KR20130117820A - Polyester quaternary ammonium salts - Google Patents

Abstract

본 발명은 4차 암모늄 염, 예컨대 아민, 아미드 및/또는 에스테르 염, 및 이를 제조하는 방법, 및 첨가제로 사용되는 이들의 용도, 예컨대 디젤 연료 및 연료유와 같은 연료에 사용되는 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 연료에 청정제로 사용되는 폴리에스테르 4차 암모늄 염의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to quaternary ammonium salts, such as amines, amides and / or ester salts, and methods of making them, and their use as additives, such as diesel fuels and fuel oils. In particular, the present invention relates to the use of polyester quaternary ammonium salts used as detergents in fuels and methods for their preparation.

Description

폴리에스테르 4차 암모늄 염{POLYESTER QUATERNARY AMMONIUM SALTS}POLYESTER QUATERNARY AMMONIUM SALTS

본 발명은 폴리에스테르 4차 암모늄 염, 예컨대 아민, 아미드 및 에스테르 염, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 첨가제로서의 용도, 예컨대 디젤 연료 및 연료유와 같은 연료 중의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연료에 청정제로서 사용되는 폴리에스테르 4차 암모늄 염의 용도 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to polyester quaternary ammonium salts such as amines, amides and ester salts, methods of making them and their use as additives, such as in diesel fuels and fuels such as fuel oils. The present invention relates, in particular, to the use of polyester quaternary ammonium salts used as detergents in fuels and to methods of making them.

탄화수소 연료는 일반적으로 다수의 침전물 형성 물질을 함유한다. 내연 기관(ICE)에 사용했을 때, 침전물은 연료와 접촉해 있는 엔진의 제한된 부위 위와 주위에 형성되는 경향이 있다. 자동차 엔진에서, 침전물은 엔진 흡기 밸브에 축적하여 점차적으로 기체 연료 혼합물이 연소실로 유입되는 것을 제한하고 밸브 점착을 초래할 수 있다. 흡기 밸브 침전물에는 일반적으로 2가지 종류, 즉 중량 침전물 및 박층 침전물이 있다. 이러한 다른 종류의 침전물은 연료와 엔진의 성능에 약간 다른 방식으로 영향을 미친다. 중량 침전물은 탄소계이며 외관은 유성이다. 이것은 밸브를 통한 유동을 제한하고, 결과적으로 엔진의 최대 출력을 감소시키고, 연비를 저하시키고 배기물을 증가시킨다. 박층 침전물은 엔진의 시동과 배기물 증가에 문제를 일으키는 경향이 있다.Hydrocarbon fuels generally contain a number of precipitate forming materials. When used in an internal combustion engine (ICE), deposits tend to form on and around the restricted areas of the engine in contact with the fuel. In automotive engines, deposits can accumulate in the engine intake valves, gradually restricting the gaseous fuel mixture from entering the combustion chamber and causing valve sticking. There are generally two types of intake valve precipitates: heavy precipitates and thin layer precipitates. These different kinds of deposits affect fuel and engine performance in slightly different ways. The weight precipitate is carbon based and oily in appearance. This limits the flow through the valve and consequently reduces the maximum power of the engine, lowers fuel economy and increases emissions. Thin deposits tend to cause problems with the engine starting and increasing emissions.

엔진이 침전물에 더 민감해질수록, 엔진 침전물의 형성을 억제하고 엔진 침전물의 제거를 촉진하기 위한 청정제를 연료 조성물에 첨가하여 엔진 성능과 배기물을 개선하는 것이 관례가 되었다.As engines become more susceptible to sediment, it has become customary to improve engine performance and emissions by adding detergents to the fuel composition to inhibit the formation of engine sediment and promote removal of engine sediment.

연료 조성물에 첨가제로서 특정 폴리이소부틸석신이미드-유래 4차화된 PIB/아민 및/또는 아미드 분산제/청정제를 사용하는 것은 알려져 있다. 폴리이소부틸석신이미드는 또한 폴리이소부틸렌 석신이미드로 나타낼 수도 있다. 이러한 4차화된 분산제/청정제는 프로필렌 옥사이드와 같은 4차화제에 의해 알킬화, 즉 4차화될 수 있는 분지형 3차 아민 부위를 보유하는 통상의 PIB/아민 및/또는 아미드 연료 첨가제 화합물에서 유래된다. 이러한 첨가제의 예는 미국 특허출원 US 2008/0307698에 개시되어 있다.It is known to use certain polyisobutylsuccinimide-derived quaternized PIB / amines and / or amide dispersants / cleaners as additives in fuel compositions. Polyisobutyl succinimide can also be represented by polyisobutylene succinimide. Such quaternized dispersants / cleaners are derived from conventional PIB / amine and / or amide fuel additive compounds having branched tertiary amine moieties that can be alkylated, i.e., quaternized, by quaternizing agents such as propylene oxide. Examples of such additives are disclosed in US patent application US 2008/0307698.

하지만, 전술한 이점을 제공하면서 점도 프로필 및/또는 물질 취급성의 향상도 나타내는 첨가제는 여전히 필요한 실정이다. 이러한 향상은 이러한 종류의 연료 첨가제를 함유하는 시판 제품에 일반적으로 사용되는 농축물 및 첨가제 패키지에서 희석제 물질을 더 소량으로 사용할 수 있게 할 것이며, 이에 따라 최종 연료에도 더 소량의 희석제 물질의 사용을 허용할 것이다. 점도 프로필 및 물질 취급성이 첨가제-함유 조성물을 일반적인 것보다 많이 물질을 가열할 필요가 없이 및/또는 특수 고점도 장비를 필요로 함이 없이 이송 및 취급(즉, 펌핑, 주입, 혼합 등)될 수 있게 한다면 더 소량의 희석제가 필요할 것이다. 향상된 점도 프로필 및 물질 취급성은 희석제 사용 감소, 비용 절감, 폐기물 감소를 가능하게 할 것이고 이에 따라 물질의 환경적 영향을 개선시킬 것이다. 이것은 또한 더욱 농축된 첨가제 패키지 및 중간 조성물의 사용을 가능하게 하고, 이는 더욱 효과적으로 수송될 수 있어, 이 또한 비용 및 환경 영향을 감소시킬 수 있을 것이다.However, there is still a need for additives that provide the aforementioned benefits while also exhibiting improved viscosity profiles and / or material handling. This improvement will allow the use of smaller amounts of diluent material in concentrates and additive packages commonly used in commercial products containing this type of fuel additive, thus allowing the use of smaller amounts of diluent material in the final fuel. something to do. Viscosity profiles and material handling can be transported and handled (ie, pumped, injected, mixed, etc.) without the need for heating the material more than usual with additive-containing compositions and / or without the need for special high viscosity equipment. If so, you will need a smaller amount of thinner. Improved viscosity profiles and material handling will enable reduced diluent use, cost savings, and waste reduction, thereby improving the environmental impact of the material. This also allows the use of more concentrated additive packages and intermediate compositions, which may be transported more effectively, which may also reduce cost and environmental impact.

본 발명은 폴리이소부틸석신이미드-유래 4차화된 청정제를 비롯한 종래 PIB/아민 청정제보다 상당한 개선을 제공하는 새로운 청정제 클래스에 관한 것이다. 이러한 새로운 클래스의 폴리에스테르 4차화된 염이 현재 발견되었다. 이러한 폴리에스테르 4차화된 염은 폴리에스테르계 하이드로카르빌 기를 보유하고 폴리이소부틸석신이미드 유래의 4차화된 청정제 및 관련 물질에 비해 향상된 점도 프로필 및 물질 취급성을 제공한다. 본 발명의 폴리에스테르 4차화된 염은 다른 4차화된 청정제와 등가의 청정성과 열안정성 성능을 제공할 뿐만 아니라 전술한 향상된 점도 프로필 및 물질 취급성도 제공한다.The present invention relates to a new class of detergents that provides significant improvements over conventional PIB / amine detergents, including polyisobutylsuccinimide-derived quaternized detergents. This new class of polyester quaternized salts is now found. These polyester quaternized salts possess polyester-based hydrocarbyl groups and provide improved viscosity profiles and material handling compared to quaternized detergents and related materials derived from polyisobutylsuccinimide. The polyester quaternized salts of the present invention not only provide the same cleanliness and thermal stability performance as other quaternized detergents, but also provide the aforementioned improved viscosity profiles and material handling.

본 발명은 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르와 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응으로부터 유래된 4차화된 폴리에스테르 염을 함유하는 조성물을 제공한다. 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트, 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 일부 배합물일 수 있다. 기술된 임의의 4차화제, 특히 하이드로카르빌 에폭사이드는 산, 예컨대 아세트산과 함께 사용할 수 있다.The present invention provides a composition containing a quaternized polyester salt derived from the reaction of a polyester containing tertiary amino groups with a quaternizing agent suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen. The quaternizing agent can be dialkyl sulfate, benzyl halide, hydrocarbyl substituted carbonate, hydrocarbyl epoxide or some combination thereof. Any quaternization agents described, in particular hydrocarbyl epoxides, can be used with acids such as acetic acid.

본 발명은 제조에 사용된 폴리에스테르 자체가 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과 이 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물의 반응 산물인 4차화된 폴리에스테르 염을 제공한다. 또한, 본 발명은 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르 아미드가 되는 폴리에스테르 반응물도 제공한다.The present invention relates to quaternization, in which the polyester itself used in the preparation is a reaction product of a fatty carboxylic acid containing at least one hydroxy group and a compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with this acid and further having a tertiary amino group Polyester salts. The present invention also provides a polyester reactant which becomes a polyester amide containing tertiary amino groups.

또한, 본 발명은 본원에 기술된 4차화된 폴리에스테르 염과 실온에서 액체인 연료를 포함하는 연료 조성물을 제공한다. 또한, 추가 연료 첨가제가 존재할 수도 있다.The present invention also provides a fuel composition comprising a quaternized polyester salt described herein and a fuel that is liquid at room temperature. In addition, additional fuel additives may be present.

본 발명은 본원에 기술된 하나 이상의 4차화된 폴리에스테르 염을 함유하는 조성물과 실온에서 액체인 연료를 기관에 공급하는 단계를 포함하여 내연기관에 연료를 공급하는 방법을 제공한다.The present invention provides a composition containing one or more quaternized polyester salts described herein and a method for fueling an internal combustion engine, the method comprising supplying a fuel that is liquid at room temperature.

또한, 본 발명은 (a) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 및 (b) 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제를 반응시키는 단계를 포함하는, 4차 암모늄 염 청정제의 제조 방법을 제공한다. 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 기술된 방법은 본원에 기술된 4차화된 분산제를 제공한다.In addition, the present invention is (a) polyester containing a tertiary amino group; And (b) reacting a quaternizing agent suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen. Quaternization agents include dialkyl sulfates, benzyl halides, hydrocarbyl substituted carbonates; It may be selected from the group consisting of hydrocarbyl epoxide or a mixture thereof combined with an acid. The described method provides the quaternized dispersant described herein.

다양한 바람직한 특징 및 양태는 비제한적 예시로서 이하에 설명될 것이다.Various preferred features and aspects will be described below as non-limiting examples.

폴리에스테르 4차 Polyester 4th 암모늄 염Ammonium salt 청정제 Freshener

본 발명의 폴리에스테르 4차 염 청정제는 4차화된 폴리에스테르 아민 염, 아미드 염 및 에스테르 염을 포함한다. 첨가제는 또한 4차 폴리에스테르 염이라고 할 수도 있다. 본 발명의 첨가제는 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 및 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응 산물이라고 할 수도 있다. 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.Polyester quaternary salt detergents of the present invention include quaternized polyester amine salts, amide salts and ester salts. The additive may also be referred to as quaternary polyester salt. Additives of the invention include polyesters containing tertiary amino groups; And quaternizing agents suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen. Quaternization agents include dialkyl sulfates, benzyl halides, hydrocarbyl substituted carbonates; It may be selected from the group consisting of hydrocarbyl epoxide or a mixture thereof combined with an acid.

a. 비-a. ratio- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 Polyester

본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르는 또한 3차 아미노 기를 함유하는 비-4차화된 폴리에스테르라고 나타낼 수도 있다.Polyesters containing tertiary amino groups used to prepare the additives of the present invention may also be referred to as non-quaternized polyesters containing tertiary amino groups.

일부 양태에서, 폴리에스테르는 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과 이 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물의 반응 산물이다. 전술한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 적당한 지방 카르복시산은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:In some embodiments, the polyester is the reaction product of a fatty carboxylic acid containing at least one hydroxy group with a compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with this acid and additionally having a tertiary amino group. Suitable fatty carboxylic acids that can be used in the preparation of the aforementioned polyesters can be represented by the formula:

화학식 (I)(I)

이 식에서, R¹은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고, R²는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이다. 일부 양태에서, R¹은 탄소 원자 1 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 8개 또는 심지어 6개를 함유하고, R²는 탄소 원자 2 내지 16개, 6 내지 14개, 8 내지 12개 또는 심지어 10개를 함유한다.In this formula, R ¹ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms, and R ² is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms. In some embodiments, R ¹ contains 1 to 12, 2 to 10, 4 to 8 or even 6 carbon atoms, and R ² is 2 to 16 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms, 8 to 12 carbon atoms Or even 10.

일부 양태에서, 폴리에스테르의 제조에 사용된 지방 카르복시산은 12-하이드록시스테아르산, 리시놀레산, 12-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산, 10-하이드록시 운데칸산 또는 이의 배합물이다.In some embodiments, the fatty carboxylic acids used in the preparation of the polyester are 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxy dodecanoic acid, 5-hydroxy dodecanoic acid, 5-hydroxy decanoic acid, 4-hydroxy Decanoic acid, 10-hydroxy undecanoic acid or combinations thereof.

일부 양태에 따르면, 상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유한 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:In some embodiments, a compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with the acid and further having a tertiary amino group is represented by the formula:

화학식 (II) (II)

식에서, R³은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R⁴는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; R⁵는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; X¹은 O 또는 NR⁶이고, 이때 R⁶은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 일부 양태에 따르면, R³은 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개 또는 심지어 1개를 함유하고, R⁴는 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개 또는 심지어 1개를 함유하고, R⁵는 탄소 원자 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 심지어 3개를 함유하고, R⁶은 탄소 원자 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개를 함유한다. 이러한 양태들 중 일부에서, 화학식 (II)는 하기 화학식이 된다:Wherein R ³ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁴ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁵ is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; X ¹ is O or NR ^6, wherein R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms. In some embodiments, R ³ contains 1-6, 1-2 or even 1 carbon atoms, R ⁴ contains 1-6, 1-2 or even 1 carbon atoms, R ⁵ contains 2 to 12, 2 to 8 or even 3 carbon atoms, and R ⁶ contains 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. In some of these embodiments, Formula (II) is of the formula:

화학식 (II-a)Formula (II-a)

또는or

화학식 (II-b)Formula (II-b)

식에서, 다양한 정의는 앞서 정의된 바와 같다.In the formula, various definitions are as defined above.

아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 질소 또는 산소 함유 화합물, 또는 이러한 화합물로 알킬화될 수 있는 화합물의 예로는, 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민) 또는 이의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 양태에서, 최종 첨가제는 4차 암모늄 아미드 염, 즉 아미드 기와 4차 암모늄 염을 함유하는 청정제를 포함한다.Examples of nitrogen or oxygen containing compounds that may be condensed with acylating agents and additionally possess tertiary amino groups, or compounds that may be alkylated with such compounds, include 1-aminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pi Ferridine, 1- (3-aminopropyl) -2-pipecoline, 1-methyl- (4-methylamino) piperidine, 4- (1-pyrrolidinyl) piperidine, 1- (2-amino Ethyl) pyrrolidine, 2- (2-aminoethyl) -1-methylpyrrolidine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine , N, N-diethyl-N'-methylethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, N, N, N'-trimethyl-1,3-propanediamine, N, N, 2,2-tetramethyl-1,3-propanedia , 2-amino-5-diethylaminopentane, N, N, N ', N'-tetraethyldiethylenetriamine, 3,3'-diamino-N-methyldipropylamine, 3,3'-imi Nobis (N, N-dimethylpropylamine) or combinations thereof, but is not limited thereto. In this embodiment, the final additive comprises a quaternary ammonium amide salt, ie a detergent containing an amide group and a quaternary ammonium salt.

질소 또는 산소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린을 포함할 수 있다.Nitrogen or oxygen containing compounds may further include aminoalkyl substituted heterocyclic compounds such as 1- (3-aminopropyl) imidazole and 4- (3-aminopropyl) morpholine.

일부 양태에 따르면 추가 알킬화 후, 아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 보유하는 다른 종류의 질소 또는 산소 함유 화합물로는 알칸올아민, 예컨대 비제한적으로 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-하이드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸 아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 알칸올아민 및/또는 유사 물질이 사용되는 양태에서, 수득되는 첨가제로는 에스테르 기 및 4차 암모늄 염을 함유하는 청정제인 4차 암모늄 에스테르 염을 포함한다.In some embodiments, other types of nitrogen or oxygen containing compounds which may be condensed with acylating agents and retain tertiary amino groups after further alkylation include alkanolamines such as, but not limited to, triethanolamine, N, N-dimethylaminopropanol, N, N-diethylaminopropanol, N, N-diethylaminobutanol, triisopropanolamine, 1- [2-hydroxyethyl] piperidine, 2- [2- (dimethylamine) ethoxy] -ethanol, N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N, N-diethylaminoethanol, N, N-dimethyl aminoethanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol It includes. In embodiments in which alkanolamines and / or similar materials are used, the additives obtained include quaternary ammonium ester salts, which are detergents containing ester groups and quaternary ammonium salts.

한 양태에서, 질소 또는 산소 함유 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-하이드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 이의 배합물이다.In one embodiment, the nitrogen or oxygen containing compound is triisopropanolamine, 1- [2-hydroxyethyl] piperidine, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] -ethanol, N-ethyldiethanolamine, N -Methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N, N-diethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol or combinations thereof.

일부 양태에 따르면, 상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물은 N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올 또는 이의 배합물을 포함한다.In some embodiments, the compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with the acid and additionally having a tertiary amino group is N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-di Butylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol or Combinations thereof.

4차화된 폴리에스테르 염은 4차화된 폴리에스테르 아미드 염일 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 4차화된 폴리에스테르 염을 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르는 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르 아미드이다. 이러한 양태의 일부에서 아민 또는 아미노알코올은 단량체와 반응하고, 그 후 수득되는 물질은 추가 단량체와 중합하여 목적하는 폴리에스테르 아미드를 제공할 수 있고, 이는 이후 4차화될 수 있다.The quaternized polyester salt may be a quaternized polyester amide salt. In this embodiment, the polyester containing tertiary amino groups used to prepare the quaternized polyester salt is a polyester amide containing tertiary amino groups. In some of these embodiments the amine or aminoalcohol may react with the monomers and the material obtained may then polymerize with additional monomers to provide the desired polyester amide, which may then be quaternized.

일부 양태에 따르면, 4차화된 폴리에스테르 염은 하기 화학식 (III)으로 표시되는 양이온을 포함한다:In some embodiments, the quaternized polyester salt comprises a cation represented by the following formula (III):

화학식 (III)(III)

이 식에서, R¹은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고, R²는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이며; R³은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R⁴는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; R⁵는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; R⁶은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 20의 정수 또는 1 내지 10의 정수이며; R⁷은 수소, 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르보닐 기 또는 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; X²는 4차화제 유래의 기이다. 일부 양태에 따르면, R⁶은 수소이다.In this formula, R ¹ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms, and R ² is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; R ³ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁴ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁵ is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; n is an integer from 1 to 20 or an integer from 1 to 10; R ⁷ is hydrogen, a hydrocarbonyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a hydrocarbyl group containing 1 to 22 carbon atoms; X ² is a group derived from a quaternization agent. In some embodiments, R ⁶ is hydrogen.

앞에서와 같이, 일부 양태에 따르면 R¹은 탄소 원자 1 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 8개 또는 더 정확하게는 6개를 함유하고 R²는 탄소 원자 1개 또는 더 정확하게는 2개 내지 16개, 6 내지 14개, 8 내지 12개, 또는 더 정확하게는 10개를 함유하고, R³은 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개 또는 더 정확하게는 1개를 함유하고, R⁴는 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개 또는 더 정확하게는 1개를 함유하고, R⁵는 탄소 원자 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 더 정확하게는 3개를 함유하고, R⁶은 탄소 원자 1 내지 8개 또는 1 내지 4개를 함유한다. 이러한 양태들 전부에서 n은 2 내지 9, 또는 3 내지 7일 수 있고, R⁷은 탄소 원자 6 내지 22개 또는 8 내지 20개를 함유할 수 있다. R⁷은 아실 기일 수 있다.As before, in some embodiments R ¹ contains 1 to 12, 2 to 10, 4 to 8 or more precisely 6 carbon atoms and R ² is 1 to ² carbon atoms or more precisely 2 to Contains 16, 6-14, 8-12, or more precisely 10, R ³ contains 1-6 carbon atoms, 1-2 or more precisely 1, and R ⁴ Contains 1 to 6 carbon atoms, 1 to 2 or more precisely 1, R ⁵ contains 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 or more precisely 3, and R ⁶ is a carbon atom It contains 1-8 or 1-4. In all of these embodiments n can be 2 to 9, or 3 to 7 and R ⁷ can contain 6 to 22 or 8 to 20 carbon atoms. R ⁷ may be an acyl group.

이러한 양태들에서, 4차화된 폴리에스테르 염은 본질적으로 C1-22 또는 C8-20 지방산으로 캡핑된다. 적당한 산의 예로는 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 에루스산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 9,11-리놀레산, 9,12-리놀레산, 9,12,15-리놀렌산, 아비에트산 또는 이의 배합물을 포함한다.In such embodiments, the quaternized polyester salt is essentially capped with C1-22 or C8-20 fatty acids. Examples of suitable acids include oleic acid, palmitic acid, stearic acid, erucic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, 9,11-linoleic acid, 9,12-linoleic acid, 9,12,15-linolenic acid, abiate Acids or combinations thereof.

본 발명의 4차화된 폴리에스테르 염의 수평균분자량(Mn)은 500 내지 3000, 또는 700 내지 2500 범위일 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the quaternized polyester salts of the present invention may range from 500 to 3000, or from 700 to 2500.

본 발명에 유용한 폴리에스테르는 하나 이상의 하이드록시카르복시산 또는 하이드록시카르복시산과 카르복시산의 혼합물을 경우에 따라 에스테르화 촉매의 존재 하에 가열하여 수득할 수 있다. 하이드록시카르복시산은, X가 탄소 원자 8개 이상을 함유하는 2가 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이고 하이드록시 기와 카르복시산 기 사이에 적어도 4개의 탄소 원자가 있는 화학식 HO-X-COOH로 표시될 수 있고, 또는 하이드록시 기가 없는 카르복시산과 상기 하이드록시카르복시산의 혼합물 유래일 수 있다. 이 반응은 목적하는 분자량이 수득될 때까지 160℃ 내지 200℃ 영역의 온도에서 수행될 수 있다. 이 에스테르화 과정 후에는 산물의 산가를 측정할 수 있고, 목적한 폴리에스테르의 산가는 일부 양태에 따르면 10 내지 100mg KOH/g 범위 또는 20 내지 50mg KOH/g 범위이다. 제시된 10 내지 100mg KOH/g의 산가 범위는 수평균분자량 5600 내지 560 범위에 해당한다. 에스테르화 반응에서 형성된 물은 반응 매질로부터 제거될 수 있고, 이는 반응 혼합물 위로 질소 스트림을 통과시키거나, 또는 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매의 존재 하에 반응을 수행하고, 형성된 물을 증류시켜 간편하게 수행할 수 있다.Polyesters useful in the present invention can be obtained by heating one or more hydroxycarboxylic acids or a mixture of hydroxycarboxylic acids and carboxylic acids, optionally in the presence of an esterification catalyst. Hydroxycarboxylic acid may be represented by the formula HO-X-COOH, wherein X is a divalent saturated or unsaturated aliphatic radical containing 8 or more carbon atoms and has at least 4 carbon atoms between the hydroxy group and the carboxylic acid group, or It may be derived from a mixture of hydroxycarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid free of hydroxy groups. This reaction can be carried out at a temperature in the range of 160 ° C. to 200 ° C. until the desired molecular weight is obtained. After this esterification process, the acid value of the product can be determined, and the acid value of the desired polyester is, in some embodiments, in the range from 10 to 100 mg KOH / g or from 20 to 50 mg KOH / g. The acid value range of 10 to 100 mg KOH / g presented corresponds to the number average molecular weight 5600 to 560 range. The water formed in the esterification reaction can be removed from the reaction medium, which can be conveniently carried out by passing a nitrogen stream over the reaction mixture or in the presence of a solvent such as toluene or xylene and distilling off the water formed. Can be.

최종 폴리에스테르는 종래의 방식으로 분리할 수 있으나; 후속 이용분야에 해를 주지 않을 유기 용매의 존재 하에 반응이 수행되는 경우에는 최종 폴리에스테르 용액을 사용할 수도 있다.The final polyester can be separated in a conventional manner; The final polyester solution can also be used if the reaction is carried out in the presence of an organic solvent that will not harm subsequent applications.

상기 하이드록시카르복시산에서, X로 표시되는 라디칼은 탄소 원자 12 내지 20개를 함유할 수 있고, 경우에 따라 카르복시산과 하이드록시 기 사이에 탄소 원자가 8개 내지 14개 사이로 존재한다. 일부 양태에 따르면, 하이드록시 기는 2차 하이드록시 기이다.In the hydroxycarboxylic acid, the radical represented by X may contain 12 to 20 carbon atoms, and optionally between 8 and 14 carbon atoms exist between the carboxylic acid and the hydroxy group. In some embodiments, the hydroxy group is a secondary hydroxy group.

이러한 하이드록시카르복시산의 구체예로는 리시놀레산, 9- 및 10-하이드록시스테아르산의 혼합물(올레산의 황화 후 가수분해에 의해 수득됨), 및 12-하이드록시스테아르산 및 특히 12-하이드록시스테아르산 외에 소량의 스테아르산과 팔미트산을 함유하는 시중에서 입수할 수 있는 수소화된 피마자유 지방산을 포함한다.Specific examples of such hydroxycarboxylic acids are mixtures of ricinoleic acid, 9- and 10-hydroxystearic acid (obtained by hydrolysis after sulfidation of oleic acid), and 12-hydroxystearic acid and especially 12-hydroxy In addition to stearic acid, commercially available hydrogenated castor oil fatty acids containing small amounts of stearic acid and palmitic acid are included.

이러한 폴리에스테르를 수득하기 위해 하이드록시카르복시산과 함께 사용될 수 있는 카르복시산은 포화 또는 불포화 지방족 화합물의 카르복시산이 바람직하고, 특히 탄소 원자 8 내지 20개의 사슬을 함유하는 알킬 카르복시산 및 알케닐 카르복시산이 좋다. 이러한 산의 예로서, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산을 예로 들 수 있다.Carboxylic acids that can be used with hydroxycarboxylic acids to obtain such polyesters are preferably carboxylic acids of saturated or unsaturated aliphatic compounds, especially alkyl carboxylic acids and alkenyl carboxylic acids containing 8 to 20 carbon atoms in the chain. Examples of such acids include lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.

한 양태에 따르면, 폴리에스테르는 수평균분자량이 약 1600인 시판 12-하이드록시스테아르산 유래인 것이다. 이와 같은 폴리에스테르는 영국특허 명세서 1373660 및 1342746에 더 상세하게 설명되어 있다.In one embodiment, the polyester is derived from commercial 12-hydroxystearic acid having a number average molecular weight of about 1600. Such polyesters are described in more detail in British Patent Specifications 1373660 and 1342746.

일부 양태에 따르면, 전술한 첨가제를 제조하는데 사용된 성분은 비-폴리에스테르-함유 하이드로카르빌 치환된 아실화제 및/또는 비-폴리에스테르-함유 하이드로카르빌 치환된 디아실화제, 예컨대 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 더 정확하게는 완전하게 없는 것이다. 일부 양태에 따르면, 이와 같이 배제된 제제는 다음과 같은 일불포화된 카르복시산 반응물과 반응한, 일반적으로 폴리올레핀인 장쇄 탄화수소의 반응 산물이다: (i) α,β-일불포화된 C₄ 내지 C₁₀ 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (ii) (i)의 유도체, 예컨대 무수물 또는 (i)의 C₁ 내지 C₅ 알코올 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르; (iii) α,β-일불포화된 C₃ 내지 C₁₀ 모노카르복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 화학식 (R⁹)(R¹⁰)C=C(R¹¹)(CH(R⁷)(R⁸))로 표시되는 올레핀계 결합을 함유하는 임의의 화합물(여기서, R⁹ 및 R¹⁰ 각각은 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이고; R¹¹, R⁷ 및 R⁸ 각각은 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이고, 바람직하게는 적어도 하나가 탄소 원자 20개 이상을 함유하는 하이드로카르빌 기이다)과 (iii)의 C₁ 내지 C₅ 알코올 유래의 에스테르. 한 양태에 따르면, 배제된 하이드로카르빌-치환된 아실화제는 디카르복시 아실화제이다. 이러한 양태들의 일부에 따르면, 배제된 하이드로카르빌-치환된 아실화제는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이다.In some embodiments, the components used to prepare the aforementioned additives may be selected from the group consisting of non-polyester-containing hydrocarbyl substituted acylating agents and / or non-polyester-containing hydrocarbyl substituted diacylating agents such as polyisobutyl. It is substantially free, essentially free, or more precisely completely free of lene succinic anhydride. In some embodiments, such excluded formulations are reaction products of long chain hydrocarbons, which are generally polyolefins, reacted with monounsaturated carboxylic acid reactants such as: (i) α, β-monounsaturated C ₄ to C ₁₀ di Carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid; (ii) derivatives of (i), such as anhydrides or monoesters or diesters derived from C ₁ to C ₅ alcohols of (i); (iii) α, β-monounsaturated C ₃ to C ₁₀ monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Or (iv) a derivative of (iii), such as any compound containing an olefinic bond represented by formula (R ⁹ ) (R ¹⁰ ) C═C (R ¹¹ ) (CH (R ⁷ ) (R ⁸ )) (Wherein R ⁹ and R ¹⁰ are each independently hydrogen or a hydrocarbon group; each of R ¹¹ , R ⁷ and R ⁸ is independently a hydrogen or hydrocarbon group, and preferably at least one has at least 20 carbon atoms It is a hydrocarbyl group containing) and (iii) an ester derived from a C ₁ to C ₅ alcohol. In one embodiment, the excluded hydrocarbyl-substituted acylating agent is a dicarboxy acylating agent. In some of these embodiments, the excluded hydrocarbyl-substituted acylating agent is polyisobutylene succinic anhydride.

실질적으로 없는 이란, 본 발명의 성분들이 기본적으로 전술한 하이드로카르빌 치환된 아실화제 외의 다른 물질로 구성되어, 이 아실화제가 반응에 유의적으로 수반되지 않고 본 발명의 조성물이 상기 아실화제 유래의 첨가제를 유의적인 양으로 함유하지 않는 것을 의미한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 성분 또는 본 발명의 조성물은 상기 아실화제 또는 이 아실화제 유래의 첨가제를 10중량% 미만으로 함유할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 최대 허용가능한 양은 5, 3, 2, 1 또는 심지어 0.5 또는 0.1 중량%일 수 있다. 이러한 양태들의 목적 중 하나는 본 발명의 반응으로부터 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 같은 제제를 배제하려는 것이며, 이에 따라 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 같은 제제 유래의 4차화된 염 청정제 첨가제를 배제하려는 것이다. 본 발명의 핵심은 폴리에스테르, 또는 과분산제, 4차 염 청정제 첨가제에 있다.Substantially free is that the components of the present invention consist essentially of a substance other than the hydrocarbyl substituted acylating agent described above, such that the acylating agent is not significantly involved in the reaction and the composition of the present invention is derived from the acylating agent. It does not contain significant amounts of additives. In some embodiments, a component of the present invention or a composition of the present invention may contain less than 10% by weight of the acylating agent or an additive derived from this acylating agent. According to another aspect, the maximum allowable amount may be 5, 3, 2, 1 or even 0.5 or 0.1% by weight. One of the objectives of these embodiments is to exclude agents such as polyisobutylene succinic anhydride from the reaction of the present invention, and thus to exclude quaternized salt detergent additives derived from agents such as polyisobutylene succinic anhydride. will be. At the heart of the invention is a polyester, or superdispersant, quaternary salt detergent additive.

b. b. 4차화제Quaternization

본 발명의 4차화된 염 청정제는 전술한 비-4차화된 청정제가 4차화제와 반응할 때 형성된다. 적당한 4차화제는 선택된 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 하이드로카르빌 에폭사이드와 산의 배합물 또는 이의 혼합물을 포함한다.The quaternized salt detergent of the present invention is formed when the aforementioned non-quaternized detergent is reacted with a quaternizing agent. Suitable quaternization agents include selected dialkyl sulfates, benzyl halides, hydrocarbyl substituted carbonates; Combinations of hydrocarbyl epoxides with acids or mixtures thereof.

한 양태에서, 4차화제는 알킬 할라이드, 예컨대 클로라이드, 요오다이드 또는 브로마이드; 알킬 설포네이트; 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트; 설톤; 알킬 포스페이트; 예컨대 C1-12 트리알킬-포스페이트; 디 C1-12 알킬포스페이트; 보레이트; C1-12 알킬 보레이트; 알킬 니트라이트; 알킬 니트레이트; 디알킬 카보네이트; 알킬 알카노에이트; O,O-디-C1-12 알킬디티오포스페이트; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the quaternizing agent is an alkyl halide such as chloride, iodide or bromide; Alkyl sulfonates; Dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate; Sultone; Alkyl phosphates; Such as C1-12 trialkyl-phosphate; Di C1-12 alkylphosphate; Borate; C1-12 alkyl borate; Alkyl nitrites; Alkyl nitrates; Dialkyl carbonates; Alkyl alkanoates; O, O-di-C1-12 alkyldithiophosphate; Or mixtures thereof.

한 양태에서, 4차화제는 디메틸 설페이트와 같은 디알킬 설페이트, N-옥사이드, 설톤, 예컨대 프로판 설톤 및 부탄 설톤; 알킬 할라이드, 아실 할라이드 또는 아라알킬 할라이드, 예컨대 메틸 및 에틸의 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 벤질 클로라이드, 및 하이드로카르빌(또는 알킬) 치환된 카보네이트로부터 유래될 수 있다. 알킬 할라이드가 벤질 클로라이드이면, 방향족 고리는 경우에 따라 알킬 기 또는 알케닐 기로 추가 치환된다.In one embodiment, the quaternizing agent can be a dialkyl sulfate, such as dimethyl sulfate, N-oxides, sultones such as propane sultone and butane sultone; Alkyl halides, acyl halides or araalkyl halides such as chlorides, bromide or iodides of methyl and ethyl, or benzyl chlorides, and hydrocarbyl (or alkyl) substituted carbonates. If the alkyl halide is benzyl chloride, the aromatic ring is optionally further substituted with an alkyl group or an alkenyl group.

하이드로카르빌 치환된 카보네이트의 하이드로카르빌(또는 알킬) 기는 기마다 탄소 원자 1 내지 50개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 또는 1 내지 5개를 함유할 수 있다. 한 양태에서, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 하이드로카르빌 기를 함유한다. 적당한 하이드로카르빌 치환된 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함한다.Hydrocarbyl (or alkyl) groups of hydrocarbyl substituted carbonates may contain 1 to 50, 1 to 20, 1 to 10 or 1 to 5 carbon atoms per group. In one embodiment, the hydrocarbyl substituted carbonate contains two hydrocarbyl groups which may be the same or different. Examples of suitable hydrocarbyl substituted carbonates include dimethyl carbonate or diethyl carbonate.

다른 양태에서, 4차화제는 산과 배합된, 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 하이드로카르빌 에폭사이드일 수 있다:In another embodiment, the quaternizing agent can be a hydrocarbyl epoxide represented by the following formula (VIII) in combination with an acid:

화학식 (VIII)(VIII)

이 식에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 H 또는 탄소 원자 1 내지 50개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 하이드로카르빌 에폭사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 배합물을 포함한다. 한 양태에서, 4차화제는 임의의 스티렌 옥사이드를 함유하지 않는다.In this formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may independently be H or a hydrocarbyl group containing 1 to 50 carbon atoms. Examples of hydrocarbyl epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and combinations thereof. In one embodiment, the quaternizing agent does not contain any styrene oxide.

일부 양태에서, 하이드로카르빌 에폭사이드와 함께 사용된 산은 별도의 성분, 예컨대 아세트산일 수 있다. 다른 양태에서, 예컨대 하이드로카르빌 아실화제가 디카르복시 아실화제인 경우에는 별도의 산 성분이 필요하지 않다. 이러한 양태들에서, 청정제는 아세트산과 같은 별도의 산 성분이 본질적으로 없거나 전혀 없으며 대신 하이드로카르빌 아실화제의 산 기에 따라 달라지는 반응물을 배합하여 제조할 수 있다. 다른 양태에서, 소량의 산 성분이 존재할 수 있으나, 하이드로카르빌 아실화제 1몰당 산 <0.2몰 또는 심지어 <0.1몰로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 산은 전술한 다른 4차화제와 함께 사용될 수도 있는데, 그 예로는 하이드로카르빌 치환된 카보네이트 및 이하에 기술되는 관련 물질을 포함한다.In some embodiments, the acid used with hydrocarbyl epoxide can be a separate component, such as acetic acid. In other embodiments, no separate acid component is required, such as when the hydrocarbyl acylating agent is a dicarboxyacylating agent. In such embodiments, the detergent may be prepared by combining reactants that are essentially free of or have no separate acid component, such as acetic acid, and which instead depend on the acid group of the hydrocarbyl acylating agent. In other embodiments, small amounts of acid components may be present, but may be present as <0.2 moles or even <0.1 moles of acid per mole of hydrocarbyl acylating agent. Such acids may also be used in conjunction with the other quaternizing agents described above, examples include hydrocarbyl substituted carbonates and related materials described below.

일부 양태에서, 본 발명의 4차화제는 탄소 원자를 20개 이상 함유하는 임의의 치환 기를 함유하지 않는다. 환언하면, 일부 양태에서 최종 첨가제를 유기 용해성으로 만들고 본 발명의 목적에 유용하게 하는 긴 치환기는 4차화제에 의해 제공되지 않고, 대신 전술한 비-4차화된 청정제에 의해 첨가제에 제공된다.In some embodiments, the quaternizing agent of the present invention does not contain any substituents containing at least 20 carbon atoms. In other words, in some embodiments the long substituents that make the final additive organic soluble and useful for the purposes of the present invention are not provided by the quaternizing agent, but instead are provided to the additive by the aforementioned non-quaternized detergent.

특정 양태에 따르면, 아민 작용기를 가진 청정제 대 4차화제의 몰비는 1:0.1 내지 2, 1:1 내지 1.5 또는 1:1 내지 1.3이다.In certain embodiments, the molar ratio of detergent to quaternizing agent with amine functionality is from 1: 0.1 to 2, from 1: 1 to 1.5 or from 1: 1 to 1.3.

다른 양태에 따르면, 4차화제는 3차 아민과 반응하여 4차 암모늄 염 또는 폴리카르복시산의 에스테르를 형성할 수 있는 카르복시산의 에스테르일 수 있다. 일반적인 의미에서, 이러한 물질은 하기 화학식 (IX)로 표시되는 화합물로 나타낼 수 있다:In another embodiment, the quaternizing agent can be an ester of carboxylic acid capable of reacting with a tertiary amine to form an quaternary ammonium salt or ester of polycarboxylic acid. In a general sense, these substances can be represented by compounds represented by the following formula (IX):

화학식 (IX)(IX)

R¹⁹-C(=O)-O-R²⁰ R ¹⁹ -C (= O) -OR ²⁰

이 식에서, R¹⁹는 경우에 따라 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고 R²⁰은 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.In this formula, R ¹⁹ is optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl or alkylaryl group and R ²⁰ is a hydrocarbyl group containing 1 to 22 carbon atoms.

적합한 화합물에는 pKa가 3.5 이하인 카르복시산의 에스테르를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 이 화합물은 치환된 방향족 카르복시산, a-하이드록시카르복시산 및 폴리카르복시산 중에서 선택되는 카르복시산의 에스테르이다. 일부 양태에 따르면, 이 화합물은 치환된 방향족 카르복시산의 에스테르이고, 이에 따라 R¹⁹는 치환된 아릴 기이다. R은 탄소 원자가 6 내지 10개인 치환된 아릴 기, 페닐 기 또는 나프틸 기일 수 있다. R은 카르보알콕시, 니트로, 시아노, 하이드록시, SR' 또는 NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 또는 경우에 따라 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 카르보알콕시 기일 수 있다) 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 적당히 치환될 수 있다. 일부 양태에 따르면, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 경우에 따라 치환된 탄소 원자 1 내지 22개, 1 내지 16개, 1 내지 10개 또는 심지어 1 내지 4개를 함유하는 알킬 기이다.Suitable compounds include esters of carboxylic acids having a pKa of 3.5 or less. In some embodiments, the compound is an ester of a carboxylic acid selected from substituted aromatic carboxylic acids, a-hydroxycarboxylic acids and polycarboxylic acids. In some embodiments, this compound is an ester of substituted aromatic carboxylic acid, such that R ¹⁹ is a substituted aryl group. R may be a substituted aryl group, phenyl group or naphthyl group having 6 to 10 carbon atoms. R is carboalkoxy, nitro, cyano, hydroxy, SR 'or NR'R ", wherein R' and R" are each independently hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl or carbo May be suitably substituted with one or more groups selected from: alkoxy groups). In some embodiments, R 'and R "are each independently hydrogen or an alkyl group containing 1 to 22, 1 to 16, 1 to 10 or even 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted.

일부 양태에 따르면, 상기 화학식 중의 R¹⁹는 하이드록시, 카르보알콕시, 니트로, 시아노 및 NH₂ 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 아릴 기이다. R¹⁹는 다치환된 아릴 기, 예컨대 트리하이드록시페닐일 수 있으나, 일치환된 아릴 기, 예컨대 오르토 치환된 아릴 기일 수도 있다. R¹⁹는 OH, NH₂, NO₂ 또는 COOMe 중에서 선택되는 기로 치환될 수 있다. R¹⁹는 하이드록시 치환된 아릴 기인 것이 적당하다. 일부 양태에 따르면, R¹⁹는 2-하이드록시페닐 기이다. R²⁰은 알킬 또는 알킬아릴 기, 예컨대 탄소 원자 1 내지 16개, 1 내지 10개 또는 1 내지 8개를 함유하는 알킬 또는 알킬아릴 기일 수 있다. R²⁰은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 벤질 또는 이의 이성질체일 수 있다. 일부 양태에 따르면, R²⁰은 벤질 또는 메틸이다. 일부 양태에서, 4차화제는 메틸 살리실레이트이다.In some embodiments, R ¹⁹ in the formula is an aryl group substituted with one or more groups selected from hydroxy, carboalkoxy, nitro, cyano and NH ₂ . R ¹⁹ may be a polysubstituted aryl group such as trihydroxyphenyl, but may also be a monosubstituted aryl group such as an ortho substituted aryl group. R ¹⁹ may be substituted with a group selected from OH, NH ₂ , NO ₂ or COOMe. R ¹⁹ is suitably a hydroxy substituted aryl group. In some embodiments, R ¹⁹ is a 2-hydroxyphenyl group. R ²⁰ may be an alkyl or alkylaryl group, such as an alkyl or alkylaryl group containing 1 to 16, 1 to 10 or 1 to 8 carbon atoms. R ²⁰ may be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, benzyl or isomers thereof. In some embodiments, R ²⁰ is benzyl or methyl. In some embodiments, the quaternizing agent is methyl salicylate.

일부 양태에 따르면, 4차화제는 알파-하이드록시카르복시산의 에스테르이다. 이러한 종류로서 본원에 사용하기에 적합한 화합물은 EP 1254889에 기술되어 있다. 알파-하이드록시카르복시산의 잔기를 함유하는 적당한 화합물의 예로는 (i) 2-하이드록시이소부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; (ii) 2-하이드록시-2-메틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; (iii) 2-하이드록시-2-에틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; (iv) 젖산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; 및 (v) 글리콜산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 알릴-, 벤질- 및 페닐 에스테르를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 4차화제는 메틸 2-하이드록시이소부티레이트를 포함한다.In some embodiments, the quaternizing agent is an ester of alpha-hydroxycarboxylic acid. Compounds suitable for use herein as this kind are described in EP 1254889. Examples of suitable compounds containing residues of alpha-hydroxycarboxylic acids include (i) methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- and allyl of 2-hydroxyisobutyric acid ester; (ii) methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- and allyl esters of 2-hydroxy-2-methylbutyric acid; (iii) methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- and allyl esters of 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid; (iv) methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- and allyl esters of lactic acid; And (v) methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, allyl-, benzyl- and phenyl esters of glycolic acid. In some embodiments, the quaternizing agent comprises methyl 2-hydroxyisobutyrate.

일부 양태에서, 4차화제는 폴리카르복시산의 에스테르를 포함한다. 이 정의는 산성 모이어티가 2개보다 많은 카르복시산 및 디카르복시산을 포함하는 것을 의미한다. 일부 양태에 따르면, 에스테르는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 기를 가진 알킬 에스테르이다. 적당한 예는 옥살산의 디에스테르, 프탈산의 디에스테르, 말레산 디에스테르, 말론산의 디에스테르 또는 시트르산의 디에스테르 또는 트리에스테르를 포함한다.In some embodiments, the quaternizing agent comprises an ester of polycarboxylic acid. This definition means that the acidic moiety comprises more than two carboxylic acids and dicarboxylic acids. In some embodiments, the ester is an alkyl ester having an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. Suitable examples include diesters of oxalic acid, diesters of phthalic acid, maleic acid diesters, diesters of malonic acid or diesters or triesters of citric acid.

일부 양태에 따르면, 4차화제는 pKa가 3.5 미만인 카르복시산의 에스테르이다. 이러한 양태에서 화합물이 산기를 1개보다 많이 포함하는 경우에는 1차 해리 상수를 언급하는 것이다. 4차화제는 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2,4,6-트리하이드록시벤조산 중 하나 이상에서 선택되는 카르복시산의 에스테르 중에서 선택될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 4차화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.In some embodiments, the quaternization agent is an ester of carboxylic acid having a pKa of less than 3.5. In this embodiment, when the compound contains more than one acid group, it refers to the primary dissociation constant. The quaternizing agent may be selected from esters of carboxylic acids selected from one or more of oxalic acid, phthalic acid, salicylic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, nitrobenzoic acid, aminobenzoic acid and 2,4,6-trihydroxybenzoic acid. In some embodiments, the quaternizing agent comprises dimethyl oxalate, methyl 2-nitrobenzoate and methyl salicylate.

하이드로카르빌 에폭사이드를 비롯해서 전술한 모든 4차화제는 산과 함께 사용될 수 있다. 적당한 산에는 카르복시산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산 및 이의 유사물을 포함한다.All of the above quaternizing agents, including hydrocarbyl epoxides, can be used with acids. Suitable acids include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.

폴리에스테르 Polyester 4차화된Quaternized 청정제 함유 조성물 Detergent-containing composition

본 발명의 4차화된 염 청정제는 연료 조성물 및 첨가제 농축 조성물을 비롯한 다양한 종류의 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있다.The quaternized salt detergents of the present invention can be used as additives in various kinds of compositions, including fuel compositions and additive concentrate compositions.

a. 연료 조성물a. Fuel composition

본 발명의 4차화된 청정제는 연료 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 연료 조성물은 전술한 4차화된 청정제 첨가제와 액체 연료를 함유하고, 내연기관 또는 개방형 불꽃 버너의 연료 공급에 유용하다. 이러한 조성물은 추가로 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 이하에 기술된다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 임의의 시판 연료를 포함하고, 일부 양태에 따르면 임의의 시판 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다.The quaternized detergents of the present invention can be used as additives in fuel compositions. The fuel composition of the present invention contains the above-mentioned quaternized detergent additive and liquid fuel and is useful for fuel supply of an internal combustion engine or an open flame burner. Such compositions may further contain one or more additional additives. Such optional additives are described below. In some embodiments, fuels suitable for use in the present invention include any commercial fuel, and in some embodiments, any commercial diesel fuel and / or biofuel.

본 발명에 사용하기에 적합한 연료의 종류에 관한 이하 설명은 본 발명의 첨가제 함유 조성물에 존재할 수 있는 연료뿐만 아니라 첨가제 함유 조성물이 첨가될 수 있는 연료 및/또는 연료 첨가제 농축 조성물을 의미한다.The following description of the types of fuels suitable for use in the present invention refers to fuels that may be present in the additive-containing compositions of the present invention as well as fuels and / or fuel additive concentrate compositions to which the additive-containing compositions may be added.

본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 지나치게 제한되지 않는다. 일반적으로, 적당한 연료는 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 일반적으로 액체이거나, 또는 작동 조건에서 일반적으로 액체이다. 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물일 수 있다.Fuels suitable for use in the present invention are not overly limited. In general, suitable fuels are generally liquid at ambient conditions, such as room temperature (20-30 ° C.), or are generally liquid at operating conditions. The fuel may be a hydrocarbon fuel, a non-hydrocarbon fuel or a mixture thereof.

탄화수소 연료는 ASTM 규격 D4814에 의해 정의되는 가솔린, 또는 ASTM 규격 D975에 의해 정의되는 디젤 연료를 비롯한 석유 증류물일 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 가솔린이고, 다른 양태에서 액체 연료는 무연 가솔린이다. 다른 양태에서, 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 피셔-트롭쉬법과 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소 등을 포함하는, 기액법에 의해 제조된 탄화수소일 수 있고, 경우에 따라 수소첨가이성체화될 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명에 사용된 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이의 배합물이다.The hydrocarbon fuel may be petroleum distillate, including gasoline as defined by ASTM standard D4814, or diesel fuel as defined by ASTM standard D975. In one embodiment, the liquid fuel is gasoline, and in another embodiment the liquid fuel is unleaded gasoline. In another embodiment, the liquid fuel is diesel fuel. The hydrocarbon fuel may be a hydrocarbon produced by the gas-liquid method, including a hydrocarbon produced by a method such as the Fischer-Tropsch method, and may be hydroisomerized in some cases. In some embodiments, the fuel used in the present invention is diesel fuel, biodiesel fuel or combinations thereof.

또한, 적합한 연료는 더욱 중질의 연료유, 예컨대 잔류 연료유(residual fuel oil), 중질 연료유(heavy fuel oil) 및/또는 노 연료유(furnace fuel oil)라고 불리는 넘버 5 및 넘버 6 연료유를 포함한다. 이러한 연료들은 단독 사용하거나 다른 연료, 일반적으로 경질 연료와 혼합되어 점도가 낮은 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 일반적으로 선박 엔진에 사용되는 벙커 연료도 포함된다. 이러한 종류의 연료는 점도가 높고 주위 조건에서 고체이지만, 가열해서 연료가 공급되는 엔진 또는 버너에 공급했을 때에는 액체이다.Suitable fuels also include heavier fuel oils, such as number 5 and number 6 fuel oils, such as residual fuel oil, heavy fuel oil and / or furnace fuel oil. Include. These fuels may be used alone or in admixture with other fuels, typically light fuels, in a low viscosity mixture. Also included are bunker fuels generally used in ship engines. This type of fuel is high in viscosity and solid at ambient conditions, but is liquid when heated and fed to an engine or burner to which fuel is supplied.

비-탄화수소 연료는 산소 함유 조성물로, 종종 산소화물이라 불리는 것일 수 있고, 이는 알코올, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 에스테르교환 오일 및/또는 식물과 동물 유래의 지방, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.Non-hydrocarbon fuels are oxygen-containing compositions, often referred to as oxygenates, which include alcohols, ethers, ketones, esters of carboxylic acids, nitroalkanes or mixtures thereof. Non-hydrocarbon fuels may include methanol, ethanol, methyl t-butyl ether, methyl ethyl ketone, transesterified oils and / or fats from plant and animal such as rapeseed methyl ester and soy methyl ester, and nitromethane. .

탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예컨대 가솔린과 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료와 에탄올, 및 디젤 연료와 에스테르교환된 식물유, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 다른 생물-유래 연료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물에 물이 유화된 유탁액이다.Mixtures of hydrocarbon fuels and non-hydrocarbon fuels may include, for example, gasoline and methanol and / or ethanol, diesel fuel and ethanol, and vegetable oils transesterified with diesel fuel such as rapeseed methyl ester and other bio-derived fuels. In one embodiment, the liquid fuel is an emulsion in which water is emulsified in hydrocarbon fuels, non-hydrocarbon fuels or mixtures thereof.

본 발명의 여러 양태에서, 액체 연료는 유황 함량이 중량 기준으로 50,000 ppm 이하, 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 350 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하 또는 15 ppm 이하일 수 있다.In various embodiments of the present invention, the liquid fuel may have a sulfur content of 50,000 ppm or less, 5000 ppm or less, 1000 ppm or less, 350 ppm or less, 100 ppm or less, 50 ppm or less or 15 ppm or less.

본 발명의 액체 연료는 일반적으로 95 중량% 초과인 주 함량으로 연료 조성물에 존재하고, 다른 양태에서는 97 중량% 초과, 99.5 중량% 초과, 99.9 중량% 초과 또는 99.99 중량% 초과로 존재한다.The liquid fuel of the present invention is present in the fuel composition in a main content of generally greater than 95% by weight, and in other embodiments is greater than 97%, more than 99.5%, more than 99.9% or more than 99.99% by weight.

b. 첨가제 농축 조성물b. Additive concentrate composition

첨가제 농축물은 하나 이상의 첨가제를 함유하고 추가로 약간의 연료, 오일 또는 일부 종류의 희석제를 함유할 수 있는 조성물이다. 이러한 농축물은 그 다음 첨가제를 취급하고 전달하는 편리한 방식으로서 다른 조성물에 첨가될 수 있으며, 그 결과 전술한 연료 조성물과 같은 최종 조성물을 제공한다.An additive concentrate is a composition that contains one or more additives and may further contain some fuel, oil or some kind of diluent. Such concentrates can then be added to other compositions as a convenient way to handle and deliver additives, resulting in a final composition, such as the fuel composition described above.

본 발명의 첨가제 농축 조성물은 전술한 하나 이상의 4차화된 청정제 및 선택적인 희석제(전술한 임의의 연료, 용매, 희석 오일 또는 유사 물질일 수 있음)를 함유한다. 또한, 이러한 조성물은 이하에 기술된 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다.The additive concentrate compositions of the present invention contain one or more quaternized detergents and optional diluents (which may be any of the fuels, solvents, diluent oils, or similar materials described above). In addition, such compositions may contain one or more additional additives described below.

c. 선택적인 추가 첨가제c. Optional additional additives

본 발명의 조성물은 전술한 4차화된 청정제를 포함하고, 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성능 첨가제는 조성물이 사용되는 이용분야 및 원하는 결과에 따라 기술된 임의의 조성물에 첨가될 수 있다.The composition of the present invention includes the above-mentioned quaternized detergent and may also include one or more additional additives. Such additional performance additives may be added to any of the compositions described depending on the application in which the composition is used and the desired result.

본원에 기술된 모든 추가 성능 첨가제는 본 발명의 모든 조성물에 사용될 수 있지만, 다음과 같은 추가 첨가제가 연료 조성물에 특히 유용하다: 산화방지제, 부식억제제, 전술한 것 외에 다른 청정제 및/또는 분산제 첨가제, 저온 유동 향상제, 포말 억제제, 항유화제, 윤활성 향상제, 금속 불활성화제, 밸브 시트 리세션 첨가제, 살생물제, 대전방지제, 제빙제, 유동화제, 연소 향상제, 씰 팽창제, 왁스 조절 중합체, 스케일 억제제, 가스-하이드레이트 억제제 또는 이의 임의의 배합물.All of the additional performance additives described herein can be used in all compositions of the present invention, but the following additional additives are particularly useful in fuel compositions: antioxidants, corrosion inhibitors, other cleaning and / or dispersant additives in addition to the foregoing, Low Temperature Flow Enhancers, Foam Inhibitors, Anti-Emulsifiers, Lubrication Enhancers, Metal Deactivators, Valve Seat Recess Additives, Biocides, Antistatic Agents, Ice Makers, Glidants, Combustion Enhancers, Seal Expanders, Wax Control Polymers, Scale Inhibitors, Gas- Hydrate inhibitors or any combination thereof.

적당한 산화방지제로는, 예컨대 힌더드 페놀 또는 이의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이의 유도체를 포함한다. 적당한 청정제/분산제 첨가제는 예컨대 폴리에테르아민 또는 질소 함유 청정제, 예를 들어 비제한적으로 PIB 아민 청정제/분산제, 석신이미드 청정제/분산제 및 다른 4차염 청정제/분산제, 예컨대 폴리이소부틸석신이미드-유래의 4차화된 PIB/아민 및/또는 아미드 청정제/분산제를 포함한다. 적당한 저온 유동 향상제는 예컨대 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함한다. 적당한 항유화제로는 예컨대 폴리알콕시화된 알코올을 포함한다. 적당한 윤활성 향상제로는 예컨대 지방 카르복시산을 포함한다. 적당한 금속 불활성화제로는 예컨대 방향족 트리아졸 또는 이의 유도체, 예를 들어 비제한적으로 벤조트리아졸을 포함한다. 적당한 밸브 시트 리세션 첨가제로는 예컨대 알칼리 금속 설포석시네이트 염을 포함한다. 적당한 포말 억제제 및/또는 소포제는 유기 실리콘, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 폴리에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 트리메틸-트리플루오로-프로필메틸 실록산 및 이의 유사물을 포함한다. 적당한 유동화제로는 예컨대 광유 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에테르를 포함한다. 연소 향상제로는 예컨대 옥탄 향상제 및 세탄 향상제를 포함한다.Suitable antioxidants include, for example, hindered phenols or derivatives thereof and / or diarylamines or derivatives thereof. Suitable detergent / dispersant additives include, for example, polyetheramines or nitrogen-containing detergents, including but not limited to PIB amine detergents / dispersants, succinimide detergents / dispersants and other quaternary salt detergents / dispersants such as polyisobutylsuccinimide-derived. Quaternized PIB / amine and / or amide detergent / dispersant. Suitable cold flow improvers include, for example, esterified copolymers of maleic anhydride and styrene and / or copolymers of ethylene and vinyl acetate. Suitable anti-emulsifiers include, for example, polyalkoxylated alcohols. Suitable lubricity enhancers include, for example, fatty carboxylic acids. Suitable metal deactivators include, for example, aromatic triazoles or derivatives thereof such as but not limited to benzotriazoles. Suitable valve seat recess additives include, for example, alkali metal sulfosuccinate salts. Suitable foam inhibitors and / or antifoams include organic silicones such as polydimethyl siloxane, polyethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polyacrylates and polymethacrylates, trimethyl-trifluoro-propylmethyl siloxane and the like . Suitable fluidizing agents include, for example, mineral oils and / or poly (alpha-olefins) and / or polyethers. Combustion enhancers include, for example, octane enhancers and cetane enhancers.

본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 추가 성능 첨가제는 또한 디카르복시산(예컨대, 타르타르산) 및/또는 트리카르복시산(예컨대, 시트르산)을 아민 및/또는 알코올과, 경우에 따라 공지의 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조한, 디에스테르, 디아미드, 에스테르-아미드 및 에스테르-이미드 마찰 조정제를 포함한다. 종종 타르타르산, 시트르산 또는 이의 유도체에서 유래되는, 이러한 마찰 조정제는 분지화된 알코올 및/또는 아민에서 유래되어, 구조 내에 유의적인 양의 분지형 하이드로카르빌 기가 존재하는 마찰 조정제를 제공할 수 있다. 이러한 마찰 조정제를 제조하는데 사용되는 적당한 분지형 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베 알코올 및 이의 혼합물을 포함한다.Further performance additives which may be present in the compositions of the invention also react dicarboxylic acids (such as tartaric acid) and / or tricarboxylic acids (such as citric acid) with amines and / or alcohols, optionally in the presence of known esterification catalysts. Diesters, diamides, ester-amides and ester-imide friction modifiers. Such friction modifiers, often derived from tartaric acid, citric acid or derivatives thereof, may be derived from branched alcohols and / or amines to provide friction modifiers in which significant amounts of branched hydrocarbyl groups are present in the structure. Examples of suitable branched alcohols used to prepare such friction modifiers include 2-ethylhexanol, isotridecanol, gerbe alcohol and mixtures thereof.

추가 성능 첨가제는 높은 TBN 질소 함유 청정제/분산제, 예컨대 폴리(알킬렌아민)과 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물의 축합 산물인 석신이미드를 포함할 수 있다. 석신이미드 청정제/분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892에 더 상세히 기술되어 있다. 다른 과의 무회분 분산제는 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 하이드로카르빌 아실화제의 반응에 의해 제조된 고분자량 에스테르이다. 이러한 물질은 미국 특허 3,381,022에 더 상세하게 기술되어 있다. 다른 과의 무회분 분산제는 마니히 염기이다. 이 분산제는 더 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민과 포름알데하이드 같은 알데하이드의 축합에 의해 형성된 물질이고, 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다. 다른 분산제는 중합체성 분산제 첨가제를 포함하며, 이는 일반적으로 극성 작용기성을 함유하여 중합체에 분산성을 부여하는 탄화수소계 중합체이다. 아민은 일반적으로 높은 TBN 질소-함유 분산제를 제조하는데 이용된다. 하나 이상의 폴리(알킬렌아민)이 사용될 수 있고, 에틸렌 단위 3 내지 5개와 질소 단위 4 내지 6개를 보유하는 1 이상의 폴리(에틸렌아민)을 포함할 수 있다. 이러한 물질로는 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 일정 범위의 수의 에틸렌 단위와 질소 원자를 함유하는 다양한 이성질체의 혼합물, 뿐만 아니라 다양한 이성질체 구조, 예컨대 다양한 환형 구조로서 시중에서 입수할 수 있다. 마찬가지로, 폴리(알킬렌아민)은 에틸렌 아민 증류잔류물(still bottom)로 당업계에 알려진 비교적 고분자량의 아민을 포함할 수 있다.Further performance additives may include succinimide, which is a condensation product of a high TBN nitrogen containing detergent / dispersant such as poly (alkyleneamine) and hydrocarbyl-substituted succinic anhydride. Succinimide detergents / dispersants are described in more detail in US Pat. Nos. 4,234,435 and 3,172,892. Ashless dispersants from other families are high molecular weight esters prepared by the reaction of hydrocarbyl acylating agents with polyhydric aliphatic alcohols such as glycerol, pentaerythritol or sorbitol. Such materials are described in more detail in US Pat. No. 3,381,022. Ashless dispersants from other families are Mannich bases. This dispersant is a material formed by condensation of aldehydes such as higher molecular weight alkyl substituted phenols, alkylene polyamines and formaldehyde, and is described in more detail in US Pat. No. 3,634,515. Other dispersants include polymeric dispersant additives, which are generally hydrocarbon-based polymers that contain polar functionality to impart dispersibility to the polymer. Amines are generally used to make high TBN nitrogen-containing dispersants. One or more poly (alkyleneamines) may be used and may include one or more poly (ethyleneamines) having 3 to 5 ethylene units and 4 to 6 nitrogen units. Such materials include triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) and pentaethylenehexamine (PEHA). Such materials are generally available commercially as mixtures of various isomers containing a range of ethylene units and nitrogen atoms, as well as various isomeric structures, such as various cyclic structures. Likewise, the poly (alkyleneamine) may comprise relatively high molecular weight amines known in the art as ethylene amine still bottoms.

분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수도 있다. 이 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리를 상세히 설명하는 참고문헌은 미국 특허 4,654,403에 열거되어 있다.Dispersants may also be worked up by reaction with any of a variety of agents. These include urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids, hydrocarbon-substituted succinic anhydrides, nitriles, epoxides, boron compounds and phosphorus compounds. References detailing this process are listed in US Pat. No. 4,654,403.

본 발명의 조성물은 본 발명의 4차화된 염 첨가제와 다른 청정제 첨가제를 포함할 수 있다. 엔진 윤활 분야에 사용된 대부분의 통상적인 청정제는 이들의 염기성 또는 TBN의 대부분 또는 전부를 염기성 금속-함유 화합물(일반적으로 칼슘, 마그네슘 또는 나트륨과 같은 금속을 기반으로 하는 금속 수산화물, 산화물 또는 탄산염)의 존재로부터 수득한다. 이러한 금속계 과염기성 청정제는 과염기성 염 또는 초염기성 염이라고도 불리는 것으로, 일반적으로 금속과 반응한 금속 및 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화하기 위해 존재할 양보다 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상의 균질성 뉴턴계이다. 과염기성 물질은 일반적으로 산성 물질(일반적으로 무기산 또는 저급 카르복시산, 예컨대 이산화탄소)을, 산성 유기 화합물(기질이라고도 불림)과 화학량론적 과량의 금속 염기를 일반적으로 상기 산성 유기 기질용 불활성 유기 용매 1종(예, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)의 반응 매질에서 혼합한 혼합물과 반응시켜 제조한다. 일반적으로, 페놀 또는 알코올과 같은 소량의 조촉매가 존재하기도 하고, 일부 경우에는 소량의 물이 존재하기도 한다. 산성 유기 기질은 일반적으로 일정한 오일 용해성을 제공하기 위해 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다.The composition of the present invention may comprise the quaternized salt additive of the present invention and other detergent additives. Most conventional cleaning agents used in the field of engine lubrication include most or all of their basic or TBNs with basic metal-containing compounds (usually metal hydroxides, oxides or carbonates based on metals such as calcium, magnesium or sodium). Obtained from the presence. Such metal based overbased detergents are also called overbased salts or superbasic salts, and are generally characterized by a single phase characterized by an excess of metal content present in order to neutralize according to the stoichiometry of the metal and certain acidic organic compounds reacted with the metal. Homogeneous Newtonian. Overbased materials generally include acidic materials (generally inorganic or lower carboxylic acids, such as carbon dioxide), acidic organic compounds (also called substrates) and stoichiometric excess metal bases generally comprising one inert organic solvent for the acidic organic substrate ( Eg by reacting with a mixture mixed in a reaction medium of mineral oil, naphtha, toluene, xylene). Generally, small amounts of promoters, such as phenols or alcohols, are present and in some cases small amounts of water are present. Acidic organic substrates will generally have a sufficient number of carbon atoms to provide constant oil solubility.

이러한 통상적인 과염기성 물질 및 이의 제조방법은 당업자에게 공지되어 있다. 설폰산, 카르복시산, 페놀, 포스폰산의 염기성 금속염, 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 제조하는 기술을 설명한 특허로는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다. 살릭사레이트 청정제는 미국 특허 6,200,936에 기술되어 있다.Such conventional overbased materials and methods for their preparation are known to those skilled in the art. Patents describing techniques for making basic metal salts of sulfonic acids, carboxylic acids, phenols, phosphonic acids, and mixtures of any two or more thereof, are described in US Pat. Nos. 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; And 3,629,109. Salixarate detergents are described in US Pat. No. 6,200,936.

산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함하는 것으로, 이 페놀계 산화방지제는 2 또는 3개의 t-부틸 기를 함유하는 부틸 치환된 페놀을 포함할 수 있다. 파라 위치는 또한 하이드로카르빌 기 또는 2개의 방향족 고리를 가교시키는 기가 점유하고 있을 수 있다. 후자의 산화방지제는 미국 특허 6,559,105에 더 상세하게 설명되어 있다. 산화방지제는 또한 방향족 아민, 예컨대 노닐화된 디페닐아민을 포함한다. 다른 산화방지제는 가황 올레핀, 티탄 화합물, 및 몰리브덴 화합물을 포함한다. 미국 특허 4,285,822는 예컨대 몰리브덴 및 황 함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다. 산화방지제의 일반적인 양은 물론 구체적인 산화방지제 및 이들 각각의 효과에 따라 달라지지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5wt%, 0.15 내지 4.5wt% 또는 0.2 내지 4wt%일 수 있다. 또한, 산화방지제는 1종보다 많이 존재할 수 있고, 이의 특정 배합물은 합산된 총 효과가 상승작용적일 수 있다.Antioxidants include phenolic antioxidants, which may include butyl substituted phenols containing two or three t-butyl groups. The para position may also be occupied by a hydrocarbyl group or a group which crosslinks two aromatic rings. The latter antioxidant is described in more detail in US Pat. No. 6,559,105. Antioxidants also include aromatic amines such as nonylated diphenylamine. Other antioxidants include vulcanized olefins, titanium compounds, and molybdenum compounds. U.S. Patent 4,285,822 discloses a lubricating oil composition containing, for example, molybdenum and sulfur containing compositions. The general amount of antioxidant will of course depend on the specific antioxidant and their respective effects, but exemplary total amounts may be 0.01 to 5 wt%, 0.15 to 4.5 wt% or 0.2 to 4 wt%. In addition, more than one type of antioxidant may be present, and certain combinations thereof may have a synergistic overall effect.

점도 향상제(또한 점도지수 향상제 또는 점도 조절제라고 불리기도 함)는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 점도 향상제는 일반적으로 중합체이고, 예컨대 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트(PMA) 및 폴리메타크릴산 에스테르, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬스티렌, 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 수소화된 알케닐아렌-공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함한다. PMA는 다른 알킬 기를 가진 메타크릴레이트 단량체의 혼합물로 제조한다. 알킬 기는 탄소 원자 1 내지 18개를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 대부분의 PMA는 점도 조절제일 뿐만 아니라 유동점 강하제이다.Viscosity enhancers (also called viscosity index improvers or viscosity modifiers) can be included in the compositions of the present invention. Viscosity enhancers are generally polymers such as polyisobutene, polymethacrylate (PMA) and polymethacrylic acid esters, hydrogenated diene polymers, polyalkylstyrenes, esterified styrene-maleic anhydride copolymers, hydrogenated eggs Kenylarene-conjugated diene copolymers and polyolefins. PMA is made of a mixture of methacrylate monomers with different alkyl groups. Alkyl groups can be straight or branched chain groups containing from 1 to 18 carbon atoms. Most PMAs are not only viscosity modifiers but also pour point depressants.

분산제 성질 및/또는 산화방지성도 보유하는 다작용기성 점도 향상제는 공지되어 있고 경우에 따라 사용될 수 있다. 분산제 점도 조절제(DVM)는 이러한 다작용기성 첨가제의 한 예이다. DVM은 일반적으로 소량의 질소 함유 단량체를 알킬 메타크릴레이트와 공중합시켜 제조하며, 그 결과 분산성, 점도 변형, 유동점 강하성 및 분산성이 약간 조합된 첨가제가 된다. 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈 및 N,N'-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 질소-함유 단량체의 예이다. 1종 이상의 알킬 아크릴레이트를 중합 또는 공중합시켜 수득한 폴리아크릴레이트도 점도 조절제로서 유용하다.Multifunctional viscosity enhancers that also possess dispersant properties and / or antioxidant properties are known and can be used as desired. Dispersant Viscosity Modifiers (DVMs) are one example of such multifunctional additives. DVMs are generally prepared by copolymerizing small amounts of nitrogen-containing monomers with alkyl methacrylates, resulting in additives with some combination of dispersibility, viscosity modification, pour point drop and dispersibility. Vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone and N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate are examples of nitrogen-containing monomers. Polyacrylates obtained by polymerizing or copolymerizing one or more alkyl acrylates are also useful as viscosity modifiers.

내마모제는 일부 양태에서 인-함유 내마모제/극압제, 예컨대 금속 티오포스페이트, 인산 에스테르 및 이의 염, 인-함유 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 아인산염을 포함할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 인 내마모제는 인을 0.01 내지 0.2중량%, 0.015 내지 0.15중량%, 0.02 내지 0.1중량% 또는 0.025 내지 0.08중량%로 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 종종 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP)이다. 11% P(오일 프리 기준으로 계산 시)를 함유할 수 있는 일반적인 ZDP의 경우, 적당한 양은 0.09 내지 0.82중량%를 포함할 수 있다. 인을 함유하지 않는 내마모제로는 붕산염 에스테르(붕산염 에폭사이드 포함), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브덴-함유 화합물, 및 황화 올레핀을 포함한다. 일부 양태에서 본 발명의 연료 조성물은 인-함유 내마모제/극압제가 없는 것이다.The antiwear agents are in some embodiments phosphorus-containing antiwear / extreme agents such as metal thiophosphates, phosphate esters and salts thereof, phosphorus-containing carboxylic acids, esters, ethers and amides; And phosphites. In certain embodiments, the phosphorus antiwear agent may be present in an amount that delivers phosphorus at 0.01 to 0.2%, 0.015 to 0.15%, 0.02 to 0.1% or 0.025 to 0.08% by weight. Often the antiwear agent is zinc dialkyldithiophosphate (ZDP). For a typical ZDP, which may contain 11% P (calculated on an oil free basis), a suitable amount may comprise 0.09 to 0.82% by weight. Phosphorus-free antiwear agents include borate esters (including borate epoxides), dithiocarbamate compounds, molybdenum-containing compounds, and sulfide olefins. In some embodiments the fuel composition of the present invention is free of phosphorus-containing antiwear / extreme agents.

전술한 임의의 추가 성능 첨가제는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 각각 본 발명의 첨가제 및/또는 조성물에 직접 첨가될 수도 있으나, 일반적으로 첨가제와 혼합되어 첨가제 조성물, 또는 농축물을 형성할 수 있고, 이는 그 다음 연료와 혼합되어 연료 조성물이 된다. 이러한 다양한 종류의 조성물은 앞에 더 상세하게 설명되어 있다. 본 조성물에 존재하는 추가 첨가제의 양은 일반적으로 1 내지 10중량%, 1.5 내지 9.0중량% 또는 2.0 내지 8.0중량%일 수 있고, 이들 중량%는 모두 오일 프리 기준으로 나타낸 것이다.Any of the additional performance additives described above may be added to the compositions of the present invention. Each may be added directly to the additives and / or compositions of the present invention, but generally can be mixed with the additive to form an additive composition, or concentrate, which is then mixed with the fuel to form a fuel composition. These various types of compositions are described in more detail above. The amount of additional additives present in the composition may generally be from 1 to 10 weight percent, from 1.5 to 9.0 weight percent or from 2.0 to 8.0 weight percent, all of which are expressed on an oil free basis.

4차화된Quaternized 염 청정제를 제조하는 방법 How to Prepare a Salt Freshener

본 발명은 4차화된 아미드 및/또는 에스테르 청정제를 제조하는 방법으로, (a) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르와 (b) 이 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제를 반응시켜, 4차화된 분산제를 수득하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.The present invention provides a process for the preparation of quaternized amide and / or ester detergents, comprising (a) polyesters containing tertiary amino groups and (b) quaternizing agents suitable for converting these tertiary amino groups to quaternary nitrogen. Reacting to provide a method comprising receiving a quaternized dispersant.

전술한 바와 같이, 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.As mentioned above, quaternization agents include dialkyl sulfates, benzyl halides, hydrocarbyl substituted carbonates; It may be selected from hydrocarbyl epoxides or mixtures thereof in combination with acids.

본 발명의 방법은 또한 (1) (a) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르, (b) 4차화제 및 경우에 따라 (c) 양성자성 용매를 혼합하는 단계; (2) 이 혼합물을 50℃ 내지 130℃ 사이의 온도로 가열하는 단계; 및 (3) 반응이 종결될 때까지 유지시켜, 4차화된 청정제를 수득하는 단계를 포함하는, 4차화된 청정제를 제조하는 방법으로 표현할 수도 있다. 한 양태에서, 반응은 80℃ 미만의 온도, 또는 70℃ 미만의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서, 반응 혼합물은 약 50℃ 내지 120℃, 80℃ 또는 70℃의 온도로 가열된다. 또 다른 양태에서, 반응 온도는 70℃ 내지 130℃일 수 있다. 다른 양태에서, 반응 온도는 50℃ 내지 80℃ 또는 50℃ 내지 70℃일 수 있다.The process of the invention also comprises the steps of (1) mixing (a) a polyester containing a tertiary amino group, (b) a quaternizing agent and optionally (c) a protic solvent; (2) heating the mixture to a temperature between 50 ° C and 130 ° C; And (3) maintaining the reaction until the end, to obtain a quaternized detergent. In one embodiment, the reaction is carried out at a temperature below 80 ° C, or at a temperature below 70 ° C. In another embodiment, the reaction mixture is heated to a temperature of about 50 ° C to 120 ° C, 80 ° C or 70 ° C. In another embodiment, the reaction temperature can be 70 ° C to 130 ° C. In other embodiments, the reaction temperature may be 50 ° C. to 80 ° C. or 50 ° C. to 70 ° C.

일부 양태에서, 본 발명의 방법들에는 아세트산과 같은 임의의 산 반응물이 첨가되지 않는다. 별도의 산 반응물이 없어도 이러한 양태들에서 염 산물은 수득된다.In some embodiments, no acid reactants, such as acetic acid, are added to the methods of the present invention. The salt product is obtained in these embodiments even without a separate acid reactant.

전술한 바와 같이, 일부 양태에서 3차 아미노 기를 함유하는 비-4차화된 폴리에스테르는 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과 이 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물의 축합 산물로서, 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르를 제공한다. 일부 양태에 따르면, 상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물은 3차 아미노 기 및 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 디아민이다.As noted above, in some embodiments non-quaternized polyesters containing tertiary amino groups have fatty carboxylic acids containing at least one hydroxy group and oxygen or nitrogen atoms capable of condensation with these acids and further tertiary As a condensation product of a compound having an amino group, a polyester containing a tertiary amino group is provided. In some embodiments, the compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with the acid and further having a tertiary amino group is a diamine containing a tertiary amino group and a primary or secondary amino group.

본 발명의 첨가제는 양성자성 용매의 존재 하에 유도될 수 있다. 적당한 양성자성 용매로는 유전 상수가 9보다 큰 용매를 포함한다. 한 양태에 따르면, 양성자성 용매는 하이드록시(-OH) 작용 기를 1개 이상 함유하는 화합물을 포함하고, 물을 포함할 수 있다.The additives of the present invention may be derived in the presence of a protic solvent. Suitable protic solvents include solvents with dielectric constants greater than nine. In one embodiment, the protic solvent comprises a compound containing at least one hydroxy (—OH) functional group and may comprise water.

한 양태에 따르면, 용매는 글리콜 및 글리콜 에테르이다. 글리콜은 탄소 원자 2 내지 12개, 4 내지 10개 또는 6 내지 8개를 함유하는 글리콜 및 이의 올리고머(예, 다이머, 트라이머 및 테트라머)가 사용하기에 일반적으로 적당하다. 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유사물과 이의 올리고머 및 중합체성 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다. 글리콜 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜의 C₁-C₆ 알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 C₁-C₆ 알킬 에테르, 및 이의 올리고머의 C₁-C₆ 알킬 에테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실의 디-, 트리- 및 테트라- 글리콜 에테르를 포함한다. 적당한 글리콜 에테르는 디프로필렌 글리콜의 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸렌 글리콜의 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 에테르; 에틸 디글리콜 에테르, 부틸 디에틸렌글리콜 에테르, 메톡시트리에틸렌글리콜, 에톡시트리에틸렌글리콜, 부톡시트리에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 부톡시테트라에틸렌글리콜을 포함한다.In one embodiment, the solvent is glycol and glycol ether. Glycols are generally suitable for use with glycols containing 2 to 12, 4 to 10 or 6 to 8 carbon atoms and oligomers thereof (eg, dimers, trimers and tetramers). Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and the like Oligomeric and polymeric derivatives thereof and mixtures thereof. Examples of the glycol ethers of propylene glycol with C ₁ -C ₆ alkyl ether, ethylene glycol C ₁ -C ₆ alkyl ether, and oligomers thereof of the C ₁ -C ₆ alkyl ethers, such as methyl, ethyl, propyl, butyl or hexyl Di-, tri- and tetra-glycol ethers. Suitable glycol ethers include ethers of dipropylene glycol, ethers of tripropylene glycol diethylene glycol, ethers of triethylene glycol; Ethyl diglycol ether, butyl diethylene glycol ether, methoxy triethylene glycol, ethoxy triethylene glycol, butoxy triethylene glycol, methoxy tetraethylene glycol, butoxy tetraethylene glycol.

본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 또한 C1-20 유래의 알코올, 예컨대 분지형 하이드로카르빌 알코올을 포함한다. 적당한 알코올의 예로는 2-메틸헵탄올, 2-메틸데칸올, 2-에틸펜탄올, 2-에틸헥산올, 2-에틸노난올, 2-프로필헵탄올, 2-부틸헵탄올, 2-부틸옥탄올, 이소옥탄올, 도데칸올, 사이클로헥산올, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 2-메틸프로판-2-올, 2-메틸프로판-1-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 펜탄올 및 이의 이성질체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올, 2-에틸 노난올, 2-프로필헵탄올 또는 이의 배합물이다. 한 양태에서, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올을 포함한다.Suitable solvents for use in the present invention also include alcohols derived from C1-20, such as branched hydrocarbyl alcohols. Examples of suitable alcohols include 2-methylheptanol, 2-methyldecanol, 2-ethylpentanol, 2-ethylhexanol, 2-ethylnonanol, 2-propylheptanol, 2-butylheptanol, 2-butyl Octanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, 2-methylpropan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, Butan-1-ol, Butane-2 -Ols, pentanols and isomers thereof, and mixtures thereof. In one embodiment, the solvent of the present invention is 2-ethylhexanol, 2-ethyl nonanol, 2-propylheptanol or combinations thereof. In one embodiment, the solvent of the present invention comprises 2-ethylhexanol.

용매는 시중에서 입수할 수 있는 임의의 알코올 또는 이러한 알코올의 혼합물일 수 있고, 또한 이러한 알코올들 및 물과 알코올의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 물이 사용된 유일한 용매이다. 일부 양태에서, 존재하는 물의 양은 용매 혼합물의 중량을 기준으로 1% 이상일 수 있다. 다른 양태에서, 용매 혼합물은 미량의 물을 함유할 수 있고, 물의 함량은 1중량% 또는 0.5중량% 미만이다.The solvent may be any alcohol available on the market or a mixture of such alcohols, and also includes such alcohols and mixtures of water and alcohols. In some embodiments, water is the only solvent used. In some embodiments, the amount of water present can be at least 1% by weight of the solvent mixture. In other embodiments, the solvent mixture may contain traces of water and the content of water is less than 1 weight percent or 0.5 weight percent.

알코올은 지방족 알코올, 고리지방족 알코올, 방향족 알코올 또는 헤테로사이클릭 알코올일 수 있고, 그 예로는 지방족-치환된 고리지방족 알코올, 지방족-치환된 방향족 알코올, 지방족-치환된 헤테로사이클릭 알코올, 고리지방족-치환된 지방족 알코올, 고리지방족-치환된 방향족 알코올, 고리지방족-치환된 헤테로사이클릭 알코올, 헤테로사이클릭-치환된 지방족 알코올, 헤테로사이클릭-치환된 고리지방족 알코올 및 헤테로사이클릭-치환된 방향족 알코올을 포함한다.The alcohol can be an aliphatic alcohol, cycloaliphatic alcohol, aromatic alcohol or heterocyclic alcohol, for example aliphatic-substituted cycloaliphatic alcohol, aliphatic-substituted aromatic alcohol, aliphatic-substituted heterocyclic alcohol, cycloaliphatic- Substituted aliphatic alcohols, cycloaliphatic-substituted aromatic alcohols, cycloaliphatic-substituted heterocyclic alcohols, heterocyclic-substituted aliphatic alcohols, heterocyclic-substituted cycloaliphatic alcohols and heterocyclic-substituted aromatic alcohols It includes.

극성의 양성자성 용매(물을 포함할 수 있음)는 이온과 양성자로 산의 해리를 촉진하기 위해 필요한 것으로 생각되지만, 이론적으로 한정하려는 것은 아니다. 해리는 아민 작용기를 보유하는 청정제가 4차화제와 처음 반응할 때 형성된 이온을 양성자화하는데 필요하다. 4차화제가 알킬 에폭사이드인 경우에, 수득되는 이온은 불안정한 알콕사이드 이온일 것이다. 또한, 해리는 반응에서 형성된 4차 암모늄 이온을 안정화시키는 작용을 하는 첨가제의 산 기로부터 반대 이온을 제공하여 더욱 안정한 산물을 제공한다.Polar protic solvents (which may include water) are thought to be necessary to promote dissociation of the acid into ions and protons, but are not intended to be theoretically limited. Dissociation is necessary to protonate the ions formed when the detergent with the amine functionality first reacts with the quaternizing agent. If the quaternizing agent is an alkyl epoxide, the ions obtained will be unstable alkoxide ions. In addition, dissociation provides counter ions from the acid groups of the additive that act to stabilize the quaternary ammonium ions formed in the reaction to provide more stable products.

산업상 이용가능성Industrial availability

한 양태에서, 본 발명의 방법은 4차화된 염 청정제를 생산한다. 4차화된 청정제는 내연 기관 및/또는 개방 불꽃 버너에 사용되는 연료에 사용하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. In one embodiment, the inventive room produces a quaternized salt detergent. Quaternized detergents may be used as additives for use in fuels used in internal combustion engines and / or open flame burners.

내연기관은 스파크 점화 및 압축 점화 엔진; 2-행정 또는 4-행정; 직접 분사, 간접 분사, 포트 분사 및 기화기를 통해 공급되는 액체 연료; 커먼 레일 및 유닛 인젝터 시스템; 경량(예컨대, 승용차) 및 중량(예, 상업용 트럭) 엔진; 및 탄화수소 연료 및 비탄화수소 연료와 이의 혼합물이 공급된 엔진을 포함한다. 엔진은 EGR 시스템; 삼원촉매, 산화촉매, NOx 흡수제 및 촉매, 촉진된 및 비-촉진된 미립자 트랩으로, 경우에 따라 연료-태생의 촉매를 이용하는 트랩을 포함하는 후처리; 가변 밸브 타이밍; 및 분사 타이밍 및 레이트 쉐이핑(rate shaping)을 포함하는 집적 배기 시스템의 일부분일 수 있다.Internal combustion engines include spark ignition and compression ignition engines; 2-stroke or 4-stroke; Liquid fuel supplied through direct injection, indirect injection, port injection and vaporizer; Common rail and unit injector systems; Lightweight (eg, passenger car) and heavy (eg, commercial truck) engines; And engines supplied with hydrocarbon fuels and non-hydrocarbon fuels and mixtures thereof. The engine has an EGR system; Post-treatment comprising ternary catalysts, oxidation catalysts, NOx absorbents and catalysts, accelerated and non-promoted particulate traps, optionally traps utilizing fuel-born catalysts; Variable valve timing; And injection timing and rate shaping.

개방 불꽃 버너 버닝은 액체 연료를 태우기 위해 장착된 임의의 개방-불꽃 버닝 장치일 수 있다. 이것은 가정용 버너, 상업용 버너 및 공업용 버너를 포함한다. 공업용 버너는 연료의 적당한 취급 및 원자화를 위해 예열을 필요로 하는 것을 포함한다. 또한, 오일을 연료로 하는 연소 유닛, 오일을 연료로 하는 동력 플랜트, 점화 히터 및 보일러, 및 딥 드래프트 배를 비롯한 배 및 선박 분야에 사용되는 보일러도 포함한다. 동력 플랜트, 유틸리티 플랜트 및 대형 고정상 선박 엔진용 보일러도 포함한다. 개방-불꽃 연료 버닝 장치는 회전로 소각로, 액체 분사로, 유동층로, 시멘트로 등과 같은 소각로일 수 있다. 또한, 강철 및 알루미늄 단조로도 포함한다. 개방 불꽃 버닝 장치에는 플루 가스 재순환 시스템이 장착될 수 있다.The open flame burner burning can be any open-flame burning device mounted for burning liquid fuel. This includes household burners, commercial burners and industrial burners. Industrial burners include those that require preheating for proper handling and atomization of the fuel. Also included are oil-based combustion units, oil-powered power plants, ignition heaters and boilers, and boilers used in ship and ship applications, including deep draft boats. It also includes power plants, utility plants and boilers for large stationary vessel engines. The open-flame fuel burning device may be an incinerator such as a rotary furnace incinerator, a liquid injection furnace, a fluidized bed furnace, a cement furnace, or the like. It also includes steel and aluminum forgings. The open flame burning device may be equipped with a flue gas recirculation system.

본 명세서에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된 것이다. 구체적으로, 상기 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성하는 경우); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성이 있으나, 탄소 원자로만 구성되었을 고리 또는 사슬 내에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체도 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에는 탄소 원자 10개당 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이며; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다. 본원에 사용된 "하이드로카르빌 기" 또는 "하이드로카르빌 치환체"란 용어는 카르보닐 기를 함유하는 하이드로카르빌 기를 의미한다.As used herein, the terms "hydrocarbyl substituent" or "hydrocarbyl group" are used in the conventional meanings known to those skilled in the art. Specifically, the term means a group having carbon atoms attached directly to the remainder of the molecule and which predominantly exhibits hydrocarbon properties. Examples of hydrocarbon groups include hydrocarbon substituents, ie aliphatic (eg, alkyl or alkenyl), alicyclic (eg, cycloalkyl, cycloalkenyl) substituents, and aromatic-, aliphatic- and cycloaliphatic-substituted aromatic substituents, as well as Cyclic substituents on which the ring is completed through another part of the molecule (eg, when two substituents together form a ring); Substituted hydrocarbon substituents, ie non-hydrocarbon groups that do not alter the main hydrocarbon properties of the substituents in the context of the invention (eg halo (especially chloro and fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, Substituents containing nitroso and sulfoxy); And hetero substituents, that is, substituents containing other than carbon in the ring or chain which would have primarily hydrocarbon properties in the context of the present invention, but which would only consist of carbon atoms. Heteroatoms include sulfur, oxygen, nitrogen, and also include substituents such as pyridyl, furyl, thienyl and imidazolyl. Generally, there will be up to 2, preferably up to 1 non-hydrocarbon substituents per 10 carbon atoms in the hydrocarbyl group; Generally, there will be no non-hydrocarbon substituents on the hydrocarbyl group. As used herein, the term "hydrocarbyl group" or "hydrocarbyl substituent" means a hydrocarbyl group containing a carbonyl group.

전술한 일부 물질들은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있음은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용한 후 형성된 산물은 간단하게 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형과 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되고, 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.It is known that some of the materials described above may interact in the final formulation so that the components of the final formulation may differ from those initially added. For example, metal ions (eg, metal ions of a detergent) may migrate to other acidic or anionic sites of other molecules. The product thus formed, such as the product formed after using the composition of the present invention for its intended use, may not be easy to describe briefly. Nevertheless, all such modifications and reaction products are included within the scope of the present invention, and the present invention includes compositions prepared by mixing the aforementioned components.

실시예Example

본 발명은 이하 실시예에 의해 더 자세히 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.The invention will be explained in more detail by the following examples. The examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

실시예Example A - 비- A-non- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드(준비 물질) Polyester Amide (Preparation Material)

교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 6몰의 12-하이드록시스테아르산과 1몰의 디메틸아미노프로필아민을 약 130℃에서 반응시키고 약 4시간 동안 유지시켜, 비-4차화된 폴리에스테르 아미드를 제조했다. 반응 혼합물은 그 다음 약 100℃로 냉각시키고 지르코늄 부톡사이드를 이 촉매가 반응 혼합물의 0.57중량%를 구성하는 양으로 첨가했다. 이 반응 혼합물을 약 195℃로 가열하고 약 12시간 동안 유지시켰다. 수득되는 산물은 냉각하고 수집했다.About 130 moles of 6 moles of 12-hydroxystearic acid and 1 mole of dimethylaminopropylamine in a jacketed reaction vessel equipped with agitator, condenser, feed pump attached to subline addition pipe, nitrogen tube and thermocouple / temperature controller system Reaction at &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C &lt; / RTI &gt; The reaction mixture was then cooled to about 100 ° C. and zirconium butoxide was added in an amount such that the catalyst constituted 0.57% by weight of the reaction mixture. The reaction mixture was heated to about 195 ° C. and maintained for about 12 hours. The product obtained was cooled and collected.

실시예Example B -  B - 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드 염 청정제(본 발명의  Polyester amide salt detergent (of the present invention 실시예Example ))

4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 실시예 A의 비-4차화된 폴리에스테르 아미드 600g, 2-에틸헥산올 120g, 아세트산 18.5g 및 프로필렌 옥사이드 32.3ml를 반응시켜 제조했고, 이 반응은 약 75℃에서 수행했고, 프로필렌 옥사이드는 반응 용기에 약 3.5시간 동안에 걸쳐 공급했다. 이 반응 혼합물은 그 다음 약 3시간 동안 온도에서 유지시켰다. 산물 760g을 냉각하고 수집하여, TAN, FTIR 및 ESI-MS 분석으로 약 80중량% 4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제를 확인했고, 나머지 물질은 주로 비-4차화된 폴리에스테르 아미드였다. 수집 물질은 TAN이 1.26mg KOH/g, TBN이 23.82mg KOH/g, 100℃에서의 동점도가 28.58cSt(ASTM D445로 측정 시)였고, IR 시 1574cm^-1에서 아세테이트 피크를 나타냈고 질소가 1.22%였다.The quaternized polyester amide salt detergent is a non-quaternized poly of Example A in a jacketed reaction vessel equipped with an agitator, condenser, feed pump attached to a subline addition pipe, nitrogen tube and thermocouple / thermostat system. Prepared by reacting 600 g of ester amide, 120 g of 2-ethylhexanol, 18.5 g of acetic acid, and 32.3 ml of propylene oxide, the reaction was carried out at about 75 ° C., and propylene oxide was fed to the reaction vessel over about 3.5 hours. The reaction mixture was then kept at temperature for about 3 hours. 760 g of product were cooled and collected to identify about 80 wt% quaternized polyester amide salt detergent by TAN, FTIR and ESI-MS analysis, with the remainder being mainly non-quaternized polyester amide. The collected material had a TAN of 1.26 mg KOH / g, a TBN of 23.82 mg KOH / g, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 28.58 cSt (measured by ASTM D445), an IR peak at 1574 cm ⁻¹ , and nitrogen of 1.22. Was%.

실시예Example C - 비- C-non- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드(준비 물질) Polyester Amide (Preparation Material)

비-4차화된 폴리에스테르 아미드는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 리시놀레산 1300g과 디메틸아미노프로필아민 73.5g을 반응시켜 제조했고, 이때 반응은 약 130℃에서 수행하고 아민은 약 8분 동안 적가했고, 반응 혼합물은 약 4시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물은 그 다음 약 100℃로 냉각하고 지르코늄 부톡사이드 7.8g을 첨가했다. 반응 혼합물은 약 195℃로 가열하고 약 17시간 동안 유지시켰다. 수득되는 산물을 여과하고 냉각한 뒤 수집했다. TAN이 0mg KOH/g이고 IR시 1732cm^-1에서 에스테르 피크를 나타내며, 아미드 피크를 1654cm^-1에서 나타내지만, 1700cm^-1에서 산 피크를 전혀 나타내지 않는 산물 1301g을 수집했다.Non-quaternized polyester amides are 13.5 g of ricinoleic acid and dimethylaminopropylamine 73.5 in jacketed reaction vessels equipped with stirrers, condensers, feed pumps attached to subline addition pipes, nitrogen tubes and thermocouple / thermostat systems. g was made by reaction, wherein the reaction was carried out at about 130 ° C. and the amine was added dropwise for about 8 minutes and the reaction mixture was maintained for about 4 hours. The reaction mixture was then cooled to about 100 ° C. and 7.8 g of zirconium butoxide were added. The reaction mixture was heated to about 195 ° C. and maintained for about 17 hours. The product obtained was filtered, cooled and collected. A TAN of 0 mg KOH / g and an IR shows an ester peak at 1732 cm ^-1 , an amide peak at 1654 cm ^-1 , but at 1700 cm ^-1 , 1301 g of product which shows no acid peak at all was collected.

실시예Example D -  D- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드 염 청정제(본 발명의 예) Polyester amide salt detergent (example of the present invention)

4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 실시예 C의 비-4차화된 폴리에스테르 아미드 600g, 2-에틸헥산올 123g, 아세트산 18.9g 및 프로필렌 옥사이드 33.1ml를 반응시켜 제조했고, 이 반응은 약 75℃에서 수행했고, 프로필렌 옥사이드는 반응 용기에 약 3.5시간 동안에 걸쳐 공급했다. 이 반응 혼합물은 그 다음 약 3시간 동안 온도에서 유지시켰다. 산물 751g을 냉각하고 수집하여, TAN, FTIR 및 ESI-MS 분석에서 4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제가 약 70중량%인 것으로 확인했고, 나머지 물질은 주로 비-4차화된 폴리에스테르 아미드였다. 수집 물질은 TAN이 0mg KOH/g, TBN이 23.14mg KOH/g, 100℃에서의 동점도가 47.0cSt(ASTM D445로 측정 시)였고, IR 시 1574cm^-1에서 아세테이트 피크를 나타냈다.The quaternized polyester amide salt detergent is the non-quaternized poly of Example C in a jacketed reaction vessel equipped with an agitator, condenser, feed pump attached to a subline addition pipe, a nitrogen tube and a thermocouple / thermostat system. Prepared by reacting 600 g of ester amide, 123 g of 2-ethylhexanol, 18.9 g of acetic acid and 33.1 ml of propylene oxide, the reaction was carried out at about 75 ° C., and propylene oxide was fed to the reaction vessel over about 3.5 hours. The reaction mixture was then kept at temperature for about 3 hours. The 751 g of product was cooled and collected to confirm that the quaternized polyester amide salt detergent was about 70% by weight in TAN, FTIR and ESI-MS analysis, with the remaining material being mainly non-quaternized polyester amides. The collected material had a TAN of 0 mg KOH / g, a TBN of 23.14 mg KOH / g, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 47.0 cSt (measured by ASTM D445), and exhibited an acetate peak at 1574 cm ⁻¹ at IR.

실시예Example E - 비- E-non- 4차화된Quaternized 폴리이소부틸렌 청정제( Polyisobutylene cleaning agent ( 비교예Comparative Example ))

비-4차화된 폴리이소부틸렌 모노석신이미드 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 100pbw 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(1000 수평균분자량 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 1:1.2 몰비로 반응시켜 제조한 것 자체)과 13pbw 테트라에틸렌펜타민을 반응시켜 제조했고, 이때 무수물은 약 80℃로 예비가열했고, 아민은 약 8시간에 걸쳐 시스템에 첨가했으며, 반응 혼합물의 온도는 120℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물은 그 다음 170℃로 가열하고, 그 다음 진공 스트리핑했다. 수득되는 비-4차화된 폴리이소부틸렌 모노석신이미드 청정제를 냉각하고 수집했다.Non-quaternized polyisobutylene monosuccinimide detergent is 100pbw polyisobutyl in jacketed reaction vessels equipped with agitators, condensers, feed pumps attached to subline addition pipes, nitrogen tubes and thermocouple / thermostat systems It was prepared by reacting ethylene succinic anhydride (which was prepared by reacting 1000 number average molecular weight high vinylidene polyisobutylene and maleic anhydride in a 1: 1.2 molar ratio) with 13 pbw tetraethylenepentamine, wherein the anhydride was about 80 Preheated to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; The reaction mixture was then heated to 170 ° C. and then vacuum stripped. The resulting non-quaternized polyisobutylene monosuccinimide detergent was cooled and collected.

실시예Example F -  F- 4차화된Quaternized 폴리이소부틸렌 청정제( Polyisobutylene cleaning agent ( 비교예Comparative Example ))

4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 100pbw 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(1000 수평균분자량 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물을 1:1.2 몰비로 반응시켜 제조한 것 자체)과 10.9pbw 디메틸아미노프로필아민을 반응시켜 제조했고, 이때 무수물은 약 80℃로 예비가열했고, 아민은 약 8시간에 걸쳐 시스템에 첨가했으며, 반응 혼합물의 온도는 120℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물은 그 다음 150℃로 가열하고, 3시간 동안 유지시켜 비-4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제를 수득했다. 이 비-4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제에 40.6pbw 2-에틸헥산올, 1pbw 물, 5.9pbw 아세트산을 첨가했다. 3시간 유지 후 75℃에서 약 6시간 동안 유지되는 반응물에 8.5pbw 프로필렌 옥사이드를 첨가했다. 수득되는 4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제를 냉각하여 수집했다.Quaternized polyisobutylene succinimide detergent is 100pbw polyisobutylene succinic acid in jacketed reaction vessel equipped with agitator, condenser, feed pump attached to subline addition pipe, nitrogen tube and thermocouple / thermostat system Anhydride (made by reacting 1000 number average molecular weight high vinylidene polyisobutylene with maleic anhydride in a 1: 1.2 molar ratio) was prepared by reacting 10.9 pbw dimethylaminopropylamine with anhydride at about 80 ° C. Preheated, amine was added to the system over about 8 hours, and the temperature of the reaction mixture was kept below 120 ° C. The reaction mixture was then heated to 150 ° C. and maintained for 3 hours to obtain a non-quaternized polyisobutylene succinimide detergent. To this non-quaternized polyisobutylene succinimide detergent, 40.6 pbw 2-ethylhexanol, 1 pbw water, and 5.9 pbw acetic acid were added. 8.5 pbw propylene oxide was added to the reaction which was maintained at 75 ° C. for about 6 hours after 3 hours of holding. The quaternized polyisobutylene succinimide detergent obtained was collected by cooling.

XUDXUD -9 엔진 시험-9 engine test

간접 분사 엔진인 푸조 XUD-9 엔진. 시험에서 연료 분사기에 남아 있는 유량%를 시험 마지막에 측정했고, 남은 유량%가 높을수록 분사기 침전물의 감소된 형성을 시사하는 것으로서 바람직하다. 별도의 XUD-9 엔진 시험을, 실시예 B를 함유하는 연료 조성물, 비교예 F를 함유하는 연료 조성물 및 비교예 E를 함유하는 연료 조성물에 수행했다. 각 조성물은 동일한 기본 연료를 사용하고 평가되는 첨가제 71ppm을 함유한다. 기본 연료는 단독으로 시험했을 때 남은 유량%이 20% 미만인 것으로 알려져 있다. 수득된 결과는 다음과 같다:Peugeot XUD-9 engine, an indirect injection engine. The percentage of flow rate remaining in the fuel injector in the test was measured at the end of the test, and a higher percentage of flow rate remaining is preferred as suggesting a reduced formation of injector deposits. A separate XUD-9 engine test was performed on the fuel composition containing Example B, the fuel composition containing Comparative Example F and the fuel composition containing Comparative Example E. Each composition uses 71 ppm of the additive evaluated using the same base fuel. Basic fuels are known to have less than 20% flow rate remaining when tested alone. The results obtained are as follows:

XUDXUD -9 엔진 시험 결과-9 engine test results 연료 샘플Fuel sample 평가된 첨가제Rated additive 남은 유량%Remaining flow% 1One 본 발명의 실시예 BExample B of the Invention 8484 22 비교예 FComparative Example F 100100 33 비교예 EComparative Example E 3636

결과는 본 발명의 실시예 B 첨가제가 대략 비교예 F의 4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제만큼 잘 작용하고 비교예 E의 비-4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제보다 훨씬 잘 작용한다는 것을 보여준다. 모든 실시예는 기본 연료 자체보다는 양호하게 작용하나, 실시예 B 및 비교예 F의 첨가제는 기본 연료보다 훨씬 우수하게 작용했다.The results indicate that the Example B additive of the present invention works approximately as well as the quaternized polyisobutylene succinimide detergent of Comparative Example F and is much better than the non-quaternized polyisobutylene succinimide detergent of Comparative Example E. It works. All examples worked better than the base fuel itself, but the additives of Example B and Comparative F worked much better than the base fuel.

여기서 논의된 바와 같이, 본 발명의 실시예 B와 비교예 F에 의해 이행된 비교 XUD-9 엔진 시험 성능은 이하에 추가 입증되는 본 발명의 실시예 B의 우수한 점도 및 물질 취급성을 고려해볼 때 중요한 것이다.As discussed herein, the comparative XUD-9 engine test performance implemented by Example B and Comparative Example F of the present invention, given the excellent viscosity and material handling of Example B of the present invention further demonstrated below It is important.

DWDW -10 엔진 시험-10 engine test

DW-10 스크린 시험은 푸조 DW-10 엔진을 이용하는 유럽 공동체 협의회(CEC)의 F-98-08 시험 프로토콜을 사용한다. 이것은 경량 직접 분사, 커먼 레일 엔진 시험으로, 연료 청정제 첨가제 효능에 관한 엔진 동력 손실을 측정한다. 낮은 동력 손실값은 더 양호한 청정제 성능을 시사한다. 시험 엔진은 시장에 출시되는 새 엔진들의 대표 엔진이다. The DW-10 screen test uses the F-98-08 test protocol from the European Council (CEC) using the Peugeot DW-10 engine. This is a lightweight direct injection, common rail engine test, which measures engine power loss in terms of fuel detergent additive efficacy. Lower power loss values suggest better detergent performance. Test engines are representative of new engines on the market.

각 조성물은 동일한 기본 연료를 사용하고 활성 물질을 기준으로 할 때 71ppm의 평가될 첨가제를 함유한다. 수득된 결과는 다음과 같다:Each composition uses 71 ppm of the additive to be evaluated when using the same base fuel and based on the active substance. The results obtained are as follows:

DWDW -10 엔진 시험 결과-10 Engine Test Results 연료 샘플Fuel sample 평가된 첨가제Rated additive EOT에서 동력 변화율Power change rate at EOT 44 무첨가 - 기본 연료만No additives-base fuel only -5.1%-5.1% 55 본 발명의 실시예 BExample B of the Invention +2.1%+ 2.1% 66 본 발명의 실시예 DExample D of the Invention +1.1%+ 1.1% 77 비교예 EComparative Example E -3.4%-3.4% 88 비교예 FComparative Example F +2.0%+ 2.0%

결과는 본 발명의 실시예 B와 D 첨가제가 대략 비교예 F의 4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제만큼 잘 작용하고, 비교예 E의 비-4차화된 폴리이소부틸렌 석신이미드 청정제보다는 훨씬 우수하게 작용한다는 것을 보여준다. 모든 실시예는 기본 연료 자체보다는 양호하게 작용하지만, 실시예 B, D 및 비교예 F의 첨가제는 기본 연료보다 훨씬 우수하게 작용한다.The results show that Example B and D additives of the present invention work approximately as well as the quaternized polyisobutylene succinimide detergent of Comparative Example F, and the non-quaternized polyisobutylene succinimide detergent of Comparative Example E It works much better than that. All examples work better than the base fuel itself, but the additives of Examples B, D and Comparative F work much better than the base fuel.

여기서 논한 바와 같이, 본 발명의 실시예 B, D 및 비교예 F에 의해 이행된 비교 DW-10 엔진 성능은 이하에 추가 입증되는 본 발명의 실시예 B 및 D의 우수한 점도 및 물질 취급성을 고려해볼 때 중요한 것이다.As discussed herein, the comparative DW-10 engine performance implemented by Examples B, D and Comparative Example F of the present invention takes into account the excellent viscosity and material handling of Examples B and D of the present invention further demonstrated below. It is important when you try.

점도측정성Viscosity Measurement 및  And 물질취급성Material Handling

물질의 동점도를 고려하여 평가할 수 있는 물질 취급성은 물질이 시판 제품에 얼마나 손쉽게 이용될 수 있는지 및/또는 물질을 취급성이 충분하도록 만들기 위해 첨가되어야 할 필요가 있고 전체 공정에 비용, 복잡성 및 폐산물을 추가하는 희석제의 양에 유의적인 영향을 미친다. 일반적으로 말하면, 100℃에서 점도가 낮을수록 물질의 취급성은 우수해진다. 적당한 비교를 위해, 물질의 동점도는 동일한 활성물질 수준에서, 즉 동일한 양의 희석 오일과 유사 물질의 존재 하에 비교해야 한다.Substance handling, which can be evaluated in consideration of the kinematic viscosity of the substance, needs to be added to the extent to which the substance can be readily used in a commercial product and / or to make the substance sufficient for handling and costs, complexity and waste products in the overall process. This has a significant effect on the amount of diluent added. Generally speaking, the lower the viscosity at 100 ° C., the better the handleability of the material. For a suitable comparison, the kinematic viscosity of the substances should be compared at the same active substance level, i.e. in the presence of the same amount of diluent oil and similar substances.

이를 위해, 실시예 B, D 및 비교예 F를 초기 활성물질 수준에서의 점도에 대해 시험했고, 실시예 B와 D는 활성물질이 약 85%였고, 비교예 F는 활성물질이 약 75%였다. 또한, 비교예 F와 더 잘 비교하기 위하여, 실시예 B와 D도 활성물질 75%(모두 중량 기준)에서 점도에 대해 시험했다. 활성물질이 감소된 샘플은 실시예 첨가제를 적당량의 2-에틸헥산올과 혼합하여 제조했다. 이 블렌드의 점도는 그 다음 ASTM D445에 따라 측정했다. 수득된 결과는 이하에 제시했다:To this end, Examples B, D and Comparative Example F were tested for viscosity at the initial active level, Examples B and D were about 85% active and Comparative Example F was about 75% active. . In addition, for better comparison with Comparative Example F, Examples B and D were also tested for viscosity in 75% of the active material (both by weight). Samples with reduced active material were prepared by mixing the example additives with an appropriate amount of 2-ethylhexanol. The viscosity of this blend was then measured according to ASTM D445. The results obtained are shown below:

점도측정 데이터Viscosity Measurement Data 실시예 Example KV100(cSt)
활성물질 약 85%(희석제 15%)KV100 (cSt)
85% of active substance (15% of diluent) KV100(cSt)
활성물질 약 75%(희석제 25%)KV100 (cSt)
About 75% of active substance (25% of diluent) BB 7979 2323 DD 4747 3939 FF 100100

결과는 75%의 활성물질 수준에서 샘플들을 시험했을 때 100℃ 동점도는 본 발명의 실시예 B와 D가 비교예 F에 비해 훨씬 낮다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 본 발명의 샘플이 물질 취급성이 훨씬 우수하며, 비교예 E 및 F의 첨가제에 비해 취급 문제없이 고농도로 더욱 쉽게 사용될 수 있음을 시사한다.The results show that when the samples were tested at the 75% active material level, the 100 ° C. kinematic viscosity was much lower in Examples B and D of the present invention than in Comparative Example F. These results suggest that the samples of the present invention have much better material handling properties and can be used more easily at high concentrations without handling problems than the additives of Comparative Examples E and F.

실시예Example G -  G- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드 염 청정제(본 발명의  Polyester amide salt detergent (of the present invention 실시예Example ))

4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 실시예 A의 비-4차화된 폴리에스테르 아미드 3501g, 아세트산 80.4g, 물 24.5g 및 프로필렌 옥사이드 141.3ml를 반응시켜 제조했고, 이 반응은 약 75℃에서 수행했고, 프로필렌 옥사이드는 저속 교반 하에 반응 용기에 약 4시간 동안에 걸쳐 공급했다. 이 반응 혼합물은 그 다음 약 3시간 동안 온도에서 유지시켰다. 산물 3710.5g을 냉각하고 수집하여, TAN, FTIR 및 ESI-MS 분석에서 4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제가 >90중량%인 것으로 확인했고, 나머지 물질은 주로 비-4차화된 폴리에스테르 아미드였다. 수집 물질은 TAN이 0mg KOH/g, TBN이 27.76mg KOH/g, 100℃에서의 동점도가 327.4cSt(ASTM D445로 측정 시)였고, IR 시 1575cm^-1에서 아세테이트 피크를 나타냈으며, 질소가 1.42%였다.The quaternized polyester amide salt detergent is a non-quaternized poly of Example A in a jacketed reaction vessel equipped with an agitator, condenser, feed pump attached to a subline addition pipe, nitrogen tube and thermocouple / thermostat system. Prepared by reacting 3501 g of ester amide, 80.4 g of acetic acid, 24.5 g of water, and 141.3 ml of propylene oxide, the reaction was carried out at about 75 ° C., and propylene oxide was fed to the reaction vessel over about 4 hours under slow stirring. The reaction mixture was then kept at temperature for about 3 hours. Cooling and collecting 3710.5 g of product confirmed TAN, FTIR, and ESI-MS analysis to show> 90 wt% of quaternized polyester amide salt detergent, with the remainder being primarily non-quaternized polyester amide. Collected material had a TAN of 0 mg KOH / g, TBN of 27.76 mg KOH / g, kinematic viscosity at 100 ° C. of 327.4 cSt (measured by ASTM D445), an IR peak at 1575 cm ⁻¹ , and a nitrogen of 1.42. Was%.

실시예Example H -  H- 4차화된Quaternized 폴리에스테르 아미드 염 청정제(본 발명의  Polyester amide salt detergent (of the present invention 실시예Example ))

4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제는 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프에 부착된 공급물 펌프, 질소 관 및 열전대/온도 조절기 시스템이 장착된 재킷식 반응 용기에서 실시예 C의 비-4차화된 폴리에스테르 아미드 3401g, 아세트산 107.3g, 물 32.0g 및 프로필렌 옥사이드 1875.1ml를 반응시켜 제조했고, 이 반응은 약 75℃에서 수행했고, 프로필렌 옥사이드는 저속 교반 하에 반응 용기에 약 3.5시간 동안에 걸쳐 공급했다. 이 반응 혼합물은 그 다음 약 3시간 동안 온도에서 유지시켰다. 산물 3687.8g을 냉각하고 수집하여, TAN, FTIR 및 ESI-MS 분석에서 4차화된 폴리에스테르 아미드 염 청정제가 >90중량%인 것으로 확인했고, 나머지 물질은 주로 비-4차화된 폴리에스테르 아미드였다. 수집 물질은 TAN이 0mg KOH/g, TBN이 26.4mg KOH/g, 100℃에서의 동점도가 201.3cSt(ASTM D445로 측정 시)였고, IR 시 1574cm^-1에서 아세테이트 피크를 나타냈으며, 질소가 1.33%였다.The quaternized polyester amide salt detergent is the non-quaternized poly of Example C in a jacketed reaction vessel equipped with an agitator, condenser, feed pump attached to a subline addition pipe, a nitrogen tube and a thermocouple / thermostat system. Prepared by reacting 3401 g of ester amide, 107.3 g of acetic acid, 32.0 g of water and 1875.1 ml of propylene oxide, the reaction was carried out at about 75 ° C., and propylene oxide was fed to the reaction vessel over about 3.5 hours under slow stirring. The reaction mixture was then kept at temperature for about 3 hours. The product 3687.8 g was cooled and collected to find that the quaternized polyester amide salt detergent was> 90 wt% in TAN, FTIR and ESI-MS analysis, with the remaining material being mainly non-quaternized polyester amide. The collected material had a TAN of 0 mg KOH / g, TBN of 26.4 mg KOH / g, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 201.3 cSt (measured by ASTM D445), an IR peak at 1574 cm ⁻¹ , and a nitrogen of 1.33. Was%.

앞에서 인용한 각 문서들은 여기에 참고 인용되었다. 실시예 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화하는 모든 수치는 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 있는 경우를 제외하고, 물질의 양 또는 비를 구체화하는 본 명세서의 모든 수치는 중량을 기준으로 한다. 다른 표시가 있는 경우를 제외하고, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 일반적으로 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한, 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이다. 여기에 제시된 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소들의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기에 사용된, "~로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 중요한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.Each document cited above is incorporated herein by reference. Except where otherwise indicated by examples or other obvious indications, it is to be understood that all values that specify the amount of material, reaction conditions, molecular weight, number of carbon atoms, etc. herein are modified by the word "about". Except where otherwise noted, all figures herein specifying quantities or ratios of materials are by weight. Except where otherwise noted, each chemical or composition referred to herein is to be interpreted as being a commercial grade material that may contain isomers, by-products, derivatives and other such materials generally known to exist in the commercial grade. Should be. However, the amount of each chemical component is an amount excluding any solvent or diluent oil which may conventionally be present in the commercial material, unless otherwise indicated. It is to be understood that the upper and lower limits of the amounts, ranges, and ratios set forth herein may be combined independently. Likewise, the range and amount of each component of the present invention may be used with the range or amount of any other component. As used herein, the phrase “consisting essentially of” allows inclusion of a material that does not significantly affect the basic and novel properties of the composition under consideration.

Claims (14)

a. 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 및
b. 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응 산물을 포함하는 4차화된 폴리에스테르 염을 함유하는 조성물.a. Polyesters containing tertiary amino groups; And
b. A composition containing a quaternized polyester salt comprising the reaction product of a quaternizing agent suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과, 이 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 3차 아미노 기를 함유하는 화합물과의 반응 산물을 포함하는 조성물. The composition of claim 1, wherein the polyester comprises a reaction product of a fatty carboxylic acid containing at least one hydroxy group with a compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with this acid and containing a tertiary amino group. 제2항에 있어서, 지방 카르복시산이 하기 화학식으로 표시되는 것이고:

[이 식에서, R¹은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고 R²는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이다],
상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:

[이 식에서, R³은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R⁴는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; R⁵는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; X¹은 O 또는 NR⁶이며, 이 R⁶은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다].The fatty carboxylic acid is represented by the following formula:

[Wherein R ¹ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms and R ² is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms],
A compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with the acid and further having a tertiary amino group is represented by the formula:

[Wherein R ³ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁴ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁵ is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; X ¹ is O or NR ⁶ , which R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms. 제1항에 있어서, 4차화된 폴리에스테르 염이, 이 4차화된 폴리에스테르 염을 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르가 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르 아미드를 함유하는 4차화된 폴리에스테르 아미드 염을 포함하는 조성물. The quaternized polyester salt of claim 1, wherein the quaternized polyester salt comprises a quaternized polyester containing polyester tertiary amino groups containing tertiary amino groups used to prepare the quaternized polyester salts. A composition comprising a polyester amide salt. 제1항에 있어서, 4차화된 폴리에스테르 염이 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 포함하는 조성물:

[이 식에서, R¹은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고 R²는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이며; R³은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R⁴는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; R⁵는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; R⁶은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; n은 1 내지 10의 수이고; R⁷은 수소, 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르보닐 기 또는 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; X²는 4차화제 유래의 기이다]. The composition of claim 1 wherein the quaternized polyester salt comprises a cation represented by the formula:

[Wherein R ¹ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms and R ² is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; R ³ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁴ is a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; R ⁵ is a hydrocarbylene group containing 1 to 20 carbon atoms; R ⁶ is hydrogen or a hydrocarbyl group containing 1 to 10 carbon atoms; n is a number from 1 to 10; R ⁷ is hydrogen, a hydrocarbonyl group containing 1 to 22 carbon atoms or a hydrocarbyl group containing 1 to 22 carbon atoms; X ² is a group derived from quaternization agent]. 제2항에 있어서, 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물이 N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.3. A compound according to claim 2, wherein the compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with an acid and further having a tertiary amino group is N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-di Butylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol or A composition comprising a combination thereof. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산이 12-하이드록시스테아르산; 리시놀레산; 12-하이드록시 도데칸산; 5-하이드록시 도데칸산; 5-하이드록시 데칸산; 4-하이드록시 데칸산; 10-하이드록시 운데칸산; 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.The fatty carboxylic acid of claim 2, wherein the fatty carboxylic acid containing at least one hydroxy group is selected from the group consisting of 12-hydroxystearic acid; Ricinoleic acid; 12-hydroxy dodecanoic acid; 5-hydroxy dodecanoic acid; 5-hydroxy decanoic acid; 4-hydroxy decanoic acid; 10-hydroxy undecanoic acid; Or a combination thereof. 제1항에 있어서, 4차화제가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이의 배합물을 함유하고, 이 4차화제가 산과 함께 사용되는 조성물.The composition of claim 1 wherein the quaternizing agent contains ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or combinations thereof, wherein the quaternizing agent is used with an acid. 제1항에 있어서, 추가로 금속 불활성화제, 제1항에 기재된 것 외에 다른 청정제, 분산제, 점도 조절제, 마찰조정제, 분산제 점도 조절제, 극압제, 내마모제, 산화방지제, 부식 억제제, 포말 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제, 왁스 조절 중합체, 스케일 억제제, 가스-하이드레이트 억제제 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.The method of claim 1, further comprising a metal deactivator, detergents, dispersants, viscosity modifiers, friction modifiers, dispersant viscosity modifiers, extreme pressure agents, abrasion inhibitors, antioxidants, corrosion inhibitors, foam inhibitors, anti-emulsifiers other than those described in claim 1. A composition comprising a pour point depressant, a seal swelling agent, a wax control polymer, a scale inhibitor, a gas-hydrate inhibitor, or a combination thereof. 제1항에 있어서, 추가로 과염기성 금속 함유 청정제, 아연 디알킬디티오포스페이트 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising an overbased metal containing detergent, zinc dialkyldithiophosphate or a combination thereof. 제1항에 있어서, 추가로 실온에서 액체인 연료를 함유하는 조성물.The composition of claim 1, further comprising a fuel that is liquid at room temperature. A. 기관에
i. 실온에서 액체인 연료; 및
ii. (a) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 및 (b) 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응 산물을 함유하는 4차화된 폴리에스테르 염을 포함하는 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 내연 기관에 연료를 공급하는 방법.A. Institution
i. Fuel that is liquid at room temperature; And
ii. (a) polyesters containing tertiary amino groups; And (b) supplying a composition comprising a quaternized polyester salt containing a reaction product of a quaternizing agent suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen. . I. (a) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 및 (b) 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제를 반응시키고;
이로써 4차화된 분산제를 수득하는 것을 포함하여, 4차 암모늄 염 청정제를 제조하는 방법.I. (a) polyesters containing tertiary amino groups; And (b) reacting a quaternizing agent suitable for converting tertiary amino groups to quaternary nitrogen;
Thereby obtaining a quaternized ammonium salt detergent. 제13항에 있어서, 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르가
I. (a)(i) 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과 (a)(ii) 상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물을 반응시키고;
이로써 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.14. The polyester of claim 13 wherein the polyester containing tertiary amino groups
I. reacting (a) (i) a fatty carboxylic acid containing at least one hydroxy group with (a) (ii) a compound having an oxygen or nitrogen atom capable of condensation with said acid and further carrying a tertiary amino group ;
Thereby producing a polyester containing tertiary amino groups.