KR20130112531A - Gas sensing layer with complex hierarchical structure, gas sensor comprising the same and method for fabricating the same - Google Patents

Gas sensing layer with complex hierarchical structure, gas sensor comprising the same and method for fabricating the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A gas sensing layer with a complex hierarchical structure, a gas sensor with the same, and a manufacturing method thereof are provided to increase mechanical durability and to stably transfer electric signals. CONSTITUTION: A gas sensing layer with a complex hierarchical structure comprises a metallic oxide nano particle aggregate layer and a metallic oxide nano wire layer. The metallic oxide nano particle aggregate layer contains metallic oxide nano particles assembled themselves. The metallic oxide nano wire layer is laminated on the metallic oxide nano particle aggregate layer. The metallic oxide nano wire layer and the metallic oxide nano particle aggregate layer simultaneously react with gas in the gas sensing layer. A metallic oxide nano wire is connected to a metallic oxide nano particle aggregate or the metallic oxide nano particle aggregate layer in the gas sensing layer.

Description

복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법{Gas sensing layer with complex hierarchical structure, gas sensor comprising the same and method for fabricating the same}Gas sensing layer with complex hierarchical structure, gas sensor comprising the same and method for fabricating the same

본 발명은 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 미세한 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어가 연결되고, 상기 응집체와 나노와이어가 서로 얽혀서 이루어진 복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a gas sensing film, a gas sensor including the same, and a manufacturing method thereof. More specifically, the fine metal oxide nanoparticles are metal oxide nanowires are connected to the surface of the self-assembled metal oxide nanoparticle aggregates, the aggregate and the nanowires gas detection film having a complex layer structure consisting of entangled with each other, including the A gas sensor and a method of manufacturing the same.

대기오염과 유해환경 가스에의 노출에 따른 위험 신호를 조기에 감지하고, 모니터링하기 위한 고감도 환경 센서에 대한 관심이 커지고 있다. 특히 금속산화물 반도체를 이용한 저항식 가스센서는 소형화가 가능하고, 광학식 및 전기화학식 가스센서에 비해서 가격이 저렴하다는 장점을 바탕으로 광범위한 환경 센서에 응용이 되고 있다. There is a growing interest in high-sensitivity environmental sensors for early detection and monitoring of hazard signals resulting from air pollution and exposure to hazardous environmental gases. In particular, resistance gas sensors using metal oxide semiconductors can be miniaturized, and have been applied to a wide range of environmental sensors based on the advantages that they are inexpensive compared to optical and electrochemical gas sensors.

저항 변화형 가스센서로 사용되기 위해서는 n-타입(type) 또는 p-타입의 반도체 특성을 갖는 금속산화물 소재가 사용이 되어야 한다. NO2, HCl, CO, 아세톤, NH3 등과 같은 유해환경가스의 흡착 또는 탈착 과정에서 발생하는 전자공핍층(electron depletion layer)의 두께 변화에 따라서 저항의 변화가 관찰이 되는데, 전자공핍층의 면적이 넓을수록 큰 저항의 변화폭을 기대할 수 있다. 이러한 가스 반응 정도는 표면적의 크기에 따라 비례하기 때문에, 비표면적이 넓은 나노구조의 사용이 고감도 가스센서의 구현에 있어 매우 중요하다. In order to be used as a resistance change type gas sensor, a metal oxide material having semiconductor characteristics of n-type or p-type should be used. The change of resistance is observed according to the thickness change of the electron depletion layer generated during the adsorption or desorption of harmful environmental gases such as NO 2 , HCl, CO, acetone, NH 3, etc. The larger the change in resistance can be expected. Since the degree of gas reaction is proportional to the size of the surface area, the use of nanostructures having a large specific surface area is very important for the implementation of a high sensitivity gas sensor.

관련 선행 기술로는 한국공개특허 제2011-0068293호(발명의 명칭: 금속산화물 함유 다공성 나노섬유를 이용한 가스센서 및 이의 제조방법) 등이 있다. Related prior arts include Korean Patent Publication No. 2011-0068293 (name of the invention: a gas sensor using a metal oxide-containing porous nanofiber and a method of manufacturing the same).

본 발명의 목적은, 기계적인 내구성과 전기적인 신호 전달이 안정적으로 이루어지는 가스 감지막을 제공하기 위한 것으로서, 특히 성게 구조를 가지는 중심부와 가지 영역을 동종 또는 이종의 물질로 선택하여 이루어진 가스 감지막을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a gas sensing film having stable mechanical durability and electrical signal transmission, and in particular, to provide a gas sensing film formed by selecting a central and branch regions having a sea urchin structure as homogeneous or heterogeneous materials. will be.

본 발명의 다른 목적은, 성게 구조의 중심부를 구성하는 영역이 자기 조립된 나노입자 응집체로 되어, 복수의 가지가 뻗어나갈 수 있는 크기 분포를 가지며 기계적인 안정성이 높은 성게 구조를 갖는 가스 감지막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a gas sensing film having a sea urchin structure having a high mechanical stability and having a size distribution in which a plurality of branches can be extended, wherein the region constituting the center portion of the sea urchin structure is a self-assembled nanoparticle aggregate. It is.

본 발명의 또 다른 목적은, 성게 구조에서 가지의 길이 및 물질의 종류를 조절하여 선택성과 촉매 특성을 가지는 가스 감지막을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a gas sensing film having selectivity and catalytic properties by adjusting the length of a branch and the type of material in the sea urchin structure.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 가스 감지막을 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a gas sensor including the gas sensing film and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 관점인 가스 감지막은 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및 상기 응집제 층 위에 적층되어 있는 금속산화물 나노와이어 층을 포함하고, 상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있을 수 있다.Gas sensing film in one aspect of the present invention is a metal oxide nanoparticle aggregate layer comprising a self-assembled metal oxide nanoparticles; And a metal oxide nanowire layer stacked on the coagulant layer, wherein the metal oxide nanowires may be connected to the metal oxide nanoparticle aggregate or the aggregate layer.

상기 나노와이어는 상기 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있을 수 있다. The nanowires may extend radially about the aggregate.

상기 응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성일 수 있다.At least one of the aggregate layer and the nanowire layer may be porous.

상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 동종 또는 이종일 수 있다.The metal oxide of the aggregate layer and the metal oxide of the nanowire layer may be homogeneous or heterogeneous.

상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 또는 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.The metal oxide of the aggregate layer and the metal oxide of the nanowire layer may be an oxide of zinc, tin, tungsten, iron, nickel, titanium, copper or indium, or a composite oxide thereof, or a mixture thereof.

본 발명의 다른 관점인 가스센서는 저항 측정용 센서 전극이 형성된 기판; 및 상기 센서 전극 위에 형성된 상기 가스 감지막을 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a gas sensor comprising: a substrate on which a sensor electrode for resistance measurement is formed; And the gas sensing layer formed on the sensor electrode.

본 발명의 또 다른 관점인 가스센서 제조 방법은 (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체를 형성하는 단계; 및 (b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing a gas sensor includes: (a) forming a metal oxide nanoparticle aggregate in which metal oxide nanoparticles are self-assembled on a substrate on which a sensor electrode is formed; And (b) growing metal oxide nanowires on the aggregate surface.

상기 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체를 형성하는 단계는 금속산화물 나노입자의 함유량이 1wt% - 10wt%인 금속산화물 나노입자 분산 용액을 정전기적 분무하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the self-assembled metal oxide nanoparticle aggregates may include electrostatically spraying a metal oxide nanoparticle dispersion solution containing 1 wt%-10 wt% of the metal oxide nanoparticles.

상기 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 형성된 나노로드를 상기 금속산화물 나노입자 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.The growing of the metal oxide nanowires may include coating the nanorods formed by a wet sol-gel reaction on the metal oxide nanoparticle aggregates.

상기 제조 방법은 300℃- 500℃에서 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further comprise a heat treatment at 300 ℃-500 ℃.

본 발명에 의하면, 자기 조립된 나노입자 응집체 표면에 방사형으로 뻗은 금속산화물 나노와이어가 형성된 복합 계층 구조를 가스센서 가스 감지막으로 활용함으로써, 비표면적이 매우 증대됨에 따라, 감도가 우수한 가스센서를 구현할 수 있다. 특히 나노입자들이 응집되어 이루어진 응집체들 사이의 열린 공간과 응집체에 방사형으로 뻗은 나노와이어들 사이의 공간을 통해 외부 유해가스들이 빠르게 이동할 수 있어, 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 또한 중심부의 금속산화물 나노입자 응집체와 응집체의 표면에 형성된 나노와이어의 물질 조합을 달리하여, 다양한 유해환경 가스들에 대해 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스센서를 구현할 수 있다.According to the present invention, by utilizing a composite layer structure in which radially extending metal oxide nanowires are formed on a surface of a self-assembled nanoparticle aggregate, as a gas sensor gas sensing film, the specific surface area is greatly increased, thereby implementing a gas sensor having excellent sensitivity. Can be. In particular, the open spaces between the aggregates formed by the aggregation of nanoparticles and the spaces between the nanowires extending radially to the aggregates can quickly move external harmful gases, so that gas reaction characteristics can be expected to be fast and fast. . In addition, by varying the material combination of the metal oxide nanoparticle aggregate and the nanowire formed on the surface of the aggregate, it is possible to implement a gas sensor having excellent selectivity by having different reaction characteristics against various harmful environmental gases.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO2 나노입자 응집체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO2 나노입자 응집체의 표면에 형성된 ZnO 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 도 3의 확대된 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수소센서의 감지 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of TiO 2 nanoparticle aggregates prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 1.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of ZnO nanowires formed on the surface of TiO 2 nanoparticle aggregates prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is an enlarged SEM image of FIG. 3.
5 is a sensing graph of a hydrogen sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 관점인 가스 감지막은 외부 가스 예를 들면, NO2, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등이 흡착할 경우 일련의 화학 반응(예를 들면, 산화/환원 반응)에 의한 저항의 변화를 통해 상기 가스를 감지할 수 있다. The gas detection film, which is an aspect of the present invention, can change the resistance caused by a series of chemical reactions (for example, oxidation / reduction reactions) when an external gas such as NO 2 , HCl, CO, acetone, or ammonia is adsorbed. The gas can be detected through.

일반적으로, 가스 감지막은 금속산화물을 포함하고, 금속산화물 표면에 가스가 흡착되면 산화/환원 반응을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌게 된다. 그 저항의 변화 폭이 클수록 가스 감지 특성(감도)이 좋아질 수 있다. 이를 위해서, 가스 감지막은 가스와 반응하는 비표면적을 넓히고 가스들이 금속산화물 표면에서 잘 이동할 수 있도록 할 필요가 있다.In general, the gas sensing layer includes a metal oxide, and when gas is adsorbed on the metal oxide surface, the resistance of the metal oxide is changed through an oxidation / reduction reaction. The greater the change in resistance, the better the gas sensing characteristic (sensitivity). To this end, the gas sensing film needs to increase the specific surface area reacting with the gas and to allow the gases to move well on the metal oxide surface.

본 발명의 가스 감지막은 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는, 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및 상기 응집제 층 위에 적층되어 있는, 금속산화물 나노와이어 층을 포함할 수 있다.The gas sensing film of the present invention comprises a metal oxide nanoparticle aggregate layer comprising self-assembled metal oxide nanoparticles; And a metal oxide nanowire layer stacked on the flocculant layer.

가스 감지막에서 금속산화물 나노와이어 층과 응집체 층이 동시에 가스와 반응할 수 있다. In the gas sensing layer, the metal oxide nanowire layer and the aggregate layer may react with the gas at the same time.

가스 감지막에서 상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있다. In the gas sensing layer, the metal oxide nanowires are connected to the metal oxide nanoparticle aggregates or the aggregate layer.

본 명세서에서 "연결"은 응집체를 중심으로 응집체와 나노와이어의 두께 방향의 단면(단축면, 직경면)이 서로 결합되어 나노와이어가 방사형으로 뻗으며 결합되어 있을 수 있다. 또는 응집체와 나노와이어가 결합된 결과물 표면에 또 다른 나노와이어의 길이 방향의 단면(장축면, 길이면) 중의 일부가 붙어서 결합된 상태를 의미한다. 나노입자 응집체와 나노와이어 간의 결합은 상호간의 연결 후에 고온 열처리 과정에서 접합되어 결합된 형태의 연결일 수 있다. In the present specification, the "connecting" may be coupled to each other in a cross section (short plane, diameter plane) in the thickness direction of the aggregate and the nanowire with respect to the aggregate so that the nanowires extend radially. Or it means a state in which a portion of the longitudinal cross-section (long axis, length surface) of another nanowire is attached to the surface of the resultant aggregates and nanowires are bonded. The bond between the nanoparticle aggregate and the nanowire may be a bond in a bonded form in a high temperature heat treatment process after the interconnection.

가스 감지막은 미세한 금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 금속산화물 나노입자 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어가 형성되어 있고, 상기 응집체와 나노와이어는 서로 연결되어 얽혀 있는 복합 계층(complex hierarchical) 구조를 형성한다. In the gas sensing layer, metal oxide nanowires are formed on a surface of a metal oxide nanoparticle aggregate in which fine metal oxide nanoparticles are self-assembled, and the aggregate and the nanowire are connected to each other to form a complex hierarchical structure.

이러한 복합 계층 구조를 가짐으로써 가스가 흡착할 수 있는 비표면적이 증대됨에 따라 가스 반응이 잘 이루어질 수 있고, 가스 감지 특성 즉 감도(sensitivity)가 우수한 고감도 가스 감지막을 구현할 수 있고, 금속산화물 나노입자 응집체와 금속산화물 나노와이어가 연결되어 있음에 따라 가스 접촉에 따른 접합 구조(n-타입/p-타입 접합) 내지는 비표면적의 증대로 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스 감지 특성을 갖는 가스 감지막을 구현할 수 있다.By having such a complex hierarchical structure, as the specific surface area that gas can adsorb is increased, gas reaction can be well performed, and a high sensitivity gas detection film having excellent gas detection characteristics, that is, sensitivity can be realized, and metal oxide nanoparticle aggregates are provided. As the metal oxide nanowires are connected to each other, a gas sensing film having a gas detection characteristic with fast reaction rate and recovery rate can be realized by increasing the junction structure (n-type / p-type junction) or specific surface area due to gas contact. have.

응집체 표면에는 금속산화물 나노와이어가 형성되어 있다. 금속산화물 나노와이어는 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있고, 나아가 응집체와 나노와이어가 서로 얽혀있는 네트워크 구조로 되어 있다. 이를 통해 가스 감지막은 응집체를 중심부로 하고 나노와이어가 가지 영역을 형성하는 성게 구조의 응집체-나노와이어 연결 관계를 포함할 수 있다. 또한 응집체의 표면과 나노와이어의 길이 방향의 단면이 서로 붙어서 연결된 형태의 네트워크 구조도 포함할 수 있다. 나노입자가 자기조립되어 형성된 나노입자 응집체와 나노와이어가 연결되어 있는 네트워크 형상이면 특정 형상에 제약을 두지는 않는다.Metal oxide nanowires are formed on the aggregate surface. The metal oxide nanowires extend radially around the aggregates, and have a network structure in which the aggregates and the nanowires are entangled with each other. As a result, the gas sensing layer may include an aggregate-nanowire connection relationship of sea urchin structure in which the aggregate is the center and the nanowires form branch regions. In addition, the surface of the aggregate and the cross section in the longitudinal direction of the nanowires may also include a network structure of the form connected to each other. As long as the nanoparticle aggregates formed by self-assembly and the nanowire aggregate are connected to the network shape, the specific shape is not limited.

나노와이어는 응집체 표면에 형성되어 있어 가스가 흡착할 수 있는 비표면적을 늘릴 수 있고 특정 가스에 대한 선택성을 더욱 부여할 수 있다. 또한, 하나의 금속산화물 나노입자로 형성된 것 대비 기계적인 내구성과 전기적인 신호 전달이 안정적으로 이루어질 수 있고, 기계적인 안정성이 높은 가스 감지막을 구현할 수 있다.Nanowires are formed on the surface of the agglomerate, which can increase the specific surface area that the gas can adsorb and further provide selectivity for specific gases. In addition, mechanical durability and electrical signal transmission can be made more stable than that formed with one metal oxide nanoparticle, and a gas sensing film having high mechanical stability can be realized.

또한, 응집체로부터 뻗어있는 나노와이어의 길이를 조절함으로써, 복수 개의 가스들에 대해 서로 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스 감지막을 구현할 수 있다.In addition, by adjusting the length of the nanowire extending from the aggregate, it is possible to implement a gas sensing film having excellent selectivity by having a different reaction characteristics for a plurality of gases.

응집체로부터 뻗어있는 나노와이어의 길이는 제한되지 않지만, 300 nm - 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 비표면적의 증대 효과와 나노와이어간의 길이 변화에 따른 저항의 변화 효과를 기대하여, 감도와 선택도의 조절이 가능한 가변 센서를 제조하는 효과를 가질 수 있다.The length of the nanowires extending from the aggregates is not limited, but may be 300 nm-50 μm. In the above range, the effect of increasing the specific surface area and the effect of changing the resistance according to the change in the length between the nanowires can be expected to have an effect of manufacturing a variable sensor capable of adjusting sensitivity and selectivity.

응집체는 금속산화물 나노입자들이 자기 조립되어 형성된 것으로, 자기 조립시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만 금속산화물 나노입자를 포함하는 용액을 정전기적으로 분사(electrostatic spray)하는 방법을 포함할 수 있다. The aggregate is formed by self-assembling the metal oxide nanoparticles, and the method of self-assembly is not particularly limited, and may include a method of electrostatic spraying a solution containing the metal oxide nanoparticles.

응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성을 갖는 네트워크 구조를 갖는다. 바람직하게는 응집체 층과 나노와이어 층 모두 다공성을 갖는다.At least one of the aggregate layer and the nanowire layer has a network structure with porosity. Preferably both the aggregate layer and the nanowire layer have a porosity.

이러한 복합 계층 구조에서 다공성을 확보함으로써, 응집체들 사이의 열린 공간 즉 제1공극과, 응집체로부터 뻗어있는 나노와이어들 사이의 열린 공간 즉 제2공극을 통해 외부의 가스들이 빠르게 이동할 수 있어, 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스 감지 특성을 얻을 수 있다.By securing porosity in such a complex hierarchical structure, external gases can move rapidly through the open space between the aggregates, that is, the first pore and between the nanowires extending from the aggregate, that is, the second pore. And gas detection characteristics with fast recovery speed can be obtained.

제1공극과 제2공극의 크기는 100 nm - 100 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 거대한 공극 구조의 형성을 통해 빠른 가스의 이동을 기대할 수 있어 반응 속도와 회복 속도가 빠른 가스센서 효과를 가질 수 있다.The size of the first and second pores may be 100 nm-100 μm. In the above range, it is possible to expect a rapid gas movement through the formation of a large pore structure can have a gas sensor effect of a fast reaction rate and recovery rate.

가스 감지막에서 응집체 층과 나노와이어 층은 각각 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또한, 가스 감지막은 응집체 층과 나노와이어 층으로 구성되는 이중층을 복수 회 포함할 수 있다.In the gas sensing layer, the aggregate layer and the nanowire layer may each be formed of one or more layers. In addition, the gas sensing layer may include a plurality of double layers composed of an aggregate layer and a nanowire layer.

응집체 층의 금속산화물과 나노와이어 층의 금속산화물은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 특히, 응집체와 나노와이어의 금속산화물을 이종으로 함으로써 복수 개의 가스들에 대해 서로 다른 반응 특성을 갖도록 하여 선택성이 우수한 가스 감지막을 구현할 수 있다. 특히 n-타입 응집체 층과 p-타입의 나노와이어 층을 사용하는 경우, 상호간의 n-p 접합 구조(n-p junction)의 형성으로 공핍층의 영역이 더욱 넓어져서 더 큰 감도의 변화를 갖는 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 이는 p-타입 응집체 층과 n-타입의 나노와이어를 이용하는 경우에도 동일한 효과를 기대할 수 있다.The metal oxide of the aggregate layer and the metal oxide of the nanowire layer may be the same or different. In particular, by using different types of aggregates and metal oxides of nanowires, gas sensing films having excellent selectivity can be implemented by having different reaction characteristics with respect to a plurality of gases. In particular, when the n-type aggregate layer and the p-type nanowire layer are used, the area of the depletion layer is further widened by the formation of np junctions, so that the gas sensor characteristics with the change of sensitivity are increased. You can expect The same effect can be expected when using the p-type aggregate layer and the n-type nanowire.

응집체 층과 나노와이어 층에 포함되는 금속산화물은 외부 가스에 노출되어 저항의 변화를 관찰가능하게 하는 금속산화물이라면 제한을 두지 않는다. 즉, 외부에서 가스가 흡착되어, 산화/환원 반응을 통해 저항 변화를 일으킬 수 있는 금속산화물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. The metal oxide included in the aggregate layer and the nanowire layer is not limited as long as it is a metal oxide exposed to an external gas to observe a change in resistance. That is, any metal oxide may be used without limitation as long as the gas is adsorbed from the outside and may cause resistance change through oxidation / reduction reaction.

예를 들면, 응집체 층과 나노와이어 층에 포함되는 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 구체적으로, 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 될 수 있다.For example, the metal oxide included in the aggregate layer and the nanowire layer may be an oxide of zinc, tin, tungsten, iron, nickel, titanium, copper or indium, complex oxides thereof, or a mixture thereof. Specifically, the metal oxide may be at least one selected from ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 .

응집체 층의 두께는 2 ㎛ - 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 균일한 응집체의 도포가 가능하고, 응집체 층의 두께가 적절하여 저항 변화에 대한 감도가 높을 수 있다. The thickness of the aggregate layer can be 2 μm-15 μm. In the above range, it is possible to apply a uniform aggregate, the thickness of the aggregate layer is appropriate, it may be high sensitivity to resistance changes.

나노와이어 층의 두께는 50 nm - 50 ㎛의 범위가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기계적인 안정성이 높아 나노와이어가 잘 부러지지 않으며, 비표면적 증대 효과가 높아 감도가 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. The thickness of the nanowire layer can range from 50 nm-50 μm. Within this range, the mechanical stability is high, the nanowires are not easily broken, and the specific surface area increase effect is high, thereby solving the problem of deterioration of sensitivity.

응집체는 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 구조물로서, 응집체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 응집체 형성 과정 중 표면 에너지 최소화를 위해 구형, 타원형 또는 부정형이 될 수 있다.The aggregate is a structure in which metal oxide nanoparticles are self-assembled, and the shape of the aggregate is not particularly limited, but may be spherical, elliptical or irregular in order to minimize surface energy during the aggregate formation process.

응집체가 구형인 경우, 응집체의 평균직경은 100 nm - 3000 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 300 nm - 2000 nm가 될 수 있다. When the aggregate is spherical, the average diameter of the aggregate can be 100 nm-3000 nm. In the above range, it may be implemented as a gas sensing membrane, and may form a porosity to perform a gas sensing role. Preferably, it may be 300 nm-2000 nm.

응집체가 타원형인 경우, 응집체의 크기는 100 nm - 3000 nm가 될 수 있다. 타원형의 응집체에서 ‘크기’는 타원형 응집체의 장축의 길이를 의미한다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 300 nm - 2000 nm가 될 수 있다. If the aggregate is elliptical, the aggregate size can be 100 nm-3000 nm. In elliptical aggregates, 'size' means the length of the major axis of the elliptical aggregate. In the above range, it may be implemented as a gas sensing membrane, and may form a porosity to perform a gas sensing role. Preferably, it may be 300 nm-2000 nm.

타원형의 응집체에서, 단축 길이(A)에 대한 장축 길이(B)의 비(B/A)는 1 초과 5 이하의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 가스 감지 막으로 구현가능하고, 다공성을 형성하여 가스 감지 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 1.5-5가 될 수 있다. In elliptical aggregates, the ratio B / A of the major axis length B to the minor axis length A may range from greater than 1 to 5 or less. In the above range, it may be implemented as a gas sensing membrane, and may form a porosity to perform a gas sensing role. Preferably, it may be 1.5-5.

응집체를 구성하는 금속산화물 나노입자의 평균직경은 10 nm - 100 nm가 될 수 있다. The average diameter of the metal oxide nanoparticles constituting the aggregate may be 10 nm-100 nm.

금속산화물 나노입자의 형상은 제한되지 않지만, 그레인(grain) 또는 로드(rod) 형상이 될 수 있다.The shape of the metal oxide nanoparticles is not limited, but may be grain or rod shape.

금속산화물 나노와이어는 응집체 표면에서 성장되어 금속산화물 나노와이어 층을 형성한다. 또는 성장된 금속산화물 나노와이어를 응집체의 표면에 부착하는 형태로 제조할 수도 있다. The metal oxide nanowires are grown on the aggregate surface to form a metal oxide nanowire layer. Alternatively, the grown metal oxide nanowires may be prepared in a form of adhering to the surface of the aggregate.

나노와이어 층을 구성하는 금속산화물 나노와이어는 종횡비(aspect ratio, 직경에 대한 길이의 비)가 5-10000가 될 수 있다. 상기 범위에서, 비표면적 증대 효과가 높고, 와이어의 기계적인 강도가 높아 와이어가 부러지는 문제점을 해결할 수 있다. The metal oxide nanowires constituting the nanowire layer may have an aspect ratio (ratio of length to diameter) of 5-10000. Within this range, it is possible to solve the problem that the specific surface area increase effect is high and the wire strength is high due to the high mechanical strength of the wire.

금속산화물 나노와이어는 길이가 50 nm - 50 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가스가 흡착할 수 있는 비표면적의 증대 효과가 높고, 나노와이어의 기계적인 안정성이 높을 수 있다. 바람직하게는 2 ㎛ - 10 ㎛가 될 수 있다.Metal oxide nanowires may have a length of 50 nm-50 μm. Within this range, the effect of increasing the specific surface area that the gas can adsorb is high, and the mechanical stability of the nanowires may be high. Preferably from 2 μm to 10 μm.

금속산화물 나노와이어는 평균직경이 5 nm - 300 nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 나노아이어가 너무 가늘어서 쉽게 부러지는 문제점이 없고, 나노와이어의 직경이 적절하여 비표면적 증대 효과를 기대할 수 있다. 바람직하게는 50 nm - 200 nm가 될 수 있다.The metal oxide nanowires may have an average diameter of 5 nm to 300 nm. In the above range, there is no problem that the nanoirre is too thin and easily broken, and the diameter of the nanowire is appropriate, so that the specific surface area increase effect can be expected. Preferably 50 nm-200 nm.

본 발명의 가스 감지막은 외부 가스, 예를 들면 NO2, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등과 같은 유해 환경 가스를 빠른 속도로 정확하게 검출할 수 있는 환경 센서에 적용될 수 있다. 특히, 복합 계층 구조를 형성하는 자기 조립된 나노입자 응집체와 응집체를 중심으로 나노와이어의 단축면이 결합되어 방사형으로 뻗으며 결합되어 있거나, 응집체의 표면에 나노와이어의 장축면 중의 일부가 붙어서 결합된 형상으로 서로 동종 또는 이종으로 응집체와 나노와이어를 구성함으로써, 다양한 가스에 대해 반응 응답 특성을 달리하여 선택성이 우수한 환경 센서 예를 들면 가스 센서를 구현할 수도 있다.
The gas detection film of the present invention can be applied to an environmental sensor that can accurately detect harmful environmental gases such as NO 2 , HCl, CO, acetone, ammonia, and the like at high speed. In particular, the self-assembled nanoparticle aggregates forming a complex hierarchical structure and the short axis of the nanowires are combined to extend radially around the aggregates, or a part of the long axis surfaces of the nanowires are bonded to the surface of the aggregates. By forming aggregates and nanowires in the same or different types in the shape, it is possible to implement an environmental sensor, for example a gas sensor, having excellent selectivity by varying the response response characteristics for various gases.

본 발명의 다른 관점인 가스 센서는 저항 측정용 센서 전극이 형성된 센서 기판; 및 상기 센서 기판 위에 형성된 가스 감지막을 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a gas sensor comprising: a sensor substrate having a sensor electrode for resistance measurement; And a gas sensing layer formed on the sensor substrate.

센서 전극은 외부 가스의 농도 변화에 따라 저항의 변화를 감지할 수 있다. 상기 외부 가스로는 NO2, HCl, CO, 아세톤, 암모니아 등과 같은 가스를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The sensor electrode may detect a change in resistance according to a change in concentration of the external gas. The external gas may include a gas such as NO 2 , HCl, CO, acetone, ammonia, but is not limited thereto.

센서 전극은 백금, 금, 팔라듐, 이리듐, 은, 루테늄, 니켈, 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 구리, 티타늄, 텅스텐, ITO(In doped SnO2), 및 FTO(F doped SnO2) 중 하나 이상이 될 수 있다.Sensor electrodes include platinum, gold, palladium, iridium, silver, ruthenium, nickel, stainless steel (STS), aluminum, molybdenum, chromium, copper, titanium, tungsten, In doped SnO 2 , and FTO (F doped) SnO 2 ) may be one or more.

센서 기판은 세라믹 기판, 알루미나 기판, 절연층이 증착된 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 기판 등을 사용할 수 있다.The sensor substrate may be a ceramic substrate, an alumina substrate, a silicon substrate on which an insulating layer is deposited, a silicon oxide substrate, or the like.

가스 감지막은 센서 기판, 바람직하게는 센서 전극 위에 형성될 수 있다. 가스 감지막은 통상의 방법으로 센서 기판 또는 센서 전극 위에 형성될 수 있다. The gas sensing film may be formed on the sensor substrate, preferably the sensor electrode. The gas detection film may be formed on the sensor substrate or the sensor electrode in a conventional manner.

가스 감지막 및 그 구성 요소에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
Details of the gas sensing film and its components are as described above.

본 발명의 또 다른 관점인 가스센서의 제조 방법은 (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gas sensor, comprising: (a) forming an aggregate in which metal oxide nanoparticles are self-assembled on a substrate on which a sensor electrode is formed; And

(b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.(b) growing a metal oxide nanowire on the surface of the aggregate.

일 구체예에서, 상기 가스센서의 제조 방법은 (1)금속산화물 나노입자 용액을 제조하는 단계; (2)상기 금속산화물 나노입자 용액을 센서 전극이 형성된 센서 기판 위에 코팅하여 금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및 (3)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the method of manufacturing the gas sensor comprises the steps of (1) preparing a metal oxide nanoparticle solution; (2) coating the metal oxide nanoparticle solution on a sensor substrate on which a sensor electrode is formed to form an aggregate in which metal oxide nanoparticles are self-assembled; And (3) growing metal oxide nanowires on the aggregate surface.

센서 전극은 외부 가스의 농도 변화에 따라 저항의 변화를 감지할 수 있다. The sensor electrode may detect a change in resistance according to a change in concentration of the external gas.

코팅은 정전기적 분사, 플래쉬 분사(flash spray) 방법을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The coating may use an electrostatic spray, flash spray method, but is not limited thereto.

상기 가스센서 제조 방법에서 자기 조립된 금속산화물 나노입자를 형성하고 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계에 의해 상기에서 상술한 가스 감지막이 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조 방법에서 금속산화물 나노입자, 자기 조립된 응집체, 금속산화물 나노와이어 등에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.In the gas sensor manufacturing method, the above-described gas sensing layer may be formed by forming self-assembled metal oxide nanoparticles and growing metal oxide nanowires. Accordingly, the details of the metal oxide nanoparticles, the self-assembled aggregates, the metal oxide nanowires, etc. in the manufacturing method of the present invention are as described above.

금속산화물 나노입자 용액은 금속산화물 나노입자가 용매에 분산된 콜로이달 상태의 용액으로서, 나노입자 분산 용액 중 나노 입자의 함유량(농도)는 1wt% - 10wt%가 될 수 있다. 나노입자의 함유량이 1 wt%보다 낮으면 자기 조립된 나노입자 응집체가 잘 형성되지 않을 수 있다. 나노입자의 함유량이 10 wt%보다 높으면 나노입자의 농도가 너무 높아서 안정적인 콜로이달 나노입자 분산 용액을 얻기가 힘든 문제점이 있을 수 있다. 바람직하게는 2wt% - 10wt%가 될 수 있다.The metal oxide nanoparticle solution is a colloidal solution in which metal oxide nanoparticles are dispersed in a solvent, and the content (concentration) of the nanoparticles in the nanoparticle dispersion solution may be 1 wt% to 10 wt%. When the content of the nanoparticles is lower than 1 wt%, self-assembled nanoparticle aggregates may not be well formed. When the content of the nanoparticles is higher than 10 wt%, there may be a problem that it is difficult to obtain a stable colloidal nanoparticle dispersion solution because the concentration of the nanoparticles is too high. Preferably it may be 2wt% -10wt%.

금속산화물 나노입자 용액의 용매는 휘발 속도가 중요하다. 왜냐하면 금속산화물 나노입자 용액을 분사 특히 정전 분사한 후에 응집체를 구성하기 위해서는 용매가 휘발되어야 하기 때문이다.The volatilization rate is important for the solvent of the metal oxide nanoparticle solution. This is because the solvent must be volatilized to form the aggregate after the metal oxide nanoparticle solution is sprayed, in particular, after electrostatic spraying.

상기 용매로는 비점(휘발점)이 물보다 낮은 용매 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다. 비점이 물보다 낮은 용매는 비점이 80 ℃ 이하, 바람직하게는 56.2-78 ℃가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서, 분산 용액을 분사할 경우 금속산화물 나노입자들이 원활하게 응집체를 구성할 수 있다.The solvent may be a solvent having a lower boiling point (volatile point) than water or a mixture containing the same. A solvent having a boiling point lower than water may have a boiling point of 80 ° C. or lower, preferably 56.2-78 ° C., but is not limited thereto. In the above range, the metal oxide nanoparticles may form agglomerates smoothly when spraying the dispersion solution.

용매는 상기 비점이 물보다 낮은 용매를 50wt% 이상, 바람직하게는 50-100wt% 포함하는 용매 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있다.The solvent may be a solvent containing at least 50 wt% of the solvent having a lower boiling point than water, preferably 50-100 wt%, or a mixture containing the same.

예를 들면, 용매는 에탄올(CH3CH2-OH, 78 ℃), 메탄올(CH3-OH, 68 ℃), 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤(CH3COCH3, 56.2 ℃), 테트라하이드로퓨란(THF, 66 ℃), 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.For example, the solvent is ethanol (CH 3 CH 2 -OH, 78 ℃), methanol (CH 3 -OH, 68 ℃), propanol, butanol, IPA, dimethylformamide (DMF), acetone (CH 3 COCH 3 , 56.2 ° C.), tetrahydrofuran (THF, 66 ° C.), toluene, water and mixtures thereof may be used. However, the present invention is not limited thereto. Preferably, the solvent may be ethanol, methanol, tetrahydrofuran, acetone or mixtures thereof.

자기 조립된 나노입자 응집체를 형성하기 위해서는 상기 분산 용액에 상기 용매가 충분히 포함되어야 한다. 예를 들면 용매는 상기 분산 용액 중 나노입자를 제외한 잔량, 예를 들면 90-99wt%로 포함될 수 있다.The solvent must be sufficiently included in the dispersion solution to form self-assembled nanoparticle aggregates. For example, the solvent may be included in the balance, except for the nanoparticles, for example, 90-99wt%.

금속산화물 나노입자 용액을 센서 기판 위에 분무하여 코팅함으로써 자기 조립된 나노입자 응집체를 형성하게 된다. 분무 방식은 제한되지 않지만, 정전기적 분무, 플래쉬 분무 등이 될 수 있다.Spraying and coating the metal oxide nanoparticle solution on the sensor substrate forms self-assembled nanoparticle aggregates. The spraying method is not limited, but may be electrostatic spraying, flash spraying, or the like.

일 예로, 정전기적 분무 장치는 금속산화물 나노입자가 분산된 분산 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 접지된 전도성 기판은 금속 판이 될 수 있고, 금속 판 위에 센서 측정이 가능하도록 형성된 센서 기판을 올려 놓고 정전 분무를 하게 된다. 이때, 접지된 전도성 기판은 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사 노즐은 양극으로 사용하게 된다. For example, the electrostatic spraying device is composed of a spray nozzle, a high voltage generator, and a grounded conductive substrate connected to a metering pump capable of quantitatively injecting a dispersion solution in which metal oxide nanoparticles are dispersed. The grounded conductive substrate may be a metal plate, and the electrostatically sprayed sensor substrate is placed on the metal plate to allow sensor measurement. In this case, the grounded conductive substrate is used as the cathode, and the spray nozzle with the pump to control the discharge amount per hour is used as the anode.

그런 다음, 전압을 인가하고, 용액 토출 속도를 조절하여 분무함으로써, 응집체를 형성하게 된다. 이때, 전압, 용액 토출 속도는 조절할 수 있는데, 예를 들면 전압은 8-30 kV, 용액 토출 속도는 10-300 ㎕/분이 좋을 수 있다. 그 결과 자기 조립된 나노입자 응집체 층의 두께가 2 ㎛ - 15 ㎛로 형성될 때까지 정전 스프레이 코팅한다.Then, a voltage is applied, and the solution discharge rate is adjusted and sprayed to form aggregates. At this time, the voltage, the solution discharge rate can be adjusted, for example, the voltage is 8-30 kV, the solution discharge rate may be 10-300 μl / min. The result is electrostatic spray coating until the thickness of the self-assembled nanoparticle aggregate layer is formed between 2 μm and 15 μm.

응집체의 평균직경은 분사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 분산 용액의 나노입자 농도, 분사 거리, 분사 시의 습도 등에 영향을 받을 수 있어, 이들 변수를 조절함으로써 원하는 크기의 나노입자 응집체를 형성할 수 있다.The average diameter of the aggregate can be influenced by the pore size of the spray nozzle, the ejection speed, the concentration of the nanoparticles in the dispersion solution, the spray distance, the humidity during the spray, and the like to adjust the parameters to form the nanoparticle aggregate of the desired size. have.

응집체의 형상은 구형, 타원형 또는 부정형이 될 수 있으나, 표면 에너지를 최소화시키기 위해 구형 또는 타원형 형상으로 응집체를 형성한다.The shape of the aggregate can be spherical, elliptical or indefinite, but the aggregate is formed into a spherical or elliptical shape to minimize surface energy.

금속산화물 나노입자들이 자기 조립된 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시킨다. 금속산화물 나노와이어가 상기 응집체 표면에 균일하게 성장이 되도록 습식 용액 공정을 이용하여 나노와이어를 성장시킨다.Metal oxide nanoparticles grow metal oxide nanowires on a surface of self-assembled aggregates. The nanowires are grown using a wet solution process so that the metal oxide nanowires are uniformly grown on the aggregate surface.

금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해 형성된 나노로드를 상기 금속산화물 나노입자 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속산화물 나노와이어로 산화아연(ZnO) 나노와이어를 사용할 수 있다. 산화아연은 습식 공정으로도 나노로드 또는 나노와이어가 성장이 잘 되는 소재이다. 산화아연으로는 비교적 낮은 온도에서도 우르자이트(Wurtzite)의 c-축(장축) 배향성을 가진 나노와이어를 형성할 수 있다.The growing of the metal oxide nanowires may include coating the nanorods formed by the wet sol-gel reaction on the metal oxide nanoparticle aggregates. For example, zinc oxide (ZnO) nanowires may be used as the metal oxide nanowires. Zinc oxide is a material in which nanorods or nanowires grow well even in a wet process. Zinc oxide can form nanowires with wurtzite c-axis orientation even at relatively low temperatures.

산화아연 나노와이어로 성장시킬 경우, 아연 전구체(일 예로, 아연 질산염을 포함하는 아연 염)를 용매에 녹여 졸을 만든다. 상기 용매로는 물, HMT(헥사메틸렌테트라아민, hexamethylenetetramine) 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.When grown with zinc oxide nanowires, a zinc precursor (eg, a zinc salt comprising zinc nitrate) is dissolved in a solvent to form a sol. As the solvent, water, HMT (hexamethylenetetramine), or a mixed solution thereof may be used.

제조한 졸(sol)을 95-100 ℃에서 온도를 유지하여 산화아연 나노로드가 성장이 이루어지게 한다. 나노로드의 길이는 50 nm - 50 ㎛, 직경은 5 nm - 300 nm가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The prepared sol is maintained at 95-100 ° C. to allow the zinc oxide nanorods to grow. The length of the nanorods may be 50 nm-50 μm, and the diameter may be 5 nm-300 nm, but is not limited thereto.

그런 다음, 제조한 나노로드를 코팅 방법(예를 들면, 스핀 코팅 방법)으로 응집체 위에 코팅한다. 그런 다음 비교적 저온 예를 들면 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90-100 ℃의 온도에서 소성(baking)하여 나노와이어를 성장 및 결착시킬 수 있다.Then, the prepared nanorods are coated on the aggregate by a coating method (for example, a spin coating method). The nanowires can then be grown and bound by baking at a relatively low temperature, for example 100 ° C. or less, preferably 90-100 ° C.

다른 구체예에서, 상기 가스 센서의 제조 방법은 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열 처리는 응집체와 나노와이어 각각 또는 응집체와 나노와이어 간의 결합력을 증대시킬 수 있고 이들의 결정화를 도와줄 수 있다. In another embodiment, the method of manufacturing the gas sensor may further comprise heat treatment. The heat treatment may increase the bonding strength between the aggregates and the nanowires or each of the aggregates and the nanowires and may aid in their crystallization.

상기 열 처리는 응집체를 형성한 후에 수행될 수 있다. 이는 응집체 형성 이후에 센서 기판과의 결합 특성을 개선시키고, 응집체를 구성하는 나노입자 간의 접촉 특성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.The heat treatment may be carried out after forming the aggregates. This may serve to improve the bonding properties with the sensor substrate after the formation of the aggregates and to improve the contact characteristics between the nanoparticles constituting the aggregates.

또한, 상기 열 처리는 금속산화물 나노와이어를 성장시킨 후에 수행될 수 있다. 이는 추가적으로 나노와이어를 성장시키는 효과와 함께 나노와이어간의 결착력을 높여주는 역할을 할 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed after growing the metal oxide nanowires. This may further increase the binding force between the nanowires with the effect of growing nanowires.

상기 열 처리는 300 ℃-600 ℃에서 열 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열 처리는 10 분-2 시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may include heat treatment at 300 ° C.-600 ° C. The heat treatment can be performed for 10 minutes-2 hours.

상기 제조 방법으로 제조된 가스 감지막이 형성된 가스 센서는 다양한 환경 가스에 대한 가스 센서로 사용될 수 있다. The gas sensor on which the gas sensing film manufactured by the manufacturing method is formed may be used as a gas sensor for various environmental gases.

본 발명의 가스 센서의 감지 능력을 평가하는 방법은 통상의 방법을 이용할 수 있다.The method for evaluating the sensing capability of the gas sensor of the present invention may use a conventional method.

예를 들면, 다음의 가스 센서 셋-업(set-up)을 이용한다. 저항의 측정을 위해 사용된 전극은 900 ㎛의 길이와 600 ㎛의 폭, 100 ㎛의 간격을 갖는 2개의 핑거(finger)로 구성된 전극을 사용하였다. 제조된 가스센서의 반응성을 확인하가 위하여 수소(H2) 가스의 농도를 40 ppm에 맞추어, 300 ℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. 금속산화물 예를 들면 산화아연 나노와이어가 코팅되어 있는 금속산화물 예를 들면 산화티타늄(TiO2) 나노입자 응집체 층으로 구성된 가스 센서는 튜브로(tube furnace)내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 산화아연 나노와이어가 코팅되어 있는 산화티타늄 나노입자 응집체 박층의 가스 (H2)의 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan R0-28 controller)를 통해 조절 하였다. 반응은 가역적이었으며, 반응 시간(response time)은 상당히 빨랐다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버 내에서도 측정이 가능하다.
For example, the following gas sensor set-up is used. The electrode used for the measurement of resistance was an electrode consisting of two fingers having a length of 900 μm, a width of 600 μm, and a gap of 100 μm. In order to confirm the reactivity of the manufactured gas sensor, the concentration of hydrogen (H 2 ) gas was adjusted to 40 ppm, and resistance change before and after the reaction was measured at 300 ° C. Metal oxides, for example, zinc oxide nanowire-coated metal oxides, for example a gas sensor consisting of a layer of titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles are mounted in a quartz tube in a tube furnace . Pt / Pt-Rh (type S) thermocouples measure changes in temperature while measuring resistance changes to the concentration change of gas (H 2 ) in a thin layer of titanium oxide nanoparticle aggregates coated with zinc oxide nanowires Done. Gas flow rate was controlled by MFC (Tylan UFC-1500A mass flow controller and Tylan R0-28 controller). The reaction was reversible and the response time was quite fast. This measurement can be carried out not only in the tube but also in the chamber in which the heating element is mounted.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 ( One ( ZnOZnO 나노와이어가Nanowire is 코팅되어 있는  Coated TiOTiO 22 나노입자 응집체 제조) Production of nanoparticle aggregates)

15 nm 직경을 갖는 산화티타늄(TiO2) 나노입자(데구사, 알드리지, 평균직경: 15 nm)를 에탄올에 10wt%의 농도로 분산시킨다. 통상적으로 나노입자는 입자들간의 뭉침이 있기 때문에, 균일한 분산 용액을 얻기 위해서, 나노입자간의 뭉침을 방지할 수 있는 초미쇄 미분발 분쇄방식인 마이크로 비드밀링(교토부키)을 실시하였다. 이때 0.015 mm의 지르코니아 비드를 이용하여 에탄올 습식 환경에서 비드 밀링을 진행하였다. 비드밀링 후에는 TiO2 입자의 가라앉음이 없는 안정한 콜로이달 분산용액을 얻을 수 있었다. Titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles having 15 nm diameter (Degussa, Aldridge, average diameter: 15 nm) are dispersed in ethanol at a concentration of 10 wt%. In general, since nanoparticles have agglomeration between particles, microbead milling (Kyotobuki), which is an ultra fine powder pulverization method, can prevent the agglomeration between nanoparticles in order to obtain a uniform dispersion solution. At this time, bead milling was performed in an ethanol wet environment using 0.015 mm zirconia beads. After bead milling, a stable colloidal dispersion solution without sinking of TiO 2 particles was obtained.

TiO2 나노입자들이 균일하게 응집된 응집체 구조를 얻기 위하여 정전 스프레이 코팅 장치에 나노입자 분산용액을 장착하여 스프레이 코팅을 실시하였다. 나노입자 분산용액을 토출 속도 20 ㎕/분으로 토출할 수 있는 정량 펌프에 분산용액을 연결하고, 20 kV의 전압을 인가하여, 노즐로부터 나노입자 분산용액이 전기 분사 되도록 하였다. 이때 노즐과 집전체 위에 놓여진 센서 기판과의 거리는 19 cm였으며, 분사시의 습도는 23%였다. In order to obtain an aggregate structure in which TiO 2 nanoparticles are uniformly aggregated, spray coating was performed by mounting a nanoparticle dispersion solution on an electrostatic spray coating apparatus. The dispersion solution was connected to a metering pump capable of discharging the nanoparticle dispersion solution at a discharge rate of 20 μl / min, and a voltage of 20 kV was applied so that the nanoparticle dispersion solution was electrosprayed from the nozzle. At this time, the distance between the nozzle and the sensor substrate placed on the current collector was 19 cm, and the humidity at the time of spraying was 23%.

TiO2 나노입자가 정전 스프레이되는 과정에서 휘발이 손쉽게 일어나는 에탄올은 노즐에서 토출시에 휘발이 되고, TiO2 나노입자들은 표면에너지를 낮추기 위하여 자기조립이 일어나게 된다. 이러한 과정중에 표면에너지를 가장 최소화할 수 있는 구형상으로 입자의 뭉침이 일어나게 된다. 이때 응집체의 직경은 100 nm - 3 μm의 분포를 갖게 된다.Ethanol, which volatilizes easily in the process of electrostatic spraying of TiO 2 nanoparticles, is volatilized when discharged from a nozzle, and TiO 2 nanoparticles self-assemble to lower surface energy. During this process, agglomeration of particles occurs in a spherical shape that minimizes surface energy. At this time, the diameter of the aggregate has a distribution of 100 nm-3 μm.

도 1은 TiO2 나노입자 분산용액을 정전 스프레이 코팅하여 얻어진 TiO2 응집체의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 도 1에서 보여지듯이 300 nm - 800 nm의 크기를 가지는 구형상의 TiO2 응집체가 센서 기판위에 잘 형성이 되어 있음을 확인할 수 있다. 1 shows a scanning electron micrograph of a TiO 2 aggregate obtained by electrostatic spray coating of a TiO 2 nanoparticle dispersion solution. As shown in Figure 1 it can be seen that the spherical TiO 2 aggregate having a size of 300 nm-800 nm is well formed on the sensor substrate.

도 2는 도 1의 확대된 주사전자현미경 사진으로 600 nm 의 크기를 가지는 TiO2 응집체의 형상을 명확하게 관찰할 수 있다. 특히 응집체는 더 미세한 TiO2 나노입자로 구성이 되어 있음을 알 수 있으며, TiO2 응집체의 일부 표면에 미세한 나노 응집체들이 같이 분포되어 있는 경우도 관찰이 되었다. FIG. 2 is an enlarged scanning electron micrograph of FIG. 1, which clearly shows the shape of TiO 2 aggregates having a size of 600 nm. In particular, it can be seen that the aggregate is composed of finer TiO 2 nanoparticles, it was also observed that the fine nano-aggregates are also distributed on some surfaces of the TiO 2 aggregates.

상기에서 얻어진 TiO2 나노입자 응집체들의 표면에 추가적으로 표면적을 늘리고 특정 가스에 대한 선택성을 더욱 부여하기 위하여 산화아연(ZnO) 나노와이어를 성장을 시켰다. ZnO 나노와이어는 아연 질산염(zinc nitrate)과 HMT(헥사메틸렌테트라아민, hexamethylenetetramine) 그리고 D.I. Water의 혼합 전구체 용액을 95 ℃에서 유지하여 ZnO 나노로드 시드(seed)를 형성한다. 그리고 ZnO 나노로드가 포함되어 있는 용액을 TiO2 응집체의 표면에 스핀코팅하여 ZnO 나노로드를 TiO2의 표면상에 결착을 시키며, 100 ℃에서 소성해줌으로써, ZnO 나노와이어를 성장시켰다. 이때 ZnO 나노와이어의 직경은 50 nm - 200 nm의 분포를 가졌으며, ZnO 나노와이어의 길이는 2 ㎛ - 10 ㎛의 분포를 가졌다. Zinc oxide (ZnO) nanowires were grown in order to further increase the surface area on the surface of the TiO 2 nanoparticle aggregates obtained above and to further provide selectivity for a particular gas. ZnO nanowires maintain a mixed precursor solution of zinc nitrate, HMT (hexamethylenetetramine), and DI Water at 95 ° C to form ZnO nanorod seeds. In addition, ZnO nanowires were grown by spin coating a solution containing ZnO nanorods on the surface of TiO 2 aggregates to bind ZnO nanorods on the surface of TiO 2 and baking at 100 ° C. At this time, the diameter of the ZnO nanowires had a distribution of 50 nm-200 nm, the length of the ZnO nanowires had a distribution of 2 ㎛-10 ㎛.

도 3은 실시예 1에 따라 TiO2 나노입자 응집체 상에 ZnO 나노와이어가 성장된 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 구형상의 TiO2 응집체 상에 방사형으로 ZnO 나노와이어가 잘 형성이 되어 있음을 알 수 있다. 경우에 따라서는 방사형이 아닌 형태로 ZnO 나노와이어가 결착이 되어 있는 경우도 존재함을 알 수 있다. 도 3에서 보여지듯이, 스핀 코팅에 의한 ZnO 나노로드의 코팅 과정이 넓은 면적의 도포가 가능하기 때문에, 넓은 코팅 면적에 대하여 ZnO 나노와이어의 성장이 균일하게 이루어졌음을 알 수 있었다. 도 4는 도 3의 확대된 주사전자현미경 사진으로 ZnO 나노와이어가 TiO2 중심 응집체의 외부에 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing a shape in which ZnO nanowires are grown on TiO 2 nanoparticle aggregates according to Example 1. FIG. It can be seen that the ZnO nanowires are well formed radially on the spherical TiO 2 aggregates. In some cases, it can be seen that ZnO nanowires are bound in a non-radial form. As shown in FIG. 3, since the coating process of the ZnO nanorods by spin coating is possible to apply a large area, it can be seen that the growth of the ZnO nanowires is uniformly made over a large coating area. FIG. 4 is an enlarged scanning electron micrograph of FIG. 3, indicating that ZnO nanowires are well formed outside the TiO 2 center aggregate.

실험예Experimental Example 1 ( One ( ZnOZnO 나노와이어가Nanowire is 코팅되어 있는  Coated TiOTiO 22 나노입자 응집체를 이용한 수소센서 제조 및 센서 특성 평가) Fabrication of hydrogen sensor and evaluation of sensor characteristics using nanoparticle aggregates)

실시예 1을 거쳐 제조된 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO2 나노입자 응집체를 이용하여 센서 소자를 제조하였다. 실시예 1을 거쳐 제조된 TiO2 나노입자 응집체 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키고, 잔류 용매를 제거시키고, ZnO 나노와이어와 TiO2 응집체와의 결착력을 높여주기 위하여, 500 ℃에서 공기 분위기에서 후열 처리를 진행하였다. A sensor device was fabricated using TiO 2 nanoparticle aggregates coated with ZnO nanowires prepared in Example 1. In order to grow ZnO nanowires on TiO 2 nanoparticle aggregates prepared in Example 1, remove residual solvents, and increase the binding force between ZnO nanowires and TiO 2 aggregates, post-heat treatment was performed at 500 ° C. in an air atmosphere. Proceeded.

이하, 본 발명에 따른 전기 분사 및 습식 나노와이어 성장 방법을 이용하여 형성한 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO2 나노입자 응집체의 제조 결과에 대한 구체적인 결과를 바탕으로 설명한다.Hereinafter, the ZnO nanowire-coated TiO 2 nanoparticle aggregates formed by using the electrospray and the wet nanowire growth method according to the present invention will be described based on the specific results of the production results.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 수소 가스에 대한 ZnO 나노와이어가 코팅되어 있는 TiO2 나노입자 응집체의 가스 반응 결과를 보여주는 그래프이다. 도 5에서 보여지듯이, 40 ppm의 수소 농도에 대해서, 가스 반응(Rg/Ro 저항의 변화, Rg : H2 가스에서의 저항, Ro : 공기중에서의 저항)이 가역적으로 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다. 40 ppm의 수소에 대한 가스 반응 (Rg/Ro) 값은 2.0 정도의 변화를 보여 주었다. 특히 본 방법은 나노와이어를 구성하는 물질과 중심 응집체의 물질을 서로 같거나 다르게 하여 주어서, 반응 면적뿐만 아니라, 촉매 특성 및 p-타입/n-타입 접합에 의한 가스 감지 특성 등의 제어가 가능하다는 장점을 가질 수 있다.
FIG. 5 is a graph showing gas reaction results of TiO 2 nanoparticle aggregates coated with ZnO nanowires for hydrogen gas prepared according to Example 1. FIG. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the gas reaction (change in Rg / Ro resistance, Rg: resistance in H 2 gas, Ro: resistance in air) was reversible for a hydrogen concentration of 40 ppm. . The gas reaction (Rg / Ro) value for 40 ppm of hydrogen showed a change of about 2.0. In particular, the present method allows the material constituting the nanowire and the material of the central aggregate to be the same or different from each other, thereby controlling not only the reaction area but also the catalytic characteristics and gas sensing characteristics by p-type / n-type junctions. It can have an advantage.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may have the technical spirit of the present invention. It will be understood that other specific forms may be practiced without changing the essential features. Therefore, it is to be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

Claims (16)

자기 조립된 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물 나노입자 응집체 층; 및
상기 응집제 층 위에 적층되어 있는 금속산화물 나노와이어 층을 포함하고,
상기 금속산화물 나노와이어는 상기 금속산화물 나노입자 응집체 또는 상기 응집체 층과 서로 연결되어 있는 가스 감지막.A metal oxide nanoparticle aggregate layer comprising self-assembled metal oxide nanoparticles; And
A metal oxide nanowire layer laminated on the flocculant layer,
And the metal oxide nanowires are connected to the metal oxide nanoparticle aggregates or the aggregate layer. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어가 상기 금속산화물 나노입자 응집체를 중심으로 하여 방사형으로 뻗어있거나 또는 상기 응집체와 상기 나노와이어가 결합된 결과물 표면에 또 다른 상기 나노와이어가 연결된 형태의 네트워크 구조인 가스 감지막.The network structure of claim 1, wherein the metal oxide nanowires extend radially around the metal oxide nanoparticle aggregates or another nanowire is connected to a surface of a resultant product in which the aggregates and the nanowires are combined. Gas detection film. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층과 상기 나노와이어 층 중 하나 이상은 다공성인 가스 감지막. The gas sensing membrane of claim 1, wherein at least one of the aggregate layer and the nanowire layer is porous. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 동종 또는 이종인 가스 감지막.The gas sensing film of claim 1, wherein the metal oxide of the aggregate layer and the metal oxide of the nanowire layer are homogeneous or heterogeneous. 제1항에 있어서, 상기 응집체 층의 금속산화물과 상기 나노와이어 층의 금속산화물은 아연, 주석, 텅스텐, 철, 니켈, 티타늄, 구리 또는 인듐의 산화물, 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물인 가스 감지막.The gas of claim 1, wherein the metal oxide of the aggregate layer and the metal oxide of the nanowire layer are an oxide of zinc, tin, tungsten, iron, nickel, titanium, copper or indium, complex oxides thereof, or a mixture thereof. Sensing film. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 가스 감지막.The metal oxide of claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , and Zn 2 SnO 4 . Gas detector. 제1항에 있어서, 상기 응집체의 직경은 100 ㎚ - 3000 ㎚인 가스 감지막.The gas sensing film of claim 1, wherein the aggregate has a diameter of 100 nm to 3000 nm. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어의 종횡비는 5-10000인 가스 감지막.The gas sensing film of claim 1, wherein an aspect ratio of the nanowire is 5-10000. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 평균직경이 5 nm - 300 nm이고, 길이가 50 nm - 50 ㎛인 가스 감지막.The gas sensing film of claim 1, wherein the nanowire has an average diameter of 5 nm to 300 nm and a length of 50 nm to 50 μm. 제1항에 있어서, 상기 응집체를 구성하는 금속산화물 나노입자의 직경은 10 nm - 100 nm인 가스 감지막.The gas sensing film of claim 1, wherein a diameter of the metal oxide nanoparticles constituting the aggregate is 10 nm-100 nm. 저항 측정용 센서 전극이 형성된 센서 기판; 및
상기 센서 기판 위에 형성된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 가스 감지막을 포함하는 가스센서. A sensor substrate having a sensor electrode for resistance measurement; And
A gas sensor comprising a gas sensing film of any one of claims 1 to 10 formed on the sensor substrate. (a)센서 전극이 형성된 기판 위에 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계; 및
(b)상기 응집체 표면에 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.(a) forming an aggregate in which metal oxide nanoparticles are self-assembled on a substrate on which a sensor electrode is formed; And
(b) growing a metal oxide nanowire on the surface of the aggregate. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자가 자기 조립된 응집체를 형성하는 단계는 금속산화물 나노입자의 함유량이 1wt% - 10wt%인 금속산화물 나노입자 분산 용액을 상기 기판 위에 정전기적 분무하는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.The method of claim 12, wherein the forming of the self-assembled aggregates of the metal oxide nanoparticles comprises electrostatically spraying a metal oxide nanoparticle dispersion solution having a content of 1 wt%-10 wt% on the substrate. Gas sensor manufacturing method comprising. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 나노와이어를 성장시키는 단계는 습식 졸겔 (sol-gel) 반응에 의해 형성된 금속산화물 나노로드를 상기 응집체 위에 코팅하는 단계를 포함하는 가스센서 제조 방법.The method of claim 12, wherein the growing of the metal oxide nanowires comprises coating the metal oxide nanorods formed by a wet sol-gel reaction on the aggregates. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 가스센서 제조 방법.The metal oxide of claim 12, wherein the metal oxide is at least one selected from ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , CuO, In 2 O 3 , and Zn 2 SnO 4 . Gas sensor manufacturing method. 제12항에 있어서, 상기 제조 방법은 300 oC - 500 oC에서 열 처리하는 단계를 더 포함하는 가스센서 제조 방법.
The method of claim 12, wherein the manufacturing method further comprises heat treatment at 300 ° C.-500 ° C.
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