KR20130121169A - Photocurable/thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same - Google Patents

Photocurable/thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same Download PDF

Info

Publication number
KR20130121169A
KR20130121169A KR1020137022869A KR20137022869A KR20130121169A KR 20130121169 A KR20130121169 A KR 20130121169A KR 1020137022869 A KR1020137022869 A KR 1020137022869A KR 20137022869 A KR20137022869 A KR 20137022869A KR 20130121169 A KR20130121169 A KR 20130121169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
viscosity
thermosetting composition
monomer
mpa
inkjets
Prior art date
Application number
KR1020137022869A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101523160B1 (en
Inventor
마사유끼 시무라
다께시 요다
시게루 우시끼
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011078845A external-priority patent/JP5758172B2/en
Priority claimed from JP2011078844A external-priority patent/JP5829034B2/en
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20130121169A publication Critical patent/KR20130121169A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101523160B1 publication Critical patent/KR101523160B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물이 제공된다. 또한, 상기한 조성에 산화티타늄을 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물이 제공된다.According to the present invention, a molecule having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group and having a viscosity at 25 ° C of 10 mPa · s or less, a trifunctional or higher acrylate monomer, a thermosetting catalyst, and a photopolymerization initiator There is provided a photocurable thermosetting composition for an inkjet. Further, there is provided a photocurable thermosetting composition containing titanium oxide in the above-described composition, and used for drawing a pattern onto a resin insulating layer formed on a printed wiring board.

Description

잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물 및 이것을 사용한 프린트 배선판 {PHOTOCURABLE／THERMOSETTING INKJET COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same {PHOTOCURABLE / THERMOSETTING INKJET COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}

본 발명은, 수지 절연층의 형성에 사용하는 광경화성 열경화성 조성물로서, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 절연층이나 마킹으로서의 패턴을 직접 묘화하기에 적합한 광경화성 열경화성 조성물, 및 이것을 사용하여 형성된 수지 절연층을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.This invention is a photocurable thermosetting composition used for formation of a resin insulating layer, The photocurable thermosetting composition suitable for drawing the pattern as an insulating layer and marking directly on the board | substrate for printed wiring boards using an inkjet printer, and this It relates to a printed wiring board having a resin insulating layer formed by using.

잉크젯 프린터를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 플라스틱 기판 상의 금속박에 잉크젯 프린터를 사용하여 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭 처리를 행하는 도체 회로의 형성 방법이 존재한다(일본 특허 공개 소56-66089호, 일본 특허 공개 소56-157089호, 일본 특허 공개 소58-50794호, 일본 특허 공개 평6-237063호 참조). 이 방법은, CAD 데이터에 따라 금속박에 패턴을 직접 묘화하므로, 포토마스크가 필수적인 감광성 수지를 사용한 사진 현상법에 의한 패터닝이나, 레지스트 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 패터닝하는 경우에 비교하여, 프린트 배선판의 제조 공정에 드는 수고나 시간을 대폭 단축할 수 있는 동시에, 현상액, 레지스트 잉크, 세정 용제 등의 소모품도 삭감할 수 있다는 이점을 갖는다.As a manufacturing method of the printed wiring board using an inkjet printer, the formation method of the conductor circuit which forms an etching resist using an inkjet printer in metal foil on a plastic substrate, and performs an etching process exists, for example (Japanese Patent Laid-Open No. 56-66089). No. 56-157089, No. 58-50794, and No. 6-237063). Since this method draws a pattern directly on metal foil according to CAD data, compared with the case of patterning by the photo developing method using the photosensitive resin which a photomask is essential, or when resist ink is patterned by the screen printing method of a printed wiring board. The labor and time required for the manufacturing process can be greatly shortened, and consumables such as developer, resist ink, and cleaning solvent can also be reduced.

또한, 프린트 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 솔더 레지스트와 같은 수지 절연층에 대해서도, 잉크젯 프린터를 사용한 형성 방법은 이미 제안되어 있다(일본 특허 공개 평7-263845호, 일본 특허 공개 평9-18115호 참조). 그 형성 방법은, 상술한 에칭 레지스트를 형성하는 방법과 마찬가지이다. 이 잉크젯 방법을 사용한 경우에도, 사진 현상법이나 스크린 인쇄법에 비교하여 공정수, 시간, 소모품을 삭감할 수 있다. 또한, 잉크젯 프린터의 잉크 탱크를, 예를 들어 에칭 레지스트용 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 마킹 잉크 및 그들의 경화제 각각으로 나누어 잉크젯 프린터에 구비함으로써, 1대의 잉크젯 프린터에 의해 복수의 공정을 행할 수 있는 방식도 제안되어 있다(일본 특허 공개 평8-236902호 참조).Moreover, the formation method using an inkjet printer is already proposed also about the resin insulation layer, such as the soldering resist which protects the conductor circuit formed in the printed wiring board (JP-A-7-263845, JP-A-9-18115). Reference). The formation method is the same as the method of forming the etching resist mentioned above. Even when this inkjet method is used, the number of steps, time, and consumables can be reduced as compared with the photo developing method or the screen printing method. In addition, a method in which a plurality of processes can be performed by one inkjet printer by dividing an ink tank of an inkjet printer into, for example, an inkjet printer by dividing it into an ink for etching resist, a solder resist ink, a marking ink and their curing agents, respectively. It is proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-236902).

그러나, 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크는, 도포 시의 점도가 약 20mPa·s 이하인 것이 필요하다. 한편, 스크린 인쇄에 사용되는 잉크의 점도는 20,000mPa·s 전후이며, 양자의 점도에는 큰 차이가 있다. 따라서, 스크린 인쇄용의 레지스트 잉크를 대량의 희석제에 의해 희석한 경우에도, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도에까지 이것을 저하시키는 것은 어렵다. 또한, 가령 20mPa·s까지 상기 레지스트 잉크의 점도를 저하시킬 수 있었다고 해도, 솔더 레지스트와 같은 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등의 물성은 크게 저하되어 버린다. 또한, 상기 레지스트 잉크를 휘발성 용제로 희석한 경우에는 불휘발분이 매우 적어지기 때문에, 이것을 기판에 도포할 때 소정의 막 두께의 확보가 어려워진다. 그로 인해, 프린트 배선판의 수지 절연층의 형성 방법으로서는, 상기 잉크젯 방식은 아이디어의 영역을 벗어나지 못하고, 잉크젯 프린터에서 사용할 수 있는, 실용적인 수지 절연층 형성용의 레지스트 잉크 등의 수지 조성물은 존재하지 않았다.However, the ink used for an inkjet printer needs to have a viscosity at the time of application | coating of about 20 mPa * s or less. On the other hand, the viscosity of the ink used for screen printing is about 20,000 mPa * s, and there exists a big difference in the viscosity of both. Therefore, even when the resist ink for screen printing is diluted with a large amount of diluent, it is difficult to reduce this to the viscosity which can be used for an inkjet printer. Moreover, even if the viscosity of the said resist ink can be reduced to 20 mPa * s, physical properties, such as heat resistance and chemical-resistance which are required for the resin insulating layer like a soldering resist, fall largely. In addition, when the resist ink is diluted with a volatile solvent, the nonvolatile content becomes very small, and therefore, it is difficult to secure a predetermined film thickness when applying it to a substrate. Therefore, as a formation method of the resin insulating layer of a printed wiring board, the said inkjet system did not escape the range of an idea, and there existed no resin compositions, such as the resist ink for practical resin insulating layer formation which can be used by an inkjet printer.

이러한 종래 기술에 대하여, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체, 중량 평균 분자량 700 이하의 광반응성 희석제 및 광중합 개시제를 함유하고, 점도가 25℃에서 150mPa·s 이하인 수지 조성물을 사용함으로써, 상기한 과제를 해결한 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물이 알려져 있다(국제 공개 WO2004/099272). 이 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물에 의하면, 저점도임에도 불구하고, 솔더 레지스트로서 요구되는 내열성을 갖는 잉크젯용 조성물이 얻어지지만, 이 수지 조성물에 있어서는, 솔더 레지스트로서 요구되는 밀착성, 내약품성, 저온 경화성의 점에서 한층 더 개선이 요망되고 있었다.Regarding such a prior art, a resin composition having a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group in its molecule, a photoreactive diluent having a weight average molecular weight of 700 or less, and a photopolymerization initiator, and having a viscosity of 150 mPa · s or less at 25 ° C. is used. Thereby, the photocurable thermosetting composition for inkjets which solved the said subject is known (international publication WO2004 / 099272). Although the photocurable and thermosetting composition for inkjets, although it is low viscosity, the inkjet composition which has the heat resistance calculated | required as a soldering resist is obtained, In this resin composition, the adhesiveness, chemical-resistance, and low temperature hardenability which are required as a soldering resist are obtained. Further improvement was desired in terms of.

또한, 최근에는 상기 잉크젯 방식에 사용하는 백색의 마킹 잉크의 수요가 높아지고 있는데, 백색 안료로서 적합한 산화티타늄을 배합한 경우, 마킹 잉크의 점도가 상승한다. 그리고 그 대응책으로서 수지 조성을 저분자량화하는 방법을 취하는 것이 일반적이기 때문에, 마킹 패턴과 수지 절연층의 밀착성이 저하되어 버려, 수지 절연층으로부터 마킹 패턴이 박리되어 버린다는 문제가 있었다. 그로 인해, 잉크젯 프린터에서 사용할 수 있는 실용적인 백색 마킹 잉크는 존재하지 않았다.Moreover, in recent years, although the demand of the white marking ink used for the said inkjet system is increasing, when the suitable titanium oxide is mix | blended as a white pigment, the viscosity of marking ink will rise. As a countermeasure, it is common to take a method of lowering the molecular weight of the resin composition, so that the adhesion between the marking pattern and the resin insulating layer is lowered and the marking pattern is peeled off from the resin insulating layer. Therefore, there was no practical white marking ink that can be used in an inkjet printer.

일본 특허 공개 소56-66089호Japanese Patent Laid-Open No. 56-66089 일본 특허 공개 소56-157089호Japanese Patent Laid-Open No. 56-157089 일본 특허 공개 소58-50794호Japanese Patent Laid-Open No. 58-50794 일본 특허 공개 평6-237063호Japanese Patent Laid-Open No. 6-237063 일본 특허 공개 평7-263845호Japanese Patent Laid-Open No. 7-263845 일본 특허 공개 평9-18115호Japanese Patent Laid-Open No. 9-18115 일본 특허 공개 평8-236902호Japanese Patent Laid-Open No. 8-236902 국제 공개 WO2004/099272International publication WO2004 / 099272

본 발명은, 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 그 제1 과제는, 수지 절연층의 형성에 사용하는 광경화성 열경화성 조성물로서, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 수지 절연층 패턴을 직접 묘화할 수 있는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.This invention is made | formed in order to solve the problem of the above-mentioned prior art, The 1st subject is a photocurable thermosetting composition used for formation of a resin insulating layer, using an inkjet printer on the board | substrate for printed wiring boards. It is providing the photocurable thermosetting composition for inkjets which can directly draw a resin insulating layer pattern.

본 발명의 제2 과제는, 프린트 배선판에 형성되는 솔더 레지스트 등의 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 마킹으로서의 패턴을 직접 묘화하기에 적합한, 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.The 2nd subject of this invention is the photocurable thermosetting composition for inkjets containing titanium oxide which is suitable for drawing the pattern as marking directly on a resin insulating layer, such as soldering resist formed in a printed wiring board, using an inkjet printer. To provide.

본 발명의 제3 과제는, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.The 3rd subject of this invention is providing the printed wiring board which has a resin insulating layer formed by drawing a pattern directly on the board | substrate for printed wiring boards by an inkjet printer using the said photocurable thermosetting composition for inkjets, and hardening this. have.

본 발명의 제4 과제는, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 상기 광경화성 열경화성 조성물의 패턴을 형성하고 이것을 경화시켜 이루어지는 마킹 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.The 4th subject of this invention is providing the printed wiring board which has the marking pattern formed by forming the pattern of the said photocurable thermosetting composition using the inkjet printer on the resin insulating layer formed in a printed wiring board, and hardening this.

상기 제1 과제는, 보다 구체적으로 설명하면, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 밀착성도 좋고, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 저온에서 열경화시킬 수 있는 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.The said 1st subject is the viscosity which can be used for an inkjet printer if it demonstrates more concretely, is excellent in the heat resistance, chemical-resistance, etc. which are calculated | required by the resin insulating layer, adhesiveness is also good, and it is the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board. It is providing the photocurable thermosetting composition which can be thermosetted at the low temperature of 170 degrees C or less, Preferably it is 150 degrees C or less.

상기 제2 과제는, 보다 구체적으로 설명하면, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 산화티타늄을 배합해도 프린트 배선판 상에 형성되는 수지 절연층과의 밀착성이 좋은 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.The said 2nd subject is the viscosity which can be used for an inkjet printer more concretely, The photocurable thermosetting composition which can form the pattern with the favorable adhesiveness with the resin insulating layer formed on a printed wiring board even if it mix | blends titanium oxide. To provide.

상기 제1 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the said 1st subject, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is a monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, and trifunctional or more It is characterized by containing an acrylate monomer, a thermosetting catalyst, and a photoinitiator.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것이다.Moreover, the other characteristic of the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is that the monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less is glycidyl methacrylate or 4 It is hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 또 다른 특징은, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부, 상기 열경화 촉매를 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부 함유할 수 있다.Another characteristic of the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is the photocurable thermosetting composition for inkjets which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule | numerator, and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less When the monomer is 100 parts by mass, 15 to 400 parts by mass of the trifunctional or higher acrylate monomer, preferably 20 to 300 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass of the thermosetting catalyst, preferably 0.5 to 4 parts by mass. It may contain.

여기서 상기 점도란, JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다. 또한, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 점도는 상온(25℃)에서 150mPa·s 이하이다. 상술한 바와 같이, 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크의 점도는 도포시의 온도에 있어서 약 20mPa·s 이하인 것이 필요하다. 그러나, 상온에서 150mPa·s 이하의 점도이면, 도포 전 또는 도포시의 가온에 의해 상기 조건을 충족할 수 있다. 이하의 본 명세서에 있어서도, 점도란 상기한 의미로 사용하는 것으로 한다.The said viscosity refers to the viscosity measured according to JISK2283 here. In addition, the viscosity of the said photocurable thermosetting composition for inkjets is 150 mPa * s or less at normal temperature (25 degreeC). As mentioned above, the viscosity of the ink used for an inkjet printer needs to be about 20 mPa * s or less in the temperature at the time of application | coating. However, if it is a viscosity of 150 mPa * s or less at normal temperature, the said conditions can be satisfied by heating before application | coating or at the time of application | coating. Also in the following specification, a viscosity shall be used by said meaning.

상기 제2 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 산화티타늄과, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 것이다.In order to solve the said 2nd subject, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is a monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, trifunctional or more than It is a photocurable thermosetting composition containing an acrylate monomer, titanium oxide, a thermosetting catalyst, and a photoinitiator, It is used for pattern drawing on the resin insulating layer formed in a printed wiring board.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것이다.Moreover, the other characteristic of the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is the photocurable thermosetting composition for inkjets containing the said titanium oxide WHEREIN: It has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and the viscosity at 25 degreeC The monomer whose is 10 mPa * s or less is glycidyl methacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부, 상기 열경화 촉매를 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부 함유할 수 있다.Moreover, the other characteristic of the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention is the photocurable thermosetting composition for inkjets containing the said titanium oxide WHEREIN: It has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and the viscosity at 25 degreeC When the monomer is 10 parts by mass or less to 100 parts by mass, 15 to 400 parts by mass of the trifunctional or higher functional acrylate monomer, preferably 20 to 300 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass of the thermosetting catalyst, preferably It can contain 0.5-4 mass parts.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The printed wiring board of this invention has a resin insulating layer formed by drawing a pattern on a board | substrate with an inkjet printer using the said photocurable thermosetting composition for inkjets, and hardening this.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판에 형성된 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 패턴 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.Moreover, the printed wiring board of this invention has a pattern formed by pattern-drawing and hardening this photocurable thermosetting composition for inkjets on the resin insulating layer formed in the printed wiring board using an inkjet printer, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 배합함으로써, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물에서는, 점도가 높은 감광성 단량체(또는 감광성 열경화성 단량체)를 사용하고 있으며, 당해 조성물을 상기 소정의 점도(20mPa·s)로 저하시키기 위하여, 점도가 낮은 단관능의 감광성 단량체를 배합하는 것이 일반적이었다. 한편, 본 발명에서는, 감광성 열경화성 단량체로서 점도가 낮은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 사용함으로써, 내열성, 내약품성 및 밀착성이 우수한 점도가 높은 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합이 가능하게 되었다.The photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator, and mix | blends this by mix | blending the monomer which is 10 mPa * s or less and the trifunctional or more than trifunctional acrylate monomer in 25 degreeC. The heat resistance, chemical resistance, and adhesiveness of the resin insulating layer which are formed can be improved. In particular, in the conventional inkjet resin composition, a photosensitive monomer having a high viscosity (or a photosensitive thermosetting monomer) is used, and in order to reduce the composition to the predetermined viscosity (20 mPa · s), monofunctional photosensitive having low viscosity It was common to mix monomers. On the other hand, in this invention, heat resistance, chemical-resistance, and adhesiveness are used as a photosensitive thermosetting monomer by using the monomer with the low viscosity and having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less. It is possible to mix | blend trifunctional or more than trifunctional high acrylate monomer with the outstanding viscosity.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 열경화 촉매를 배합함으로써, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.Moreover, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention can be hardened at 170 degrees C or less, Preferably it is 150 degrees C or less which is the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board by mix | blending a thermosetting catalyst. Thereby, the resin insulating layer can be formed without affecting the characteristic of a printed wiring board.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 조합함으로써, 백색 안료로서 산화티타늄을 배합하는 경우에도 프린트 배선판 상에 형성되는 수지 절연층과 마킹 패턴의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물에서는, 점도가 높은 감광성 단량체(또는 감광성 열경화성 단량체)를 사용하고 있기 때문에, 여기에 백색 안료로서 산화티타늄을 배합하면, 당해 조성물의 점도는 더욱 상승한다. 따라서, 당해 조성물을 상기 소정의 점도(20mPa·s)로 저하시키기 위해서는, 다량의 점도가 낮은 단관능의 감광성 단량체를 배합해야 되어, 충분한 밀착성을 갖는 마킹 패턴을 형성할 수 없었다. 한편, 본 발명에서는, 감광성 열경화성 단량체로서 점도가 낮은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 사용함으로써, 내열성, 내약품성 및 밀착성이 우수한 점도가 높은 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합이 가능하게 되어, 조성물의 점도가 실현됨과 함께, 충분한 밀착성을 갖는 마킹 패턴의 형성이 가능하게 되었다.Furthermore, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator, and combines the monomer which is a viscosity of 10 mPa * s or less with a trifunctional or more than trifunctional acrylate monomer in 25 degreeC. Even when titanium oxide is blended as the pigment, the adhesion between the resin insulating layer formed on the printed wiring board and the marking pattern can be improved. In particular, in the conventional inkjet resin composition, since the photosensitive monomer (or photosensitive thermosetting monomer) with high viscosity is used, when a titanium oxide is mix | blended here as a white pigment, the viscosity of the said composition will further raise. Therefore, in order to reduce the said composition to the said predetermined viscosity (20 mPa * s), it was necessary to mix | blend a large quantity of monofunctional photosensitive monomer with low viscosity, and could not form the marking pattern which has sufficient adhesiveness. On the other hand, in this invention, heat resistance, chemical-resistance, and adhesiveness are used as a photosensitive thermosetting monomer by using the monomer with the low viscosity and having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less. The trifunctional or higher trifunctional or higher acrylate monomer can be blended, the viscosity of the composition is realized, and the formation of a marking pattern having sufficient adhesiveness is possible.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 열경화 촉매를 배합함으로써, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 마킹 패턴을 형성할 수 있다.Moreover, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention can be hardened at 170 degrees C or less, Preferably it is 150 degrees C or less which is the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board by mix | blending a thermosetting catalyst. Thereby, a marking pattern can be formed without affecting the characteristic of a printed wiring board.

이하, 본 발명의 제1 실시 형태를 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에 있어서는, 전술한 제1 과제를 해결하는 수단으로서의 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 그 제법 및 조성물을 사용한 프린트 배선판에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, 1st Embodiment of this invention is described in detail. In this embodiment, the printed wiring board using the manufacturing method and the composition is demonstrated about the photocurable thermosetting composition as a means of solving the 1st subject mentioned above.

즉, 이 조성물은, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 밀착성도 좋고, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 저온에서 열경화시킬 수 있는 광경화성 열경화성 조성물이다. 또한, 본 발명이 당해 실시 형태에 한정되지 않는 것은 물론이다.That is, this composition is a viscosity which can be used for an inkjet printer, is excellent in heat resistance, chemical-resistance, etc. which are calculated | required by a resin insulating layer, adhesiveness is also good, 170 degrees C or less which is the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board, Preferably Is a photocurable thermosetting composition which can be thermally cured at a low temperature of 150 ° C or lower. In addition, of course, this invention is not limited to the said embodiment.

상술한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 잉크젯 프린터를 사용하여 소정의 패턴을 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 묘화할 수 있고, 여기에 활성 에너지선을 조사함으로써 1차 경화시키고, 그 후 재차 가열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 밀착성 등이 우수한 수지 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있어, 상기 가열 경화에 있어서 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도보다 낮은 온도에서도 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 활성 에너지선의 조사 조건은, 100mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 300mJ/㎠ 내지 2000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화의 조건은, 140 내지 170℃에서 20분 이상, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 20 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다.As mentioned above, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention can draw a predetermined pattern directly on the board | substrate for printed wiring boards using an inkjet printer, and makes it primary-cure by irradiating an active energy ray to this, After that, by heat-hardening again, the resin insulating layer excellent in heat resistance, chemical-resistance, adhesiveness, etc. can be formed. Moreover, the said composition contains the thermosetting catalyst and it becomes possible to fully harden even at the temperature lower than the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board in the said heat hardening. In this case, the irradiation conditions of the active energy ray are 100 mJ / cm 2 or more, preferably 300 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2. In addition, the conditions of heat-hardening are 20 to 60 minutes at 140-170 degreeC or more, Preferably it is 20 to 60 minutes at 150-170 degreeC.

상기 활성 에너지선의 조사는, 잉크젯 프린터에 의한 패턴의 묘화 후에 행하는 방법과, 당해 패턴 묘화와 병행하여 행하는 방법이 있지만, 시간이나 공정의 단축 등의 점에서, 후자의 방법이 바람직하다. 상기 활성 에너지선의 조사를 패턴 묘화와 병행하여 행하는 방법으로서는, 예를 들어 패턴 묘화시에 기판의 측부나 저부 등으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등이 있다. 활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그 외, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용할 수 있다.Although the irradiation of the said active energy ray is performed after the pattern drawing by an inkjet printer, and the method performed in parallel with the said pattern drawing, the latter method is preferable at the point of time, a shortening of a process, etc. As a method of performing irradiation of the said active energy ray in parallel with pattern drawing, the method of irradiating an active energy ray from the side part, a bottom part, etc. of a board | substrate at the time of pattern drawing, etc. are mentioned, for example. As the irradiation light source of the active energy ray, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like can be used. In addition, electron beams, alpha rays, beta rays, gamma rays, X rays, neutron rays and the like can also be used.

이어서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 설명한다.Next, the photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 1st Embodiment of this invention is demonstrated.

상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 니찌유제 브렌마 G, 교에샤 가가꾸제 라이트 에스테르 G 등이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지로 한다.As a monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, for example, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, etc. Examples of the commercially available product include bremma G made by Nichi Oil, and Light Ester G made by Kyoeisha Chemical. In addition, in this specification, a (meth) acryloyl group is a term which generically refers to acryloyl group and methacryloyl group, and it is similarly carried out about other similar expression.

상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체로서는, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 또는 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체, 3관능 메타크릴레이트에스테르, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 당해 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부이다.Examples of the trifunctional or higher functional acrylate monomer include polyethylene glycol diacrylates such as triethylene glycol diacrylate and tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylol propane triacrylate, and trimethylol methane triacrylate. , Ethylene oxide modified trimethylol propane triacrylate, propylene oxide modified trimethylol propane triacrylate, epichlorohydrin modified trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene oxide modified phosphate triacrylate, epichlorohydrin modified glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, Is polyfunctional acrylate represented by these silsesquioxane modified substances, or the methacrylate monomer corresponding to these, trifunctional methacrylate ester, (epsilon) -caprolactone modified tris (acryloxy) isocyanurate Etc. can be mentioned. When the compounding quantity of the said trifunctional or more than acrylate monomer has 100 mass parts of monomers which have a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, 15-400 mass parts is preferable. Preferably it is 20-300 mass parts.

상기 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.As said photoinitiator, radical photopolymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are mentioned.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생시켜, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 당해 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스 디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.As a radical photopolymerization initiator, all can be used as long as it is a compound which generate | occur | produces a radical by light, a laser, an electron beam, etc. and starts a radical polymerization reaction. As said radical photopolymerization initiator, For example, benzoin and benzoin alkyl ether, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 Aminoacetophenones such as -one and N, N-dimethylaminoacetophenone; Anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1-chloro anthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2,4,5-triarylimidazole dimers; Riboflavin tetrabutylate; Thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole; Organic halogen compounds such as 2,4,6-tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, and tribromomethylphenyl sulfone; Benzophenones or xanthones such as benzophenone and 4,4'-bis diethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide etc. are mentioned.

상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 외에, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 더 사용할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(바스프(BASF) 재팬사제)의 티타노센 화합물 등도, 광 반응을 촉진시키기 위하여 광 라디칼 중합 개시제에 첨가할 수도 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제에 첨가하는 성분은 이들에 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하여, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 광중합 개시제, 광 개시 보조제에 한하지 않고, 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.The said radical photopolymerization initiator can be used individually or in mixture of multiple types. In addition to these, light such as tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine Initiation aids may be further used. In addition, titanocene compounds such as CGI-784 and the like (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) having absorption in the visible light region may also be added to the radical photopolymerization initiator in order to promote the photoreaction. In addition, the component added to an optical radical polymerization initiator is not limited to these, A photoinitiator and a photoinitiation adjuvant as long as it absorbs light in an ultraviolet light or visible region and radically polymerizes unsaturated groups, such as a (meth) acryloyl group, It does not restrict | limit, It can use individually or in combination.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 양이온 중합 반응을 개시하는 화합물이면 사용할 수 있다. 광에 의해 양이온종을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 브로모늄염, 클로로늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 피리디늄염 등의 오늄염; 트리스(트리할로메틸)-s-트리아진 및 그의 유도체 등의 할로겐화 화합물; 술폰산의 2-니트로벤질에스테르; 이미노술포네이트; 1-옥소-2-디아조나프토퀴논-4-술포네이트 유도체; N-히드록시이미드=술포네이트; 트리(메탄술포닐옥시)벤젠 유도체; 비스술포닐디아조메탄류; 술포닐카르보닐알칸류; 술포닐카르보닐디아조메탄류; 디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 광 양이온 중합 개시제로서는, 사이라큐어(Cyracure) UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6950(이상, UCC사제의 상품명), 이르가큐어(Irgacure) 261(바스프 재팬사제의 상품명), SP-150, SP-152, SP-170(이상, 아사히 덴까 고교(주)제의 상품명), DAICATII(다이셀 가가꾸 고교(주)제의 상품명), UVAC1591(다이셀 사이텍(주)제의 상품명), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758(이상, 닛본 소다(주)제의 상품명), PI-2074(로느푸란(주)제의 상품명), FFC509(3M(주)제의 상품명), 로드실(Rhodorsil) 광 개시제 2074(로디아(Rhodia)(주)제의 상품명), BBI-102, BBI-101(미도리 가가꾸(주)제의 상품명), CD-1012(사토마(Sartomer)(주)제의 상품명) 등을 들 수 있다.As said photocationic polymerization initiator, if it is a compound which starts a cationic polymerization reaction with light, a laser, an electron beam, etc., it can be used. As a photocationic polymerization initiator which generate | occur | produces a cationic species by light, for example, a diazonium salt, an iodonium salt, a bromonium salt, a chloronium salt, a sulfonium salt, a selenium salt, a pyryllium salt, thiapiryllium salt, a pyridinium salt, etc. Onium salts; Halogenated compounds such as tris (trihalomethyl) -s-triazine and derivatives thereof; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; Iminosulfonate; 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivatives; N-hydroxyimide = sulfonate; Tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative; Bissulfonyl diazomethanes; Sulfonylcarbonylalkanes; Sulfonylcarbonyldiazomethanes; Disulfone compound etc. are mentioned. As a commercially available photocationic polymerization initiator, Cyracure UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6950 (above, a brand name of UCC company), Irgacure 261 (made by BASF Japan company) Product name), SP-150, SP-152, SP-170 (above, brand name of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), DAICATII (brand name of Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.), UVAC1591 (DIESEL Scitec ( Brand name of Ltd.), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758 (above, brand name of Nippon Soda Co., Ltd.), PI-2074 (brand name of Ronfuran Co., Ltd.), FFC509 (Brand name of 3M Corporation), Rodsil (Rhodorsil) photoinitiator 2074 (brand name of Rhodia Corporation), BBI-102, BBI-101 (brand name of Midori Kagaku Co., Ltd.), CD-1012 (the brand name of Sartomer Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 열경화 촉매로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 열경화 촉매로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 당해 열경화 촉매의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.As said thermosetting catalyst, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Compounds, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. As a thermosetting catalyst marketed, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are brand names of an imidazole compound) by the Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., U-CAT3503N and U-made by San Aprosa, for example. CAT3502T (all are brand names of block isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof) and the like. These can also be used individually or in mixture of 2 or more types. When the compounding quantity of the said thermosetting catalyst has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator and makes a 100 mass part of monomers whose viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, 0.1-5 mass parts, Preferably it is 0.5- 4 mass parts.

본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 점도의 조정을 목적으로 하여, 희석 용제를 첨가할 수도 있다. 희석 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제류 등을 들 수 있다.In the photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 1st Embodiment of this invention, a dilution solvent can also be added for the purpose of adjustment of a viscosity. As a diluting solvent, For example, ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Glycol ethers; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents, such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, etc. are mentioned.

또한 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물은, 필요에 따라 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및／또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.Moreover, the photocurable thermosetting composition which concerns on 1st Embodiment of this invention is coloring agent, such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl as needed Known conventional polymerization inhibitors such as ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymers, imidazoles, thiazoles, triazoles and silane couplers Additives, such as adhesiveness providing agents, such as a ring agent, can be mix | blended.

[실시예] [Example]

이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 실시예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although the Example of the photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 1st Embodiment of this invention is described, this invention is demonstrated concretely, However, This invention is not limited only to these Examples. In addition, "part" means a mass part unless there is particular notice below.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 대해, 표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버에 의해 교반하고, 1㎛의 디스크 필터로 여과를 행하여, 각 조성물을 얻었다.About Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, this was stirred with the resolver, and it filtered by the 1 micrometer disk filter, and obtained each composition.

Figure pct00001
Figure pct00001

<분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체><Monomer having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less>

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(점도 2mPa·s(25℃))GMA: glycidyl methacrylate (viscosity 2 mPas (25 ° C))

4HBAGE: 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(점도 7mPa·s(25℃))4HBAGE: 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (viscosity 7 mPas (25 ° C))

<「분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체」이외의 단량체><"Monomer other than" monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule, and a viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less ">

EA-1010N: 비스페놀 A형 에폭시 수지의 한쪽 에폭시기에 아크릴산을 부가시킨 화합물 신나까무라 가가꾸 고교사제(점도 22,000mPa·s(25℃))EA-1010N: Compound Shinkakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (viscosity 22,000 mPa · s (25 ° C)) in which acrylic acid was added to one epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin

AGE: 알릴글리시딜에테르알릴기와 글리시딜기를 갖는다(점도 1mPa·s(25℃))AGE: It has allyl glycidyl ether allyl group and glycidyl group (viscosity 1 mPa * s (25 degreeC))

4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(점도 10mPa·s(25℃))4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (viscosity 10 mPas (25 ° C))

DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(점도 12mPa·s(25℃))DPGDA: dipropylene glycol diacrylate (viscosity 12 mPas (25 ° C))

M-100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 메타크로일과 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 다이셀 가가꾸 고교제(점도 10mPa·s(25℃))M-100: Compound Daicel Chemical Industries Co., Ltd. (viscosity 10 mPa * s (25 degreeC)) which has a 3, 4- epoxycyclohexyl methyl methacrylate methacroyl and an alicyclic epoxy group

<3관능 이상의 아크릴레이트 단량체> <3-functional or higher acrylate monomer>

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트PETA: pentaerythritol triacrylate

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트TMPTA: trimethylolpropane triacrylate

SR9011: 3관능 메타크릴레이트에스테르 사토마사제SR9011: trifunctional methacrylate ester Satoma company make

M327: ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트(도아 고세사제)M327: epsilon -caprolactone modified tris (acryloxy) isocyanurate (product made from Toagosei Co., Ltd.)

<열경화 촉매> <Thermal Curing Catalyst>

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole

<광중합 개시제> <Photopolymerization initiator>

IRG819: 바스프사제 이르가큐어 819IRG819: Irgacure 819 made by BASF Corporation

상기 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The characteristic test shown below was done about each said composition. The results are shown in Table 2.

<도포성> <Applicability>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터(Dimatix Materials Printer) DMP-2831을 사용하여, 잉크젯 프린트 용지(엡손 포맷지 A4)에, 상기 각 조성물에 의해 폭이 100㎛이고 1변의 길이가 20mm인 L형 라인을 인쇄했다. 당해 L형 라인에 대해, 돋보기로 관찰하여, 라인의 형상을 이하와 같이 평가했다.Using a Dimatix Materials Printer DMP-2831, which is an inkjet printer made by Fujifilm, on an inkjet print paper (Epson format paper A4), each composition has a width of 100 µm and a length of 20 mm on one side. L-line was printed. The L-shaped line was observed with a magnifying glass, and the shape of the line was evaluated as follows.

○: 라인에 긁힘이나 꼬임이 없고 정확하게 묘화되어 있음.(Circle): A line has no scratches or a kink, and it is drawn correctly.

×: 라인을 확인할 수 없거나, 또는 라인에 긁힘이나 꼬임이 발생함.×: The line could not be confirmed or scratches or kinks occurred on the line.

<광경화성> <Photocurability>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에, 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 인쇄했다. 그 직후에, 상기 인쇄 완료된 적층판에 대하여 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 당해 직사각형 패턴에 대해, UV 조사 후의 경화 상태에 대하여 이하와 같이 평가했다.Rectangle pattern of 10x20mm size by the said composition on the copper clad laminated board (FR-4 thickness 1.6mm size 150x95mm) for printed wiring boards using the Dymatics material printer DMP-2831 which is an inkjet printer made by Fujifilm. Printed it. Immediately thereafter, the printed laminate was UV-irradiated at a accumulated light amount of 300 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. The said rectangular pattern was evaluated about the hardening state after UV irradiation as follows.

○: 경화되어 있어, 형상 유지하고 있음.(Circle): It hardens | cures and maintains shape.

×: 경화되지 않음. ×: not cured.

<밀착성> &Lt; Adhesion >

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에, 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 막 두께가 15㎛로 되도록 인쇄했다. 그 직후에 상기 인쇄 완료된 적층판에 대하여, 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 계속해서, 당해 UV 조사 완료된 적층판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하여, 상기 패턴을 열경화시켜 각 시험편을 얻었다. 당해 각 시험편의 직사각형 패턴에 커터 나이프에 의해 종횡으로 1개씩 절입을 형성하고, 이것에 대하여 셀로판 테이프로 필링을 행하여, 그 박리에 대하여 이하와 같이 평가를 행했다.Rectangle pattern of 10x20mm size by the said composition on the copper clad laminated board (FR-4 thickness 1.6mm size 150x95mm) for printed wiring boards using the Dymatics material printer DMP-2831 which is an inkjet printer made by Fujifilm. Was printed so that the film thickness might be 15 µm. Immediately thereafter, the printed laminate was UV irradiated with an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp. Subsequently, the said UV irradiation completed laminated board was heated at 150 degreeC for 30 minutes in the hot-air circulation type drying furnace, and the said pattern was thermosetted and each test piece was obtained. Incision was made in the rectangular pattern of each said test piece one by one by the cutter knife lengthwise and horizontally, and this was peeled with a cellophane tape, and the peeling was evaluated as follows.

○: 거의 박리가 보이지 않음.(Circle): Almost no peeling is seen.

×: 셀로테이프(등록 상표)에 크게 전사되는 박리가 있음.X: There exists peeling which is largely transferred to a cello tape (registered trademark).

<내약품성> <Chemical resistance>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 실온에서 30분 침지시키고, 이것을 취출한 후에 건조시켰다. 건조 후의 각 시험편에 대해, 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.About each said composition, each test piece was produced by the method similar to the method described in the said adhesion test. The test pieces were immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at room temperature for 30 minutes, and this was taken out and dried. About each test piece after drying, the state of the coating film was visually evaluated as follows.

○: 도막의 상태에 변화 없음 ○: no change in the state of the coating film

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음 X: There is lifting and peeling in the coating film

<내열성> <Heat resistance>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지시키고, 이것을 취출하여 자연 냉각했다. 이 시험을 3회 반복한 후, 각 시험편의 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.About each said composition, each test piece was produced by the method similar to the method described in the said adhesion test. The rosin-type flux was apply | coated to each said test piece, it immersed in 260 degreeC solder tank for 10 second, it was taken out and it cooled naturally. After repeating this test 3 times, the state of the coating film of each test piece was visually evaluated as follows.

○: 도막의 상태에 변화 없음 ○: no change in the state of the coating film

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음 X: There is lifting and peeling in the coating film

<절연성> <Insulation>

상기 실시예 1 내지 5의 조성물에 대해, 동장 적층판 대신 IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용하고, 막 두께를 40㎛로 한 것 이외는, 밀착성 시험에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 이 시험편에, DC500V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항값을 측정했다. 값이 100GΩ 이상이면 ○, 100GΩ 미만이면 ×로 했다.About the composition of Examples 1-5, the comb-shaped Electrode B coupon of the IPC B-25 test pattern was used instead of the copper clad laminate, and the film thickness was set to 40 micrometers by the method similar to the method as described in an adhesive test. Each test piece was produced. DC500V bias was applied to this test piece, and insulation resistance value was measured. (Circle) it was set as the value of 100 G (ohm) or more, and it was set as x when it was less than 100 G (ohm).

Figure pct00002
Figure pct00002

이상으로부터, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화할 수 있고, 도포성에 문제없이, 밀착성, 내약품성, 내열성이 우수한 수지 절연층을 형성할 수 있다.As mentioned above, the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention can draw a pattern directly on the board | substrate for printed wiring boards using an inkjet printer, and resin insulation excellent in adhesiveness, chemical-resistance, and heat resistance is not a problem with applicability | paintability. A layer can be formed.

이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에 있어서는, 전술한 제2 과제를 해결하는 수단으로서의, 마킹 패턴의 형성에 적합한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 그 제법 및 조성물을 사용한 프린트 배선판에 대하여 설명한다.Next, the photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 2nd Embodiment of this invention is demonstrated in detail. In this embodiment, the printed wiring board using the manufacturing method and the composition about the inkjet photocurable thermosetting composition suitable for formation of a marking pattern as a means of solving the 2nd subject mentioned above is demonstrated.

제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 소정의 마킹 패턴을 직접 묘화할 수 있고, 여기에 활성 에너지선을 조사함으로써 1차 경화시키고, 그 후 재차 가열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 밀착성 등이 우수한 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있어, 상기 가열 경화에 있어서 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도보다 낮은 온도에서도 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 활성 에너지선의 조사 조건은, 100mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 300mJ/㎠ 내지 2000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화의 조건은, 140 내지 170℃에서 20분 이상, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 20 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다.The photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 2nd Embodiment can draw a predetermined marking pattern directly on the resin insulating layer formed in a printed wiring board using an inkjet printer, and irradiates an active energy ray to this 1 By further hardening and heat-hardening again after that, the marking pattern excellent in heat resistance, chemical-resistance, adhesiveness, etc. can be formed. Moreover, the said composition contains the thermosetting catalyst and it becomes possible to fully harden even at the temperature lower than the heating temperature at the time of manufacturing a printed wiring board in the said heat hardening. In this case, the irradiation conditions of the active energy ray are 100 mJ / cm 2 or more, preferably 300 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2. In addition, the conditions of heat-hardening are 20 to 60 minutes at 140-170 degreeC or more, Preferably it is 20 to 60 minutes at 150-170 degreeC.

상기 활성 에너지선의 조사는, 제1 실시 형태의 설명에 있어서 설명한 바와 같이, 잉크젯 프린터에 의한 패턴의 묘화와 병행하여 행하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들어 패턴 묘화시에 기판의 측부나 저부 등으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등이 있다. 활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그 외, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용할 수 있다.As described in the description of the first embodiment, the irradiation of the active energy ray is preferably performed in parallel with the drawing of a pattern by an inkjet printer. As this method, as mentioned above, the method of irradiating an active energy ray from the side part, the bottom part, etc. of a board | substrate at the time of pattern drawing, etc. are mentioned, for example. As the irradiation light source of the active energy ray, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like can be used. In addition, electron beams, alpha rays, beta rays, gamma rays, X rays, neutron rays and the like can also be used.

실시 형태 1과 마찬가지로, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 니찌유제 브렌마 G, 교에샤 가가꾸제 라이트 에스테르 G 등이 있다.As in the first embodiment, as a monomer having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group in a molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less, for example, glycidyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate Glycidyl ether etc. are mentioned, As a commercial item, Brenic G by Nichi Oil, Light ester G by Kyocisha Chemicals, etc. are mentioned.

상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 단량체를 들 수 있다. 그러나, 당해 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부이다.As said trifunctional or more than trifunctional acrylate monomer, the monomer similar to 1st Embodiment is mentioned. However, when the compounding quantity of the said trifunctional or more acrylate monomer has 100 mass parts of monomers which have a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule | numerator and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less, 15-400 mass parts Preferably it is 20-300 mass parts.

상기 산화티타늄으로서는, 아나타제형 산화티타늄과 루틸형 산화티타늄 모두 사용할 수 있다. 마킹 패턴의 광 열화를 억제할 수 있는 점에서, 특히 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄과 비교하여 자외선 영역과 가시광 영역의 경계 부근의 반사율이 높기 때문에, 백색도와 반사율의 관점에서는, 아나타제 산화티타늄이 백색 안료로서는 더 바람직하다. 그러나, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 이 광 활성에 의해 광경화 열경화성 조성물에 포함되는 수지의 변색을 일으키는 경우가 있다. 이에 반하여, 루틸형 산화티타늄은 아나타제형 산화티타늄과 비교하여 백색도는 약간 떨어지지만, 광촉매 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 상기 수지의 열화를 억제할 수 있어, 안정된 마킹 패턴을 얻을 수 있다.As said titanium oxide, both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide can be used. In view of suppressing light deterioration of the marking pattern, it is particularly preferable to use rutile titanium oxide. Since anatase titanium oxide has a higher reflectance near the boundary between the ultraviolet region and the visible region than rutile titanium oxide, anatase titanium oxide is more preferable as a white pigment from the viewpoint of whiteness and reflectance. However, since the anatase type titanium oxide has a photocatalytic activity, the photoactivity may cause discoloration of the resin contained in the photocurable thermosetting composition. On the other hand, rutile titanium oxide has a slightly lower whiteness than anatase titanium oxide, but has little photocatalytic activity, so that deterioration of the resin can be suppressed and a stable marking pattern can be obtained.

상기 루틸형 산화티타늄으로서는, 구체적으로는, 타이페이크(Tipaque) R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라 산교(주)제), 타이퓨어(TiPure) R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(이상, 듀퐁(주)제), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the rutile titanium oxide include Taipei R-820, Taipei R-830, Taipei R-930, Taipei R-550, Taipei R-630, Taipei R-670, Taipei R-680, Taipei R-780, Taipei R-850, Taipei CR-50, Taipei CR-57, Taipei CR-80, Taipei CR-90, Taipei CR-93, Taipei CR-95, Taipei CR-97, Taipei CR-60, Taipei CR-63, Taipei CR-67, Taipei CR-58, Taipei CR-85, Taipei UT771 (above, Ishihara Sangyo (Note) )), TyPure R-100, TyPure R-101, TyPure R-102, TyPure R-103, TyPure R-104, TyPure R-105, TyPure R-108, Tie Pure R-900, Ty Pure R-902, Ty Pure R-960, Ty Pure R-706, Ty Pure R-931 (above, manufactured by DuPont), Titon R-25, Titon R-21 , T-ton R-32, T-ton R-7E, T-ton R-5N, T-ton R-61N, T-ton R-62N, T-ton R-4 2, T-ton R-45M, T-ton R-44, T-ton R-49S, T-ton GTR-100, T-ton GTR-300, T-ton D-918, T-ton TCR-29, T-ton TCR-52, T-ton FTR-700 Cai Kaku Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned.

또한, 상기 아나타제형 산화티타늄으로서는, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500(이상, 후지 티타늄 고교(주)제), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이상, 이시하라 산교(주)제), 티타닉스(TITANIX) JA-1, 티타닉스 JA-3, 티타닉스 JA-4, 티타닉스 JA-5(이상, 테이카(주)제), 크로노스(KRONOS) KA-10, 크로노스 KA-15, 크로노스 KA-20, 크로노스 KA-30(이상, 티탄 고교(주)제), A-100, A-100, A-100, SA-1, SA-1L(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Moreover, as said anatase type titanium oxide, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500 (above, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.), Taipei A-100, Taipei A- 220, Taipei W-10 (above, Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Titanics (TITANIX) JA-1, Titanics JA-3, Titanics JA-4, Titanics JA-5 (More, Takeka ( Made in Japan), Kronos KA-10, Kronos KA-15, Kronos KA-20, Kronos KA-30 (above, product made in Titanium High School), A-100, A-100, A-100, SA-1, SA-1L (above, manufactured by Sakai Chemical Industries, Ltd.), etc. are mentioned.

산화티타늄의 배합량은, 전체 조성물의 합계량에 대하여 바람직하게는 3 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 산화티타늄의 배합량이 상기 합계량에 대하여 30질량부를 초과하면, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 광경화성이 저하되고, 경화 심도가 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 산화티타늄의 배합량이 상기 합계량에 대하여 3질량부 미만이면 당해 광경화성 열경화성 조성물의 은폐력이 작아져, 백색의 마킹 패턴을 얻을 수 없다.The compounding quantity of titanium oxide becomes like this. Preferably it is 3-30 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts with respect to the total amount of the whole composition. When the compounding quantity of titanium oxide exceeds 30 mass parts with respect to the said total amount, since the viscosity of the photocurable thermosetting composition of this invention increases, photocurability falls and a cure depth becomes low, it is unpreferable. On the other hand, when the compounding quantity of titanium oxide is less than 3 mass parts with respect to the said total amount, the hiding power of the said photocurable thermosetting composition becomes small and a white marking pattern cannot be obtained.

상기 열경화 촉매로서는, 제1 실시 형태와 동일하기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.As said thermosetting catalyst, since it is the same as that of 1st Embodiment, detailed description is abbreviate | omitted.

상기 광중합 개시제로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.As said photoinitiator, an optical radical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are mentioned similarly to 1st Embodiment.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.As a radical photopolymerization initiator, since it is the same as that of 1st Embodiment, detailed description is abbreviate | omitted.

상기 광 양이온 중합 개시제로서도, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.Also as said photocationic polymerization initiator, since it is the same as that of 1st Embodiment, detailed description is abbreviate | omitted.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 점도의 조정을 목적으로 하여, 희석 용제를 첨가할 수도 있지만, 중복을 피하기 위하여 상세한 것은 생략한다.As for the photocurable thermosetting composition for inkjets of this invention like a 1st embodiment, although dilution solvent can be added for the purpose of adjustment of a viscosity, in order to avoid duplication, the detail is abbreviate | omitted.

또한 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 필요에 따라 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및／또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.In addition, the photocurable thermosetting composition of this invention is a defoamer and / or a leveling agent, such as a well-known conventional polymerization inhibitor, a silicone type, a fluorine type, and a polymer type as needed, and an imidazole type, a thiazole type, a tria, similarly to 1st Embodiment. Additives, such as adhesive imparting agents, such as a sol type and a silane coupling agent, can be mix | blended.

[실시예] [Example]

이하, 실시예를 기재하여 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 전술한 바와 마찬가지로, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.Hereinafter, the photocurable thermosetting composition which concerns on 2nd Embodiment of this invention is described concretely. As mentioned above, unless otherwise indicated, "part" means a mass part.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에 대해, 표 3에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버에 의해 교반하고, 1㎛의 디스크 필터로 여과를 행하여, 각 조성물을 얻었다.About Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8, each component was mix | blended in the ratio shown in Table 3, this was stirred with the resolver, and it filtered by the 1 micrometer disk filter, and obtained each composition.

Figure pct00003
Figure pct00003

<분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체><Monomer having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less>

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(점도 2mPa·s(25℃))GMA: glycidyl methacrylate (viscosity 2 mPas (25 ° C))

4HBAGE: 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(점도 7mPa·s(25℃))4HBAGE: 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (viscosity 7 mPas (25 ° C))

<「분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체」이외의 단량체><"Monomer other than" monomer which has a (meth) acryloyl group and glycidyl group in a molecule, and a viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less ">

EA-1010N: 비스페놀 A형 에폭시 수지의 한쪽 에폭시기에 아크릴산을 부가시킨 화합물 신나까무라 가가꾸 고교사제(점도 22,000mPa·s(25℃))EA-1010N: Compound Shinkakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (viscosity 22,000 mPa · s (25 ° C)) in which acrylic acid was added to one epoxy group of a bisphenol A type epoxy resin

AGE: 알릴글리시딜에테르알릴기와 글리시딜기를 갖는다(점도 1mPa·s(25℃))AGE: It has allyl glycidyl ether allyl group and glycidyl group (viscosity 1 mPa * s (25 degreeC))

4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(점도 10mPa·s(25℃))4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (viscosity 10 mPas (25 ° C))

DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(점도 12mPa·s(25℃))DPGDA: dipropylene glycol diacrylate (viscosity 12 mPas (25 ° C))

M-100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 메타크로일과 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 다이셀 가가꾸 고교제(점도 10mPa·s(25℃))M-100: Compound Daicel Chemical Industries Co., Ltd. (viscosity 10 mPa * s (25 degreeC)) which has a 3, 4- epoxycyclohexyl methyl methacrylate methacroyl and an alicyclic epoxy group

<3관능 이상의 아크릴레이트 단량체><3-functional or higher acrylate monomer>

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트PETA: pentaerythritol triacrylate

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트TMPTA: trimethylolpropane triacrylate

SR9011: 3관능 메타크릴레이트에스테르 사토마사제SR9011: trifunctional methacrylate ester Satoma company make

M327: ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트(도아 고세사제)M327: epsilon -caprolactone modified tris (acryloxy) isocyanurate (product made from Toagosei Co., Ltd.)

<산화티타늄> <Titanium oxide>

CR-95: 이시하라 산교제 산화티타늄CR-95: titanium oxide made by Ishihara Sangyo

<황산바륨> Barium Sulfate

B-30: 사까이 가가꾸제 황산바륨B-30: cacay barium sulfate

<열경화 촉매> <Thermal Curing Catalyst>

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole

<광중합 개시제> <Photopolymerization initiator>

IRG819: 바스프사제 이르가큐어 819IRG819: Irgacure 819 made by BASF Corporation

상기 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.The characteristic test shown below was done about each said composition. The results are shown in Table 4.

<도포성> <Applicability>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 잉크젯 프린터용 필름(선하야토 PF-10R-A4)에, 상기 각 조성물에 의해 알파벳 A 내지 Z를 한 변이 2mm인 사각형 크기로 인쇄했다. 각 문자에 대해, 돋보기로 관찰하여 문자의 형상을 이하와 같이 평가했다.The film for inkjet printers (Sun Hayato PF-10R-A4) was made into the square size which the letters A to Z were each 2 mm by the said composition using the Daimatics material printer DMP-2831 which is a Fujifilm inkjet printer. Printed. About each character, it observed with the magnifier and evaluated the shape of the character as follows.

○: 문자에 긁힘이나 꼬임이 없고, 쓸데없는 부분으로의 튀어나옴이 없음.(Circle): A character does not have a scratch and a kink, and there is no protruding to a useless part.

×: 문자를 확인할 수 없거나, 또는 문자에 긁힘이나 꼬임이 발생, 또는 쓸데없는 부분으로의 튀어나옴이 있음.×: Characters cannot be identified, or scratches or kinks appear in the characters, or protruding into useless parts.

<광경화성> <Photocurability>

프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에 대하여, 다이요 잉키 제조(주)제 솔더 레지스트 PSR-4000G24를, 건조 도막이 20㎛로 되도록 스크린 인쇄에 의해 베타 인쇄했다. 그리고 이것을 80℃에서 30분 건조하고, 도막을 상기 적층판에 전면 잔존시키는 패턴으로 300mJ/㎠로 노광했다. 노광 후의 적층판을 30℃ 1wt％ Na2CO3로 현상하여 수세했다. 이것을 150℃에서 30분간 더 경화시켜, 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 당해 각 시험용 기판에 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 인쇄했다. 또한 인쇄 직후의 각 시험용 기판을 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다.About the copper clad laminated board (FR-4 thickness 1.6mm size 150 * 95mm) for printed wiring boards, the soldering resist PSR-4000G24 made from Daiyo Inky Co., Ltd. was beta-printed by screen printing so that a dry coating film might be set to 20 micrometers. And it dried at 80 degreeC for 30 minutes, and exposed at 300mJ / cm <2> in the pattern which makes a coating film remain | survive on the said laminated board whole surface. The laminated plate was washed with water after exposure and developed in 30 ℃ 1wt% Na 2 CO 3 . This was further hardened at 150 degreeC for 30 minutes, and the board | substrate for a test was produced. And the rectangular pattern of the size of 10x20mm was printed on each said test substrate with the said composition using the Daimatics material printer DMP-2831 which is an Fujifilm inkjet printer. Moreover, each test board | substrate immediately after printing was UV-irradiated with the accumulated light quantity of 300mJ / cm <2> using the high pressure mercury lamp.

상기 직사각형 패턴에 대해, UV 조사 후의 경화 상태에 대하여 이하와 같이 평가했다.The said rectangular pattern was evaluated about the hardening state after UV irradiation as follows.

○: 경화되어 있어, 형상 유지하고 있음.(Circle): It hardens | cures and maintains shape.

×: 경화되지 않음. ×: not cured.

<밀착성> &Lt; Adhesion >

상기 광경화성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 상기 각 시험용 기판에, 상기 각 조성물에 의해, 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 막 두께가 15㎛로 되도록 인쇄했다. 인쇄 직후의 각 시험용 기판을 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 계속해서, UV 조사 후의 각 시험용 기판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하여 열경화시켜, 각 시험편을 얻었다. 그 후, 각 시험편의 직사각형 패턴에 커터 나이프에 의해 종횡으로 1개씩 절입을 형성하고 나서 셀로판 테이프로 필링을 행하여, 박리에 대하여 이하와 같이 평가를 행했다.Each test board | substrate was produced by the method similar to the method described in the said photocurability test. And using the said Mamatics material printer DMP-2831 which is an inkjet printer made by FUJIFILM, each said test substrate was printed with the said each composition so that the rectangular pattern of 10x20mm size may be set to 15 micrometers in film thickness. . Each test board | substrate immediately after printing was UV-irradiated with the accumulated light quantity of 300mJ / cm <2> using the high pressure mercury lamp. Subsequently, each test board | substrate after UV irradiation was heated at 150 degreeC for 30 minutes in the hot air circulation type drying furnace, and was thermosetted, and each test piece was obtained. Subsequently, after cut-out was formed in the rectangular pattern of each test piece one by one by the cutter knife, and peeling was performed with the cellophane tape, and peeling was evaluated as follows.

○: 거의 박리가 보이지 않음.(Circle): Almost no peeling is seen.

×: 셀로 테이프(등록 상표)에 크게 전사되는 박리가 있음.X: There exists peeling which is largely transferred to a tape (registered trademark) with a cell.

<내약품성> <Chemical resistance>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 실온에서 30분 침지시키고, 이것을 취출한 후에 건조시켰다. 건조 후의 각 시험편에 대해, 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.About each said composition, each test piece was produced by the method similar to the method described in the said adhesion test. The test pieces were immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at room temperature for 30 minutes, and this was taken out and dried. About each test piece after drying, the state of the coating film was visually evaluated as follows.

○: 도막의 상태에 변화 없음 ○: no change in the state of the coating film

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음 X: There is lifting and peeling in the coating film

<내열성> <Heat resistance>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지시키고, 이것을 취출하여 자연 냉각했다. 이 시험을 3회 반복한 후, 각 시험편의 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.About each said composition, each test piece was produced by the method similar to the method described in the said adhesion test. The rosin-type flux was apply | coated to each said test piece, it immersed in 260 degreeC solder tank for 10 second, it was taken out and it cooled naturally. After repeating this test 3 times, the state of the coating film of each test piece was visually evaluated as follows.

○: 도막의 상태에 변화 없음 ○: no change in the state of the coating film

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음 X: There is lifting and peeling in the coating film

<시인성> <Visibility>

상기 광경화성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 당해 각 시험용 기판에, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 상기 각 조성물에 의해 알파벳 A 내지 E를 한 변이 3mm인 사각형의 크기로 인쇄했다. 각 문자에 대해, 육안으로 하지와의 콘트라스트에 대하여 이하와 같이 평가했다.Each test board | substrate was produced by the method similar to the method described in the said photocurability test. And each said board | substrate was printed on the said board | substrate using the dimatics material printer DMP-2831 which is an inkjet printer made by Fujifilm, and each letter A-E was printed in the size of the square whose side is 3 mm. Each letter was visually evaluated for contrast with the lower limb as follows.

○: 콘트라스트가 커서 문자를 분명히 시인할 수 있음.○: The contrast is large and the character can be clearly recognized.

×: 콘트라스트가 작아 하지와 문자의 구별이 애매함.X: Contrast is small, and the distinction between a leg and a character is ambiguous.

Figure pct00004
Figure pct00004

이상으로부터, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판에 형성된 수지 절연층에 잉크젯 프린터를 사용하여 직접 패턴을 묘화할 수 있고, 도포성에 문제없이, 밀착성, 내약품성, 내열성이 우수한 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 상기 수지 절연층과 밀착성이 높은 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 그리고 당해 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판을 비롯하여 가혹한 특성이 요구되는 마킹용 조성물로서 사용할 수 있다.As mentioned above, the photocurable thermosetting composition for inkjets which concerns on 2nd Embodiment of this invention can draw a pattern directly on the resin insulating layer formed in the printed wiring board using an inkjet printer, and it has adhesiveness and chemical-resistance without a problem in applicability | paintability. The marking pattern excellent in heat resistance can be formed. In particular, a marking pattern with high adhesion to the resin insulating layer can be formed. And the said photocurable thermosetting composition can be used as a composition for marking which requires severe characteristics, including a printed wiring board.

Claims (10)

분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와,
3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와,
열경화 촉매와,
광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.A monomer having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group in a molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less,
Trifunctional or higher functional acrylate monomers,
Thermosetting catalyst,
The photocurable thermosetting composition for inkjets containing a photoinitiator. 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.The monomer according to claim 1, wherein the monomer having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less is glycidyl methacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl. It is an ether, The photocurable thermosetting composition for inkjets characterized by the above-mentioned. 제2항에 있어서, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 15 내지 400질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.3 to 400 parts by mass relative to 100 parts by mass of the monomer having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less. It is a mass part, The photocurable thermosetting composition for inkjets. 제3항에 있어서, 상기 열경화 촉매의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.The amount of said thermosetting catalyst is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers which have a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less. The photocurable thermosetting composition for inkjets characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.The printed wiring board which has a resin insulating layer formed by drawing a pattern on a board | substrate with an inkjet printer using the photocurable thermosetting composition for inkjets in any one of Claims 1-4, and hardening this. 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와,
3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와,
산화티타늄과,
열경화 촉매와,
광중합 개시제를 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.A monomer having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group in a molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less,
Trifunctional or higher functional acrylate monomers,
Titanium oxide,
Thermosetting catalyst,
It is a photocurable thermosetting composition containing a photoinitiator, It is used for pattern drawing on the resin insulating layer formed in a printed wiring board, The photocurable thermosetting composition for inkjets characterized by the above-mentioned. 제6항에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.The monomer according to claim 6, wherein the monomer having a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less is glycidyl methacrylate or 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl. It is an ether, The photocurable thermosetting composition for inkjets characterized by the above-mentioned. 제7항에 있어서, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 15 내지 400질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.The amount of the trifunctional or higher acrylate monomer is 15 to 400 with respect to 100 parts by mass of a monomer having a (meth) acryloyl group and a glycidyl group in the molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or less. It is a mass part, The photocurable thermosetting composition for inkjets. 제8항에 있어서, 상기 열경화 촉매의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.The compounding quantity of the said thermosetting catalyst is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers which have a (meth) acryloyl group and glycidyl group in the said molecule, and the viscosity in 25 degreeC is 10 mPa * s or less. The photocurable thermosetting composition for inkjets characterized by the above-mentioned. 프린트 배선판에 형성된 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 패턴 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.On the resin insulating layer formed in the printed wiring board, the inkjet photocurable thermosetting composition of any one of Claims 6-9 was pattern-drawn using an inkjet printer, and it has a pattern formed by hardening this, It is characterized by the above-mentioned. Printed wiring board.
KR1020137022869A 2011-03-31 2012-03-28 Photocurable／thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same KR101523160B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011078845A JP5758172B2 (en) 2011-03-31 2011-03-31 Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same
JP2011078844A JP5829034B2 (en) 2011-03-31 2011-03-31 Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same
JPJP-P-2011-078845 2011-03-31
JPJP-P-2011-078844 2011-03-31
PCT/JP2012/002142 WO2012132423A1 (en) 2011-03-31 2012-03-28 Photocurable/thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130121169A true KR20130121169A (en) 2013-11-05
KR101523160B1 KR101523160B1 (en) 2015-05-26

Family

ID=46930197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022869A KR101523160B1 (en) 2011-03-31 2012-03-28 Photocurable／thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR101523160B1 (en)
CN (1) CN103403106B (en)
TW (1) TWI509033B (en)
WO (1) WO2012132423A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039617A (en) * 2014-07-31 2017-04-11 타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드 Light-cured thermosetting resin composition, dry film, cured material, and printed circuit board

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5727623B2 (en) * 2012-09-27 2015-06-03 積水化学工業株式会社 Curable composition for inkjet and method for producing electronic component
JP6343439B2 (en) * 2013-09-30 2018-06-13 太陽インキ製造株式会社 Curable composition for printed wiring board, cured coating film using the same, and printed wiring board
WO2016002923A1 (en) * 2014-07-04 2016-01-07 積水化学工業株式会社 Photocurable composition and method for manufacturing electronic component
KR20160103568A (en) 2015-02-24 2016-09-02 대덕전자 주식회사 Method of manufacturing printed circuit board
JP6416327B1 (en) * 2017-06-06 2018-10-31 太陽インキ製造株式会社 Inkjet curable composition set, cured product, manufacturing method thereof, printed wiring board, and fan-out wafer level package
EP3778657A4 (en) * 2018-03-30 2021-12-08 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Curable composition, cured product of same, and electronic component comprising said cured product

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0772624A (en) * 1993-09-02 1995-03-17 Goou Kagaku Kogyo Kk Photosensitive resin composition as well as film, resist ink, resist, solder resist and printed circuit board formed by using the same
JP2004182930A (en) * 2002-12-05 2004-07-02 Riso Kagaku Corp Photopolymerizable inkjet ink
TWI288142B (en) * 2003-05-09 2007-10-11 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photocuring/thermosetting ink jet composition and printed wiring board using same
JP4508550B2 (en) * 2003-05-15 2010-07-21 大日本印刷株式会社 Pigment dispersion for curable coloring composition, curable coloring composition, and color filter
JP5425360B2 (en) * 2006-07-12 2014-02-26 太陽ホールディングス株式会社 Photo-curable and thermosetting one-component solder resist composition and printed wiring board using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039617A (en) * 2014-07-31 2017-04-11 타이요 잉크 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드 Light-cured thermosetting resin composition, dry film, cured material, and printed circuit board

Also Published As

Publication number Publication date
CN103403106B (en) 2015-07-08
KR101523160B1 (en) 2015-05-26
CN103403106A (en) 2013-11-20
TW201247796A (en) 2012-12-01
TWI509033B (en) 2015-11-21
WO2012132423A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100988400B1 (en) Photocuring/thermosetting inkjet composition and printed wiring board using same
KR101523160B1 (en) Photocurable／thermosetting inkjet composition, and printed wiring board using same
JP4994923B2 (en) Black solder resist composition and cured product thereof
KR101813845B1 (en) Curable composition for inkjet, and method for manufacturing electronic component
JP6360222B2 (en) Photocurable resin composition, solder resist and printed wiring board
JP4290510B2 (en) Photocurable / thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same
JP5572737B1 (en) Photo-curing thermosetting resin composition, cured product, and printed wiring board
KR20140143364A (en) Photo-curable thermosetting composition, method of manufacturing cured product thereof, cured product, and printed circuit board having same
JP5758172B2 (en) Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same
JP2019174824A (en) Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP5940828B2 (en) Curable composition for inkjet and method for producing electronic component
JP5829034B2 (en) Photocurable thermosetting composition for inkjet and printed wiring board using the same
JP5608413B2 (en) Curable resin composition
JP2012216588A (en) Solder resist layer, formation method of the same, print circuit board having solder resist layers, manufacturing method of the same and print circuit board manufactured by using the method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180510

Year of fee payment: 4