KR20130111935A - 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130111935A
KR20130111935A KR1020127031767A KR20127031767A KR20130111935A KR 20130111935 A KR20130111935 A KR 20130111935A KR 1020127031767 A KR1020127031767 A KR 1020127031767A KR 20127031767 A KR20127031767 A KR 20127031767A KR 20130111935 A KR20130111935 A KR 20130111935A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
polyamide
arylene ether
weight
composition
Prior art date
Application number
KR1020127031767A
Other languages
English (en)
Inventor
조스 바스티엔
아르노 하겐나르스
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20130111935A publication Critical patent/KR20130111935A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2503/00—Domestic or personal
    • D10B2503/04—Floor or wall coverings; Carpets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D10B2505/022—Reinforcing materials; Prepregs for tyres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2507/00—Sport; Military
    • D10B2507/06—Parachutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/905—Polyphenylene oxide

Abstract

본 발명의 섬유는 특정 양의 폴리아미드 및 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물을 용융 압출함으로써 제조된다. 상기 섬유를 제조하는 능력은 폴리(아릴렌 에테르) 함량에 대한 비선형적 의존도를 나타내어, 섬유는 폴리(아릴렌 에테르)의 부재시 및 높은 함량의 폴리(아릴렌 에테르)의 존재시 잘 형성되지만, 낮은 함량의 폴리(아릴렌 에테르)의 존재시 섬유는 빈약하게 형성된다(또는 전혀 형성되지 않는다). 폴리아미드 단독으로부터 제조되는 섬유에 비하여, 본 발명의 섬유는 개선된 내열성 및 내염성을 나타낸다.

Description

폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법 {POLYAMIDE-POLY(ARYLENE ETHER) FIBER AND METHOD FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나일론 섬유는 카펫, 밧줄, 낙하산 및 타이어와 같은 다양한 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 전기 절연 및 보호 의류용 섬유를 포함하는 몇몇 분야에서는, 증가된 내열성, 증가된 내염성(flame resistance), 감소된 흡습성, 또는 이들의 조합된 특성에 대한 요구가 있다.
Kotek 등에 대한 미국 특허 5,559,194호는 (a) 약 40 내지 약 99.85 중량%의 폴리아미드(즉, 나일론), (b) 약 0.05 내지 약 10 중량%의 혼화성 무정형 폴리머, 및 (c) 약 0.1 내지 약 35 중량%의 불혼화성 무정형 폴리머를 함유하는 개질된 나일론 섬유를 개시한다. 상기 성분 (b) 혼화성 무정형 폴리머는 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산의 공중합체와 같은 "코폴리아미드"이다. 상기 성분 (c) 불혼화성 무정형 폴리머는 바람직하게 "폴리(페닐렌 옥사이드)"이다.
증가된 내열성, 증가된 내염성, 감소된 흡습성, 또는 이들의 조합된 특성을 나타내는 나일론 섬유에 대한 요구는 그대로 남는다.
본 발명의 일 실시예는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원(member)으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유이다.
또 다른 실시예는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유이다.
또 다른 실시예는 섬유를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원(member)으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출(melt extruding)하는 것으로 구성된다.
또 다른 실시예는 섬유를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성된다.
이들 및 기타의 실시예는 아래에 상세히 기재된다.
도 1은 섬유-방사 장치를 도식적으로 예시한다.
도 2는 시험 3.1에 따라 제조된 섬유 중간부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 시험 3.1에 따라 제조된 절단 섬유(cut fiber) 말단부의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4 내지 도 7은 시험 3.1에 따라 제조된 다음, 톨루엔에서 엣칭되어 노출된 폴리(아릴렌 에테르)가 선택적으로 용해되도록 하는 섬유 중간부를 배율을 달리하여 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 발명자들은 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르) 함량에 대한 섬유-형성 능력의 놀라운 비선형적 의존도(non-linear dependence)를 발견하였다. 폴리(아릴렌 에테르)가 없거나 폴리(아릴렌 에테르) 함량이 높은 조성물은 섬유 형성에 유용했지만, 낮은 폴리(아릴렌 에테르) 함량을 갖는 조성물은 빈약한 섬유 형성을 나타냈다. 이러한 결과는 폴리(아릴렌 에테르) 농도 효과의 비선형성, 그리고 비교적 낮은 폴리(아릴렌 에테르) 함량을 사용하는 Kotek 등에 대한 미국 특허 5,559,194호의 교시 모두에 비추어 예기치 못한 것이었다. 본 발명의 발명자들은 또한 Kotek의 "혼화성 무정형 폴리머" (방향족 이산 모노머(aromatic diacid monomer)로부터 유도된 폴리아미드임)가 생략될 수 있음으로써, 방법을 간소화할 수 있음을 알아냈다.
본 발명의 일 실시예는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유이다. 이 실시예에서, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T가 아닌 폴리아미드는 제외된다.
또 다른 실시예는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유이다.
상기 조성물은 폴리아미드로 구성된다. 나일론이라고도 알려진 폴리아미드는 복수의 아미드(-C(O)NH-)기의 존재를 특징으로 하며, Gallucci에 대한 미국 특허 4,970,272호에 개시되어 있다. 적당한 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,9, 폴리아미드-6,12, 무정형 폴리아미드 수지, 폴리아미드 6/6T 및 폴리아미드 6,6/6T(트리아민 함량이 0.5 중량% 미만임), 폴리아미드 9T 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6, 폴리아미드 9T 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드-6,6로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지의 조합은 171℃ 이상의 용융점(Tm)을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드는 소위 초강화(super tough) 폴리아미드, 즉 고무-강화된 폴리아미드를 배제한다.
폴리아미드는 다수의 잘 알려진 방법, 예를 들면 Carothers에 대한 미국 특허 제2,071,250호, 2,071,251호, 2,130,523호 및 2,130,948호; Hanford에 대한 2,241,322호 및 2,312,966호; 및 Bolton 등에 대한 2,512,606호에 개시된 것들에 의해 얻어질 수 있다. 폴리아미드 수지는 다양한 소스(source)로부터 상업적으로 이용가능하다.
ISO 307에 따라 96 중량% 황산 내 0.5 중량% 용액에서 측정했을 때, 그램 당 400 밀리리터(mL/g) 이하의 고유 점도, 좀 더 구체적으로 90 내지 350 mL/g의 점도, 훨씬 더 구체적으로 110 내지 240mL/g의 점도를 갖는 폴리아미드가 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 폴리아미드는 6 이하의 상대 점도, 좀 더 구체적으로 1.89 내지 5.43의 상대 점도, 훨씬 더 구체적으로 2.16 내지 3.93의 상대 점도를 갖는다. 상대 점도는 96 중량% 황산 내 1 중량% 용액에서 DIN 53727에 따라 결정된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리아미드 수지는 염산으로 적정함으로써 결정되는, 폴리아미드 그램 당 35 마이크로당량(μeq/g) 이상의 아민 말단기 농도를 갖는 폴리아미드로 구성된다. 상기 아민 말단기 농도는 40 μeq/g 이상, 좀 더 구체적으로 45 μeq/g 이상일 수 있다. 아민 말단기 함량은 폴리아미드를 적당한 용매에, 선택적으로 가열하면서, 용해시킴으로써 결정될 수 있다. 상기 폴리아미드 용액은 적당한 표시 방법을 이용하여 0.01 노르말(Normal) 염산(HCl) 용액으로 적정된다. 아민 말단기의 양은 샘플에 첨가된 HCl 용액의 부피, 블랭크(blank)로서 사용되는 HCl의 부피, HCl 용액의 몰농도(molarity) 및 폴리아미드 샘플의 중량에 기초하여 계산된다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%로 구성된다. 상기 약 50 내지 약 75 중량%의 범위 내에서, 상기 폴리아미드의 양은 약 55 내지 약 65 중량%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%로 구성된다. 이 범위 내에서, 상기 폴리아미드의 양은 약 55 내지 약 61 중량%, 구체적으로 약 55 내지 약 60 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 식의 반복 구조 단위로 구성된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각 구조 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다.
여기서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 부분들의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 히드로카르빌 잔기가 "치환된" 것으로 기재되는 경우, 그것은 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자(heteroatoms)를 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기, 설파모일기, 히드록실기, 알콕실기 등을 함유할 수 있으며, 그것은 상기 히드로카르빌 잔기의 백본(backbone) 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 보통 말단 히드록시기에 대하여 오쏘(ortho) 위치에 있는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자로 구성될 수 있다. 또한 흔히, 보통 테트라메틸디페노퀴논(tetramethyldiphenoquinone) 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 얻어지는, 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기들이 존재한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단일중합체(homopolymer); 공중합체; 그라프트 공중합체; 이오노머(ionomer); 또는 블록 공중합체; 또한 이들 중 적어도 하나로 구성되는 조합물의 형태일 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는, 선택적으로 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 결합된, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위로 구성되는 폴리페닐렌 에테르를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 구성된다. 이 문맥상, "구성된다(consist of)"는 용어는 폴리(아릴렌 에테르)와 관능화제의 반응 생성물, 예를 들면 산-관능화된 폴리(아릴렌 에테르) 및 무수물-관능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 배제한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성된다. 여기서 사용된 용어 "폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체"는 적어도 하나의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 하나의 폴리실록산 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 말한다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 산화 공중합 방법에 의하여 제조된다. 이 방법에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 1가(monohydric) 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성되는 모노머 혼합물을 산화 공중합시키는 것으로 구성되는 방법의 생성물이다. 이러한 합성 접근은 비교적 낮은 폴리실록산 함량을 갖는 블록 공중합체를 제조하기에 가장 좋다. 따라서 일부 실시예에서, 상기 모노머 혼합물은 1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 총 중량을 기준으로, 약 90 내지 약 99 중량부의 1가 페놀 및 약 1 내지 약 10 중량부의 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성된다. 상기 히드록시아릴-이중말단(hydroxyaryl-diterminated) 폴리실록산은 아래 구조를 갖는 복수의 반복 단위:
Figure pct00002
(상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임); 및 아래 구조를 갖는 2개의 말단 단위로 구성될 수 있다:
Figure pct00003
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임).
일부 실시예에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀로 구성되며, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00004
(상기 식에서 n은 평균 약 5 내지 약 100임).
1가 페놀 및 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 혼합물을 산화 중합하면 원하는 생성물로서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 및 부산물로서 폴리(아릴렌 에테르) (결합된(incorporated) 폴리실록산 블록 없이)가 생성된다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리할 필요는 없다. 따라서 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 모두를 포함하는 "반응 생성물"로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이소프로판올로부터의 침전과 같은 특정의 분리 절차는 상기 반응 생성물에 잔여 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 없음을 확인시켜줄 수 있다. 달리 말하면, 이러한 분리 절차는 상기 반응 생성물의 폴리실록산 함량이 본질적으로 모두 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체의 형태임을 확인시켜준다.
일부 실시예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성되는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 블록, 및 평균 약 35 내지 약 80개의 실록산 반복 단위로 구성되는 폴리실록산 블록으로 구성될 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 약 1 내지 약 8 중량%의 실록산 반복 단위 및 92 내지 99 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성될 수 있다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 적어도 30,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공될 경우, 그 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하여 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 1가 페놀 단독의 중합 생성물이며 블록 공중합체 합성의 부산물이다. 상기 1가 페놀이 단일 화합물(예를 들어 2,6-디메틸페놀)로 구성될 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 그 단일 1가 페놀을 단일중합(homopolymerizing)한 생성물이다. 상기 1가 페놀이 2 이상의 구별되는 1가 페놀 종들(예를 들어 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물)로 구성될 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 2 이상의 구별되는 1가 페놀 종들을 공중합시킨 생성물이다. 실행 예에 기재된 핵자기 공명법을 이용하여, 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 사이에 아릴렌 에테르 잔기를 배정(allocate)하는 것이 가능하지 않았다. 그러나, 폴리(아릴렌 에테르)의 존재는 상기 분리된 생성물에서, 아래에 정의되는 바와 같은 "꼬리(tail)" 기(예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우 2,6-디메틸페녹시기)의 감지 및 정량, 및/또는 아래에 정의되는 바와 같은 "바이페닐"기(예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀 잔기)의 존재로부터 추론된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 형태로 제공될 경우, 그것은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 폴리실록산 블록으로 구성된다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 1가 페놀을 중합한 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 다음 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성된다:
Figure pct00005
상기 식에서 각 반복 단위에 대하여, 각각의 Z1 은 독립적으로 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이며; 각각의 Z2 은 독립적으로 수소, 할로겐, 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우), C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킴)이다. 여기서 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되거나, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 말한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 부분들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 히드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재되는 경우, 그것은 선택적으로 상기 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기재되는 경우, 상기 히드로카르빌 잔기는 또한 할로겐(플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함), 카르복시산기, 아미노기, 히드록실기 등과 같은 하나 이상의 치환체로 구성될 수 있거나, 또는 상기 히드로카르빌 잔기의 백본(backbone) 내에 산소 원자, 규소 원자와 같은 2가(divalent) 헤테로 원자-함유기, 및 카르보닐기를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 아래 구조를 갖는 반복 단위:
Figure pct00006
또는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 또는 이들의 조합으로 구성된다.
상기 폴리실록산 블록은 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 잔기이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 아래 구조를 갖는 반복 단위로 구성되며:
Figure pct00007
(상기 식에서 R7 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임); 상기 폴리실록산 블록은 또한 아래 구조를 갖는 말단 단위로 더 구성된다:
Figure pct00008
(상기 식에서 Y는 수소, C1-C12 히드로카르빌, C1-C12 히드로카르빌옥시, 또는 할로겐이며, R8 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 히드로카르빌 또는 C1-C12 할로히드로카르빌임). 일부 실시예에서, R8 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, 구체적으로 C1-C3 알킬, 좀 더 구체적으로 메틸이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 반복 단위는 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 폴리실록산 블록은 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00009
상기 식에서 n은 35 내지 60이다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 아래 구조를 갖는 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성되며:
Figure pct00010
상기 폴리실록산 블록은 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00011
상기 식에서 n은 35 내지 60이며; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 10,000 내지 30,000 원자질량단위의 수평균분자량을 갖는다.
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 적어도 하나의 히드록시아릴 말단기로 구성된다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 단일의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 공중합체가 형성된다. 다른 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 2개의 히드록시아릴 말단기를 가지며, 이 경우 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 및/또는 트리블록 공중합체가 형성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 분지형 구조를 가져서 3개 이상의 히드록시아릴 말단기를 허용하고 대응하는 분지형 공중합체를 형성하도록 하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이, 상기 폴리실록산 블록은 평균 약 35 내지 약 80의 실록산 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 수는 약 35 내지 약 60, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50일 수 있다. 상기 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 본질적으로 공중합 및 분리 조건에 의해 영향받지 않으며, 따라서 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수와 동일하다. 달리 알려지지 않은 경우, 히드록시아릴-말단 폴리실록산 분자 당 실록산 반복 단위의 평균 수는, 실록산 반복 단위와 관련된 신호의 강도와 히드록시아릴 말단기와 관련된 신호 강도를 비교하는 NMR 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 유제놀-캡핑된(eugenol-capped) 폴리디메틸실록산인 경우, 양성자 핵자기공명(1H NMR) 방법(디메틸실록산 공명의 양성자 및 유제놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분 값이 비교됨)에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 결정할 수 있다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 8 중량%의 실록산 반복 단위 및 92 내지 99 중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위로 구성될 수 있다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 중량%는 약 3 내지 약 7 중량%, 구체적으로 약 4 내지 약 6 중량%, 좀 더 구체적으로 약 4 내지 약 5 중량%일 수 있으며; 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 약 93 내지 약 97 중량%, 구체적으로 약 94 내지 약 96 중량%, 좀 더 구체적으로 약 95 내지 약 96 중량%일 수 있다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 적어도 약 30,000 원자질량단위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 중량평균분자량은 약 30,000 내지 약 150,000 원자질량단위, 구체적으로 약 35,000 내지 약 120,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 40,000 내지 약 90,000 원자질량단위, 훨씬 더 구체적으로 약 45,000 내지 약 70,000 원자질량단위이다. 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 약 10,000 내지 약 50,000 원자질량단위, 구체적으로 약 10,000 내지 약 30,000 원자질량단위, 좀 더 구체적으로 약 14,000 내지 약 24,000 원자질량단위의 수평균분자량을 갖는다. 분자량을 결정하기 위한 상세한 크로마토그래피 방법은 아래의 실행 예에서 기재된다.
산화 공중합 방법에 의하여 제조되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 비교적 소량의 매우 낮은 분자량 종들(species)을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 25 중량% 미만의 분자, 구체적으로 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 5 내지 25 중량%의 분자, 좀 더 구체적으로 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 7 내지 21 중량%의 분자로 구성된다. 일부 실시예에서, 10,000 원자질량단위 미만의 분자량을 갖는 분자는 평균 5 내지 10 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 6 내지 9 중량%의 실록산 반복 단위로 구성된다.
마찬가지로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 또한 비교적 소량의 매우 높은 분자량 종들(species)을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 25 중량% 미만의 분자, 구체적으로 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 5 내지 25 중량%의 분자, 좀 더 구체적으로 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 7 내지 23 중량%의 분자로 구성된다. 일부 실시예에서, 100,000 원자질량단위 보다 큰 분자량을 갖는 분자는 평균 3 내지 6 중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로 4 내지 5 중량%의 실록산 반복 단위로 구성된다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 적어도 약 0.3 데시리터의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도는 그램당 약 0.3 내지 약 0.6 데시리터, 구체적으로 그램당 약 0.3 내지 약 0.5 데시리터, 좀 더 구체적으로 그램당 약 0.31 내지 약 0.55 데시리터, 훨씬 더 구체적으로 그램당 약 0.35 내지 약 0.47 데시리터일 수 있다.
상기 산화 공중합 방법이 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 상기 블록 공중합체 내로 결합시키는 효율을 나타내는 한 가지는 낮은 농도의 소위 폴리(아릴렌 에테르) "꼬리" 기이다. 2,6-디메틸페놀의 단일중합화에 있어서, 생성물 분자의 큰 분획은 선형 생성물 분자가 일 끝단에서 3,5-디메틸-4-히드록시페닐 "헤드(head)"로 끝나고 다른 끝단에서는 2,6-디메틸페녹시 "테일(tail)"로 끝나는 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 갖는다. 따라서, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 꼬리기는 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서 고리의 3-, 4- 및 5-위치는 수소 원자로 치환된다(즉, 2,6-디메틸페녹시라는 용어는 2가의 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않는다). 1가 페놀을 히드록시아릴-말단 폴리실록산과 공중합함에 있어서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 블록 공중합체 내로 결합시키면 아릴렌 에테르 "꼬리"기의 농도가 감소될 것이다. 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성될 경우, 특히 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물이 상기 조성물 내 아릴렌 에테르 단위의 유일한 소스인 경우, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 0.4 중량% 이하, 구체적으로 0.2 내지 0.4 중량%의 2,6-디메틸페녹시기로 구성될 수 있다. 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성될 경우, 특히 상기 조성물이 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물에 존재하는 것에 더하여 폴리(아릴렌 에테르)로 구성될 경우, 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하, 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 2,6-디메틸페녹시기로 구성될 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 또한, 그 자체로 상기 1가 페놀의 산화 생성물인 디페노퀴논(diphenoquinone)으로부터 유도되는 기들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 페놀이 2,6-디메틸페놀인 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 1.1 내지 2.0 중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)페녹시기로 구성될 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 휘발성 및 비휘발성 오염원을 최소화하는 분리 절차에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 1 중량% 이하의 총 휘발성 물질, 구체적으로 0.2 내지 1 중량%의 총 휘발성 물질로 구성되며, 이는 아래의 실행 예에서의 절차에 따라 결정된다. 일부 실시예에서, 상기 모노머 혼합물은 금속(예를 들어 구리 또는 망간)으로 구성되는 촉매의 존재하에 산화 공중합되며, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 100 백만분 중량부(parts per million by weight) 이하의 금속, 구체적으로 0.5 내지 100 백만분 중량부의 금속, 좀 더 구체적으로 10 내지 50 백만분 중량부의 금속, 훨씬 더 구체적으로 20 내지 50 백만분 중량부의 금속으로 구성된다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 상기 1가 페놀과 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 산화 공중합시켜 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 형성하는 것으로 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 산화 공중합은 적어도 50 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 50 중량% 이하의 1가 페놀의 존재하에 개시될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 산화 공중합은 적어도 80 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로는 적어도 90 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 좀 더 구체적으로 100 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 존재하에 개시된다.
상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균 약 35 내지 약 80개의 실록산 반복 단위로 구성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 평균 약 40 내지 약 70개의 실록산 반복 단위, 구체적으로 약 40 내지 약 60개의 실록산 반복 단위, 좀 더 구체적으로 약 40 내지 약 50개의 실록산 반복 단위로 구성된다. 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 결합된 중량의 약 1 내지 약 8 중량%, 구체적으로 약 3 내지 약 8 중량%를 구성할 수 있다.
상기 산화 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행될 수 있다. 반응 시간은 산소 흐름(oxygen flow)의 개시와 종료 사이에 경과된 시간이다 (편의상 여기서의 기재는 반복하여 "산소" 또는 "산소 흐름"을 언급하지만, 공기를 포함하여, 임의의 산소-함유 기체가 산소 소스로서 이용될 수 있음을 이해할 것이다). 일부 실시예에서, 상기 반응 시간은 110 내지 300분, 구체적으로 140 내지 250분, 좀 더 구체적으로 170 내지 220분이다.
상기 산화 공중합은 모노머 첨가의 완성과 산소 흐름의 종료 사이의 시간인 "빌드 타임(build time)"을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 반응 시간은 80 내지 160분의 빌드 타임으로 구성된다. 일부 실시예에서, 적어도 일부의 빌드 타임 동안 반응 온도는 40 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃일 수 있다.
상기 공중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 용액으로부터 분리하는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함하는 C1-C6 알칸올과 같은 반용매(antisolvent)로 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 이소프로판올이 미반응된 히드록시아릴-말단 폴리실록산에 대하여 좋은 용매이기 때문에 이소프로판올을 사용하는 것이 이롭다는 것을 알았다. 따라서, 이소프로판올로 침전 및 세척하면 상기 분리된 생성물로부터 히드록시아릴-말단 폴리실록산이 실질적으로 제거된다. 침전에 대한 대안으로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 탈휘발성화 압출(devolatilizing extrusion)을 포함하는 직접 분리 방법에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산, 구체적으로 0.5 중량% 이하의 히드록시아릴-말단 폴리실록산으로 구성된다. 이소프로판올에서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 침전은 상기 반응 생성물로부터 히드록시아릴-말단 폴리실록산을 분리하는데 효과적인 것으로 관찰되었다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물은 75 보다 큰 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 출발 물질을 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합시킨다. 구체적으로, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 내로 결합되는(incorporated) 히드록시아릴-말단 폴리실록산의 양은 적어도 80 중량%, 좀 더 구체적으로 적어도 85 중량%, 보다 더 구체적으로 적어도 90 중량%, 훨씬 더 구체적으로 적어도 95 중량%일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물을 제조하기 위한 매우 특정의 과정에서, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀이며; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 35 내지 60개의 디메틸실록산 단위로 구성되는 유제놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이며; 상기 산화 공중합은 적어도 90 중량%의 히드록시아릴-말단 폴리실록산 및 2 내지 20 중량%의 1가 페놀의 존재하에 개시되며; 상기 산화 공중합은 170 내지 220분의 반응 시간으로 수행되고; 상기 히드록시아릴-말단 폴리실록산은 상기 1가 페놀 및 상기 캡핑된 폴리실록산의 결합된 중량의 2 내지 7 중량%를 구성한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체 반응 생성물의 제조, 특징 및 특성에 관한 추가의 세부사항은 2008. 11. 25자 출원되어, Carrillo 등의 미국 특허출원 공개 US 2009/0318635 A1으로서 2009. 12. 24자 공개된, 동시 계류중인 미국 특허출원 12/277,835호에서 찾을 수 있다.
앞서 기재된 산화 공중합 방법 외에, 폴리에스테르화 방법이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체를 형성하기 위해 이용될 수 있다. 상기 폴리에스테르화 방법이 이용될 경우, 생성물은 적어도 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 2개의 폴리실록산 블록으로 구성되는 멀티블록 공중합체이다. 따라서, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 공중합체는 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르), 히드록시아릴-이중말단 폴리실록산 및 방향족 이산 염화물(aromatic diacid chloride)을 공중합시킨 생성물인 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성된다.
상기 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르)는 아래 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서 x와 y의 합이 적어도 2인 경우 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 약 100이며; Q1 각각은 독립적으로 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 구성되는 군으로부터 선택되며; Q2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 구성되는 군으로부터 선택되며; L은 다음 구조를 갖고,
Figure pct00014
상기 식에서 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12 히드로카르빌티오, C1-C12 히드로카르빌옥시, C2-C12 할로히드로카르빌옥시(적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시킴), 및 미치환 또는 치환된 C1-C12 히드로카르빌(상기 히드로카르빌기가 3차 히드로카르빌이 아닌 경우)로 구성되는 군으로부터 선택되며; z는 0 또는 1이고; Y는 아래로 구성되는 군으로부터 선택되는 구조를 가지며,
Figure pct00015
상기 식에서 R3-R6 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌이다.
일부 실시예에서, 상기 히드록시-이중말단 폴리(아릴렌 에테르)는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00016
상기 식에서 Q3 각각은 독립적으로 메틸 또는 디-n-부틸아미노메틸이며; a 및 b의 합이 평균 약 3 내지 약 100인 경우 a 및 b 각각은 독립적으로 0 내지 약 100이다. 일부 실시예에서, a 및 b의 합은 평균 약 4 내지 약 30이다.
상기 폴리에스테르화 방법에서 사용되는 방향족 이산 염화물은 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 4,4'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 3,3'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 3,4'-바이페닐디카르보닐 클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 4,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,3'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 3,4'-설포닐비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방향족 이산 염화물은 테레프탈로일 클로라이드로 구성된다.
상기한 바와 같이, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체가 폴리에스테르화 방법에 의하여 제조될 경우, 그것은 적어도 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 적어도 2개의 폴리실록산 블록으로 구성된다. 그러나, 그것은 더 많은 수의 각 유형의 블록을 함유할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체는 약 5 내지 약 25개의 폴리(아릴렌 에테르) 블록 및 약 10 내지 약 30개의 폴리실록산 블록으로 구성된다.
상기 폴리에스테르화 방법 및 그에 의해 제조된 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체에 관한 추가의 세부사항은 2009. 12. 22자 출원되어 동시 계류중인 미국 특허출원 12/644,144호에서 찾을 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-크실레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 대응하는 모노히드록시 방향족 화합물(들)의 산화 커플링(oxidative coupling)에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템이 일반적으로 그러한 커플링을 위해 이용된다. 이들은, 보통 2차 아민, 3차 아민, 할로겐화물 또는 이들 중 2 이상의 조합과 같이 다양한 다른 물질과 결합된, 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정될 때, 그램 당 약 0.3 내지 약 1.6 데리시터의 고유 점도를 갖는다. 이 범위 내에서, 상기 고유 점도는 그램당 적어도 약 0.4 데시리터, 또는 그램당 적어도 약 0.5 데시리터, 또는 그램당 적어도 약 0.55 데시리터일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 상기 고유 점도는 그램당 약 1.2 데시리터 이하, 또는 그램당 약 1.0 데시리터 이하, 또는 그램당 약 0.8 데시리터 이하, 또는 그램당 약 0.6 데시리터 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드가 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 약 50 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 30 내지 약 45 중량%, 구체적으로 약 35 내지 약 45 중량%일 수 있다.
상기 폴리아미드에 대한 특별한 구조상의 제한이 없는 실시예를 포함하는 기타의 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 38 내지 약 50 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 39 내지 약 45 중량%, 구체적으로 약 40 내지 약 45 중량%일 수 있다.
상기 폴리아미드와 폴리(아릴렌 에테르) 외에, 상기 조성물은 선택적으로 폴리아미드 및 폴리(아릴렌 에테르) 상(phases)을 상용화(compatibilize)시키기 위하여 상용화제(compatibilizing agent)로 더 구성될 수 있다. 여기서 사용되는 "상용화제"라는 용어는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드 수지, 또는 이들 모두와 상호작용하는 다관능성(polyfunctional) 화합물을 말한다. 이러한 상호작용은 화학적(예를 들어, 그라프팅) 및/또는 물리적인(예를 들어, 분산된 상들의 표면 특징에 영향을 주는) 것일 수 있다. 어느 경우이든, 결과 얻어지는 상용화된 블렌드는, 향상된 충격 강도, 몰드 니트 라인 강도(mold knit line strength) 및/또는 인장 신율에 의해 특히 입증되는 바와 같이, 개선된 상용성을 나타낸다. 여기서 사용되는 "상용화된 블렌드"라는 표현은 상용화제와 물리적 및/또는 화학적으로 상용화된 조성물을 의미하며, 또한 (예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 상의 상용성-향상시키는 디부틸아미노메틸 치환체로부터와 같은) 그러한 제제 없이 물리적으로 상용가능한 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리아미드의 블렌드를 의미한다.
이용가능한 상용화제의 예는 액체 디엔 폴리머, 에폭시 화합물, 산화된 폴리올레핀 왁스, 퀴논, 오르가노실란(organosilane) 화합물, 다관능성 화합물, 관능화된 폴리(아릴렌 에테르), 및 이들의 조합을 포함한다. 상용화제는 또한 Gallucci에 대한 미국 특허 5,132,365호 및 Koevoets 등에 대한 미국 특허 6,593,411호 및 7,226,963호에 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 상기 상용화제는 다관능성 화합물로 구성된다. 상용화제로서 이용가능한 다관능성 화합물은 보통 3가지 유형이다. 다관능성 화합물의 제 1 유형은 분자 내에 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (b) 적어도 하나의 카르복시산, 무수물, 아미드, 에스테르, 이미드, 아미노, 에폭시, 오쏘에스테르(orthoester) 또는 히드록시기를 갖는다. 그러한 다관능성 화합물의 예는 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 글리시딜 아크릴레이트, 이타콘산(itaconic acid); 아코니트산(aconitic acid); 말레이미드(maleimide); 말레산 히드라지드(maleic hydrazide); 디아민 및 말레산 무수물로부터 얻어지는 반응 생성물, 말레산, 푸마르산 등; 디클로로 말레산 무수물; 말레산 아미드; 불포화 디카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 부텐산(butenoic acid), 메타크릴산, 에틸아크릴산, 펜텐산(pentenoic acid), 데센산(decenoic acid), 운데센산(undecenoic acid), 도데센산(dodecenoic acid), 리놀레산 등); 상기 불포화 카르복시산의 무수물, 에스테르 또는 산 아미드; 불포화 알콜(예를 들면, 알칸올, 크로틸 알콜, 메틸 비닐 카비놀, 4-펜텐-1-올, 1,4-헥사디엔-3-올, 3-부텐-1,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥센-2,5-디올, 및 식 CnH2n -5OH, CnH2n -7OH 및 CnH2n -9OH의 알콜(n은 30 이하의 양의 정수임)); 상기 불포화 알콜의 -OH 기(들)를 -NH2 기(들)로 치환함으로써 얻어지는 불포화 아민; 관능화된 디엔 폴리머 및 공중합체; 및 이들 중 하나 이상으로 구성되는 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 말레산 무수물 및/또는 푸마르산으로 구성된다.
다관능성 상용화제의 제 2 유형은 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 식 (OR)로 표시되는 기(상기 식에서 R은 수소 또는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시(carbonyl dioxy) 기임), 및 (b) 각각이 카르복시산, 산 할로겐화물, 무수물, 산 할로겐화물 무수물, 에스테르, 오쏘에스테르, 아미드, 이미도, 아미노 및 이들의 다양한 염으로부터 선택되는 동일하거나 다를 수 있는 적어도 2개의 기를 갖는다. 이러한 군에 속하는 전형적 상용화제는 지방족 폴리카르복시산, 산 에스테르, 및 아래 식으로 표시되는 산 아미드이다:
(RIO)mR'(COORII)n(CONRIIIRIV)s
상기 식에서 R'는 2 내지 20, 좀 더 구체적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소이며; RI은 수소, 또는 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 6, 좀 더 구체적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아실 또는 카르보닐 디옥시기이며; 각 RII는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 20, 좀 더 구체적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이며; RIII 및 RIV 각각은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 6, 좀 더 구체적으로 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이며; m은 1과 동일하고, (n + s)는 2 이상, 좀 더 구체적으로 2 또는 3과 동일하며, n과 s는 각각 0 이상이며, (ORI)은 카르보닐기에 대하여 알파 또는 베타이며, 적어도 2개의 카르보닐기는 2 내지 6개 탄소 원자에 의해 분리된다. 명백히, RI, RII, RIII 및 RIV 은 각각의 치환체가 6개 미만의 탄소 원자를 가질 경우 아릴이 될 수 없다.
적당한 폴리카르복시산은 예를 들어, 시트르산, 말산, 및 아가릭산(agaricic acid)(예를 들어 무수 및 수화된 산과 같이, 이들의 다양한 상업적 형태를 포함함); 및 이들 중 하나 이상으로 구성되는 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 시트르산으로 구성된다. 여기서 유용한 에스테르의 예는 예를 들어, 아세틸 시트레이트, 모노스테아릴 및/또는 디스테아릴 시트레이트 등을 포함한다. 여기서 유용한 적당한 아미드는 예를 들어, N,N'-디에틸 시트르산 아미드; N-페닐 시트르산 아미드; N-도데실 시트르산 아미드; N,N'-디도데실 시트르산 아미드; 및 N-도데실 말산을 포함한다. 유도체는 이들의 염을 포함하며, 이는 아민과의 염 및 알칼리 및 알칼리 금속염을 포함한다. 적당한 염의 예는 말산 칼슘, 시트르산 칼슘, 말산 칼륨 및 시트르산 칼륨을 포함한다.
다관능성 상용화제의 제 3 유형은 분자 내에 (a) 및 (b) 모두, 즉 (a) 산 할로겐화물 기 및 (b) 적어도 하나의 카르복시산, 무수물, 에스테르, 에폭시, 오쏘에스테르, 또는 아미드기, 바람직하게는 카르복시산 또는 무수물기를 갖는다. 이러한 군에 속하는 상용화제의 예는 무수 트리멜리트산 염화물(trimellitic anhydride acid chloride), 클로로포르밀 숙신산 무수물(chloroformyl succinic anhydride), 클로로포르밀 숙신산, 클로로포르밀 글루타르산 무수물, 클로로포르밀 글루타르산, 클로로아세틸 숙신산 무수물, 클로로아세틸 숙신산, 트리멜리트산 염화물, 및 클로로아세틸 글루타르산을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 상용화제는 무수 트리멜리트산 염화물로 구성된다.
상기 상용화제는 용융 블렌드에 직접 첨가되거나, 또는 상기 조성물의 제조시 채용된 임의의 다른 수지 물질은 물론, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리아미드 중 하나 또는 모두와 예비-반응될(pre-reacted) 수 있다. 상기 다수의 상용화제, 특히 다관능성 화합물을 이용하여, 상기 상용화제의 적어도 일부가 적당한 용매의 용액 또는 용융물에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)의 일부 또는 전부와 예비 반응된 경우, 상용성에 있어 훨씬 더 큰 개선이 발견된다. 그러한 예비 반응은 상용화제가 상기 폴리(아릴렌 에테르)와 반응하고 이를 관능화시킬 수 있도록 하는 것으로 믿어진다. 예를 들어, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 말레산 무수물과 예비 반응하여 무수물-관능화된 폴리(아릴렌 에테르)를 형성할 수 있으며, 이는 비-관능화된 폴리(아릴렌 에테르)에 비하여 상기 폴리아미드와 개선된 상용성을 갖는다.
상용화제가 상기 조성물의 제조시 사용될 경우, 사용량은 선택된 특정의 상용화제 및 그것이 첨가되는 특정의 폴리머 시스템에 따라 다를 것이다. 일부 실시예에서, 상기 상용화제의 양은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 좀 더 구체적으로 약 0.3 내지 약 0.6 중량%이다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제(drip retardants), 핵형성제(nucleating agent), 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제로 구성된다. 각 첨가제의 종류 및 양은 첨가제 유형 및 상기 조성물의 의도된 용도에 따라 다를 것이지만, 각 첨가제는 보통 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 더 구체적으로 3 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 2 중량% 이하, 훨씬 더 구체적으로 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 일부 실시예에서, 첨가제의 총량은 15 중량% 이하, 구체적으로 12 중량% 이하, 더 구체적으로 8 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 6 중량% 이하, 좀 더 구체적으로 4 중량% 이하, 훨씬 더 구체적으로 2 중량% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 폴리스티렌 및 충격 개질제(impact modifiers) 중 하나 이상을 배제한다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 폴리아미드 및 폴리(아릴렌 에테르)가 아닌 임의의 폴리머를 배제한다.
일부 실시예에서, 상기 섬유는 약 20 내지 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는다. 이 범위 내에서, 상기 직경은 약 40 내지 약 150 마이크로미터, 구체적으로 약 50 내지 약 100 마이크로미터일 수 있다. 상기 조성물은 보통 섬유의 연속 생산에 적합하므로, 섬유 길이에 대한 특정의 상한은 없다. 그러나, 섬유 길이는 보통 적어도 1 센티미터, 구체적으로는 적어도 1 미터 길이이다.
일부 실시예에서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성된다.
본 발명은 상기 섬유를 제조하는 방법을 포함한다. 따라서, 일 실시예는 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출(melt extruding)하는 것으로 구성되는 섬유 형성 방법이다.
또 다른 실시예는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성되는 섬유 형성 방법이다.
상기 방법은 폴리머 조성물로부터 섬유를 제조하는 공지된 절차 및 장치를 이용할 수 있다. 특정의 섬유-형성 방법은 실행예들에 기재된다.
상기 섬유에 관한 문맥상 상기 기재된 조성물상의 변수들은 상기 섬유를 형성하는 방법에도 적용된다.
일부 실시예에서, 상기 용융 압출은 약 250 내지 약 290℃의 온도에서 수행된다. 이 범위 내에서, 상기 압출 온도는 약 260 내지 약 280℃ 일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 용융 압출은 약 2 내지 약 9 메가파스칼, 구체적으로 약 3 내지 약 8 메가파스칼, 더 구체적으로 약 3.5 내지 약 6 메가파스칼, 좀 더 구체적으로 약 3.5 내지 약 6 메가파스칼의 압력에서 수행된다.
본 발명은 적어도 다음의 실시예를 포함한다.
실시예 1: 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유.
실시예 2: 실시예 1에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 섬유.
실시예 3: 실시예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 섬유.
실시예 4: 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 섬유.
실시예 5: 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는 섬유.
실시예 6: 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 섬유.
실시예 7: 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유.
실시예 8: 실시예 7에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 섬유.
실시예 9: 실시예 7 또는 8에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 섬유.
실시예 10: 실시예 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 섬유.
실시예 11: 실시예 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 섬유.
실시예 12: 실시예 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 약 20 내지 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는 섬유.
실시예 13: 실시예 7 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 섬유.
실시예 14: 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
실시예 15: 실시예 14에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 방법.
실시예 16: 실시예 14 또는 15에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 방법.
실시예 17: 실시예 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 방법.
실시예 18: 실시예 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 방법.
실시예 19: 실시예 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 방법.
실시예 20: 실시예 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 압출은 약 250 내지 약 290℃의 온도에서 수행되는 방법.
실시예 21: 실시예 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 압출은 약 2 내지 약 9 메가파스칼의 압력에서 수행되는 방법.
실시예 22: 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및 폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성되는 섬유의 형성 방법.
실시예 23: 실시예 22에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 방법.
실시예 24: 실시예 22 또는 23에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 방법.
실시예 25: 실시예 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 방법.
실시예 26: 실시예 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 방법.
실시예 27: 실시예 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 방법.
실시예 28: 실시예 22 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 압출은 약 250 내지 약 290℃의 온도에서 수행되는 방법.
실시예 29: 실시예 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 압출은 약 2 내지 약 9 메가파스칼의 압력에서 수행되는 방법.
본 발명은 아래의 비제한적 예에 의해 더 설명된다.
예
이들 예는 0, 20 또는 40 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 3가지 폴리아미드 조성물로부터 섬유를 제조하기 위한 시도를 기재한다. 상기 조성물을 형성하기 위해 사용된 성분들은 표 1에 요약된다. 상기 조성물 자체는 표 2에 요약되며, 여기서 성분들의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
각 조성물의 펠릿(pellets)은 이축 압출기(twin-screw extruder)에서 각 성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조하였다. 폴리아미드 외의 모든 성분들은 상기 압출기의 목(throat)에서 도입하였다. 상기 압출기 길이의 약 1/3 하류에 위치하는 공급 포트(feedport)를 이용하여, 폴리아미드를 첨가하였다. 결과 얻어진 펠릿은 80℃ 진공하에서 4시간 동안 건조하였다.
성분 표시 설명
PPE 25℃, 클로로포름에서 측정시 약 0.57dl/g의 고유점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) (CAS 등록번호 25134-01-4); SABIC Innovative Plastics로부터 PPO 805로서 입수됨
PA-6,6 약 120-130 ml/g의 감소된 점도를 갖고, 약 40-60 밀리당량/g의 아미노 말단기 농도를 갖는 폴리아미드-6,6 (CAS 등록번호 32131-17-2); Rhodia로부터 입수됨
시트르산 시트르산(CAS 등록번호 77-92-9), Jungbunzlauer로부터 입수됨
힌더드 페놀 안정화제 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (CAS 등록번호 2082-79-3), Ciba로부터 IRGANOX 1076으로 입수됨
KI 용액 물 내 요오드화칼륨(CAS 등록번호 7681-11-0) 50 중량% 용액
CuI 요오드화구리(cuprous iodide) (CAS 등록번호 7681-65-4); Oerter Chemicals로부터 입수됨
성분 비교예 1 비교예 2 예 1
PPE 0 20 40
시트르산 0 0.7 0.7
힌더드 페놀 안정화제 0 0.3 0.3
KI 용액 0 0.1 0.1
CuI 0 0.01 0.01
폴리아미드-6,6 100 78.89 58.89
섬유 제조는 도 1에 도식적으로 예시된 피스톤-타입 용융-방사 장치(melt-spinning device)를 이용하였다. 도 1에서, 방사 장치(10)는 가열된 실린더(12), 피스톤(14) (관련된 화살표는 섬유를 생산하는 동안 상기 피스톤(14)의 이동 방향을 나타냄) 및 다이(die; 16)로 구성된다. 상기 가열된 실린더(12)는 용융된 조성물(18)을 보유하며, 이 조성물이 다이(16)를 통해 압출되어 섬유(20)를 형성한다. 상기 섬유는 권취기(22)(관련된 화살표는 섬유를 생산하는 동안 상기 권취기(22)의 이동 방향을 나타냄) 상에 테이크업된다(taken up). 상기 방사 장치는 2:1의 길이 대 직경의 비율을 갖는 0.3 밀리미터 모세공, 40 마이크로미터 여과 메쉬, 8 세제곱 센티미터의 샘플 부피, 및 1.5 미터의 방사 통로(spinning path)를 이용하였으며, 상기 "방사 통로"는 상기 다이로부터 상기 권취기까지의 거리이다. 다른 방사 조건은 시험-특이성이며 표 3에 요약된다.
주어진 조성물로부터 섬유를 제조하기 위하여, 건조된 펠릿을 상기 가열된 실린더(12)에 첨가하여, 표 3에 특정된 온도로 유지하였다. 상기 특정된 온도에서 10분 후에, 구동 피스톤을 활성화하고 상기 조성물을 상기 다이로부터 압출하여 섬유를 형성한 다음, 이를 상기 권취기(22) 둘레로 감았다. 각 시험의 결과는 표 3의 비고란에 요약된다.
시험 조성 온도
(℃)		 유동속도 (cm3/분) 압력 (MPa) 테이크업 (m/분) 비고
1.1 비교예 1 265 0.385 70 -- 압력이 너무 높음
1.2 비교예 1 270 0.385 22 100 아무 문제없이 섬유 얻어짐
1.3 비교예 1 270 0.385 23-25 200 아무 문제없이 섬유 얻어짐
1.4 비교예 1 270 0.385 23-25 ~1000 최대 속도에 대한 시험
2.1 비교예 2 270 0.385 25-30 -- 테이크업 불가능; 섬유가 자체 중량하에 파손됨
2.2 비교예 2 270 0.385 25-30 -- 단지 압출 (권취 없음); 섬유가 플레이트 상에 잡힘
2.3 비교예 2 270 0.775 42-45 -- 테이크업 불가능. 단지 압출. 섬유가 플레이트 상에 잡힘
3.1 예 1 270 0.385 45-48 100 아무 문제없이 섬유 얻어짐
3.2 예 1 270 0.385 48 600-700 최대 속도에 대한 시험
결과는 놀랍게도, 폴리아미드 단독으로는 방사될 수 있지만, 20 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 첨가하면 연속사(continuous fiber)가 형성되지 못하며, 반면 40 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 첨가하면 연속사가 형성될 수 있다는 것을 보여준다. 조성물에 대한 섬유 형성의 이러한 비선형 의존성은 예기치 않은 것이었다.
도 2 및 3은 방사 시험 3.1에서 생성된 섬유의 중간부 및 절단 말단부(cut end sections) 각각의 주사 전자 현미경 사진이다. 상기 섬유의 표면은 매끄럽지 않다. 이러한 표면 조직의 한가지 잇점은 이 섬유로 구성된 천의 증가된 투과도 및 감소된 광택(glare)이다.
도 4-7은 예 1에 따라 제조되고, 25℃에서 15초간 톨루엔 내에서 엣칭되어 폴리(아릴렌 에테르) 상이 선택적으로 용해되도록 하는, 섬유의 중간부를 배율을 달리하여 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다. 이미지는 주요 폴리(아릴렌 에테르) 입자(약 2 마이크로미터 크기를 가짐)가 대부분 상기 섬유의 표면 아래에 매립됨(imbedded)을 보여준다. 이는, 용융 방사하는 동안, 폴리아미드가 섬유의 표면으로 이동하여 코팅층을 형성함을 암시한다. 그 결과 대부분 폴리(아릴렌 에테르) 입자는 엣칭 공정 후에 살아남는다.
섬유의 열 특성(thermal properties)은 시차주사열량법(DSC) 및 열무게 분석법(TGA)에 의해 결정되었다. 결과는 표 4에 제시되며, "DSC, Tm(℃)"는 시차주사열량법에 의해 결정되는 용융 온도이며; "DSC, Tc(℃)"는 시차주사열량법에 의해 결정되는 결정화 온도이며; "TGA, Tdegrad(℃)"는 질소 분위기에서 열무게 분석법에 의해 결정되는 열적 열화(thermal degradation) 개시 온도이다. 상기 열적 열화 온도 결과는 상기 폴리(아릴렌 에테르)-함유 섬유가 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 없는 섬유(즉, 질소 분위기에서 427℃의 열화 온도) 보다 더 나은 열적 안정성(즉, 질소 분위기에서 442℃의 열화 온도)을 나타냈음을 보여준다. 수분 흡수 시험(moisture uptake tests)은 또한 상기 폴리(아릴렌 에테르)-함유 섬유가 상기 폴리(아릴렌 에테르)가 없는 섬유 보다 덜 물을 흡수함을 보여주었다.
특성 시험 3.1 섬유 시험 1.2 섬유
DSC, Tm(℃) 260 260
DSC, Tc(℃) 221 227
TGA, Tdegrad(℃) 442 427
이러한 명세서의 기재는 최선의 양식을 포함하여 발명을 개시하고 당업자가 발명을 실시 및 이용할 수 있도록 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 청구범위에 의하여 정의되며, 당업자에게 일어나는 다른 예도 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 다르지 않은 구성 요소를 갖는다면, 또는 그들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 비실질적 차이를 갖는 균등한 구성 요소를 포함한다면 특허청구범위의 범위에 속하는 것으로 의도된다.
모든 인용된 특허, 특허출원 및 기타의 문헌들은 여기에 참고로 전체로서 포함된다. 그러나, 본 특허출원의 용어가 상기 포함된 문헌에서의 용어와 모순되거나 충돌한다면, 본 출원에서의 용어가 포함된 문헌의 충돌되는 용어 보다 우선한다.
여기 개시된 모든 범위는 끝점을 포함하며, 상기 끝점은 독립적으로 서로 결합가능하다.
관사 "a", "an" 및 정관사 "the", 및 본 발명을 기술하는 문맥상(특히 이어지는 특허청구범위의 문맥상) 유사한 지시체의 사용은 여기서 달리 지시되거나 문맥상 명확히 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 이해된다. 또한, 여기서의 "제 1", "제 2" 등과 같은 용어는 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 다만 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해서 사용된 것임을 또한 주의하여야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥상 결정되는 의미를 갖는다(예를 들면, 그것은 특정한 양의 측정치와 관련된 오차 정도를 포함한다).
10: 방사 장치
12: 가열된 실린더
14: 피스톤
16: 다이(die)
18: 용융된 조성물
20: 섬유
22: 권취기

Claims (29)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및
    폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 20 내지 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 섬유.
  7. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및
    폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물로 구성되는 섬유.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 섬유.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는 섬유.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는 섬유.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는 섬유.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 20 내지 약 200 마이크로미터의 직경을 갖는 섬유.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는 섬유.
  14. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는 폴리아미드 약 50 내지 약 75 중량%; 및
    폴리(아릴렌 에테르) 약 25 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는, 섬유의 형성 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 압출은 약 250 내지 약 290℃의 온도에서 수행되는, 섬유의 형성 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 압출은 약 2 내지 약 9 메가파스칼의 압력에서 수행되는, 섬유의 형성 방법.
  22. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    폴리아미드 약 50 내지 약 62 중량%; 및
    폴리(아릴렌 에테르) 약 38 내지 약 50 중량%로 구성되는 조성물을 용융 압출하는 것으로 구성되는 섬유의 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-9T로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드-6,6로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 멀티블록 공중합체로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정되었을 때 그램당 약 0.55 내지 약 1.6 데시리터의 고유 점도를 갖는, 섬유의 형성 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 폴리아미드, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 및 선택적으로, 상용화제, 안정화제, 항산화제, 폴리아미드 유동 촉진제, 폴리(아릴렌 에테르) 유동 촉진제, 난연제, 드립 지연제, 핵형성제, 자외선 차단제, 염료 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 각각의 5 중량% 이하로 구성되는, 섬유의 형성 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 압출은 약 250 내지 약 290℃의 온도에서 수행되는, 섬유의 형성 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 압출은 약 2 내지 약 9 메가파스칼의 압력에서 수행되는, 섬유의 형성 방법.
KR1020127031767A 2010-06-29 2011-03-02 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법 KR20130111935A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35949710P 2010-06-29 2010-06-29
US61/359,497 2010-06-29
US13/037,429 US20110319552A1 (en) 2010-06-29 2011-03-01 Polyamide-poly(arylene ether) fiber and method for its preparation
US13/037,429 2011-03-01
PCT/IB2011/050892 WO2012001537A1 (en) 2010-06-29 2011-03-02 Polyamide-poly(arylene ether) fiber and method for its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130111935A true KR20130111935A (ko) 2013-10-11

Family

ID=45353128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031767A KR20130111935A (ko) 2010-06-29 2011-03-02 폴리아미드-폴리(아릴렌 에테르) 섬유 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110319552A1 (ko)
EP (1) EP2588656B1 (ko)
KR (1) KR20130111935A (ko)
CN (1) CN103025932B (ko)
WO (1) WO2012001537A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210039952A (ko) 2019-10-02 2021-04-12 한국화학연구원 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법
KR20210046285A (ko) 2019-10-18 2021-04-28 한국화학연구원 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012049254A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Stain-resistant fibers, textiles and carpets
US8669332B2 (en) * 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US9090999B2 (en) * 2011-09-28 2015-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Polyamide/polyphenylene ether fibers and fiber-forming method
US20140065405A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Jung Ah Lee Polyamide-poly(phenylene ether) fiber, article, composition, and method
US20140065348A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 Jung Ah Lee Polyamide-poly(phenylene ether) fiber, article, composition, and method
EP4143261A1 (en) 2020-04-30 2023-03-08 SHPP Global Technologies B.V. Composition, method for the manufacture thereof, article formed therefrom, and reinforced thermoplastic composite comprising the composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
US4970272A (en) 1986-01-06 1990-11-13 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions
US5132365A (en) 1986-01-06 1992-07-21 General Electric Co. Polyphenylene ether polyamide blends
DE3818424A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Faeden aus linearen thermoplastischen polyamiden und modifizierten polyphenylenethern
DE4129499A1 (de) * 1991-09-05 1993-03-11 Basf Ag Thermoplastische polyphenylenether/polyamidformmassen mit duktilem bruchverhalten bei tiefen temperaturen
US5334444A (en) * 1991-12-24 1994-08-02 Alliedsignal Inc. Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made thereform
US5225270A (en) * 1991-12-24 1993-07-06 Allied-Signal Inc. Compatibilized polyphenylene ether/polyamide monofilament and felt made therefrom
EP0609792A1 (en) * 1993-02-03 1994-08-10 Basf Corporation Modified nylon fibers
US6469093B1 (en) * 1999-11-12 2002-10-22 General Electric Company Conductive polyphenylene ether-polyamide blend
US20060122310A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Matthijssen Johannes G M Conductive poly(arylene ether)-polyamide compositions, and related methods and articles
US20070015899A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Kiu-Seung Lee Polybenzobisoxazole containing fiber
US8105682B2 (en) * 2006-09-01 2012-01-31 The Regents Of The University Of California Thermoplastic polymer microfibers, nanofibers and composites
US8017697B2 (en) * 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US8450412B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyamide composition, method, and article

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210039952A (ko) 2019-10-02 2021-04-12 한국화학연구원 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법
KR20210046285A (ko) 2019-10-18 2021-04-28 한국화학연구원 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN103025932A (zh) 2013-04-03
EP2588656A1 (en) 2013-05-08
CN103025932B (zh) 2015-03-18
WO2012001537A1 (en) 2012-01-05
US20110319552A1 (en) 2011-12-29
EP2588656B1 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2588656B1 (en) Polyamide-poly(arylene ether) fiber and method for its preparation
EP2516551B1 (en) Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
EP2516552B1 (en) Flame retardant polyamide composition, method, and article
JP5840785B2 (ja) 相溶化バイオポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂
EP2598575B1 (en) Polyamide/poly(arylene ether) composition, article, and method
EP3140366B1 (en) Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition
US20090030141A1 (en) Poly(arylene ether) composition, method, and article
EP2566913B1 (en) Method of incorporating an additive into a polyamide-poly(arylene ether) composition, composition prepared thereby, and article comprising the composition
JP5840791B2 (ja) ポリアミド／ポリフェニレンエーテル繊維とその製造方法
EP2890839B1 (en) Polyamide-poly(phenylene ether) fiber, article, composition, and method
WO2015049635A1 (en) Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition
KR101971563B1 (ko) 폴리아미드-폴리(페닐렌 에테르) 섬유, 물품, 조성물, 및 이의 제조 방법
WO2014138031A1 (en) Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101006242; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20171229

Effective date: 20190430