KR20130128079A - Method for recovering a metal from solution, system for recovering a metal from solution, and system for recovering lithium from salt water - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속을 회수하기 위한 방법 및 이를 위한 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering metal and a system therefor, and more particularly, to a method for recovering metal from a liquid, a system for recovering metal from a solution and a system for recovering lithium from brine. .
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는 데, 특히, 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 자동차용 리튬 2차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 규모의 거대시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.Lithium is widely used in various industries such as secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. Particularly, lithium secondary batteries have recently attracted attention as a major power source for hybrid vehicles and electric vehicles. It is expected that the secondary battery will grow into a huge market that is 100 times larger than the conventional small battery market such as mobile phones and notebooks.
또한, 범세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 앞으로 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 산업뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 그 사용량이 크게 증가하여 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.In addition, due to the global efforts to strengthen environmental regulations, the application fields of electronics, chemical, and energy as well as hybrid automobile and electric automobile industries have been expanded in the 21st century, Demand for domestic and overseas markets is expected to surge.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 또는 해수(sea water) 등이다. 이 중 광물은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경오염이 극심한 문제가 있다.The source of lithium is mineral, brine or sea water. Among these minerals, spodumene, petalite, lepidolite and the like are contained in a relatively large amount of about 1 to 1.5% of lithium, but in order to extract lithium from minerals, It is necessary to perform a process such as pulverization, acid mixing, extraction, purification, concentration, and precipitation. Therefore, the recovery procedure is complicated, high energy consumption is costly, There is an extreme problem.
해수로부터 리튬을 회수하는 경우, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 경제성이 떨어지는 문제가 있다.In the case of recovering lithium from seawater, a technique of extracting lithium by adsorbing lithium selectively by injecting a recovering device containing an adsorbent into seawater is performed, and then lithium is extracted. However, when the concentration of lithium contained in seawater is 0.17 ppm And there is a problem that economical efficiency is low.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K 등의 염류가 함께 용존되어 있다.Due to these problems, lithium is mainly extracted from salt water. The salt water is produced from a natural salt lake, and salts such as lithium, Mg, Ca, B, Na and K are dissolved together.
상기 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L이어서, 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율인 매우 낮은 문제가 있다.The concentration of lithium contained in the brine is about 0.3 to 1.5 g / L, and lithium contained in the brine is extracted mainly in the form of lithium carbonate. The solubility of the lithium carbonate is about 13 g / L, The concentration of lithium carbonate in the brine is in the range of 1.59 to 7.95 g / L, which is lower than the solubility of lithium carbonate, so that the lithium carbonate precipitated is redissolved, so that the lithium recovery rate is very low.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년이상의 장시간에 걸쳐 자연증발시켜 리튬을 수십배로 농축시킨다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬 용해도 이상의 양이 석출되도록 하여 리튬을 회수하기 위한 방법이 사용되어 왔다.Therefore, conventionally, in order to extract the salt-containing lithium into the form of lithium carbonate, the salt is pumped in a natural salt bath and evaporated in evaporation ponds of the open field. Then, the salt is spontaneously evaporated over a long period of time And then impurities such as Mg, Ca and B are precipitated and removed, and a method in which lithium is recovered by precipitating an amount of lithium carbonate solubility or more is used.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생되며, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있다. However, such a conventional method takes a long time to evaporate and concentrate the salt water, resulting in a significant decrease in productivity. In the process of evaporating and concentrating the salt water, lithium precipitates in a salt form together with other impurities, There is a problem that usage is limited in the coming rainy season.
본 발명은 용액으로부터 다양한 금속을 효율적으로 회수하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for efficiently recovering various metals from a solution.
본 발명의 다른 목적은 상기 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 방법을 구현하기 위한 시스템을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a system for implementing a method for recovering various metals from the solution.
본 발명의 또 다른 목적은 위의 목적들의 한 실시예로서 염수로부터 리튬 등의 다양한 금속을 회수하기 위한 시스템을 제공한다.Yet another object of the present invention is to provide a system for recovering various metals such as lithium from brine as one embodiment of the above objects.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함하는 제2 전극을, 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함하는 제1 용액에 침지한 상태에서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시킨다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리한다. 상기 제2 용액으로부터 상기 회수 대상 금속을 회수한다.According to one embodiment of the present invention, a method for recovering metal from a solution is provided. According to the method, the first electrode containing the metal to be recovered and the second electrode containing a metal different from the metal to be recovered are immersed in a first solution containing ions of the metal to be recovered, The recovery target metal ion is bonded to the first electrode. The first electrode and the second electrode are charged while being immersed in a second solution different from the first solution to separate ions of the metal to be recovered from the first electrode. The metal to be recovered is recovered from the second solution.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극의 결합시키는 것은, 양전하로 대전된 제1 전극과 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도함으로써 수행된다.According to an embodiment, the coupling of the first electrode to the metal ions to be recovered of the first solution may be performed by electrically connecting a first electrode that is positively charged and a second electrode that is negatively charged to induce a discharge. do.
일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은, 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속의 이온이 포함된 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 금속의 이온과 결합하며, 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 금속의 이온을 방출하는 제1 전극, 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함한다.In one embodiment, a system for recovering a metal from a solution includes a first metal, is discharged from a first solution containing ions of the first metal, and binds to ions of the first metal. A first electrode charged in a second solution different from the solution to release ions of the first metal, a second metal different from the first metal, and discharged from the first solution to form a first anion of the first solution And a second electrode charged in the second solution to release the first anion, and a power source for charging the first electrode and the second electrode.
일 실시예에 따르면, 상기 회수 대상 금속은 리튬을 포함하며, 상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함하고, 상기 제2 전극은 은, 아연, 구리, 또는 수은 등을 포함한다.In example embodiments, the recovery target metal may include lithium, the first electrode may include lithium manganese oxide, and the second electrode may include silver, zinc, copper, mercury, or the like.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속은 리튬 망간 산화물을 포함하며, 상기 제2 금속은 은, 아연, 구리 또는 수은을 포함한다.According to one embodiment, the first metal comprises lithium manganese oxide and the second metal comprises silver, zinc, copper or mercury.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극은 스피넬 상의 LiMn2O4를 포함한다.According to one embodiment, the first electrode comprises LiMn 2 O 4 on the spinel.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극은 탄소 전극을 더 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 상기 탄소 전극의 표면에 코팅된다.According to one embodiment, the first electrode further comprises a carbon electrode, the lithium manganese oxide is coated on the surface of the carbon electrode.
일 실시예에 따르면, 상기 시스템은 충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 더 포함한다.According to one embodiment, the system is capable of repeatedly charging and discharging, and stores the electrical energy generated during the discharge of the first electrode and the second electrode, and is connected to the power supply to supply the stored electrical energy It further comprises a battery for.
본 발명의 일 실시예에 따른 염수로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은, 리튬 망간 산화물을 포함하며, 리튬 이온 및 염소 이온을 포함하는 염수에서 방전되어 상기 리튬 이온과 결합하며, 상기 염수와 다른 충전 용액에서 충전되어 리튬 이온을 방출하는 제1 전극, 은을 포함하며, 상기 염수에서 방전되어 상기 염소 이온과 결합하며, 상기 충전 용액에서 충전되어 상기 염소 이온을 방출하는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원 및 충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 포함한다.A system for recovering metals from brine according to one embodiment of the present invention includes lithium manganese oxide, is discharged from a brine containing lithium ions and chlorine ions to combine with the lithium ions, and the filling solution different from the brine A first electrode charged at and releasing lithium ions, silver, discharged from the brine to combine with the chlorine ions, and a second electrode charged at the filling solution to release the chlorine ions, the first electrode and And a battery for repeatedly charging and discharging the second electrode, storing electrical energy generated while the first electrode is discharged, and supplying the stored electrical energy connected to the power source. Include.
본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 방법과 비교하여, 용액으로부터 빠른 시간 내에 고농도의 다양한 금속을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.According to embodiments of the present invention, compared to the conventional method, it is possible to obtain a high concentration of various metals from the solution in a short time, the process is simple, and there is little risk of environmental pollution. Also, the use of energy can be minimized by storing and recycling the electrical energy generated during the discharge process.
특히 본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.In particular, according to the embodiments of the present invention, compared with the conventional method of using the evaporation / concentration of brine and the method of adsorption from sea water, it is possible to obtain a high concentration of lithium in a short time, the process is simple, the risk of environmental pollution This is less. Also, the use of energy can be minimized by storing and recycling the electrical energy generated during the discharge process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템을 설명하기 위한 개념도들이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예를 응용하여 리튬을 회수할 경우, 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 충전 용액에 잔존하는 리튬 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.1 is a flow chart illustrating a method for recovering metal from a solution according to an embodiment of the present invention.
2 and 3 are conceptual diagrams illustrating a system for recovering metal from a solution according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing changes in concentrations of lithium ions and sodium ions remaining in the discharge solution during the charging and discharging processes when lithium is recovered by applying the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a view illustrating changes in concentrations of lithium ions, calcium ions, potassium ions, magnesium ions, and sodium ions remaining in the discharge solution during the charging and discharging process when lithium is recovered by applying the second embodiment of the present invention. One graph.
FIG. 6 is a graph illustrating a change in concentration of lithium ions remaining in the charging solution during the charging and discharging process when lithium is recovered by applying the second embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 다양한 금속을 회수하기 위한 시스템 및 이의 실시예로서 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, a method for recovering various metals from a solution according to an embodiment of the present invention, a system for recovering various metals from a solution, and a system for recovering lithium from brine as an example thereof will be described in detail. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various ways and should not be construed as limited to the scope of the present invention. It should be understood to include equivalents and substitutes.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법Method for recovering metal from solution
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flow chart illustrating a method for recovering metal from a solution according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 회수 대상 금속 이온을 포함하는 제1 용액에 상기 회수 대상 금속을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극을 침지하고, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극에 결합시킨다(S 10). 본 실시예에서, 상기 제1 용액의 회수 대상 금속 이온을 상기 제1 전극과 결합시키기 위하여, 양전하로 대전된 상기 제1 전극 및 음전하로 대전된 상기 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도한다.Referring to FIG. 1, a first electrode and a second electrode including the recovery target metal are immersed in a first solution containing the recovery target metal ions, and the recovery target metal ions of the first solution are transferred to the first electrode. Combine (S 10). In the present embodiment, in order to couple the recovery target metal ions with the first electrode, the first electrode electrically charged with the second electrode and the second electrode charged with negative charge are electrically connected to induce a discharge. .
바람직하게, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 전기적으로 연결하기 전에, 상기 제1 전극에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극에 음전하를 대전시킨다.Preferably, before the first electrode and the second electrode are electrically connected, a positive charge is charged on the first electrode and a negative charge is charged on the second electrode.
상기 회수 대상 금속은 특정한 금속에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등이 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 리튬이 사용된다.The recovery target metal is not limited to a specific metal. For example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, manganese, and the like can be used, and lithium is used in this embodiment.
상기 회수 대상 금속 이온을 포함하는 제1 용액은 특정한 출처에 한정되지 않으나, 해수 또는 고농도의 염수일 수 있다. 상기 제1 용액은 상기 회수 대상 금속 이온 외에도 다른 금속의 이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 용액은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등의 양이온 및 염소 음이온(Cl-) 등의 음이온을 포함할 수 있다.The first solution including the metal ion to be recovered is not limited to a specific source, but may be seawater or high concentration of brine. The first solution may include ions and anions of other metals in addition to the metal ions to be recovered. For example, when the recovery target metal is lithium, the first solution may include cations such as sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, and manganese, and anions such as chlorine anion (Cl − ).
상기 제1 전극은 상기 회수 대상 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극 역시 리튬을 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 전극은 상기 회수 대상 금속에 대한 선택성을 갖는다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극은 리튬 망간 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4, LiMnO6 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재된 상태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물의 리튬 이온에 대한 선택성은 상기 리튬 망간 산화물의 상(phase)에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 리튬 망간 산화물은 스피넬 상을 갖는다.The first electrode includes the metal to be recovered. For example, when the metal to be recovered is lithium, the first electrode also includes lithium. Preferably, the first electrode has selectivity for the metal to be recovered. For example, when the metal to be recovered is lithium, the first electrode may include lithium manganese oxide. Specifically, the lithium manganese oxide may include LiMn 2 O 4 , LiMnO 6 , and the like, and these lithium manganese oxides may be used singly or in a mixed state. The selectivity of the lithium manganese oxide to lithium ions may vary depending on the phase of the lithium manganese oxide, and preferably the lithium manganese oxide has a spinel phase.
바람직하게, 상기 제2 전극은 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함한다. 또한, 상기 제2 전극의 금속은 상기 회수 대상 금속보다 이온화 경향이 크다. 따라서, 상기 제1 전극과 제2 전극을 전기적으로 연결할 경우, 상기 제1 전극이 양극, 상기 제2 전극이 음극의 역할을 수행한다. 바람직하게, 상기 제2 전극은 은, 아연, 구리, 수은 등을 포함할 수 있으며, 회수 대상 금속의 이온화 경향을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극은, 충전과 방전 과정에서 음이온과의 결합과 분리를 가역적으로 반복할 수 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 가역성 및 환경에 대한 유해성 등을 고려했을 때, 보다 바람직하게는 은이 사용될 수 있다.Preferably, the second electrode comprises a metal different from the metal to be recovered. Further, the metal of the second electrode tends to be ionized more than the metal to be recovered. Therefore, when the first electrode and the second electrode are electrically connected to each other, the first electrode serves as a cathode and the second electrode serves as a cathode. Preferably, the second electrode may include silver, zinc, copper, mercury, and the like, and may be suitably selected in consideration of the ionization tendency of the metal to be recovered. In addition, it is preferable that the second electrode includes a metal capable of reversibly repeating the bonding and separation of the anion in the course of charging and discharging. In consideration of such reversibility and harmfulness to the environment, Silver can be used.
상기 제1 전극과 제2 전극이 전기적으로 연결되면, 방전이 일어난다. 상기 방전은 전자가 상기 제1 전극으로부터 제2 전극으로 이동하는 것을 의미한다. 상기 제1 용액에 포함된 회수 대상 금속 이온은 전자를 얻어 상기 제1 전극과 결합하고, 상기 제2 전극의 금속은 전자를 잃고 상기 제1 용액에 포함된 음이온과 결합한다. 일실시예에서 상기 제1 전극이 LiMn2O4를 포함하고, 상기 제2 전극이 은을 포함하고, 상기 제1 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 경우, 상기 제1 전극에서는 아래의 화학식 1의 반응이, 상기 제2 전극에서는 아래의 화학식 2의 반응이 일어날 수 있다.When the first electrode and the second electrode are electrically connected, a discharge occurs. The discharge means that electrons move from the first electrode to the second electrode. The metal ions to be recovered included in the first solution obtain electrons and bind to the first electrode, and the metal of the second electrode loses electrons and binds to anions contained in the first solution. In an embodiment, when the first electrode includes LiMn 2 O 4 , the second electrode includes silver, and the first solution includes a lithium cation and a chlorine anion, the first electrode may be represented by the following chemical formula: The reaction of 1 may occur at the second electrode.
<화학식 1>≪
Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe- → LiMn2O4 Li 1-x Mn 2 O 4 + xLi + + xe - → LiMn 2
<화학식 2>(2)
xAg + xCl- → xAgCl + xe- xAg + xCl - - > xAgCl + xe -
즉, 상기 제1 용액의 리튬 이온은 상기 제1 전극의 리튬 망간 산화물과 결합하고, 상기 제1 용액의 염소 이온은 제2 전극의 은과 결합하여 염화은을 생성한다. 결과적으로, 상기 제1 용액의 리튬 이온의 농도 및 염소 이온의 농도가 낮아진다.That is, lithium ions of the first solution combine with lithium manganese oxide of the first electrode, and chlorine ions of the first solution combine with silver of the second electrode to generate silver chloride. As a result, the concentration of lithium ions and the concentration of chlorine ions in the first solution are lowered.
본 실시예에서 사용되는 제1 전극에 포함된 리튬 망간 산화물은 리튬에 대한 선택성을 가지며, 따라서, 서로 다른 금속 이온들을 포함하는 제1 용액으로부터 리튬을 선택적으로 분리할 수 있다.Lithium manganese oxide contained in the first electrode used in the present embodiment has a selectivity for lithium, and thus can selectively separate lithium from the first solution containing different metal ions.
본 실시예에서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 방전하기 위하여, 양전하로 대전된 제1 전극 및 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하는 방법이 사용되었으나, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 전원을 연결하고, 상기 제1 전극에 음전하를 대전시키고(전자를 공급하고), 상기 제2 전극에 양전하를 대전시킴으로써, 제1 용액의 리튬 이온이 제1 전극과 결합하도록 할 수도 있다.In this embodiment, in order to discharge the first electrode and the second electrode, a method of electrically connecting the first electrode positively charged and the second electrode negatively charged was used, but the first electrode and the The lithium ion of the first solution may be coupled to the first electrode by connecting a power supply to a second electrode, charging a negative charge to the first electrode (supplying electrons), and charging a positive charge to the second electrode. have.
다음으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리시킨다(S 20). 상기 제2 용액은 적당한 전해질을 포함하는 수용액일 수 있다.Next, the first electrode and the second electrode is charged in a state immersed in a second solution different from the first solution, to separate the ions of the metal to be recovered from the first electrode (S 20). The second solution may be an aqueous solution containing a suitable electrolyte.
또 다른 실시예에서 상기 제1 전극이 LiMn2O4를 포함하고, 상기 제2 전극이 염화은을 포함하는 경우, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 충전하여, 상기 제1 전극에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극에 음전하를 대전시키면, 상기 제1 전극에서는 아래의 화학식 3의 반응이, 상기 제2 전극에서는 아래의 화학식 4의 반응이 일어날 수 있다.In another embodiment, when the first electrode includes LiMn 2 O 4 and the second electrode includes silver chloride, the first electrode and the second electrode are charged, and the positive electrode is charged to the first electrode When the negative electrode is charged to the second electrode, a reaction represented by the following formula (3) may occur at the first electrode, and a reaction represented by the following formula (4) may occur at the second electrode.
<화학식 3><
LiMn2O4 → Li1 - xMn2O4 + xLi+ + xe- LiMn 2 O 4 → Li 1 - x Mn 2
<화학식 4>≪
xAgCl + xe- → xAg + xCl- xAgCl + xe - > xAg + xCl -
결과적으로, 상기 제1 전극의 리튬 망간 산화물은 리튬 이온을 잃게 되며, 상기 제2 전극의 염화은은 염소 이온을 잃고, 은으로 환원된다. 이에 따라, 상기 제2 용액은 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함한다.As a result, the lithium manganese oxide of the first electrode loses lithium ions, and the silver chloride of the second electrode loses chloride ions and is reduced to silver. Accordingly, the second solution includes a lithium cation and a chlorine anion.
다음으로, 상기 제2 용액으로부터 회수 대상 금속을 회수한다(S 30). 상기 회수 대상 금속을 회수하기 위한 방법은, 종래에 알려진 다양한 방법이 이용될 수 있다.Next, the recovery target metal is recovered from the second solution (S 30). As a method for recovering the metal to be recovered, various methods known in the art can be used.
예를 들어, 상기 제2 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 경우, 용액을 가열함으로써, 고체 상태의 염화리튬을 얻을 수 있다. 염화리튬은 독성이 없고, 화학적으로 안정하여, 보관 및 관리가 용이하다. 또한, 리튬 이차 전지의 전해질로 직접 이용될 수도 있다.For example, when the second solution contains a lithium cation and a chlorine anion, the lithium chloride in a solid state can be obtained by heating the solution. Lithium chloride is not toxic, is chemically stable, and is easy to store and manage. It may also be used directly as an electrolyte of a lithium secondary battery.
다른 방법으로, 상기 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하는 제2 용액을 전기 분해함으로써, 리튬을 회수할 수도 있다.Alternatively, lithium may be recovered by electrolyzing the second solution containing the lithium cation and the chlorine anion.
상기 회수 대상 금속을 회수하기 전에, 제2 용액에서의 회수 대상 금속의 농도를 증가시키기 위하여, 상기에서 설명된 제1 용액에서의 방전 및 제2 용액에서의 충전을 반복할 수 있다. 상기 제2 용액에서 충전된 제1 전극은 양전하로 대전되며, 제2 전극은 음전하로 대전된다. 따라서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 제2 용액에서 꺼내어, 제1 용액에 다시 침지시킨 후, 전기적으로 연결시키면, 방전에 의해 제1 용액의 리튬 이온과 제1 전극과의 결합이 다시 일어난다. 제2 용액에서의 회수 대상 금속의 농도가 증가되는 경우, 회수 대상 금속의 회수 효율이 높아질 수 있다.Before recovering the metal to be recovered, the discharge in the first solution and the filling in the second solution described above may be repeated to increase the concentration of the metal to be recovered in the second solution. The first electrode charged in the second solution is charged with positive charge, and the second electrode is charged with negative charge. Accordingly, when the first electrode and the second electrode are taken out of the second solution, immersed in the first solution again, and then electrically connected, the bonding between the lithium ions of the first solution and the first electrode occurs again by discharge. . When the concentration of the metal to be recovered in the second solution is increased, the recovery efficiency of the metal to be recovered may be increased.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액으로부터 금속을 효율적으로 회수할 수 있다. 특히, 리튬의 회수에 적용할 경우, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to efficiently recover the metal from the solution. In particular, when applied to the recovery of lithium, it is possible to obtain a high concentration of lithium in a short time, compared to the conventional method using the evaporation / concentration of brine and the adsorption from sea water, the process is simple, the risk of environmental pollution This is less. Also, the use of energy can be minimized by storing and recycling the electrical energy generated during the discharge process.
또한, 본 발명은 해수 또는 고농도 염수로부터의 금속 회수를 주목적으로 하나, 이 외에도 공정 폐수 등으로부터 금속을 회수하는데 이용될 수도 있다.In addition, the present invention primarily aims to recover metal from seawater or high concentration brine, but may also be used to recover metal from process wastewater and the like.
이하에서는 상기에서 설명된 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 구현하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템을 도면을 참고하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a system for implementing the method for recovering the metal from the solution described above and a system for recovering lithium from the brine will be described in detail with reference to the drawings.
용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템System for recovering metals from solution and system for recovering lithium from brine
본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템은 제1 금속을 포함하는 제1 전극 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 전극과 전기적으로 연결된 제2 전극을 포함한다. 상기 제1 전극은 상기 제1 금속의 이온이 포함된 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 금속의 이온과 결합하며, 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 금속의 이온을 방출한다. 상기 제2 전극은 상기 제 1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출한다. 상기 시스템은 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함한다.A system for recovering a metal from a solution according to an embodiment of the present invention includes a first electrode including a first metal and a second metal different from the first metal and electrically connected to the first electrode. An electrode. The first electrode is discharged in a first solution containing the ions of the first metal to combine with the ions of the first metal, and charged in a second solution different from the first solution to release the ions of the first metal do. The second electrode is discharged from the first solution to combine with the first anion of the first solution, and charged in the second solution to release the first anion. The system includes a power source for charging the first electrode and the second electrode.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템을 설명하기 위한 개념도이다.2 and 3 are conceptual views illustrating a system for recovering metal from a solution according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 제1 용액(30)은 제1 배스(40)에 수용된다. 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 상기 제1 용액(30)에 침지된다. 예를 들어, 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 상기 제1 용액(30)에 부분적으로 침지되어 상단이 제1 용액(30) 밖으로 노출될 수 있으며, 다른 실시예에서, 전체적으로 침지될 수도 있다.Referring to FIG. 2, the
상기 제1 용액(30)은 상기 회수 대상 금속의 이온을 포함한다. 본 실시예에서, 상기 회수 대상 금속은 리튬이다. 상기 제1 용액(30)은 해수 또는 고농도의 염수일 수 있으며, 리튬외에도 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 망간 등을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용액(30)은 음이온을 포함할 수 있으며, 상기 제1 용액(30)이 해수 또는 고농도의 염수인 경우, 염소 음이온(Cl-)을 주로 포함한다.The
상기 제1 전극(10)은 상기 회수 대상 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극(10) 역시 리튬을 포함한다. 바람직하게, 상기 제1 전극(10)은 상기 회수 대상 금속에 대한 선택성을 갖는다. 예를 들어, 상기 회수 대상 금속이 리튬인 경우, 상기 제1 전극(10)은 리튬 망간 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4, LiMnO6 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼재된 상태로 사용될 수 있다. 상기 리튬 망간 산화물의 리튬 이온에 대한 선택성은 상기 리튬 망간 산화물의 상(phase)에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 상기 리튬 망간 산화물은 스피넬 상을 갖는다.The
상기 리튬 망간 산화물은 상대적으로 전도도가 낮다. 따라서, 상기 제1 전극(10)은 상대적으로 전도도가 높은 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(10)은 그래파이트, 탄소나노튜브, 그래핀 등을 포함하는 탄소 전극을 포함하고, 상기 리튬 망간 산화물이 상기 탄소 전극의 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)과 전기적으로 연결하기 위한 와이어는 상기 탄소 전극에 연결될 수 있다.The lithium manganese oxide has a relatively low conductivity. Accordingly, the
구체적으로, 상기 제1 전극(10)은 리튬 망간 산화물 분말과 그래파이트 분말의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물은 탄소 전극의 표면에 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 그래파이트 분말, 결착제 및 용매를 포함하는 양극재 조성물을 탄소 전극에 코팅한 후, 건조하여 상기 제1 전극(10)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리우레탄(PU) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.Specifically, the
상기 제2 전극(20)은 상기 회수 대상 금속과 다른 금속을 포함한다. 또한, 상기 제2 전극(20)의 금속은 상기 회수 대상 금속보다 이온화 경향이 크다. 따라서, 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)을 전기적으로 연결할 경우, 상기 제1 전극(10)이 양극, 상기 제2 전극(20)이 음극의 역할을 수행한다. 바람직하게, 상기 제2 전극(20)은 은, 아연, 구리, 수은 등을 포함할 수 있으며, 본 실시예에서, 상기 제2 전극(20)은 은을 포함한다.The
상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 방전을 위하여, 와이어 등을 통하여 전기적으로 연결된다. 바람직하게, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)의 방전을 유도하기 위하여, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 전기적으로 연결하기 전에, 상기 제1 전극(10)에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극(20)에 음전하를 대전시킨다.The
본 실시예에서, 상기 제1 전극(10)이 LiMn2O4를 포함하고, 상기 제2 전극(20)이 은을 포함하고, 상기 제1 용액이 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함하므로, 상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20)이 전기적으로 연결되면, 상기 제1 용액(30)의 리튬 이온은 상기 제1 전극(10)의 리튬 망간 산화물과 결합하고, 상기 제1 용액(30)의 염소 이온은 제2 전극(20)의 은과 결합하여 염화은을 생성한다. 결과적으로, 상기 제1 용액의 리튬 이온의 농도 및 염소 이온의 농도가 낮아진다.In the present embodiment, since the
상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 전지(50)에 연결된다. 상기 전지(50)는 상기 방전 과정에서 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 이후에 설명될 충전 과정에서 전원으로 사용될 수 있다. 상기 전지(50)는 전기 에너지의 충전과 방전을 반복할 수 있는 어떠한 종래의 전지도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 납 축전지, 수은 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등이 상기 전지(50)로서 사용될 수 있다.The
도 3을 참조하면, 상기 방전 과정을 거친, 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 제2 배스(70)에 수용된 제2 용액(60)에 침지된다.Referring to FIG. 3, after the discharge process, the
상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 충전하여, 상기 제1 전극(10)에 양전하를 대전시키고, 상기 제2 전극(20)에 음전하를 대전시키면, 상기 제1 전극(10)의 리튬 망간 산화물은 리튬 이온을 잃게 되며, 상기 제2 전극(20)의 염화은은 염소 이온을 잃고, 은으로 환원된다. 이에 따라, 상기 제2 용액(60)은 리튬 양이온과 염소 음이온을 포함한다.When the
상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)을 충전하기 위하여, 상기 제1 전극(10) 및 제2 전극(20)은 적절한 전원에 연결된다. 상기 전원은 상기 전지(50)와 연결될 수 있으며, 상기 전지(50)에 저장된 전기 에너지를 이용함으로써, 에너지 효율을 증가시킬 수 있다.In order to charge the
상기 도 2 및 도 3에 도시된 충전과 방전 과정을 반복함으로써, 고농도의 리튬 이온 용액을 얻을 수 있으며, 상기 리튬 이온 용액으로부터 리튬염 등의 형태로 리튬을 회수할 수 있다.By repeating the charging and discharging processes shown in FIG. 2 and FIG. 3, a lithium ion solution with a high concentration can be obtained, and lithium can be recovered from the lithium ion solution in the form of a lithium salt or the like.
본 실시예에서는 서로 분리된 제1 배스(20) 및 제2 배스(70)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 이러한 구성에 한정되지 않으며, 예를 들어, 동일 용기 내에서 제1 용액에서 방전 과정을 수행한 후, 제1 용액을 흘려보내고, 제2 용액을 공급하여 충전 과정을 수행하는 연속식 공정을 적용할 수도 있다.In the present embodiment, the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 염수의 증발/농축을 이용하는 방법 및 해수로부터 흡착하는 방법과 비교하여, 빠른 시간 내에 고농도의 리튬을 얻을 수 있으며, 공정이 간편하고, 환경오염의 위험이 적다. 또한, 방전 과정에서 발생되는 전기 에너지를 저장하고 재활용함으로써, 에너지의 사용을 최소화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, compared with the conventional method of using the evaporation / concentration of brine and the method of adsorption from sea water, it is possible to obtain a high concentration of lithium in a short time, the process is simple, the risk of environmental pollution little. Also, the use of energy can be minimized by storing and recycling the electrical energy generated during the discharge process.
이하에서는 구체적인 실험예를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for recovering a metal from a solution, a system for recovering a metal from a solution, and a system for recovering lithium from a brine will be described through specific experimental examples.
실시예 1Example 1
약 3 x 3 cm 크기의 은 전극 및 동일한 크기의 그래파이트 전극을 준비하였다. 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 분말, 그래파이트 분말로서 Super-P(상품명, Timcal, 스위스), 바인더 수지로서 PVDF를 약 80 : 10 : 8의 중량비로 혼합한 혼합물을 에탄올에 분산시켜 상기 그래파이트 전극에 도포한 후 건조하여 리튬 회수 전극을 준비하였다.A silver electrode of about 3 x 3 cm in size and a graphite electrode of the same size were prepared. A mixture of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) powder, Super-P (trade name, Timcal, Switzerland) as a graphite powder and PVDF as a binder resin at a weight ratio of about 80: 10: 8 was dispersed in ethanol, And dried to prepare a lithium recovery electrode.
상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 25 mM을 포함하며 부피가 약 90 ml인 충전 용액에, 약 1 cm의 간격으로 이격되도록 침지한 후, 전원에 연결하고, 약 1.2 V의 전압으로 약 20 분 동안 충전하여, 상기 리튬 회수 전극을 양전하로 대전시키고, 상기 은 전극을 음전하로 대전시켰다.The lithium recovery electrode and the silver electrode were immersed in a filling solution containing about 25 mM lithium chloride and having a volume of about 90 ml at a distance of about 1 cm and then connected to a power source and a voltage of about 1.2 V For about 20 minutes to charge the lithium recovery electrode positively, and the silver electrode was negatively charged.
다음으로, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 25 mM 및 염화나트륨 약 25 mM을 포함하며 부피가 약 90 ml인 방전 용액에 침지한 후, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을 와이어로 연결하여 약 30분 동안 방전시켰다.Next, after the lithium recovery electrode and the silver electrode are immersed in a discharge solution containing about 25 mM lithium chloride and about 25 mM sodium chloride and having a volume of about 90 ml, the lithium recovery electrode and the silver electrode are connected by wire And discharged for about 30 minutes.
상기 충전과 방전 과정을 각각 3회 반복 실시하면서, 1 사이클(1회 충전 및 1회 방전)이 완료될 때마다, 방전 용액에서 약 1 ml의 시료를 추출하여 이온크로마토그래피 장치인 DX-120(상품명, DIONEX)를 이용하여 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 측정하여 이를 도 4 에 각각 도시하였다.The charging and discharging process was repeated three times, and each time one cycle (one charge and one discharge) was completed, approximately 1 ml of the sample was extracted from the discharge solution, and the ion chromatography apparatus DX-120 ( Trade name, DIONEX) was used to measure the concentration change of lithium ions and sodium ions, and are shown in Figure 4 respectively.
실시예 2Example 2
약 3 x 3 cm 크기의 은 전극 및 동일한 크기의 그래파이트 전극을 준비하였다. 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 분말, 그래파이트 분말로서 Super-P(상품명, Timcal, 스위스), 바인더 수지로서 PVDF(중량평균분자량 : ~534,000, 유리전이온도 : -38 ℃, 밀도 : 25 ℃에서 1.74g/mL, Sigma Aldrich, 미국) 를 약 80 : 10 : 8의 중량비로 혼합한 혼합물을 에탄올에 분산시켜 상기 그래파이트 전극에 도포한 후 건조하여 리튬 회수 전극을 준비하였다.A silver electrode of about 3 x 3 cm in size and a graphite electrode of the same size were prepared. Lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4) powder, a graphite powder, Super-P (trade name, Timcal, Switzerland), as a binder resin, PVDF (weight-average molecular weight: ~ 534,000, glass transition temperature: -38 ℃, density at 25 ℃ 1.74 g / mL, Sigma Aldrich, USA) at a weight ratio of about 80: 10: 8 was dispersed in ethanol, applied to the graphite electrode, and dried to prepare a lithium recovery electrode.
상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 30 mM을 포함하며 부피가 약 80 ml인 충전 용액에, 약 1 cm의 간격으로 이격되도록 침지한 후, 전원에 연결하고, 약 1.2 V의 전압으로 약 20 분 동안 충전하여, 상기 리튬 회수 전극을 양전하로 대전시키고, 상기 은 전극을 음전하로 대전시켰다.The lithium recovery electrode and the silver electrode were immersed in a filling solution containing about 30 mM of lithium chloride and having a volume of about 80 ml so as to be spaced apart by about 1 cm and then connected to a power source and a voltage of about 1.2 V For about 20 minutes to charge the lithium recovery electrode positively, and the silver electrode was negatively charged.
다음으로, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을, 염화리튬 약 30 mM, 염화나트륨 약 30 mM, 염화칼륨 약 30 mM, 염화칼슘 약 30 mM 및 염화마그네슘 약 30 mM을 포함하며 부피가 약 80 ml인 방전 용액에 침지한 후, 상기 리튬 회수 전극과 상기 은 전극을 와이어로 연결하여 약 40분 동안 방전시켰다.Next, the lithium recovery electrode and the silver electrode were charged in a discharge solution containing about 30 mM of lithium chloride, about 30 mM of sodium chloride, about 30 mM of potassium chloride, about 30 mM of calcium chloride and about 30 mM of magnesium chloride and having a volume of about 80 ml , The lithium recovery electrode and the silver electrode were connected by a wire and discharged for about 40 minutes.
상기 충전과 방전 과정을 각각 4회 반복 실시하면서, 1 사이클(1회 충전 및 1회 방전)이 완료될 때마다, 방전 용액에서 약 1 ml의 시료를 추출하여 이온크로마토그래피 장치인 DX-120(상품명, DIONEX)를 이용하여 리튬 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 측정하고, 충전 용액에서 동일한 양의 시료를 추출하여 리튬 이온의 농도 변화를 측정하여 이를 도 5 및 도 6에 각각 도시하였다.The charge and discharge process was repeated four times, each time one cycle (one charge and one discharge) was completed, about 1 ml of the sample was extracted from the discharge solution, and the ion chromatography apparatus DX-120 ( Brand name, DIONEX) to measure the change in concentration of lithium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions and sodium ions, extract the same amount of sample from the filling solution to measure the change in the concentration of lithium ions 5 and 6, respectively.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 방전 용액에 잔존하는 리튬 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복하는 동안 충전 용액에 잔존하는 리튬 이온의 농도 변화를 도시한 그래프이다.4 is a graph showing a change in concentration of lithium ions and sodium ions remaining in the discharge solution during the charging and discharging process in the first embodiment of the present invention, Figure 5 is a charge in a second embodiment of the present invention Figure 6 is a graph showing the change in concentration of lithium ions, calcium ions, potassium ions, magnesium ions and sodium ions remaining in the discharge solution during the repeated discharge process, Figure 6 is a charge and discharge process in a second embodiment of the present invention It is a graph showing the change in concentration of lithium ions remaining in the filling solution during the repetition.
도 4를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복함에 따라서 리튬 이온의 농도가 지속적으로 감소하는데 반하여, 나트륨 이온의 농도는 실질적으로 감소되지 않고 유지되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 나트륨 이온과의 혼합물부터 리튬 이온을 선택적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, in the first embodiment of the present invention, as the charge and discharge processes are repeated, the concentration of lithium ions is continuously decreased, whereas the concentration of sodium ions is maintained without being substantially reduced. Accordingly, it can be seen that lithium ions can be selectively recovered from a mixture with sodium ions using a method and system for recovering metal from a solution according to one embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에서 충전과 방전 과정을 반복함에 따라서 리튬 이온의 농도가 지속적으로 감소하는데 반하여, 칼슘 이온, 칼륨 이온 및 나트륨 이온의 농도는 실질적으로 감소되지 않고 유지되었으며, 마그네슘 이온의 농도는 첫 번째 사이클에서 감소한 이후, 실질적으로 감소되지 않고 유지되었다. 또한, 도 6을 참조하면, 충전과 방전 과정을 반복하는 동안, 충전 용액에서 리튬 이온이 지속적으로 증가하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온 및 마그네슘 이온과의 혼합물로부터 리튬 이온을 선택적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, in the second embodiment of the present invention, as the charge and discharge process is repeated, the concentration of lithium ions is continuously decreased, whereas the concentrations of calcium ions, potassium ions, and sodium ions are maintained without being substantially reduced. And the concentration of magnesium ions remained substantially undecreased after decreasing in the first cycle. In addition, referring to FIG. 6, lithium ions were continuously increased in the charging solution while the charging and discharging processes were repeated. Thus, it can be seen that lithium ions can be selectively recovered from a mixture with sodium ions, calcium ions, potassium ions and magnesium ions using a method and system for recovering metal from a solution according to one embodiment of the invention. Can be.
나트륨 이온 및 마그네슘 이온은 리튬의 공급원인 해수 및 고농도 염수에 많이 포함되어 있는 이온이며, 특히 마그네슘은 리튬과 용해도가 유사하여 증발법을 통한 분리가 어려워 종래의 리튬 회수 공정에서 효율을 낮추는 주요 인자라는 점을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 시스템을 이용하여, 해수 및 고농도 염수로부터 리튬을 효과적으로 회수할 수 있음을 알 수 있다.Sodium ions and magnesium ions are ions contained in seawater and high concentration brine, which are the source of lithium.Magnesium, in particular, has a similar solubility with lithium, making it difficult to separate by evaporation. In view of the above, it can be seen that lithium can be effectively recovered from seawater and high concentration brine using a method and system for recovering metal from a solution according to one embodiment of the present invention.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
본 발명에 따른 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위함 시스템은 해수 및 고농도 염수로부터 리튬 등의 금속을 회수하는데 사용될 수 있다.A method for recovering metals from a solution according to the invention, a system for recovering metals from a solution and a system for recovering lithium from brine can be used to recover metals such as lithium from seawater and high concentration brine.
Claims (10)
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 상기 제1 용액과 다른 제2 용액에 침지한 상태에서 충전하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 회수 대상 금속의 이온을 분리하는 단계; 및
상기 제2 용액으로부터 상기 회수 대상 금속을 회수하는 단계를 포함하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법.The recovery object of the said 1st solution in the state which immersed the 1st electrode containing a recovery object metal and the 2nd electrode containing a metal different from the said recovery object metal to the 1st solution containing the ion of the said recovery object metal. Coupling metal ions to the first electrode;
Separating the ions of the metal to be recovered from the first electrode by charging the first electrode and the second electrode in a state of being immersed in a second solution different from the first solution; And
Recovering the metal from the solution comprising recovering the metal to be recovered from the second solution.
양전하로 대전된 제1 전극과 음전하로 대전된 제2 전극을 전기적으로 연결하여 방전을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법.The method of claim 1, wherein the coupling of the recovery target metal ions to the first electrode comprises:
Electrically connecting a first positively charged first electrode and a negatively charged second electrode to induce a discharge.
상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하며, 상기 제1 용액에서 방전되어 상기 제1 용액의 제1 음이온과 결합하며, 상기 제2 용액에서 충전되어 상기 제1 음이온을 방출하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원을 포함하는 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템.A first metal comprising a first metal, discharged in a first solution containing ions of the first metal to bind with ions of the first metal, and charged in a second solution different from the first solution to form ions of the first metal A first electrode emitting light;
A second electrode including a second metal different from the first metal, discharged from the first solution to combine with the first anion of the first solution, and charged from the second solution to emit the first anion; And
A system for recovering metal from a solution comprising a power source for charging the first electrode and the second electrode.
은을 포함하며, 상기 염수에서 방전되어 상기 염소 이온과 결합하며, 상기 충전 용액에서 충전되어 상기 염소 이온을 방출하는 제2 전극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 충전하기 위한 전원; 및
충전과 방전이 반복적으로 가능하며, 상기 제1 전극이 방전되는 동안 발생하는 전기 에너지를 저장하며, 상기 전원에 연결되어 상기 저장된 전기 에너지를 공급하기 위한 전지를 포함하는 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템.A first electrode including lithium manganese oxide, discharged from a brine containing lithium ions and chlorine ions to combine with the lithium ions, and charged in a saline solution different from the brine to release lithium ions;
A second electrode including silver, discharged from the brine to combine with the chlorine ions, and charged in the filling solution to release the chlorine ions;
A power supply for charging the first electrode and the second electrode; And
A system for recovering lithium from brine, wherein the charging and discharging is repeated and stores electrical energy generated while the first electrode is discharged, and includes a battery connected to the power source for supplying the stored electrical energy. .
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