil 10 tends to be expressed, and the above-described configuration including the rolled tissue layer and the recrystallized tissue layer is easy to be obtained.

(4)리튬이온 2차전지용 음극의 제조방법(4) Manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery

다음에 도3에 나타내는 구성을 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)의 제조방법에 대하여 설명한다. 이러한 제조방법을 실시함으로써, 음극집전 동박(10)은 음극(1)에 갖추어져서 소정의 층구조를 구비하는 것이 된다.Next, the manufacturing method of the negative electrode 1 for lithium ion secondary batteries provided with the structure shown in FIG. 3 is demonstrated. By carrying out such a manufacturing method, the negative electrode current collector copper foil 10 is provided in the negative electrode 1 to have a predetermined layer structure.

(슬러리 도포공정)(Slurry Coating Process)

우선, 음극집전 동박(10)에 슬러리를 도포하여 압착하는 방법에 대하여 설명한다. 이러한 공정은, 예를 들면 코일/투/코일 방식의 연속 라인에 의하여 음극집전 동박(10)에 슬러리를 도포하는 어플리케이터(applicator) 등의 장치를 사용하여 실시한다.First, the method of apply | coating and crimping | stacking a slurry on the negative electrode current collector copper foil 10 is demonstrated. This process is performed using an apparatus, such as an applicator, which apply | coats a slurry to the negative electrode current collector copper foil 10 by a continuous line of a coil / to / coil system, for example.

구체적으로는, 예를 들면 음극 활물질, 결착제 용액 및 필요에 따라 도전조제를 혼련(混練)한 슬러리를 음극집전 동박(10)의 일면 또는 양면에 도포하고, 대략 균일한 두께로 고르게 하여 압착하여 예를 들면 70도∼130도로 몇 분간∼몇 십분간 건조시킨다.Specifically, for example, a negative electrode active material, a binder solution, and a slurry kneaded with a conductive aid, if necessary, are applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector copper foil 10, and evenly compressed to have a substantially uniform thickness. For example, it dries for 70 minutes-130 degrees for several minutes-several ten minutes.

슬러리에 포함되는 음극 활물질로서는, 예를 들면 Ｓｉ나 Ｓｎ 등의 합금 또는 화합물 등의 분말을 사용할 수 있다. 개개의 분말의 지름은 예를 들면 수μm∼몇 십μm이다. 또한 결착제 용액으로서는, 폴리이미드(ＰＩ) 등의 이미드계 수지나 그 이외의 수지의 전구체 등의 용액을 사용할 수 있다.As a negative electrode active material contained in a slurry, powder, such as alloys or compounds, such as Si and Sn, can be used, for example. The diameter of each powder is several micrometers-several ten micrometers, for example. Moreover, as a binder solution, solutions, such as imide system resins, such as polyimide (PI), and precursors of other resin, can be used.

(열처리공정)(Heat treatment process)

다음에 예를 들면 적외선 가열로 등을 사용하여, 슬러리가 압착된 음극집전 동박(10)에 대하여 결착제 성분의 열가소성 영역의 온도 이상이 되는 고온에서 장시간의 열처리를 실시한다. 구체적으로는, 350도 이상 450도 이하에서의 열처리를 1시간 이상 16시간 이하 실시한다. 또한 이 때에, 예를 들면 진공중(감압하), 질소(Ｎ2) 가스 혹은 아르곤(Ａｒ) 가스 등의 비산화(非酸化) 분위기 중에서 열처리를 실시한다. 이에 따라 예를 들면 이미드계 수지 등의 전구체로 이루어지는 결착제 성분은, 음극 활물질 입자의 요철내에 삽입되면서 이미드화 반응이 진행되어 고화된다. 이에 따라 음극집전 동박(10)의 일면 또는 양면에, 음극 활물질 및 이미드화된 폴리이미드 수지 등의 결착제를 포함하는 음극 활물질층(11)이 형성된다.Next, for example, an infrared heating furnace or the like is performed on the negative electrode current-collecting copper foil 10 to which the slurry is compressed, at a high temperature that is equal to or higher than the temperature of the thermoplastic region of the binder component for a long time. Specifically, heat treatment at 350 degrees or more and 450 degrees or less is performed for 1 hour or more and 16 hours or less. At this time, for example, heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere such as vacuum (under reduced pressure), nitrogen (N 2 ) gas, or argon (Ar) gas. Thereby, for example, the binder component which consists of precursors, such as an imide resin, is inserted in the unevenness | corrugation of negative electrode active material particle, and an imidation reaction advances and it solidifies. Thereby, the negative electrode active material layer 11 containing binder, such as a negative electrode active material and the imidized polyimide resin, is formed in one or both surfaces of the negative electrode current collector copper foil 10.

또한 이러한 열처리에 의하여 음극집전 동박(10)중의 결정조직의 일부가 재결정되어 재결정조직이 생성된다. 이러한 재결정이 일어남으로써 압연중에 발생한 가공왜곡이 대략 해소된 상태가 되어, 재결정조직에 의한 응력완화의 효과가 발생한다. 또한 재결정조직중의 비교적 큰 결정립이 음극 활물질층(11)의 부피팽창에 의한 신장을 허용하는 것으로부터도 응력완화의 효과가 발생한다.In addition, by this heat treatment, part of the crystal structure in the negative electrode current collecting copper foil 10 is recrystallized to generate a recrystallized structure. By this recrystallization, the processing distortion generated during rolling is substantially eliminated, and the effect of stress relaxation by the recrystallized structure occurs. In addition, the effect of stress relaxation also arises from the fact that relatively large grains in the recrystallized structure allow elongation by volume expansion of the negative electrode active material layer 11.

이상에 의하여 음극 활물질층(11)이 적어도 일면측에 형성되고, 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 소성변형을 억제하는 소성변형 억제층으로서의 압연조직층과, 압연조직층 및 음극 활물질층(11)의 사이에 배치되고 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 응력을 완화시키는 응력 완화층으로서의 재결정조직층을 구비한 음극집전 동박(10)이 된다.As described above, the negative electrode active material layer 11 is formed on at least one surface side, and the rolled tissue layer as the plastic deformation suppressing layer which suppresses plastic deformation due to the volume change of the negative electrode active material layer 11, the rolled tissue layer and the negative electrode active material layer 11. ) And the negative electrode current collecting copper foil 10 having a recrystallized structure layer as a stress relaxation layer which is disposed between the layers and alleviates the stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer 11.

즉, 예를 들면 음극 활물질층(11)이 음극집전 동박(10)의 일면에만 형성된 경우에 있어서는, 압연조직층에 있어서 적어도 음극 활물질층(11)이 형성된 면측에 재결정조직층이 생성되는 것이 된다. 다만, 이 때에 음극 활물질층(11)이 형성되지 않고 있는 면측을 포함하는, 압연조직층의 양면측에 재결정조직층이 생성되어 있더라도 좋다.That is, for example, in the case where the negative electrode active material layer 11 is formed only on one surface of the negative electrode current collector copper foil 10, the recrystallized tissue layer is formed on at least the surface side on which the negative electrode active material layer 11 is formed in the rolled structure layer. In this case, however, the recrystallized structure layer may be formed on both sides of the rolled structure layer including the surface side on which the negative electrode active material layer 11 is not formed.

또한, 예를 들면 음극 활물질층(11)이 음극집전 동박(10)의 양면에 형성된 경우에 있어서는, 압연조직층의 양면측에 재결정조직층이 생성되어 있는 것이 바람직하다. 다만, 이 때에 압연조직층의 일면측에만 재결정조직층이 생성되어 있어도, 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 응력을 완화하는 소정의 효과는 얻어진다.In addition, when the negative electrode active material layer 11 is formed in both surfaces of the negative electrode current collector copper foil 10, for example, it is preferable that the recrystallized structure layer is produced on both sides of the rolled structure layer. At this time, however, even if the recrystallized tissue layer is formed only on one surface side of the rolled tissue layer, a predetermined effect of alleviating the stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer 11 is obtained.

또한 예를 들면 음극 활물질층(11)을 일면에만 형성하는 경우 등에 있어서, 음극집전 동박(10)에 있어서 음극 활물질층(11)이 형성되는 측에만 재결정조직층을 생성시키기 위해서는, 예를 들면 온도를 충분히 내린 상태에서 열처리를 실시하는 방법을 채용할 수 있다. 이러한 저온화에서, 음극 활물질층(11)을 형성하는 측으로부터 음극집전 동박(10)을 가열하거나 또는 음극 활물질층(11)을 형성하지 않는 측의 온도를 다른 일방의 측보다 더 낮게 하여 열처리를 실시한다.In addition, for example, in the case where the negative electrode active material layer 11 is formed only on one surface, in order to generate the recrystallized tissue layer only on the side where the negative electrode active material layer 11 is formed in the negative electrode current collector copper foil 10, for example, The method of heat-processing in the state fully lowered can be employ | adopted. At such low temperature, the heat treatment is performed by heating the negative electrode current collector copper foil 10 from the side on which the negative electrode active material layer 11 is formed or by lowering the temperature on the side on which the negative electrode active material layer 11 is not formed than on the other side. Conduct.

(탭리드 접속공정)(Tab Lead Connection Process)

다음에 도3을 참조하면서, 음극집전 동박(10)에 탭리드(12)를 접속하는 방법에 대하여 설명한다.Next, the method of connecting the tapped lead 12 to the negative electrode current collecting copper foil 10 will be described with reference to FIG. 3.

도3에 나타나 있는 바와 같이 일면 또는 양면에 음극 활물질층(11)이 형성되고, 예를 들면 압연방향을 따라 직사각형 모양으로 분리된 음극집전 동박(10)은, 적어도 일면 또는 양면의 일단에 음극 활물질층(11)이 형성되지 않고 있는 노출영역(10s)을 구비한다. 리튬이온 2차전지(50)가 구비하는 전지외삽통(5)과 전기적 접속을 하기 위하여, 이 음극집전 동박(10)의 노출영역(10s)에 예를 들면 용접에 의하여 탭리드(12)를 접속한다.As shown in FIG. 3, the negative electrode active material layer 11 is formed on one surface or both surfaces, and for example, the negative electrode current collector copper foil 10 separated into a rectangular shape along the rolling direction has a negative electrode active material on at least one surface or both ends thereof. An exposed region 10s is provided in which the layer 11 is not formed. In order to make electrical connection with the out-of-cell insertion tube 5 included in the lithium ion secondary battery 50, the tab lead 12 is applied to the exposed region 10s of the negative electrode current collector copper foil 10 by, for example, welding. Connect.

즉 음극집전 동박(10)의 노출영역(10s)과, 예를 들면 Ｎｉ 또는 Ｎｉ도금 구리 등으로 이루어지는 탭리드(12)를 포개고, 예를 들면 초음파 용접기에 의하여 소정의 가압력, 부하 에너지를 가하면서 소정의 부하 시간으로 용접처리를 한다. 이에 따라 음극집전 동박(10)과 탭리드(12)가 접속된다.That is, the exposed region 10s of the negative electrode current collector copper foil 10 and the tapped lead 12 made of, for example, Ni or Ni-plated copper, are superimposed, for example, while applying a predetermined pressing force and load energy by an ultrasonic welding machine. The welding process is carried out at a predetermined load time. Thereby, the negative electrode current collecting copper foil 10 and the tab lead 12 are connected.

이상에 의하여 압연조직층 및 재결정조직층을 구비한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박(10)과, 음극집전 동박(10)의 적어도 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(11)과, 음극집전 동박(10)에 접속된 탭리드(12)를 구비하는 리튬이온 2차전지용 음극(1)이 제조된다.The negative electrode current collector copper foil 10 for a lithium ion secondary battery provided with the rolled structure layer and the recrystallized tissue layer by the above, the negative electrode active material layer 11 formed on at least one surface or both surfaces of the negative electrode current collector copper foil 10, and the negative electrode current collector copper foil 10 The negative electrode 1 for lithium ion secondary batteries provided with the tab lead 12 connected to the () is manufactured.

(5)리튬이온 2차전지의 제조방법(5) Manufacturing method of lithium ion secondary battery

다음에 도4를 참조하면서 리튬이온 2차전지(50)의 제조방법에 대하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 50 is demonstrated, referring FIG.

우선, 리튬이온 2차전지용 음극(1)과 리튬이온 2차전지용 양극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 중첩시키고, 도면에 나타나 있지 않은 권심(卷芯)에 말아서 권취체(4)를 제작한다. 양극(2)은, 리튬이온 2차전지용 양극집전 금속박과, 양극집전 금속박에 있어서 예를 들면 양면에 형성된 양극 활물질층과(어느 것도 도면에는 나타내지 않는다), 양극집전 금속박에 접속된 탭리드(22)를 구비한다. 양극집전 금속박을 구성하는 금속은, 예를 들면 리튬(Ｌｉ)이나 알루미늄(Ａｌ)이나 그 이외의 금속 등이다. 양극 활물질층은 예를 들면 Ｌｉ를 포함하는 금속 복합 산화물 등으로 이루어진다. 세퍼레이터(3)는 예를 들면 다공질의 수지 등으로 이루어진다.First, the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery and the positive electrode 2 for a lithium ion secondary battery are overlapped with the separator 3 interposed, and rolled up around the winding body which is not shown in the figure. To produce. The positive electrode 2 is a positive electrode current collecting metal foil for a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material layer formed on both surfaces of the positive electrode current collecting metal foil (not shown in the figure), and a tab lead 22 connected to the positive electrode current collecting metal foil. ). The metal constituting the positive electrode current collector metal foil is, for example, lithium (Li), aluminum (AA), or a metal other than that. The positive electrode active material layer is made of, for example, a metal composite oxide containing Li. The separator 3 consists of porous resin etc., for example.

다음에 용기로서의 전지외삽통(5)에, 도면에 나타나 있지 않은 하부 절연판과 권취체(4)를 순서대로 수용한다. 계속하여 도면에 나타나 있지 않은 맨드릴(심금)을 권취체(4)의 중심에 삽입하고, 상부 절연판을 전지외삽통(5)에 수용한 후에 전지외삽통(5)에 홈(6)을 형성한다. 이 후에 건조를 하여 전지외삽통(5)내의 수분을 제거한다. 전지외삽통(5)내가 충분히 건조되면, 도면에 나타나 있지 않은 전해액을 주입한다. 다음에 전지외삽통(5)의 홈(6) 근방에 개스킷(7)을 장착하고, 음극(1)의 탭리드(12)를 전지외삽통(5)에, 양극(2)의 탭리드(22)를 캡(8)이 구비하는 단자(8t)에 각각 용접하고, 캡(8)을 전지외삽통(5)에 크림프(압착)하여 전해액을 봉입한다.Next, the lower insulating plate and the winding body 4 which are not shown in the figure are accommodated in the extra-cell insertion tube 5 as a container in order. Subsequently, a mandrel (core) not shown in the drawing is inserted into the center of the winding body 4, and after the upper insulating plate is accommodated in the extracellular insertion tube 5, the groove 6 is formed in the extracellular insertion tube 5. . Thereafter, drying is carried out to remove water in the battery insertion tube 5. When the inside of the battery insertion tube 5 is sufficiently dried, an electrolyte solution not shown in the drawing is injected. Next, the gasket 7 is mounted near the groove 6 of the extra-cell insertion tube 5, and the tab lead 12 of the negative electrode 1 is inserted into the extra-cell insertion tube 5, and the tab lead of the positive electrode 2 ( 22 is welded to the terminal 8t with which the cap 8 is equipped, and the cap 8 is crimped | crimped (crimped | bonded) to the extra-cell insertion tube 5, and electrolyte solution is enclosed.

이상에 의하여 세퍼레이터(3)가 사이에 삽입된 리튬이온 2차전지용 음극(1) 및 리튬이온 2차전지용 양극(2)이 수용되고, 전해액이 봉입된 전지외삽통(5)을 구비하는 리튬이온 2차전지(50)가 제조된다.By the above, the lithium ion secondary battery negative electrode 1 in which the separator 3 was inserted, and the lithium ion secondary battery positive electrode 2 is accommodated, and the lithium ion provided with the extra battery insertion tube 5 in which electrolyte was enclosed. The secondary battery 50 is manufactured.

여기에서는, 도4에 나타내는 원통형의 리튬이온 2차전지(50)를 예로 들어서 설명하였지만, 리튬이온 2차전지는, 사각형, 라미네이트형 등 다른 형태를 구비하고 있어도 좋다. 또한 이에 따라, 음극(1)이나 양극(2)도, 상기한 바와 같은 권취 타입이나 또는 적층 타입 등 다양항 형태를 채용할 수 있다.Here, although the cylindrical lithium ion secondary battery 50 shown in FIG. 4 was demonstrated as an example, the lithium ion secondary battery may be equipped with other forms, such as square shape and a laminate type. Accordingly, the cathode 1 and the anode 2 may also adopt various forms such as the winding type or the lamination type as described above.

리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에, 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 취할 수 있는 형상으로서는, 압연방향을 따라 평행하게 분리된 사각형을 주로 들 수 있다. 사각형이라 함은, 정사각형 모양도 포함하는 직사각형 형상이며, 상기의 롤 모양으로 권취된 장척 모양의 형상 등도 포함한다.As a shape which a negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary batteries can take when it is equipped in the negative electrode for lithium ion secondary batteries, the square separated in parallel along the rolling direction is mainly mentioned. The rectangle is a rectangular shape including a square shape, and also includes a long shape wound around the roll shape.

이러한 사각형 모양으로 잘라내어진 후의 음극집전 동박(10)에 대해서, 재결정조직의 존부(存否)나 존재 비율(단면에서의 면적 비율)을 확인하는 데에 있어서는 압연방향을 특별히 지정할 수 없는 경우도 있다. 상기한 바와 같이, 압연방향으로는 유사한 결정조직이 배열된다. 따라서 예를 들면 재결정조직이 압연조직층중에 섬 모양으로 점재(點在)하고 있을 경우 등에, 마침 추출해 낸 단면이 압연방향과 평행이면 재결정조직을 빗나가버리는 경우도 있다. 이 경우에, 충분한 재결정조직이 생성되어 있음에도 불구하고 재결정조직이 전혀 관찰되지 않게 되어버린다.About the negative electrode current collecting copper foil 10 cut out in such a rectangular shape, the rolling direction may not be specified in particular in confirming the presence or absence of the recrystallized structure (area ratio in cross section). As described above, similar crystal structures are arranged in the rolling direction. Therefore, for example, when the recrystallized structure is dotted with islands in the rolled tissue layer, the recrystallized structure may be missed when the extracted cross section is parallel to the rolling direction. In this case, even though sufficient recrystallized tissue is produced, no recrystallized tissue is observed at all.

그러나 압연방향을 특별히 지정할 수 없을 경우이더라도, 사각형 모양으로 잘라내어진 음극집전 동박(10)의 일변과 평행한 단면과 그 단면에 직교하는 단면의 2개의 단면에 대하여 관측을 하면, 어느 일방에 있어서 압연방향과 수직인 단면의 정보가 얻어진다. 압연조직과 재결정조직은, 각 결정조직중의 결정립의 평균입경이나 형상, 섬유상 조직인지 모자이크 모양 조직인지 등에 의하여 판별할 수 있다.However, even when the rolling direction cannot be specified in particular, when one observes two cross sections, a cross section parallel to one side of the negative electrode current collecting copper foil 10 cut into a square shape and a cross section orthogonal to the cross section, the rolling is performed in either direction. Information of the cross section perpendicular to the direction is obtained. The rolled structure and the recrystallized structure can be determined by the average particle diameter and shape of the crystal grains in each crystal structure, whether the fibrous structure or the mosaic structure.

다만 상기한 바와 같이, 재결정조직층은, 예를 들면 압연조직중에 섬 모양으로 점재하는 등 장소에 의하여 편차가 있는 경우도 생각된다. 따라서 재결정조직의 존부의 판별을 하기 위해서는, 적어도 단면의 폭방향으로 50μｍ 이상에 걸쳐서 단면을 연속적으로 관찰하는 것이 필요하다.However, as described above, the recrystallized tissue layer may be in a case where there are variations depending on the place, for example, scattered in an island shape in the rolled structure. Therefore, in order to discriminate the existence of a recrystallized structure, it is necessary to continuously observe a cross section over 50 micrometers or more in the width direction of a cross section at least.

본 실시형태의 음극집전 동박(10)에서는, 2개의 단면중의 적어도 어느 하나에 있어서 재결정조직이 있고, 또한 그 소정의 단면 전체에 대하여 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 예를 들면 5% 초과 90% 미만 또는 10% 이상 80% 이하이면 좋다. 재결정조직이 일면에만 생성된 경우에는, 이들의 범위내에서 하한에 치우친 값이더라도 좋다.In the negative electrode current collecting copper foil 10 of the present embodiment, there is a recrystallized structure in at least one of the two cross sections, and the area ratio of the area occupied by the recrystallized structure with respect to the entire predetermined cross section is, for example, more than 5%. It may be less than 90% or 10% or more and 80% or less. When the recrystallized structure is generated only on one surface, the value may be biased to the lower limit within these ranges.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.Although the embodiments of the present invention have been described above in detail, the present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be variously changed without departing from the gist of the present invention.

(6)본 실시형태에 관한 효과(6) Effect concerning this embodiment

본 실시형태에 의하면, 이하에 나타나 있는 하나 또는 복수의 효과를 얻을 수 있다.According to this embodiment, one or more effects shown below can be obtained.

(a)즉 본 실시형태에서는, 음극집전 동박(10)이 음극(1)에 갖추어질 때에는, 음극 활물질층(11)이 적어도 일면측에 형성되는 소성변형 억제층으로서의 압연조직층(10p)과, 압연조직층(10p) 및 음극 활물질층(11) 사이에 배치되는 응력 완화층으로서의 재결정조직층(10r)을 구비하는 것이 된다.(a) In other words, in this embodiment, when the negative electrode current collector copper foil 10 is provided on the negative electrode 1, the rolled tissue layer 10p as the plastic deformation suppressing layer in which the negative electrode active material layer 11 is formed on at least one surface side, The recrystallized structure layer 10r as a stress relaxation layer arrange | positioned between the rolled structure layer 10p and the negative electrode active material layer 11 is provided.

결정립 미세화 강화나 가공강화에 의하여 고강도가 된 압연조직층(10p)이, 음극 활물질층(11)의 부피변화에 의한 응력에 견디면서 탄성변형을 반복하여, 음극집전 동박(10)의 소성변형을 억제할 수 있다. 따라서 음극집전 동박(10)로부터 음극 활물질층(11)의 박리나 탈락을 억제할 수 있다. 또한 음극집전 동박(10)이 늘어나거나 주름이 지거나 하여 리튬이온 2차전지(50)내에서 내부단락이 발생해버리는 것을 억제할 수 있다.The rolled structure layer 10p having high strength by reinforcing grain refinement or reinforcing work repeats the elastic deformation while resisting the stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer 11 to suppress the plastic deformation of the negative electrode current collector copper foil 10. can do. Therefore, peeling and falling off of the negative electrode active material layer 11 from the negative electrode current collector copper foil 10 can be suppressed. In addition, it is possible to suppress the occurrence of an internal short circuit in the lithium ion secondary battery 50 due to elongation or wrinkle of the negative electrode current collecting copper foil 10.

또한 가공왜곡이 대략 해소되고, 또한 신장을 허용하는 큰 결정립을 구비하는 재결정조직층(10r)이 음극 활물질층(11)의 부피변화에 추종하여 응력을 완화시켜, 음극 활물질층(11)과 압연조직층(10p) 사이에서 완충작용이 생겨난다. 따라서 음극집전 동박(10)에 크랙이 발생하거나 음극집전 동박(10)이 파단되거나 해버리는 것을 억제할 수 있다.In addition, the processing strain is substantially eliminated, and the recrystallized texture layer 10r having large grains that permits elongation relieves the stress by following the volume change of the negative electrode active material layer 11, thereby reducing the negative electrode active material layer 11 and the rolled tissue layer. Buffer occurs between (10p). Therefore, it can suppress that a crack generate | occur | produces in the negative electrode current collecting copper foil 10, or fracture or breakage of the negative electrode current collecting copper foil 10 occurs.

(b)또한 본 실시형태에서는, 소성변형의 억제와 응력완화와 다른 기능을 가지는 각 층을 음극집전 동박(10)내에 형성하고 있다. 이에 따라 이러한 다른 기능을 부여하기 위해서, 예를 들면 음극집전 동박(10)에 쓸데없는 구조를 부가하거나 할 필요가 없어, 음극집전 동박(10)이나 음극(1)의 구조를 간소화할 수 있다.(b) In addition, in this embodiment, each layer which has a function different from suppression of plastic deformation, stress relaxation, is formed in the negative electrode current collector copper foil 10. Thereby, in order to provide such another function, it is not necessary to add an unnecessary structure to the negative electrode current collecting copper foil 10, for example, and the structure of the negative electrode current collecting copper foil 10 and the negative electrode 1 can be simplified.

(c)또한 본 실시형태에서는, 압연조직층(10p)은 압연가공에 의하여 생성된 압연조직을 포함하는 층이며, 재결정조직층(10r)은 음극 활물질층(11)을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직을 포함하는 층이다. 이에 따라 기존 공정의 대폭적인 변경이나 공정 수(數)의 대폭적인 증가를 수반하지 않고, 비교적 용이하게 이들 층을 형성할 수 있다.(c) In addition, in this embodiment, the rolled structure layer 10p is a layer containing the rolled structure produced by the rolling process, and the recrystallized structure layer 10r is produced by the heat treatment at the time of forming the negative electrode active material layer 11. It is a layer containing the recrystallized tissue. As a result, these layers can be formed relatively easily without enormous change of existing processes or significant increase in the number of processes.

(d)또한 본 실시형태에서는, 음극 활물질층(11)을 형성할 때의 열처리에 의하여 재결정조직을 생성하고 있다. 이에 따라 재결정조직을 생성하는 공정을 음극 활물질층(11)을 형성하는 공정과 겸용할 수 있어 한층 효율화를 도모할 수 있다.(d) In addition, in this embodiment, the recrystallized structure is produced by the heat processing at the time of forming the negative electrode active material layer 11. Thereby, the process of producing a recrystallized structure can be combined with the process of forming the negative electrode active material layer 11, and further efficiency can be aimed at.

(e)또한 본 실시형태에서는, 압연방향과 수직인 단면에 있어서 단면 전체에 대하여 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 5% 초과 90% 미만 등이 되도록 구성된다. 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율을 예를 들면 5%를 넘게 하고 있으므로, 재결정조직층(10r)에 의하여 충분히 응력을 완화시킬 수 있다. 또한 면적 비율을 예를 들면 90% 미만으로 하고 있으므로, 음극집전 동박(10)에 충방전 사이클에 따르는 신장이 일어나서 음극 활물질층(11)의 박리나 내부단락이 발생해버리는 것을 억제할 수 있다.(e) Moreover, in this embodiment, it is comprised so that the area ratio of the area | region which the recrystallization structure occupies with respect to the whole cross section in the cross section perpendicular | vertical to a rolling direction may be more than 5% and less than 90%. Since the area ratio of the area occupied by the recrystallized structure is, for example, more than 5%, the stress can be sufficiently relaxed by the recrystallized texture layer 10r. In addition, since the area ratio is, for example, less than 90%, it is possible to prevent the negative electrode current collector copper foil 10 from elongating due to the charge and discharge cycle, thereby causing peeling of the negative electrode active material layer 11 and internal short circuit.

(f)또한 본 실시형태에서는, 사각형 모양으로 잘라내어진 음극집전 동박(10)의 일변과 평행한 단면과 그 단면에 직교하는 단면의 2개의 단면에 대하여 관측을 실시한다. 이에 따라 잘라내어진 후의 음극집전 동박(10)에 있어서, 압연방향의 특정이 곤란한 상황에 있어서도 원하는 재결정조직이 생성된 것인가 아닌가를 판별할 수 있다.(f) In addition, in this embodiment, observation is performed about two cross sections which are a cross section parallel to one side of the negative electrode collector copper foil 10 cut out in the square shape, and a cross section orthogonal to the cross section. In this way, in the negative electrode current collector copper foil 10 after being cut out, it is possible to determine whether or not a desired recrystallized structure is produced even in a situation where the specification of the rolling direction is difficult.

(g)또한 본 실시형태에서는, 무산소 구리를 주성분으로 하는 압연동박으로 음극집전 동박(10)을 구성하고 있다. 이와 같이 예를 들면 터프피치 구리나 전해 구리보다도 고내열성, 고내력이 얻어지기 쉬운 재료를 이용함으로써 음극집전 동박(10)의 소성변형을 더 한층 억제하여, 음극 활물질층(11)의 탈락 등을 억제할 수 있다.(g) In addition, in this embodiment, the negative electrode current collector copper foil 10 is formed of a rolled copper foil containing oxygen-free copper as a main component. Thus, for example, by using a material that is more heat resistant and higher withstand strength than tough pitch copper or electrolytic copper, plastic deformation of the negative electrode current collector copper foil 10 can be further suppressed to prevent the negative electrode active material layer 11 from falling off. It can be suppressed.

(h)또한 본 실시형태에서는, 음극집전 동박(10)은 0.01질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｚｒ을 함유하고 있다. 이에 따라 재결정조직이 음극집전 동박(10)의 주로 표면 부근에만 생성되는 현상이 발현되기 쉬워, 압연조직층(10p)과 재결정조직층(10r)을 구비하는 본 실시형태의 구성이 얻어지기 쉽다. 또한 모재인 Ｃｕ중에 Ｚｒ이 고용되는 것에 의한 고용강화가 일어나서, 음극집전 동박(10) 전체의 강도를 향상시킬 수 있다.(h) Moreover, in this embodiment, the negative electrode collector copper foil 10 contains 0.01 mass% or more and 0.20 mass% or less of rr. As a result, a phenomenon in which the recrystallized structure is formed only mainly in the vicinity of the surface of the negative electrode current collector copper foil 10 is likely to be expressed, and thus the configuration of the present embodiment including the rolled tissue layer 10p and the recrystallized tissue layer 10r is easy to be obtained. In addition, solid solution strengthening due to the solid solution of Zr in the Cu, which is the base material, occurs, whereby the strength of the entire negative electrode collector copper foil 10 can be improved.

(i)또한 본 실시형태에서는, 최종냉간압연공정(S40)에서의 가공도를 82% 이상 90% 이하로 하고 있다. 이에 따라 생지중의 결정립을 미세화시키고 또한 가공왜곡을 충분히 축적시켜서, 고내력의 압연조직을 충분히 발달시킬 수 있다. 또한 가공도를 90% 이하로 억제하고 있으므로, 열처리시에 재결정조직이 차지하는 면적 비율을 예를 들면 90% 미만으로 억제할 수 있다.(i) Moreover, in this embodiment, the workability in final cold rolling process S40 is made into 82% or more and 90% or less. This makes it possible to refine the grains in the living soil and to accumulate the processing distortion sufficiently to sufficiently develop the high tensile strength rolling structure. In addition, since the workability is suppressed to 90% or less, the area ratio occupied by the recrystallized structure during heat treatment can be suppressed to less than 90%, for example.

[실시예][Example]

본 발명의 실시예에 관한 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박에 대하여 실시한 다양한 평가결과에 대하여 이하에 설명한다.Various evaluation results performed on the negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described below.

(1)음극집전 동박의 제작(1) production of negative electrode collector copper foil

우선, 이하에 설명하는 순서에 따라 실시예1∼3 및 비교예1∼3에 관한 음극집전 동박을 제작하였다.First, the negative electrode collector copper foil which concerns on Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 was produced according to the procedure demonstrated below.

구체적으로는, 무산소 구리를 모재로 하는 압연동박인 히타치전선주식회사 제품인 ＨＣＬ동박(ＨＣＬ은 등록상표) 중에서 12μm 두께의 ＨＣＬ02Ｚ(Ｃｕ-Ｚｒ)박(Ｚｒ을 0.02질량％ 함유, 잔부는 Ｃｕ와 불가피적 불순물)의 구성에 상기 실시예의 구성을 적용하고, 이러한 구성과 동일한 구성이 얻어지는 범위내에서 압연조건 등을 다양하게 바꾸어서 실시예1∼3에 관한 음극집전 동박으로 하였다. 또한 이러한 구성으로부터 벗어나는 범위를 포함하도록 압연조건 등을 다양하게 바꾸어서 비교예1에 관한 음극집전 동박으로 하였다. 또한 히타치전선주식회사 제품인 12μm 두께의 터프피치 구리(ＴＰＣ)박(Ｃｕ의 순도가 99.9질량％）을 비교예2로 하고, 10μm 두께의 전해박을 비교예3으로 하였다.Specifically, in the HCl copper foil (HCl is a registered trademark) manufactured by Hitachi Electric Wire Co., Ltd., a rolled copper foil based on oxygen-free copper, contains 0.02 mass% of HCl 02 (Cu-Kr) foil having a thickness of 12 µm, and the balance is inevitable with Cu. The structure of the said Example was applied to the structure of the impurity), and rolling conditions etc. were variously changed within the range from which the structure similar to this structure is obtained, and it was set as the negative electrode collector copper foil which concerns on Examples 1-3. Moreover, the rolling conditions etc. were changed variously so that the range which might depart from this structure was made into the negative electrode collector copper foil which concerns on the comparative example 1. In addition, 12-micrometer-thick tough pitch copper (TPC) foil (the purity of Cu) of 99.9 mass%, manufactured by Hitachi Electric Cable Co., Ltd. was used as Comparative Example 2, and 10-μm-thick electrolytic foil was used as Comparative Example 3.

또한, 최종냉간압연공정에 있어서의 가공도의 일례를 들면, 실시예2에 있어서는 가공도가 88%이다.In addition, in Example 2, the workability is 88% in the example of the workability in a final cold rolling process.

(2)음극집전 동박의 측정(2) Measurement of negative electrode current collecting copper foil

다음에 이들의 음극집전 동박에 대하여 다양한 측정을 하였다.Next, various measurements were made about these negative electrode current collector copper foils.

우선, 이들의 음극집전 동박에 대하여 400도로 10시간의 열처리를 한 후에, 압연방향과 수직인 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 반사 전자상(反射電子像)을 얻었다. 이 열처리 조건은 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리 조건을 모방한 것이다.First, after heat-processing these cathode anode copper foils for 400 degree | times for 10 hours, the cross section perpendicular | vertical to the rolling direction was observed with the scanning electron microscope, and the reflection electron image was obtained. These heat treatment conditions simulate the heat treatment conditions when the negative electrode active material layer is formed.

또한 열처리전의 음극집전 동박의 일면에 실제로 음극 활물질층을 형성하고 다양한 측정을 하였다.In addition, a negative electrode active material layer was actually formed on one surface of the negative electrode current collector copper foil before heat treatment, and various measurements were performed.

우선, 음극 활물질로서 오사카 티타늄 테크놀로지 주식회사 제품인 일산화규소(ＳｉＯ) 분말을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌블랙을 사용하고, 결착제로서 시판되는 폴리이미드(ＰＩ)바니시(ＰＩ전구체의 Ｎ-메틸피롤리돈(ＮＭＰ)용액)를 사용하였다. 이들을, 용제분(溶劑分)을 제외한 질량 혼합비로 ＳｉＯ : 아세틸렌블랙 : 폴리이미드 = 80 : 5 : 15로 하고, 주식회사 신키 제품인 혼련기에 의하여 1시간 혼련하여 슬러리를 조합(調合)하였다. 이것을, 어플리케이터(applicator)를 사용하여 음극집전 동박의 일면에 도포하고 건조시켰다. 그 후에 최고온도를 400도로 하여 10시간, 질소(Ｎ2) 분위기하에서 가열하였다.First, a commercially available polyimide (PI) varnish (N-methylpyrrolidone of PI precursor) using silicon monoxide (SiOO) powder manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd. as an anode active material, acetylene black as a conductive aid, and a binder (NMP) solution) was used. These were made into SiO: acetylene black: polyimide = 80: 5: 15 by mass mixing ratio except solvent powder, and it knead | mixed for 1 hour by the kneading machine by Shinki Co., Ltd., and the slurry was combined. This was apply | coated to one surface of the negative electrode collector copper foil using an applicator, and it dried. Then to 400 degrees the maximum temperature was heated under 10 hours, and nitrogen (N 2) atmosphere.

이상에 의하여 두께가 15μm인 음극 활물질층이 음극집전 동박의 일면에 형성되었다.As described above, a negative electrode active material layer having a thickness of 15 μm was formed on one surface of the negative electrode current collecting copper foil.

다음에 아르곤(Ａｒ) 가스 분위기의 글러브박스(glove box) 내에서, 도미야마약품공업주식회사 제품인 전해액 ＬＩＰＡＳＴＥ-ＥＤＭＣ/ＰＦ1을 글라스 비이커에 넣었다. 또한 음극 활물질층이 형성된 음극집전 동박과 금속 리튬(Ｌｉ)판을 전해액중에 침지(浸漬)시켰다. 이 상태에서, 북두전공(北斗精工)주식회사 제품인 전지충방전장치 ＨＪ-1001 ＳＭ8Ａ를 사용하여 충방전시험을 실시하였다. 구체적으로는, 0V∼1V(쌍(雙)Ｌｉ/Ｌｉ+)로 1C 방전하고, 20분간 정지(레스트(rest)), 마찬가지로 1C 방전하고 20분간 정지(레스트)를 반복하였다. 50사이클 후에 음극 활물질층의 밀착상태와 음극집전 동박의 변형의 유무를 관찰하였다.Next, in a glove box of an argon (Ar) gas atmosphere, an electrolyte solution LAPISTE-EDMC / PF1, manufactured by Tomiyama Pharmaceutical Co., Ltd., was placed in a glass beaker. Furthermore, the negative electrode current collector copper foil and the metal lithium (Li) plate on which the negative electrode active material layer was formed were immersed in the electrolyte solution. In this state, a charge / discharge test was conducted using a battery charge / discharge device HB-1001 SM8A manufactured by Hokuto Electric Corporation. Specifically, 1 C discharge was performed at 0 V to 1 V (paired Li / Li +), and the discharge was stopped for 20 minutes (rest), and similarly, the discharge was repeated at 1 C for 20 minutes. After 50 cycles, the adhesion state of the negative electrode active material layer and the presence or absence of deformation of the negative electrode current collector copper foil were observed.

또한 이와는 별도로, 상기의 음극 활물질층이 일면에 형성된 음극집전 동박을 2cm2의 원형으로 펀칭하였다. 이러한 원형의 음극집전 동박을 음극으로 하고, 금속Ｌｉ판을 양극으로 하여 셀가드 주식회사 제품인 세퍼레이터를 사이에 두고 단극 셀(單極cell)을 조립하였다. 셀은 보천(寶泉) 주식회사 제품인 ＨＳ셀을 사용하였다. 전해액은 도미야마약품공업주식회사 제품인 전해액 ＬＩＰＡＳＴＥ-ＥＤＭＣ/ＰＦ1을 사용하였다. 조립작업은 Ａｒ가스 분위기의 글러브박스 내에서 실시하였다. 상기와 동일한 충방전 조건으로, 100사이클의 사이클 시험을 실시하여 방전용량 유지율을 측정하였다. 또한 시험후의 셀을 해체하고 전극형상을 육안으로 관찰하였다.In addition, separately, the negative electrode current collector copper foil having the above negative electrode active material layer formed on one surface was punched out in a circle of 2 cm 2 . A monopolar cell was assembled with a separator made by Celgard Co., Ltd. using a circular cathode current collecting copper foil as a cathode and a metal Li plate as an anode. The cell used the HSC cell made from Bocheon Corporation. As electrolyte solution, electrolyte solution LPSA-EDMC / PF1 which is a product of Tomiyama Pharmaceutical Co., Ltd. was used. The assembly work was carried out in a glove box in an Ar gas atmosphere. Under the same charging and discharging conditions, a cycle test of 100 cycles was conducted to measure the discharge capacity retention rate. In addition, the cell after the test was disassembled and the electrode shape was visually observed.

(3)음극집전 동박의 평가결과(3) Evaluation result of negative electrode collector copper foil

열처리후의 실시예1∼3 및 비교예1에 관한 음극집전 동박에 있어서 압연방향과 수직인 단면의 반사 전자상을 도5(a)∼(d)에 각각 나타낸다. 또한 열처리후의 비교예2, 3에 관한 음극집전 동박에 있어서 압연방향과 수직인 단면의 반사 전자상을 도6(a), (b)에 각각 나타낸다.In the negative electrode current collecting copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 after the heat treatment, the reflected electron images of the cross section perpendicular to the rolling direction are shown in Figs. 5 (a) to (d), respectively. In addition, in the negative electrode current collecting copper foils of Comparative Examples 2 and 3 after heat treatment, the reflected electron images of the cross section perpendicular to the rolling direction are shown in Figs. 6A and 6B, respectively.

도5에 나타나 있는 바와 같이 무산소 구리를 모재로 사용한 압연동박으로 구성되는 실시예1∼3 및 비교예1에 있어서는, 집전동박의 표면의 결정조직이 크게 성장한 재결정조직이 나타난다. 또한 두께방향의 중앙부근에 약간 편평한 가는 압연조직이 나타난다.As shown in FIG. 5, in Examples 1-3 and Comparative Example 1 which consist of the rolled copper foil which used oxygen free copper as a base material, the recrystallization structure which the crystal structure of the surface of the current collector copper foil grew largely appears. In addition, a slightly flat thin rolling structure appears near the center in the thickness direction.

이러한 도5, 6의 반사 전자상으로부터, 압연방향과 수직인 단면에 있어서 단면 전체에 대하여 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율을 구한 결과, 이하의 결과가 되었다. 즉 실시예1∼3 및 비교예1에 있어서의 면적 비율은 각각 75%, 53%, 10%, 5%이었다. 또한 비교예2, 3에 있어서의 면적 비율은 모두 100%이었다.As a result of calculating the area ratio of the region occupied by the recrystallized structure with respect to the whole cross section in the cross section perpendicular to the rolling direction from the reflection electron images shown in FIGS. 5 and 6, the following results were obtained. That is, the area ratios in Examples 1-3 and Comparative Example 1 were 75%, 53%, 10%, and 5%, respectively. In addition, the area ratio in the comparative examples 2 and 3 was 100% in all.

다음에 실시예1∼3 및 비교예1∼3의 음극 활물질층의 밀착상태와 음극집전 동박의 변형의 유무의 관찰결과를 이하의 표1에 나타낸다. 표에서, 「활물질층의 밀착상태」에서는 ○을 양호, △을 약간의 박리가 나타나는 상태, ×를 대부분이 박리한 상태로 하였다. 또한 음극 활물질층의 밀착상태 및 음극집전 동박의 변형의 유무에 의거한 「판정」결과에서는, ○을 양호, ×을 불량이라고 하였다.Next, the observation results of the adhesion state of the negative electrode active material layers of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 and the presence or absence of deformation of the negative electrode current collector copper foil are shown in Table 1 below. In the table, in the "adherence state of the active material layer", (circle) was good, (triangle | delta) was made the state which some peeling appears, and x was made into the state which peeled most. Moreover, in the "determination" result based on the close contact state of the negative electrode active material layer, and the presence or absence of the deformation | transformation of a negative electrode collector copper foil, (circle) was good and x was bad.

Figure pat00001
Figure pat00001

표1에 나타나 있는 바와 같이 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 100%이었던 비교예2, 3에 있어서는, 음극 활물질층의 박리가 약간 보였다. 비교예2, 3에서는 음극집전 동박의 변형도 보이기 때문에, 음극집전 동박이 소성변형 됨으로써 음극 활물질층이 박리된 것이라고 생각된다. 또한 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 5% 밖에 없었던 비교예1에 있어서는 음극집전 동박의 변형은 보이지 않았지만, 음극 활물질층의 박리가 확인되었다.As shown in Table 1, in Comparative Examples 2 and 3 in which the area ratio of the area occupied by the recrystallized structure was 100%, peeling of the negative electrode active material layer was slightly observed. In Comparative Examples 2 and 3, since the deformation of the negative electrode current collecting copper foil is also seen, it is considered that the negative electrode active material layer is peeled off by the plastic deformation of the negative electrode current collecting copper foil. Further, in Comparative Example 1 in which the area ratio of the region occupied by the recrystallized structure was only 5%, no deformation of the negative electrode collector copper foil was observed, but peeling of the negative electrode active material layer was confirmed.

이와 같이 음극집전 동박중에 압연조직이 충분히 남아 있지 않으면 음극집전 동박의 소성변형이 일어나서, 음극 활물질층의 박리가 일어나는 것 이외에 리튬이온 2차전지내의 내부단락의 원인이 된다.As described above, if the rolled structure is not sufficiently left in the negative electrode current collecting copper foil, plastic deformation of the negative electrode current collecting copper foil occurs, causing peeling of the negative electrode active material layer, which causes an internal short circuit in the lithium ion secondary battery.

이들에 대하여, 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 75%, 53%, 10%의 실시예1∼3에 있어서는 음극 활물질층의 밀착성은 양호하였다. 또한 음극집전 동박의 변형도 보이지 않았다. 재결정조직이 음극 활물질층의 부피변화에 의한 응력을 완화하고 또한 압연조직이 음극집전 동박의 변형을 억제했기 때문이라고 생각된다. 이상에 의하여 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 소정의 범위내이면, 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.On the other hand, in Examples 1-3 of the area ratio of 75%, 53%, and 10% of the area which a recrystallization structure occupies, adhesiveness of the negative electrode active material layer was favorable. Moreover, the deformation | transformation of the negative electrode collector copper foil was not seen, either. It is considered that the recrystallized structure relieves the stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer and the rolled structure suppresses the deformation of the negative electrode current collector copper foil. As mentioned above, when the area ratio of the area which the recrystallization structure occupies exists in the predetermined range, it turned out that favorable result is obtained.

다음에 실시예2 및 비교예2의 방전용량 유지율의 측정치와 전극형상의 육안관찰 결과를 이하의 표2에 나타낸다. 표에서, 방전용량 유지율 및 전극형상에 의거한 「판정」결과에서는, ○을 양호, ×을 불량으로 하였다.Next, the measured values of the discharge capacity retention ratios of Example 2 and Comparative Example 2 and the visual observation results of the electrode shape are shown in Table 2 below. In the table, in the "determination" result based on the discharge capacity retention rate and the electrode shape, ○ was good and x was bad.

Figure pat00002
Figure pat00002

표2에 나타나 있는 바와 같이 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 소정의 범위내이면, 높은 방전용량 유지율을 구비하는 것을 알 수 있다. 또한 전극의 변형도 일어나고 있지 않는 것을 알수 있다.
As shown in Table 2, when the area ratio of the area occupied by the recrystallized structure is within a predetermined range, it can be seen that a high discharge capacity retention rate is provided. It is also understood that no deformation of the electrode occurs.

1 : 리튬이온 2차전지용 음극
2 : 리튬이온 2차전지용 양극
3 : 세퍼레이터
4 : 권취체
5 : 전지외삽통(용기)
6 : 홈
7 : 개스킷
8 : 캡
8t : 단자
10 : 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박
11 : 음극 활물질층
12, 22 : 탭리드
50 : 리튬이온 2차전지1: negative electrode for lithium ion secondary battery
2: positive electrode for lithium ion secondary battery
3: Separator
4: winding body
5: extra battery insertion container (container)
6: home
7: gasket
8: cap
8t: terminal
10: negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary battery
11: negative electrode active material layer
12, 22: tap lead
50: lithium ion secondary battery

Claims (10)

적어도 일면(一面)에 음극 활물질층(陰極活物質層)이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,
상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,
상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 상기 음극 활물질층의 부피변화에 의한 소성변형을 억제하는 소성변형 억제층(塑性變形抑制層)과,
상기 소성변형 억제층 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되고, 상기 음극 활물질층의 부피변화에 의한 응력(應力)을 완화하는 응력 완화층(應力緩和層)을
구비하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
A negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery, wherein a negative electrode active material layer is formed on at least one surface and is provided in a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,
A plastic deformation inhibiting layer formed on at least one surface side of the negative electrode active material layer and suppressing plastic deformation due to volume change of the negative electrode active material layer;
A stress relaxation layer disposed between the plastic deformation inhibiting layer and the negative electrode active material layer to relieve stress caused by the volume change of the negative electrode active material layer;
The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries which consists of a thing provided.
적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,
상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,
상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 평균입경(平均粒徑)이 작고 미세한 결정립(結晶粒)을 가지는 결정조직(結晶組織)을 포함하는 소립결정 조직층(小粒結晶組織層)과,
상기 소립결정 조직층 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되고, 상기 소립결정 조직층의 결정립보다 평균입경이 큰 결정립을 가지는 결정조직을 포함하는 대립결정 조직층(大粒結晶組織層)을
구비하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
As a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode active material layer formed on at least one surface, the negative electrode for a lithium ion secondary battery,
When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,
A small grain structure layer formed on at least one surface side of the negative electrode active material layer and including a grain structure having a small average grain diameter and having fine grains;
A large grain structure layer disposed between the small grain structure layer and the negative electrode active material layer and including a grain structure having grains having a larger average particle diameter than grains of the grain structure layer;
The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries which consists of a thing provided.
적어도 일면에 음극 활물질층이 형성되어서 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어지는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박으로서,
상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,
상기 음극 활물질층이 적어도 일면측에 형성되고, 압연가공에 의하여 생성된 압연조직(壓延組織)을 포함하는 압연조직층과,
상기 압연조직층 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되고, 상기 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직(再結晶組織)을 포함하는 재결정조직층을
구비하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
As a negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode active material layer formed on at least one surface, the negative electrode for a lithium ion secondary battery,
When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,
A rolled tissue layer formed on at least one surface side of the negative electrode active material layer and including a rolled structure produced by rolling;
A recrystallized tissue layer disposed between the rolled tissue layer and the negative electrode active material layer, the recrystallized tissue layer including recrystallized structure generated by heat treatment when the negative electrode active material layer is formed;
The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries which consists of a thing provided.
제1항에 있어서,
상기 소성변형 억제층 및 상기 응력 완화층에는 각각 다른 결정조직이 포함되고,
상기 소성변형 억제층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경보다, 상기 소성변형 억제층의 결정조직과는 다른 상기 응력 완화층의 결정조직중에 함유되는 결정립의 평균입경이 큰 것을
특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
The method of claim 1,
The plastic deformation inhibiting layer and the stress relaxation layer each include a different crystal structure,
The average particle diameter of the crystal grains contained in the crystal structure of the stress relaxation layer different from the crystal structure of the plastic strain suppression layer is larger than the average particle diameter of the crystal grains contained in the crystal structure of the plastic deformation inhibiting layer.
A negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery characterized by the above.
제4항에 있어서,
상기 소성변형 억제층에 포함되는 결정조직은 압연가공에 의하여 생성된 압연조직이며,
상기 응력 완화층에 포함되고, 상기 압연조직과는 다른 결정조직은 상기 음극 활물질층을 형성할 때의 열처리에 의하여 생성되는 재결정조직인 것을
특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
5. The method of claim 4,
The crystal structure contained in the plastic deformation inhibiting layer is a rolled structure produced by the rolling process,
The crystal structure contained in the stress relaxation layer, and different from the rolled structure, is a recrystallized structure produced by heat treatment when the negative electrode active material layer is formed.
A negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery characterized by the above.
제3항 또는 제5항에 있어서,
상기 리튬이온 2차전지용 음극에 갖추어질 때에는,
사각형으로 형성되어 있고,
상기 사각형의 일변과 평행한 단면(斷面)과, 상기 단면에 직교하는 단면의 적어도 어느 하나에 있어서,
상기 소정의 단면 전체에 대하여 상기 재결정조직이 차지하는 영역의 면적 비율이 5% 초과 90% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
The method according to claim 3 or 5,
When equipped with the negative electrode for lithium ion secondary batteries,
Formed into squares,
In at least one of a cross section parallel to one side of the said rectangle, and a cross section orthogonal to the said cross section,
The area ratio of the area which the said recrystallization structure occupies with respect to the said whole predetermined cross section is more than 5% and less than 90%, The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
무산소 구리를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
A cathode current collecting copper foil for a lithium ion secondary battery, characterized by having oxygen-free copper as a main component.
제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
0.01질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Ｚｒ을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
It contains 0.01 mass% or more and 0.20 mass% or less rr, The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박이 갖추어지고,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박의 적어도 일면에 형성되고, Ｓｉ 또는 Ｓｎ의 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 음극 활물질층과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극집전 동박에 접속된 탭리드를
구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극.
The negative electrode collector copper foil for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-8 is provided,
The negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector copper foil for a lithium ion secondary battery, and containing at least one of Si or Sn;
Tap lead connected to the negative electrode current collector copper foil for lithium ion secondary battery
A negative electrode for a lithium ion secondary battery characterized by including.
제9항의 리튬이온 2차전지용 음극과,
리튬이온 2차전지용 양극과,
상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극 사이에 삽입된 세퍼레이터와,
상기 세퍼레이터가 사이에 삽입된 상기 리튬이온 2차전지용 음극 및 상기 리튬이온 2차전지용 양극이 수용되고, 전해액이 봉입된 용기
를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.The negative electrode for a lithium ion secondary battery of claim 9,
A positive electrode for a lithium ion secondary battery,
A separator inserted between the negative electrode for the lithium ion secondary battery and the positive electrode for the lithium ion secondary battery;
A container in which the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the positive electrode for a lithium ion secondary battery, in which the separator is interposed, are accommodated and an electrolyte is sealed.
Lithium ion secondary battery comprising a.
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