KR20130120114A

KR20130120114A - 자성 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20130120114A
Application number: KR1020120043133A
Authority: KR
Inventors: 서원석; 리연
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2013-11-04
Also published as: KR101363597B1

Abstract

본원은, 자성 무기 복합체 및 자성 무기 복합체의 제조 방법 그리고 상기 자성 무기 복합체의 용도에 관한 것으로서, 본원에 따른 상기 자성 무기 복합체는 인체에 무해할 뿐만 아니라, 기존의 자성 입자보다 물리적, 화학적으로 안정된 자성 무기 복합체를 제조할 수 있으며, 자성 무기 복합체가 사용될 수 있는 촉매 지지체, 약물 전달체, MRI 조영제, 바이오 센서 등의 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자성 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 그의 용도{MAGNETIC INORGANIC COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND USES THE SAME}

본원은, 재생가능한 자성 무기 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 자성 무기 복합체의 용도에 관한 것이다.

나노입자를 가지는 복합체는 자성, 촉매, 환경, 및 생체 의학 분야의 넓은 응용 범위에 대해 활발히 연구되었다 [참고문헌: Y. Zhao; L. Jiang. Adv. Mater. 2009, 21, 3621]. 특히, 자성 나노입자를 포함하는 메조포러스 실리카 구체(mesoporous silica spheres; MSS)는, 상기 MSS들의 큰 기공 크기, 높은 표면적, 우수한 화학적 안정성, 외부장에 대한 우수한 자력, 및 무독성 특징으로 인하여 자기 공명 영상(magnetic resonance imaging; MRI) 조영제(contrast agent) [참고문헌: J. Choi; J . H. Lee; T. H. Shin; H. T. Song; E. Y. Kim; J. Cheon. J. Am . Chem . Soc. 2010, 132, 11015], 재활용 가능한 지지체 물질 [참고문헌: J .Ge; Q. Zhang; T. Zhang; Y. Yin. Angew . Chem . Int . Ed. 2008, 47, 8924], 약물 전달을 위한 자성 담체 [참고문헌: J. Kim; H. S. Kim; N. Lee; T. Kim; H. Kim; T. Yu; I. C. Song; W. K. Moon; T. Hyeon. Angew . Chem. Int . Ed. 2008, 47, 8438], 및 생분리(bioseparation) [참고문헌: X. Xu; C. Deng; M. Gao; W. Yu; P. Yang; X. Zhang. Adv . Mater. 2006, 18, 3289]와 같은 기술 응용에 있어서 큰 주목을 받고 있다. 자성 나노입자를 가지는 MSS의 많은 형태들은 자기 나노입자로 메조포러스 실리카 쉘을 이용하여 봉입(encapsulating) [참고문헌: L. Levy; Y. Sahoo; K. S. Kim; E. J. Bergey; P. N. Prasad. Chem. Mater. 2002, 14, 3715]하거나, 공유 결합 [참고문헌: M. Shokouhimehr; Y. Piao; J. Kim; Y. Jang; T. Hyeon. Angew Chem . Int . Ed. 2007, 46, 7039] 정전기적 상호작용을 통해 MSS와 자성 나노입자를 조립 [참고문헌: J. Kim; H. S. Kim; N. Lee; T. Kim; H. Kim; T. Yu; I. C. Song; W. K. Moon; T. Hyeon. Angew . Chem . Int . Ed. 2008, 47, 8438]하거나, MSS 내로 자성 나노입자를 내포 [참고문헌: K. R. Lee; S. Kim; D. H. Kang; J. I. Lee; Y. J. Lee; W. S. Kim; D. H. Cho; H. B. Lim; J. Kim; N. H. Hur. Chem . Mater. 2008, 20, 6738]시킴으로써 합성되었다.

상기 MSS 내의 자성 나노입자는 대부분 Fe-함유 금속 산화물이었다. 그러나, 그들의 내재된 불안정성 때문에, 상기 나노입자-함유 MSS가 촉매 지지체로서 이용되는 경우에 Fe-함유 금속 산화물은 바람직하지 않았다. 상기 Fe-함유 금속 산화물은 산소 소스를 제공함으로써 촉매 반응에 영향을 미칠 것이고, 촉매 반응 동안 분해되는 경향이 있어, 결국 외부장에 대해 그들의 초기 자력을 잃게 된다. 그러므로, 상기 MSS 내의 자성 나노입자의 안정성을 향상시키고 결국에는 유용한 촉매를 함유하는 상기 MSS의 재활용 가능성을 향상시키는 것은 중요한 도전으로 남아 있다.

또한, 자성 입자를 생성하기 위한 산화철을 이용한 자성입자의 합성방법이 연구되고 있으나, 기존의 산화철을 이용한 자성 입자의 제조방법은 나노입자의 합성시간이 길며 대량생산의 어려운 단점이 있다. 또한, 산화철로 구성된 자성입자는 주변 환경에 의하여 쉽게 산화되어 본연의 검은 색이 시간이 흐름에 따라서 갈색으로 변하는 특성을 보여준다. 이러한 결과는 합성된 산화철 자성입자가 공기에 직접 노출되어 산화되는 과정을 보여주는 예로서, 생성된 산화철 자성입자는 물리ㆍ화학적 안정성이 취약하다는 단점이 있다.

또한, 산화철의 자성입자는 생성된 후 다양한 기술에 적용되기 위해서는 여러 가지 용매에 쉽게 분산되어야 하며 다양한 기능성을 부여할 수 있어야 한다. 이와 같이, 자성 입자에 기능성을 부여하기 위해서는 유ㆍ무기물을 도입하여 표면 개질이 필요하다. 특히, MRI 조영제 및 바이오 센서 등과 같은 분야에 적용하기 위해서는 자성 입자와의 화학적 결합성이 우수하여야 하며, 표면 개질 후 독성이 없는 자성 입자를 개발해야 한다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 간단한 공정에 의하여 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 자성 무기 복합체를 제조할 수 있는 방법을 개발하고, 상기 방법에 의하여 제조된 자성 무기 복합체 및 그의 용도를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는, 자성 무기 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다:

(a) 메조세공 무기 구체(mesoporous inorganic sphere)에 자성입자 형성을 위한 전구체를 로딩(loading)하는 단계; 및

(b) 상기 전구체가 로딩된 메조세공 무기 구체를 환원 분위기 하에서 가열한 후 탄소원 가스를 이용한 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD)에 의하여 카본을 증착함으로써 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 자성 무기 복합체를 형성하는 단계.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되어, 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체를 제공할 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 입자/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체에 로딩된 금속 촉매 또는 산 촉매를 함유하는, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매를 제공할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체를 포함하는, 약물 전달체를 제공할 수 있다.

본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체를 포함하는, MRI 조영제를 제공할 수 있다.

본원의 제 6 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체 및, 상기 자성 무기 복합체에 결합되어 있는 항체를 포함하는, 바이오 센서를 제공할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 간단한 CVD 공정에 의하여 자성 입자/카본 쉘 나노입자가 혼입된 실리카를 포함하는 자성 무기 복합체를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 이러한 방법에 의하여 제조되는 본원에 따른 자성 무기 복합체는 인체에 무해할 뿐만 아니라, 기존의 자성 입자보다 물리적, 화학적으로 안정하며 초상자성을 가지며, 크기가 균일하고 자석에 의하여 용이하게 분리하여 재활용할 수 있다. 상기 본원에 따른 자성 입자/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 복합체를 포함하는 자성 무기 복합체는 촉매 지지체, 약물 전달체, MRI 조영제, 바이오 센서 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 FeCo/GC@MSS 및 PMA@FeCo/GC@MSS의 제조를 위한 스킴을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 FeCoGC(5.6nm)의 구조적 특성분석 [(a) TEM 이미지(삽도는 고배율 이미지이다), (b) SAED 패턴, (c) HRTEM 이미지 및 (d) X-선 회절 패턴] 결과이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 FeCo/GC 나노결정의 구조적 특성분석 [(a) 6.7 nm FeCo/GC, (b) 5.6 nm FeCo/GC, (c) 4.6 nm FeCo/GC 나노결정의 TEM 이미지, 및 (d) X-선 회절 패턴] 결과이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 (a) FeCo/GC(6.7 nm)@MSS와 (b) FeCo/GC(4.6 nm)@MSS의 TEM 이미지 (삽도는 고배율 이미지이다), 및 (c) X-선 회절 패턴이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 FeCo/GC 나노결정의 EDX 스펙트럼이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 300 K에서 자기장-의존성 자화 곡선 및 (b) FeCo/GC@MSS 샘플에 대해 100 Oe의 인가된 자기장 하에서 ZFC(닫힌 기호, filled symbols) 및 FC(열린 기호, open symbols) 자화 곡선이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 MSS 및 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 질소 흡착/탈착 등온선이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 (a) PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS, (b) FeCo(5.6 nm)@MSS, 및 (c) PMA-담지 공정 후에 FeCo(5.6 nm)@MSS의 TEM 이미지, (d) (1) PMA-처리된 FeCo(5.6 nm)@MSS 및 (2) 입방 NbFeB 자석의 존재 하에서 5 분 후에 물에 용해된 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 사진, 및 (e) PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS (빨간색), FeCo(5.6 nm)@MSS (파란색), 및 PMA-처리된 FeCo(5.6 nm)@MSS (검정색)의 XRD 패턴이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 공기 (1) 및 물 (2) 중에서 2 개월의 모니터링 기간 동안 저장된 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 35% HCl 용액 및 (3) 미리 준비된 FeCo(5.6 nm)@MSS 의 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 PMA@FeCo/GC@MSS 촉매에 의한 페놀을 이용한 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올의 프로파길화에 대한 반응 개략도이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 5 회의 연속적 촉매 사이클 후에 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 TEM 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 FeCo/GC@MSS 미소구체 내로 Pt 나노결정의 반응을 위한 스킴을 나타내는 개략도이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 Pt-FeCo/GC@MSS의 구조적 특징[(a) Pt-FeCo/GC@MSS의 TEM 이미지(삽도는 고배율 확대 이미지 및 아세톤 용액 사진), (b) SAED 패턴(흰색 밀러 지수는 bcc FeCo, 반면에 푸른색 밀러 지수는 Pt 표시), (c) HRTEM 이미지, 및 (d) X-레이 회절 패턴 (검은색 원과 적색 삼각형은 각각 Pt 및 FeCo 나노입자를 표시)] 결과이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 Pt-FeCo/GC@MSS 미소구체의 TEM 이미지이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 촉매 재활용 반응 2 회 후에 (a) Pt@MSS, (b) Pt-FeCo@MSS, (c) Pt-FeCo/GC@MSS 의 TEM 이미지이고(삽도는 촉매 재활용 반응 2 회 후에 각각 (a) Pt@MSS, (b) Pt-FeCo@MSS 및 (c) Pt-FeCo/GC@MSS 의 아세톤 용액 사진임), 및 입방 NbFeB 자석 존재 하에서 아세톤에 용해된 (d)(1) Pt@MSS 및 (2) Pt-FeCo/GC@MSS의 사진들이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 300 K에서 자기장-의존성 자화 곡선 및 (b) FeCo/GC@MSS 샘플에 대해 100 Oe의 인가된 자기장 ZFC(닫힌 기호, filled symbols) 및 FC(열린 기호, open symbols)자화곡선이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따른 Pt-FeCo/GC@MSS 나노결정의 EDX 스펙트럼이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "∼(하는) 단계" 또는 "∼의 단계"는 "∼ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

(a) 메조세공 무기 구체(mesoporous inorganic sphere)에 자성입자 형성을 위한 전구체를 로딩(loading)하는 단계;

상기 메조세공 무기 구체 및 그의 제조 방법은 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

본원 명세서 전체에 있어서, 상기 용어 "자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자"는 자성입자를 포함하는 코어와 상기 코어 상에 형성된 카본 쉘을 포함하는 나노입자를 의미한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨, 백금 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 금속, 합금, 산화물, 인화물, 또는 황화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 증착된 카본은 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 활성탄 또는 카본블랙을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조세공 무기 구체는 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예들 들어, 메조세공 실리카 구체 또는 메조세공 티타니아 구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조세공 실리카 구체는 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 소듐 실리케이트, C18TMS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 실리카 전구체를 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조세공 티타니아 구체는 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라아이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 테트라아이소옥틸티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 트라이에탄올아민티타네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 티타니아 전구체를 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 메조세공 무기 구체에 상기 자성입자 형성을 위한 전구체를 로딩하는 것은 상기 전구체를 함유하는 용액에 상기 메조세공 무기 구체를 함침(impregnation)시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 상기 무기 구체 내에 형성되어 있는 메조세공에 혼입되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 구체의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 1,000 nm, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 500 nm 내지 약 1,000 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 구체의 크기가 상기 범위 미만일 경우, 상기 복합체의 크기가 작아 입자간 뭉침 현상이 발생할 수 있어 사용이 용이하지 않을 수 있으며, 상기 자성 무기 복합체 내부에 자성 입자가 존재해도 외부 자기장에 의해 상기 자성 무기 복합체가 끌려오지 못 할 수 있고, 상기 크기 범위를 초과할 경우, 조영제 또는 유전자 전달체와 같은 다양한 용도로 사용하기에는 입자의 크기가 큰 단점이 있을 수 있다

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 구체 내에 형성되어 있는 메조 세공은 상기 무기 구체에 있어서 전체적으로 또는 상기 무기 구체의 쉘 부분에 형성되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 구체에 존재하는 메조세공의 평균 크기는 약 2 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 45 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 35 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 25 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 15 nm, 약 2 nm 내지 약 13 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 100 nm, 약 3 nm 내지 약 90 nm, 약 3 nm 내지 약 80 nm, 약 3 nm 내지 약 70 nm, 약 3 nm 내지 약 60 nm, 약 3 nm 내지 약 50 nm, 약 3 nm 내지 약 40 nm, 약 3 nm 내지 약 30 nm, 약 3 nm 내지 약 20 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 90 nm, 약 5 nm 내지 80 nm, 약 5 nm 내지 약 70 nm, 약 5 nm 내지 약 60 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 자성입자의 크기가 약 1 nm 미만일 경우, 자성 무기 복합체의 제조가 용이하지 않고, 약 100 nm를 초과할 경우, 균일한 자성 무기 복합체의 제조가 용이하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성입자는 Fe/Co 복합 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성입자는 Fe/Ni 복합 나노입자 또는 Co/Ni 복합 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원 분위기는 수소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 질소 기체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소원 가스는 메탄 기체, 에틸렌 기체, 에탄올 기체, 아세틸렌 기체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)에서 상기 가열 온도는 약 500℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 약 500℃ 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체를 제공할 수 있다.

상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 무기 복합체는 메조세공을 가지는 다공성 무기 구체를 주형으로서 이용하여 상기 무기 구체에 있는 메조세공에만 초상자성 특성을 갖는 자성입자를 내포하도록 하여 상기 자성 입자의 분산도 및 안정성을 증가시킬 수 있으며 상기 자성 입자의 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고, 자석을 이용하여 상기 자성 입자 또는 자성 무기 복합체를 용이하게 분리하여 재활용할 수 있다. 상기 다공성 무기 구체에 있어서, 메조 세공은 상기 무기 구체에 전체적으로 또는 상기 무기 구체의 쉘 부분에 형성되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 메조 세공을 포함하는 다공성 실리카 구체를 주형으로서 이용하여 상기 실리카 구체에 포함된 메조세공에만 초상자성 특성을 갖는 자성입자를 내포하여 상기 자성 입자의 분산도 및 안정성을 증가시킬 수 있으며 상기 자성 입자의 초상자성 특성을 그대로 유지할 수 있고, 자석을 이용하여 상기 자성 입자 또는 자성 무기 복합체를 용이하게 분리하여 재활용할 수 있다. 상기 다공성 실리카 구체에 있어서, 메조 세공은 상기 실리카 구체에 전체적으로 또는 상기 실리카 구체의 쉘 부분에 형성되어 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 상기 자성 무기 복합체는 크기 조절이 가능하고, 구형으로 만들 수 있으며, 자성 입자를 기공에만 채울 수 있어서, 자성 입자의 크기를 크게 해도 초상자성을 유지할 수 있고, 후열 처리시 자성 입자가 커지는 현상을 방지할 수 있으므로 다양한 반응을 위한 촉매 지지체로서 적합하게 사용될 수 있다.

이에, 본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체에 로딩된 금속 촉매 또는 산 촉매를 함유하는, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매를 제공할 수 있다.

촉매 반응 용액으로부터 자석을 이용하여 상기 자성 무기 복합체에 지지된 촉매를 회수하여 재활용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매는 당업계에 공지된 금속 촉매를 특별히 제한없이 포함할 수 있으며, 예를 들어, 백금, 니켈, 팔라듐, 티타늄, 은, 금, 알루미늄, 주석, 안티몬, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 라듐, 카드뮴, 세슘, 바나듐, 철 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 나노입자 형태를 가지는 것일 수 있으며, 상기 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산 촉매는 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산, 규소 텅스텐 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규소 텅스텐산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산 촉매는 프로파길화(propargylation) 반응용 촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 무기 복합체에 지지된 촉매는 자석에 의하여 분리되어 재사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 자성 입자의 표면에 약물을 결합시켜 약물 전달체로 활용할 수 있으며, 특히 본원의 자성 무기 입자는 초상자성 특성을 유지할 수 있고, 표면처리 물질이 없이도 수용성 및 유기 용매에 잘 분산되고, 덩어리지지 않는 장점이 있다.

상기 MRI 조영제는 본원에 따른 자성 무기 복합체를 특별한 처리 없이 사용할 수 있으며, 조영 효과를 높이기 위하여 당업계에 잘 알려진 물질을 추가하여 조영제를 제조할 수 있다.

상기 바이오 센서는 본원에 따른 자성 무기 복합체에 표적 특이적인 항체를 결합시켜 생체 물질에 대한 반응성을 높인 물질이다. 상기 바이오 센서는 사용되는 표적 특이적 항체에 따라 다양한 바이오 센서로 제조될 수 있다.

상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 2 측면 내지 제 6 측면에 대하여 적용될 수 있으며, 편의상 그의 중복 기재를 생략한다.

이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

본 실시예에서, 매우 안정하고 자성적으로 재활용할 수 있는 FeCo/그래파이트 탄소 쉘 나노결정체가 내포된 MSS(FeCo/GC@MSS)의 제조 및 인 몰리브덴산(phosphomolybdic acid; PMA)이 로딩(loading)된 촉매 PMA@FeCo/GC@MSS 제조를 위한 스킴은 도 1에 나타내었다. 상기 MSS 내에서 단일 탄소 쉘을 가지는 상기 FeCo/GC 나노결정은 실온에서 215 e.m.u/metal g까지의 초고도의 포화 자화를 가지는 초상자성(superparamagnetism)을 나타내었다. 상기 FeCo/GC 나노결정은 산 에칭 및 산화에 대하여 화학적으로 안정하므로, 상기 PMA@FeCo/GC@MSS를 산 촉매(acid catalyst), 예를 들어, PMA를 위한 지지체로서 사용할 수 있도록 한다. 본 실시예에 의하여 상기 PMA@FeCo/GC@MSS 산 촉매는 페놀을 이용한 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올의 프로파길화(propargylation)에 대하여 반응에 있어서 유용한 촉매로서 사용될 수 있으며 반응 후 자석에 의하여 상기 촉매를 용이하게 분리하여 재사용할 수 있다.

<물질들>

Fe(NO₃)₃·H₂O (99.99%, Aldrich), Co(NO₃)₂·H₂O (99.999%, Aldrich), H₃PMo₁₂O₄₀·4H₂O (Phosphomolybdic acid (PMA) hydrate, 99.99%, Aldrich), TEOS (tetraethoxysilane, 98%, Aldrich), 및 C18TMS (n-octadecyltrimethoxysilane, 85%, TCI)은 추가적 정제 없이 사용되었다. 상업적인 소스로부터 구입된 다른 모든 시약들은 추가적 정제 없이 수득된 상태로 사용되었다.

[ 실시예 1] PMA@FeCo/GC@MSS의 제조

(a) 메조포러스 실리카 구체( MSS )

약 400 nm의 평균 직경을 가지는 메조포러스 쉘 및 고체 코어를 포함하는 메조포러스 실리카 구체는 변경된 스토버 공정(Stober process)을 통하여 준비되었다 [참고문헌: S. P. Sherlock; S. M. Tabakman; L. Xie; H. Dai. ACS NANO. 2010, 5, 1505]. 250 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 에탄올 75 mL, 탈이온수 10 mL, 및 암모니아 3 mL를 혼합하였으며, 10 분 동안 교반하였다. 상기 용액에 TEOS 6 mL을 첨가하였고 격렬하게 교반하였다. 2 시간 동안 교반한 후에, TEOS 5 mL와 C18TMS 2 mL의 혼합물을 2 시간 동안 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 결과적으로 생성된 고체 코어/메조포러스 쉘 실리카 구체를 원심분리에 의해 수집하였고, 그리고 나서 공기 중에서 건조하여 백색 분말을 수득하였다. 상기 실리카 내에서 혼입된 모든 유기 잔여물을 제거하기 위해, 823 K에서 6 시간 동안 공기 중에서 분말을 소성시켰다.

(b) FeCo /GC@MSS 및 FeCo / GC 나노결정

4.6 nm FeCo/GC@MSS을 제조하기 위해, MSS 1.00 g을 50 mL 메탄올 중 Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.11 g (0.26 mmol) 및 Co(NO₃)₂·6H₂O의 0.06 g (0.19 mmol)을 포함하는 용액을 이용하여 함침한 후, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 및 6.7 nm FeCo/GC@MSS를 위해, 금속 로딩 과정을 각각 2 회 및 4 회 실시하였다. 메탄올의 제거 및 80℃에서 건조 후에, 분말을 분쇄하고, 튜브 로(tube furnace)에서 메탄 CVD를 위해 0.50 g의 상기 분쇄된 분말을 전형적으로 사용하였다. H₂를 주입하면서 상기 샘플을 800℃에 도달하도록 가열시켰고, 그리고 나서 5 분 동안 500 cm³ min^-1의 메탄을 주입하였다. 냉각하자 마자, 에탄올로 상기 샘플을 세척하였고, 원심분리하여 상기 샘플을 수집하였다. 상기 FeCo/GC 나노결정을 수득하기 위해서, H₂O(75%) 및 에탄올(10%) 중 15% HF로 상기 샘플을 에칭하여 상기 실리카를 용해시켰다. 원심분리에 의해 상기 FeCo/GC 나노결정을 수집하였고, 그것들을 완전히 세척하였다.

(c) PMA@FeCo/ GC (5.6 nm )@ MSS

FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 나노입자 0.82 g을 10 mL 메탄올에 용해된 H₃PMo₁₂O₄₀·4H₂O (0.09 g, 0.05 mmol) 용액에 천천히 첨가시켰다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 실온에서 교반하였다. 감소된 압력 하에서 메탄올을 증발시켜 SiO₂ 내에 10 wt%의 PMA를 함유한 초록빛을 띤 검정 분말을 수득하였다.

< FeCo (5.6 nm )@ MSS 의 제조>

상기 FeCo(5.6 nm)@MSS의 합성을 위한 공정은 Fe-Co/GC(5.6 nm)@MSS의 합성을 위한 공정과 유사하다. 5 분 동안, 800℃에서 메탄 주입 대신에, H₂가 주입되었다.

<특성분석>

XRD [Rigaku Miniflex II (4.5 KW), 30 kV 및 15 mA에서 Cu-Kα 방사선을 이용한 회절계], 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction; SAED) 패턴을 이용한 TEM (200 KV에서 작동되는 JEOL JEM-2100F), X-선 방출(X-ray emission; EDX)의 에너지 분산 분석에 의해 나노결정의 특성을 분석하였다. TEM 측정을 위한 샘플은 300 메쉬 탄소 지지체 구리 그리드 (Ted Pella 사) 상에 에탄올에 용해된 희석된 상기 샘플을 적하시킴으로써 준비하였다. 자성 측정은 초전도성 양자 간섭 디바이스-진동 샘플 자력계 (Quantum Design MPMS SQUID-VSM) 상에서 수행하였다. DC 감수율(susceptability) 및 이력현상에 대한 측정은 젤라틴 캡슐 내의 분말화된 샘플에 대해 측정되었다. 상기 측정을 위한 온도는 100 Oe에서 제로 필드 냉각/필드 냉각 공정에 따라 2 K 내지 300 K 사이에서 변화되었고 상기 이력현상 곡선은 +7 T에서 -7 T까지 변화하는 자기장에서 획득되었다.

<질소 흡착 측정>

흡착 및 탈착 측정은 질소를 이용하여 BELSORP-max 기기를 이용하여 수행되었다. BET 표면적은 BET 방정식을 이용하여 상기 흡착 곡선에서 p/p₀ = 0.05 ~ 0.30 로부터 계산되었다. 각 흡착 측정 전에, 상기 샘플은 모든 불순물을 완전히 제거하기 위해 진공 하에서 24 시간 동안 300℃에서 가스를 제거하였다.

[ 실시예 2] PMA@FeCo/ GC (5.6 nm )@ MSS 촉매를 이용한 프로파길화 반응

10 mL 압력 튜브 슈렝크(schlenk)에, PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 촉매 (0.05 mol%), 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올 (0.19 mL, 1.0 mmol), 페놀 (0.113 g, 1.2 mmol), 및 아세토니트릴 (5.0 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 323 K에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 반응 후에, 상기 촉매는 자석에 의해 세정액으로부터 분리되었다. 상기 반응 생성물을 ¹H NMR Varian Mercury Plus 분광계 (300 MHz)를 이용하여 분석하였다. 다른 언급이 없는 한, 화학적 변위 값은 내부 기준으로서 사용된 테트라메틸실란(tetramethylsilane)과 비교하여 ppm으로 기록하였으며, 커플링 정수는 헤르츠(Hertz)로 나타냈다.

< 실시예들에 대한 분석 결과 및 검토>

FeCo/GC@MSS의 합성은 지지체로서 발연 실리카 내의 FeCo/GC 나노결정의 합성에 대한 이전 보고를 기반으로 하였다 [참고문헌 : W. S. Seo; J. H. Lee; X. M. Sun; Y. Suzuki; D. Mann; Z. Liu; M. Terashima; P. C. Yang; M. V. Mcconnell; D. G. Nishimura; H. Dai. Nat . Mater . 2006, 5, 971]. 실시예에서는 발연 실리카 대신에, FeCo/GC 나노결정의 합성 및 상기 Fe-Co/GC@MSS의 합성 후에 PMA의 로딩을 위하여 MSS를 지지체로서 사용하였다. 고체 실리카 코어-메조포러스 실리카 쉘 구조를 가지는 상기 MSS 변형된 Stober 공정을 통하여 제조되었다 [참고문헌: G. Buchel; K .K. Unger; A. Matsumoto; K. Tsutsumi. Adv . Mater. 1998, 10, 1036]. 금속 전구체인, Fe(NO₃)₃·H₂O 및 Co(NO₃)₂·H₂O은 58:42 몰비로 메탄올 용액에서의 함침 및 메탄올 증발에 의하여 상기 MSS 내로 로딩되었으며 상기 금속-로딩된 MSS는 H₂ 하에서 800℃로 가열되었고, 그리고 나서 상기 MSS 내에 형성된 상기 FeCo 나노결정 상에 탄소 증착을 위해 메탄 CVD를 실시하였다. 실온으로 냉각 되면, 상기 MSS 내의 임의의 금속 불순물들을 10% HCl 용액으로 세정하여 제거하였다; 이에 따라 밝은 회색 분말의 FeCo/GC@MSS가 수득되었다.

도 2a는 상기 FeCo/GC@MSS의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM) 이미지이다. 0.9 mmol의 금속이 MSS 10 g내로 로딩되었을 때, 5.6 ± 1.0 nm의 평균 직경을 가지는 FeCo/GC 나노결정이 MSS 내에 형성되었다. 상기 결정 크기의 평균 및 표준 편차는, 상기 실리카 지지체를 용해하기 위해 HF로 상기 FeCo/GC@MSS를 처리한 후에 수득된 ~500 FeCo/GC 나노결정에 대한 TEM으로 측정하였다(도 3). 도 2a의 삽도(inset)에서 FeCo/GC@MSS의 TEM 이미지는 상기 MSS 내에 내포된 ~5.6 nm FeCo/GC 나노결정들을 명확하게 보여준다. 전자 회절(도 2b) 및 분말 X-선 회절(XRD, 도 2d)에 의해 상기 FeCo/GC 나노결정에서의 FeCo 코어의 체심입방(body-centered-cubic; bcc) 결정 구조를 확인하였다. 고해상도 TEM(도 2c)은 상기 bcc-FeCo 코어 [(110) 반사에 대한 d spacing = 2.02 Å의 격자 프린지(lattice fringe)를 분명하게 보여준다. 상기 코어를 전체코팅(overcoating)을 하는 단일층 그래파이트 쉘은 상기 FeCo/GC 나노결정의 고해상도 TEM 이미지로부터 관찰되었다(도 3). 데바이-셰러 방정식(Debye-Scherrer equation)을 이용하여 XRD 데이터(도 2d)의 (110) 반사에 대해 측정된 상기 결정입자 크기는 5.3 nm로서, 이것은 상기 TEM 이미지로부터 측정된 평균 직경과 상당히 일치하며, 이것은 각각의 FeCo 나노결정들의 단일-결정성 및 구형 특징을 나타낸다.

상기 MSS 내의 상기 FeCo/GC 나노결정의 평균 크기는 상기 MSS에서 내포하는 상기 금속의 로딩을 변화시킴으로써 조정할 수 있었다. MSS 1.0 g에 금속 1.8 mmol 및 0.45 mmol을 각각 로딩했을 때, 각각 6.7 ± 1.0 nm 및 4.6 ± 1.1 nm의 평균 직경을 가지는 FeCo/GC 나노결정이 형성되었다(도 3). 도 4a 및 도 4b는 FeCo/GC(6.7 nm)@MSS 및 FeCo/GC(4.6 nm)@MSS의 TEM 이미지를 나타낸다. 상기 bcc FeCo 결정 구조는 도 4c의 XRD 데이터에 의해 나타낸 것처럼 각각 ~6.7 nm 및 ~4.6 nm FeCo/GC 나노결정으로 유지되었다.

상기 샘플들의 방광(emission)에 대한 에너지 분산 X-선(Energy dispersive X-ray; EDX) 분석은 ~6.7 nm, ~5.6 nm, 및 ~4.6 nm FeCo/GC 나노결정 각각에 대해 52:48, 50:50, 및 47:53의 Fe/Co 비율을 나타내었다(도 5). 상기 Fe/Co 비율 또한 이전의 보고된 소성/HCl/자외선-가시광선 방법 [참고문헌: W. S. Seo; J. H. Lee; X. M. Sun; Y. Suzuki; D. Mann; Z. Liu; M. Terashima; P. C. Yang; M. V. Mcconnell; D. G. Nishimura; H. Dai. Nat . Mater . 2006, 5, 971]으로부터 획득된 데이터와 매우 잘 매치되었다. 약 1:1 비율의 Fe 및 Co를 가지는 FeCo/GC 나노결정을 합성하기 위해 Fe 및 Co 금속 전구체들을 58:42 몰비로 사용하였다. 이것은 동량의 Fe 및 Co 전구체가 사용되었을 때 Co가 풍부한 FeCo 나노결정이 제조되었음을 보고한 이전 문헌 [참고문헌: W. S. Seo; J. H. Lee; X. M. Sun; Y. Suzuki; D. Mann; Z. Liu; M. Terashima; P. C. Yang; M. V. Mcconnell; D. G. Nishimura; H. Dai. Nat . Mater . 2006, 5, 971]에 근거한 것이다. 예상된 것처럼, 약 1:1 Fe/Co 비율을 가지는 FeCo/GC 나노결정은 Fe가 풍부한 상기 Fe 및 Co 금속 전구체들로부터 수득되었다. 게다가, MSS 상에 상기 금속 로딩이 4 배 증가하는 동안에 상기 FeCo/GC 나노결정의 Fe/Co 비율이 5% 변화 이내로 유지되었고, 이것은 40:60로 부터 Co-가 우세한 12:88까지의 Fe/Co 비율 변화가 FeCo 및 면심입방(face-centered-cubic; fcc) Co의 혼합물을 제공한다고 보고된 이전 연구 [참고문헌: W. S. Seo; J. H. Lee; X. M. Sun; Y. Suzuki; D. Mann; Z. Liu; M. Terashima; P. C. Yang; M. V. Mcconnell; D. G. Nishimura; H. Dai. Nat. Mater . 2006, 5, 971]를 고려했을 때 주목할만하다. 상기 전구체들 및 상기 생성물들의 Fe/Co 비율 사이에서의 차이는 상기 전구체들의 상이한 분해 특성에 기인한 것으로, 결국 상기 성장 종들(growth species)의 상이한 몰 농도를 제공하게 된다. MSS 내에서 제조된 상기 생성물들의 상기 Fe/Co 비율의 작은 변화는 상기 금속 전구체들의 제한된 분해 조건에 기인될 수 있다. 상기 생성물들이 동시에 생성되지 않을지라도, 상기 금속 전구체들의 분해로부터 제조된 상기 성장 종들은, 그들이 상기 MSS 내의 분해 위치를 쉽게 벗어날 수 없기 때문에 상기 결정 성장 시간에 거의 동일한 Fe 및 Co 몰농도를 가질 수 있다.

자화 측정은 초전도성 양자 간섭 디바이스-진동 샘플 자력계(superconducting quantum interference device-vibrating sample magnetometer; SQUID-VSM)를 이용하여 수행되었다. 상기 자화 측정에 대하여 전체 금속 양을 결정하기 위해, 상기에 언급된 소성/HCl/자외선-가시광선 방법을 동일하게 이용하였다. 포화 자화(saturation magnetization; M _s) 값은 ~6.7 nm, ~5.6 nm, 및 ~4.6 nm FeCo/GC 나노결정 각각에 대해 215 e.m.u./metal g, 211 e.m.u./metal g, 및 205 e.m.u./metal g이었다(도 6a). 상기 샘플들 중에서 가장 작은 ~4.6 nm FeCo/GC 샘플 또한 벌크 FeCo의 M _s(235 e.m.u./g)에 근접한 매우 높은 M _s를 나타냄을 주목할 만하다. 이것은 임의의 fcc Co 상을 포함하지 않는 상기 FeCo/GC 나노결정의 단결정성 bcc 구조 때문이다. 도 6b에 나타낸 것처럼, 300 K에서 이력 현상(hysteresis) 없는 강자성-유사 거동뿐만 아니라 ZFC(zero-field-cooled) 및 FC(field-cooled) 데이터 사이에서 차이도 초상자성 시스템의 특성을 나타내는 것이다. 상기 ZFC 곡선이 최대치를 나타내는, 100 Oe에서의 차단 온도(blocking temperatures; T _B)는, ~6.7 nm, ~5.6 nm, 및 ~4.6 nm FeCo/GC 샘플들에 대해 각각에 대하여 125 K, 75 K, 및 42 K 이었다. 상기 결과는 방정식 KV = 25k _B T _B [(여기서, K는 이방성 상수이고 k _B는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)임]로부터 예측된 것으로서 상기 결정 부피 V 및 T _B 사이의 선형 관계와 일치한다. 자기장이 더 크게 인가됨에 따라 T _B가 더 낮은 값으로 변위한다는 것을 주목해야 한다.

~5.6 nm FeCo/GC 나노결정이 내포된 상기 MSS(FeCo/GC(5.6 nm)@MSS)의 표면적 및 공극률(porosity)은 질소 흡착-탈착 등온선을 이용하여 조사되었다(도 7). BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적, 총 공극 체적, 및 계산된 평균 기공 직경은 각각 315.8 m²/g, 0.239 cm³/g, 및 2.9 nm 이었고, 이것은 상기 MSS 내로의 상기 ~5.6 nm FeCo/GC 나노결정들의 내포 때문에 MSS의 BET 표면적, 총 공극 체적, 및 계산된 평균 기공 직경들(343.8 m²/g, 0.312 cm³/g, 및 3.1 nm)보다 약간 작았다. 그럼에도 불구하고, 그것들은 메조포러스 실리카에 대해 전형적인, 동일한 유형 IV 등온선을 보여주며, 이것은 그들의 기공들이 일부 촉매 반응들을 실행되도록 하기 위해 충분히 큰 내부 공간을 가지고 있다는 것을 나타내었다.

산 촉매에 대해 재활용할 수 있는 지지체로서 상기 FeCo/GC@MSS의 기능성을 연구하기 위해, FeCo/GC(5.6 nm)@MSS에 PMA를 로딩시켰다. 실리카 겔 상에 지지된 PMA는 최근에 tert-부틸디메틸실릴 에테르(tert-butyldimethylsilyl ether)의 선택적 비보호(selective deprotection) 및 호모알릴 알코올(homoallyl alcohol)과 아민의 합성을 위한 효율적인 시스템으로서 보고되었다. 본원에서, 페놀을 이용하여 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올(1,3-diphenyl-2-propyn-1-ol)의 프로파길화(propatgylation)에 대해 촉매작용하기 위해 PMA-로딩된 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS (PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS)를 사용하였다. 최근에, 프로파길 치환 반응에 대하여 집중적으로 연구되고 있는데, 이러한 반응들에 있어서 활성 또는 비활성화된 프로파길 알코올, 프로파길 아세테이트 및/또는 프로파길 에스테르가 알코올, 티올, 아민 등과 반응하여, C-친핵체(nucleophile) 및 이종원소중심-친핵체를 가지게 된다. 그러나, 상기 촉매들의 회수 및 재사용은 여전히 도전과제로 남아 있었다.

PMA의 메탄올 용액에 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS를 첨가하여, 5 분 동안의 초음파 처리 및 실온에서 6 시간 동안의 교반, 및 상기 메탄올의 증발에 의해 밝은 초록빛을 띤 분말로서 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS (SiO₂ 내에 10 wt%의 PMA)를 제조하였다. 도 8a는 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 TEM 이미지이다. 메조포러스 실리카 구체 내에 내포된 상기 ~ 5.6 nm FeCo/GC 나노결정은 여전히 분명하게 나타났다(도 8a의 삽도). 게다가, PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 XRD 데이터(도 8e의 적색선)는 상기 FeCo 나노결정의 화학적 에칭으로 인하여 확장되지 않고 상기 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 XRD 데이터와 거의 동일하며, 이것은 상기 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 화학적 안정성을 분명하게 증명하는 것이다. FeCo/GC@MSS 및 FeCo@MSS의 화학적 안정성을 비교하기 위해, 상기 MSS 내에서 탄소 쉘로 봉입되지 않은 FeCo 나노결정(FeCo@MSS)을 제조하였다. 상기 FeCo@MSS의 TEM 이미지(도 8b) 또한 상기 MSS 내에 내포된 ~5.6 nm Fe 나노결정을 보여주고 상기 샘플의 합성 직후 수집된 상기 XRD 데이터(도 8e 파란색)는 상기 bcc Fe 결정 구조를 여전히 나타냈다. 그러나, PMA에 의한 상기 FeCo 에칭으로 인하여 상기 언급된 PMA-로딩 공정 후에 상기 FeCo@MSS 샘플의 TEM 이미지 (도 8c)로부터 어떠한 FeCo 나노결정도 관찰할 수 없었다. 상기 샘플의 XRD 데이터(도 8e의 검정선)는 또한 상기 결정 면들의 어떠한 반사도 나타내지 않았다. 도 8c의 삽도에 나타낸 바와 같이, 수성 현탁액 내의 상기 샘플의 색상은 갈색이며, 이것은 도 8a의 삽도에서 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 현탁액의 어두운 회갈색과 상이하였다. 이러한 샘플들이 입방 NbFeB 자석의 옆에 위치되었을 때, PMA-처리된 FeCo@MSS는 상기 FeCo 나노결정의 손실때문에 상기 자석에 의해 끌어당겨지지 않은 반면, 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS만이 매우 빨리 끌어당겨졌다. 이것은 산의 존재시 안정하고, 따라서 FeCo, 철 산화물, 및 페라이트류(ferrites)와 같은 그래파이트 탄소 쉘로 봉입되지 않은 금속 또는 금속 산화물 자성 나노입자가 액상(liquid phase)에서 화학적 공격에 대해 매우 안정하지 않기 때문에 상기 FeCo/GC@MSS만이 산 촉매를 지지하는 것이 가능함을 명확하게 증명하였다.

추가적으로 공기 및 물 중에서 상기 FeCo/GC@MSS의 장기간 화학적 안정성을 연구하였다. 상기 FeCo(5.6 nm)/GC@MSS의 합성 후에, 각각 공기 및 물 중에서 2 개월의 모니터링 기간 동안 상기 샘플들을 저장했고, 상기 샘플들에 35% HCl 용액을 첨가하였다. 상기 두 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 샘플들은 여전히 HCl 에칭에 대하여 우수한 안정성을 나타내었다. 그러나, FeCo 나노결정이 탄소 쉘로 봉입되지 않은 상기와 같이 제조된 FeCo(5.6 nm)@MSS은, 상기 Fe 및 Co 에칭으로 인하여 35% HCl 용액의 첨가 후에 상기 용액의 색상이 밝은 초록색으로 변화하였다(도 9). 이것은 FeCo/GC@MSS가 상기 단층 그래파이트 쉘의 견고성 때문에 공기 및 물 중에서의 장시간 동안 산화에 대하여 여전히 안정한 것을 의미한다.

4-(1,3-디페닐-2-프로피닐)페놀[4-(1,3-diphenyl-2-propynyl)phenol]을 생성하기 위해 페놀을 이용한 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올(1,3-diphenyl-2-propyn-1-ol)의 프로파길화 반응에 대하여 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm) 촉매를 이용한 예비적 실험을 수행하였고, 상기 촉매의 재활용 가능성을 시험하였다(도 10 및 표 1). 상기 촉매의 양, 반응 온도, 및 반응 시간은 반응 활성을 극대화하도록 위해 조절되었다. 전반적으로, 상기 촉매의 양, 반응 온도 및 시간의 증가가 전환율을 증가시키는 효과적인 수단이었다는 것을 발견하였다(표 1, 엔트리 1-4). 323 K에서 공통된 조건 하에서, 상기 전환율은 0.05 mol% PMA가 존재하는 30 분의 반응 시간 동안 100%에 접근하였다(표 1, 엔트리 3). 게다가, 이러한 최적 반응 조건이 유지된다고 하더라도 PMA 부재 시 반응은 일어나지 않았다(표 1, 엔트리 6 및 엔트리 7). 실제로, 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 촉매는 자석에 의하여 상기 반응 후에 세정 용액으로부터 분리되었고, 상기 분리된 촉매는 촉매 활성도의 손실 없이 페놀을 이용한 1,3-디페닐-2-프로핀-1-올의 상기 프로파길화 반응을 위해 최소 5 회 더 사용되었으며(표 1, 엔트리 3, 및 엔트리 8-11), 이것은 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 촉매의 재활용 가능성을 증명하는 것이다. 상기 5 회의 연속적 촉매 사이클 후의 상기 PMA@FeCo/GC(5.6 nm)@MSS 촉매의 TEM 이미지는 또한 상기 촉매가 여전히 동일하게 유지됨을 증명한다(도 11).

결론적으로, 본원에 의하여 간단한 원-스텝 CVD 공정에 의해 FeCo/GC 나노결정이 내포된 MSS를 합성하였다. MSS 내의 FeCo/GC 나노결정의 크기(4.6 nm ~ 6.7 nm) 및 양은 MSS 내에 로딩된 금속 전구체들의 양을 변경함으로써 용이하게 조정할 수 있었다. 본원은 산 에칭 및 산화에 대한 우수한 화학적 안정성 및 높은 포화 자화를 가지는 초상자성 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS의 제조를 증명하였다. PMA-로딩된 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS는 프로파길화 반응에 대해 재활용할 수 있는 촉매로서 사용되었다. 본원의 복합체 시스템은 용액 중에서 유기 촉매 반응 및 광촉매 반응을 포함하는 다양한 촉매 반응에 대한 경제적이고 환경친화적인 매우 안정한 촉매 지지체로서 유용하게 사용될 수 있다.

[ 실시예 3] Pt - FeCo /GC@MSS의 제조.

본 실시예에서, 매우 안정하고 자성적으로 재활용할 수 있는 FeCo/GC 나노결정이 메조포러스 실리카 내에 내포된 것으로, Pt로 지지된 FeCo/GC@MSS의 제조를 위한 스킴은 도 12에서 나타내었다. 상기 MSS 내에서 단일 탄소 쉘을 가지는 상기 FeCo/GC 나노결정은 실온에서 211 e.m.u/metal·g까지의 초고도의 포화 자화를 가지는 초상자성 (superparamagnetism)을 나타내었다. 상기 FeCo/GC 나노결정은 메조포러스 실리카에 내포된 FeCo에 비해 화학적으로 안정하다. Pt로 지지된 FeCo/GC@MSS 은 시클로헥센의 수소화 반응을 촉진하게 하는 재활용할 수 있는 뛰어난 시약으로써 효력이 있음을 보여주었다.

<물질들>

Fe(NO₃)·9H₂O (99.99%, Aldrich), Co(NO₃)₂·6H₂O (99.999%, Aldrich), TEOS (tetraethoxysilane, 98%, Aldrich), C18TMS (n-octadecyltrimethoxysilane, 85%, TCI), K₂PtCl₄ (98+%, Aldrich), APTMS (3-aminopropyltrimethoxy-silane, 97%, Aldrich), 아세톤 (GC grade,≥99.5%, Aldrich), 및 시클로헥센 (GC grade, 99.99%, Fluka) 은 추가적 정제 없이 사용되었다. 상업적인 소스로부터 구입된 다른 모든 시약들은 추가적 정제 없이 수득된 상태로 사용되었다.

(a) 메조포러스실리카구체 ( MSS ).

약 400 nm의 평균 직경을 가지는 메조포러스 실리카 구체는 변경된 스토버 공정(Stober process)을 통하여 준비되었다. 250 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 에탄올 75 mL, 탈이온수 10 mL, 및 암모니아 3 mL를 혼합한 후, 10 분 동안 교반하였다. 상기 용액에 TEOS 6 mL을 첨가하였고 격렬하게 교반하였다. 2 시간 동안 교반한 후에, TEOS 5 mL와 C18TMS 2 mL의 혼합물을 2 시간 동안 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 결과적으로 생성된 고체 코어/메조포러스 쉘 실리카 구체를 원심분리에 의해 수집하였고, 그리고 나서 공기 중에서 건조하여 백색 분말을 수득하였다. 상기 실리카 내에서 혼입된 모든 유기 잔여물을 제거하기 위해, 823 K에서 6 시간 동안 공기 중에서 분말을 소성시켰다.

(b) FeCo /GC@MSS 및 FeCo@MSS 나노결정 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS을 제조하기 위해, MSS 1.00 g을 50 mL 메탄올 중 Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.22 g (0.52 mmol) 및 Co(NO₃)₂·6H₂O의 0.12 g (0.38 mmol)을 포함하는 용액을 이용하여 함침한 후, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 메탄올의 제거 및 80℃에서 건조 후에, 분말을 분쇄하고, 튜브 로(tube furnace)에서 메탄 CVD를 위해 0.50 g의 상기 분쇄된 분말을 전형적으로 사용하였다. H₂를 주입하면서 상기 샘플을 800℃에 도달하도록 가열시켰고, 그리고 나서 5 분 동안 500 cm³ min^-1의 메탄을 주입하였다. 냉각하자 마자, 에탄올로 상기 샘플을 세척하였고, 원심분리하여 상기 샘플을 수집하였다. FeCo@MSS의 합성을 위한 절차는 FeCo/GC@MSS 의 방법과 유사했다. 5 분 동안 800℃에서 메탄 주입 대신에 H₂ 가 주입되었다.

(c) Pt - FeCo /GC@MSS 및 Pt-FeCo@MSS.

둥근 50 mL 바닥 플라스크에서, FeCo/GC@MSS의 0.35 g 및 에탄올 15 mL을 혼합한 후, 그 혼합물은 FeCo/GC@MSS 미세구체를 응집없이 분산하기 위해 1 시간 동안 원심분리되었다. 용액에 3-아미노프로필트리메톡시실란 (aminopropyltrimethoxy-silane ; APTMS) 0.1 mL 적하시켜 첨가했다. 반응 혼합물은 FeCo/GC@MSS 미세구체의 표면에 APTMS 분자들을 결합시키기 위해 40℃에서 3 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 기능화된(functionalized) FeCo/GC@MSS 미세구체는 원심분리에 의해 수집되었고, 에탄올을 이용하여 완전하게 세척했다. FeCo/GC@MSS 나노입자들 안으로 Pt 로딩을 위해, 증류수 5 mL 중의 K₂PtCl₄ 0.05 g이 15 mL 에탄올 중에 기능화된(functionalized) FeCo/GC@MSS 에 첨가되었고, 그것은 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 색은 암갈색으로 변했으며, 이는 FeCo/GC@MSS 위에 Pt 나노입자들의 증착을 나타내는 것이다. 용액을 원심분리한 후에, 상층액은 폐기되었고, 나노입자들은 에탄올을 이용하여 완전히 세척되었다. Pt-로딩된 FeCo/GC@MSS 나노입자들은 Pt-FeCo/GC@MSS로 명명되었으며, 80℃ 오븐에서 건조된 후 메조실리카 표면 위에 Pt 나노입자들의 강한 유착(adhesion)을 확실하게 하기 위하여 3 시간 동안 아르곤 대기 하에서 300℃에서 열처리되었다. Pt-FeCo@MSS의 합성은 Pt-FeCo/GC@MSS의 방법과 유사했다. 지지체 대신에 FeCo@MSS로 변경되었다.

<Pt@MSS의 제조>

MSS위에 지지된 Pt의 합성은 FeCo/GC@MSS 상에 지지된 Pt의 합성과 유사했다. 지지체 대신에 MSS가 사용되었다. Pt@MSS로서 명명된 결과적으로 생성된 실리카 구체 상에 지지된 Pt는 실리카 표면 위에 Pt 나노입자들의 강한 유착을 확실히 하기 위하여 300℃에서 아르곤 대기 하에서 소결하였다.

<Pt@MSS, Pt - FeCo /GC@MSS, Pt-FeCo@MSS, FeCo /GC@MSS 촉매 수소화 반응>

10 mL 사이드 암 둥근 바닥 플라스크에 Pt-FeCo/GC@MSS 촉매 0.005 g을 채웠다. 플라스크에 실린지를 사용하여 4 mL 아세톤 (GC grade,≥99.5%, Aldrich) 및 시클로헥센 (GC grade, 99.99%, Fluca)을 첨가했다. 반응 혼합물은 수소 대기 하에서, 10 시간 동안 실온에서 반응하도록 하였으며, 수소 가스로 채워진 풍선을 사용하여 압력을 유지하였다. 생성물은 가스 크로마토 그래피(GC)에 의해 분석되었다. 영구 자석이 반응 혼합물로부터 Pt-FeCo/GC@MSS 촉매를 분리하는데 사용되었다. Pt@MSS, Pt-FeCo@MSS FeCo/GC@MSS와의 촉매 반응을 포함하여 모든 다른 대조 실험들은 또한 동일 조건하에서 수행되었다.

<특성분석>

XRD [Rigaku Miniflex II (4.5 KW), 30 kV 및 15 mA에서 Cu-Kα방사선을 이용한 회절계, 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction; SAED) 패턴을 이용한 TEM (200 KV에서 작동되는 JEOL JEM-2100F), X-선 방출(X-ray emission; EDX)의 에너지 분산 분석에 의해 나노결정의 특성을 분석하였다. TEM 측정을 위한 샘플은 300 메쉬 탄소 지지체 구리 그리드 (Ted Pella 사) 상에 에탄올에 용해된 희석된 상기 샘플을 적하시킴으로써 준비하였다. GC 분석은 HP-5 모세관컬럼을 사용하여 불꽃 유도 검출기를 이용한 YongLin Model 시스템을 사용해서 이루어졌다.

< 실시예들에 대한 분석 결과 및 검토>

Pt로 지지된 FeCo/GC@MSS의 합성은 지지체로서 기능화된 CoFe₂O₄@meso-SiO₂나노입자들 위에 지지된 Pt 에 대한 이전 보고를 기반으로 하였다. CoFe₂O₄@meso-SiO₂나노입자들 대신에, Pt 나노입자들의 추가 로딩을 위한 지지체로서, 매우 안정된 초상자성 FeCo/GC@MSS 나노결정들을 약 400 nm 합성했다. MSS에 내포된 FeCo/GC 나노결정들의 제조는 실시예에 기재된 바와 같다. 상기 금속-로딩된 MSS는 H₂ 하에서 800℃로 가열되었고, 그리고 나서 상기 MSS 내에 형성된 상기 FeCo 나노결정 상에 탄소 증착을 위해 메탄 CVD를 실시하였다. 실온으로 냉각되면, 상기 MSS 내의 임의의 금속 불순물들을 10% HCl 용액으로 세정하여 제거하였다. Pt 지지된 FeCo/GC@MSS 나노입자들을 준비하기 위해, 처음에 FeCo/GC@MSS 나노결정들은 이원기능성 APTMS(3-아미노프로필-트리에톡시실란) 분자를 사용해서 처리했다. 이 과정에서, APTMS 분자들의 실란기를 가진 아민-기능화된 FeCo/GC@MSS 나노결정들은 쉽게 실리카 구체의 표면 상에 하이드록시 잔기와 결합할 수 있다. FeCo/GC@MSS 상에 자유 말단 아민기는 Pt 나노입자들의 성장을 위한 핵생성 사이트로서 작용할 수 있다. 에탄올과 K₂PtCl₄의 환원으로 Pt 나노입자들이 생성되었고, 이것은 아민기의 질소에 배위됨으로써 기능화된 FeCo/GC@MSS의 표면 위에 쉽게 고정화되었다. Pt 지지된 FeCo/GC@MSS 나노입자들(Pt-FeCo/GC@MSS)을 300℃에서 열처리하여 실리카 표면 위에 Pt 나노입자들이 강하게 결합하게 할 뿐 아니라 Pt 결정이 만들어 지게 하였다. 비슷한 방법으로, Pt 나노입자들은 같은 FeCo@MSS 및 MSS에 부착됨에 따라, 이는 독특한 색변화가 나타났으며, 이는 Pt 나노입자들이 메조포러스 실리카 나노입자들 안으로 잘 도입된 것을 나타내는 것이다. 도 13a는 Pt-FeCo/GC@MSS의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여준다. 금속 0.9 mmol이 MSS 1.0 g 내로 로딩되었을 때, 평균 직경 5.6±1.0 nm를 갖는 FeCo/GC 나노결정이 MSS 내에 형성되었음이 상기 실시예에 기재되어 있다. 상기 결정 크기의 평균 및 표준 편차는, 상기 실리카 지지체를 용해하기 위해 HF로 상기 FeCo/GC@MSS를 처리한 후에 수득된 ~500 FeCo/GC 나노결정에 대한 TEM으로 측정하였다. FeCo/GC 나노결정 내의 균일한 Pt 나노입자들을 합성하기 위해, FeCo/GC@MSS 표면 상의 강한 고정 금속 나노입자들의 직접적인 알코올 환원에 의한 아민 기능화 실리카 표면에 Pt 나노입자들의 이상적인 방법을 사용했다. 도 13a의 삽도의 FeCo/GC@MSS의 TEM 이미지에서는 상기 MSS 내에 내포된 잘 분산된 ~5.6 nm FeCo/GC 및 ~3 nm 나노결정들이 잘 분포되어 있음을 보여준다. 비슷한 사이즈를 갖는 작은 Pt 나노입자들은 실리카 표면 위에 균등하게 고정되는 반면에 FeCo/GC에 상응하는 상대적으로 더 큰 나노입자들이 TEM 이미지에서 보여졌다. 전자 회절(도 13b) 및 분말 X-선 회절(XRD, 도 13d)에 의해 상기 FeCo/GC의 FeCo 코어의 체심입방(body-centered-cubic; bcc) 결정 구조 및 Pt 나노입자들의 면심입방(face-centered-cubic; fcc)을 확인하였다. 고해상도 TEM(도 13c)은 상기 bcc-FeCo 코어 [(110) 반사에 대한 d spacing = 2.02 Å 및 fcc Pt [(111) 반사에 대한 d spacing = 2.26 Å의 격자 프린지(lattice fringe) 를 보여준다. 데바이-셰러 방정식(Debye-Scherrer equation)을 이용하여 XRD 데이터(도 14d)의 (111) 반사에 대해 측정된 Pt 나노입자의 결정입자 크기는 3.6 nm로서, 이것은 상기 TEM 이미지로부터 측정된 평균 직경과 상당히 일치한다.

Pt-FeCo/GC@MSS 나노입자들 내에 Pt, Co, 및 Fe의 원소 분포맵을 에너지 분산 X-선(Energy dispersive X-ray; EDX)분석기가 구비된 TEM을 사용하여 얻었다(도 14). 세가지 원소 Pt, Co, 및 Fe은 Pt-FeCo/GC@MSS 나노입자들 내에 균일하게 분포되어 있으며,이는 Pt 및 FeCo/GC 나노입자가 응집없이 메조포러스 실리카 쉘내에 내포되어 있음을 나타낸다. EDX 분석으로부터, 메조포러스 실리카 구체 내로 결합된 Pt, Co, 및 Fe의 상대적 중량 퍼센트가 각각 6.86%, 1.81%, 3.12% 이었다. Co풍부하지 않은 약 1:1 비율의 Fe 및 Co를 가지는 FeCo/GC 나노결정을 합성하기 위해 Fe 및 Co 금속 전구체들을 58:42 몰비를 사용하였음이 상기 실시예에서 입증되었다. 자화 측정은 초전도성 양자 간섭 디바이스-진동 샘플 자력계(superconducting quantum interference device-vibrating sample magnetometer; SQUID-VSM)를 이용하여 수행되었다. 상기 자화 측정에 대하여 전체 금속 양을 결정하기 위해, 상기에 언급된 소성/HCl/자외선-가시광선 방법을 동일하게 이용하였다. ~5.6 nm FeCo/GC 나노결정의 포화자화(saturation magnetization; M _s) 값은 매우 높은 211 e.m.u./metal g 값이었는데, 이것은 FeCo/GC (211 e.m.u./g)벌크에 근접한 매우 높은 M _s 값을 가졌다(도 16a). 도 16b에서 나타낸 것처럼, 300 K에서 이력 현상(hysteresis) 없는 강자성-유사 거동뿐만 아니라 ZFC(zero-field-cooled) 및 FC(field-cooled) 데이터 사이의 차이도 초상자성 시스템의 특성을 나타내는 것이다.

수소화 촉매에 대해 재활용할 수 있는 지지체로서 상기 FeCo/GC@MSS의 기능성을 연구하기 위해, FeCo/GC(5.6 nm)@MSS에 Pt를 로딩시켰다. 산화물 지지체 상에 신규 금속은 수소화, 알코올 산화 및 CO 산화를 위한 효율적인 시스템을 제공한다. 본원에서, 시클로헥센의 수소화를 촉매 작용하기 위해 Pt로 지지된 FeCo/GC(5.6 nm)@MSS (Pt-FeCo/GC(5.6 nm)@MSS)를 사용했다. 최근에, 수소화 반응으로서 금속 산화 실리카 복합체 상에 신규 금속이 지지되었는데, 이것은 자성 금속 산화물만이 재활용 가능한 지지체에서 자성 성분이 되는 것은 아님을 나타낸다. 그러나, 금속 산화물은 촉매 반응에 영향을 끼치고, 결국은 촉매반응에서 외부 자기장에 초기 자성 인력을 잃고, 부산물을 생성한다. 그렇기 때문에, 재생, 재활용 및 촉매의 고활성은 여전히 도전과제로 남아있다.

촉매적 성질을 비교하기 위해 에탄올 용액 중에 K₂PtCl₄ (MSS 또는 FeCo@MSS 중 Pt의 6 wt%) 및 물에 기능화된 MSS 및 FeCo@MSS를 실온에서 6 시간 동안 교반하면서 첨가하여 준비했다. 에탄올을 증발한 후에, Pt@MSS 및 Pt-FeCo@MSS는 아르곤 대기하에서 300℃로 소결하였다. 도 15a는 Pt@MSS 나노입자들의 고배율 TEM 이미지이다. 메조포러스 실리카 구체안에 내포된 ~3.5 nm Pt 나노입자들은 분명하게 관찰된다. 그러나, Pt-FeCo@MSS (도 15b) 및 Pt-FeCo/GC@MSS (도 13a)내의 Pt 나노입자를 관찰하기 어려운데 이는 FeCo에 비해 Pt가 작기 때문이다. FeCo@MSS 및 FeCo/GC@MSS의 화학적 안정성을 비교하기 위하여 MSS (FeCo@MSS) 내에 탄소쉘로 봉입되지 않는 Pt로 지지된 FeCo 나노결정을 준비했다. Pt 지지된 FeCo@MSS의 TEM이미지(도 15b) 또한 MSS 내로 내포된 ~3 nm Pt 및 5.6 nm FeCo 나노결정을 보여준다. 도 15a의 삽도에 나타난 바와 같이, 아세톤 현탁액 내의 샘플의 색은 갈색이고, 그것은 도 13a의 삽도에서 Pt-FeCo/GC@MSS 현탁액의 암갈색 용액과는 상이하였다. Pt-FeCo/GC@MSS의 색깔은 시클로헥센의 수소화 촉매 반응이 재순환될 때까지 변하지 않았다(도 15c). 이러한 샘플들이 입방 NbFeB 자석의 옆에 위치되었을 때, Pt@MSS 는 자성 FeCo/GC 나노입자의 손실때문에 상기 자석에 의해 끌어당겨지지 않은 반면, 상기 Pt-FeCo/GC@MSS만이 매우 빨리 끌어당겨졌다(도 15d). Pt-FeCo@MSS은 또한 탄소 쉘을 갖지 않는 FeCo 에 대한 산화 때문에 매우 느리게 끌어당겨지고, 결국에는 그들의 초기 강한 자성은 잃게 된다. FeCo, 철산화물 및 페라이트(ferrite) 같은 그래파이트 탄소 쉘로 봉입되지 않는 금속 또는 금속 산화물 자성 나노입자들이 액체 상태에서 화학적 공격에 반하여 매우 안정적이지 않기 때문에 Pt-FeCo/GC@MSS만이 안정적이고 촉매를 지지할 수 있다는 것을 분명하게 입증한다. 상기 실시예에서 단층 그래파이트 쉘의 견고성 때문에 FeCo/GC@MSS이 2 개월 동안 공기 및 물 중에서의 장기간 화학적 안정성을 가짐을 입증되었다.

Pt-FeCo/GC@MSS, Pt-FeCo@MSS, FeCo/GC@MSS 촉매들을 갖는 시클로헥산을 수득하기 위하여 시클로헥센의 수소화 반응에 대하여 실험을 수행하였고, 촉매 재활용 가능성을 시험하였다 (표 2). 공통된 조건(아세톤 중에 H₂ 25℃, 1 기압)하에, 상기 전환율은 촉매가 5 mg 존재하는 10 시간의 반응 시간 동안 100%에 접근하였다 (표 2, 엔트리 1 및 엔트리 2). 게다가, Pt 촉매 부재시 반응은 거의 일어나지 않았다. 수소화 반응은 동일 조건하에서 Pt-FeCo@GC@MSS 촉매를 사용하여 3 회까지 수행되었다. 상기 반응 후에 Pt-FeCo/GC@MSS 촉매는 자석에 의하여 세정 용액으로부터 분리되었고, 분리된 촉매는 촉매 활성의 손실없이 아세톤 용액 중에 시클로헥센의 수소화 반응을 위해 더 사용되었다 (표 2, 엔트리 5 및 엔트리 6). 도 15c에서, 3 회의 촉매 사이클 후의 상기 Pt-FeCo/GC@MSS 촉매는 또한 상기 촉매가 여전히 동일하게 유지됨을 증명한다

결론적으로, 본원에 의하여 간단한 원-스텝 CVD 공정에 의해 FeCo/GC 나노결정이 내포된 MSS를 합성하였다. Pt로 지지된 FeCo/GC@MSS는 수소화 반응에 대해 재활용할 수 있는 좋은 촉매로써 사용되었다. 본원의 복합체 시스템은 산업적인 반응들 및 알코올 산화 반응 및 CO 산화 반응을 포함하는 다양한 유기 변환에 대한 다양한 촉매 반응을 위한 다른 신규 금속에 대한 환경친화적인 매우 안정한 촉매 지지체로서 유용하게 사용될 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 메조세공 무기 구체(mesoporous inorganicsphere)에 자성입자 형성을 위한 전구체를 로딩(loading)하는 단계;
(b) 상기 전구체가 로딩된 메조세공 무기 구체를 환원 분위기 하에서 가열한 후 탄소원 가스를 이용한 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD) 에 의하여 카본을 증착함으로써 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 자성 무기 복합체를 형성하는 단계
를 포함하는, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 입자는 철, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 사마륨, 가돌리늄, 네오디뮴, 유로퓸, 바륨, 백금, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 금속, 합금, 산화물, 인화물, 또는 황화물을 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증착된 카본은 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 활성탄, 또는 카본블랙을 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메조세공 무기 구체는 메조세공 실리카 구체 또는 메조세공 티타니아 구체를 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 메조세공 무기 구체에 상기 자성입자 형성을 위한 전구체를 로딩하는 것은 상기 전구체를 함유하는 용액에 상기 메조세공 무기 구체를 함침(impregnation)시키는 것을 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 상기 무기 구체에 형성되어 있는 메조세공에 혼입되어 있는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기 구체의 평균 직경은 20 nm 내지 1,000 nm인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자성입자의 크기는 1 nm 내지 100 nm 인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 자성입자는 Fe/Co 복합 나노입자를 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 환원 분위기는 수소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 질소 기체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소원 가스는 메탄 기체, 에틸렌 기체, 에탄올 기체, 아세틸렌 기체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 포함하는 것인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 가열 온도는 500℃ 내지 1,000℃인, 자성 무기 복합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되어, 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는, 자성 무기 복합체.
제 13 항에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기복합체에 로딩된 금속 촉매 또는 산 촉매를 함유하는, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매.
제 14 항에 있어서,
상기 산 촉매는 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산, 규소 텅스텐 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규소 텅스텐산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매.
제 14항에 있어서,
상기 산 촉매는 프로파길화(propargylation) 반응용 촉매로서 사용되는 것인, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매.
제 14 항에 있어서,
상기 금속 촉매는 백금, 니켈, 팔라듐, 티타늄, 은, 금, 알루미늄, 주석, 안티몬, 구리, 코발트, 몰리브덴, 루테늄, 라듐, 카드뮴, 세슘, 바나듐, 철, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매.
제 14 항에 있어서,
상기 자성 무기 복합체에 지지된 촉매는 자석에 의하여 분리되어 재사용될 수 있는 것인, 자성 무기 복합체에 지지된 촉매.
제 13 항에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체를 포함하는, 약물 전달체.
제 13 항에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기복합체를 포함하는, MRI 조영제.
제 13 항에 따른 자성 입자 코어/카본 쉘 나노입자가 혼입된 무기 구체를 포함하는 자성 무기 복합체 및, 상기 자성 무기 복합체에 결합되어 있는 항체를 포함하는, 바이오 센서.