KR20130117792A - 한정된 함량의 티오펜 모노머를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 분산체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은:
I) 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
여기서, 방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않은 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 1 ppm 내지 100 ppm의 범위인 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 상기 조성물 Z3로 얻을 수 있는 조성물, 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 층 구조물, 전자 소자, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
I) 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
여기서, 방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않은 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 1 ppm 내지 100 ppm의 범위인 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 상기 조성물 Z3로 얻을 수 있는 조성물, 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 층 구조물, 전자 소자, 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리티오펜 (polythiophene)을 포함하는 조성물의 제조방법, 상기 방법의 수단에 의해 얻을 수 있는 조성물, 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 층 구조물 (layer construction), 전자 소자 (electronic component), 및 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
전도성 중합체는 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 변형의 수단에 의한 특성의 목적된 조정에 관하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 상업적 중요성이 증가하고 있다. 알려진 π-접합 중합체의 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜, 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌) (poly(p-phenylene-vinylenes))이 있다. 전도성 중합체로 만들어진 층은 많은 기술적 분야, 예를 들어, 캐패시터에서 중합체 대향 전극 (counter electrode)으로 또는 전자 회로 기판에서 관통-접촉 (through-contacting)용으로 사용된다. 전도성 중합체의 제조는 단량체 전구체, 예를 들어, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 및 이들의 대표적, 선택적 올리고머성 유도체를 산화시켜 화학적 또는 전기화학적으로 달성된다. 특히, 화학적 산화 중합반응은 액체 매체 및 많은 다른 기질 (substrates)에서 기술적으로 쉽게 달성될 수 있기 때문에, 널리 사용된다.
특히 기술적으로 중요하게 사용된 폴리티오펜은, 예를 들어, EP 0 339 340 A2호에서 개시된, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (ethylene-3,4-dioxythiophene) (EDOT 또는 EDT))의 화학적 중합에 의해 제조되고, 이의 산화된 형태가 매우 우수한 전도도를 갖는, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (poly(ethylene-3,4-dioxythiophene)) (PEDOT 또는 PEDT)이다. 다수의 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 이들의 단량체 성분, 합성 및 용도에 대한 개요는 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds in Adv. Mater. 12, (2000) pp. 481-494에 설명되어 있다.
특별한 기술적 중요성은 EP 0 440 957 A2호의 예로 공개된 폴리음이온 (polyanions)을 갖는 PEDOT의 분산액 (dispersions), 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산에 있다. 이들 분산액으로부터의, 투명 전도성 필름은, EP 1 227 529 A2호에서 개시된 바와 같은, 예를 들어, 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diodes) (OLEDs)에서 대전방지성 코팅 (antistatic coating) 또는 정공 주입층 (hole injection layer)으로서의 많은 용도를 위해 제조될 수 있다.
상기 EDOT의 중합반응은 상기 폴리음이온의 수용액에서 수행되고, 고분자전해질 복합체 (polyelectrolyte complex)가 형성된다. 전하 보상을 위해 반대이온으로서 고분자 음이온을 포함하는 양이온 (Cationic) 폴리티오펜은 또한 폴리티오펜/폴리음이온-복합체 (PEDOT/PSS 복합체)로서 당업자들 사이에 종종 알려져 있다. 폴리양이온 (polycation)으로서 PEDOT 및 폴리음이온으로서 PSS의 고분자전해질 특성 때문에, 상기 복합체는 참용액 (true solution)이 아니라, 분산액이다. 중합체 또는 중합체의 부분이 용해 또는 분산되는 정도는 상기 폴리양이온과 상기 폴리음이온의 질량비, 상기 중합체의 전하 밀도, 주변에서의 염 농도 (salt concentration) 및 주변 매체의 특성 (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20)에 의존한다. 이런 변화 (transitions)는 유체 (fluid)일 수 있다. 이런 이유 때문에, 표현 "분산된" 및 "용해된" 사이에 대한 구분은 없다. 유사하게, "분산시키는" 및 "용해시키는" 또는 "분산액" 및 "용매" 사이의 구분도 없다. 오히려, 이들 표현은 균등한 것으로서 본 발명에 사용된다.
종래의 기술에 개시된 전기 전도성 중합체의 분산액, 특히 종래의 기술에서 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산액과 관련된 단점은, 그들이 장시간 저장시, "겔 (gel)"로 되는 경향이 있다. 상기 분산액의 이러한 겔화 (gelling)는, 예를 들어, 만약 상기 분산액을 용기 (vessel) 외부로 붓고, 상기 분산액이 고르게 흐르지 않으며, 어떤 분산액이 거의 남지 않아야 하는 영역에 남는다면, 그 자체는 명확히 겔화이다. 상기 물질의 비-균일 흐름 (non-uniform flow)은 빈번한 파열 (rupturing)을 종종 나타낸다. 상기 분산액은 코팅의 목적으로 적용된 기판에서, 또한 매우 불균일하게 확산한다. 그러나, PEDOT/PSS 분산액이 종종 전기 전도성 층을 생성하기 위해 사용되고, 따라서 기판 표면에 적용되어야만 하기 때문에, 이러한 겔화는 또한 상기 PEDOT/PSS 층의 균일성 및 전기적 특성에 결정적 영향을 미친다. 더구나, 종래의 기술분야에서 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산액은 또한 개선이 요구되는 전기 전도도를 갖는 이러한 분산액으로 얻어진 층을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 특히 PEDOT/PSS 분산액 및 상기 조성물 또는 상기 분산액으로부터 제조된 적층 몸체와 관련된 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액이 긴 저장 시간 후에도 겔화의 경향이 거의 없는 또는, 바람직하게는 전혀 없는 것을 특징으로 하는 상기 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
더구나, 상기 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 분산액은 상기 조성물 또는 분산액으로부터 제조된 층이 특히 높은 전기 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 것에 의해 차별화될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 또한 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액을 제공하는데 있는데, 이로부터 제조된 층에서, 종래의 기술에서 알려진 조성물 또는 분산액과 비교하여, 우수한 가공성 및 높은 전기 전도도의 특히 바람직한 조합을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 유연성 (high flexibility)을 갖는 투명 층의 제조, 특히, 프린팅 공정의 수단에 의해 얻어지는 것이 가능한, 터치 패널을 위한 분산액의 요구조건을 만족시키는 데 있다. 이러한 수단에 의해, 높은 유연성 및 투과도를 갖지만, 낮은 에너지 소비 및 낮은 제조 비용의 터치 패널은 얻어질 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법은:
I) 티오펜 모노머 (thiophene monomers) 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물 (reduction product)로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
여기서, 방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않은 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초한 각각의 경우에, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 3 ppm 내지 50 ppm 및 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 30 ppm의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리티오펜을 포함하는 조성물, 바람직하게는 PEDOT/PSS 분산액은 긴 저장 시간 후에도 겔화의 경향이 거의 없거나, 전혀 없는 효과가 있다.
도 1은 폴리티오펜을 포함하는 조성물이 겔화되어 조성물의 흐름이 균일하지 않고, 반복적으로 파열되는 겔 거동을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 플라스틱 표면 위에 흐르게 한 경우, 생성된 균일 필름을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 플라스틱 표면 위에 흐르게 한 경우, 생성된 균일 필름을 나타낸 사진이다.
놀랍게도, 폴리티오펜, 특히 PEDOT/PSS 분산체를 포함하는 조성물의 "겔화 거동 (gelling behaviour)"과 관련한 상기 조성물의 저장 안정성뿐만 아니라, 상기 조성물 또는 분산체에 기초하여 얻어진 층의 전도도는, 미전환된 티오펜 모노머의 특정 함량이 상기 조성물 또는 분산체에 확보된 경우, 상당히 개선될 수 있다는 것을 발견했다. 만약 미전환된 티오펜 모노머의 농도가 1 ppm 이하인 경우, 상기 전도도에서 상당한 증가가 달성된다. 만약 미전환된 티오펜 모노머의 농도가 100 ppm 이상인 경우, 상기 조성물 또는 분산체는 짧은 저장 시간 이후에 상기 조성물 또는 분산체의 "겔화"가 나타나는 약화된 저장 안정성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 I)에서, 먼저 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1은 제공된다.
상기 사용된 티오펜 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다:
여기서
A는 가능한 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기이고,
R은 서로 독립적으로, H, 선형 또는 가지형, 가능한 치환된 C1-C18-알킬 잔기, 가능한 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 가능한 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 가능한 치환된 C7-C18-아르알킬 잔기, 가능한 치환된 C1-C4-히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
복수의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다. 상기 화학식 1은 치환기 R이 상기 알킬렌 잔기 A에 x 배로 결합할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
특히 바람직하게는 화학식 1에서 A가 가능한 치환된 C2-C3-알킬렌 그룹이고, x는 0 또는 1인 티오펜 모노머이다. 티오펜 모노머로서 특별히 바람직한 것은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 얻기 위해 방법 단계 Ⅱ)에서 중합반응된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
본 발명에 따른 C1-C5-알킬렌 잔기 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이 바람직하다. C1-C18-알킬 R는 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸 (heptyl), n-옥틸 (octyl), 2-에틸헥실, n-노닐 (nonyl), n-데실 (decyl), n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 가지형 C1-C18-알킬 잔기이고, C5-C12-시클로알킬 잔기 R은, 예를 들어, 사이클로페틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고, C5-C14-아릴 잔기 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸 (naphthyl)이며, C7-C18-아르알킬 잔기 R은 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴 (tolyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 (xylyl) 또는 메시틸 (mesityl)이다. 상기의 목록은 본 발명을 대표적으로 설명하기 위한 목적으로 제공되고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 내용에서 상기 잔기 A 및/또는 상기 잔기 R에 대한 다른 가능한 치환은 다수의 유기 그룹은, 예를 들어, 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 아르알킬-, 알콕시- (alkoxy-), 할로겐-, 에테르-, 티오에테르-, 디설파이드-, 설폭사이드- (sulfoxide-), 설폰-, 설포네이트-, 아미노-, 알데하이드-, 케토-, 카르복실 에스테르-, 카르복실산-, 카보네이트-, 카르복실레이트- (carboxylate-), 시아노- (cyano-), 알킬실란- 및 알콕시실란 그룹뿐만 아니라 카르복실아미드 그룹이다.
상기 방법 단계 I)에서 제공된 화합물은 상기 티오펜 모노머에 부가하여, 산화제를 또한 포함한다. 상기 산화제로서, 피롤 (pyrrole)의 산화 중합반응에 적절한 산화제가 사용될 수 있는데; 상기 산화제는, 예를 들어, J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963)에 기술되어 있다. 바람직하게는, 실용적인 이유 때문에, 산화제들, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3과 같은 철-Ⅲ 염, 및 유기 그룹을 갖는 유기산 및 무기산의 철-Ⅲ 염, 또한 H2O2, K2Cr2O7, 과황산 알칼리 및 암모늄, 과붕산 알칼리 (alkali perborates), 과망간산칼륨 및 사불화붕산 구리 (copper tetrafluoroborate)와 같은 구리염이 경제적으로 쉽게 사용된다. 상기 과황산염 및 유기 그룹을 갖는 유기산 및 무기산의 철-Ⅲ 염들의 사용은 실용적으로 큰 장점을 갖는데, 이들이 부식 효과를 가지지 않기 때문이다. 유기 그룹을 갖는 무기산의 철-Ⅲ 염의 예로는, 예를 들어, 황산 라우릴 (lauryl sulfate)의 Fe-Ⅲ 염인, C1-C20-알칸올의 황산 (sulfuric acid) 세미에스테르 (semiesters)의 철-Ⅲ 염이다. 유기산의 철-Ⅲ 염의 예로는: C1-C20-알킬 설폰산 (sulf onic acids), 예를 들어, 메탄 및 도데칸 설폰산; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-C20 카르복실산; 트리플루오로에탄산 및 퍼플루오로옥탄산 (perfluorooctanoic acids)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 옥살산 (oxalic acid) 및 특히, C1-C20 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 예를 들어, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠 설폰산의 Fe-Ⅲ 염이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 방법 단계 I)에 제공된 조성물은 또한 폴리음이온을 포함하고, 여기서 폴리음이온은 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 특히 바람직하게는 적어도 4, 및 특별히 바람직하게는 적어도 10의 동일한 음이온성 모노머 (anionic monomer) 반복 단위, 그러나 서로 직접 결합되지 않는 반복 단위를 포함하는 중합성 음이온인 것으로 이해된다.
폴리음이온은, 예를 들어, 중합체성 카르복실산의 음이온, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 폴리말레이산, 또는 중합체성 설폰산, 예를 들어 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산일 수 있다. 상기 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 또한 다른 중합체가능한 모노머, 예를 들어, 아크릴산 에스테르 및 스티렌을 갖는 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 방법 단계 I)에서 제공된 상기 분산액에서 포함된 폴리음이온으로서 바람직하게는 중합체성 카르복실산 또는 설폰산의 음이온이다.
폴리음이온으로 특히 바람직하게는 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온이다. 상기 폴리음이온을 제공하는 상기 폴리산의 분자량 (MW)은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000의 범위, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000의 범위이다. 상기 분자량의 결정은 표준 교정 (calibration standard)으로 정의된 분자량을 갖는 폴리스티렌 설폰산의 도움으로 겔 침투 크로마토그래피 (gel permeation chromatography)의 수단에 의해 수행된다. 상기 폴리산 또는 이의 알칼리 금속염은, 예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴 산이 상업적으로 이용가능하고, 또는 알려진 방법으로 제조된다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. E20 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], part 2 (1987), p. 1141 ff. 참조).
상기 폴리음이온 및 상기 티오펜 모노머는 방법 단계 I)에서 제공된 상기 조성물에서, 특히 0.5:1 내지 50:1의 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 30:1의 중량비, 특히 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방법 단계 I)에서 제공된 상기 조성물은 용해 또는 분산된 상기 성분에서, 상기 티오펜 모노머외에, 산화제 및 선택적으로 폴리음이온, 용매 또는 분산제 또는 용매 및/또는 분산제 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 하기 물질 (substance)은 예를 들어, 용매 및/또는 분산제의 예이다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염소화 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설포란 (sulfolane)와 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아릴지방족 (araliphatic) 에테르. 더구나, 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물은 용매 또는 분산제로 사용될 수 있다. 바람직한 용매 및 분산제는 물 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올인 알코올과 같은 다른 양성자성 용매, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고; 특히 바람직한 용매 또는 분산제는 물이다.
상기 방법 단계 I)에서 제조된 조성물에 포함된 상기 티오펜 모노머 및 폴리음이온의 양 또는 농도는 바람직하게는 안정한 폴리티오펜/폴리음이온 분산액을 얻기 위해 선택되며, 이의 고체 함량은 0.05% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 0.8% 내지 2중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 II)에서, 상기 티오펜 모노머는 바람직하게는 양이온성 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위해, 상기 티오펜 모노머의 산화 및 환원 생성물로 상기 산화제의 환원에 의해 산화적으로 중합되고, 여기서 상기 중합반응은 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 만약 폴리음이온이 방법 단계 I)에서 제공된 조성물에 존재한다면, 전하 보상 (charge compensation)을 위한 반대이온으로서 폴리음이온을 포함하는, 양이온성 폴리티오펜은 방법 단계 II)에서 얻어지고, 이것은 전술한 바와 같이, 폴리티오펜/폴리음이온 복합체로, 당업자에 의해 종종 설명된다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 폴리티오펜/폴리음이온 복합체는 PEDOT/PSS 복합체이다.
본 발명의 내용에 있어서, 접두어 "폴리"는 하나 이상의 동일한 또는 다른 반복 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 포함된 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 방법 단계 II)에서 형성된 폴리티오펜은 상기 화학식 1의 총 반복 단위를 포함하는데, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 폴리티오펜에서 상기 화학식 1의 반복 단위는 상기 방법 단계 I)에서 제조된 조성물에 존재하는 같거나 다른 티오펜 모노머에 의존하여, 같거나 다를 수 있다.
산화 중합반응에 의해 상기 방법 단계 II)에서 형성된 폴리티오펜, 특히 전술한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은, 중성 (neutral) 또는 양이온 (cationic)일 수 있다. 특히 바람직한 구체 예에 있어서, 이들은 양이온이고, 상기 표현 "양이온"은 상기 폴리티오펜 주사슬에 위치된 전하에 오직 관계가 있다. 상기 그룹 R상에 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위 내에서 양성 및 음성 전하를 가질 수 있고, 여기서 상기 양성 전하는 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 위치되고, 상기 음성 전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 그룹으로 치환된 상기 그룹 R 상에 가능한 위치될 수 있다. 상기 폴리티오펜 주사슬의 양성 전하는 상기 그룹 R에 선택적으로 존재하는 음이온 그룹에 의해 부분적으로 보완될 수 있다. 전체적으로, 이런 경우에 있어서 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성 또는 심지어 음이온일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 내용에 있어서, 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 양성 전하가 결정적이기 때문에, 이들은 모두 양이온 폴리티오펜인 것으로 고려된다. 상기 양성 전하의 수는 바람직하게는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 모든 (같거나 다른) 반복 단위의 총 수이다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 Ⅲ)에 있어서, 조성물 Z3를 얻기 위하여, 상기 환원 생성물은 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 상기 환원 생성물의 제거는 바람직하게는 하나 이상의 이온 교환체를 통해 수행된다. 이런 방법의 수단에 의하여, 상기 방법 단계 II)에서 얻어진 조성물은 상기 환원 생성물이 없을 뿐만 아니라, 일반적으로 여전히 존재하는 염도 없다. 상기 이온 교환체 또는 이온 교환체들은, 예를 들어, 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2에서 교반될 수 있고, 또는 상기 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물 Z2가 이온교환체로 충진된 하나 이상의 컬럼을 통하여 통과된다. 방법 단계 II)에서 얻어진 상기 조성물은 음이온 교환체 및 양이온 교환체 모두로 처리하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 양이온 및 음이온 교환체의 예로는 상표명 LEWATIT®로 Lanxess AG로부터 구입할 수 있는 이온교환체이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물 Z2 또는 상기 조성물 Z3이 PEDOT/PSS 복합체를 포함하는 조성물인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 상기 조성물 Z2 또는 상기 조성물 Z3은 PEDOT/PSS 분산액이다.
본 발명에 따른 방법은 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않는 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 대하여 각각, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 3 ppm 내지 50 ppm 및 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 30 ppm의 범위로 존재하는 것을 보장하는 것을 특징으로 한다.
이것은 다른 방법 변형으로 보장될 수 있다.
예를 들어, 산화제 : 티오펜 모노머의 한정된 정량 비율로 방법 단계 I)에서 상기 산화제를 사용하여, 목적 방법으로 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않는 티오펜 모노머의 함량을 조정하는 것이 가능하다 .
이론적으로, 상기 화학식 1의 티오펜 모노머의 산화 중합반응을 위하여, 티오펜의 몰당, 2.25 당량의 산화제가 필요하다 (예를 들어, J. Polym. Sc., Part A, Polymer Chemistry, vol. 26, p. 1287 (1988) 참조). 그러나, 종래의 기술에서는, 상기 산화제는 통상적으로 특정 초과량, 예를 들어, 티오펜 몰당 0.1 내지 2 당량의 초과량이 사용된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않는 티오펜 모노머의 특정 함량은 상기 티오펜 모노머가 상기 산화제에 기초한 초과량으로 사용되는 것에서 특별히 달성된다.
본 발명에 있어서, 상기 방법 단계 I)에서 산화제는:
a) 분자당 하나의 전자를 흡수하는 산화제의 경우, 2.33:1 미만의 산화제 : 티오펜 모노머의 몰비로 사용되고,
b) 분자당 두 개의 전자를 흡수하는 산화제의 경우, 1.16:1 미만의 산화제 : 티오펜 모노머의 몰비로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
산화제 : 티오펜 모노머의 정량 비율의 수단에 의해 상기 조성물 Z3에서 티오펜 모노머의 함량을 특정하게 조정하는 가능성 외에, 상기 가능성은 또한 예를 들어, 상기 산화제가 하나 이상의 이온 교환체로 상기 반응 혼합물을 처리시켜 분리되는, 방법 단계 Ⅱ)에 따른 중합 반응을 이른 종료 시점에 존재한다. 이러한 조치는 또한 자연적으로 전술된 조치와 조합될 수 있다. (산화제 : 티오펜 모노머의 정량 비율을 설정).
더구나, 상기 조성물 Z3에서 티오펜 모노머의 원하는 함량을 보장하기 위하여, 선택된 방법 조건에서 상기 조성물 Z3의 티오펜 모노머의 함량은 상기 조성물 Z3 또는 가능한 빠르게 상기 조성물 Z2에 특정 방식으로 EDT 모노머를 첨가하여, 1ppm의 최소량 이하인 것이 또한 가능하다.
전술한 문제점은 또한 상술한 방법으로, 그리고 바람직하게 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 3 ppm 내지 50 ppm 및 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 30 ppm의 중합되지 않는 티오펜 모노머의 함량을 갖는 조성물 Z3와 같이 얻어질 수 있는 조성물에 의해 해결된다.
전술한 문제점은 또한 폴리티오펜을 포함하는 조성물에 의해 해결되는데, 여기서 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜에 부가하여, 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 3 내지 50 ppm 및 특히 바람직하게는 5 ppm 내지 30 ppm의 티오펜 모노머를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만 및 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 무기 음이온 (inorganic anions), 특히 황산염 이온을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 또한 상기 폴리티오펜 이외에, 바람직하게는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 이외에, 폴리음이온을 포함하는 것이 또한 바람직하며, 여기서 본 발명에 따른 방법과 관련된 바람직한 폴리음이온으로 상기에서 제공된 화합물이 폴리음이온으로 바람직하다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온이다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 조성물이 PEDOT/PSS 복합체를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 대하여 전술한 바와 같이, 상기 조성물은 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 폴리스티렌 설폰산의 존재하에서 산화적으로 중합반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 조성물이 PEDOT/PSS 분산액인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 조성물의 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 조성물은 적어도 하나의 하기 특성, 바람직하게는 모두의 특성을 갖는다:
i) 적어도 200 S/cm, 바람직하게는 적어도 400 S/cm 및 특히 바람직하게는 500 S/cm의 본 발명에 기술된 시험 방법에 따른 전도도;
ⅱ) 상기 조성물의 총 중량에 기초한 각각의 경우, 0.05% 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1% 내지 10중량% 및 특히 바람직하게는 0.8% 내지 2중량% 범위의 PEDOT/PSS 함량.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 층 구조물은:
A) 기판 표면을 기판 (substrate), 및
B) 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층을 포함하며,
여기서 상기 층은 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 방법을 통하여 얻어질 수 있는 조성물에 포함된 고체로부터 형성된다.
이런 상황에 있어서 바람직한 기질 (Substrates)은 플라스틱 필름 (plastics films)이고, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 2,500 ㎛ 및 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께 범위를 갖는 투명 플라스틱 필름이다. 이런 플라스틱 필름은 예를 들어, 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리에스테르, 예를 들어, PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 또는 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 (polyethylene naphthalene dicarboxylate)), 코폴리카보네이트, 폴리설폰 (polysulfones), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 사이클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymers)(COC), 염화폴리비닐, 폴리스티렌, 수화된 스티렌 (hydrated styrene) 중합체 또는 수화된 스티렌 공중합체 (hydrated styrene copolymers)와 같은 중합체에 기초를 둘 수 있다.
상기 기판의 표면에 본 발명에 따른 조성물로 코팅하기 전에, 상기 표면 극성 (polarity)의 향상 및, 습윤성 (wettability) 및 화학적 친화성 (chemical affinity)의 향상을 위해, 예를 들어, 코로나 처리 (corona treatment), 화염 처리 (flame treatment), 불소화 (fluorination) 또는 플라스마 처리 (plasma treatment)에 의해 가능한 전-처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물이 층을 형성할 목적으로 상기 기판 표면에 적용되기 전에, 상기 전도도를 증가시키는 또 다른 첨가제, 예를 들어, 에테르 그룹, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 화합물, 부티로락톤 (butyrolactone), 발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤-그룹 포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 (N-methylformanilide), N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드- 또는 락탐-그룹 포함 화합물, 설포네이트 (테트라메틸렌설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드, 수크로오즈, 글루코오즈, 과당 (fructose), 락토오즈 (lactose)와 같은 당 또는 당 유도체, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디- 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올이 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 특히 바람직하게는, 전도성 증가 첨가제로서, 테트라하이드로퓨란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드 또는 솔비톨이 사용된다.
유기 용매 또는 물에 용해가능한 하나 이상의 유기 결합제, 예를 들어, 폴리비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 염화폴리비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 실리콘, 에폭시 수지, 스티렌/아크릴산 에스테르-, 비닐아세테이트/아크릴산 에스테르- 및 에틸렌/비닐아세테이트-공중합체, 폴리비닐알코올 또는 셀룰로오즈가 또한 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용된, 상기 중합성 결합제의 비율은, 통상적으로 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기초하여, 0.1% 내지 90중량%, 바람직하게는 0.5% 내지 30중량% 및 특히 바람직하게는 0.5% 내지 10중량% 범위이다.
상기 pH 값을 조정하기 위하여, 예를 들어, 산 또는 염기 (bases)는 상기 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 분산액의 필름 형성에 손상을 주지 않는, 상기 염기로 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2'2"-니트릴로트리에탄올과 같은 이러한 첨가제가 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 그 다음 공지의 방법을 이용하여 적용될 수 있는데, 예를 들어, 상기 기판 상에 스핀-코팅, 디핑, 푸어링, 드로핑, 인젝팅, 스프레잉, 닥터 블레이드 적용, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스트린 프린팅, 인태그리오 (intaglio), 옵셋 또는 패드 프린팅에 의해 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 습식 필름 두께로 적용되고, 이후에 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조된다.
바람직하게는, 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층은 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛ 및 특별히 바람직하게는 1㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 본 발명에 따른 적층 몸체의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 층 구조체와 관련하여, 더욱 바람직하게는 상기 층 B)는 하기 특성을 나타낸다:
B1) 50% 초과, 바람직하게는 70 초과 % 및 특히 바람직하게는 80%를 초과하는 상기 층의 내부 투과도 (internal transmission);
B2) 본 발명에 기술된 방법에 따른 적어도 200 S/cm, 바람직하게는 적어도 400 S/cm 및 특히 바람직하게는 적어도 500 S/cm의 전도도.
몇몇 경우에 있어서, 99.5%까지의 내부 투과도는 달성된다. 또한 몇몇 경우에 있어서, 1,500 S/cm까지의 내부 투과도는 달성된다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 전자 소자는 본 발명에 따른 적층 몸체 (laminate body)를 포함한다. 바람직한 전자 소자는, 특히, 유기 발광 다이오드, 유기 태양전지 또는 캐패시터이고, 여기서 캐패시터에서의 사용, 특히 상기 유전체로서 산화 알루미늄을 갖는 캐패시터에서의 고체 전해질로의 사용은 특히 바람직하다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양전지 또는 캐패시터에 전기 전도성 층을 생성하기 위한 본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물의 사용에 의해 달성된다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시 예를 참조하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
별도로 명시되지 않는 한, 시험은 21℃의 온도, 50% 내지 70%의 대기 습도 및 대기압 상태의 실험실에서 수행된다.
상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜 함량의 결정
상기 PEDOT: PSS 분산액에서 EDT의 정량은 관련 소프트웨어를 갖는, 자외선-가시광선 감지기 (UV-Vis detector)가 부착된 HPLC (High Performance Liquid Chromatograph)의 도움으로 결정된다.
Agilent Technologies사의 모델 1100 HPLC이 사용된다. 평가를 위하여, Agilent Technologies Chem Station이 사용된다. Thermo Keystone로부터 사용된 컬럼은 12.5 cm 길이, 4.6 mm의 직경을 가지며, Hypersil ODS 2로 충진된다. 상기 용리제 (eluting agent)는 400 ml 아세토니트릴 및 600 ml 물의 혼합물이다. 상기 유속은 1 ml/min 및 상기 컬럼 온도는 25℃이다. 상기 주입 부피는 20 ㎕이고, 상기 실행 시간 (run time)은 9 min이다.
보정 (calibration)을 위하여, 표준 용액이 사용된다. 이런 목적을 위하여, 2 g EDT은 100 ml 측정 실린더에 위치되고, 그 다음 메탄올로 충진된다.
측정 샘플에서 상기 EDT 함량을 결정하기 위하여, 분산액의 2.000 g은 10 ml 측정 실린더에 놓고, 그 다음 메탄올로 충진된다. 상기 혼합물은 초음파로 처리되고, 이어서 0.45 ㎛ 시린지 필터 (syringe filter) (Millipore Millex HV)를 통해 통과된다. 그 다음, 상기 용액 20 ㎕는 주입된다.
상기 EDT 밴드의 검출은 257 nm 파장에서 수행된다. 보정에 기초하여, 0.5 mg/kg 내지 100 mg/kg 범위의 EDT 농도는 확인된다.
전도도의 결정
세척된 유리 기판은 스핀 코터 (spin coater)에 놓고, 본 발명에 따른 조성물의 10 ml는 상기 기판 위에 분포된다. 나머지 용액은 그 다음 상기 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프 (spun off)된다. 그 이후, 상기 코팅된 기판은 15분 동안 130℃ 핫 플레이트에서 건조된다. 상기 층 두께는 그 다음 층 두께 측정 장치 (Tencor, Alphastep 500)로 결정된다. 상기 전도성은 2.5 cm 길이의 Ag 전극이 쉐도우 마스트 (shadow mask)를 통해 10 mm의 거리에서 기상 증착된 것에서 결정된다. 전위계 (electrometer) (Keithly 614)로 결정된 표면 저항은 비 전기 저항 (specific electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 증가시킨다. 상기 전도성은 상기 비 전기 저항의 역이다.
겔화 거동의 결정
20 g의 상기 조성물은 250 ml 비이커에 놓는다. 상기 조성물은 그 다음 경사각 45˚를 갖는 평평한 플라스틱 표면 위에 붓는다.
겔화된 조성물의 이런 경우에 있어서, 하기 효과가 일어난다:
a) 상기 비이커 밖으로 붓었을 경우, 상기 조성물은 고르게 흐르지 않으며, 어떤 조성물이 거의 남지 않아야 하는 영역 및 유리 벽에 덩어리로 부착되어 남아있다.
b) 상기 물질이 상기 플라스틱 표면에 대해 흘렀을 경우, 상기 물질이 같은 자리에 덩어리로 남아있다. 이런 흐름은 균일하지 않고, 반복적으로 파열된다 [도 1] .
균일한 조성물의 경우에 있어서, 하기 효과가 일어난다:
A) 부었을 경우, 균일 필름 (uniform film)은 상기 조성물의 점도에 의존하여 더 두껍거나 또는 더 얇게 비이커 벽에 남는다. 모든 경우에 있어서, 상기 필름은 균일하고 어떤 불균일에 대한 징후는 보이지 않는다.
B) 상기 물질이 상기 플라스틱 표면 위에 흐르는 경우, 균일 필름은 생성된다 [도 2].
이런 기준을 기초로 하여, 조성물은 겔화된 또는 균일한 것으로 분류될 수 있다.
투과도의 결정
상기 코팅된 기판의 투과도는 2-채널 분광광도계 (spectrometer) (Lambda900 from PerkinElmer)로 결정된다. 상기 샘플에 의해 산란된 투과된 빛의 어떤 부분을 부가적으로 검출하기 위해서, 상기 장치는 광도계 구 (photometer sphere) (Ulbricht Sphere)로 장착된다. 측정될 상기 샘플은 상기 광도계 구의 입력 구멍 (input aperture)에 고정된다.
다음, 코팅되지 않은 기판의 스펙트럼 투과도는 측정된다. 상기 사용된 기판은 2 mm의 두께로, 50 mm x 50 mm 정사각형으로 절단된 유리 플레이트이다. 상기 기판의 코팅을 위하여, 상기 기판은 스핀 코터에 놓이고, 본 발명에 따른 조성물 10 ml는 상기 기판 위에 분포된다. 나머지 용액은 그 다음 상기 플레이트의 회전에 의해 스핀 오프 (spun off)된다. 그 이후, 코팅된 상기 기판은 15 분 동안 130℃ 핫 플레이트에서 건조된다.
다음, 상기 코팅된 기판의 스펙트럼 투과도는 측정된다. 상기 기판 위에 코팅은 그 다음 광도계 구의 전면에서, 구 (sphere) 쪽으로 향한다.
상기 가시광선 영역에서 투과도 스펙트럼은, 즉, 5 nm의 단계 너비로, 320 nm에서 780 nm까지 기록된다. 상기 스펙트럼으로부터, 상기 샘플의 표준 색상 값 Y (밝기)는 10°관측기 (observer) 및 라이트 형 D65에 기초하여, DIN 5033에 따라 계산된다. 상기 내부 투과도는 다음과 같이 코팅되지 않은 것 (Y0)에 대한 코팅된 것 (Y)을 갖는 기판의 밝기의 비로부터 계산된다:
내부 투과도는 Y/Y0 × 100 퍼센트에 상응한다.
실시 예
실시 예 1: 초과량의 EDT 없이 PEDT/PSS-분산액의 제조 (비교 예)
교반기, 물질 주입구, 가스 주입구 파이프 및 부착된 수온조절기 (thermostat)를 갖는 온도-조절 재킷으로 장착된 3-리터 유리 실린더안에, 2,050 g 물, 500 g 수성 폴리스티렌 설폰산 용액 (5.0%, Mw = 70,000 g/mol) 및 5.6 g의 10% 철(Ⅲ)-황산 용액을 넣는다. 상기 교반기는 50 rpm으로 회전시킨다. 상기 온도는 18 ℃로 설정한다. 질소는 가스 라인을 통해 30 분동안 상기 용액을 통해 주입된다. 그 다음, 10.13 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (71.2 mmol; Clevios M V2, from H.C.Starck Clevios GmbH)은 상기 물질 주입구를 통해 도입된다. 그 다음 23.7 g의 과황산 나트륨 (sodium peroxodisulfate) (99.5 mmol)은 상기 물질 주입구를 통해 첨가된다. 상기 혼합물은 18 ℃에서 18 시간동안 교반된다. 반응의 완성 후에, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 옮기고, 및 500 ml의 양이온 교환체 (Lewatit S100 H, from Lanxess AG) 및 290 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, from Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가된다. 상기 혼합물은 2 시간동안 교반되고, 상기 Lewatit로 여과된다. 최종적으로 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과된다.
- 상기 분산액의 EDT 함량은 결정된다. 이것은 0 mg/kg이다.
- 상기 샘플 19 g에 1 g의 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide) (DMSO)를 첨가하고, 상기 전도도는 결정된다. 이것은 370 S/cm이다.
- 더구나, 상기 분산액의 겔 거동은 제조 후, 및 다시 제조 후 14일간 조사한다. 두 경우에 있어서, 상기 분산액은 균일한 것으로 평가된다.
실시 예 2: 과량의 EDT를 갖는 PEDT/PSS 분산액의 제조 (또 다른 비교 예)
교반기, 물질 주입구, 가스 주입구 파이프 및 부착된 수온조절기 (thermostat)를 갖는 온도-조절 재킷으로 장착된 3-리터 유리 실린더안에, 2,050 g 물, 500 g 수성 폴리스티렌 설폰산 용액 (5.0%, Mw = 70,000 g/mol) 및 5.6 g의 10% 철(Ⅲ)-황산 용액을 넣는다. 상기 교반기는 50 rpm으로 회전시킨다. 상기 온도는 18 ℃로 설정한다. 질소는 가스 라인을 통해 30 분동안 상기 용액을 통해 주입된다. 그 다음, 10.13 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (71.2 mmol; Clevios M V2, from H.C.Starck Clevios GmbH)은 상기 물질 주입구를 통해 도입된다. 그 다음 18.6 g의 과황산 나트륨 (sodium peroxodisulfate) (78.1 mmol)은 상기 물질 주입구를 통해 첨가된다. 상기 혼합물은 18 ℃에서 18 시간동안 교반된다. 반응의 완성 후에, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 옮기고, 및 500 ml의 양이온 교환체 (Lewatit S100 H, from Lanxess AG) 및 290 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, from Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가된다. 상기 혼합물은 2 시간동안 교반되고, 상기 Lewatit로 여과된다. 최종적으로 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과된다.
- 상기 분산액의 EDT 함량은 결정된다. 이것은 430 mg/kg이다.
- 상기 샘플 19 g에 1 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 첨가하고, 상기 전도도는 결정된다. 이것은 540 S/cm이다.
- 상기 분산액의 여과 이후에, 이의 겔 거동은 또한 결정된다. 상기 분산액은 균일하다는 것으로 평가된다. 14 일 후, 상기 겔 거동은 다시 한번 조사된다. 겔화는 발생하는 것으로 확인되었다.
실시 예 3: (본 발명에 따른) 과량의 EDT을 갖는 PEDT/PSS 분산액의 제조
교반기, 물질 주입구, 가스 주입구 파이프 및 부착된 수온조절기 (thermostat)를 갖는 온도-조절 재킷으로 장착된 3-리터 유리 실린더안에, 2,050 g 물, 500 g 수성 폴리스티렌 설폰산 용액 (5.0%, Mw = 70,000 g/mol) 및 5.6 g의 10% 철(Ⅲ)-황산 용액을 넣는다. 상기 교반기는 50 rpm으로 회전시킨다. 상기 온도는 18 ℃로 설정한다. 질소는 가스 라인을 통해 30 분동안 상기 용액을 통해 주입된다. 그 다음, 10.13 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (71.2 mmol; Clevios M V2, from H.C.Starck Clevios GmbH)은 상기 물질 주입구를 통해 도입된다. 그 다음 19.5 g의 과황산 나트륨 (sodium peroxodisulfate) (81.9 mmol)은 상기 물질 주입구를 통해 첨가된다. 상기 혼합물은 18 ℃에서 18 시간동안 교반된다. 반응의 완성 후에, 상기 혼합물은 플라스틱 비이커로 옮기고, 및 500 ml의 양이온 교환체 (Lewatit S100 H, from Lanxess AG) 및 290 ml의 음이온 교환체 (Lewatit MP 62, from Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가된다. 상기 혼합물은 2 시간동안 교반되고, 상기 Lewatit로 여과된다. 최종적으로 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통해 통과된다.
- 상기 분산액의 EDT 함량은 결정된다. 이것은 27 mg/kg이다.
- 상기 샘플 19 g에 1 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 첨가하고, 상기 전도도는 결정된다. 이것은 580 S/cm이다.
- 더구나, 상기 분산액의 겔 거동은 제조 후, 및 다시 제조 후 14일간 조사한다. 두 경우에 있어서, 상기 분산액은 균일한 것으로 평가된다.
유리 기판은 전도도 결정을 위해 상기 방법에 따른 분산액으로 코팅된다. 상기 층 두께는 전술한 "전도도의 결정" 방법에서 기술된 바와 같이 결정되고, 161 nm인 것으로 확인되었다. 상기 내부 투과도는 84.3%이다.
실시 예 4: (본 발명에 따른) 과량의 EDT를 갖는 PEDT/PSS 분산액의 제조
상기 PEDOT/PSS 분산액의 합성은 실시 예 3과 유사하게 수행된다. 이온 교환체의 첨가 이후에, 상기 혼합물은 3 시간동안 교반되고, 그 다음 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 상기 혼합물은 그 다음 여과된다.
- 상기 분산액의 EDT 함량은 결정된다. 이것은 15 mg/kg이다.
- 상기 샘플 19 g에 1 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 첨가하고, 상기 전도도는 결정된다. 이것은 580 S/cm이다.
- 더구나, 상기 분산액의 겔 거동은 제조 후, 및 다시 제조 후 14일간 조사한다. 두 경우에 있어서, 상기 분산액은 균일한 것으로 평가된다.
실시 예 5: (본 발명에 따른) 과량의 EDT를 갖는 PEDT/PSS 분산액의 제조
상기 PEDOT/PSS 분산액의 합성은 실시 예 3과 유사하게 수행된다. 이온 교환체의 첨가 이후에, 상기 혼합물은 14 시간동안 교반되고, 그 다음 상기 이온 교환체는 여과 제거된다. 상기 혼합물은 그 다음 여과된다.
- 상기 분산액의 EDT 함량은 결정된다. 이것은 3 mg/kg이다.
- 상기 샘플 19 g에 1 g의 디메틸 설폭사이드 (DMSO)를 첨가하고, 상기 전도도는 결정된다. 이것은 570 S/cm이다.
- 더구나, 상기 분산액의 겔 거동은 제조 후, 및 다시 제조 후 14일간 조사한다. 두 경우에 있어서, 상기 분산액은 균일한 것으로 평가된다.
실시 예 1에서 5까지의 측정 결과는 하기 표 1에서 다시 요약하였다:
| 실시 예 No. | 산화제 : EDT 의 몰비 |
고체 함량 [%] |
여과 후 분산액에서 EDT의 함량 [mg/kg] |
전도도 [S/cm] |
2 주후 흐름 거동 |
| 1 | 1.40 | 1.14 | 0 | 370 | 균질 |
| 2 | 1.10 | 1.10 | 430 | 540 | 겔화 |
| 3 | 1.15 | 1.15 | 27 | 580 | 균질 |
| 4 | 1.15 | 1.15 | 15 | 580 | 균질 |
| 5 | 1.15 | 1.15 | 3 | 570 | 균질 |
상기 결과는, 상기 PEDOT/PSS 분산액에서 1 ppm 내지 100 ppm 범위의 EDT 함량이 보장된다면, 높은 전도도 및 바람직한 저장 안정성과 같은 특히 바람직한 특성의 조합이 달성될 수 있음을 보여준다. 만약 상기 EDT 함량이 1 ppm 미만이면, 비록 바람직한 저장 안정성은 달성되지만, 상기 전도도는 상대적으로 낮다. 만약 상기 EDT 함량이 100 ppm을 초과하면, 상기 전도도는 높지만, 저장 안정성은 나쁘다.
Claims (23)
- I) 티오펜 모노머 및 산화제를 포함하는 조성물 Z1을 제공하는 단계;
Ⅱ) 폴리티오펜 및 환원 생성물을 포함하는 조성물 Z2를 형성하기 위하여, 상기 산화제를 환원 생성물로 환원시키고, 상기 티오펜 모노머의 산화에 의해 상기 티오펜 모노머를 산화 중합반응시키는 단계;
Ⅲ) 조성물 Z3를 얻기 위하여, 방법 단계 Ⅱ)에서 얻어진 상기 조성물 Z2로부터 상기 환원 생성물을 적어도 부분적으로 제거시키는 단계를 포함하며;
여기서, 방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않은 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 1 ppm 내지 100 ppm의 범위인 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않는 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 3 ppm 내지 50 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서,
방법 단계 Ⅲ)의 완성 이후에, 상기 조성물 Z3에서 중합되지 않는 티오펜 모노머의 함량이 상기 조성물 Z3의 총 중량에 기초하여, 5 ppm 내지 30 ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티오펜 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티오펜 모노머 및 상기 산화제에 부가하여, 상기 방법 단계 I)에 제공된 용액은 폴리음이온을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산 (PSS)인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법 단계 Ⅲ)에서 얻은 조성물 Z3는 PEDOT/PSS 분산체인 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법 단계 I)에서 산화제는:
a) 분자당 하나의 전자를 흡수하는 산화제의 경우, 2.33:1 미만의 산화제 : 티오펜 모노머의 몰비로 사용되고,
b) 분자당 두 개의 전자를 흡수하는 산화제의 경우, 1.16:1 미만의 산화제 : 티오펜 모노머의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법 단계 Ⅲ)에서 환원 생성물의 적어도 부분적 제거는 이온 교환체로 상기 조성물 Z2의 처리를 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리티오펜을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 조성물 Z3로 얻어질 수 있는 조성물.
- 폴리티오펜을 포함하며, 여기서 상기 폴리티오펜에 부가하여, 조성물 총 중량에 기초하여, 상기 조성물이 1 ppm 내지 100 ppm 범위의 티오펜 모노머를 포함하는 조성물.
- 청구항 11에 있어서,
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 상기 폴리티오펜에 기초한 3 ppm 내지 50 ppm의 범위의 티오펜 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11에 있어서,
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 상기 폴리티오펜에 기초한 5 ppm 내지 30 ppm의 범위의 티오펜 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 500 ppm 미만의 무기 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이고, 상기 티오펜 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리티오펜에 부가하여, 상기 조성물은 폴리음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 16에 있어서,
상기 폴리음이온은 폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 PEDOT/PSS 분산체인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 청구항 11 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 적어도 하나의 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
i) 적어도 500 S/cm의 본 발명에 기술된 시험 방법에 따른 전도도;
ⅱ) 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.8% 내지 2중량% 범위의 PEDOT/PSS 함량.
- A) 기판 표면을 기판 (substrate), 및
B) 상기 기판 표면을 적어도 부분적으로 피복시키는 층을 포함하며,
여기서 상기 층은 청구항 10 내지 19 중 어느 한 항에 따른 조성물에 포함된 고체로부터 형성된 층 구조물 (layer construction).
- 청구항 20에 있어서,
상기 층 B)는:
B1) 상기 층의 내부 투과도가 80%를 초과하고;
B2) 상기 층의 전도도가 적어도 500 S/cm인 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 층 구조물.
- 청구항 20 또는 21에 따른 층 구조물을 포함하는 전자 소자 (electronic component).
- 전자 소자에 전기 전도성 층을 제조하기 위한 청구항 10 내지 19 중 한 항에 따른 조성물의 용도.
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