KR20130124813A - Powder composite of silicon and carbon for the use of anode material in secondary battery - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a powder composite of silicon and carbon for an anode material of a secondary battery composed of mixed powder of silicon powder and carbon powder as a novel anode material for providing a larger capacity for storing lithium than graphite being used usually already. Particularly the powder composite of silicon and carbon according to the present invention can supplant a nanosilicon anode material which expands extremely and takes a large amount of costs to be made in nanoscale. And mixed powder of silicon and carbon in bulk size (i.e., micron scale) can be produced by using a solid reaction method and a reduction method. [Reference numerals] (AA) Discharge capacity (mAh/g);(BB) Cycle (number)

Description

이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체 및 그의 제조방법{POWDER COMPOSITE OF SILICON AND CARBON FOR THE USE OF ANODE MATERIAL IN SECONDARY BATTERY}Silicon and carbon powder composite material for anode material of secondary battery and its manufacturing method {POWDER COMPOSITE OF SILICON AND CARBON FOR THE USE OF ANODE MATERIAL IN SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지에 관한 기술로서, 더 자세하게는 리튬이차전지에서 음극 재료로 사용가능한 실리콘 및 탄소의 분말복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a powder composite of silicon and carbon that can be used as a negative electrode material in a lithium secondary battery, and a manufacturing method thereof.

초기에 개발된 리튬이차전지에서는 음극 재료(Anode material)로서 리튬 금속을 사용하였으나, 낮은 용융온도와 산화환원 반응시의 형태학적 비가역성이 문제가 되었다. 특히, 반복적인 충방전에 따른 리튬 금속의 와해 및 재형성에 기인한 형태학적 비가역성의 결과로서, 리튬 전극 표면의 수지상(dendrites) 성장물이 전지의 내부 단락을 일으키는 요인이 되기도 하였다. 이러한 리튬 금속전극의 안전성 문제는, 리튬 인터컬레이션(Intercalation)이 가능한 탄소계 재료를 사용하여 해결할 수 있었다. 더욱이, 탄소재료는 리튬과의 전기화학 반응 전위가 리튬 금속에 가까우며, 결정구조의 변화가 적어서 지속적인 산화환원반응이 가능하므로, 전지 적용 시 우수한 싸이클 수명을 나타낼 수 기반을 제공할 수 있었다.In the early development of lithium secondary batteries, lithium metal was used as an anode material, but low melting temperature and morphological irreversibility during redox reactions were problematic. In particular, as a result of morphological irreversibility due to the breakdown and reformation of lithium metal due to repeated charging and discharging, dendrites on the surface of the lithium electrode have been a cause of internal short circuit of the battery. The safety problem of the lithium metal electrode was solved by using a carbon-based material capable of lithium intercalation. In addition, the carbon material is close to lithium metal electrochemical reaction potential with lithium, and the change of crystal structure is small, so that the redox reaction can be continued, thereby providing a basis for showing excellent cycle life in battery applications.

현재, 리튬이차전지 연구개발의 큰 흐름은 고용량화와 고출력화로 대별될 수 있다. 이 중에서, 고용량화를 위한 연구개발은 탄소계 재료의 우수한 싸이클 특성과 372 mAh/g의 이론적 용량한계를 극복하기 위한 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극활물질에 집중되고 있으며, 고출력화를 위한 연구개발은 탄소계를 기반으로 전자전도와 이온전도가 우수한 전극재료에 집중되고 있다.At present, the big flow of lithium secondary battery research and development can be roughly classified into high capacity and high output. Among them, research and development for high capacity is focused on non-carbon-based negative active material based on silicon or tin to overcome the excellent cycle characteristics of carbon-based materials and the theoretical capacity limit of 372 mAh / g. R & D is focusing on electrode materials with excellent electron and ion conductivity based on carbon.

리튬이온전지가 상용화된 이래, 음극 소재로서는 사용화 초기 단계의 비정질 탄소재로부터 현재는 흑연계 탄소재가 주로 사용되고 있다. Since lithium-ion batteries have been commercialized, graphite-based carbon materials are mainly used from amorphous carbon materials in the early stages of commercialization as negative electrode materials.

과거에는 천연흑연계 음극활물질의 초기 충전효율이 낮아서 음극활물질 재료로 천연흑연보다는 인조흑연이 대부분 사용되었다. 그러나 천연흑연의 표면처리 등을 통해 천연흑연에서도 초기 충전효율을 90% 수준으로 올릴 수 있게 되면서, 가격 경쟁력이 있는 천연흑연계 음극활물질의 비중이 꾸준히 확대되고 있다. 이와 같은 추세는 IT용 리튬이온전지에서는 지속될 것이다. 물론, 리튬이온전지의 차기 성장동력이 되는 전기자동차(EV)와 에너지저장시스템(ESS) 분야도 시장 확대를 위해 원가절감이 필수적이라는 측면에서 천연흑연은 주요하게 사용될 것이다.In the past, since the initial charging efficiency of the natural graphite negative electrode active material was low, artificial graphite was mostly used as the negative electrode active material rather than natural graphite. However, as the initial charging efficiency can be raised to 90% in natural graphite through surface treatment of natural graphite, the proportion of natural graphite-based anode active materials, which are competitive in price, is steadily expanding. This trend will continue in Li-ion batteries for IT. Of course, natural graphite will be used mainly in the area of electric vehicle (EV) and energy storage system (ESS), which are the next growth engines of lithium-ion batteries, in that cost reduction is essential for market expansion.

인조흑연은 2,500℃ 이상의 고열을 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 더 조직이 안정적이며, 따라서 리튬(Li)의 충방전으로 인한 조직 균열도가 낮아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로, 인조흑연계 음극활물질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길기 때문에, 리튬이온전지의 10년 수명 보장은 충분히 가능하다. 물론, 높은 열을 가해서 흑연화 공정을 거쳐야 하는 비용으로 인해 가격이 천연흑연보다 50% 정도 높아 천연흑연을 최적으로 혼합하는 연구가 필요할 것이다.Artificial graphite is more stable than natural graphite because of the high temperature of more than 2,500 ℃ to make the crystal structure of graphite, and therefore, the long life is relatively low due to the low degree of tissue cracking due to the charge and discharge of lithium (Li). In general, since the artificial graphite-based negative electrode active material has a lifespan of about two to three times longer than that of natural graphite, it is possible to guarantee a ten-year life span of a lithium ion battery. Of course, due to the cost of applying the graphitization process by applying high heat, the price is about 50% higher than that of natural graphite.

소프트/하드 카본은 결정구조가 안정화되어 있지 않기 때문에 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서, 충전 속도도 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전기자동차(EV)에 활용되어야 할 것이다. 특히, 소프트카본을 기반으로 한 음극활물질은 충전 측면에서 흑연계보다 4 배 가까운 성능을 보여준다(5C 로 충전할 경우 흑연은 충전효율이 15%인 반면 소프트카본은 55% 보임). 단주기 에너지저장시스템(ESS)에서도 4C 이상으로 충방전을 반복해야 하기 때문에, 소프트/하드 카본 방식의 음극활물질이 필요할 것이다.Soft / hard carbon has a more stable characteristic because lithium ions advance smoothly because the crystal structure is not stabilized. Therefore, the charging speed can also be increased and should be utilized in an electric vehicle (EV) requiring fast charging. Particularly, the soft carbon based anode active material shows four times the performance of the graphite system in terms of charging (when charging at 5C, graphite shows 15% of charging efficiency, while soft carbon shows 55%). In the short-cycle energy storage system (ESS), since the charge and discharge must be repeated above 4C, a soft / hard carbon type negative electrode active material will be required.

최근 휴대용 기기의 경량화, 소형화 및 다기능화 추세에 따라 그 전원으로 사용되는 리튬이온전지의 에너지밀도 향상이 요구되고 있다. 현재의 전지 제조 기술을 감안할 때, 리튬이온전지의 에너지밀도 향상을 위해서는 양극소재 및 음극소재의 고용량화가 우선적으로 이루어져야 한다. 흑연의 경우, 리튬의 이론상 저장용량(LiC6 기준)이 372 mAh/g(혹은 820 mAh/㎤)으로 제한되기 때문에, 보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 새로운 음극 소재의 개발이 필요하다.Recently, with the trend of light weight, miniaturization and multifunctionality of portable devices, energy density improvement of lithium ion batteries used as power sources is required. Considering the current battery manufacturing technology, high capacity of the positive electrode material and the negative electrode material should be made first in order to improve the energy density of the lithium ion battery. In the case of graphite, since the theoretical storage capacity of lithium (LiC6 basis) is limited to 372 mAh / g (or 820 mAh / cm 3), development of a new negative electrode material having a larger lithium storage capacity is required.

이러한 고용량 음극 소재로서 비탄소계 음극활물질에 대한 연구가 진행되고 있는데, 이 중 실리콘(Si)을 기반으로 한 금속복합계 음극소재가 대표적이다. 실리콘(Si)을 기반으로 한 음극활물질의 가장 좋은 특성은 기존 탄소계 음극활물질(365mAh/g)과 대비할 때 이론적 에너지 용량이 10배(4,140mAh/g) 이상에 이른다는 것이다. 그러나, 이러한 실리콘 기반 금속복합계 음극소재를 사용하는 경우 리튬(Li)의 충방전으로 인한 부피 변화가 심하고, 그로 인한 열화가 빨라 수명이 상당히 짧다는 단점을 가지고 있다.As a high-capacity negative electrode material, research on a non-carbon negative electrode active material is being conducted. Among them, a metal composite negative electrode material based on silicon (Si) is representative. The best characteristic of silicon (Si) -based anode active material is that the theoretical energy capacity is more than 10 times (4,140mAh / g) compared with the existing carbon-based anode active material (365mAh / g). However, when the silicon-based metal composite anode material is used, the volume change due to the charge / discharge of lithium (Li) is severe, and the deterioration thereof is fast, resulting in a short life.

이러한, 실리콘(Si) 계열 금속복합계 음극소재의 수명문제를 해결하기 위한 방안으로서, 물리적인 구조를 나노섬유 형태로 만들어 주거나 불활성 매트릭스(Inactive matrix)에 의해서 실리콘(Si)의 탈리현상을 방지하도록 하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 원하는 성능을 유지하면서 원가 경쟁력까지 확보하기까지는 시간이 필요할 것으로 보이므로, 당분간은 탄소계 음극활물질이 시장의 주류를 이룰 수밖에 없을 것으로 전망된다.In order to solve the life problem of the silicon (Si) -based metal composite anode material, it is necessary to make the physical structure into nanofiber form or to prevent the desorption of silicon (Si) by an inactive matrix. Research is underway. However, it will take time to secure cost competitiveness while maintaining desired performance, and carbon-based negative electrode active materials are expected to become mainstream in the market for the time being.

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실리콘 계열 음극소재의 부피팽창을 억제할 수 있는 고용량의 실리콘 및 탄소 분말복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a high capacity silicon and carbon powder composite and a method of manufacturing the same that can suppress the volume expansion of the silicon-based negative electrode material.

나아가, 본 발명의 다른 목적은, 값비싼 실리콘 나노분말을 사용하지 않고도실리콘 계열 음극소재의 부피팽창을 억제할 수 있는 고용량의 실리콘 및 탄소 분말복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Furthermore, another object of the present invention is to provide a high capacity silicon and carbon powder composite and a method for producing the same, which can suppress the volume expansion of a silicon-based negative electrode material without using expensive silicon nano powder.

본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체의 제조방법은, 평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 실리콘 분말을 준비하는 제1단계; 상기 실리콘 분말에 탄소재를 혼합하여 실리콘 및 탄소의 혼합분말체를 형성하되, 상기 혼합분말체 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상 및 80 질량부 이하의 상기 실리콘 분말 및 20 질량부 이상 및 40 질량부 이하의 상기 탄소재를 혼합하여, 상기 혼합분말체를 형성하는 제2단계; 및 상기 혼합분말체를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 및 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 제3단계;를 포함할 수 있다.Method for producing a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the first step of preparing a silicon powder having an average particle size of 100㎛ or more and 200㎛ or less; A carbon material is mixed with the silicon powder to form a mixed powder of silicon and carbon, but the silicon powder and 20 mass parts or more and 40 mass parts or more of 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed powder A second step of forming the mixed powder by mixing the carbon material of less than or equal to one part; And a third step of heat-treating the mixed powder in a temperature range of less than a reduction reaction temperature of carbon and less than an alloying reaction temperature of silicon and carbon in an inert gas atmosphere.

여기서, 상기 제1단계는, 벌크 크기의 금속 실리콘 분말을 준비하는 단계와, 상기 금속 실리콘 분말을 회전속도 100rpm 이상 및 2000rpm 이하의 회전속도로 1시간 이상 및 24시간 이하의 시간 동안 밀링하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The first step may include preparing a bulk metal silicon powder, and milling the metal silicon powder at a rotation speed of 100 rpm or more and 2000 rpm or less for 1 hour and 24 hours or less. It is preferable to include.

그리고, 상기 제3단계에서 600℃ 이상 및 1200℃ 미만의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3단계에서, 상기 열처리에서의 승온속도 및 냉각속도는 각각 분당 1℃ 이상 및 분당 10℃ 이하의 범위로 수행되는 것이 더욱 바람직하다.In the third step, heat treatment is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or higher and less than 1200 ° C. Further, in the third step, it is more preferable that the temperature increase rate and the cooling rate in the heat treatment are performed in a range of 1 ° C. or more and 10 ° C. or less per minute, respectively.

한편, 본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체는, 평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하이고, 함량비가 60 질량부 이상 및 80 질량부 이하인 실리콘 분말; 함량비가 20 질량부 이상 및 40 질량부 이하인 탄소 분말;이 혼합된 것을 특징으로 한다.On the other hand, the silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of the secondary battery according to the present invention, the average particle size is 100㎛ or more and 200㎛ or less, silicon powder having a content ratio of 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less; It is characterized by mixing; carbon powder having a content ratio of 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.

여기서, 본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체는, 상기 실리콘 분말과 상기 탄소 분말의 혼합체를 불활성 가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 및 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위 내에서 열처리하여 제조될 수 있다.Here, the silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of the secondary battery according to the present invention, the mixture of the silicon powder and the carbon powder in the inert gas atmosphere of the temperature range of more than the reduction reaction temperature of carbon and less than the alloying reaction temperature of silicon and carbon. It can be prepared by heat treatment in.

본 발명에 따르면, 기존에 주로 사용된 흑연보다 큰 리튬 저장 용량을 제공하는 새로운 음극재로서 실리콘 분말과 탄소 분말의 혼합분말체로 이루어진 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 및 탄소 분말복합체는, 기존에 부피팽창이 심하고 또한 나노 크기로 제조하기 위해 고가의 제조비용이 소요된 나노-실리콘 음극재를 대체할 수 있으며, 벌크 크기(즉, 마이크론 사이즈)의 금속 실리콘과 탄소의 혼합분말체를 고상반응법 및 환원법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은, 종래기술에 비하여 매우 간단하고 효율적이며, 특히 정보기술(Information Technology), 전기자동차, 에너지저장기술 등에 유리하게 적용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of a secondary battery, which is composed of a mixed powder of silicon powder and carbon powder as a new negative electrode material which provides a lithium storage capacity larger than conventionally used graphite. In particular, the silicon and carbon powder composites according to the present invention can replace nano-silicon negative electrode materials which have a high volume expansion and require expensive manufacturing cost to be manufactured in nano size, and are bulk size (ie, micron). The mixed powder of metal silicon and carbon of the size) can be produced by the solid phase reaction method and the reduction method. The manufacturing method according to the present invention is very simple and efficient compared to the prior art, and may be particularly advantageously applied to information technology, electric vehicle, energy storage technology, and the like.

도 1은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 및 탄소 분말복합체의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 분말복합체의 전기화학적 특성평가 결과를 나타낸 방전용량 그래프로서, 비교를 위하여 기존의 나노-실리콘(Nano-Si) 음극재 및 흑연(Graphite) 음극재와의 비교 테스트 결과를 함께 나타낸 도면이다. 1 is an electron micrograph of the silicon and carbon powder composite prepared according to the present embodiment.
Figure 2 is a discharge capacity graph showing the results of the electrochemical characterization of the powder composite prepared by the present invention, a comparison test with conventional nano-silicon (Nano-Si) negative electrode material and graphite (Graphite) negative electrode material for comparison The figure shows the result together.

본 발명에 따른 실리콘 및 탄소 분말복합체는, 평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 실리콘 분말; 및 탄소 분말;을 포함한다. 여기서, 실리콘 분말과 탄소 분말의 함량은, 실리콘 분말 60 이상 및 80 이하의 질량부에 대하여 20 이상 및 40 이하의 질량부로 탄소 분말이 혼합된 것이 바람직하다.Silicon and carbon powder composites according to the present invention, the silicon powder having an average particle size of 100㎛ or more and 200㎛ or less; And carbon powder. Here, the content of the silicon powder and the carbon powder is preferably a mixture of the carbon powder in a mass portion of 20 or more and 40 or less with respect to the mass portion of the silicon powder of 60 or more and 80 or less.

이러한 실리콘 및 탄소 분말복합체는, 평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 실리콘 분말을 준비하는 단계와, 실리콘 분말 60 이상 및 80 이하의 질량비에 대하여 20 이상 및 40 이하의 질량비로 탄소재를 혼합하여 실리콘 및 탄소의 혼합분말체를 형성하는 단계와, 상기 혼합분말체를 불활성 가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 및 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위 내에서 열처리하는 단계를 통해 제조될 수 있다.The silicon and carbon powder composites are prepared by preparing a silicon powder having an average particle size of 100 µm or more and 200 µm or less, and mixing carbon materials in a mass ratio of 20 or more and 40 or less to a mass ratio of 60 or more and 80 or less silicon powder. To form a mixed powder of silicon and carbon, and heat-treating the mixed powder within a temperature range above the reduction reaction temperature of carbon and below the alloying reaction temperature of silicon and carbon in an inert gas atmosphere. Can be.

이하에서는, 본 발명에 따른 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체 및 그의 제조방법에 대하여 바람직한 실시예를 기초로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a silicon and carbon powder composite for a negative electrode material of the secondary battery according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail based on the preferred embodiment.

[실리콘 및 탄소 혼합 분말의 제조][Production of Silicon and Carbon Mixed Powder]

먼저, 벌크 크기(예컨대, 300㎛ ~ 800㎛)의 금속 실리콘(Si) 분말을, 고에너지 볼밀링을 통해, 평균입자크기가 100㎛ ~ 200㎛가 되도록 밀링한다. 이때, 고에너지 볼밀링은, 예컨대 마쇄기(Attritor), 유성형 볼밀(Planatery ball mill) 등 볼밀링이 가능한 장비이면 제한되지 않고 사용이 가능하다. First, metal silicon (Si) powder having a bulk size (for example, 300 µm to 800 µm) is milled to have an average particle size of 100 µm to 200 µm through high energy ball milling. In this case, the high-energy ball milling can be used without limitation as long as it is a ball milling equipment such as an attritor, planetary ball mill, and the like.

다만, 밀링된 실리콘 분말의 평균입자크기 즉, 전체 입자의 90% 이상이 100㎛ 이상이고 200㎛ 이하가 되도록 한다. 실리콘 분말의 입자크기가 100㎛ 미만인 경우 실리콘의 산화가 진행되며, 또한 실리콘 분말의 입자크기가 200㎛를 초과하게 되면 전기화학반응시 실리콘과 리튬의 원활한 삽입이 이루어지지 않게 된다. 이를 위해서, 밀링시 회전속도는 100rpm ~ 2000rpm으로 한정되는 것이 바람직하고, 밀링시간은 1시간 ~ 24시간으로 한정되는 것이 바람직하다. 여기서, 회전속도가 100rpm 미만이면, 금속 실리콘 분말에 파쇄 및 압접이 일어나지 않아 미세크기의 금속 실리콘 분말을 제조할 수 없다. 그리고, 회전속도가 2000rpm을 초과하는 경우, 고에너지가 분말입자 내에 충전됨에 따라 금속 실리콘이 나노크기로 파쇄될 수 있으며, 그로 인해 실리콘이 산화될 수 있기 때문이다. 한편, 밀링시간이 1시간 미만일 경우 요구되는 미세입자를 얻을 수 없으며, 24시간을 초과하는 경우에는 금속 입자들 사이의 충돌로 인해 나노화가 진행될 수 있다.However, the average particle size of the milled silicon powder, that is, 90% or more of the total particles are 100㎛ or more and 200㎛ or less. When the particle size of the silicon powder is less than 100㎛ the oxidation of the silicon proceeds, and if the particle size of the silicon powder exceeds 200㎛ does not facilitate the insertion of silicon and lithium during the electrochemical reaction. To this end, the milling speed is preferably limited to 100rpm ~ 2000rpm, milling time is preferably limited to 1 hour to 24 hours. Here, if the rotational speed is less than 100rpm, crushing and pressure welding does not occur in the metal silicon powder can not produce a fine size metal silicon powder. And, if the rotational speed exceeds 2000rpm, as the high energy is charged in the powder particles, the metal silicon may be broken into nano-size, thereby silicon can be oxidized. On the other hand, if the milling time is less than 1 hour can not obtain the required microparticles, if more than 24 hours may be nanonization due to the collision between the metal particles.

밀링이 완료된 실리콘 분말은, 탄소재와 함께 혼합통에 넣어 혼합한다. 여기서, 사용될 수 있는 탄소재로는 예컨대, 카본피치(Carbon Pitch), 카본나노튜브(Carbon Nano Tube; CNT), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber; CNF), 그레핀(Graphene), 그레파이트(Graphite) 등을 사용할 수 있다.The silicon powder after milling is put into a mixing container with a carbon material, and is mixed. Here, the carbon materials that can be used include, for example, carbon pitch, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (cnf), graphene, graphite ) Can be used.

실리콘 분말과 탄소재를 1mm ~ 100mm의 직경을 가진 지르코니아 볼과 함께 혼합통에 넣어 혼합함으로써 실리콘 분말과 탄소 분말의 혼합분말체를 얻는다. 이때 실리콘 분말과 탄소재의 함량은 전체 혼합분말체 100 질량부로 할 때 실리콘 분말은 60 ~ 80 질량부, 그리고 탄소재는 20 ~ 40 질량부로 제어한다. 실리콘 분말의 질량부가 60 미만인 경우, 최종 형성되는 분말복합체 내에 실리콘 분말의 무게 중량이 감소하기 때문에 최종 전기화학 반응시 실리콘과 리튬이 원활하게 삽입(Intercalation)될 수 있는 자리가 없어 리튬의 충방전이 일어나지 않는다. 그리고, 실리콘 분말의 질량부가 80을 초과하는 경우, 금속 실리콘의 중량이 많아져서 리튬과의 충방전시 산화가 일어날 수 있다는 단점이 있다.
The silicon powder and the carbon material are mixed together with zirconia balls having a diameter of 1 mm to 100 mm in a mixing container to obtain a mixed powder of the silicon powder and the carbon powder. In this case, the content of the silicon powder and the carbon material is controlled to 60 to 80 parts by mass of the silicon powder, and 20 to 40 parts by mass of the carbon material when the total mixed powder is 100 parts by mass. When the mass part of the silicon powder is less than 60, since the weight weight of the silicon powder is reduced in the final powder composite, there is no place where silicon and lithium can be smoothly intercalated during the final electrochemical reaction. Does not happen. And, if the mass part of the silicon powder exceeds 80, there is a disadvantage that the weight of the metal silicon increases so that oxidation may occur during charge and discharge with lithium.

[혼합분말체의 환원 열처리][Reduction Heat Treatment of Mixed Powder]

위와 같이 제조된 실리콘 분말과 탄소 분말의 혼합분말체를 환원로를 이용하여 불활성가스 분위기에서 열처리를 진행한다. 이때, 불활성가스로서 바람직하게는 아르곤(Ar), 질소, 수소 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원 열처리 공정에서의 열처리 온도는 탄소의 환원반응온도 이상으로 그리고 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위 내에서 제어된다. 바람직하게는, 실리콘과 탄소의 혼합분말체의 환원열처리는 600℃ 이상 및 1,200℃ 미만의 온도 범위 내에서 수행된다. 열처리시 탄소의 환원반응온도(즉, 600℃) 미만인 경우, 환원 열처리가 용이하지 않아서 탄소 기지가 원할하게 생성되지 않는다. 또한, 실리콘과 탄소의 합금화반응온도(즉, 1,200℃) 이상일 경우, 고온의 확산반응으로 인해 탄소와 금속 실리콘 사이에 합금화 반응이 일어나 벌크 Si-C 금속계 카바이드가 형성되는 단점이 있다.The mixed powder of silicon powder and carbon powder prepared as above is subjected to heat treatment in an inert gas atmosphere using a reduction furnace. At this time, argon (Ar), nitrogen, hydrogen, or the like may be preferably used as the inert gas. Further, the heat treatment temperature in the reduction heat treatment process is controlled above the reduction reaction temperature of carbon and within a temperature range below the alloying reaction temperature of silicon and carbon. Preferably, the reduction heat treatment of the mixed powder of silicon and carbon is carried out within a temperature range of 600 ° C or higher and less than 1,200 ° C. If the carbon is less than the reduction reaction temperature (ie, 600 ° C.) during the heat treatment, the reduction heat treatment is not easy, and thus no carbon matrix is produced smoothly. In addition, when the alloying reaction temperature of silicon and carbon (ie, 1,200 ℃) or more, there is a disadvantage that the alloying reaction occurs between the carbon and metal silicon due to the high temperature diffusion reaction to form a bulk Si-C metal carbide.

열처리 과정에서, 승온시 분당 5℃ ~ 20℃로 증가시키고 최종 열처리 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지한 후, 상온 냉각시켜 최종적인 분말복합체를 얻는다. 보다 바람직하게는, 800℃까지 분당 15℃씩 증가시키고 900℃에서 1시간 유지시킨 후 냉각하는 것이 좋다. 한편, 1℃ 이하로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우 장시간의 열처리로 인해 생산성이 저하될 수 있다는 단점을 가지고 있으며, 10℃ 이상으로 온도를 증가 혹은 냉각시킬 경우, 급격한 온도변화로 인해 환원반응이 원할하게 이루어지지 않는다는 단점을 가지고 있다. 그러므로, 환원 열처리에서 승온속도 및 냉각속도는 각각 분당 1℃ 이상 및 분당 10℃ 이하의 범위로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
In the heat treatment process, the temperature is increased to 5 ℃ ~ 20 ℃ per minute and maintained at the final heat treatment temperature for 30 minutes to 3 hours, then cooled to room temperature to obtain the final powder composite. More preferably, the temperature is increased by 15 ° C. per minute to 800 ° C. and maintained at 900 ° C. for 1 hour before cooling. On the other hand, when increasing or cooling the temperature below 1 ℃ has the disadvantage that the productivity may be lowered due to a long heat treatment, and when increasing or cooling the temperature above 10 ℃, the reduction reaction may be desired due to a sudden temperature change It has the disadvantage of not being made. Therefore, the temperature increase rate and the cooling rate in the reduction heat treatment are more preferably controlled in the range of 1 ° C or more and 10 ° C or less, respectively.

[실시예][Example]

금속 실리콘(평균입도 400㎛ 이하, Sanfrancisco. Co.Ltd)을 지르코니아 볼과 중량비 1:15로 바울에 넣은 후, 250rpm으로 6시간 동안 볼밀링을 실시하여, 150㎛이하의 금속실리콘 분말을 얻었다. 이때, 평균입도는 150㎛이었으며, 평균입자내 오차범위는 ±10㎛였다.Metal silicon (average particle size of 400 μm or less, Sanfrancisco. Co. Ltd.) was put in Paul at a weight ratio of 1:15 with zirconia balls, and ball milling at 250 rpm for 6 hours to obtain metal silicon powder of 150 μm or less. At this time, the average particle size was 150㎛, the average particle error range was ± 10㎛.

제조된 금속 실리콘 분말과 그레핀(XGscience, 15nm size)을 질량비 80:20으로 하여 지르코니아 볼(5mm) 10개와 함께 250ml 지르코니아 바울에 넣고, 플라나터리 볼밀링기(Planatery Ball Mill)를 이용하여, 250rpm의 속도로 6시간 동안 고에너지 볼밀링(High energy ball milling)을 진행하여 실리콘 및 그레핀 혼합분말체를 얻었다. 그 후, 이 분말혼합체를 알루미나 도가니에 옮겨 담고, 전기로를 이용하여 아르곤 가스분위기에서 열처리를 진행하였다. 이때, 800℃까지는 분당 15℃씩 증가시키고 900℃에서 1시간 동안 유지시키고 자연 냉각시켜 최종적인 실리콘 및 탄소 분말복합체를 얻었다.
The prepared metal silicon powder and graphene (XGscience, 15 nm size) were put into 250 ml zirconia Paul with 10 zirconia balls (5 mm) with a mass ratio of 80:20, and 250 rpm of the planetary ball mill using a planetary ball mill. High energy ball milling was performed for 6 hours at a speed to obtain a mixture powder of silicon and graphene. Thereafter, the powder mixture was transferred to an alumina crucible and heat-treated in an argon gas atmosphere using an electric furnace. At this time, up to 800 ℃ by 15 ℃ per minute and maintained at 900 ℃ for 1 hour and naturally cooled to obtain the final silicon and carbon powder composite.

도 1은 본 실시예에 따라 제조된 실리콘 및 탄소 분말복합체의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보듯이, 벌크 크기의 금속 실리콘 분말 표면에 탄소 입자들이 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 볼밀링을 통해 충돌 및 압접된 탄소입자들이 환원 열처리 과정에서 금속 실리콘과 반응하여 그 표면에 균일하게 분포되기 때문으로, 최종 입자크기는 100㎛ 내지 150㎛ 임을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법의 경우, 기존의 흑연 또는 탄소계 물질이면 모두 사용할 수 있으며, 이 중 카본피치(Carbon Pitch)를 이용하여 제조된 분말의 경우에 최종 전기화학특성평가 결과를 도 2에 나타내었다. 1 is an electron micrograph of the silicon and carbon powder composite prepared according to the present embodiment. As shown in Figure 1, it can be seen that the carbon particles are uniformly formed on the surface of the bulk metal silicon powder. This is because the carbon particles collided and pressed through ball milling react with metal silicon in the reduction heat treatment process and are uniformly distributed on the surface thereof, and thus the final particle size may be 100 μm to 150 μm. In the case of the manufacturing method according to the present invention, any conventional graphite or carbon-based material can be used, and the final electrochemical property evaluation results are shown in FIG. 2 in the case of powder manufactured using carbon pitch. It was.

한편, 도 2에서 본 발명에 의해 제조된 분말의 전기화학적 특성평가 결과를 비교하기 위해, 기존의 나노-실리콘(Nano-Si) 음극재 및 흑연(Graphite) 음극재와의 비교 테스트 결과를 함께 나타내었다. 도 2에서 보듯이, 기존 나노-실리콘 음극재(Nano-Si)의 경우, 초기에는 1405mAh/g의 고용량을 나타내고 있지만, 2번째 사이클부터 약 210mAh/g으로 퇴화한 후 급격히 감소되어 50 사이클 후에는 방전용량(Discharge Capacity)이 100mAh/g 이하로 감소됨을 확인할 수 있다. 이는 나노 실리콘(Nano-Si)의 강한 부피팽창, 즉 산화반응에 의해 실리콘과 리튬의 충방전이 이루어지지 못하기 때문이다.Meanwhile, in order to compare the results of the electrochemical characterization of the powders prepared by the present invention in FIG. It was. As shown in FIG. 2, the conventional nano-silicon anode material (Nano-Si) shows a high capacity of 1405 mAh / g initially, but rapidly deteriorates after degenerating to about 210 mAh / g from the second cycle and after 50 cycles. It can be seen that the discharge capacity is reduced to less than 100mAh / g. This is because the charging and discharging of silicon and lithium cannot be performed by strong volume expansion of nano-Si, that is, oxidation reaction.

반면에, 본 발명에 따른 실시예들의 경우, 즉 카본피치를 이용하여 제조한 실리콘-탄소 분말복합체(Si-C) 및 그레핀을 이용하여 제조한 실리콘-탄소 분말복합체(Si-Grap)의 경우, 초기용량은 약 588mAh/g으로 나노 실리콘에 비해 50% 이하이지만, 최종 50회 충방전이 완료된 후에도 540mAh/g의 용량을 나타낼 정도로 초기 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 벌크 크기의 실리콘이 리튬과 반응하고, 반응된 리튬이 빠져나갔을 때, 탄소가 실리콘의 부피팽창을 억제하기 때문이며, 그로 인해 기존 분말 대비 92% 이상의 효율[초기용량대비]을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 현재 이차전지에 광범위하게 사용되고 있는 흑연(Graphite)과 비교할 때, 본 발명에 의해 제조된 분말(Si-C 및 Si-Grap)은 약 1.5배 이상의 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
On the other hand, in the case of the embodiments according to the present invention, namely, in the case of the silicon-carbon powder composite (Si-C) prepared using carbon pitch and the silicon-carbon powder composite (Si-Grap) manufactured using graphene The initial capacity is about 588mAh / g, which is 50% or less than that of the nano silicon, but it can be seen that the initial capacity is maintained to show a capacity of 540mAh / g even after the last 50 charge / discharge cycles are completed. This is because the bulk silicon reacts with lithium, and when the reacted lithium escapes, the carbon inhibits the volume expansion of the silicon, thereby showing an efficiency [relative to the initial capacity] of 92% or more compared to the existing powder. have. In addition, it can be seen that the powders prepared by the present invention (Si-C and Si-Grap) have a capacity of about 1.5 times or more as compared with graphite which is widely used in secondary batteries.

지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. It is therefore to be understood that the embodiments of the invention described herein are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the invention is indicated by the appended claims rather than by the foregoing description, Should be interpreted as being included in.

Claims (6)

평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 실리콘 분말을 준비하는 제1단계;
상기 실리콘 분말에 탄소재를 혼합하여 실리콘 및 탄소의 혼합분말체를 형성하되, 상기 혼합분말체 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상 및 80 질량부 이하의 상기 실리콘 분말 및 20 질량부 이상 및 40 질량부 이하의 상기 탄소재를 혼합하여, 상기 혼합분말체를 형성하는 제2단계; 및
상기 혼합분말체를 불활성가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 및 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위에서 열처리하는 제3단계;를 포함하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체의 제조방법.
Preparing a silicon powder having an average particle size of 100 µm or more and 200 µm or less;
A carbon material is mixed with the silicon powder to form a mixed powder of silicon and carbon, but the silicon powder and 20 mass parts or more and 40 mass parts or more of 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed powder A second step of forming the mixed powder by mixing the carbon material of less than or equal to one part; And
A third step of heat-treating the mixed powder in a temperature range of less than the reduction reaction temperature of carbon and less than the alloying reaction temperature of silicon and carbon in an inert gas atmosphere; a method for producing a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material comprising a secondary battery .
제 1 항에 있어서,
상기 제1단계는, 벌크 크기의 금속 실리콘 분말을 준비하는 단계와, 상기 금속 실리콘 분말을 회전속도 100rpm 이상 및 2000rpm 이하의 회전속도로 1시간 이상 및 24시간 이하의 시간 동안 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
The first step includes preparing a bulk metal silicon powder, and milling the metal silicon powder for at least one hour and at most 24 hours at a rotation speed of 100 rpm or more and 2000 rpm or less. Method for producing a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of the secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 제3단계에서 600℃ 이상 및 1200℃ 미만의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of a secondary battery, characterized in that the heat treatment at a temperature of less than 600 ℃ and less than 1200 ℃ in the third step.
제 1 항에 있어서,
상기 제3단계에서, 상기 열처리에서 승온속도 및 냉각속도는 각각 분당 1℃ 이상 및 분당 10℃ 이하의 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체의 제조방법.
The method of claim 1,
In the third step, the temperature increase rate and the cooling rate in the heat treatment is a method for producing a silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of the secondary battery, characterized in that performed in the range of 1 ℃ or more per minute and 10 ℃ or less per minute, respectively.
평균입자크기가 100㎛ 이상 및 200㎛ 이하이고, 함량비가 60 질량부 이상 및 80 질량부 이하인 실리콘 분말; 함량비가 20 질량부 이상 및 40 질량부 이하인 탄소 분말;이 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체.
Silicon powder having an average particle size of 100 µm or more and 200 µm or less and a content ratio of 60 mass parts or more and 80 mass parts or less; A carbon powder having a content ratio of 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less; silicon and carbon powder composite material for a negative electrode material of a secondary battery, characterized in that the mixture.
제 5 항에 있어서,
상기 실리콘 분말과 상기 탄소 분말의 혼합체를 불활성 가스 분위기에서 탄소의 환원반응온도 이상 및 실리콘과 탄소의 합금화반응온도 미만의 온도범위 내에서 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극재용 실리콘 및 탄소 분말복합체.The method of claim 5, wherein
The mixture of the silicon powder and the carbon powder is heat-treated in an inert gas atmosphere within a temperature range of more than the reduction reaction temperature of carbon and less than the alloying reaction temperature of silicon and carbon, silicon and carbon for a negative electrode material of a secondary battery Powder complex.
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