KR20130107219A - 투명 도전막 형성에 사용할 수 있는 도막 형성용 조성물 - Google Patents

투명 도전막 형성에 사용할 수 있는 도막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20130107219A
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모토키 야나이
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Abstract

단일 도포 공정에서, 도전성, 광 투과성, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성 및 경도가 뛰어난 투명 도전막을 얻을 수 있는 재료, 이를 사용한 투명 도전막 및 디바이스 소자가 제공된다. 제1 성분으로서 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, 제2 성분으로서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물, 제3 성분으로서 13족 원소 혹은 천이 금속 원소를 갖는 화합물, 그리고 용매를 포함하는 도막 형성용 조성물을 조제하여, 그 도막에 의해 투명 도전막을 얻는다.

Description

투명 도전막 형성에 사용할 수 있는 도막 형성용 조성물{COATING FORMING COMPOSITION USED FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 도막 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 해당 조성물로부터 얻어지는 도전성 및 광 투과성, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 연필 경도(pencil hardness)가 뛰어난 투명 도전막을 갖는 기판의 제조 방법 및 상기 기판을 이용하는 디바이스 소자에 관한 것이다
투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 전계 발광형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름, 그리고 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 여러 분야에서 사용되고 있으며, 이들 용도에는 (1) 낮은 표면 저항, (2) 높은 시감 투과율(luminous transmittance), (3) 높은 신뢰성 등이 요구된다.
이들의 투명 전극에 이용되는 투명 도전막에는 종래에는 ITO(산화 인듐 주석)가 이용되어 왔다.
그러나 ITO에 사용되는 인듐은 공급 불안과 가격 급등의 문제를 안고 있다. 또한, ITO 막의 제막에는 고진공을 필요로 하는 스퍼터링 공정이 이용되고 있기 때문에, 제조 장치의 규모가 크고 제조 시간과 비용이 많이 든다. 또한, ITO 막은 구부러짐 등의 물리적인 응력에 의해 크랙이 발생하여 깨지기 쉽다. 또한, ITO 막의 스퍼터링 시에 고열이 발생하기 때문에, 플렉시블(flexible) 기판의 고분자가 손상을 받으므로 플렉시블성을 부여한 기판에 대하여 적용하는 것은 곤란하다. 이로 인하여, 이러한 문제점들을 해소한 ITO 대체 재료의 탐색이 활발하게 진행되고 있다.
여기서, "ITO 대체 재료" 중에서도 스퍼터링이 필요 없이 도포 제막이 가능한 재료로서, 예를 들면, (i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(ethylenedioxythiophene))-폴리(4-스티렌술폰산(styrenesulfonate))(PEDOT：PSS)(예를 들면, 특허 문헌 1 참조) 등의 고분자계 도전성 재료, (ii) 금속 나노 와이어를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허 문헌 2 및 비특허 문헌 1 참조), (iii) 은의 미립자들에 의한 그물코 형상의 랜덤 구조로 이루어지는 도전성 재료(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), (iv) 카본 나노 튜브를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허 문헌 4 참조) 등의 나노 구조의 도전성 성분을 함유하는 도전성 재료, 그리고 (v) 금속의 미세 배선을 채용한 미세 메시로 이루어지는 도전성 재료(예를 들면, 특허 문헌 5 참조)가 보고 되어 있다.
그러나 (i)는 광 투과율이 낮으면서, 또한 도전 재료가 유기 분자이기 때문에 환경 신뢰성이 약하고, (iii)는 자기 조직화를 이용하여 투명 도전막을 제조하기 때문에 공정이 복잡하며, (iv)는 카본 나노 튜브이기 때문에 색이 검어지며, 또한 광 투과율이 낮아지고, (v)는 사진 기술을 이용하기 때문에 종래의 공정을 이용할 수 없는 결점을 가지고 있다.
이들 중에서, (ii)의 금속 나노 와이어를 함유한 도전성 재료는 저 표면 저항 및 높은 광 투과율을 나타내는 것이 보고 되어 있으며(예를 들면, 특허 문헌 2 및 비특허 문헌 1 참조), 또한 플렉시블 특성도 가지고 있기 때문에 "ITO 대체 재료"로는 최적이다.
한편, (ii)의 금속 나노 와이어는 매우 가늘기 때문에 도막이 약해서 흠집이 생기기 쉽고, 미세한 흠집으로 인해 도전성을 잃어버릴 우려가 있었다.
이와 같이 도막의 경도가 낮으면, 종래의 일반적인 제조 공정이나 사용 시에 있어서 문제가 된다.
제조 공정에 있어서는, 예를 들면, 투명 도전막은 용도에 따라 기판 혹은 필름 위에 도포되어 후 공정으로 진행되지만, 반송 과정이나 물리적인 세정 공정에 있어서 흠집이 생겨 이용이 불가능하게 될 수 있다.
사용 시에 있어서는, 예를 들면, 투명 도전막을 저항막식 터치 패널에 이용할 경우, 위치의 검출은 손가락이나 펜에 의해 상하의 투명 도전막을 접촉시킴으로써 실행되지만, 이러한 조작을 반복함으로써 투명 도전막에 흠집이 생겨 기기의 신뢰성이 손상되고, 기기의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 투명 도전막을 정전 용량 방식의 터치 패널에 이용할 경우, 투명 도전막 위에 보호층이나 오버코트를 형성하면, 정전 용량 저하의 원인이 되어 터치 패널의 감도 저하로 이어진다.
도막 경도의 개선을 위해 보호층이나 오버코트가 투명 도전막 위에 마련되는 경우가 있다. 절연성막이 투명 도전막 위에 도포되면, 보호막을 통한 도통은 가능하지 않기 때문에 저항막식 터치 패널에는 이용되지 않는다. 더욱이, 보호층이나 오버코트의 형성 공정에 있어서, 하부의 투명 도전막에 열적 혹은 화학적 데미지를 입어 투명성 혹은 도전성의 특성을 잃게 될 가능성이 있다. 그리고, 보호층이나 오버코트를 투명 도전막과는 별도로 형성해야 하기 때문에 공정이 증가하는 결점도 있다.
보호층에 도전성 화합물을 첨가하여, 보호막을 통해 도전성을 확보하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 보호막 성분에 도전성 화합물을 첨가하는 것에 의한 보호막의 취약화 또는 전기 광학적 특성의 악화 등을 일으킬 것으로 생각된다.
특허 문헌 2에 기재된 막 형성용 조성물은 가교성 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에 프로세스 적합성이 약하다고 생각된다. 또한, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에 기재된 투명 도전막은 첫 번째 층에 은의 나노 와이어를 사용한 투명 도전막을 제막하고, 두 번째 층에 유기 도전 재료를 제막하며, 어느 한 층에는 가교성 화합물이 더 추가되어 있다. 이러한 방법으로 형성된 막은 유기 도전 재료이기 때문에 환경 신뢰성이 약하다고 생각된다. 또한, 2층의 형성이 필수적이기 때문에 공정이 증가된다.
이에 따라, (1) 도전성, (2) 광 투과성 및 (3) 연필 경도가 뛰어나며, 종래의 일반적인 공정을 이용할 수 있는 ITO 대체 투명 도전막이 요구되고 있다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1：일본 특허 공개 공보 제2004-059666호
특허 문헌 2：일본 특허 공개(공표) 공보 제2009-505358호
특허 문헌 3：일본 특허 공개 공보 제2008-078441호
특허 문헌 4：일본 특허 공개 공보 제2007-112133호
특허 문헌 5：일본 특허 공개 공보 제2007-270353호
특허 문헌 6：일본 특허 공개 공보 제2010-244747호
특허 문헌 7：일본 특허 공개 공보 제2010-205532호
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1：Shin-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou의 "SID 08 DIGEST(2008, P1200-1202)"
본 발명은 용액 중에서의 도전 성분의 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 도막 형성용 조성물을 조제하는 것과 해당 조성물을 이용하여 단일 도포 공정에서 도전성, 광 투과성 및 연필 경도가 뛰어난 도막을 형성하는 것이 가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 투명 도전막 형성을 위한 조성물의 성분을 예의 검토하는 것으로써, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브, 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물인 다당류 및 그 유도체, 하이드록실기를 갖는 중합체, 13족 원소 혹은 천이 금속(transition metal) 원소를 갖는 화합물, 그리고 용매를 더 함유하는 도막 형성용 조성물은 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 양호하게 분산되고, 해당 조성물은 종래의 일반적인 단일 도포 공정에서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물의 하이드록실기를 13족 원소 혹은 천이 금속 원소를 갖는 화합물로 가교함으로써, 도전성, 광 투과성 및 연필 경도가 뛰어난 투명 도전막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 예를 들면, 이하의 사항 [1] 내지 [14]에 해당된다.
[1] 제1 성분으로서 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 제2 성분으로서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물, 제3 성분으로서 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 아실레이트(acylate), 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 알콕사이드(alkoxide) 및 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 착물(complex)에서 선택되는 적어도 1종, 그리고 용매를 포함하는 도막 형성용 조성물이다.
[2] 상기 제3 성분이 천이 금속 원소를 포함하는 알콕사이드, 천이 금속 원소를 포함하는 아실레이트 및 천이 금속 원소를 포함하는 착물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 사항 [1]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[3] 상기 제3 성분의 천이 금속 원소가 티타늄인 사항 [2]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[4] 상기 제2 성분이 비닐 알코올의 단독 중합체 및 그 공중합체, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 및 그 공중합체, 하이드록시알킬(메타)아크릴아미드의 단독 중합체 및 그 공중합체, 다당류 및 그 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [3] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[5] 상기 제2 성분이 다당류 및 그 유도체, 비닐알코올의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 사항 [4]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[6] 상기 제2 성분이 다당류 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 비닐 알코올의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 사항 [5]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[7] 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.0050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.00005 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 용매가 89.0 중량% 내지 99.98 중량%인 사항 [1] 내지 사항 [6] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[8] 그리고 상기 제4 성분으로서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물 및 메틸롤 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 사항 [1] 내지 사항 [7] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[9] 상기 제4 성분으로서 메틸롤 화합물을 함유하는 사항 [8]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[10] 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.0050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.00005 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 제4 성분이 0.00005 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 용매가 84.0 중량% 내지 99.98 중량%인 사항 [8] 또는 사항 [9]에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[11] 상기 제1 성분이 은의 나노 와이어인 사항 [1] 내지 사항 [10] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[12] 도전성을 갖는 도막의 형성에 사용되는 사항 [1] 내지 사항 [11] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 도막 형성용 조성물이다.
[13] 사항 [12]에 기재된 도막 형성용 조성물을 사용하여 얻은 투명 도전막을 갖는 기판에 관한 것으로서, 상기 투명 도전막의 막 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 상기 투명 도전막의 표면 저항은 10Ω/□(ohm/square) 이상 5,000Ω/□ 이하이며, 상기 투명 도전막의 전체 광 투과율이 85% 이상인 투명 도전막을 가지는 기판이다.
[14] 사항 [13]에 기재된 기판을 사용하는 디바이스 소자이다.
본 발명에 의하면, 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 양호하게 분산된 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 투명 도전막의 제조에 있어서 해당 조성물을 기판에 도포함으로써, 도전성, 광 투과성, 환경 신뢰성 및 연필 경도가 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 투명 도전막은 낮은 표면 저항값과 양호한 광 투과율 등의 광학 특성을 겸비하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 있어서, "투명 도전막(transparent conductive film)"은, 104Ω/□(ohm/square)이하의 표면 저항을 가지며, 또한 약 80% 이상의 전체 광 투과율을 가지는 막을 의미한다. "바인더(binder)"는 도전성 막 중에 있어서 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브의 도전성 재료를 분산시키며, 또한 담지시키기 위해 사용되는 수지이다.
1. 도막 형성용 조성물
본 발명의 도막 형성용 조성물은 제1 성분으로서 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종(이하에서는, 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브라고도 한다), 제2 성분으로서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물, 제3 성분으로서 13족 원소 혹은 천이 금속(transition metal) 원소를 갖는 화합물, 그리고 용매를 더 함유한다.
1-1. 제1 성분: 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 상기 제1 성분으로서 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 상기 제1 성분은 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막 안에서 네트워크를 형성하여 상기 도막에 도전성을 부여한다.
본 명세서에 있어서, "금속 나노 와이어(metal nanowire)"는 와이어 형상을 갖는 도전성 재료이며, 직선 형상이어도 좋고, 완만하거나 혹은 급하게 굴곡되어 있어도 좋다. 유연하여도 좋고, 강성도가 높아도 좋다.
본 명세서에 있어서, "금속 나노 튜브"는 다공성(porus) 혹은 비다공성의 튜브를 갖는 도전성 재료이며, 직선 형상도 좋고, 완만하거나 혹은 급하게 굴곡되어 있어도 좋다. 성질은 유연하여도 좋고 강성도가 높아도 좋다.
상기 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브는 어느 것을 이용해도 좋으며, 양쪽 모두를 혼합하여 이용해도 좋다.
금속의 종류로서는, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이러한 금속들을 조합시킨 합금들 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 그리고 높은 전체 광 투과율을 갖는 도막을 얻기 위한 관점에서 보면, 금, 은 및 구리 중에서 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속들은 도전성이 높기 때문에 원하는 표면 저항을 얻을 때에, 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있기 때문에 높은 투과율을 실현할 수 있다. 이들 중에서도, 금 및 은 중에서 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 형태로서는 은이 바람직하다.
상기 도막 형성용 조성물 중에서 상기 제1 성분의 단축의 길이, 장축의 길이 및 종횡(aspect)비는 일정한 분포를 가진다. 이러한 분포는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막이 전체 광 투과율이 높으면서, 또한 표면 저항이 낮은 도막이 되는 관점에서 선택된다. 구체적으로는, 상기 제1 성분의 단축의 길이의 평균은 1㎚ 내지 500㎚ 정도가 바람직하고, 5㎚ 내지 200㎚ 정도가 보다 바람직하며, 5㎚ 내지 100㎚ 정도가 더욱 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚ 정도가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제1 성분의 장축 길이의 평균은 1㎛ 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛ 정도가 보다 바람직하며, 2㎛ 내지 50㎛ 정도가 더욱 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛ 정도가 특히 바람직하다. 상기 제1 성분은 단축 길이의 평균 및 장축 길이의 평균이 상술한 범위를 만족시키면서, 또한 종횡(aspect)비의 평균이 1 보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 종횡비는 상기 제1 성분의 단축의 평균적인 길이를 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사했을 경우에 a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 주사형 전자 현미경 SU-70((주)히타치(日立) 하이-테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation) 제품)을 사용하였다.
상기 제1 성분의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 은의 나노 와이어는 폴리올(polyol)법을 이용하여 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)의 존재 하에서 초산은(silver nitrate)을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736). 또한, 특허 문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈을 이용하지 않고 핵형성과 더블 제트(double jet) 방식을 통하여 초산은을 환원함으로써도 합성할 수 있다.
또한, 나노 와이어의 지름과 길이는 반응 조건, 환원제의 종류 또는 염의 첨가에 의해 제어가 가능하다. 국제 공개 특허 WO2008/073143호 공보에는 반응 온도나 환원제를 변경하는 것으로 나노 와이어 지름과 길이를 제어하고 있다. 또한, 브롬화 칼륨(potassium bromide)의 첨가로 지름을 제어할 수도 있다(ACS NANO, 2010, 4, 5, 2955).
금의 나노 와이어도 동일하게 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서 염화금산염 수화물(chloroaurate hydrate)을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). 은의 나노 와이어 및 금의 나노 와이어의 대규모 합성 및 정제 기술에 관해서는 국제 공개 특허 WO2008/073143호 공보 및 국제 공개 특허 WO2008/046058호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
다공성 구조를 갖는 금의 나노 튜브는 은의 나노 와이어를 몰드(mold)로 염화금산 용액을 사용하여 은의 나노 와이어 자신과의 산화 환원 반응에 의해 합성될 수 있다. 은과 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 은의 나노 와이어 표면은 금으로 덮이며, 한편으로는 주형으로 사용한 은의 나노 와이어는 용액 중으로 녹기 시작하여, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금의 나노 튜브가 생성된다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901). 또한, 주형인 은의 나노 와이어는 암모니아 수용액을 이용하여 제거할 수 있다(ACS NANO, 2009, 3, 6, 1365-1372).
상기 제1 성분의 함유량은, 높은 도전성과 투명성의 관점에서, 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 내지 0.75 중량% 정도가 보다 바람직하며, 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 정도가 더욱 바람직하다.
1-2. 제2 성분: 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물
본 발명의 도막 형성용 조성물은 제2 성분으로서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물을 함유한다. 상기 제2 성분은 상기 조성물의 점도를 증가시키는 것으로서 상기 제1 성분에 수용매 중에서의 분산성을 부여한다. 제막 시에는 막을 형성하면서 동시에 얻은 막을 기판과 접합한다. 또한, 도막 중에 다른 성분을 분산 및 결착시키는 바인더의 역할을 한다. 또한, 상기 제2 성분은 분자 중에 다수의 하이드록실기를 가지며, 소성 시에는 제3 성분과 가교함으로써 연필 경도의 증가에 기여한다. 즉, 상기 제2 성분은 상기 제1 성분의 조성물 중에 있어서의 분산성을 방해하는 일없이, 또한 해당 조성물로부터 얻은 도막 중에서 본 발명의 조성물의 제1 성분이 형성하는 도전성의 네트워크를 파괴하는 일없이, 양호한 분산성, 높은 도전성, 높은 광 투과성 및 높은 경도 등의 기능을 발휘한다고 생각된다.
본 발명에 관련된 제2 성분으로서는 고점도인 편이 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브의 침강을 억제할 수 있어 장기간 균일한 분산성이 얻을 수 있다. 또한, 두터운 막으로 높은 은의 나노 와이어 밀도를 얻을 수 있기 때문에 높은 도전성을 얻을 수 있다. 한편으로는, 저점도인 편이 도막의 평탄도 및 균일성이 좋다. 또한, 제3 성분과의 가교 시에 있어서, 분자내 가교가 줄고 분자간 가교가 늘어나 복잡한 가교가 형성되기 때문에, 높은 내수성 및 높은 경도를 얻을 수 있다. 다른 점도를 갖는 것을 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 제2 성분으로서는, 다당류 및 다당 유도체, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 또한, 복수 종을 사용할 경우에는, 다당류 및 다당 유도체만이라도 좋고, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체만이라도 좋으며, 다당류 및 다당류의 유도체 및 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물이라도 좋다.
상기 제2 성분의 함유량은, 상기 조성물 중의 제1 성분에 대한 양호한 분산성과 높은 투과율 및 제막성, 부착성의 관점에서, 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 500 중량부 정도가 바람직하고, 100 중량부 내지 400 중량부정도가 보다 바람직하며, 200 중량부 내지 300 중량부 정도가 더욱 바람직하다. 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대해서는, 상기 제2 성분의 함유량은 0.0050 중량% 내지 5.0 중량% 정도가 바람직하고, 0.050 중량% 내지 3.0 중량% 정도가 보다 바람직하며, 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 정도가 더욱 바람직하다.
1-2-1. 다당류 및 다당 유도체
본 발명의 조성물에 사용되는 다당류 및 다당 유도체의 예로서는, 전분, 아라비안검(arabic gum), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl hydroxyethyl cellulose), 키토산(chitosan), 덱스트란(dextran), 구아검(guar gun), 글루코만난(glucomannan) 등의 다당류 및 그 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는, 키산탄검(xanthan gum), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 덱스트란, 구아검, 글루코만난 등의 다당류 및 그 유도체, 보다 바람직하게는, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 유도체, 특히 바람직하게는, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스이다. 또한, 상기 제2 성분에 있어서, 카복실산, 술폰산, 인산 등을 갖는 다당류 및 그 유도체는, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄 등의 염이어도 좋고, 질소 원자를 갖는 다당류 및 그 유도체는 염산염, 구연산염 등의 구조를 가지고 있어도 좋다. 상기 제2 성분은 1종으로도 복수 종으로도 사용 할 수 있다. 또한, 복수 종을 사용할 경우에는, 다당류만이어도 좋고, 다당류의 유도체만이어도 좋으며, 다당류와 다당류의 유도체의 혼합물이어도 좋다.
시판품으로서는, 예를 들면, 메톨로즈(Metolose) 90SH-100000, 메톨로즈 90SH-30000, 메톨로즈 90SH-15000, 메톨로즈 90SH-4000, 메톨로즈 65SH-15000, 메톨로즈 65SH-4000, 메톨로즈 60SH-10000, 메톨로즈 60SH-4000, 메톨로즈 SM-8000, 메톨로즈 SM-4000(상품명; 신-에츠 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemicla Co., Ltd)), 메토셀(Methocel) K100M, 메토셀 K15M, 메토셀 K4M, 메토셀 F4M, 메토셀 E10M, 메토셀 E4M(상품명; 다우 케미컬(Dow Chemical)(주) 제품)을 사용할 수 있다.
1-2-2. 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 단독 중합체 및 공중합체
본 발명의 조성물에 사용되는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체의 예로서는, 비닐알코올의 단독 중합체 및 공중합체, 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체, 하이드록시 알킬(메타)아크릴아미드의 단독 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올, 아세트아세틸화 폴리비닐알코올, 폴리비닐포멀, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 에틸렌-초산비닐-비닐알코올 공중합체, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체, 하이드록시에틸(메타)아크릴아미드의 단독 중합체 및 공중합체이며, 보다 바람직하게는, 폴리비닐알코올이다. 또한, 상기 제2 성분에 있어서, 카복실산, 술폰산, 인산 등을 갖는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄 등의 염이라도 좋고, 질소원자를 갖는 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체는 염산염, 구연산염 등의 구조를 가지고 있어도 좋다. 상기 제2 성분은 1종으로도 복수 종으로도 사용 할 수 있다. 또한, 복수 종을 사용할 경우에는, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체만이라도 좋고, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 공중합체만이라도 좋으며, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물이라도 좋다.
시판품으로서는, 예를 들면, 고세놀(Gohsenol), 고세피머(Gohsefimer), 고세날(Gohsenal), 고세란(Gohseran), 고세시즈(Gohsesize)(상품명; 닛폰 고세이(日本合成) 화학공업(주)(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)), J-포발(J-Poval)(상품명; 일본초비포발(주)(Japan VAM and Poval Co., Ltd.)), 쿠라레이 포발(Kuraray Poval), 에발(Eval), 트로시폴(TROSIFOL)(상품명; (주)쿠라레(Kuraray Co., Ltd.)), 에스렉(S-Lec)(상품명; 세키스이 화학공업(주)(Sekisui Chemical Co., Ltd.))을 사용할 수 있다.
1-3. 제3 성분: 13족 원소 및 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 아실레이트, 알콕사이드 및 착물
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 제3 성분으로서 13족 원소 및 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 아실레이트, 알콕사이드 및 착물(즉, 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 아실레이트, 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 알콕사이드 및 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 착물)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 상기 제3 성분은 소성 시에 상기 제2 성분의 하이드록실기와 반응하여 가교하는 것으로 수용성을 감소시키면서, 또한 막의 물리적 강도를 증가시킨다. 가교는 막 전체에 균일하게 존재하여 강도 증가에 기여한다. 상기 제3 성분은 상기 제1 성분의 조성물 중에서의 분산성을 방해하는 일없이, 또한 해당 조성물로부터 얻어지는 도막 중에서 본 발명의 조성물의 제1 성분이 형성하는 네트워크를 파괴하여 도전성과 광학 특성을 악화시키는 일없이, 가교에 의한 물리적 강도의 증가 및 수용성의 저하와 그에 따른 환경 신뢰성과 프로세스 적합성과 부착성을 개선시킨다.
가교에 의한 막의 수용성의 감소는 막 안으로의 수용성 용매의 침투를 막는다. 이는 식각 시에, 레지스트 패턴의 하측으로 측면에서 식각액이 침투하여 패턴의 정밀성에 있어 부정확성을 야기하는 현상(언더 식각이라고 불린다)을 막고, 식각액의 농도나 온도, 침지 시간의 적용 가능 범위(마진(margin))를 넓힌다.
본 명세서에 있어서, "13족 원소 및 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 아실레이트, 알콕사이드 및 착물"이라는 것은, 붕사(borax), 붕소산, 붕소산의 아실레이트, 붕소산의 알콕사이드, 붕소산의 착물, 알루미늄의 아실레이트, 알루미늄의 알콕사이드, 알루미늄의 착물, 천이 금속 원소의 알콕사이드, 천이 금속 원소의 아실레이트, 그리고 천이 금속 원소의 착물을 들 수 있다. 바람직하게는, 붕사, 알루미늄 착물, 티타늄 착물, 지르코늄 착물이며, 보다 바람직하게는, 티타늄 락테이트이다. 또한, 상기 제3 성분은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄 등의 염이어도 좋다. 상기 제3 성분은 1종이라도, 복수 종이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 성분으로서는, 예를 들면, 붕사, 붕산, 페닐 붕소산, 2-티오펜 붕소산, 메틸 붕소산, 시스-프로페닐 붕소산(cis-propenylboronic acid), 트랜스-프로페닐 붕소산(trans-propenylboronic acid), 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄-tert-부톡사이드, 티타늄 락테이트, 티타늄 락테이트 암모늄염, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라이소부톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드 및 알루미늄-tert-부톡사이드를 들 수 있다.
본 발명의 제3 성분으로서는 각종 시판품을 사용할 수 있고, 1종으로 사용해도 좋으며, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 제3 성분의 함유량은, 조성물에 있어서의 제1 성분에 대한 양호한 분산성, 높은 투과율, 제막성, 경도, 부착성, 내수성의 관점에서, 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부 정도가 바람직하고, 2.5 중량부 내지 70 중량부 정도가 보다 바람직하며, 5 중량부 내지 40 중량부 정도가 더욱 바람직하다. 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대해서는, 상기 제3 성분의 함유량은, 0.00005 중량% 내지 5.0 중량% 정도가 바람직하고, 0.00125 중량% 내지 0.525 중량% 정도가 보다 바람직하며, 0.0050 중량% 내지 0.20 중량% 정도가 더욱 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면 보락스(Borax)(상품명; 와코우쥰야쿠 공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), 알핀(Alfine)(상품명; 타이메이 화학공업(주)(Taimei Chemicals Co., Ltd.)), 오르가틱스(Orgatix) TA-10, 오르가틱스 TA-25, 오르가틱스 TA-22, 오르가틱스 TA-30, 오르가틱스 TC-100, 오르가틱스 TC-401, 오르가틱스 TC-200, 오르가틱스 TC-750, 오르가틱스 TC-400, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-315, 오르가틱스 TPHS, 오르가틱스 ZA-45, 오르가틱스 ZA-65, 오르가틱스 ZC-150, 오르가틱스 ZC-540, 오르가틱스 ZC-580, 오르가틱스 ZC-700, 오르가틱스 ZB-320, 오르가틱스 ZB-126(상품명; 마츠모토 파인 케미컬(주)(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.))을 사용할 수 있다.
1-4. 제4 성분: 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물 및 메틸롤 화합물
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 제4 성분으로서 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물 및 메틸롤 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 좋다. 상기 제4 성분은, 소성 시에 본 발명의 제2 성분과 제3 성분 및 제4 성분끼리 가교하는 것으로 수용성을 감소시키면서, 또한 막의 물리적 강도를 증가시킨다. 가교는 막 전체에 균일하게 존재하며 강도의 증가에 기여한다. 상기 제4 성분은 상기 제1 성분의 조성물 중에 있어서의 분산성을 방해하는 일 없이, 또한 해당 조성물로부터 얻어지는 도막 중에서 본 발명의 조성물의 제1 성분이 형성하는 네트워크를 파괴하여 도전성과 광학 특성을 악화시키는 일없이, 열가교에 의한 물리적 강도의 증가 및 수용성의 저하와 그에 따른 환경 신뢰성과 프로세스 적합성과 부착성을 개선시킨다.
또한, 상기 제4 성분은 모든 제2 성분 및 제3 성분과 반응할 필요는 없으며, 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분의 일부와 반응해도 좋다.
상기 제4 성분의 구전자성 화합물은 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물, 메틸롤 화합물이 바람직하고, 메틸롤 화합물이 보다 바람직하며, 보호 메틸롤 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 구전자성 화합물은 1종 이상의 복수 종들을 포함하여도 좋다.
본 명세서에 있어서, "이소시아네이트 화합물"은 이소시아네이트기 및 이소시아네이트기를 임의의 보호기로 보호한 (블록)이소시아네이트기 그리고 이소시아네이트기의 전구체인 아민이미드기를 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서, "에폭시 화합물"은 에폭시기 및 옥세타닐(oxetanyl)기를 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서, "알데하이드 화합물"은 포르밀기를 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서, "아민 화합물"은 아미노기를 갖는 화합물과 아미노기를 t-부톡시카르보닐(butoxycarbonyl)기 및 벤질옥시카르보닐(benzyloxycarbonyl)기 및 플루오레닐 메틸옥시 카르보닐(fluorenyl methyloxy carbonyl)기 등의 우레탄형 보호기로 보호한 보호 아미노기를 갖는 화합물, 그리고 아미노기와 음이온으로 염을 형성하고 있는 아민염을 갖는 화합물이다.
본 명세서에 있어서, "메틸롤 화합물"은 N-메틸롤기 및 N-메틸롤기가 임의의 알코올로 보호된 N-메틸롤에테르기를 갖는 화합물이다.
상기 제4 성분의 함유량은, 얻어진 투명 도전막의 환경 신뢰성 및 프로세스 적합성, 부착성, 내수성의 관점에서, 상기 제2 성분의 총 중량 100 중량부에 대하여, 1.0 중량부 내지 100 중량부 정도가 바람직하고, 2.5 중량부 내지 50 중량부 정도가 보다 바람직하며, 5.0 중량부 내지 25 중량부 정도가 더욱 바람직하다. 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대해서는, 상기 제4 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.000050 중량% 내지 5.0 중량% 정도이고, 보다 바람직하게는 0.00128125 중량% 내지 1.76250 중량% 정도이며, 더욱 바람직하게는 0.010250 중량% 내지 0.4250 중량% 정도이다.
1-4-1. 이소시아네이트 화합물
본 발명의 제4 성분으로서 이용할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 톨리렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate), 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠(bis(isocyanatomethyl)benzene), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트(isocyanatoethyl(meth)acrylate), 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노(methylpropylideneamino)]카르복시아미노(carboxyamino))에틸, 2-[(3,5-디메틸피라조릴(dimethylpyrazolyl))카르보닐아미노(carbonylamino)]에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸(bisacryloyloxy methyl))에틸이소시아네이트(ethylisocyanate), 상기 화합물의 이소시아네이트기를 보호한 화합물 및 상기 화합물을 1성분으로 하여 조제되는 화합물 및 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 제4 성분으로서 이용할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 각종 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 타케네이트(Takenate) 500, 타케네이트 600(상품명; 미쓰이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.)), 듀라테이트(Duranate) 24A-100, 듀라네이트 21S-75E, 듀라네이트 22A-75PX, 듀라네이트 18H-70B, 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 MFA-75B, 듀라네이트 TSA-100, 듀라네이트 TLA-100, 듀라네이트 TSE-100, 듀라네이트 TSS-100, 듀라네이트 TKA-100, 듀라네이트 MHG-80B, 듀라네이트 TSE-100, 듀라네이트 E402-90T, 듀라네이트 P301-75E, 듀라네이트 E405-80T, 듀라네이트 D101, 듀라네이트 D201, 듀라네이트 17B-60PX, 듀라네이트 MF-B60X, 듀라네이트 E402-B80T, 듀라네이트 TPA-B80E, 듀라네이트 MF-K60X, 듀라네이트 WB40-100, 듀라네이트 WB40-80D, 듀라네이트 WE50-100, 듀라네이트 WT30-100, 듀라네이트 WT20-100, 듀라네이트 50M-HDI(상품명; 아사히 카세이(旭化成)(주)(Asahi Kasei Corporation)), 엘라스트론(Elastron) BN-69, 엘라스트론 BN-37, 엘라스트론 BN-45, 엘라스트론 BN-77, 엘라스트론 BN-04, 엘라스트론 BN-27, 엘라스트론 BN-11, 엘라스트론 E-37, 엘라스트론 H-3, 엘라스트론 BAP, 엘라스트론 C-9, 엘라스트론 C-52, 엘라스트론 F-29, 엘라스트론 H-38, 엘라스트론 MF-9, 엘라스트론 MF-25K, 엘라스트론 MC, 엘라스트론 NEW BAP-15, 엘라스트론 TP-26S, 엘라스트론 W-11P, 엘라스트론 W-22, 엘라스트론 S-24(상품명; 다이이치 공업제약(第一工業製藥)(주)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), 카렌즈(Karenz) MOI, 카렌즈 AOI, 카렌즈 MOI-BM, 카렌즈 MOI-BP, 카렌즈 BEI(상품명; 쇼와 덴코(昭和電工)(주)(SHOWA DENKO K.K.)), 트릭센 블록 이소시아네이츠(Trixene Blocked Isocyanates) 214, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7986, 트릭센 블록 이소시아네이츠 327, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7950, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7951, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7960, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7961, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7982, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7990, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7991, 트릭센 블록 이소시아네이츠 7992(상품명; 박센덴 화학(주)(Baxenden Chemicals，Ltd.))을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-2. 에폭시 화합물
본 발명의 제4 성분으로서 이용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락(phenol novolak)형, 크레졸 노볼락(cresol novolak)형, 비스페놀(bisphenol) A형, 비스페놀 F형, 수첨(hydrogenated) 비스페놀 A형, 수첨(水添) 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 트리스페놀메탄(trisphenol methane)형, 테트라페놀에탄(tetraphenol ethane)형, 비크실렌올(bixylenol)형, 비페놀(biphenol)형의 에폭시 화합물, 지환식(alicyclic) 혹은 복소환식(heterocyclic)의 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)형 혹은 나프탈렌(naphthalene)형 구조를 갖는 에폭시 화합물, N,N,N',N'-테트라글리시딜(tetraglycidyl)-m-크실렌디아민(xylenediamine), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 글리시딜 메타크릴레이트의 단독 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 라디칼 중합가능한 단관능 모노머와의 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄(methacryloxymethyloxetane)의 단독 중합체 및 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄(methacryloxymethyloxetane)과 다른 라디칼 중합가능한 단관능 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 각종 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 테크모어(TECHMORE) VG3101L(상품명; 미쓰이(三井) 화학(주)), jER828, jER834, jER1001, jER1004, jER152, jER154, jER807, YL-933, YL-6056, YX-4000, YL-6121, JER157S(상품명; 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)), YL-931(상품명; 미쓰비시 화학(주)), 에피클론(Epiclon) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 에피클론 830, EXA-1514, HP-4032, EXA-4750, EXA-4700, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH(상품명; DIC(주)), 에포토토(Epotohto) YD-011, 에포토토 YD-013, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 에포토토 YDCN-701, 에포토토 YDCN-704, 에포토토 YDF-170, 에포토토 ST-2004, 에포토토 ST-2007, 에포토토 ST-3000(상품명; 신닛테츠(新日鐵) 화학(주)(Nippon Steel Chemical CO., LTD.)), D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, D.E.R. 431, D.E.R. 438(상품명; 다우 케미칼(주)(the Dow Chemical Co)), 아랄다이트(Araldite) 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, YDF-175, YDF-2001, YDF-2004, 아랄다이트 XPY306, 아랄다이트 CY175, 아랄다이트 CY179, 아랄다이트 PT810, 아랄다이트 163(상품명; BASF 재팬(주)(BASF Japan Ltd.)), 스미-에폭시(Sumi-Epoxy) ESA-011, 스미-에폭시 ESA-014, 스미-에폭시 ELA-115, 스미-에폭시 ELA-128, 스미-에폭시 ESCN-195X, 스미-에폭시 ESCN-220(상품명; 스미토모(住友) 화학(주)(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664(상품명; 아사히 카세이(旭化成)(주)(Asahi Kasei Corporation)), XPY307, EPPN-201, EPPN-501, EPPN-502, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, EBPS-200(상품명; 닛폰카야쿠(日本化藥)(주)(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.)), A.E.R. ECN-235, A.E.R. ECN-299, EPX-30(상품명; (주)ADEKA)), 셀록사이드(Celloxide) 2021(상품명; (주)다이셀(Daicel Corporation)), 테픽(TEPIC)(상품명; 닛산(日産) 화학 공업(주)(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.))을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-2-1.에폭시 경화제
본 발명의 경화성 조성물이 에폭시 화합물을 함유하고 있을 경우에는, 그 내약품성을 보다 향상시킨다는 점에서 해당 조성물은 에폭시 경화제를 더 함유하여도 좋다. 상기 에폭시 경화제로서는 산무수물(acid anhydride)계 경화제, 폴리아민계 경화제, 촉매형 경화제 등이 바람직하다.
상기 산무수물계 경화제로서는, 마레인산 무수물(maleic anhydride), 테트라하이드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로트리멜리틱산 무수물(hexahydrotrimellitic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 트리멜리틱산 무수물(trimellitic anhydride), 스티렌-무수 마레인산(styrene-maleic anhydride) 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리아민계 경화제로서는, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디시안디아미드(dicyandiamide), 폴리아미드아민(폴리아미드 수지), 케티민(ketimine) 화합물, 이소포론디아민(isophorone diamine), m-크실렌디아민(xylenediamine), m-페닐렌디아민(phenylenediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(cyclohexane), N-아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine), 4,4'-디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄(diethyldiphenylmethane), 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone) 등을 들 수 있다.
상기 촉매형 경화제로서는 3급 아민 화합물, 이미다졸(imidazole) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 경화제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-3. 알데하이드 화합물
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 알데하이드 화합물로서는, 예를 들면, 포름알데하이드(formaldehyde), 파라포름알데하이드(paraformaldehyde), 트리옥산(trioxane), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 글리옥살(glyoxal) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 알데하이드 화합물로서는, 각종 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, GX(상품명; 닛폰 고세이(日本合成) 화학공업(주)), 선레즈(Sunrez) 700M(상품명; 옴노바 솔루션즈(주)(Omnova Solutions Inc.))을 들 수 있다.
상기 알데하이드 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-4. 아민 화합물
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민(m-xylylendiamine), 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 산으로 염을 형성해도 좋다.
본 발명의 제4 성분으로서 이용할 수 있는 아민 화합물로서는, 각종 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, MXDA, 1,3-BAC(상품명; 미쓰비시 가스 화학(주)(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.))을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-5. 메틸롤 화합물
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 메틸롤 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물과 알데하이드류와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 노볼락 수지, 비닐 페놀의 단독 중합체(수소 첨가물을 포함한다), 비닐 페놀과 이와 공중합이 가능한 화합물과의 비닐 페놀계 공중합체(수소 첨가물을 포함한다), 메틸롤 요소 수지, 헥사메틸롤멜라민, 헥사메톡시메틸롤멜라민, 메틸롤멜라민 수지, 에테르화 메틸롤멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 메틸롤벤조구아나민 수지, 에테르화 메틸롤벤조구아나민 수지 및 이들의 축합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교전 시점에서의 수용성, 제막 후의 프로세스 적합성 및 환경 신뢰성이 양호하다는 점에서 메틸롤 화합물인 메틸롤멜라민 수지 및 에테르화 메틸롤멜라민 수지가 바람직하다. 나아가, 조성물의 보존 안정성이 양호하다는 점에서 보호메틸롤 화합물인 에테르화 메틸롤멜라민 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 제4 성분으로서 사용할 수 있는 메틸롤 화합물로서는, 각종 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, TD-4304, PE-201L, PE-602L(상품명; DIC(주)), 쇼놀(Shonol) BRL-103, BRL-113, BRP-408A, BRP-520, BRL-1583, BRE-174(상품명; 쇼와덴코(昭和電工)(주)), 리켄 레진(Riken Resin) RG-80, 리켄 레진 RG-10, 리켄 레진 RG-1, 리켄 레진 RG-1H, 리켄 레진 RG-85, 리켄 레진 RG-83, 리켄 레진 RG-17, 리켄 레진 RG-115E, 리켄 레진 RG-260, 리켄 레진 RG-20E, 리켄 레진 RS-5S, 리켄 레진 RS-30, 리켄 레진 RS-150, 리켄 레진 RS-22, 리켄 레진 RS-250, 리켄 레진 RS-296, 리켄 레진 HM-272, 리켄 레진 HM-325, 리켄 레진 HM-25, 리켄 레진 MA-156, 리켄 레진 MA-100, 리켄 레진 MA-31, 리켄 레진 MM-3C, 리켄 레진 MM-3, 리켄 레진 MM-52, 리켄 레진 MM-35, 리켄 레진 MM-601, 리켄 레진 MM-630, 리켄 레진 MS, 리켄 레진 MM-65S(상품명; 미키리켄(三木理硏)공업(주)(MIKIRIKEN INDUSTRIAL CO., LTD.)), 벡카민(Beckamine) NS-11, 벡카민 LF-K, 벡카민 LF-R, 벡카민 LF-55P 콘센트레이티드(concentrated), 벡카민 NS-19, 벡카민 FM-28, 벡카민 FM-7, 벡카민 NS-200, 벡카민 NS-210L, 벡카민 FM-180, 벡카민 NF-3, 벡카민 NF-12, 벡카민 NF-500K, 벡카민 E, 벡카민 N-13, 벡카민 N-80, 벡카민 J-300S, 벡카민 N, 벡카민 APM, 벡카민 MA-K, 벡카민 MA-S, 벡카민 J-101, 벡카민 J-101LF, 벡카민 M-3, 벡카민 M-3(60), 벡카민 A-1, 벡카민 R-25H, 벡카민 V-60, 벡카민 160(상품명; DIC(주)), 니카레진(Nikaresin) S-176, 니카레진 260(상품명; 닛폰 카바이드 공업(주)(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.)), 니칼락(Nikalac) MW-30M, 니칼락 MW-30, 니칼락 MW-22, 니칼락 MX-730, 니칼락 MX-706, 니칼락 MX-035, 니칼락 MX-45, 니칼락 BX-4000(상품명; (주)산와 케미컬(Sanwa Chemical Co., Ltd.))을 들 수 있다.
상기 메틸롤 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-4-5-1. 촉매 및 반응 개시제
본 발명의 도막 형성용 조성물이 메틸롤 화합물을 함유하고 있을 경우는, 경화성을 보다 향상시키기 위해서 촉매 혹은 반응 개시제를 포함해도 좋다. 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면 방향족 술폰산(aromatic sulfonic acid) 화합물이나 인산 화합물 등의 유기산류 및 이들의 염, 아민 화합물, 아민 화합물의 염류, 이민 화합물, 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, N원자를 포함하는 복소환식 화합물, 유기 금속 화합물, 스테아린산 아연(zinc stearate)이나 미리스틴산 아연(zinc myristate)이나 스테아린산 알루미늄(aluminum stearate)이나 스테아린산 칼슘(calcium stearate) 등의 금속염류를 들 수 있다. 상기 반응 개시제의 예로서는 광 산 발생제, 광 염기 발생제 등을 들 수 있다.
상기 촉매 및 반응 개시제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다른 기구에 근거한 촉매 및 반응 개시제를 사용해도 좋다.
상기 촉매 및 반응 개시제의 본 발명의 도막 형성용 조성물에 있어서의 함유량은, 반응성과 조성물 중의 각 성분이 양호한 분산성 및 본 발명의 조성물에서 얻을 수 있는 도막의 높은 도전성, 양호한 광 투과성, 양호한 환경 신뢰성, 양호한 프로세스 적합성 및 양호한 부착성의 관점에서, 메틸롤 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 100 중량부 정도인 것이 바람직하고, 1 중량부 내지 50 중량부 정도가 보다 바람직하며, 5 중량부 내지 25 중량부 정도가 더욱 바람직하다.
상기 촉매 및 반응 개시제로서는 각종 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 리켄 픽서(Riken Fixer) RC, 리켄 픽서 RC-3, 리켄 픽서 RC-12, 리켄 픽서 RCS, 리켄 픽서 RC-W, 리켄 픽서 MX, 리켄 픽서 MX-2, 리켄 픽서 MX-18, 리켄 픽서 MX-18N, 리켄 픽서 MX-36, 리켄 픽서 MX-15, 리켄 픽서 MX-25, 리켄 픽서 MX-27N, 리켄 픽서 MX-051, 리켄 픽서 MX-7, 리켄 픽서 DMX-5, 리켄 픽서 LTC-66, 리켄 픽서 RZ-5, 리켄 픽서 XT-329, 리켄 픽서 XT-318, 리켄 픽서 XT-53, 리켄 픽서 XT-58, 리켄 픽서 XT-45(상품명; 미키리켄 공업(주)), 카탈리스트(Catalyst) 376, 카탈리스트 ACX, 카탈리스트 O, 카탈리스트 M, 카탈리스트 X-80, 카탈리스트 G, 카탈리스트 X-60, 카탈리스트 GT, 카탈리스트 X-110, 카탈리스트 GT-3, 카탈리스트 NFC-1, 카탈리스트 ML(상품명; DIC(주)), 나큐어(NACURE) 155, 나큐어 1051, 나큐어 5076, 나큐어 4054J, 나큐어 2500, 나큐어 5225, 나큐어 X49-110, 나큐어 3525, 나큐어 4167(상품명; 킹 인더스트리즈(주)(KING INDUSTRIES, INC))을 들 수 있다.
1-5. 용매
본 발명의 도막 형성용 조성물은 임의의 용매에 균일하게 분산 혹은 균일하게 용해되어 있다. 임의의 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 1-부탄올(butanol), 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(propanol), tert-부틸 알코올(butyl alcohol), 펜틸 알코올(pentyl alcohol), 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판디올(propanediol), 1,3-프로판디올, 글리세롤(glycerol) 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되지는 않는다. 또한, 상기 용매는 단일로 사용해도 좋고, 혼합하여도 좋다.
본 발명의 도막 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 끓는점이 40℃ 내지 300℃ 정도인 용매가 바람직하고, 끓는점이 50℃ 내지 250℃ 정도인 용매가 보다 바람직하며, 끓는점이 60℃ 내지 200℃ 정도인 용매가 더욱 바람직하다.
1-6. 임의의 성분
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 그 성질을 손상되지 않는 범위에서, 임의의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 제2 성분 이외의 바인더 성분, 부식 방지제, 부착 촉진제, 계면 활성제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
1-6-1. 제2 성분 이외의 바인더 성분
바인더 성분으로서는 상기 제2 성분 이외의 각종 고분자 화합물 및 겔화제도 사용할 수 있다.
상기 바인더 성분으로서 사용할 수 있는 각종 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 단백질, 젤라틴, 폴리아미노산 등의 생체 고분자 화합물, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 등의 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에스테르 나프탈레이트(polyester naphthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등의 폴리에스테르, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐 톨루엔(polyvinyl toluene), 폴리비닐 크실렌(polyvinyl xylene), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설파이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐에테르(polyphenyl ether), 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트(epoxy(meth)acrylate), 멜라민(메타)아크릴레이트(melamine(meth)acrylate), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜탄(polymethylpentane), 환식 올레핀(cyclic olefin) 등의 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨(polynorbornene), 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴(polyfluorovinylidene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene) 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-하이드로카본올레핀(fluoroolefin-hydrocarbon olefin)의 공중합 폴리머, 플루오르카본 폴리머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 성분으로서 사용할 수 있는 겔화제로서는, 예를 들면, 금속 비누, 12-하이드록시스테아린산(hydroxystearic acid), 디벤질리덴소르비톨(dibenzylidenesorbitol), N-아실아미노산(acylamino acid)의 아미드, N-아실아미노산의 에스테르, N-아실아미노산의 아민염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1-6-2. 부식 방지제
부식 방지제로서는 방향족 트리아졸, 이미다졸, 티아졸, 티올 등의 특정한 질소 함유 및 유황 함유 유기 화합물, 금속 표면에 특정한 친화성을 나타내는 생체 분자, 금속과 경합하여 부식 요소를 봉쇄하는 화합물 등이 알려져 있다. 또한, 다른 부식 방지제에 의해 다른 구조에 근거하여 금속 나노 와이어가 보호되어도 좋다.
상기 부식 방지제의 예로서는, 톨릴트리아졸(tolyltriazole) 및 부틸벤질트리아졸(butylbenzyltriazole) 등의 알킬 치환 벤조트리아졸, 2-아미노피리미딘(aminopyrimidine), 5,6-디메틸벤조이미다졸(dimethylbenzimidazole), 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토피리미딘(mercaptopyrimidine), 2-메르캅토벤조옥사졸(mercaptobenzoxazole), 2-메르캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole), 2-메르캅토벤조이미다졸(mercaptobenzimidazole), 시스테인(cysteine), 디티오티아디아졸(dithiothiadiazole), 포화 C6-C24 직쇄 형상 알킬디티오티아디아졸(alkyl dithiothiadiazole), 포화 C6-C24 직쇄 형상 알킬티올(alkylthiol), 트리아진(triazine) 및 n-클로로숙신산 이미드(chlorosuccinimide)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 부식 방지제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
1-6-3. 부착 촉진제
부착 촉진제로서는 기판과 조성물 중의 성분 사이에 결합을 형성하는 화합물과 기판과 조성물 중의 성분과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 갖는 화합물 등이 알려져 있다. 또한, 다른 부착 촉진제에 의해 다른 구조에 근거하여 부착이 촉진되어도 좋다.
상기 부착 촉진제의 예로서는, 3-(3-아미노프로필(aminopropyl))트리에톡시실란(triethoxysilane), 3-(3-메르캅토프로필(mercaptopropyl))트리메톡시실란(trimethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란(methacryloyloxypropyl trimethoxysilane) 등의 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 부착 촉진제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-6-4. 계면 활성제
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 예를 들면, 바탕 기판에 대한 습윤성이나, 얻어지는 경화된 막의 막면 균일성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 함유하여도 좋다. 상기 계면 활성제는 친수성기의 구조에서 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 나아가 소수성기의 구조에서 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에서 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 갖는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 갖는 고분자계로 분류된다. 조성에서는 단일계, 2종 이상의 계면 활성제 및 원료를 혼합한 혼합계로 분류된다. 본 발명의 도막 형성용 조성물에 추가되는 계면 활성제로서는 모든 종류의 계면 활성제를 이용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 시판품으로는, 예를 들면, 조닐(Zonyl) FSO-100, 조닐 FSN, 조닐 FSO, 조닐 FSH(상품명; 듀퐁(주)(E. I. du Pont de Nemours & Co.)), 트리톤(Triton) X-100, 트리톤 X-114, 트리톤 X-45(상품명; 시그마 알드리치 재팬(주)(Sigma-Aldrich Japan K.K.)), 디놀(Dynol) 604, 디놀 607(상품명; 에어 프로덕츠 재팬(주)(Air Products Japan, Inc.)), n-도데실(Dodecyl)-β-D-말토사이드(maltoside), 노벡(Novek) Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, Byk-370, Byk-354, Byk-358, Byk-361(상품명; 빅크 케미 재팬(주)), DFX-18, 푸타르겐트(Futargent) 250, 푸타르겐트 251(상품명; (주)네오스(NEOS Co., Ltd.)), 메가팩(Megafac) F-479, 메가팩 F-472SF(상품명; DIC(주))을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 계면 활성제는 1종으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
1-6-5. 점도 조정제
본 발명의 도막 형성용 조성물은, 예를 들면, 바탕 기판에 대한 습윤성이나, 얻어지는 경화막의 막면 균일성이나 도포성을 향상시키기 위하여, 점도 조정제를 함유하여도 좋다. 상기 점도 조정제로서는, 예를 들면, 폴리에테르계, 우레탄 변성 폴리에테르계, 변성 폴리아크릴산계, 변성 폴리아크릴산염계 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 점도 조정제는 단일로 사용해도 좋고, 혼합하여도 좋다.
도막 형성용 조성물의 조성 및 물성
본 발명의 도막 형성용 조성물은 상기 제1 내지 제4 성분 및 임의의 성분이 용매에 균일하게 분산 혹은 용해되어 있는 조성물이다.
본 발명의 도막 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 상기 조성물 중에서 각 성분의 양호한 분산성과 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막의 높은 도전성, 양호한 광 투과성, 양호한 환경 신뢰성, 양호한 프로세스 적합성 및 양호한 부착성의 관점에서, 상기 제1 성분이 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 500 중량부이며, 상기 제3 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 100 중량부이고, 상기 제4 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 100 중량부이며, 보다 더 바람직하게는, 상기 제1 성분이 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.05 중량% 내지 0.75 중량%이고, 상기 제2 성분이 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 500 중량부이며, 상기 제3 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여, 2.5 중량부 내지 70 중량부이고, 상기 제4 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여, 2.5 중량부 내지 50 중량부이며, 더욱 더 바람직하게는, 상기 제1 성분이 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이고, 상기 제2 성분이 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 200 중량부 내지 300 중량부이며, 상기 제3 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 40 중량부이고, 상기 제4 성분이 상기 제2 성분 100 중량부에 대하여, 5.0 중량부 내지 25 중량부이다.
즉, 각 성분의 조성은 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는, 상기 제1 성분이 0.010 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.0050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.000050 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 제4 성분이 0.000050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 보다 더 바람직하게는, 상기 제1 성분이 0.050 중량% 내지 0.750 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.050 중량% 내지 3.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.001250 중량% 내지 0.5250 중량%이고, 상기 제4 성분이 0.001281250 중량% 내지 1.76250 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는, 상기 제1 성분이 0.10 중량% 내지 0.50 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.20 중량% 내지 1.50 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.0050 중량% 내지 0.20 중량%이며, 상기 제4 성분이 0.010250 중량% 내지 0.4250 중량%이다.
본 발명의 도막 형성용 조성물은 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 수행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 도막 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 편이 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브의 침강이 억제되어 장기간 균일한 분산성을 얻을 수 있다. 또한, 고점도인 편이 일정한 도포 조건으로 막 두께를 두껍게 할 수 있으므로 높은 도전성을 갖는 막을 얻을 수 있다. 한편, 저점도인 편이 도막의 평탄도 및 균일성이 좋다. 이러한 점들을 고려하여, 본 발명의 도막 형성용 조성물의 점도는, 25℃에 있어서의 점도가 1mPaㆍs 내지 100mPaㆍs 정도인 것이 바람직하고, 10mPaㆍs 내지 70mPaㆍs 정도인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 점도는 원추 평판형(cone plate type) 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
투명 도전막을 갖는 기판의 제조 방법
본 발명의 도막 형성용 조성물을 사용하여 투명 도전막을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 해당 제조 방법은, 기판에 상기 조성물을 도포한 후, 40℃ 내지 240℃로 가열하는 것으로서 상기 기판 위에 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 가열은 1회만 수행해도 좋고, 다른 온도로 2회 이상 수행하여도 좋다.
상기 기판에 상기 조성물을 도포한 후, 용매를 제거하고, 상기 기판 위에 도전성, 환경 신뢰성 및 프로세스 적합성을 갖는 도막을 형성한다.
상기 기판으로는 견고해도 좋고 잘 휘어져도 좋다. 또한, 착색되어 있어도 좋다. 상기 기판의 재료로서는, 예를 들면, 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴로일, 폴리에스텔, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 염화 비닐, 유리 섬유 등에 상기의 수지를 함침시켜 형성한 것을 들 수 있다. 이들은 높은 광 투과율과 낮은 헤이즈 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 소자 등의 회로가 더 형성되어 있어도 좋고, 컬러 필터 및 오버코트 등의 유기 기능성 재료, 질화 실리콘, 실리콘 산화막 등의 무기 기능성 재료가 형성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 기판은 다수 매들이 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물의 기판으로의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅(spin coating) 방법, 슬릿 코팅(slit coating) 방법, 딥 코팅(dip coating) 방법, 블레이드 코팅(blade coating) 방법, 스프레이(spray) 방법, 스크린 인쇄(screen printing) 방법, 철판 인쇄(relief printing) 방법, 요판 인쇄(intaglio printing) 방법, 평판 인쇄(planographic printing) 방법, 디스펜싱(dispensing) 방법 및 잉크 젯(ink jet) 방법 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 막 두께의 균일성 및 생산성의 관점에서, 스핀 코트 방법과 슬릿 코트 방법이 바람직하며, 슬릿 코트 방법이 보다 바람직하다.
용도에 의해 표면 저항이 결정된다.
상기 표면 저항은 막 두께와 상기 제1 성분의 표면 밀도(surface density)로 결정된다. 막 두께와 상기 제1 성분의 표면 밀도는 점도와 도막 형성용 조성물 중의 제1 성분의 농도에 의해 결정된다. 막 두께는 도포 조건에 의해 결정된다. 따라서 원하는 표면 저항은 점도와 도막 형성용 조성물 중의 제1 성분의 농도에 의해 제어된다.
상기 막 두께는, 낮은 표면 저항의 관점에서는 두꺼울수록 좋고, 단차에 의한 표시 불량의 발생을 억제한다는 관점에서는 얇을수록 좋다는 점에서, 이들을 종합적으로 감안하면, 1㎚ 내지 500㎚ 정도의 막 두께가 바람직하고, 5㎚ 내지 250㎚정도의 막 두께가 보다 바람직하며, 10㎚ 내지 150㎚ 정도의 막 두께가 더욱 바람직하다.
용매의 제거는 필요에 따라 도포물을 가열 처리하여 실시한다. 가열 온도로서는, 용매의 종류에 따라서도 다르지만, 통상적으로 30℃ 내지 용매의 끓는점 +50℃ 정도로 가열한다.
얻어진 막의 표면 저항 및 전체 광 투과율은 막 두께, 즉 조성물의 도포량 및 도포 방법의 조건의 조정, 본 발명의 도막 형성용 조성물 중의 제1 성분의 농도 조정에 의해 원하는 값으로 할 수 있다.
일반적으로 막 두께가 두꺼울수록 표면 저항 및 전체 광 투과율은 낮아진다. 또한, 상기 도막 형성용 조성물 중의 제1 성분의 농도가 높을수록 표면 저항 및 전체 광 투과율은 낮아진다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 도막은, 표면 저항이 1Ω/□(ohm/square) 내지 10,000Ω/□(ohm/square) 정도이면서, 또한 전체 광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 표면 저항이 10Ω/□(ohm/square) 내지 5000Ω/□(ohm/square) 정도이면서, 또한 전체 광 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 표면 저항은 달리 언급이 없는 한, 후술하는 비접촉식 측정법에 의한 측정값을 말한다.
투명 도전막의 패터닝
본 발명을 이용하여 제작된 투명 도전막은 용도에 따라 패터닝될 수 있다. 이러한 방법으로서는 ITO의 패터닝에 일반적으로 사용되는 레지스트 재료를 이용한 포토리소그래피 방법을 이용할 수 있다. 포토리소그래피 방법의 순서를 이하에 나타낸다.
(공정 1) 레지스트의 도포
(공정 2) 소성
(공정 3) 노광
(공정 4) 현상
(공정 5) 식각
(공정 6) 박리
임의의 공정
상술한 조성물의 제막 및 패터닝의 각 공정 전후에 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 좋다. 상기 처리 공정으로서는, 예를 들면, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 물에 침지시키는 공정을 넣어도 좋다. 이와 같이 물에 침지시키는 것은 낮은 표면 저항의 관점에서 바람직하다.
상기 플라즈마 표면 처리는 도막 형성용 조성물 또는 현상액에 대한 도포성을 향상시키기 위해 이용할 수 있다. 예를 들면, 산소 플라즈마를 이용하여, 100와트, 90초, 산소 유량 50sccm(sccm; standard cc/min), 온도 0℃, 50파스칼의 압력의 조건으로, 기판 또는 도막 형성용 조성물의 표면을 처리할 수 있다. 상기 초음파 처리는 용액 중에 기판을 침지시켜서, 예를 들면, 200㎑ 정도의 초음파를 전파시키는 것에 의해 기판 위에 부착된 미립자 등을 물리적으로 제거할 수 있다. 상기 오존 처리는 기판에 공기를 불어넣으면서 동시에 자외광을 조사하여 자외광에 의해 발생한 오존의 산화력으로 기판 위의 부착물 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 세정 처리는, 예를 들면, 순수를 안개 형상 혹은 샤워 형상 등으로 불어넣어 용해성과 압력으로 미립자 형상의 불순물의 씻어내어 제거할 수 있다. 상기 가열 처리는 제거하고 싶은 화합물을 휘발시킴으로써, 기판 중의 화합물을 제거하는 방법이다. 가열 온도는 제거하고 싶은 화합물의 끓는점을 고려하여 적절히 설정한다. 예를 들면, 제거하고 싶은 화합물이 물일 경우는, 50℃ 내지 150℃ 정도의 범위에서 가열한다.
상기 제조 방법으로 얻어진 패터닝된 투명 도전막을 갖는 기판의 투명 도전막의 표면 저항 및 전체 광 투과율은, 표면 저항이 1Ω/□ 내지 10000Ω/□ 정도이면서, 또한 전체 광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 표면 저항이 10Ω/□ 내지 5000Ω/□ 정도이면서, 또한 전체 광 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, "전체 광 투과율"은 입사광에 대한 투과광의 비율이며, 투과광은 직접적인 투과 성분과 산란 성분으로 이루어진다. 광원은 C 광원이며, 스펙트럼은 CIE 휘도 함수 y이다. 또한, 막 두께는 용도에 따라 다르지만, 1㎚ 내지 500㎚ 정도가 바람직하고, 5㎚ 내지 250㎚ 정도가 보다 바람직하며, 10㎚ 내지 150㎚ 정도가 더욱 바람직하다.
이러한 표면 저항 및 전체 광 투과율은 막 두께, 즉 조성물의 도포량 및 도포 방법의 조건의 조절, 본 발명의 도막 형성용 조성물 중의 제1 성분의 농도의 조절 등으로 원하는 값으로 할 수 있다.
상기 패터닝된 투명 도전막은 그 표면에 절연막, 보호 기능을 갖는 오버코트 또는 배향 기능을 갖는 폴리이미드층을 마련할 수 있다.
패터닝된 투명 도전막을 갖는 기판의 용도
패터닝된 투명 도전막을 갖는 기판은 그 도전성 및 광학 특성에서 디바이스 소자에 이용할 수 있다.
상기 디바이스 소자로서는 액정 표시 소자, 유기 전계 발광 소자, 전자 페이퍼, 터치 패널 소자, 태양 전지 소자 등을 들 수 있다.
상기 디바이스 소자는 견고한 기판을 이용하여 제작되어도 좋고, 휘기 쉬운 기판을 이용해서 제작되어도 좋고, 나아가 이들의 조합이라도 좋다. 또한, 상기 디바이스 소자에 이용할 수 있는 기판은 투명하거나 착색되어 있어도 좋다.
상기 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 투명 도전막은, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판 측에 형성되는 화소 전극 및 컬러 필터 기판 측에 형성되는 공통 전극 등이 있다. 상기 액정 디스플레이(LCD) 소자의 표시 모드에는, TN(Twisted Nematic), MVA(Multi Vertical Alignment), PVA(Patterned Vertical Alignment), IPS(In Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching), PSA(Polymer Stabilized Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Bend), CPA(Continuous Pinwheel Aligment), BP(Blue Phase) 등이 있다. 또한, 이들 각각의 모드에 대하여, 투과형, 반사형 및 반투과형이 있다. 상기 액정 디스플레이(LCD) 소자의 화소 전극은 화소마다 패터닝되어 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극과 전기적으로 연결되어 있다. 그 외에도, 예를 들면, 상기 IPS 모드는 빗살 전극 구조를 가지고 있으며, 상기 PVA 모드는 화소 내에 슬릿이 들어간 구조를 가지고 있다.
상기 유기 전계 발광 소자에 이용할 수 있는 투명 도전막은 수동형 타입의 구동 방식의 도전 영역으로서 사용되는 경우는, 통상적으로 기판 위에 스트라이프 형상으로 패터닝된다. 스트라이프 형상의 도전 영역(양극)과 이에 직교하여 배치된 스트라이프 형상의 도전 영역(음극) 간에 직류 전압을 인가함으로써 매트릭스 형상의 화소를 발광시켜서 표시한다. 능동형 타입의 구동 방식의 전극으로서 사용할 수 있을 경우는, 박막 트랜지스터 어레이 기판 측에 화소마다 패터닝된다.
상기 터치 패널 소자는 그 검출 방법에 따라 저항막식이나 정전 용량 방식 등이 있으며, 모두 투명 전극을 이용할 수 있다. 상기 정전 용량 방식으로 이용되는 투명 전극은 패터닝된다.
상기 전자 페이퍼는 그 표시 방법에 의해, 마이크로캡슐 방식, 전자 분류체(Quick Response-Liquid Powder) 방식, 액정 방식, 전기 습윤(electrowetting) 방식, 전기 영동 방식, 화학 변화 방식 등이 있으며, 모두 투명 전극을 이용할 수 있다. 상기 투명 전극은 각기 임의의 형상으로 패터닝된다.
상기 태양 전지 소자로는, 광 흡수층의 재료에 따라 실리콘계, 화합물계, 유기계, 양자점 타입 등이 있으며, 모두 투명 전극을 이용할 수 있다. 상기 투명 전극은 각각 임의의 형상으로 패터닝된다.
실시예
이하, 실시예들에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 실시예들이나 비교예들에 있어서, 구성 성분으로서의 물은 초순수를 사용하였으며, 이하에서는 단지 물이라고 하는 경우도 있다. 초순수는 퓨릭(Puric) FPC-0500-0M0(상품명: 올가노(주)(Organo Co.))을 사용하여 조제하였다.
각 평가 항목에 있어서의 측정 방법 또는 평가 방법은 아래의 방법을 따랐다.
(1) 내지 (4)는, 달리 언급이 없는 한, 평가 시료의 투명 도전막을 형성한 영역에 대해서 측정했다.
(1) 표면 저항의 측정
평가 방법은 4-탐침법과 비접촉식 측정법의 2종류를 이용하였다.
4-탐침 측정법(JIS K 7194에 준거)에는, 로레스타(Loresta)-GP MCP-T610(미쓰비시 화학(주))을 사용하였다. 측정에 사용한 프로브는 5㎜의 핀 사이 거리와 2㎜의 핀 선단 직경을 갖는 전용 ESP형 프로브이다. 이러한 프로브를 평가 시료에 접촉시켜, 외측 2단자에 일정한 전류를 흐르게 했을 때의 내측 2단자의 전위차를 측정하고, 이와 같은 측정에 의해 얻어진 저항에 보정 계수를 곱하는 것으로써, 표면 저항(Ω/□)을 산출하였다. 이렇게 하여 얻어진 표면 저항값과 도전막의 두께에 의해, 부피 저항율(Ωㆍcm) 및 도전율(지멘스/cm)을 구할 수 있다.
도전막 위에 적어도 1층 이상의 절연막을 형성한 기판에 있어서의 도전막의 표면 저항 및 본 명세서에 나타내는 바와 같은 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 절연체 중에 분산된 도전막의 표면 저항은 4-탐침 측정법으로는 안정적으로 측정할 수 없는 경우가 있다. 이 경우에는 와상 전류를 채용한 비접촉식의 표면 저항 측정법을 채용하였다. 비접촉식 측정법으로서는, 717B-H(DELCOM)를 사용하여 표면 저항(Ω/□)을 측정하였다. 이 경우에도 얻어진 표면 저항값과 도전막의 두께에 의해 부피 저항율(Ωㆍcm) 및 도전율(지멘스/cm)을 구할 수 있다. 그리고 4-탐침법과 비접촉식 측정법의 측정값은 거의 일치한다. 추가적으로, 본 명세서에 있어서 달리 언급이 없는 한, 비접촉식 측정법을 채용하였다.
(2) 전체 광 투과율 및 흐림도(헤이즈) 측정
전체 광 투과율 및 흐림도(헤이즈)의 측정에는 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)(BYK 가드너(주)(BYK Gardner, Inc))를 사용하였다. 레퍼런스는 공기로 하였다.
(3) 막 두께
막 두께의 측정에는 조면계 P-16+(KLA-Tencor)을 사용했다.
막 두께의 측정은, 파인 세라믹스(fine ceramics) 박막의 막 두께 시험 방법-촉침식 조도계에 의한 측정 방법(JIS-R-1636)에 준하였다. 패터닝되지 않은 막의 막 두께를 측정할 경우는, 평가 시료의 막의 일부를 깎아 내어 그 경계면의 단차를 측정하였다.
(4) 환경 신뢰성 시험
70℃/90% RH의 고온 고습한 오븐 내에 투명 도전막을 움직이지 않도록 거치하여, 500시간 후의 표면저항 및 전체 광 투과율, 흐림도(헤이즈)를 측정하여서 초기값과 비교하는 것으로써, 환경 내성을 평가하였다.
평가 결과는, 표면 저항 및 전체 광 투과율, 헤이즈의 변화율이 초기값과 비교하여, 이러한 모든 특성들의 변화율이 0% 내지 50%인 것을 "양호", 모든 특성의 변화율이 0% 내지 100%이면서 또한 적어도 1개의 특성의 변화율이 51% 내지 100%인 것을 "조금 양호", 적어도 1개의 특성의 변화율이 101% 이상인 것을 "불량"으로 하였다.
(5) 프로세스 적합성 시험
현상기 EX-25D(요시타니 쇼지(주)(Yoshitani Shoji K.K))를 사용하여, 수온 23℃, 수압 270kPa, 처리 시간 1분간 또는 5분간 스프레이하였다. 스프레이 전후의 (a) 막 벗겨짐 유무의 육안 검사, (b) 표면 저항의 측정 및 (c) 전체 광 투과율 및 흐림도(헤이즈)의 측정을 실시하여 프로세스 적합성을 평가하였다.
육안으로 관찰하여, 평가 결과는 수온 23℃, 수압 270kPa, 처리 시간 1분간의 조건에서, 막의 박리가 없는 것을 ○, 기판의 1% 내지 50%의 면적에서 박리가 보이는 것을 △, 기판의 51% 내지 100%의 면적에서 박리가 보이는 것을 Ｘ로 하였다. 평가 결과가 ○인 것에 대해서는, 수온 23℃, 수압 270kPa, 처리 시간 5분간의 조건으로 평가를 실시하여, 막의 박리가 없는 것을 ◎로 하였다.
(6) 조성물의 점도의 측정
실시예에서 사용한 조성물의 점도는 TV-22형 점도계(토키산교(東機産業)(주)(TOKI SANGYO CO., LTD.))를 사용하여, 25℃ 및 전단 속도가 100s-1일 때의 점도를 측정하였다.
(7) 조성물의 분산 안정성 시험(분산성)
실시예에서 사용한 조성물 10g를 20mL의 스크루 바이알에 담아 충분히 흔들어 섞은 후, 실온 하에서 1주일간 움직이지 않도록 거치하였다. 거치 후의 은의 나노 와이어의 침강을 육안으로 확인하였다. 침강이 전혀 보이지 않는 것을 "양호", 스크루 바이알의 바닥에 은의 나노 와이어의 침전이 보이는 것을 "불량"으로 하였다.
(8) 부착성 시험
3M396 테이프 및 3M810(상품명: 스미토모3M(주))을 사용하여 바둑판 눈 박리 시험(크로스컷 시험)을 실시하여, 1㎜ × 1㎜의 바둑판 눈 100개 중에서, 테이프 박리 후의 잔존수를 평가하였다. 박리가 전혀 없는 것을 "양호", 1개 내지 100개의 박리가 보이는 것을 "불량"으로 하였다.
(9) 경도 시험
경도의 측정에는, "도막용 연필 경도 시험기(JIS-K-5401)"에 준한 시험기를 사용해서, 6B 내지 2H의 각종 연필을 사용하여, 1㎏의 하중으로 시험을 실시하였다. 시험 후의 평가 시료의 막 표면을 육안으로 관찰하여, 도막이 찢어져 있는지 여부를 평가하였다.
평가는, 도막이 찢어지지 않는 가장 단단한 연필이 H 이상인 것을 "아주 양호(◎)", H 미만 HB 이상인 것을 "양호(○)", HB 미만 F 이상인 것을 "조금 양호(△)", 모든 연필에 의해 박리가 생기는 것을 "불량(Ｘ)"으로 하였다.
본 발명에서 사용한 제1 성분(금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브)을 아래와 같이 합성하였다.
은의 나노 와이어의 합성
폴리(N-비닐피롤리돈)(상품명; 폴리비닐피롤리돈 K30, Mw40000, 토쿄카세이(東京化成) 공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) 4.171g와 테트라부틸암모늄클로라이드(상품명; 테트라부틸암모늄클로라이드, 와코우쥰야쿠공업(和光純藥工業)(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 70㎎과 초산은(상품명; 초산은, 와코우쥰야쿠공업(주)) 4.254g와 에틸렌글리콜(상품명; 에틸렌글리콜, 와코우쥰야쿠공업(주)) 500mL을 1000mL의 플라스크에 넣어, 15분간 교반하여 균일하게 용해한 후, 오일 배스(oil bath)에서 110℃로 16시간 교반하여 은의 나노 와이어를 함유한 반응액을 얻었다.
이어서, 상기 반응액을 실온(25℃ 내지 30℃)으로 되돌린 후, 원심 분리기(애즈원(주)(AS ONE Corporation))로 반응 용매를 물로 치환하여, 임의의 농도를 가진 은의 나노 와이어 분산 수용액 I을 얻었다. 이러한 조작으로 반응액 중의 미반응의 초산은, 주형으로 사용한 폴리(N-비닐피롤리돈)이나 테트라부틸암모늄클로라이드, 에틸렌글리콜 및 입경이 작은 은의 나노 입자를 제거하였다. 은의 나노 와이어의 단축, 장축 및 종횡(aspect)비의 평균치는, 각각 42㎚, 18㎛, 429이었다.
실시예 1(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(제2 성분) 및 티타늄 락테이트 암모니아 중화물((ammonium lactato)titanium neutralized product)(제3 성분)을 포함하는 조성)
폴리머 용액 I(제2 성분)의 조제
무부하 중량이 미리 측정된 300mL 비커에 초순수 100g를 넣어 가열 교반하였다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃에서 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC으로 약칭한다. 상품명; 메톨로즈(Metolos) 90SH-100000, 신에츠 화학공업(信越化學工業)(주)) 2.00g를 조금씩 넣어, 강하게 교반하여 균일하게 분산시켰다. 강하게 교반한 채로 초순수 80g를 더함과 동시에 가열을 멈추고, 얼음물로 비커를 냉각시키면서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 20분간의 교반 후, 수용액 중량이 200.00g가 되도록 초순수를 더해, 균일한 용액이 될 때까지 실온에서 10분간 더 교반하여 1 중량%의 폴리머 용액 I를 조제하였다.
베이스 용액 I(제2 성분을 포함)의 조제
은의 나노 와이어 분산 수용액과 1.0 중량%의 폴리머 용액 I를 혼합하여, 초순수로 은의 나노 와이어 0.25 중량% 및 HPMC 0.5 중량%를 포함하는 베이스 용액 I을 조제하였다.
가교제 용액 I(제3 성분)의 조제
고형분 농도 42 중량%의 오르가틱스(Orgatix) TC-300(티타늄 락테이트 암모니아 중화물, 상품명; 마츠모토 파인 케미컬(주)) 0.19g를 재어, 초순수 7.81g로 희석하여, 1.0 중량%의 가교제 용액 I을 조제하였다.
계면 활성제 용액의 조제
트리톤(Triton) X-100(옥틸페닐폴리에틸렌글리콜, 상품명; 시그마 알드리치 재팬(주)) 0.08g를 재어, 초순수 7.92g로 희석하여 1.0 중량%의 계면 활성제 용액을 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 2.28g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.72g를 더하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제한 도막 형성용 조성물은 점도＝32.0mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
오르가틱스 TC-300 0.090 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.435 중량%
그리고 HPMC는 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 200 중량부에 상당하고, 오르가틱스 TC-300은 HPMC 100 중량부에 대하여 30 중량부에 상당한다.
투명 도전막의 조제
조사 에너지 1000mJ/cm2(저압 수은등(254나노미터))를 조사하여, 기판 표면을 UV 오존 처리한 두께 0.7㎜의 이글(Eagle) XG 글라스(상품명; 코닝(주)(Corning, Inc.)) 위에 얻어진 도막 형성용 조성물 1mL을 적하하고, 스핀 코터(상품명; MS-A150, 미카사(주)(Mikasa Co., Ltd.))를 이용해서 300rpm으로 스핀 코트를 실시하였다. 상기 글라스 기판을 50℃의 핫 스테이지 위에서 90초간의 조건으로 예비 소성을 실시하고, 그 후에 140℃의 핫 스테이지 위에서 3분간 본 소성을 실시하여, 투명 도전막을 조제하였다.
투명 도전막의 평가
얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝26.0Ω/□, 전체 광 투과율＝90.1%, 헤이즈＝1.9%, 막 두께＝80.2㎚이었다. 또한, 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다.
이들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 유리를 이용한 평가만을 표로 정리하였다.
실시예 2(폴리비닐알코올(제2 성분; 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물) 및 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분)을 포함하는 조성)
폴리머 용액 II(제2 성분)의 조제
무부하 중량이 미리 측정된 300mL 비커에 초순수 20g를 넣어 가열 교반하였다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃에서 폴리비닐알코올(PVC 500CH로 약칭한다. 중합도 500, 완전 비누화형. 상품명; 폴리비닐알코올 500, 완전 비누화형, 와코우쥰야쿠 공업(주)) 0.50g을 조금씩 넣어, 균일하게 분산시켰다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃를 유지한 채로 계속 교반하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 20분간의 교반 후, 수용액 중량이 50.00g가 되도록 초순수를 더해, 균일한 용액이 될 때까지 실온에서 10분간 더 교반하여 1.0 중량%의 폴리머 수용액 II를 조제하였다.
베이스 용액 II(제2 성분을 포함)의 조제
은의 나노 와이어 분산 수용액과 1.0 중량%의 폴리머 수용액 II를 혼합하여, 초순수로 은의 나노 와이어 0.25 중량% 및 PVA 0.5 중량%를 포함하는 베이스 용액 II를 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 II 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 2.28g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.72g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제한 도막 형성용 조성물은 점도＝28.1mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
PVA 500CH 0.3 중량%
오르가틱스 TC-300 0.090 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.435 중량%
그리고 PVA는 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 200 중량부에 상당하고, 오르가틱스 TC-300은 PVA 100 중량부에 대하여 30 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은, 표면 저항값＝45.6Ω/□, 전체 광 투과율＝90.2%, 헤이즈＝2.1%, 막 두께＝78.4㎚이었다. 또한, 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다.
실시예 3( 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분) 및 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분)을 포함하는 조성)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 0.72g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량% 가교제 용액 I 1.08g를 더하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제한 도막 형성용 조성물은 점도＝32.0mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 500CH 0.15 중량%
오르가틱스 TC-300 0.135 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.24 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스의 총 중량은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 30 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝24.8Ω/□, 전체 광 투과율＝90.2%, 헤이즈＝1.9%, 막 두께＝96.5㎚이었다. 또한 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다.
실시예 4(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분) 및 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분)을 포함하는 조성)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 0.72g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 1.08g를 더하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제한 도막 형성용 조성물은 점도＝30.7mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 500CH 0.15 중량%
오르가틱스 TC-300 0.0225 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.3525 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스의 총 중량은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 30 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝24.4Ω/□, 전체 광 투과율＝90.4%, 헤이즈＝1.9%, 막 두께＝94.3㎚이었다. 또한, 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다.
실시예 5(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분)을 포함하는 조성)
제2 가교제 용액 I(제4 성분)의조제
고형분 농도 70 중량%의 니카락(Nikalac) MW-22(헥사메톡시메틸롤멜라민, 상품명; (주)산와 케미컬) 0.11g를 재어, 이소프로필알코올(IPA) 7.89g로 희석하여, 1.0 중량% 제2 가교제 용액 I을 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 0.36g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 1.08g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제 용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝31.5mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 500CH 0.15 중량%
니카락 MW-22 0.045 중량%
오르가틱스 TC-300 0.0135 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
IPA 4.5 중량%
물 94.695 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 30 중량부에 상당하고, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝26.6Ω/□, 전체 광 투과율＝91.7%, 헤이즈＝2.4%, 막 두께＝95㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다.
실시예 6(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분)을 포함하는 조성, 제3 성분의 첨가량이 실시예 5에 비해 적은 것)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제한 도막 형성용 조성물은 점도＝31.4mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 500CH 0.15 중량%
니카락 MW-22 0.045 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
IPA 4.5 중량%
물 94.785 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당하고, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝22.0Ω/□, 전체 광 투과율＝91.4%, 헤이즈＝2.2%, 막 두께＝98㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도 등은 양호하였다.
실시예 7(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분)을 포함하는 조성, 제2 성분의 폴리비닐알코올이 실시예 6과 다른 것)
폴리머 용액 III(제2 성분)의 조제
무부하 중량이 미리 측정된 300mL 비커에 초순수 20g을 넣어 가열 교반하였다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃에서, 폴리비닐알코올(PVA 1000CH로 약칭한다. 중합도 1000, 완전 비누화형. 상품명; 폴리비닐알코올 1000, 완전 비누화형, 와코우준야쿠 공업(주)) 0.50g를 조금씩 넣어, 균일하게 분산시켰다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃를 유지한 채로 계속 교반하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 20분간의 교반 후, 수용액 중량이 50.00g가 되도록 초순수를 더해, 균일한 용액이 될 때까지 실온에서 10분간 더 교반하여 1.0 중량%의 폴리머 수용액 III을 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액III 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제 용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝30.9mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 1000CH 0.15 중량%
니카락 MW-22 0.045 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
IPA 4.5 중량%
물 94.785 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당하고, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝22.4Ω/□, 전체 광 투과율＝91.3%, 헤이즈＝2.2%, 막 두께＝98㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다.
실시예 8(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분)을 포함하는 조성, 제2 성분의 폴리비닐알코올이 실시예 6 및 7과 다른 것)
폴리머 용액 IV(제2 성분)의 조제
무부하 중량이 미리 측정된 300mL 비커에 초순수 20g을 넣어 가열 교반하였다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃에서, 폴리비닐알코올(PVA 1000CH로 약칭한다. 중합도 1000, 부분 비누화형. 상품명; 폴리비닐알코올 1000, 부분 비누화형, 와코우준야쿠 공업(주)) 0.50g를 조금씩 넣어, 균일하게 분산시켰다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃를 유지한 채로 계속 교반하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 20분간의 교반 후, 수용액 중량이 50.00g가 되도록 초순수를 더해, 균일한 용액이 될 때까지 실온에서 10분간 더 교반하여 1.0 중량%의 폴리머 수용액 IV를 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액IV 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝30.9mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 1000CH 0.15 중량%
니카락 MW-22 0.045 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
IPA 4.5 중량%
물 94.785 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당하며, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은, 표면 저항값＝22.5Ω/□, 전체 광 투과율＝91.4%, 헤이즈＝2.4%, 막 두께＝99㎚이었다. 또한 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다.
실시예 9(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분), 촉매(부가 성분)를 포함하는 조성. 실시예 6에 촉매를 첨가한 것)
촉매 I(부가 성분)의 조제
나큐어 3525(술폰산염형 촉매. 상품명; 킹 인더스트리즈(주)) 0.20g를 재어, 초순수 49.8g로 희석하여, 0.1 중량%의 촉매 수용액 I를 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 0.1 중량%의 촉매 수용액 I 0.72g를 더해, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝31.4mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
PVA 500CH 0.15 중량%
니카락 MW-22 0.045 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
나큐어 3525 0.009 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
IPA 4.5 중량%
물 94.776 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당하며, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝25.0Ω/□, 전체 광 투과율＝91.2%, 헤이즈＝2.2%, 막 두께＝97㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다.
실시예 10(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분)을 포함하는 조성. PET필름 위에 도포한 것)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 2.00g, 계면 활성제 용액 0.08g, 초순수 7.02g, 폴리머 용액 II 0.50g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.20g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제 용액 I 0.20g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝11.1mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.05 중량%
HPMC 0.1 중량%
PVA 500CH 0.05 중량%
니카락 MW-22 0.02 중량%
오르가틱스 TC-300 0.02 중량%
트리톤 X-100 0.008 중량%
IPA 2.0 중량%
물 97.752 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 13 중량부에 상당하며, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 13 중량부에 상당한다.
투명 도전막의 조제
코스모샤인(Cosmoshine)A4100(한쪽 면이 이접착(易接着) 처리된 PET 필름, 두께 125㎛. 상품명; 토요보(주)(Toyobo Co., Ltd.))의 이접착면 위에 도막 형성용 조성물을 적하하여, 바 코터를 사용해서 도포하였다. 상기 PET 필름을 50℃의 스테이지 위에서 10분간의 조건으로 예비 소성을 실시하고, 그 후에 80℃의 핫 스테이지 위에서 30분간 본 소성을 실행하여 투명 도전막을 조제하였다.
얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝30.1Ω/□, 전체 광 투과율＝90.7%, 헤이즈＝2.0%이었다. 그리고 경도는 양호하였다.
실시예 11(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 헥사메톡시메틸롤멜라민(제4 성분), 촉매(부가 성분)를 포함하는 조성. PET필름 위에 도포한 것)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액 II 1.20g를 재어, 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 1.0 중량%의 제2 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 0.1 중량%의 촉매 수용액 I 0.72g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝25.0mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.10 중량%
HPMC 0.2 중량%
PVA 500CH 0.10 중량%
니카락 MW-22 0.030 중량%
오르가틱스 TC-300 0.030 중량%
나큐어 3525 0.006 중량%
트리톤 X-100 0.005 중량%
IPA 2.0 중량%
물 97.529 중량%
그리고 HPMC 및 PVA의 총 중량은 은의 나노 와이어100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당하며, 니카락은 HPMC 및 PVA의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 10과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝17.0Ω/□, 전체 광 투과율＝87.9%, 헤이즈＝3.4%이었다. 또한 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다.
실시예 12(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 촉매(부가 성분)를 포함하는 조성)
폴리머 용액 V(제2 성분)의 조제
고세피머(Gohsefimer) Z-200(아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올. 상품명; 닛폰 고세이(日本合成) 화학공업(주)(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)) 0.50g를 재어, 초순수 49.50g로 희석하고, 1.0 중량%의 폴리머 수용액 V를 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액 V 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 0.1 중량%의 촉매 수용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은, 점도＝32.4mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
고세피머 Z-200 0.15 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
나큐어 3525 0.0045 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.3255 중량%
그리고 HPMC 및 고세피머 Z-200의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 고세피머 Z-200의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝27.6Ω/□, 전체 광 투과율＝90.7%, 헤이즈＝2.1%, 막 두께＝100㎚이었다. 또한, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다. 특히, 프로세스 적합성 시험후의 표면 저항값 및 전체 광 투과율 및 헤이즈의 변화가 프로세스 적합성 시험전과 비교하여 20%이내로 프로세스 적합성이 대단히 양호하였다.
실시예 13(하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 및 폴리비닐 아세탈(제2 성분), 티타늄 락테이트 암모니아 중화물(제3 성분), 촉매(부가 성분)를 포함하는 조성)
폴리머 용액 VI(제2 성분)의 조제
에스-렉(S-Lec) KW-10(폴리비닐 아세탈(하이드록실기를 갖는다), 고형분 농도 24.1 중량%. 상품명; 세키스이 화학공업(주)(Sekisui Chemical Co., Ltd.)) 1.04g를 재어, 초순수 23.96g로 희석하여, 1.0 중량%의 폴리머 수용액 VI를 조제하였다.
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 1.08g, 폴리머 용액VI 1.20g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 고형분 1.0 중량%의 가교제 용액 I 0.36g, 고형분 0.1 중량%의 촉매 수용액 I 0.36g를 더해서, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝31.1mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
에스-렉 KW-10 0.15 중량%
오르가틱스 TC-300 0.045 중량%
나큐어 3525 0.0045 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.3255 중량%
그리고 HPMC 및 에스-렉 KW-10의 총 중량은 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 300 중량부에 상당하고, 오르가틱스는 HPMC 및 에스-렉 KW-10의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝33.1Ω/□, 전체 광 투과율＝90.9%, 헤이즈＝2.4%, 막 두께＝100㎚이었다. 또한, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 더욱이, 질화 실리콘 및 오버코트(제품명; PIG-7414, JNC(주)) 상에서도, 프로세스 적합성, 경도는 양호하였다. JNC(주)) 상에서도, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 양호하였다. 특히, 프로세스 적합성 시험후의 표면 저항값 및 전체 광 투과율 및 헤이즈의 변화가 프로세스 적합성 시험전과 비교하여 20%이내로 프로세스 적합성이 대단히 양호하였다.
비교예 1(HPMC을 포함하지만, 제3 성분 및 제4 성분을 더하지 않는 조성물)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 I 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 4.00g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝31.4mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
HPMC 0.3 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.525 중량%
그리고 HPMC는 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 200 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝27.2Ω/□, 전체 광 투과율＝91.0%, 헤이즈＝1.9%, 막 두께＝50㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 불량하였다.
비교예 2(PVA를 포함하지만, 제3 성분 및 제4 성분을 더하지 않은 조성물)
도막 형성용 조성물의 조제
베이스 용액 II 4.80g, 계면 활성제 용액 0.20g, 초순수 4.00g를 재어서 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하의 조성의 도막 형성용 조성물을 얻었다. 조제된 도막 형성용 조성물은 점도＝26.2mPaㆍs이며, 양호한 분산성을 나타냈다.
은의 나노 와이어 0.15 중량%
PVA 500CH 0.3 중량%
트리톤 X-100 0.025 중량%
물 99.525 중량%
그리고 PVA는 은의 나노 와이어 100 중량부에 대하여 200 중량부에 상당한다.
실시예 1과 같은 순서로 투명 도전막을 조제하였다. 얻어진 투명 도전막은 표면 저항값＝70.2Ω/□, 전체 광 투과율＝92.0%, 헤이즈＝1.0%, 막 두께＝41㎚이었다. 또한, 환경 신뢰성, 프로세스 적합성, 부착성, 경도는 불량했다.
샘플명 도전성 투명성 프로세스
적합성		 경도
표면 저항값
[Ω/□]		 전체 광 투과율
[％]		 헤이즈
[％]
실시예 1 26.0 90.1 1.9 ○ △
실시예 2 45.6 90.2 2.1 ○ ○
실시예 3 24.8 90.2 1.9 ◎ ○
실시예 4 24.4 90.4 1.9 ◎ ○
실시예 5 26.6 91.7 2.4 ◎ ◎
실시예 6 41.8 92.6 1.3 ◎ ◎
실시예 7 22.4 91.3 2.2 ◎ ◎
실시예 8 22.5 91.4 2.4 ◎ ◎
실시예 9 25.0 91.2 2.2 ◎ ◎
실시예 10 30.1 90.7 2.0 ◎ ○
실시예 11 17.0 87.9 3.4 ◎ ○
실시예 12 27.6 90.7 2.1 ◎ ◎
실시예 13 33.1 90.9 2.4 ◎ ◎
비교예 1 27.2 91.0 1.9 × ×
비교예 2 70.2 92.0 1.0 × ×
본 발명의 투명 도전막용의 도막 형성용 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자, 유기 전계 발광형 소자, 전자 페이퍼, 터치 패널 소자, 태양 전지 소자 등의 디바이스 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 제1 성분으로서 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종, 제2 성분으로서 하이드록실기를 갖는 고분자 화합물, 제3 성분으로서 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 하이드록사이드, 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 아실레이트, 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 알콕사이드 및 13족 원소 또는 천이 금속 원소를 포함하는 착물에서 선택되는 적어도 1종, 그리고 용매를 포함하는 도막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제3 성분이, 천이 금속 원소를 포함하는 알콕사이드, 천이 금속 원소를 포함하는 아실레이트 및 천이 금속 원소를 포함하는 착물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제3 성분의 천이 금속 원소가 티타늄인 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분이, 비닐 알코올의 단독 중합체 및 그 공중합체, 하이드록시 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 및 그 공중합체, 하이드록시 알킬(메타)아크릴아미드의 단독 중합체 및 그 공중합체, 다당류 및 그 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제2 성분이, 다당류 및 그 유도체, 비닐알코올의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제2 성분이, 다당류 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 비닐알코올의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.005 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.00005 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 용매가 89.0 중량% 내지 99.98 중량%인 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 성분으로서 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물 및 메틸롤 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제4 성분으로서 메틸롤 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 도막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.01 중량% 내지 1.0 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.0050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.00005 중량% 내지 5.0 중량%이고, 상기 제4 성분이 0.000050 중량% 내지 5.0 중량%이며, 상기 용매가 84.0 중량% 내지 99.98 중량%인 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 성분이 은의 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성을 갖는 도막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 도막 형성용 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 도막 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 투명 도전막을 갖는 기판으로서, 상기 투명 도전막의 막 두께가 5㎚이상 500㎚이하이고, 상기 투명 도전막의 표면 저항이 10Ω/□이상 5,000Ω/□이하이며, 상기 투명 도전막의 전체 광 투과율이 85%이상인 투명 도전막을 가지는 것을 특징으로 하는 기판.
  14. 제 13 항에 기재된 기판을 사용한 디바이스 소자.
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