KR20130117953A - Anode active material comprising sulfur and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20130117953A
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이재헌
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Abstract

PURPOSE: A negative active material improves the dispersion uniformity in a nonaqueous solvent because a sulfur-containing carbon coating layer is formed on the surface of lithium titanium oxide, thereby improving the dispersion uniformity in a nonaqueous solvent when mixed with other electrode materials. CONSTITUTION: A negative active material has a carbon coating layer including sulfur formed on the surface of lithium titanium oxide. The amount of carbon coating layer coated is 0.2-5 parts by weight per 100.0 parts by weight of a lithium titanium oxide. The amount of the sulfur is 0.1-1 parts by weight per 100.0 parts by weight of the lithium titanium oxide. A negative electrode is formed by spreading negative electrode slurry including the negative active material onto a negative current collector.

Description

황원소를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Active Material Comprising Sulfur and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}Anode Active Material Comprising Sulfur and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은, 황(S)원소를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material containing a sulfur (S) element and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a surface of a lithium titanium oxide capable of occluding and releasing lithium ions. The present invention relates to a negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same, wherein a carbon coating layer including atoms is formed.

화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.The increase in the price of energy sources due to the depletion of fossil fuels, the increase of interest in environmental pollution, and the demand for environmentally friendly alternative energy sources are becoming indispensable factors for future life. Various researches on power generation technologies such as nuclear power, solar power, wind power, and tidal power have been continuing, and electric power storage devices for more efficient use of such generated energy have also been attracting much attention.

특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.Particularly, in the case of a lithium secondary battery, the demand for an energy source is rapidly increasing due to an increase in technology development and demand for a mobile device. Recently, the use of a lithium secondary battery as a power source for an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle , And the area of use is also expanding for applications such as power assisted power supply through gridization.

종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되었으나, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. In the negative electrode of the conventional lithium secondary battery, a carbon-based compound capable of reversible intercalation and detachment of lithium ions while maintaining structural and electrical properties as a negative electrode active material has been mainly used. A lot of researches on a negative electrode material and lithium titanium oxide by the Li alloy reaction using (Si), tin (Sn).

리튬 티타늄 산화물, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮아 제로 변형률(zero-strain) 물질로 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있으며, 또한, 수분 내에 충전이 가능한 급속 충전용 전극 특성을 가지고 있는 장점이 있다.Lithium titanium oxide has very low structural changes during charging and discharging, and has a zero-strain material, which has excellent life characteristics, forms a relatively high voltage range, and does not generate dendrite, resulting in safety. ) And is known to have a very excellent stability (stability), and also has the advantage of having a fast charging electrode properties that can be charged in a few minutes.

그러나, 상기한 리튬 티타늄 산화물은, 넓은 단위질량당 표면적으로 인해 타 전극재료와의 혼합 공정에서 분산 균일성이 떨어지는 문제가 있다. However, the above-mentioned lithium titanium oxide has a problem of inferior dispersion uniformity in the mixing process with other electrode materials due to the large surface area per unit mass.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 황(S)원소를 포함하는 카본 코팅층을 리튬 티타늄 산화물의 표면에 형성시키는 경우, 혼합 공정에서 분산 균일성이 현저히 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. After extensive research and various experiments, the inventors of the present application confirmed that when a carbon coating layer containing a sulfur (S) element was formed on the surface of lithium titanium oxide, dispersion uniformity was remarkably improved in the mixing process. The present invention has been completed.

따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. Therefore, the negative electrode active material according to the present invention is characterized in that a carbon coating layer containing sulfur (S) atoms is formed on the surface of lithium titanium oxide capable of occluding and releasing lithium ions.

본 발명에 따른 음극 활물질은, 상기와 같이 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 리튬 티타늄 산화물 표면에 형성되어 있으므로, 타 전극재료와의 혼합하는 경우, 비수계 용매에서의 분산 균일성을 향상시킨다. 이렇게 향상된 분산 균일성은 리튬 이차전지의 양품률을 향상시키는 효과를 발휘한다. In the negative electrode active material according to the present invention, since the carbon coating layer containing sulfur (S) atoms is formed on the surface of lithium titanium oxide as described above, when mixed with other electrode materials, dispersion uniformity in a non-aqueous solvent is improved. Let's do it. This improved dispersion uniformity has an effect of improving the yield of the lithium secondary battery.

음극 활물질로서 사용되는 리튬 티타늄 산화물이 음극 슬러리 내에서 응집되어 있는 경우에는, 전지의 제작이 어려워지고, 불균일한 음극 활물질의 분포로 인하여 전지의 성능이 크게 저하되는데, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제작하는 경우, 양품률 및 전지 성능에 대한 신뢰성이 향상되는 효과가 있다. When lithium titanium oxide used as the negative electrode active material is agglomerated in the negative electrode slurry, the production of the battery becomes difficult and the performance of the battery is greatly reduced due to the nonuniform distribution of the negative electrode active material. The negative electrode active material according to the present invention is used. When manufacturing a lithium secondary battery, there is an effect that the reliability of the yield and battery performance is improved.

본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 티타늄 산화물 표면에 카본을 코팅하는 과정에서, 황(S)를 첨가함으로써 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The negative electrode active material according to the present invention may be prepared by adding sulfur (S) in the process of coating carbon on the surface of lithium titanium oxide, but is not limited thereto.

상기 리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 하기 조성식(1)로 표현되는 화합물로서, 예를 들어, Li0 .8Ti2 .2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서, Li1 .33Ti1 .67O4일 수 있다. A compound in which the lithium titanium oxide is preferably represented by the following composition formula (1), for example, Li 0 .8 .2 Ti 2 O 4, Li 2 Ti .67 1 .33 O 4, LiTi 2 O 4, Li 1 .33 Although the like Ti 1 .67 O 4, Li 1 .14 Ti 1 .71 O 4, but is not limited to these. More preferably, as having a spinel structure is excellent reversibility small changes in crystal structure during charge and discharge, and may be Li 1 .33 Ti 1 .67 O 4 .

LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)Li x Ti y O 4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)

상기 리튬 티타늄 산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 등을 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.The method for producing the lithium titanium oxide is known in the art, for example, in the atomic ratio of lithium and titanium in a solution in which lithium salts such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, and the like are dissolved in water as a lithium source. Accordingly, titanium oxide, or the like, may be added as a titanium source, followed by stirring and drying to prepare a precursor, followed by baking.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량은, 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부일 수 있고, 상기 황(S)원자는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부로 포함되어 있을 수 있다. In a specific embodiment of the present invention, the coating amount of the carbon coating layer including the sulfur (S) atom may be 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of lithium titanium oxide, and the sulfur (S) atom may be lithium titanium oxide 100 0.1 parts by weight to 1 part by weight may be included.

상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량이, 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.2 중량부 미만인 경우에는, 소망하는 전자 전도도를 발휘할 수 없고, 5 중량부 초과인 경우에는, 코팅층의 두께가 두꺼워져 코팅층이 저항으로 작용하므로 바람직하지 않다. When the coating amount of the carbon coating layer containing the sulfur (S) atom is less than 0.2 part by weight per 100 parts by weight of lithium titanium oxide, the desired electron conductivity cannot be exhibited. When the coating amount is greater than 5 parts by weight, the thickness of the coating layer is It is not preferable because it becomes thick and the coating layer acts as a resistance.

또한, 상기 황(S)원자의 함량이 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.1 중량부 미만인 경우에는, 소망하는 분산 균일성의 효과를 달성할 수 없으므로 바람직하지 않고, 1 중량부 초과인 경우에는, 황(S)원자가 저항으로 작용하므로 바람직하지 않다. In addition, when the content of the sulfur (S) atom is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of lithium titanium oxide, it is not preferable because the desired dispersion uniformity effect cannot be achieved, and when it is more than 1 part by weight, sulfur ( S) It is not preferable because atoms act as resistance.

또 다른 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1 .33Ti1 .67O4 일 수 있고, 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 10 μm 일 수 있다. In yet another specific embodiment of the invention, the lithium-titanium oxide is Li 1 Ti .33 1 .67 O 4 It may be, the primary particles may be agglomerated secondary particles, the particle size of the secondary particles may be 200 nm to 10 μm.

또한, 본 발명은 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하고, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 제공한다. In addition, the present invention provides an electrode assembly having a structure including a negative electrode including the negative electrode active material and the negative electrode, and a separator between the positive electrode and the negative electrode.

상기 전극 조립체는, 예를 들어, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체와, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 구조의 스택형(적층형) 전극조립체와, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 연속적인 분리막 시트를 이용하여 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체일 수 있다.The electrode assembly may include, for example, a jelly-roll (wound) electrode assembly having a structure in which long sheets of positive and negative electrodes are wound with a separator interposed therebetween, and a plurality of positive and negative electrodes cut in units of a predetermined size. A stack-type electrode assembly having a structure in which the layers are sequentially stacked with a separator therebetween, and an electrode assembly having an advanced structure in which the jelly-roll type and the stack type are mixed. The stacked bi-cell or full cells stacked in the interposed state may be a stack / foldable electrode assembly having a structure in which a continuous separator sheet having a long length is wound.

본 발명에 따른 음극에 있어서, 음극 슬러리 코팅층의 표면 러프니스(roughness)는 최소값과 최대값의 편차가 0.1 mm 이내이다. 이는, 본 발명에 따른 음극 활물질은 NMP와 같은 용매에서 향상된 분산 균일성을 발휘하기 때문이다. In the negative electrode according to the present invention, the surface roughness of the negative electrode slurry coating layer is within 0.1 mm of the deviation between the minimum value and the maximum value. This is because the negative electrode active material according to the present invention exhibits improved dispersion uniformity in a solvent such as NMP.

본 발명은 또한, 상기 전극 조립체를 전해액으로 함침시키고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery having a structure in which the electrode assembly is impregnated with an electrolyte and sealed.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Also, the present invention provides a battery pack including the battery module as a power source of a middle- or large-sized device, wherein the middle- or large-sized device is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV) An electric vehicle including a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), a power storage device, and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.The structure of the battery module and the battery pack and the method of manufacturing the battery module and the battery pack are well known in the art, so a detailed description thereof will be omitted herein.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 음극 활물질은, 상기와 같이 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 리튬 티타늄 산화물 표면에 형성되어 있으므로, 타 전극재료와의 혼합하는 경우, 비수계 용매에서의 분산 균일성을 향상시킨다. 이렇게 향상된 분산 균일성은 리튬 이차전지의 양품률 및 전지 성능에 대한 신뢰성을 향상시키는 효과를 발휘한다. As described above, in the negative electrode active material according to the present invention, since the carbon coating layer containing sulfur (S) atoms is formed on the surface of the lithium titanium oxide as described above, when mixed with other electrode materials, dispersion in a non-aqueous solvent Improves uniformity This improved uniformity of the dispersion exhibits the effect of improving the reliability of the yield and battery performance of the lithium secondary battery.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 음극 활물질은, 리튬 티타늄 산화물 이외에 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 포함할 수 있다. The negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions in addition to lithium titanium oxide, for example, carbon such as hardly graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 < x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like.

상기 음극은, 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by applying a slurry prepared by mixing the negative electrode mixture including the negative electrode active material to a solvent such as NMP on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 음극 합제는 상기 음극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.The negative electrode mixture may optionally include a conductive material, a binder, a filler, etc. in addition to the negative electrode active material.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. The negative electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to reinforce the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.For example, the positive electrode is manufactured by applying a positive electrode mixture including a positive electrode active material on a positive electrode current collector and then drying the positive electrode mixture. The positive electrode mixture may include components as described above, if necessary.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. Like the negative electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface thereof to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body may be possible.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material is a material capable of causing an electrochemical reaction. Examples of the lithium transition metal oxide include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) containing two or more transition metals and substituted with one or more transition metals, lithium Layered compounds such as nickel oxide (LiNiO 2 ); Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and Lim, 0.01≤y≤0.7 include one or more elements of the element) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e ) A e ( where, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2 , 0≤e≤0.2, b + c + d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; lithium nickel cobalt manganese composite oxide; And the formula Li 1 + x M 1-y M 'y PO 4-z X z ( wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 음극에서의 설명과 동일하다.The binder, the conductive material, and the components added as necessary are the same as those in the negative electrode.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used.

경우에 따라서는, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.In some cases, a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability. Representative of such gel polymers are polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, in order to impart nonflammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. carbonate), PRS (propene sultone), FPC (Fluoro-Propylene carbonate) may be further included.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims (14)

리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 티타늄 산화물의 표면에, 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. A negative electrode active material, wherein a carbon coating layer containing sulfur (S) atoms is formed on a surface of a lithium titanium oxide capable of occluding and releasing lithium ions. 제 1 항에 있어서, 상기 황(S)원자를 포함하는 카본 코팅층의 코팅량은, 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The negative electrode active material of claim 1, wherein the coating amount of the carbon coating layer including the sulfur (S) atom is 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of lithium titanium oxide. 제 1 항에 있어서, 상기 황(S)원자는 리튬 티타늄 산화물 100 중량부 당 0.1 내지 1 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The anode active material according to claim 1, wherein the sulfur (S) atom is contained in an amount of 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium titanium oxide. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 조성식(1)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1)The anode active material according to claim 1, wherein the lithium titanium oxide is a compound represented by the following formula (1).
Li x Ti y O 4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤2.5) (1) 제 1 항에 있어서, 상기 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1 .33Ti1 .67O4 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. According to claim 1, wherein the said lithium-titanium oxide is Li 1 .33 1 .67 Ti O to 4 An anode active material, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The negative active material of claim 1, wherein the lithium titanium oxide is a secondary particle in which primary particles are aggregated. 제 6 항에 있어서, 상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 10 μm 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질. The negative active material of claim 6, wherein the secondary particles have a particle diameter of 200 nm to 10 μm. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극. The negative electrode slurry which contains the negative electrode active material in any one of Claims 1-7 is apply | coated on the negative electrode collector. 제 8 항에 있어서, 상기 음극 슬러리 코팅층의 표면 러프니스(roughness)는 최소값과 최대값의 편차가 0.1 mm 이내인 것을 특징으로 하는 음극. 9. The negative electrode according to claim 8, wherein the surface roughness of the negative electrode slurry coating layer is within 0.1 mm of a deviation between a minimum value and a maximum value. 제 9 항에 따른 음극을 포함하고, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 구조의 전극 조립체. An electrode assembly comprising a cathode according to claim 9 and having a separator interposed between the anode and the cathode. 제 10 항에 따른 전극 조립체를 전해액으로 함침시키고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지. A lithium secondary battery having a structure in which the electrode assembly according to claim 10 is impregnated with an electrolyte and sealed. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.A battery module comprising the lithium secondary battery according to claim 11 as a unit cell. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the battery module according to claim 12. 제 13 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
A device comprising the battery pack according to claim 13 as a power source.
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