KR20130126363A - Ｏ-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 따른 복합체는 O-아실화된 키틴 부티레이트가 항균성을 가지고, 생분해성이 있기 때문에 석유계 고분자재료와는 달리 환경오염도 일으키지 않을 뿐만 아니라, 자원이 재활용되는 효과가 있으며, 식품의 포장재로 사용시에도 위생 및 안전의 문제가 적다. 또한 O-아실화된 키틴 부티레이트에 클레이가 보강제로서 혼합되고, 가소제가 혼합됨으로써, 보다 월등한 열적, 기계적 특성이 형성되어 내구성이 좋은 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.

Description

Ｏ-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법 {O-acylated chitin butyrate-clay composite and antibiotic film using composite and method for preparing film}
본 발명은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 O-아실화된 키틴 부티레이트, 클레이, 및 가소제 등이 유기용매에서 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
키틴은 화학적으로 뮤코다당류의 일종이며, 게나 가재, 새우, 곤충 등 갑각류의 외골격 또는 진균류의 세포벽을 조성하는 물질로, 자연계에서 셀룰로오스 다음으로 풍부한 천연고분자 물질이다. 키틴은 아미노당으로 이루어진 다당류로서 N-아세틸글루코사민이 β-1, 4결합으로 중합된 것이다. 흰색 분말로 물에 녹지 않고 반응성이 빈약하며, 셀룰로오스보다도 안정하다. 또한 키틴을 수산화 나트륨과 같은 강 알칼리로 처리하여 탈아세틸화시킴으로써 키토산을 얻을 수 있다. 키틴의 화학구조는 셀룰로오스와 유사하며 키틴 구조식은 하기와 같다.
[키틴]
Figure pat00001
오늘날 환경적 문제와 가격 상승에 따른 석유원료의 한계에 대한 소비자들의 우려가 커지면서, 친환경적이고 무독성이며 저렴한 새로운 물질에 대한 필요성이 제기되고 있다. 그러한 견지에서 녹말, 셀룰로오스 및 키틴 등과 같은 재생가능한 생체고분자들은 저독성, 생분해성이 있어 석유원료에 대한 좋은 대안이 될 수 있다. 또한 키틴 또는 키토산으로 만들어진 필름이나 섬유 등은 항균, 방취 및 보습효과 등 복합적인 기능을 나타내는 것으로 알려져 있다.
키틴의 생물학적 활성 또는 유기용매에서의 용해도와 같은 물리적 특성을 향상시키기 위해 키틴을 아실화 시킬 것이 요구되는바, 산무수물(acid anhydride), 혼합 무수물(mixed anhydride), 염화아실(acyl chloride), 염화벤조일(benzoyl chloride) 및 메탄 설폰산(methane sulfonic acid), p-톨루엔 염화설포닐(p-toluene sulfonyl chloride), 염화리튬, 카복실산 등을 이용한 키틴을 아실화시키는 몇 가지 방법이 보고된 바 있다. 그 중에서도 삼불화아세트산무수물(trifluoroacetic anhydride), 인산, 및 카복실산을 이용하는 혼합 무수물 방법은 반응 생산량, 반응 조건, 저렴한 비용 및 시약의 재활용 가능성 등의 면에서 가장 주목할 만 하였고, 이 방법은 이미 본 연구진에 의하여 키틴의 지방족 및 방향족 에스터 유도체의 제조에 이용된 바 있다. O-아실화된 키틴 부티레이트의 구조식은 하기와 같다.
[O-아실화된 키틴 부티레이트]
Figure pat00002
아실화된 키틴 부티레이트의 특성은 항균성 필름 등을 만드는 데에 적합하지만, 키틴과 같은 생체 고분자 물질들의 잘 깨지거나, 기체 등을 완벽히 차단하지 못하는 성질, 열에 약한 성질, 짧은 보존기간 등 때문에 순수한 생체고분자 물질을 산업적으로 이용함에는 한계가 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해서 가소제나 강화제 등을 가하여 생체고분자의 성질을 변화시키는 연구가 보고되고 있다.
가소제는 고분자의 유연성과 가공성을 높여주기 때문에 고분자 산업에 있어서 첨가제로 널리 쓰인다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같이 생분해성과 저독성을 가진 가소제들에 대한 관심이 높아지고 있다. 키토산 필름의 기계적, 표면적 성질에 대해 폴리에틸렌글리콜 등의 가소제가 어떤 영향을 미치는지 연구되었는데, 폴리에틸렌글리콜 20%(w/w) 농도를 이용하여 만든 키토산 필름은 유연성을 가지게 되었으며, 5개월간의 저장에도 좋은 안정성을 보였다.
키틴은 필름 또는 섬유 등을 만드는데 쓰이는 것으로 알려져 있다. 키틴을 디메틸포름알데히드에 용매 캐스팅(solvent casting)하여 내구성이 좋은 필름을 얻을 수 있었다. 2009년에 Schoukens 등(Schoukens et al.)은 디부티릴키틴을 폴리카프로락톤(poly l-caprolactone) 10~20wt%와 혼합하여, 아세톤에 용매 캐스팅하여 유연성과 투명성이 좋은 필름을 얻었다.
현재까지 폴리에틸렌글리콜과 클레이를 이용한 O-아실화된 키틴 부티레이트 복합체에 대한 연구는 전무한 상태이다. 따라서, O-아실화된 키틴 부티레이트 복합체, 및 이를 이용한 유연성 및 투명성이 좋은 필름에 대한 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 항균성과 생분해성이 있는 O-아실화된 키틴 부티레이트, 클레이 및 가소제를 유기용매에서 반응시킴으로써 기존의 키틴 또는 키토산을 원료로 하는 필름에 비해서 향상된 열적, 기계적 특성을 가지는 필름을 만들 수 있다는 사실을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합체를 이용한 항균성 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합체를 이용한 항균성 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 따른 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체는 O-아실화된 키틴 부티레이트가 항균성을 가지고, 생분해성이 있기 때문에 석유계 고분자재료와는 달리 환경오염도 일으키지 않을 뿐만 아니라, 자원이 재활용되는 효과가 있으며, 식품의 포장재로 사용시에도 위생 및 안전의 문제가 적다. 또한 O-아실화된 키틴 부티레이트에 클레이가 보강제로서 혼합되고, 가소제가 혼합됨으로써, 보다 월등한 열적, 기계적 특성이 형성되어 내구성이 좋은 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이를 이용한 필름의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2 은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이를 이용한 필름의 DSC 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3 은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이를 이용한 필름의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4 은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이를 이용한 필름의 Young's modulus 측정 결과를 나타낸 도이다.
(CBPC-25A : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 25A 5%, CBPC-30B : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 30B 5%, CBPC-NA + : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 NA+ 5%, CBP : O-아실화된 키틴 부티레이트 80% + 폴리에틸렌글리콜 20%, CB : O-아실화된 키틴 부티레이트 100%)
본 발명은 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제공한다.
상기 O-아실화된 키틴 부티레이트는 부티르산, 삼불화 아세트산 무수물, 인산, 및 키틴을 혼합한 뒤, 에틸 알코올을 가하고 혼합하여 여과한 후, 디에틸에테르로 침전시켜 제조된다.
상기 클레이는 클로사이트(closite) 30B, 클로사이트 25A, 또는 클로사이트 Na+인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 항균성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 부티르산, 삼불화아세트산무수물, 인산, 및 키틴을 혼합하는 단계;
2) 상기 제1)단계의 혼합물에 에틸알코올을 가하여 혼합하고, 여과한 다음 디에틸에테르로 침전시켜, O-아실화된 키틴 부티레이트를 얻는 단계;
3) 상기 제2)단계에서 얻은 O-아실화된 키틴 부티레이트를 유기용매에 용해시키고, 가소제를 가한 후, 클레이를 가하여 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 제3)단계의 복합체를 용매 캐스팅(solvent casting)하여 필름을 만드는 단계;
를 포함하는 항균성 필름의 제조방법을 제공한다.
하기에, 본 발명에 따른 항균성 필름의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
상기 1)단계 및 2)단계는 O-아실화된 키틴 부티레이트를 제조하는 단계로, 먼저 부티르산과 삼불화아세트산무수물을 혼합한 뒤, 70~95% 인산, 바람직하게는 85% 인산과 빙점조에서 혼합한다. 그 다음 여기에 키틴을 가하고, 반응 혼합물을 1~10℃에서 1~5일 동안, 바람직하게는 5℃에서 3일 동안 반응 혼합물을 교반한다. 상기 혼합물에 에틸 알코올을 넣고 혼합한 뒤, 여과한다. 이후, 디에틸에테르에 용해시켜 생성물을 침전시킨다. 생성물을 여과하고 디에틸에테르와 물로 반복하여 세척하고, 여과하여 고체 분말의 형태로 얻는다. 생성된 분말은 1~5일 동안, 바람직하게는 3일 동안 건조시켜서 O-아실화된 키틴 부티레이트를 제조한다.
상기 3)단계는 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제조하는 단계로, 상기 2)단계에서 제조된 O-아실화된 키틴 부티레이트를 유기용매에 넣고, 20~30℃에서 10~30시간 동안, 바람직하게는 실온에서 24시간동안 교반하여 용해한 후, 30~70℃에서 1~5시간 동안, 바람직하게는 50℃에서 2시간동안 교반하고 여과한 뒤, 가소제를 가한다. 그 다음 클레이를 유기용매에 가하여 2~3일간, 바람직하게는 2일간 교반한 뒤, 클레이 용액을 상기 반응 용액에 가하여 20~30℃에서 2~3일간, 바람직하게는 실온에서 2일간 더 교반하여 복합체 용액을 제조한다.
상기 유기용매는 클로로포름, 이염화탄소, 에틸 아세테이트, 메탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시화물, 폴리카프로락톤, 테트라하이드로퓨란, 및 디메틸포름알데히드 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 및 디부틸프탈레이트 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 클레이는 클로사이트(closite) 30B, 클로사이트 25A, 및 클로사이트 Na+ 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 4)단계는 항균용 필름을 제조하는 단계로, 상기 3)단계에서 만들어진 복합체 용액을 페트리 디쉬에 놓고 용매 캐스팅(solvent casting)한 뒤, 2~5일간 40~70℃에서, 바람직하게는 4일간 50℃에서 건조시켜 필름을 제조한다.
상기 제조된 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 포함하는 필름은, O-아실화된 키틴 부티레이트가 항균성을 가지고, 생분해성이 있기 때문에 석유계 고분자재료와는 달리 환경오염도 일으키지 않을 뿐만 아니라, 자원이 재활용되는 효과가 있으며, 식품의 포장재로 사용시에도 위생 및 안전의 문제가 적다. 또한 O-아실화된 키틴 부티레이트에 클레이가 보강제로서 혼합되고, 가소제가 혼합됨으로써, 보다 월등한 열적, 기계적 특성이 형성되어 내구성이 좋은 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 포함하는 필름은 식품 등의 포장재에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체의 제조
1-1 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 25A) 복합체의 제조
1. 시료의 준비
키틴(분자량: 3772, 치환도 : 2.04)은 Tokyo Chemicals Inc.에서 구입하였고, 삼불화아세트산무수물(TFAA, Trifluoroacetic anhydride)은 Acros Oraganics에서 구입하였다. 부티르산, 폴리에틸렌글리콜 1000(PEG 1000), 및 85% 인산은 Sigma Aldrich 에서, 클레이(클로사이트 25A, 클로사이트 30B, 클로사이트 Na+)는 southern clay product(Gonzales, TX, USA)에서 구입하였다. 그 외 다른 화학물질들은 시약등급으로 사용하였으며, 사용된 시료들은 추가적인 정제과정 없이 사용하였다.
2. O-아실화된 키틴 부티레이트의 합성
부티르산 37mL과 삼불화아세트산무수물 56mL을 혼합한 뒤, 85% 인산 3.4mL와 빙점조에서 혼합하였다. 잘 혼합된 용액에 10g의 키틴을 첨가한 뒤, 반응 혼합물을 5℃ 에서 72시간 동안 교반하였다. 이후, 300mL의 에틸 알코올을 넣고 혼합한 뒤, 여과하고, 300ml의 디에틸에테르로 침전시켜 생성물을 얻었다. 이 생성물을 여과하고 디에틸에테르와 물로 반복하여 세척하고, 여과하여 고체 분말의 형태로 얻었다. 생성된 분말은 3일간 건조시켜서 O-아실화된 키틴 부티레이트를 합성하였다.
3. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 25A) 복합체의 제조
O-아실화된 키틴 부티레이트 1.5g을 디메틸포름알데히드 용매에 넣고, 실온에서 24시간 동안 교반하여 용해한 후, 50℃에서 2시간 더 교반하였고, 이후 여과하였다. 폴리에틸렌글리콜 1000(PEG 1000) 400mg을 O-아실화된 키틴 부티레이트 용액에 혼합하였다. 클로사이트 25A 100mg을 디메틸포름알데히드 10mL에 가하여 2일간 교반한 뒤, 상기 용액에 가하여 실온에서 2일간 더 교반하여 복합체 용액을 제조하였다.
1-2. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 30B) 복합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 클로사이트 25A 대신 클로사이트 30B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 30B) 복합체 용액을 제조하였다.
1-3. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 NA + ) 복합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 클로사이트 25A 대신 클로사이트 NA+를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(클로사이트 NA+) 복합체 용액을 제조하였다.
실시예2. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-3에 의해 만들어진 복합체 용액을 각각 페트리 디쉬에 놓고 용매 캐스팅(solvent casting)한 뒤, 4일간 50℃에서 건조시켜 필름을 제조하였다.
실험예 1. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared, FT-IR) 분석
상기 실시예 2에서 제조한 O-아실화된 키틴-클레이 복합체를 이용한 필름의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼은 Shimadzu Prestige-21 FT-IR spectrometer로 측정되었다. 샘플은 KBr 펠렛(pellet)으로 준비되어, 빈(blank) KBr 펠렛과 비교하여 파장 4000~500cm-1 범위에서 스캔하였다.
본 발명의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 FT-IR 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, O-아실화된 키틴-클레이 복합체에서 에스터 카보닐기의 흡수 위치가 1740cm-1에서 나타남을 알 수 있다.
실험예 2. 시차 주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC) 분석
상기 실시예 2에서 제조한 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 시차 주사 열량 측정법은 TA instruments Q20 Differential scanning calorimeter로 측정되었다. 건조된 분쇄시료(2%이하의 수분) 5mg를 스테인레스 DSC팬에 올려놓고, 비활성기체(질소 기체)안에서 30℃에서 400℃까지 10℃/min로 승온시켰다. 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 서모그래프(thermograph)의 변곡점에서 나타난다.
본 발명의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 DSC 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, CB는 220℃, CBP는 250℃, CBPC Na+는 240℃, CBPC 20A는 230℃에서 산화성 열분해가 나타남을 알 수 있다.
실험예 3. 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 분석
상기 실시예 2에서 제조한 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 열중량 분석법은 TA instruments Q50 thermogravimetric analysis로 측정되었다. 비활성기체(질소 기체)안에서 20℃에서 600℃까지 10℃/min로 승온시켰다. onset 온도는 TGA 소프트웨어에 의해 계산되었다.
본 발명의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 TGA 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 클레이가 포함되지 않은 CB 및 CBP는 약 220℃에서 열분해가 시작되었고, 클레이가 포함된 CBPC Na+, CBPC 20A 및 CBPC 30B는 약 235℃ 내지 240℃에서 열분해가 됨을 알 수 있다. 따라서 클레이가 포함된 필름의 열에 대한 내구성이 더 우수함을 알 수 있다.
실험예 4. 기계적 특성 분석
상기 실시예 2에서 제조한 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 기계적 특성은 ASTM D638에 따라 Universal Testing Machine(UTM, 5567A, Inston CO., U.S.A.)로 측정되었다. 인장 강도(tensile strngth), 탄성 계수(elastic modulus), 파단시 연신율(elongation at break)은 acrosshead movement speed 50mm/min로 측정되었다. 측정 실험은 10회 반복되었고, GPa, MPa, 및 퍼센트로 각각 표현되었다. 이후, 평균값은 다음 식에 의해 계산되었다.
인장 강도(MPa) = 최대 하중(maximum load) (N) / 시료의 초기 단면적 (initial crossed sectional areas) (m2)
탄성 계수(%) = 응력(stress) / 변형율(strain) X 100
탄성 계수는 stress-strain 곡선의 기울기로 정의된다.
본 발명의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 기계적 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 또한 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 이용한 필름의 young's modulus 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
(CBPC-25A : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 25A 5%, CBPC-30B : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 30B 5%, CBPC-NA + : O-아실화된 키틴 부티레이트 75% + 폴리에틸렌글리콜 20% + 클로사이트 NA+ 5%, CBP : O-아실화된 키틴 부티레이트 80% + 폴리에틸렌글리콜 20%, CB : O-아실화된 키틴 부티레이트 100%)
필름 탄성 계수(GPa) 인장 강도(MPa) 파단시 연신율(%)
CB 0.42 42.2 2.05
CBP 0.12 21.4 9.59
CBPC-25A 0.21 18.4 3.03
CBPC-Na+ 0.18 17.1 2.68
CBPC-30B 0.22 13 2.53
도 4 및 표 1에 나타난 바와 같이, 탄성계수는 CB에 비해 클레이가 첨가된 CBPC에서 현저히 증가하였고, 인장 강도는 CBPC Na+를 제외한 나머지 클레이 복합체에서 CB에 비해 크게 증가하였다. 또한 파단시 연신율은 CB가 4%인 반면, 클레이가 첨가된 CBPC에서는 40% 이상으로 크게 증가하였다.
따라서, 클레이가 첨가되지 않은 CB에 비해, 클레이가 첨가된 복합체 필름의 기계적 강도가 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(clay)의 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 O-아실화된 키틴 부티레이트는 부티르산, 삼불화 아세트산 무수물, 인산, 및 키틴을 혼합하고, 상기 혼합물에 에틸 알코올을 가하고 혼합하여 여과한 후, 디에틸에테르로 침전시켜 얻는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 클레이는 클로사이트(closite) 30B, 클로사이트 25A, 또는 클로사이트 Na+인 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제1항의 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이(clay) 복합체를 포함하는 항균성 필름.
  5. 1) 부티르산, 삼불화아세트산무수물, 인산, 및 키틴을 혼합하는 단계;
    2) 상기 제1)단계의 혼합물에 에틸알코올을 가하여 혼합하고, 여과한 다음 디에틸에테르로 침전시켜, O-아실화된 키틴 부티레이트를 얻는 단계;
    3) 상기 제2)단계에서 얻은 O-아실화된 키틴 부티레이트를 유기용매에 용해시키고, 가소제 및 클레이를 가하여 O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체를 제조하는 단계; 및
    4) 상기 제3)단계의 복합체를 용매 캐스팅(solvent casting)하여 필름을 만드는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 3)단계에서 유기용매는 클로로포름, 이염화탄소, 에틸 아세테이트, 메탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시화물, 폴리카프로락톤, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름알데히드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 3)단계에서 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 3)단계에서 클레이는 클로사이트(closite) 30B, 클로사이트 25A, 또는 클로사이트 Na+인 것을 특징으로 하는 항균성 필름의 제조방법.
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