KR20130117823A - 발포성 pvc 배합물에서의 디(이소노닐)시클로헥사노에이트 (dinch)의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 발포체 형성제 및/또는 발포체 안정화제, 및 가소제로서의 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르를 함유하는 발포성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발포 성형물, 및 플로어 커버링, 벽지 또는 인조 가죽을 위한 상기 발포성 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 발포체 형성제 및/또는 발포체 안정화제 및 가소제로서의 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 발포성 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 가장 중요한 상업적 중합체 중 하나이다. 이는 가소화된 PVC 뿐만 아니라 비가소화된 PVC 형태로 폭넓게 다양한 용도로 사용된다. 중요한 용도의 예는, 케이블 피복, 플로어 커버링, 벽 커버링 및 또한 플라스틱 윈도우용 프레임이다. 탄성을 향상시키기 위해 PVC에 가소제가 첨가된다. 이들 통상의 가소제는, 예를 들어 프탈산 에스테르, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)를 포함한다.
많은 PVC 물품은 전형적으로, 보다 적은 재료 필요량에 의해 생성물의 중량 및 그에 따라 또한 비용이 감소될 수 있기 위해 발포체의 층을 포함하도록 제조된다. 발포 생성물의 사용자는, 예를 들어 플로어 커버링의 경우 우수한 구조음 방음으로부터 이익을 얻을 수 있다. 배합물에서의 발포물 품질은, 사용되는 PVC 및 가소제의 유형 뿐만 아니라 발포체 형성제 유형 및 품질이 중요한 역할을 한다는 점에서 많은 성분에 따라 달라진다. 우수한 발포는, 특히 배합 레시피가 적어도 일정 비율의 고속-겔화 가소제 (고속-겔화제로서 공지됨), 예컨대 BBP (벤질 부틸 프탈레이트)를 포함하는 경우에 달성가능하다고 공지되어 있다. 그러나, 많은 경우에, 비용 뿐만 아니라 다른 이유로 DINP의 단독 사용이 확립되었다.
아동 완구류에서의 오르토-프탈레이트에 대한 논의와 관련하여, 이러한 물질 군을 규제하기 위한 다양한 법정 기준이 통과되었고, 법률의 추가적 강화가 원칙적으로 배제될 수 없다. 따라서, 산업계에서는, 독물학상 염려되지 않고 기술적으로 프탈레이트와 동등한, 오르토-프탈레이트를 함유하지 않는 신규한 가소제의 개발에 대해 집중적으로 노력하고 있다. 예를 들어 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 (DEHT) 등의 테레프탈산 에스테르 또는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 (DINCH)가 최근에 가능한 대안으로서 논의되었다.
EP 1 505 104에는, 가소제로서 이소노닐 벤조에이트를 함유하는 발포성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 가소제로서의 이소노닐 벤조에이트의 사용은, 이소노닐 벤조에이트가 매우 휘발성이고, 따라서 가공 동안 및 또한 저장 및 사용 시간이 증가함에 따라 중합체로부터 배출된다는 상당한 단점을 갖는다. 이는 특히 예를 들어 인테리어에서의 응용에 있어 상당한 문제가 된다. 따라서, 선행 기술에서 이소노닐 벤조에이트는 흔히, 예를 들어 프탈산 에스테르 등의 통상의 다른 가소제와의 가소제 혼합물로서 사용된다. 이소노닐 벤조에이트는 또한 고속-겔화제로서 사용된다. 또한, 고속-겔화제, 예컨대 BBP 또는 이소노닐 벤조에이트의 사용은 시간 경과에 따른 상응하는 플라스티졸의 과도하게 높은 점도 증가를 야기한다.
PVC에서 사용하기 위한 추가의 선행 기술 가소제는 알킬 테레프탈레이트를 포함한다. EP 1 808 457 A1에는, 알킬 라디칼이 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 최장 탄소 사슬 및 전체적으로 알킬 라디칼 당 5개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 디알킬 테레프탈레이트의 사용이 기재되어 있다. 알콜의 최장 탄소 사슬 내에 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 테레프탈산 에스테르가 PVC에 대한 고속-겔화 가소제로서 매우 유용하다고 언급되어 있다. 또한, 이러한 테레프탈산 에스테르는 그 이전까지 선행 기술에서 PVC와 비상용성인 것으로 간주되었기 때문에 이는 특히 놀라운 것이라고 언급되어 있다. 해당 참고문헌에는 또한, 디알킬 테레프탈레이트가 화학적으로 또는 기계적으로 발포된 층에 또는 압착층/프라이머에서 또한 유용하다고 언급되어 있다. 그러나, 이들 가소제가 비교적 휘발성인 고속-겔화제로서 분류되어야 할지라도, 상기 언급된 문제가 원칙적으로 계속 지속된다.
WO 2006/136471 A1에는, 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물 및 또한 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물은 1.2 내지 2.0 범위인 이소노닐 라디칼에 대한 특정 평균 분지화도를 특징으로 한다. 상기 화합물은 PVC에 대한 가소제로서 사용된다.
WO 03/029339에는, DINCH를 포함한 시클로헥산디카르복실산 에스테르에 대한 수많은 성능 시험이 기재되어 있다.
WO 2009/085453에는, DINCH가 예를 들어 DINP에 비해 명백하게 더 불량한 겔화 특성을 가지며, 보상 수단으로서 고속-겔화제가 사용되어야 한다고 개시되어 있다.
상기 언급된 문헌 중 어떠한 것도 발포된 레시피에서의 DINCH의 거동에 대한 데이터는 포함하고 있지 않다.
그러나, DINP에 비해 DINCH의 명백하게 더 불량한 겔화 거동은 발포성, 즉 주어진 온도에서 단위 시간 당 퍼센트 발포율에 대해 불리한 효과를 준다는 것이 고려되어야 한다. 또한, 통상적 교본 ["Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), p. 384]에서 발포를 수행하기 위해 "...보다 느린 용융 가소제를 사용하여..., ...보다 높은 오븐 온도에서 수행하는 것이 본질적일 수 있다"라는 기재로부터 이러한 결론이 도출되어야 한다. 그러나, 보다 고온은, 이들이 에너지 비용을 상승시키고, 또한 생성물이 열 노화(ageing)를 통해 변색되게 하기 때문에 처리 장치에 대해 불리하다.
따라서, 본 발명에서 다루어지는 문제는, 고속-겔화제의 사용 없이도 DINP의 경우와 동등한 발포 특성을 나타내며, 따라서 시간 경과에 따른 상응하는 플라스티졸에 대한 보다 빠른 점도 증가 (저장 안정성) 및 명백하게 더 높은 휘발성의 상기 언급된 난점을 더 이상 나타내지 않는 가소제를 확인하는 것이다. 그럼에도 불구하고, 이들 플라스티졸은 또한 용이하게 가공성이어야 하고, 즉 점도가 시판용 표준 DINP의 경우를 초과하지 않아야 하는데, 이는 그렇지 않은 경우 플라스티졸의 점도를 조정하기 위해 증가된 희석제가 또한 첨가되어야 하고, 그 후 희석제가 가공 과정에서 또한 열적으로 제거되어야 하기 때문이다.
상기 기술적 문제는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체, 발포체 형성제 및/또는 발포체 안정화제 및 가소제로서의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 발포성 조성물에 의해 해결된다.
디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 (DINCH) 및 발포체 형성제 또는 발포체 안정화제를 함유하는 조성물은, 매우 놀랍게도, 상응하는 DINP-함유 조성물에 비해, 겔화 속도가 감소되더라도 변화되지 않은 온도 및 체류 시간으로 명백하게 더 큰 팽창 거동을 나타내는 발포체 또는 발포 층의 제조에 적합한 것으로 나타났다. 이는, 가공 온도, 또는 온도가 동일하게 유지되는 경우에는 체류 시간의 감소를 가능하게 하고, 이는 보다 높은 단위 시간 당 생성물 산출량을 제공하고, 따라서 처리 장치에 유리하다. 이는, 보다 우수한 겔화 가소제는 또한 발포 동안 보다 높은 팽창률을 초래한다는 확립된 표준 견해 (예를 들어, 문헌 ["Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), page 384])와 반대되는 것이기 때문에 놀라운 것이다.
본 발명의 조성물은 또한, 특히 비교적 높은 전단 속도의 산업적으로 중요한 영역에서 보다 낮은 플라스티졸 점도를 제공한다. 예를 들어, 이에 대한 한가지 결론은, 고체 첨가제의 첨가시에도 점도가 여전히, 첨가되어야 하는 추가의 고비용의 점도-강하 물질 없이도 발포성 조성물이 가공될 수 있는 범위에 있다는 것이다. 예를 들어, 예컨대 벽 커버링, 플로어 커버링 및 인조 가죽의 제조에서 플라스티졸을 적용하기 위해 사용되는 기계를 명백하게 더 높은 속도로 가동시켜 생산성을 증가시킬 수 있다.
추가의 이점은, 발포성 조성물이 보다 저온에서 가공될 수 있고, 또한 그에 따라 명백하게 더 낮은 황변 지수를 나타낼 수 있다는 것이다. 가공 온도를 변화시키지 않은 경우에도, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 발포체 시트의 황변 지수는 상응하는 DINP 레시피의 경우에 비해 더 낮다.
본 발명의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트는 선행 기술의 발포성 조성물에서 사용되는 이소노닐 벤조에이트에 비해 명백하게 저 휘발성을 갖는다는 것 또한 주목하여야 한다. 휘발성 고속-겔화제의 생략 가능성은 또한, 본 발명의 조성물 중의 가소제가 덜 휘발성이고 플라스틱으로부터 배출되는 경향성이 보다 낮기 때문에, 인테리어에서의 응용을 위한 사용을 용이하게 한다.
발포성 조성물 중에 존재하는 하나 이상의 중합체는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA) 및 폴리비닐 부티레이트 (PVB)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체는 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다.
발포성 조성물 중의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 양은 중합체 100 질량부 당 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부의 범위, 보다 더 바람직하게는 10 내지 80 질량부의 범위, 또한 가장 바람직하게는 15 내지 90 질량부의 범위이다.
발포성 조성물은 임의로 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 이외의 또한 추가의 가소제를 함유할 수 있다.
추가의 가소제의 용매화 및/또는 겔화 능력은 본 발명의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 경우보다 더 높거나 그와 동일하거나 또는 그보다 더 낮을 수 있다. 사용되는 추가의 가소제 대 사용되는 본 발명의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 질량비는 특히 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 8:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 5:1, 또한 보다 더 바람직하게는 1:10 내지 1:1이다.
추가의 가소제는 특히 오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산 (디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 이외의 것), 트리멜리트산, 시트르산, 벤조산, 이소노난산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산의 에스테르 및/또는 부탄올, 펜탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 글리세롤 및/또는 이소소르비드의 에스테르 및 또한 이들의 유도체 및 혼합물이다. 예를 들어 아세틸 트리부틸 시트레이트 또는 벤조에이트 등의 시트르산 에스테르를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
원칙적으로, 발포성 조성물은 화학적으로 또는 기계적으로 발포될 수 있다. 여기서 화학적 발포는, 발포성 조성물이, 승온에서 열 분해에 의해, 이후에 발포를 달성하는 기체상 성분을 형성하는 발포체 형성제를 함유한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 발포성 조성물이 발포체 형성제를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 발포체 형성제는 기체 버블을 발생시키며 임의로 키커(kicker)를 함유하는 화합물일 수 있다. 키커는 기체 버블 발생제 성분의 열 분해를 촉매하는 금속 화합물을 지칭하며, 이는 발포체 형성제가 기체를 발생시킴으로써 분해되게 하고 발포성 조성물이 발포되게 한다. 발포체 형성제는 또한 발포제라 불린다. 기체 버블을 발생시키는 성분으로서는, 열에 노출시, 조성물의 팽창을 일으키는 기체상 구성성분으로 분해되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 전형적인 대표물의 일례는 아조디카르본아미드이고, 이는 열 분해시 주로 N2 및 CO를 방출시킨다. 발포제의 분해 온도는 키커에 의해 낮아질 수 있다. 추가의 유용한 발포제는 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) (또한 OBSH라 불림)이다. 이는 아조디카르본아미드에 비해 보다 낮은 분해 온도를 갖는다. 발포제에 대한 추가의 정보는, 문헌 ["Handbook of Vinyl Formulating", Second Edition, John Wiley (ISBN 978-0-471-71046-2), pages 379 ff]로부터 인식가능하다. 발포제는 특히 바람직하게는 아조디카르본아미드이다.
화학적 발포와 달리, 기계적 발포 작업은, 휘핑 크림의 제조와 유사하게 격렬한 교반에 의해 기체, 바람직하게는 공기를 조성물 내에 도입하여 비팅(beaten) 발포체로서 공지된 것을 생성시킴으로써 발포체를 제조하는 것을 포함한다. 이어서, 발포체를 예를 들어 지지체에 적용하고, 이어서 높은 가공 온도에 의해 고정시킨다. 시간 경과에 따른 발포체 버블의 분해를 방지하기 위해, 기계적 발포에서는 발포체 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물 중에 존재하는 발포체 안정화제는 상업적으로 입수가능한 발포체 안정화제일 수 있다. 이러한 발포체 안정화제는 예를 들어 실리콘 또는 비누를 기재로 할 수 있고, 이는 예를 들어 상표명 비와이케이(BYK) (비와이케이-케미(Byk-Chemie))로 입수가능하다. 이들은 중합체 100 질량부 당 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 또한 보다 바람직하게는 2 내지 4 질량부의 양으로 사용된다. 유용한 발포체 안정화제 (예를 들어 칼슘 도데실벤젠술포네이트)에 대한 추가의 세부사항은 예를 들어 DE 10026234 C1에 언급되어 있다.
원칙적으로, 본 발명의 발포성 조성물은 예를 들어 유화액 또는 마이크로현탁액 PVC를 가소제와 같은 액체 성분과 혼합함으로써 수득가능한 플라스티졸일 수 있다.
발포성 조성물이 유화액 PVC를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 발포성 조성물이 60 내지 95 범위, 또한 보다 바람직하게는 65 내지 90 범위의 K-값 (피켄쳐(Fikentscher) 상수)에 대한 분자량을 갖는 유화액 PVC를 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
발포성 조성물은 또한 바람직하게는, 추가의 첨가제, 보다 특히 충전제, 안료, 열 안정화제, 항산화제, 점도 조절제, (추가의) 발포체 안정화제, 난연제, 접착 촉진제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
열 안정화제의 기능 중 하나는, 염산을 중화시키고 (이는 PVC의 가공 동안 및/또는 가공 후에 제거됨), 중합체의 열 분해를 억제하는 것이다. 사용될 수 있는 열 안정화제는 고체 또는 액체 형태의 통상의 PVC 안정화제 중 임의의 것, 예를 들어 Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn 또는 유기 화합물 기재의 것 (OBS), 및 또한 산-결합 필로실리케이트, 예컨대 히드로탈사이트이다. 본 발명의 혼합물은 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 질량부의 열 안정화제를 함유할 수 있다.
유기 및 무기 안료 둘 다를 본 발명의 목적상 사용할 수 있다. 안료 함량은 중합체 100 질량부 당 0.01 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 질량% 내지 5 질량%, 또한 보다 바람직하게는 0.1 질량% 내지 3 질량%이다. 무기 안료의 예는 CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3이다. 공지된 유기 안료의 예는 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료 및 또한 아닐린 안료이다.
사용될 수 있는 점도-강하 시약은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 또한 카르복실산 유도체, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트 (TXIB (이스트만(Eastman))로서 공지됨)를 포함한다. 후자의 것은 이소노닐 벤조에이트로 매우 용이하게 대체된다 (고유 점도가 유사하기 때문). 본 발명의 조성물 기재의 플라스티졸의 낮은 점도로 인해, 점도-강하 시약의 소비는 다소 낮다. 점도-강하 시약은 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 또한 보다 바람직하게는 2 내지 15 질량부의 비율로 첨가된다. 특정 점도-강하 첨가제는 예를 들어 상표명 비스코비와이케이(Viskobyk) (비와이케이-케미)로 입수가능하다.
본 발명은 또한, 플로어 커버링, 벽 커버링 또는 인조 가죽을 위한 발포성 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 추가로, 본 발명의 발포성 조성물을 함유하는 플로어 커버링, 본 발명의 발포성 조성물을 함유하는 벽 커버링 또는 본 발명의 발포성 조성물을 함유하는 인조 가죽을 제공한다.
디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트는 예를 들어 WO 2006/136471 A1에 기재된 바와 같이 얻어진다. 이들 에스테르는, 이성질체 1급 노난올의 혼합물과의 1,2-시클로헥산디카르복실산의 에스테르의 에스테르교환에 의해 수득가능하다. 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트는 바람직하게는 1급 노난올의 혼합물과의 1,2-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 무수물의 에스테르화에 의해 수득가능하다. 예를 들어 WO 02/066412에 기재된 바와 같이, 부타디엔 및 말레산 무수물의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 포함하는 반응 순서를 이용하여 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 얻는 것도 유사하게 바람직하다. 상응하는 디이소노닐 프탈레이트의 고리 수소화에 의해 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 얻는 것도 특히 바람직하다.
디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 얻기에 특히 적합한 노난올 혼합물은 예를 들어 에보닉 옥세노(Evonik Oxeno)로부터 상업적으로 입수가능하다. 또한, 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 (DINCH)는 또한 바스프(BASF)로부터의 기성품 (헥사몰(HEXAMOLL) DINCH) 또는 다양한 아시아 회사, 예컨대 타이완의 난야(NanYa)로부터의 기성품으로서 입수가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트는 하기 열적 특성을 갖는다 (시차 주사 열량측정법/DSC에 의해 측정됨):
1. 이들은 DSC 온도기록도의 제1 가열 곡선 (가열 속도 10 K/min)에서 하나 이상의 유리 전이점을 갖는다.
2. 상기 언급된 DSC 측정에서 검출된 유리 전이점 중 적어도 하나는 -80℃의 온도 미만, 바람직하게는 -85℃ 미만, 보다 바람직하게는 -88℃ 미만, 또한 보다 더 바람직하게는 -90℃ 미만이다. 한 특정 실시양태에서, 특히 우수한 저온 가요성을 갖는 플라스티졸/중합체 발포체가 제조되어야 하는 경우에 특히, 상기 언급된 DSC 측정에서 검출된 유리 전이점 중 적어도 하나는 -85℃의 온도 미만, 바람직하게는 -88℃ 미만, 또한 보다 바람직하게는 -90℃ 미만이다.
3. 이들은 DSC 온도기록도의 제1 가열 곡선 (가열 속도: 10 K/min)에서 검출가능한 용융 피크를 갖지 않는다 (또한 그에 따라 용융 엔탈피가 0 J/g임).
유리 전이 온도 및 또한 어느 정도의 용융 엔탈피는, 에스테르화에 사용되는 알콜 성분/혼합물의 선택에 의해 달라질 수 있다.
본 발명의 발포성 조성물은 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 수득가능하다. 그러나, 일반적으로, 조성물은 적합한 혼합 용기 내에서의 모든 성분들의 강력 혼합에 의해 얻어진다. 여기서 성분들은 바람직하게는 연속하여 첨가된다 (또한 문헌 [E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", John Wiley and Sons, 1993, p. 727] 참조).
본 발명의 발포성 조성물은 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 공중합체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하는 발포 성형물의 제조에 사용될 수 있다.
이러한 유형의 발포 생성물의 예는 인조 가죽, 플로어 커버링 또는 벽 커버링이고, 보다 특히 쿠션 비닐 플로어링 및 벽 커버링에서의 발포 생성물의 사용이다.
본 발명의 발포성 조성물로부터의 발포 생성물은, 초기에 발포성 조성물을 지지체 또는 추가의 중합체 층에 적용하고, 적용 전 또는 후에 조성물을 발포시키고, 최종적으로 적용된 및/또는 발포된 조성물을 열적 가공함으로써 얻어진다.
기계적 발포체와 달리, 화학적 발포체는 단지, 가공 과정에서, 일반적으로 겔화 터널에서, 즉 아직 비발포된 조성물을 바람직하게는 살포 코팅에 의해 지지체에 적용하여 형성된다. 이러한 공정 수행 방식에서, 발포체의 프로파일링은, 예를 들어 회전 스크린 인쇄 장치에 의해, 억제제 용액의 선택적 적용을 통해 달성될 수 있다. 억제제 용액이 적용되는 경우, 가공 동안 플라스티졸 팽창은 존재하더라도 단지 지연 하에 일어난다. 상업적 실행에서, 화학적 발포는 기계적 발포에 비해 명백하게 더 통상적이다. 화학적 및 기계적 발포에 대한 추가의 정보는, 예를 들어 문헌 [E.J. Wickson, "Handbook of PVC Formulating", 1993, John Wiley & Sons]로부터 인식가능하다. 이어서, 임의로는, 예를 들어 엠보싱 롤을 사용한 기계적 엠보싱으로서 공지된 것을 통해 프로파일링이 달성될 수도 있다.
두 공정 모두에서 생성된 발포체에 견고하게 부착되어 유지되는 지지체 물질, 예를 들어 제직 또는 부직 웹을 이용할 수 있다. 유사하게, 지지체는 또한, 생성된 발포체가 다시 발포체의 층으로서 제거될 수 있는 단지 일시적 지지체일 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들어 금속 벨트 또는 이형지 (듀플렉스(Duplex) 종이)일 수 있다. 또 다른 중합체 층, 적절한 경우 이전에 완전히 또는 부분적으로 (= 예비겔화) 겔화된 것이 지지체로서 기능할 수도 있다. 이 방법은 특히 2층 이상으로 구성된 CV 플로어 커버링의 경우에 실행된다.
두 경우 모두, 최종 열 처리는, 지지체에 적용된 본 발명의 조성물로 구성된 층이 통과하거나, 또는 층이 적용된 지지체가 단시간 동안 도입되는 겔화 터널, 일반적으로 오븐으로서 공지된 것에서 수행된다. 최종 열 처리는 발포된 층의 고체화 (겔화)를 위해 제공된다. 화학적 발포의 경우, 겔화 터널은 발포체 제조를 위해 제공되는 장치와 조합될 수 있다. 예를 들어, 상류 부분에서, 제1 온도에서 기체-형성 성분의 분해에 의해 발포체가 화학적으로 생성되는 단지 하나의 겔화 터널을 사용할 수 있으며, 여기서 상기 발포체는, 겔화 터널의 하류 부분에서, 바람직하게는 제1 온도보다 더 높은 제2 온도에서, 완제품 또는 반제품으로 전환된다. 조성에 따라, 겔화 및 발포를 단일 온도에서 동시에 수행할 수도 있다. 전형적인 가공 온도 (겔화 온도)는 130 내지 280℃의 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃의 범위이다. 바람직한 겔화 방식에서는, 발포된 조성물을 0.5 내지 5분의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 3분의 기간 동안 언급된 겔화 온도에서 처리한다. 연속적으로 작업하는 공정의 경우, 여기서 열 처리의 지속기간은 겔화 터널의 길이 및 상부의 발포체를 갖는 지지체가 이를 통과하는 속도에 의해 조정될 수 있다. 전형적인 발포 온도 (화학적 발포체)는 160 내지 240℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 220℃의 범위이다.
다층 시스템의 경우, 개별 층의 형상은 일반적으로 먼저 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 적용된 플라스티졸의 예비-겔화로서 공지된 것에 의해 고정되고, 그 후 다른 층 (예를 들어 상위층)이 적용될 수 있다. 모든 층이 적용되면, 보다 고온을 겔화에 (및 또한 화학적 발포의 경우 발포체-형성 공정에) 이용한다. 이 절차에 의해 요망되는 프로파일링을 상위층으로 연장시킬 수도 있다.
본 발명의 발포성 조성물은, 이들이 변화되지 않은 온도에서 보다 빠르게 가공가능하거나 또는 다른게는 보다 저온에서 가공될 수 있고, 따라서 PVC 발포체에 대한 제조 작업의 효율을 현저히 향상시킨다는 점에서 선행 기술에 비해 유리하다. 또한, PVC 발포체에 사용되는 가소제는, 예를 들어 선행 기술에서 언급된 이소노닐 벤조에이트에 비해 보다 덜 휘발성이고, 따라서 PVC 발포체가 또한 특히 인테리어 응용에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
분석:
1. 순도의 측정
생성된 에스테르의 GC 순도는, 하기 일반적 조건 하에, 제이앤더블유 사이언티픽(J&W Scientific)으로부터의 DB-5 칼럼 (길이: 20 m, 내경: 0.25 mm, 필름 두께 0.25 ㎛)과 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 6890N GC 오토맷 및 불꽃 이온화 검출기를 이용하여 측정하였다:
오븐 개시 온도: 150℃ 오븐 최종 온도: 350℃
(1) 150℃에서 300℃까지의 가열 속도: 10 K/min
(2) 등온: 300℃에서 10 min
(3) 300℃에서 350℃까지의 가열 속도: 25 K/min
총 진행 시간: 27 min
주입 블록의 유입 온도: 300℃ 분할 비율: 200:1
분할 유량: 121.1 ml/min 총 유량: 124.6 ml/min
캐리어 기체: 헬륨 주입 부피: 3 마이크로리터
검출기 온도: 350℃ 버너 기체: 수소
수소 유량: 40 ml/min 공기 유량: 440 ml/min
보충 기체: 헬륨 보충 기체의 유량: 45 ml/min
얻어진 기체 크로마토그램을 이용가능한 비교용 물질에 대해 수동 평가하고, 순도를 면적%로 기재하였다. 표적 물질의 > 99.7%의 높은 최종 함량으로 인해, 특정 샘플 물질에 대한 보정 생략으로 인한 가능한 오차는 작다.
2. DSC 분석 절차, 용융 엔탈피의 측정
용융 엔탈피 및 유리 전이 온도는, 10 K/min의 가열 속도로 제1 가열 곡선으로부터 DIN 51007에 따라 (-100℃에서 +200℃까지의 온도 범위) 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정하였다. 측정 전에, 사용되는 측정 기기에서, 샘플을 -100℃로 냉각시키고, 이어서 언급된 가열 속도로 가열하였다. 측정을 보호 기체로서의 질소를 사용하여 수행하였다. 열 유동 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로서 평가하였다. 용융 엔탈피는 기기 소프트웨어를 이용하여 피크 면적(들)의 적분에 의해 결정되었다.
3. 플라스티졸 점도의 측정
PVC 플라스티졸 점도는, 회전 방식으로, 또한 "Z3" 측정 시스템 (DIN 25 mm)을 이용하여 피지카(Physica) MCR 101 (안톤-파르(Anton-Paar))을 사용하여 측정하였다.
플라스티졸을 초기에, 스패출라로 교반함으로써 혼합 용기 내에서 한번 더 균질화하고, 이어서 측정 시스템 내에 도입하고, 25℃에서 등온 측정하였다. 측정 동안 하기 지점들을 표적화하였다:
1. 값을 기록하지 않으면서 60 s의 기간 동안 100 s-1로 예비전단 (임의의 요변성 효과의 평준화를 위한 것임).
2. 200 s-1로 개시 및 0.1 s-1로 종료되는 전단 속도의 하향 경사, 각각 5초의 측정점 지속기간으로 30개의 단계를 갖는 로그 시리즈로 나눔.
측정은 일반적으로 (달리 언급되지 않는 한) 플라스티졸의 24 h 저장/숙성 후에 수행하였다. 플라스티졸을 측정 사이에 25℃에서 저장하였다.
4. 겔화 속도의 측정
플라스티졸 겔화 거동은, 전단-응력 조절 하에 작동되는, 플레이트-플레이트(plate-plate) 측정 시스템 (PP25)을 이용하여 진동 방식으로 피지카 MCR 101에서 조사하였다. 추가의 가열 후드를 기기에 연결시켜 가장 최선의 가능한 열 분포를 달성하였다.
시험 파라미터:
방식: 온도 구배 (온도 경사 선형)
개시 온도: 25℃
종료 온도: 180℃
가열/냉각 속도: 5 K/min
진동 주파수: 4 - 0.1 Hz 경사 (로그)
원 주파수 오메가: 10 1/s
측정점의 수: 63
측정점 지속기간: 0.5 min
자동 갭 재조정 없음
일정한 측정점 지속기간
갭 폭 0.5 mm
측정 절차:
스패출라를 사용하여, 공기 버블을 갖지 않는, 측정되는 플라스티졸 레시피 1 방울을 측정 시스템의 하부 플레이트에 적용하였다. 여기서는 측정 시스템이 폐쇄된 후 일부 플라스티졸이 측정 시스템으로부터 균일하게 삼출 (전체적으로 약 6 mm 이하)될 수 있는 것이 보장되도록 주의하였다. 이어서, 가열 후드를 샘플 상에 배치하고, 측정을 개시하였다. 측정된 것은 온도에 대한 함수로서의 플라스티졸의 소위 복소 점도이다. 겔화의 개시는 복소 점도의 갑작스런 현저한 상승에 의해 판별가능하였다. 이러한 점도 상승의 개시가 빠를수록, 시스템의 겔화능이 보다 우수한 것이다.
얻어진 측정 곡선을 이용하여, 내삽법에 의해, 각각의 플라스티졸에 대해 1000 Pa*s 또는 10,000 Pa*s의 복소 점도에 도달되는 온도를 결정하였다. 탄젠트 방법을 이용하여 측정된 추가의 파라미터는, 본 실험 셋업에서 달성된 최대 플라스티졸 점도, 및 또한 수직 강하에 의해 최대 플라스티졸 점도가 나타나기 시작하는 온도였다.
5. 발포체 시트의 제조 및 팽창률의 측정
발포 거동은, 0.01 mm의 정확도로 가소화된 PVC 측정에 적합한 두께 게이지 (미투토요(Mitutoyo)로부터의 KXL047)를 사용하여 측정하였다. 롤 블레이드를 1 mm의 블레이드 갭으로 조정한 후 마티스 랩코터(Mathis Labcoater) (유형: LTE-TS; 제조업체: 더블유. 마티스 아게(W. Mathis AG))를 시트 제조에 사용하였다. 이 블레이드 갭을 필러(feeler) 게이지에 의해 검사하고, 필요에 따라 조정하였다. 플라스티졸을 프레임 내에 편평하게 신장된 이형지 (와란 이형지(Warran Release Paper); 사피 리미티드(Sappi Ltd.)) 상에 마티스 랩코터의 롤 블레이드로 코팅하였다. 퍼센트 발포율을 산출할 수 있도록, 먼저 초기에 겔화되고 비발포된 시트를 200℃/30초 체류 시간으로 제조하였다. 이 시트의 두께 (= 최초 두께)는 언급된 블레이드 갭에서 모든 경우에 0.74 내지 0.77 mm였다. 두께를 시트의 3개의 상이한 지점에서 측정하였다.
이어서, 발포된 시트 (발포체)를 또한 4개의 상이한 오븐 체류 시간 (60 s, 90 s, 120 s 및 150 s)에서 마티스 랩코터로써/에서 제조하였다. 발포체의 냉각 후, 두께를 또한 3개의 상이한 지점에서 측정하였다. 팽창률 산출을 위해 두께의 평균치 및 최초 두께가 필요하였다 (예: (발포체 두께-최초 두께)/최초 두께*100% = 팽창률).
6. 황변 지수의 측정
YD 1925 황변 지수는 샘플 시편의 황변의 척도이다. 이 황변 지수는 두가지 관점에서 발포체 시트의 평가에서 중요하다. 첫째로, 이는 발포제의 분해도를 나타내며 (비-분해 상태에서 황색임), 둘째로, 이는 열적 안정성의 척도이다 (열적 응력으로 인해 변색됨). 비와이케이-가드너(Byk-Gardner)로부터의 스펙트로 가이드(Spectro Guide)를 사용하여 발포체 시트의 색 측정을 수행하였다. 백색 기준물 타일을 색 측정에 대한 백그라운드로서 사용하였다. 하기 셋팅을 이용하였다:
발광체: C/2°
측정 수: 3
표시: CIE L*a*b*
측정 지수: YD1925
샘플의 3개의 상이한 위치에서 측정 자체를 수행하였다 (효과 및 편평 발포체에 대해 200 ㎛의 플라스티졸 블레이드 두께로). 3회 측정으로부터 얻어진 값을 평균 내었다.
실시예:
실시예 1:
본 발명에 따라 사용되는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 팽창성/발포성 PVC 플라스티졸의 제조 (충전제 및 안료 사용)
이제, 본 발명의 플라스티졸의 이점을, 충전제 및 안료를 함유하는 열 팽창성 PVC 플라스티졸을 사용하여 설명할 것이다. 하기 본 발명의 플라스티졸은 특히 플로어 커버링 제조에 사용되는 열 팽창성 플라스티졸의 예이다. 보다 특히, 하기 본 발명의 플라스티졸은 다층 구조의 PVC 플로어링에서 인쇄성 및/또는 억제성 상면 발포체로서 사용되는 발포체 층의 예이다.
각종 플라스티졸에 사용된 성분 중량은 하기 표 1에 기록하였다. 배합물의 액체 및 고체 구성성분을 각 경우에 별도로 적합한 PE 비커 내로 칭량 첨가하였다. 혼합물을 모든 분말이 습윤화될 때까지 페이스트 스패출라로 수동 교반하였다. 플라스티졸을 VDKV30-3 크레이스(Kreiss) 용해기 (니만(Niemann))를 사용하여 혼합하였다. 혼합 비커를 용해기 교반기의 클램핑 장치 내로 클램핑하였다. 혼합기 디스크 (톱니형 디스크, 미세 톱니형, Ø: 50 mm)를 사용하여 샘플을 균질화하였다. 이를 위해, 용해기 속도를 330 rpm으로부터 2000 rpm으로 연속 상승시키고, 온도 센서의 디지털 표시기 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 교반을 계속하였다 (마찰 에너지/에너지 소산으로 인해 온도가 증가함; 예를 들어 문헌 [N.P. Cheremisinoff: "An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press; London; 1993] 참조). 따라서, 플라스티졸이 소정의 에너지 입력으로 균질화되는 것을 보장하였다. 그 후, 플라스티졸의 온도를 즉시 25.0℃로 만들었다.
사용된 재료 및 물질을 하기에서 보다 특히 상세히 설명한다:
베스톨리트 P1352 K: K-값 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)이 68인 유화액 PVC (단독중합체); 베스톨리트 게엠베하(Vestolit GmbH)
헥사몰 DINCH: 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트; 바스프 에스이(BASF SE), GC에 의한 에스테르 함량 (분석 포인트 1 참조) > 99.9%; 유리 전이 온도 TG = -91℃ (분석 포인트 2에 따라 측정)
베스티놀® 9: 디이소노닐 (오르토)프탈레이트 (DINP), 가소제; 에보닉 옥세노 게엠베하, GC에 의한 에스테르 함량 (분석 포인트 1 참조) > 99.9%; 유리 전이 온도 TG = -86℃ (분석 포인트 2에 따라 측정)
유니포움 AZ 울트라 1035: 아조디카르본아미드; 열적으로 활성화가능한 발포제; 헤브론 에스.에이.(Hebron S.A.)
칼실리트 8G: 탄산칼슘; 충전제; 알파 칼시트(Alpha Calcit)
크로노스 2220: Al- 및 Si-안정화된 루틸 안료 (TiO2); 백색 안료; 크로노스 월드와이드 인크.(Kronos Worldwide Inc.)
이소프로판올: 플라스티졸 점도 강하를 위한 보조용매 및 또한 발포체 구조 개선을 위한 첨가제 (브렌탁 아게(Brenntag AG))
징콕시드 악티브(Zinkoxid aktiv)®: ZnO; 열적 발포제에 대한 분해 촉매 ("키커"); 발포제의 고유 분해 온도를 감소시킴; 또한 동시에 안정화제로서 작용함; 보다 우수한 분산을 위해, 산화아연을 상응하는 가소제와 함께 (질량비 1:2) 처리하고, 3개의 롤 밀에 의해 분쇄함; 란세스 아게(Lanxess AG)
실시예 2:
24 h의 저장 기간 (25℃에서) 후 실시예 1로부터의 충전 및 착색된 열 팽창성 플라스티졸의 플라스티졸 점도의 측정
피지카 MCR 101 레오미터 (파르-피지카(Paar-Physica))를 사용하여, 분석 포인트 3 (상기 참조)에 기재된 바와 같이 실시예 1에서 제조된 플라스티졸의 점도를 측정하였다. 하기 표 2에 예를 들어 전단 속도 200/s 및 14.5/s에 대한 결과를 나타내었다.
본 발명의 플라스티졸은, 표준 가소제로서 사용된 DINP에 비해, 일부 경우에 현저히 더 낮은 전단 점도를 가지며, 이는 개선된 가공 특성, 특히 살포 및/또는 블레이드 코팅에서 현저히 증가된 적용 속도를 제공한다.
따라서, 본 발명은, 표준 가소제 DINP 기재의 플라스티졸에 비해 유사한 또는 다르게는 명백하게 개선된 가공 특성을 갖는 플라스티졸을 제공한다.
실시예 3:
실시예 1로부터의 충전 및 착색된 열 팽창성 플라스티졸의 겔화 거동의 측정
24 h 동안 25℃에서 플라스티졸 저장 후 진동 방식으로 피지카 MCR 101을 사용하여, 분석 포인트 4 (상기 참조)에 기재된 바와 같이 실시예 1에서 얻어진 충전 및 착색된 열 팽창성 플라스티졸의 겔화 거동을 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4:
발포체 시트의 제조 및 실시예 1에서 얻어진 열 팽창성 플라스티졸의 200℃에서의 팽창/발포 거동의 측정
발포체 시트의 제조, 및 실시예 1에서 얻어진 충전 및 착색된 플라스티졸을 사용한 것을 제외하고는, 분석 포인트 5에 기재된 절차와 유사하게 팽창 거동의 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따라 사용되는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 플라스티졸은 현재의 표준 가소제 DINP에 비해 120 및 150초의 체류 시간 후에 보다 높은 발포체 높이/팽창률을 제공한다. 따라서, 겔화 거동에 있어서의 명백한 단점 (실시예 3 참조)에도 불구하고, 열 팽창성에 있어 이점을 갖는, 충전제를 포함하는 열 팽창성 플라스티졸이 제공된다.
충전제를 함유하는 플라스티졸은, (백색 안료의 존재에도 불구하고) 얻어진 발포체의 색으로부터 사용된 발포제의 분해 및 그에 따른 팽창 공정의 진행의 완료를 식별할 수 있게 한다. 발포체의 황변이 보다 낮을수록, 팽창 공정의 완료 정도가 더 큰 것이다. 분석 포인트 6 (상기 참조)에 따라 측정된, 실시예 4에서 얻어진 중합체 발포체/발포체 시트의 황변 지수를 하기 표 5에 나타내었다.
본 발명의 조성물을 기재로 하여 얻어진 플라스티졸은 보다 낮은 색 수를 갖는다.
따라서, 겔화에 있어서의 명백한 단점에도 불구하고, 개선된 황변 지수에서 보다 빠른 가공 속도 및/또는 보다 낮은 가공 온도를 가능하게 하는, 충전된 플라스티졸이 제공된다.
실시예 5:
본 발명에 따라 사용되는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 팽창성/발포성 PVC 플라스티졸 (다양한 충전제 함량을 가짐)의 제조 및 시험
본 발명의 전단 범위를 추가로 지지하기 위해, 충전제 (이 경우, 백악)의 양을 0, 즉 비충전되고 착색된 시스템으로부터, 133 phr, 즉 고도 충전된 배합물까지 변화시켜 상이한 PVC 유형을 사용하여 추가의 일련의 시험을 수행하였다. 상기 실시예와 유사하게 플라스티졸 및 그로부터 제조된 발포체 시트의 제조 및 또한 팽창률 및 황변 지수의 측정을 수행하였다.
베스톨리트 E 7012 S: K-값 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)이 67인 유화액 PVC (단독중합체); 베스톨리트 게엠베하
칼리브라이트 OG: 미네랄 충전제 (탄산칼슘); 오미아 아게(Omya AG)
모든 다른 레시피 구성성분은 제1 실시예에서 이미 상세히 기재하였다. 상기 언급된 실시예에서 얻어진 발포체 시트를 각각 발포 시트의 두께에 대해 측정하고, 이로부터의 팽창률 (퍼센트) 산출에 이용하였다 (분석 포인트 5 참조).
표 7에서 언급된 실시예로부터, % 단위의 팽창률로 나타낸, DINCH-함유 조성물 (E1 내지 E5)의 발포 거동은, 가소제 DINP를 포함하는 동등한 조성물 (선행 기술, V1 내지 V5)에 비해 지속적으로 보다 우수하게 등급부여될 수 있다는 것이 명백하다.
이러한 결론은, 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어질 수 있는 보다 낮은 황변 지수에 의해 추가로 보강된다.
따라서, 본 발명의 조성물 사용시 명백하게 더 우수한 결과가 달성된다는 것을 보여줄 수 있다. DINCH가 보다 불량한 겔화 거동에도 불구하고 확립된 표준 견해와 달리 이들 효과를 나타낸다는 것은 놀라운 것이다.
실시예 6 (벽 커버링 발포체)
효과 발포체를 위한 충전 및 착색된 팽창성/발포성 PVC 플라스티졸의 제조
이제, 본 발명의 플라스티졸의 이점을, 효과 발포체 (특수 표면 텍스쳐를 갖는 발포체)의 제조에 유용한 충전 및 착색된 열 팽창성 PVC 플라스티졸을 사용하여 설명할 것이다. 이들 발포체는 흔히 또한, 텍스타일 분야로부터 공지된 외관 패턴 후의 "부클레(boucle)" 발포체로서 지칭된다. 하기 본 발명의 플라스티졸은 특히 벽 커버링 제조에 사용되는 열 팽창성 플라스티졸의 예이다. 보다 특히, 하기 본 발명의 플라스티졸은 PVC 벽 커버링에서 사용되는 발포체 층의 예이다.
변화된 레시피를 제외하고는 실시예 1과 유사하게 플라스티졸을 제조하였다. 각종 플라스티졸에 사용된 성분 중량은 하기 표 9로부터 인식가능하다 (모든 데이터는 phr (=PVC 100 질량부 당 질량부) 단위임).
사용된 재료 및 물질을, 임의의 이전 실시예에서 이미 언급되지 않은 경우, 하기에서 보다 특히 상세히 설명한다:
마이크로돌 A1: 미네랄 충전제; 오미아 아게
바에로스탑 KK 48: 칼륨/아연 키커; 베로커 게엠베하(Baerlocher GmbH)
이소파르 J: 이소파라핀, 플라스티졸 점도 감소를 위한 보조용매; 묄러 케미(Moeller Chemie)
실시예 7:
충전 및 착색된 열 팽창성 플라스티졸로부터의 효과 발포체의 제조 및 평가
실시예 6에서 얻어진 플라스티졸을 마티스 랩코터 (유형 LTE-TS; 제조업체: 더블유. 마티스 아게)에서 약 2시간 노화시키고 발포시켰다. 사용된 지지체는 코팅된 벽 커버링 등급 종이 (알스트롬 게엠베하(Ahlstrom GmbH))였다. 종이를 스텐터에 배치하고, 200°에서 10초 동안 또는 210°에서 10초 동안 건조시킨 후 코팅하였다. 블레이드 코팅 유닛을 사용하여 3개의 상이한 두께 (300 ㎛, 200 ㎛ 및 100 ㎛)로 플라스티졸을 적용하였다. 각 경우에, 세가지 플라스티졸을 나란히 종이에 적용하였다. 과량의 플라스티졸을 지지체 종이로부터 제거하였다. 마티스 오븐에서 60초 동안 200℃ 및 210℃에서 겔화를 수행하였다.
분석 포인트 6 (상기 참조)에 기재된 바와 같이 완전 겔화된 샘플에 대해 황변 지수를 측정하였다.
얻어진 황변 지수를 하기 표에 기재하였다.
두 경우 모두에서, 본 발명의 플라스티졸은 명백하게 더 낮은 황변 지수를 제공하였다.
팽창 거동의 평가에서는, DINP 샘플 (A)을 비교용 표준물로서 사용한다.
200℃에서 가공된 발포체는 각각 우수한 팽창 거동을 나타낸다. 그러나, 210℃에서, 비교용 샘플은 과도발포되었고, 발포체는 또한 이미 붕괴되었다. 따라서, 여기서 팽창 거동은 불량하다. 본 발명의 플라스티졸은 심지어 210℃에서도 우수한 팽창 거동을 제공하는 것으로 나타났다. 따라서, 여기서는 보다 큰 가공 윈도우로 인해 이점이 존재하는 것이라고 결론지을 수 있다.
표면 품질/표면 텍스쳐의 평가에서는, 평가되는 것이 특히 표면 텍스쳐의 균일성 또는 규칙성이다. 효과에 대한 개별 구성성분의 치수 범위 또한 평가에 도입된다.
표면 텍스쳐 평가의 기초가 되는 등급부여 시스템을 하기 표 11에 나타내었다.
얻어진 발포체의 표면 텍스쳐를 표 11에 기재된 체계를 참조하여 평가하였다.
결과를 하기 표 12에 기재하였다.
본 발명의 발포성 조성물은 기존의 산업용 표준 DINP에 비해 뚜렷한 이점을 나타낸다.
언급된 수많은 실시예는, DINCH를 함유하는 본 발명의 조성물이 뚜렷한 이점을 갖는다는 흥미로운 입증이다. 이는 DINP에 비해 DINCH의 보다 불량한 겔화 거동으로 인해 예측할 수 없는 것이었다. 따라서, 이러한 결과는 놀라운 것이며 본 발명의 단계를 포함하는 것이다.
Claims (13)
- 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티레이트, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 발포체 형성제 및/또는 발포체 안정화제, 및 가소제로서의 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트를 함유하는 발포성 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 클로라이드인 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합체가 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 양이 중합체 100 질량부 당 5 내지 150 질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 이외의 추가의 가소제가 발포성 조성물 내에 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체 형성제로서의 기체 버블 발생제 성분 및 임의로 키커(kicker)를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유화액 PVC를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 안료, 열 안정화제, 항산화제, 점도 조절제, 발포체 안정화제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 조성물.
- 플로어 커버링, 벽 커버링 또는 인조 가죽을 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물의 용도.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물을 함유하는 발포 성형물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물을 발포 상태로 함유하는 플로어 커버링.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물을 발포 상태로 함유하는 벽 커버링.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물을 발포 상태로 함유하는 인조 가죽.
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