KR20130105533A - Laminate, and abrasion-resistant laminate using the same - Google Patents

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KR20130105533A KR1020130027974A KR20130027974A KR20130105533A KR 20130105533 A KR20130105533 A KR 20130105533A KR 1020130027974 A KR1020130027974 A KR 1020130027974A KR 20130027974 A KR20130027974 A KR 20130027974A KR 20130105533 A KR20130105533 A KR 20130105533A
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가츠미 아카다
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Abstract

PURPOSE: A laminate and a scratch resistant laminate using the same are provided to prevent warpage under high temperature. CONSTITUTION: A laminate is formed by a polycarbonate resin and an acryl resin in a melt extrusion process, and an acryl resin layer is placed on at least one surface of the polycarbonate layer. X-axis is a distance(L) from one direction of the surface of the polycarbonate resin layer, which is orthogonal to an extrusion direction. The laminate with birefringence index(N_0) about the light with 546nm wavelength in the distance(L) is heated for one hour at 80°C. After heating the laminate, a difference(ΔN) of the birefringence index(N1) about the light with 546nm wavelength in the distance(L) is plotted to Y-axis. The absolute value(a) of a slope in the first degree equation of X and Y, which is calculated by the method of least squares, is equal or less than 0.3.

Description

적층판, 그리고 그것을 사용한 내찰상성 적층판{LAMINATE, AND ABRASION-RESISTANT LAMINATE USING THE SAME}Laminates and scratch resistant laminates using them {LAMINATE, AND ABRASION-RESISTANT LAMINATE USING THE SAME}

본 발명은, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 적층판을 기판으로 하는 내찰상성 적층판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판에 관한 것이다.This invention relates to the laminated board which melt-coextrudes polycarbonate resin and an acrylic resin, is formed, and has an acrylic resin layer in at least one surface of a polycarbonate resin layer. Moreover, this invention relates to the scratch-resistant laminated board which uses this laminated board as a board | substrate. Moreover, this invention relates to the protective plate for displays containing this laminated board.

폴리카보네이트 수지로 형성되는 층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지로 형성되는 층을 구비하는 적층판은, 투명성, 내충격성 및 표면 경도가 우수하여, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등에 널리 이용되고 있다. 일반적으로, 상기 적층판은 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성된다.The laminate having a layer formed of an acrylic resin on at least one surface of the layer formed of a polycarbonate resin has excellent transparency, impact resistance and surface hardness, and is suitable for lighting covers, signs, building materials, electrical appliances, mobile phones, It is widely used for optical uses, such as a liquid crystal television. In general, the laminate is formed by melt coextrusion of a polycarbonate resin and an acrylic resin.

특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출 성형하여 이루어지고, 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판이 개시되어 있다.Patent Literature 1 discloses a laminate formed by melt coextrusion molding a polycarbonate resin and an acrylic resin and including an acrylic resin layer on both sides of the polycarbonate resin layer.

조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도는 사용 환경이 고온 환경하가 되는데, 특허문헌 1 에 개시된 적층판은 고온 환경하에 있어서 휨 변형이 발생하는 경우가 있어, 광학 용도에 있어서 반드시 만족스러운 것이 아니었다.Optical applications such as lighting covers, signboards, building materials, electrical appliances, mobile phones, and liquid crystal televisions have a high-temperature environment, but the laminate disclosed in Patent Literature 1 may cause bending deformation under a high-temperature environment. It was not necessarily satisfactory for optical applications.

일본 공개특허공보 평11-058627호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-058627

본 발명의 과제는, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되는 적층판을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a laminate in which bending deformation under high temperature environment is suppressed.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성을 갖는 적층판이 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, it discovered that the laminated board which has the following structures can suppress the bending deformation in high temperature environment, and came to complete this invention.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관련된 것이다.That is, this invention relates to the following inventions.

(1) 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판으로서, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 그 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N0) 과 그 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N1) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판.(1) A laminated sheet having a polycarbonate resin and an acrylic resin by melt coextrusion and having an acrylic resin layer on at least one side of the polycarbonate resin layer, having a thickness in the cross section orthogonal to the extrusion direction. The birefringence index (N 0 ) with respect to the light of wavelength 546nm in the distance (L) from the one surface of the polycarbonate resin layer on the X-axis, and the laminated board are heated at 80 degreeC for 1 hour. In the first equation of X and Y calculated by plotting the difference (ΔN) of the birefringence index (N 1 ) with respect to the light having a wavelength of 546 nm at the distance L after the Y-axis, and calculated by the least square method. The absolute value (a) of the inclination value of becomes 0.3 or less, The laminated board characterized by the above-mentioned.

(2) 두께가 0.4 ∼ 2.0 ㎜ 인 상기 (1) 에 기재된 적층판.(2) The laminated board as described in said (1) whose thickness is 0.4-2.0 mm.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 적층판.(3) Scratch-resistant laminated board in which a hardened film is formed in at least one surface of the laminated board as described in said (1) or (2).

(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판.(4) The protective plate for displays containing the laminated board as described in said (1) or (2).

본 발명에 의하면, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제된다는 효과를 발휘한다.According to the present invention, the warpage deformation under a high temperature environment is suppressed.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태에 관련된 적층판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic explanatory drawing which shows the manufacturing method of the laminated board which concerns on one Embodiment of this invention.

본 발명의 적층판은, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비한다.The laminated board of this invention is formed by melt coextrusion of polycarbonate resin and an acrylic resin, and is equipped with the acrylic resin layer in at least one surface of a polycarbonate resin layer.

본 발명의 적층판에 있어서, 폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 2 가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것, 및 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.In the laminate of the present invention, as the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin layer, for example, a divalent phenol and a carbonylating agent obtained by reacting by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method or the like, and a carbonate prepolymer What is obtained by superposing | polymerizing by a transesterification method etc., what is obtained by superposing | polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method, etc. are mentioned.

상기 2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5- Dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2 , 2-bis {(4-hydroxy-3,5-dibromo) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis { (4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxy Cyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9 , 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o -Diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'- Dihydroxy diphenyl sulfide, 4,4'- dihydroxy diphenyl ketone, 4,4'- dihydroxy diphenyl ether, 4,4'- dihydroxy diphenyl ester, etc. are mentioned. You may use it in combination of 2 or more type as needed.

그 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 페놀을 단독으로 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 의 단독 사용이나, 비스페놀 A 와, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 페놀의 병용이 바람직하다.Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1- Divalent phenols selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene alone It is preferable to use or 2 or more types. In particular, bisphenol A alone or bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy Combination of at least one divalent phenol selected from the group consisting of oxy-3-methyl) phenyl} propane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferred.

상기 카르보닐화제로는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 및 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenol. You may use it in combination of 2 or more type as needed.

폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지에는, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 혼합해도 된다. 열가소성 수지의 함유량 비율은, 폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지와 열가소성 수지의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.You may mix thermoplastic resins other than a polycarbonate resin with the polycarbonate resin which comprises a polycarbonate resin layer. The content ratio of the thermoplastic resin is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, based on 100% by weight of the total of the polycarbonate resin and the thermoplastic resin constituting the polycarbonate resin layer.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the thermoplastic resin include polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, and the like. In addition, these can also be used in combination of 2 or more type as needed.

본 발명의 적층판에 있어서, 아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지로는, 예를 들어, 메타크릴 수지가 사용된다. 메타크릴 수지는 메타크릴산에스테르를 주체로 하는 중합체로, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산에스테르 50 중량％ 이상과 메타크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있는 다른 단량체 50 중량％ 이하의 공중합체여도 된다. 여기서, 메타크릴산에스테르로는, 통상적으로 메타크릴산의 알킬에스테르가 사용된다.In the laminated board of this invention, methacrylic resin is used as an acrylic resin which comprises an acrylic resin layer, for example. The methacrylic resin is a polymer mainly composed of methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of methacrylic acid ester, and may be 50% by weight or less of methacrylic acid ester and 50% by weight or less of other monomers copolymerizable with methacrylic acid ester. A copolymer may be sufficient. Here, as methacrylic acid ester, the alkyl ester of methacrylic acid is used normally.

메타크릴 수지의 바람직한 단량체 조성은, 전체 단량체를 기준으로 하여, 메타크릴산알킬이 50 ∼ 100 중량％, 아크릴산알킬이 0 ∼ 50 중량％, 이들 이외의 단량체가 0 ∼ 49 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산알킬이 50 ∼ 99.9 중량％, 아크릴산알킬이 0.1 ∼ 50 중량％, 이들 이외의 단량체가 0 ∼ 49 중량％ 이다.As for the preferable monomer composition of methacryl resin, 50-100 weight% of alkyl methacrylates, 0-50 weight% of alkyl acrylates, and 0-49 weight% of monomers other than these are more preferable based on all monomers. Preferably it is 50-99.9 weight% of alkyl methacrylates, 0.1-50 weight% of alkyl acrylates, and 0-49 weight% of monomers other than these.

메타크릴산알킬로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 알킬기의 탄소수는 통상적으로 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다.As alkyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. are mentioned, for example. Carbon number of this alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4. Especially, methyl methacrylate is used preferably.

아크릴산알킬로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 알킬기의 탄소수는 통상적으로 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.As alkyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are mentioned, for example. Carbon number of this alkyl group is 1-8 normally, Preferably it is 1-4.

메타크릴산알킬 및 아크릴산알킬 이외의 단량체로는, 예를 들어, 단관능 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이어도 되고, 다관능 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물이어도 되는데, 단관능 단량체가 바람직하게 사용된다.As monomers other than alkyl methacrylate and alkyl acrylate, a monofunctional monomer, ie, the compound which has one polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule | numerator, may be sufficient, for example, a polyfunctional monomer, ie, a polymerizable carbon- in a molecule | numerator, may be sufficient as it. Although the compound which has at least two carbon double bonds may be sufficient, a monofunctional monomer is used preferably.

이 단관능 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화알케닐, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.As this monofunctional monomer, For example, styrene type monomers, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyltoluene, alkenyl cyanide, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide etc. are mentioned.

또, 다관능 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리 불포화 카르복실산에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 및 디비닐벤젠 등의 방향족 폴리알케닐 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as a polyfunctional monomer, For example, polyunsaturated carboxylic acid ester of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, a trimethylol propane triacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate. Polyalkenyl esters of polybasic acids such as alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl cinnamic acid, diallyl phthalate, diallyl maleic acid, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and aromatics such as divinylbenzene And polyalkenyl compounds.

또한, 상기 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬 및 이들 이외의 단량체는, 각각 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용해도 된다.In addition, said alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and monomers other than these may use those 2 or more types as needed, respectively.

메타크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 그 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 유리 전이 온도는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다.It is preferable that the glass transition temperature of a methacryl resin is 70 degreeC or more from a heat resistant viewpoint, It is more preferable that it is 80 degreeC or more, It is still more preferable that it is 90 degreeC or more. This glass transition temperature can be set suitably by adjusting the kind of monomer and its ratio.

메타크릴 수지는, 상기 단량체 성분을 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 방법에 의해 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 그 때, 예를 들어, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해, 또는 바람직한 수지판으로의 성형성을 나타내는 용융 점도를 얻기 위해, 중합시에 적당한 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.Methacrylic resin can be prepared by polymerizing the said monomer component by methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and block polymerization. In that case, it is preferable to use a suitable chain transfer agent at the time of superposition | polymerization, for example in order to obtain a preferable glass transition temperature, or to obtain the melt viscosity which shows moldability to a preferable resin plate. What is necessary is just to determine the addition amount of a chain transfer agent suitably according to the kind of monomer, its ratio, etc.

아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지에는, 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 혼합해도 된다. 열가소성 수지의 함유량 비율은, 아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지와 열가소성 수지의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.You may mix thermoplastic resins other than an acrylic resin with the acrylic resin which comprises an acrylic resin layer. The content ratio of the thermoplastic resin is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, based on 100% by weight of the total of the acrylic resin and the thermoplastic resin constituting the acrylic resin layer.

열가소성 수지로는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있는 열가소성 수지로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.As a thermoplastic resin, the thing similar to what was illustrated as a thermoplastic resin which can be mixed with the above-mentioned polycarbonate resin is mentioned, These 2 or more types can also be used as needed.

또한, 아크릴 수지에는 고무 입자를 첨가해도 된다. 아크릴 수지에 고무 입자를 첨가함으로써, 아크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 공압출 성형하여 얻어지는 적층판의 내충격성을 향상시킬 수 있다.Moreover, you may add rubber particle to an acrylic resin. By adding rubber particles to the acrylic resin, the impact resistance of the laminate obtained by melt coextrusion molding of the acrylic resin and the polycarbonate resin can be improved.

고무 입자로는, 예를 들어, 아크릴계 고무 입자, 부타디엔계 고무 입자, 스티렌-부타디엔계 고무 입자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내후성, 내구성의 면에서 아크릴계 고무 입자가 바람직하게 사용된다.As the rubber particles, for example, acrylic rubber particles, butadiene rubber particles, styrene-butadiene rubber particles and the like can be used. Among them, acrylic rubber particles are preferably used in terms of weather resistance and durability.

상기 아크릴계 고무 입자는, 탄성 중합체의 층을 20 ∼ 60 중량％ 정도 내재하는 것인 것이 좋고, 최외층으로서 경질층을 갖는 것인 것이 좋고, 또한 최내층으로서 경질층을 갖는 것이어도 된다.The acrylic rubber particles may have an elastic polymer layer of about 20 to 60% by weight, may have a hard layer as the outermost layer, and may have a hard layer as the innermost layer.

상기 탄성 중합체의 층은, 유리 전이점 (Tg) 이 25 ℃ 미만인 아크릴계 중합체의 층인 것이 좋으며, 구체적으로는 저급 알킬아크릴레이트, 저급 알킬메타크릴레이트, 저급 알콕시알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시 저급 알킬아크릴레이트, 하이드록시 저급 알킬메타크릴레이트, 아크릴산및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단관능 단량체를, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 단량체로 가교시켜 이루어지는 중합체의 층인 것이 좋다.The layer of the elastomer is preferably a layer of an acrylic polymer having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C. Specifically, lower alkyl acrylate, lower alkyl methacrylate, lower alkoxyalkyl acrylate, cyanoethyl acrylate, It is formed by crosslinking at least one monofunctional monomer selected from the group consisting of acrylamide, hydroxy lower alkyl acrylate, hydroxy lower alkyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid with a polyfunctional monomer such as allyl methacrylate. It is preferably a layer of polymer.

상기 저급 알킬아크릴레이트 등에 있어서의 저급 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알킬기를 들 수 있다. 상기 저급 알콕시알킬아크릴레이트에 있어서의 저급 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알콕시기를 들 수 있다. 또, 상기 단관능 단량체를 주성분으로 하여 공중합체로 하는 경우에는, 공중합 성분으로서, 예를 들어 스티렌, 치환 스티렌 등의 다른 단관능 단량체를 공중합시켜도 된다.As a lower alkyl group in the said lower alkyl acrylate etc., C1-C6 linear chains, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, or And branched alkyl groups. As a lower alkoxy group in the said lower alkoxyalkyl acrylate, For example, carbon number, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, and hexyloxy group, etc. 1-6 linear or branched alkoxy groups are mentioned. Moreover, when making a copolymer using the said monofunctional monomer as a main component, you may copolymerize other monofunctional monomers, such as styrene and substituted styrene, as a copolymerization component, for example.

상기 경질층은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 25 ℃ 이상인 아크릴계 중합체의 층인 것이 좋으며, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 단독으로 또는 주성분으로 하여 중합시킨 것인 것이 좋다. 상기 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 t-부틸기 등의 직사슬 또는 분기된 알킬기를 들 수 있다.It is preferable that the hard layer is a layer of an acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or higher, and specifically, a polymer obtained by polymerizing alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms alone or as a main component. . As said C1-C4 alkyl group, linear or branched alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, and t-butyl group, are mentioned, for example.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 주성분으로 하여 공중합체로 하는 경우, 공중합 성분으로는, 다른 알킬메타크릴레이트나 알킬아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 단관능 단량체를 사용해도 되고, 추가로 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 단량체를 첨가하여 가교 중합체로 해도 된다. 상기 알킬메타크릴레이트 등에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어 상기한 저급 알킬기로서 예시한 것과 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알킬기 등을 들 수 있다.In the case where the copolymer is composed of alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a main component, the copolymerized component may be another alkyl methacrylate, alkyl acrylate, styrene, substituted styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile. Monofunctional monomers, such as these, may be used, and also polyfunctional monomers, such as allyl methacrylate, may be added and it may be set as a crosslinked polymer. As an alkyl group in the said alkyl methacrylate etc., the C1-C6 linear or branched alkyl group similar to what was illustrated as said lower alkyl group, etc. are mentioned, for example.

상기한 아크릴계 고무 입자는, 예를 들어 일본 특허공보 소55-27576호, 일본 공개특허공보 평6-80739호, 일본 공개특허공보 소49-23292호 등에 기재되어 있다.Said acrylic rubber particle is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 55-27576, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-80739, Unexamined-Japanese-Patent No. 49-23292, etc., for example.

아크릴계 고무 입자의 함유량 비율은, 아크릴 수지 및 아크릴계 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 3 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 지나치게 적은 경우, 적층판의 내충격성을 향상시키기 어려워지고, 아크릴계 고무 입자의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 적층판의 표면 경도가 저하되기 쉬워져 바람직하지 않다.The content ratio of the acrylic rubber particles is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on 100% by weight of the total of the acrylic resin and the acrylic rubber particles. When the content of the acrylic rubber particles is too small, it is difficult to improve the impact resistance of the laminated board, and when the content of the acrylic rubber particles is too large, the surface hardness of the laminated board tends to decrease, which is not preferable.

폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지에는, 각각 필요에 따라, 예를 들어 광 확산제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 내충격제, 고분자형 대전 방지제, 산화 방지제, 난연제, 활제, 염료, 안료 등을 첨가해도 된다.To the polycarbonate resin and the acrylic resin, for example, a light diffusing agent, a gloss removing agent, a ultraviolet absorber, a surfactant, an impact resistant agent, a polymer type antistatic agent, an antioxidant, a flame retardant, a lubricant, a dye, a pigment, and the like are added, if necessary. You may also

본 발명의 적층판은, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N0) 과 이 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N1) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하이다.The laminated sheet of the present invention has a wavelength L of 546 nm at the distance L of the distance L from one surface of the polycarbonate resin layer in the thickness direction in the cross section perpendicular to the extrusion direction. The difference between the birefringence index (N 0 ) and the birefringence index (N 1 ) with respect to the light having a wavelength of 546 nm at the distance (L) after heating the laminate at 80 ° C. for 1 hour is determined by the Y axis. The absolute value (a) of the inclination value in the linear formula of X and Y computed by the least square method and plotted by is 0.3 or less.

상기 거리 (L) 는, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리로, 적층판을 압출 방향과 직교하는 방향 (폭 방향) 에서 절단하고, 얻어진 절단면에 있어서, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에서 타방의 면에 걸쳐서 기점이 되는 일방의 면으로부터의 거리를 측정하면 된다. 거리 (L) 의 최소값은 0 이며, 거리 (L) 가 최소값이 되는 위치는 기점이 되는 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면이다. 또, 거리 (L) 의 최대값은 폴리카보네이트 수지층의 두께에 상당하며, 거리 (L) 가 최대값이 되는 위치는 상기 폴리카보네이트 수지층의 타방의 면이다. 여기서, 상기 폴리카보네이트 수지층의「일방의 면」은, 폴리카보네이트 수지층의 2 개의 면 중 어느 면이어도 되지만, 적층판이 후술하는 2 층 구성인 경우에는, 적층판을 용융 압출하여 형성하였을 때, 제 1 냉각 롤에 접촉한 폴리카보네이트 수지층면인 것이 바람직하고, 적층판이 후술하는 3 층 구성인 경우에는, 제 1 냉각 롤에 접촉한 아크릴 수지층에 접하는 폴리카보네이트 수지층면인 것이 바람직하다.The said distance L is a distance from one surface of the polycarbonate resin layer in the thickness direction in the cross section orthogonal to an extrusion direction, cut | disconnects a laminated board in the direction orthogonal to an extrusion direction, and is obtained In a cut surface, what is necessary is just to measure the distance from one surface which becomes a starting point from one surface of a polycarbonate resin layer to the other surface. The minimum value of distance L is 0, and the position where distance L becomes a minimum value is one surface of the polycarbonate resin layer used as a starting point. The maximum value of the distance L corresponds to the thickness of the polycarbonate resin layer, and the position at which the distance L becomes the maximum value is the other side of the polycarbonate resin layer. Here, the "one side" of the polycarbonate resin layer may be any of two faces of the polycarbonate resin layer. However, when the laminate is a two-layer structure described later, when the laminate is formed by melt extrusion, It is preferable that it is a polycarbonate resin layer surface which contacted 1 cooling roll, and when a laminated board is a three-layered structure mentioned later, it is preferable that it is a polycarbonate resin layer surface which contact | connects the acrylic resin layer which contacted the 1st cooling roll.

상기 복굴절률 (N0) 및 상기 복굴절률 (N1) 은, 각각 상기 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 및 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률이다. 복굴절률은, 적층판의 가열 전후에 있어서, 압출 방향과 직교하는 단면을 잘라내고, 이 절단면에 대해, 예를 들어 현미 복굴절 이미징 시스템 Abrio ((주) 도쿄 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 파장 546 ㎚ 의 광을 시료에 입사시켜, 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률을 측정하면 된다.The birefringence N 0 and the birefringence N 1 are the birefringence at the distance L after the birefringence at the distance L and the laminated sheet are heated at 80 ° C. for 1 hour, respectively. . A birefringence cuts out the cross section orthogonal to an extrusion direction before and after heating of a laminated board, and, for this cut | disconnected surface, for example using a brown rice birefringence imaging system Abrio (Tokyo Instruments Co., Ltd. product) of wavelength 546nm What is necessary is just to make light into a sample and measure the birefringence in distance L.

이와 같이 하여 측정한 복굴절률 (N0) 과 복굴절률 (N1) 의 차분이 ΔN 이 된다.The difference between the birefringence index (N 0 ) and the birefringence index (N 1 ) measured in this way is ΔN.

본 발명의 적층판에 있어서, 거리 (L) 와, 거리 (L) 에 있어서의 가열 전후의 복굴절률의 차이 (ΔN) 의 1 차식에 있어서의 기울기의 절대값 (a) 은 0.3 이하이며, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 절대값 (a) 의 하한값은 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 절대값 (a) 이 상기 소정의 범위에 있음으로써, 고온 환경하에서의 적층판의 휨 변형이 억제된다. 이 이유로는, 이하와 같은 점이 추찰된다.In the laminated sheet of the present invention, the absolute value (a) of the slope in the first equation of the distance L and the difference (ΔN) between the birefringence indexes before and after heating at the distance L is 0.3 or less, preferably Is 0.2 or less, More preferably, it is 0.1 or less. The lower limit of the absolute value (a) is preferably 0 or more, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.03 or more. By the absolute value (a) in the said predetermined range, the curvature distortion of a laminated board in high temperature environment is suppressed. For this reason, the following points are inferred.

즉, 압출 성형시에 적층판 내부에 발생하는 잔류 응력에 이방성이 있으면, 적층판을 고온 환경하에 노출시켰을 때, 잔류 응력의 완화에 수반하여 적층판에 휨 변형이 발생한다. 그 때문에, 적층판의 잔류 응력의 크기가 두께 방향에 있어서의 상기 거리 (L) 에 의해 크게 변동할수록, 휨 변형량도 커진다. 적층판의 복굴절률은, 분자 배향에서 기인하는 성분과 응력에서 기인하는 성분이 더해져 합쳐진 것으로 되어 있으며, 잔류 응력이 완화되면, 응력이 저감된 만큼 복굴절률도 작아진다. 따라서, 가열 전후에 있어서의 복굴절률의 변화량이 두께 방향에 있어서 크게 변동하지 않으면, 요컨대, 상기 기울기값의 절대값 (a) 이 상기 소정의 범위이면, 휨 변형이 억제되는 것으로 추찰된다.That is, if there is anisotropy in the residual stress which generate | occur | produces inside a laminated board at the time of extrusion molding, when a laminated board is exposed to high temperature environment, bending deformation will generate | occur | produce in a laminated board with relaxation of a residual stress. Therefore, the larger the amount of residual stress in the laminated plate varies greatly by the distance L in the thickness direction, the greater the amount of warpage deformation. The birefringence of the laminated sheet is obtained by adding the components resulting from the molecular orientation and the components resulting from the stress. When the residual stress is relaxed, the birefringence becomes smaller as the stress is reduced. Therefore, if the amount of change in the birefringence index before and after heating does not fluctuate greatly in the thickness direction, it is inferred that bending deformation is suppressed if the absolute value a of the inclination value is within the predetermined range.

상기 절대값 (a) 을 소정의 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤의 주속도 (V2) 와 최종 냉각 롤의 주속도 (V3) 의 주속도비 (V3/V2) 를 1 을 초과하는 것으로 하거나, 또는 다이로부터 압출된 용융 수지가 최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤에 걸어 감겨져 있을 때에 그 용융 수지의 그 냉각 롤과 접촉하고 있지 않은 면을 가열하거나 하면 된다.In order to make the absolute value (a) within a predetermined range, for example, as described later, the main speed V2 of the cooling roll one ahead of the final cooling roll and the main speed V3 of the final cooling roll are described. The main speed ratio (V3 / V2) exceeds 1, or when the molten resin extruded from the die is wound on one of the cooling rolls before the final cooling roll, it is not in contact with the cooling roll of the molten resin. You may heat the surface which is not.

적층판은 통상적으로 시트상 내지 필름상이며, 그 두께는 통상적으로 0.4 ∼ 2.0 ㎜, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 적층판은, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하고 있으면 되며, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성이어도 되고, 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 3 층 구성이어도 된다. 고온 환경하나 고습 환경하에서 잘 휘지 않는 관점에서 3 층 구성인 것이 바람직하다. 3 층 구성인 경우, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 구비하는 아크릴 수지층과 폴리카보네이트 수지층의 타방의 면에 구비하는 아크릴 수지층은, 조성이나 두께가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.The laminate is usually in the form of a sheet or a film, and its thickness is usually 0.4 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm. The laminated board may be provided with the acrylic resin layer in at least one surface of the polycarbonate resin layer, and may be a two-layered constitution in which the acrylic resin layer is provided in one surface of the polycarbonate resin layer, and both of the polycarbonate resin layers The three-layered constitution may be provided having an acrylic resin layer on its surface. It is preferable that it is a three-layered constitution from a viewpoint which does not bend well in a high temperature environment or a high humidity environment. In the case of a three-layered constitution, the acrylic resin layer provided on one side of the polycarbonate resin layer and the acrylic resin layer provided on the other side of the polycarbonate resin layer may be the same as or different from each other.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 적층판은 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되므로, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등에서 널리 이용할 수 있다. 광학 용도로서 특히는 도광판, 터치 패널 기판, 디스플레이 보호판으로서 사용할 수 있으며, 그 중에서도 도광판이나 터치 패널 기판으로서 바람직하게 사용된다. 터치 패널이나 액정 디스플레이의 용도로는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화나 PHS (Personal Handy-phone System), PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대형 정보 단말의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창 등을 들 수 있다.Thus, the laminated board of this invention obtained is suppressed in curvature distortion in a high temperature environment, and can be used for optical covers, such as a cover of lighting, a signboard, a building material, an electrical appliance, a mobile telephone, and a liquid crystal television. Especially as an optical use, it can use as a light guide plate, a touch panel board | substrate, and a display protection plate, and it is used preferably especially as a light guide plate or a touch panel board | substrate. As the use of a touch panel and a liquid crystal display, for example, a monitor of a television or a computer, a display window of a portable information terminal such as a mobile phone or a personal handy-phone system (PHS), a personal digital assistant (PDA), a digital camera or a handy video The finder part of a camera, the display window of a portable game machine, etc. are mentioned.

본 발명의 적층판으로 도광판을 제조하려면, 적층판을 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 또, 터치 패널 기판이나 디스플레이 보호판을 제조하려면, 먼저 필요에 따라 압출판에 인쇄, 구멍 뚫기 등의 가공을 실시하고, 이어서 압출판을 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 그리고 나서 적층판을 디스플레이에 세팅하면, 터치 패널 기판이나 디스플레이 보호판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.In order to manufacture a light guide plate from the laminated board of this invention, what is necessary is just to cut-process a laminated board to a required magnitude | size. In addition, in order to manufacture a touch panel board | substrate and a display protection plate, what is necessary is just to process a printing, punching, etc. to an extruded plate as needed first, and then to cut-process an extruded plate to a required magnitude | size. Then, when a laminated board is set to a display, it can use suitably as a touch panel board | substrate or a display protective plate.

적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막을 형성하여, 내찰상성 적층판을 제조할 수 있다. 적층판의 양방의 면에 경화 피막을 형성하는 경우에는, 양방의 면의 경화 피막의 조성이나 두께는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.A cured film can be formed in at least one surface of a laminated board, and a scratch resistant laminated board can be manufactured. When forming a cured film in both surfaces of a laminated board, the composition and thickness of the cured film of both surfaces may be mutually same or different.

상기 경화 피막은, 경화성 도료 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 그 경화성 도료 조성물은, 내찰상성을 가져오기 위해 경화성 화합물을 필수 성분으로 하며, 필요에 따라, 예를 들어 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유하는 것이다.The said cured film can be formed by hardening | curing curable coating composition. The curable coating composition contains a curable compound as an essential component in order to bring scratch resistance, and, for example, contains a curing catalyst, conductive particles, a solvent, a leveling agent, a stabilizer, an antioxidant, a coloring agent, and the like. .

상기 경화성 화합물로는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 피막의 내찰상성의 면에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물이나, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열중합계의 경화성 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 경화성 화합물은, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 것, 또는 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.As said curable compound, an acrylate compound, a urethane acrylate compound, an epoxy acrylate compound, a carboxyl group-modified epoxy acrylate compound, a polyester acrylate compound, a copolymer type acrylate compound, an alicyclic epoxy resin, glycidyl Ether epoxy resin, a vinyl ether compound, an oxetane compound, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of scratch resistance of the cured coating film, among the curable compounds of radical polymerization systems such as polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional urethane acrylate compounds, and polyfunctional epoxy acrylate compounds, heat such as alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes A total curable compound etc. are used preferably. It is preferable that these curable compounds are hardened | cured by irradiating energy beams, such as an electron beam, radiation, an ultraviolet-ray, or hardening by heating, for example. These curable compounds may be used independently, respectively and may be used in combination of some compound.

특히 바람직한 경화성 화합물은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 여기서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 말한다. 그 밖에, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.Particularly preferred curable compounds are compounds having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Here, a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In addition, notation, such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in this specification, has the same meaning.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 상기 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메트)아크릴레이트와 같은, 3 가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 분자 중에 이소시아나토기를 적어도 2 개 갖는 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이소시아나토기에 대하여 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜 얻어지고, 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 3 개 이상이 된 우레탄(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응에 의해, 6 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트가 얻어진다] ; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌산의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시하였지만, 이들은 단량체인 채로 사용해도 되고, 예를 들어 2 량체, 3 량체 등의 올리고머의 형태로 된 것을 사용해도 된다. 또, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.Examples of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, Pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- or tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa- (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra- Poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols, such as penta-, hexa- or hepta- (meth) acrylates; It is obtained by reacting the (meth) acrylate which has a hydroxyl group with the compound which has at least two isocyanato groups in a molecule | numerator in the ratio which a hydroxyl group becomes equimolar or more with respect to an isocyanato group, and the (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator Urethane (meth) acrylates having a number of 3 or more [for example, a six-functional urethane (meth) acrylate is obtained by reaction of a diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate]; Tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid; and the like. Moreover, although the monomer was illustrated here, these may be used as a monomer, for example, the thing in the form of oligomers, such as a dimer and a trimer, may be used. Moreover, you may use together a monomer and an oligomer. These (meth) acrylate compounds are used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 상기 화합물은, 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 구체예로는 예를 들어 모두 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 "NK 하드 M101" (우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L" (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT" (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530" (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노프코 (주) 제조의 "노프코 큐어 200" 시리즈, 및 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 "유니딕" 시리즈 등을 들 수 있다.As said compound which has at least 3 (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, a commercially available thing can be used, As a specific example, all are "NK hard M101" (urethane acryl) by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., for example. Rate), "NK ester A-TMM-3L" (pentaerythritol triacrylate), "NK ester A-TMMT" (pentaerythritol tetraacrylate), "NK ester A-9530" (dipentaerythritol Pentaacrylate) and "NK ester A-DPH" (dipentaerythritol hexaacrylate), manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd. "KAYARAD DPCA" (dipentaerythritol hexaacrylate), manufactured by Sannovco "Novco Cure 200" series, and the "Unidic" series of Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. etc. are mentioned.

또한, 경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 다른 경화성 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용해도 되는데, 그 사용량은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 20 중량부까지이다.In addition, when using the compound which has at least 3 (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator as a curable compound, if necessary, another curable compound, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di Although you may use together the compound which has two (meth) acryloyloxy groups in the molecule | numerators, such as (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate, The amount of use is usually up to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

상기 경화성 도료 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 좋다. 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량부이다.When hardening the said curable coating composition with an ultraviolet-ray, it is good to use a photoinitiator as a hardening catalyst. As a photoinitiator, benzyl, benzophenone, its derivatives, thioxanthones, benzyl dimethyl ketals, (alpha)-hydroxyalkyl phenones, hydroxy ketones, aminoalkyl phenones, acylphosphine oxide, etc. are mentioned, for example. These may be mentioned, and 2 or more types thereof may be used as needed. The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.

상기 광중합 개시제는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어 모두 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의 "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" 등의 IRGACURE (이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR (다로큐어) 시리즈, 모두 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "KAYACURE 2-EAQ" 등의 KAYACURE (카야큐어) 시리즈 등을 들 수 있다.Commercially available photopolymerization initiators can be used. As a specific example, all, for example, "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173" by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRGACURE series and DAROCUR series such as "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" and DAROCUR series, all Nippon Gunpowder ( KAYACURE series, such as manufactured "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", and "KAYACURE 2-EAQ", etc. are mentioned.

상기 경화성 도료 조성물에 도전성 입자를 함유시킴으로써, 경화 피막에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 상기 도전성 입자로는, 예를 들어 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 오산화안티몬 등의 산화안티몬, 안티몬-아연 복합 산화물, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 과 같은 무기 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 도전성 입자는, 고형분 농도가 10 ∼ 30 중량％ 정도인 졸의 형태로 사용할 수도 있다.By containing electroconductive particle in the said curable coating composition, antistatic property can be provided to a cured film. Examples of the conductive particles include inorganic particles such as antimony-tin composite oxide, tin oxide containing phosphorus, antimony oxide such as antimony pentoxide, antimony-zinc composite oxide, titanium oxide, and indium-tin composite oxide (ITO). Is preferably used. The said electroconductive particle can also be used in the form of the sol whose solid content concentration is about 10-30 weight%.

상기 도전성 입자의 입자 직경은 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 경화 피막의 대전 방지성이나 투명성의 면에서는, 평균 입자 직경으로 나타내어 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상이며, 또 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 작을수록, 내찰상성 적층판의 헤이즈를 낮게 할 수 있고, 투명성을 높일 수 있다.The particle diameter of the said electroconductive particle is 0.5 micrometer or less normally, In terms of antistatic property and transparency of a cured film, it shows with average particle diameter, Preferably it is 0.001 micrometer or more, More preferably, it is 0.1 micrometer or less, More preferably, Is 0.05 µm or less. The smaller the average particle diameter of the electroconductive particle, the lower the haze of the scratch resistant laminate can be, and the transparency can be increased.

상기 도전성 입자의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 많을수록, 경화 피막의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있지만, 도전성 입자의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 경화 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.The usage-amount of the said electroconductive particle is 2-50 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds, Preferably it is 3-20 weight part. Although the antistatic property of a cured film tends to improve so that the usage-amount of electroconductive particle increases, since the transparency of a cured film falls when the usage-amount of electroconductive particle is too large, it is unpreferable.

상기 도전성 입자는, 예를 들어 기상 분해법, 플라즈마 증발법, 알콕시드 분해법, 공침법, 수열법 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 도전성 입자의 표면은, 예를 들어 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.The said electroconductive particle can be manufactured, for example by a gas phase decomposition method, a plasma evaporation method, an alkoxide decomposition method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, etc. In addition, the surface of electroconductive particle may be surface-treated with nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, a silicone coupling agent, an aluminum coupling agent, etc., for example.

상기 경화성 도료 조성물에는, 그 점도 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 도전성 입자가 함유되는 경우에는, 그 분산을 위해 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전 입자 및 용매를 함유하는 경화성 도료 조성물을 조제하는 경우에는, 예를 들어 도전성 입자 및 용매를 혼합하여 용매에 도전성 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 화합물과 혼합해도 되고, 경화성 화합물과 용매를 혼합한 후, 이 혼합액에 도전성 입자를 분산시켜도 된다.It is preferable to contain a solvent in the said curable coating composition for the purpose of the viscosity adjustment, etc., and especially when electroconductive particle is contained, it is preferable to contain a solvent for the dispersion. When preparing the curable coating composition containing the conductive particles and the solvent, for example, after the conductive particles and the solvent are mixed to disperse the conductive particles in the solvent, the dispersion may be mixed with the curable compound and the curable compound and the solvent After mixing, you may disperse electroconductive particle in this liquid mixture.

상기 용매는, 경화성 화합물을 용해시킬 수 있고 또한 도포 후에 용이하게 휘발시킬 수 있는 것이 바람직하고, 또 도료 성분으로서 도전성 입자를 사용하는 경우에는, 그것을 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어 디아세톤알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올과 같은 케톤류, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성상 등에 맞춰 적절히 조정하면 된다.It is preferable that the said solvent can melt | dissolve a curable compound and can volatilize easily after application | coating, and when using electroconductive particle as a coating component, it is preferable that it can disperse | distribute it. As such a solvent, for example, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2- Alcohols such as propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water . What is necessary is just to adjust the usage-amount of a solvent suitably according to the property of a curable compound, etc.

경화성 도료 조성물에 레벨링제를 함유시키는 경우에는, 실리콘 오일이 바람직하게 사용되며, 그 예로는, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소실리콘 오일, 실란올기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 레벨링제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 중량부이다.When the leveling agent is contained in the curable coating composition, silicone oil is preferably used. Examples thereof include dimethylsilicone oil, phenylmethylsilicone oil, alkyl / aralkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil and polyether modified silicone. Oil, fatty acid ester modified silicone oil, methylhydrogensilicone oil, silanol group containing silicone oil, alkoxy group containing silicone oil, phenol group containing silicone oil, methacryl modified silicone oil, amino modified silicone oil, carboxylic acid modified silicone oil, car Binol modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil, and the like. These leveling agents may be used independently, respectively and may be used in mixture of 2 or more types. The usage-amount of a leveling agent is 0.01-5 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.

레벨링제는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 구체예로는, 예를 들어 모두 토오레·다우코닝·실리콘 (주) 제조의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA", 모두 빅·케미·재팬 (주) 제조의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 등을 들 수 있다.A leveling agent can use a commercially available thing, As a specific example, all are manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", " ST83PA "," ST80PA "," ST97PA "and" ST86PA "," BYK-302 "," BYK-307 "," BYK-320 "and" BYK-330 "all manufactured by BIC Chemi Japan Co., Ltd. Can be mentioned.

상기와 같은 경화성 도료 조성물을 적층판의 적어도 일방의 면에 도포하여 경화성 도막으로 하고, 이어서 경화시켜 경화 피막으로 함으로써, 내찰상성 적층판이 얻어진다. 경화성 도료의 도포는, 예를 들어 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등의 코트법에 의해 실시하면 된다. 경화성 도막의 경화는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 실시하면 된다.The scratch-resistant laminated board is obtained by apply | coating such a curable coating composition to at least one surface of a laminated board, making it a curable coating film, and then hardening and making it into a cured film. The coating of the curable paint may be performed by coating methods such as a bar coating method, a microgravure coating method, a roll coating method, a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a die coating method, a spray coating method, and the like. . What is necessary is just to perform hardening of a curable coating film by irradiation of an energy beam, heating, etc. according to the kind of curable coating composition.

에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우의 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있으며, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또, 가열에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 그 온도나 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 가열 온도는, 수지 기판이 변형을 일으키지 않도록, 일반적으로는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 도료 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 실시해도 된다.Examples of the energy rays in the case of curing by irradiation of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, radiations, and the like, and conditions such as strength and irradiation time are appropriately selected depending on the type of the curable coating composition. Moreover, when hardening by heating, although conditions, such as temperature and time, are selected suitably according to the kind of curable coating composition, it is generally preferable that heating temperature is 100 degrees C or less so that a resin substrate may not cause deformation | transformation. Do. When a curable coating composition contains a solvent, after apply | coating, a curable coating film may be hardened after making a solvent volatilize, and volatilization of a solvent and hardening of a curable coating film may be performed simultaneously.

상기 경화 피막의 두께는 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 경화 피막의 두께가 얇을수록, 균열이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있지만, 지나치게 얇은 경우에는 내찰상성이 불충분해져 바람직하지 않다.Preferably the thickness of the said cured film is 0.5-50 micrometers, More preferably, it is 1-20 micrometers. Although the thickness of a hardened film tends to become less likely to generate | occur | produce a crack, when too thin, scratch resistance becomes inadequate and it is unpreferable.

얻어진 내찰상성 적층판에는, 필요에 따라, 그 표면에 코트법이나 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리를 실시해도 된다. 또, 별도 제조된 반사 방지성의 시트를 내찰상성 적층판의 편면 또는 양면에 첩합 (貼合) 하여, 반사 방지 효과를 부여해도 된다.The obtained scratch-resistant laminated plate may be subjected to an antireflection treatment on its surface by a coating method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like as necessary. In addition, the antireflective sheet produced separately may be bonded to one or both surfaces of the scratch resistant laminate to impart an antireflection effect.

이렇게 하여 얻어지는 내찰상성 적층판은, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되고 또한 내충격성과 표면 경도가 우수하므로 각종 용도에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 디스플레이 보호판으로서 바람직하게 사용되며, 특히 터치 패널 디스플레이 보호판으로서 보다 바람직하게 사용된다. 보호되는 디스플레이의 종류로는, 예를 들어 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등을 들 수 있다. 또, 보호되는 디스플레이의 용도로는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화나 PHS, PDA 등의 휴대형 정보 단말의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창 등을 들 수 있다. 본 발명의 내찰상성 적층판은, 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이 등에 의한 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판으로서 바람직하게 사용된다.The scratch resistant laminate obtained in this way can be used in various applications because the warpage deformation in the high temperature environment is suppressed and the impact resistance and the surface hardness are excellent. Among them, the scratch resistant laminate is preferably used as a display protection plate, and more particularly as a touch panel display protection plate. Used. As a kind of display protected, a CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, an EL display, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a use of a protected display, the display window of portable information terminals, such as a monitor of a television or a computer, a mobile telephone, a PHS, a PDA, the finder part of a digital camera or a handy video camera, the display window of a portable game machine, etc. are mentioned, for example. Can be. The scratch resistant laminate of the present invention is particularly preferably used as a display window protective plate of a portable information terminal such as a liquid crystal display or an EL display.

본 발명의 내찰상성 적층판으로 디스플레이 보호판을 제조하려면, 먼저 필요에 따라 인쇄, 구멍 뚫기 등의 가공을 실시하고, 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 그리고 나서 디스플레이에 세팅하면, 디스플레이를 효과적으로 보호할 수 있다. 적층판의 일방의 면에 경화 피막이 형성된 내찰상성 적층판을 사용하는 경우, 경화 피막이 표측 (시인자측) 이 되도록 설치하는 것이 좋다.In order to manufacture a display protective plate from the scratch resistant laminated board of this invention, what is necessary is just to perform processing, such as printing and a perforation, as needed, and to cut | disconnect to required size. Then set it on the display, which effectively protects the display. When using the scratch-resistant laminated board in which the hardened film was formed in one surface of a laminated board, it is good to provide so that a hardened film may become a front side (viewer side).

본 발명의 적층판은, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하도록 용융 압출 성형에 의해 제조된다. 이하, 본 발명에 관련된 적층판의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 도 1 을 참조하여 상세하게 설명한다.The laminated board of this invention is manufactured by melt extrusion molding so that the acrylic resin layer may be provided in at least one surface of a polycarbonate resin layer. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, one Embodiment of the manufacturing method of the laminated board which concerns on this invention is described in detail with reference to FIG.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태에 관련된 적층판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지를 압출기 (1A) 에 투입하고, 아크릴 수지를 압출기 (1B) 에 투입하고, 각각 용융 혼련을 실시한다. 또한, 도 1 에서는 2 대의 압출기를 사용하고 있지만, 압출기의 수는 3 대 이상이어도 되며, 수지층의 적층 수나 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 변경하면 된다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic explanatory drawing which shows the manufacturing method of the laminated board which concerns on one Embodiment of this invention. As shown in FIG. 1, polycarbonate resin is thrown into the extruder 1A, acrylic resin is thrown into the extruder 1B, and melt-kneading is performed, respectively. In addition, although two extruders are used in FIG. 1, three or more extruders may be sufficient, and what is necessary is just to change suitably according to the number of lamination | stacking of a resin layer, and the kind of resin to be used.

용융 혼련된 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지는 각각 피드 블록 (2) 에 공급되고, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성, 또는 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 3 층 구성이 되도록 용융 적층 일체화된 후, 다이 (3) 로부터 판상의 용융 수지 (4) 로서 압출된다.The melt-kneaded polycarbonate resin and acrylic resin are respectively supplied to the feed block 2, and the two-layered constitution in which an acrylic resin layer is provided on one side of the polycarbonate resin layer, or acrylic on both sides of the polycarbonate resin layer After melt-integrating and integrating so that it may become the three-layer structure provided with a resin layer, it is extruded as die-shaped molten resin 4 from the die 3.

압출기 (1A, 1B) 로는, 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 또, 도 1 에서는 피드 블록과 T 다이를 조합하여 사용하고 있는데, 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다.As extruder 1A, 1B, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. are mentioned, for example. In addition, although the feed block and T die are used in combination in FIG. 1, you may use a multi-manifold die.

다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는 냉각 유닛 (5) 으로 성형, 냉각된다. 냉각 유닛 (5) 은 적어도 3 개의 냉각 롤 (51, 52, 53) 을 구비하고 있다.The molten resin 4 extruded from the die 3 is molded and cooled by the cooling unit 5. The cooling unit 5 is equipped with at least 3 cooling rolls 51, 52, 53. As shown in FIG.

용융 수지 (4) 는 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감은 상태에서, 다시 제 2 냉각 롤 (52) 과 제 3 냉각 롤 (53) 사이에 끼워 넣고 성형, 냉각시켜, 적층판 (6) 이 얻어진다. 적층판 (6) 은, 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감겨져 있을 때, 제 2 냉각 롤 (52) 과 접촉하고 있지 않은 면이 히터 (도시 생략) 로 가열되어도 된다. 이와 같이 히터로 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.The molten resin 4 is sandwiched between the first cooling roll 51 and the second cooling roll 52, and is wound on the second cooling roll 52, and again, the second cooling roll 52 and the third. The sandwich plate 6 is obtained by sandwiching and cooling between the cooling rolls 53. When the laminated board 6 is wound on the 2nd cooling roll 52, the surface which is not in contact with the 2nd cooling roll 52 may be heated by the heater (not shown). By heating with a heater in this way, the bending deformation in the high temperature environment of a laminated board can be suppressed.

용융 수지 (4) 가 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성일 때, 그 용융 수지 (4) 의 폴리카보네이트 수지층면이 제 1 냉각 롤 (51) 에 접하도록, 그 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣는 것이 바람직하다.When the molten resin 4 is a two-layered constitution in which one surface of the polycarbonate resin layer is provided with an acrylic resin layer, the polycarbonate resin layer surface of the molten resin 4 is in contact with the first cooling roll 51, It is preferable to sandwich the molten resin 4 between the first cooling roll 51 and the second cooling roll 52.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은, 적어도 1 개의 롤이 모터 등의 회전 구동 수단에 접속되어 있고, 각 롤이 소정의 주속도로 회전하도록 구성되어 있다.At least 1 roll is connected to rotation drive means, such as a motor, and the 1st-3rd cooling rolls 51-53 are comprised so that each roll may rotate at predetermined | prescribed main speed.

제 2 냉각 롤 (52) 의 주속도 (V2) 와 제 3 냉각 롤 (53) 의 주속도 (V3) 의 주속도비 (V3/V2) 가 1 을 초과하고 있는 것이 바람직하고, 1.001 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 주속도비 (V3/V2) 를 소정의 범위로 함으로써, 적층판 (6) 의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.It is preferable that the main speed ratio V3 / V2 of the main speed V2 of the 2nd cooling roll 52 and the main speed V3 of the 3rd cooling roll 53 is more than 1, and it is more than 1.001. desirable. Thus, by carrying out main velocity ratio V3 / V2 in a predetermined range, the curvature distortion in the high temperature environment of the laminated board 6 can be suppressed.

주속도비 (V3/V2) 의 상한값으로는, 용융 수지 (4) 를 인취 가능하고, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 1.100 이하인 것이 바람직하고, 1.050 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.010 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.006 이하인 것이 특히 바람직하다.The upper limit of the main speed ratio V3 / V2 is not particularly limited as long as the molten resin 4 can be taken out and exhibits the effect of the present invention, but is preferably 1.100 or less, more preferably 1.050 or less. It is more preferable that it is 1.010 or less, and it is especially preferable that it is 1.006 or less.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 주속도 (V1 ∼ V3) 로는, 통상적으로 0.5 ∼ 6 m/초이며, 1 ∼ 5 m/초인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 m/초인 것이 보다 바람직하고, 이 수치 범위 내에서 주속도비 (V3/V2) 를 1 을 초과하도록 하는 것이 바람직하다.As main speed (V1-V3) of the 1st-3rd cooling rolls 51-53, it is 0.5-6 m / sec normally, It is preferable that it is 1-5 m / sec, It is more preferable that it is 2-4 m / sec Preferably, it is preferable to make the main speed ratio V3 / V2 exceed 1 in this numerical range.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 로는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 압출 성형에서 사용되고 있는 통상적인 냉각 롤을 채용할 수 있다. 구체예로는, 드릴드 롤, 스파이럴 롤, 금속 탄성 롤, 고무 롤 등을 들 수 있다. 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 표면 상태는, 예를 들어 경면이어도 되고, 모양이나 요철 등을 갖고 있어도 된다.It does not specifically limit as the 1st-3rd cooling rolls 51-53, The normal cooling roll used by the conventional extrusion molding can be employ | adopted. As a specific example, a drilled roll, a spiral roll, a metal elastic roll, a rubber roll, etc. are mentioned. The surface state of the first to third cooling rolls 51 to 53 may be, for example, a mirror surface, and may have a shape, irregularities, and the like.

탄성 롤로는, 예를 들어 대략 원기둥상의 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮도록 배치된 원통형의 금속제 박막과, 상기 축 롤과 금속제 박막 사이에 봉입된 물이나 오일 등으로 이루어지는 유체를 구비하고, 또한 상기 유체를 온도 제어함으로써 온도 제어 가능하게 구성된 탄성 롤 (A) 나, 대략 원기둥상의 고무 롤의 외주면에 금속제 박막을 감은 탄성 롤 (B) 등을 들 수 있다. 이들 탄성 롤 (A), (B) 에 있어서의 금속제 박막은, 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지며, 그 두께로는 0.2 ∼ 3 ㎜ 정도가 바람직하다.The elastic roll includes, for example, a substantially cylindrical shaft roll, a cylindrical metal thin film disposed to cover the outer circumferential surface of the shaft roll, and a fluid including water or oil enclosed between the shaft roll and the metal thin film. Moreover, the elastic roll A comprised by temperature control of the said fluid, and the elastic roll B which wound the metal thin film on the outer peripheral surface of the substantially cylindrical rubber roll are mentioned. The thin metal film in these elastic rolls (A) and (B) consists of stainless steel etc., for example, As thickness, about 0.2-3 mm is preferable.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은, 금속 롤 및 탄성 롤에서 선택되는 1 종으로 구성해도 되고, 금속 롤과 탄성 롤을 조합하여 구성해도 된다. 금속 롤과 탄성 롤을 조합하여 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 구성하는 경우에는, 강도나 열 수축의 이방성 등이 저감된 적층판을 얻을 수 있다.The 1st to 3rd cooling rolls 51-53 may be comprised by the 1 type chosen from a metal roll and an elastic roll, and may be comprised combining the metal roll and an elastic roll. When combining a metal roll and an elastic roll to comprise the 1st-3rd cooling rolls 51-53, the laminated board by which the intensity | strength, the anisotropy of thermal contraction, etc. were reduced can be obtained.

즉, 용융 수지 (4) 를 금속 롤과 탄성 롤 사이에 끼워 넣으면, 탄성 롤이 용융 수지 (4) 를 개재하여 금속 롤의 외주면을 따라 오목상으로 탄성 변형되고, 탄성 롤과 금속 롤이 용융 수지 (4) 를 개재하여 소정의 접촉 길이로 접촉한다. 이로써, 금속 롤과 탄성 롤이 용융 수지 (4) 에 대하여 면 접촉으로 압착하게 되어, 이들 롤 사이에 끼워 넣어진 용융 수지 (4) 는 면상으로 균일 가압되면서 제막 (製膜) 된다. 그 결과, 제막시의 변형이 저감되고, 강도나 열 수축의 이방성이 저감된 적층판 (6) 이 얻어진다.That is, when the molten resin 4 is sandwiched between the metal roll and the elastic roll, the elastic roll is elastically deformed in a concave shape along the outer circumferential surface of the metal roll via the molten resin 4, and the elastic roll and the metal roll are molten resin. The contact is made at a predetermined contact length via (4). Thereby, a metal roll and an elastic roll are crimped | bonded by the surface contact with respect to the molten resin 4, and the molten resin 4 sandwiched between these rolls is film-formed, being pressurized uniformly to surface. As a result, the deformation | transformation at the time of film forming is reduced, and the laminated board 6 by which the anisotropy of strength and heat shrinkage was reduced is obtained.

금속 롤과 탄성 롤을 조합하는 경우에는, 제 1 냉각 롤 (51) 을 탄성 롤로 구성하고, 제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 금속 롤로 구성하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 냉각 롤 (51) 을 구성하는 탄성 롤은 상기 탄성 롤 (A) 인 것이 바람직하다. 이로써, 금속 롤과 탄성 롤을 조합함으로써 얻어지는 효과를 높일 수 있다.When combining a metal roll and an elastic roll, it is preferable to comprise the 1st cooling roll 51 with an elastic roll, and to comprise the 2nd, 3rd cooling rolls 52, 53 with a metal roll. Moreover, it is preferable that the elastic roll which comprises the 1st cooling roll 51 is the said elastic roll (A). Thereby, the effect obtained by combining a metal roll and an elastic roll can be heightened.

냉각 롤은 3 개에 한정되지 않는다. 예를 들어, 4 개의 냉각 롤을 사용하는 경우, 다이로부터 압출된 용융 수지는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 공급되고, 제 2 냉각 롤의 하부를 약 반 바퀴 돌아 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 공급된다. 이어서, 용융 수지는 제 3 냉각 롤의 상부를 약 반 바퀴 돌아 제 3 냉각 롤과 제 4 냉각 롤 사이에 공급된다.The cooling roll is not limited to three. For example, when four cooling rolls are used, the molten resin extruded from the die is supplied between the first cooling roll and the second cooling roll, and the lower portion of the second cooling roll is turned about half a turn and the second cooling roll It is supplied between the 3rd cooling rolls. Subsequently, the molten resin is supplied between the third cooling roll and the fourth cooling roll by turning the upper portion of the third cooling roll about half a turn.

제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감겨져 얻어지는 적층판 (6) 은, 또한 인취 롤 (도시 생략) 에 의해 인취된다. 적층판 (6) 은, 제 3 냉각 롤 (53) 에서 인취 롤에 이를 때까지의 동안에 적어도 일방의 면이 히터 (도시 생략) 로 가열되어도 된다. 이와 같이 히터로 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.The laminated board 6 obtained by being wound up by the 3rd cooling roll 53 is further taken out by the take-up roll (not shown). At least one surface may be heated by the heater (not shown) in the laminated board 6 until it reaches the take-up roll by the 3rd cooling roll 53. As shown in FIG. By heating with a heater in this way, the bending deformation in the high temperature environment of a laminated board can be suppressed.

히터는 적층판 (6) 을 가열할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원적외선 히터, 열풍 히터 (열풍 발생기) 등을 들 수 있다. 가열은, 적층판 (6) 을 구성하는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지의 열 변형 온도 (Th) 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, Th ∼ (Th ＋ 50 ℃) 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, (Th ＋ 5 ℃) ∼ (Th ＋ 30 ℃) 의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 가열되는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 초이다. 또한, 가열 시간이란, 적층판 (6) 의 표면 상의 어느 지점이 히터로 가열되기 시작하여, 그 지점이 히터의 외부로 나와 가열되지 않게 될 때까지의 시간임을 말한다. 히터의 설치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지층의 냉각 속도에 따라, 폴리카보네이트 수지층의 온도가 Th 근방이 되는 장소에서 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.The heater is not particularly limited as long as it can heat the laminate 6, and examples thereof include far-infrared heaters, hot air heaters (hot air generators), and the like. It is preferable to perform heating at the heat distortion temperature (Th) or more of the polycarbonate resin and acrylic resin which comprise the laminated board 6, It is more preferable to carry out in the range of Th-(Th + 50 degreeC), ( It is more preferable to carry out in the range of Th + 5 degreeC)-(Th + 30 degreeC). Moreover, time to heat is not specifically limited, Preferably it is 1 to 500 second, More preferably, it is 5 to 300 second. In addition, a heating time means time until the some point on the surface of the laminated board 6 starts to heat with a heater, and the point comes out of a heater and it does not heat. Although the installation position of a heater is not specifically limited, According to the cooling rate of a polycarbonate resin layer, by heating at the place where the temperature of a polycarbonate resin layer becomes Th vicinity, the bending deformation in the high temperature environment of a laminated board can be suppressed more effectively. .

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치의 구성은 이하와 같다.The structure of the extrusion apparatus used by the Example and the comparative example is as follows.

압출기 (1A) : 스크루 직경 65 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).Extruder 1A: An extruder with a screw diameter of 65 mm, a single shaft, and a vent (manufactured by Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.).

압출기 (1B) : 스크루 직경 45 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).Extruder 1B: An extruder with a screw diameter of 45 mm, a single shaft, and a vent (manufactured by Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.).

피드 블록 (2) : 2 종 3 층 분배의 피드 블록 (히타치 조선 (주) 제조).Feed block (2): feed block of two species three-layer distribution (manufactured by Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.).

다이 (3) : T 다이 (수지 토출구 폭 1400 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조)).Die 3: T die (resin discharge port width 1400 mm, lip spacing 1 mm (manufactured by Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.)).

냉각 유닛 (5) : 횡형, 직경 250 ㎜ 의 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 사용하였다. 이들 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은 모터에 접속되고, 각각이 소정의 주속도로 독립적으로 회전하도록 구성하였다. 또, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 상기 서술한 것 이외의 구성은 다음과 같다.Cooling unit 5: The horizontal thru | or 1st-3rd cooling rolls 51-53 of 250 mm in diameter were used. These 1st-3rd cooling rolls 51-53 were connected to the motor, and it comprised so that each may rotate independently at the predetermined | prescribed main speed. Moreover, the structure of that excepting the above-mentioned of the 1st-3rd cooling rolls 51-53 is as follows.

제 1 냉각 롤 (51) : 후술하는 탄성 롤을 사용하였다.1st cooling roll 51: The elastic roll mentioned later was used.

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) : 스테인리스강제의 스파이럴 롤을 사용하였다.2nd and 3rd cooling rolls 52 and 53: The stainless steel spiral roll was used.

제 1 냉각 롤 (51) 에서 사용한 탄성 롤은, 축 롤의 외주면을 덮도록 금속제 박막을 배치하고, 축 롤과 금속제 박막 사이에 유체를 봉입한 탄성 롤을 사용하였다.The elastic roll used by the 1st cooling roll 51 arrange | positioned the metal thin film so that the outer peripheral surface of the shaft roll may be used, and the elastic roll which enclosed the fluid between the shaft roll and the metal thin film was used.

축 롤, 금속제 박막 및 유체는 다음과 같다.A shaft roll, a metal thin film, and a fluid are as follows.

축 롤 : 스테인리스강제의 것을 사용하였다.Shaft roll: The thing made of stainless steel was used.

금속제 박막 : 두께 2 ㎜ 의 스테인리스강제의 경면 금속 슬리브를 사용하였다.Metal thin film: The mirror metal sleeve made of stainless steel of thickness 2mm was used.

유체 : 오일을 사용하였다. 또한, 이 오일을 온도 제어함으로써, 탄성 롤을 온도 제어 가능하게 하였다. 보다 구체적으로는, 온도 조절기의 ON-OFF 제어에 의해 상기 오일을 가열, 냉각시켜 온도 제어 가능하게 하고, 축 롤과 금속제 박막 사이에 순환시켰다.Fluid: Oil was used. Moreover, temperature control of this oil made temperature control of the elastic roll. More specifically, the oil was heated and cooled by ON-OFF control of the temperature controller to enable temperature control, and was circulated between the shaft roll and the metal thin film.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 및 아크릴계 고무 입자를 사용하였다.In the following examples and comparative examples, polycarbonate resins, methacryl resins and acrylic rubber particles shown below were used.

· 폴리카보네이트 수지 : 스미토모 다우 (주) 제조의「캘리버 301-10」(열 변형 온도 : 140 ℃) 을 사용하였다.Polycarbonate resin: "Calibur 301-10" (heat deformation temperature: 140 degreeC) by Sumitomo Dow Co., Ltd. was used.

· 메타크릴 수지 : 메타크릴산메틸 97.8 ％ 와 아크릴산메틸 2.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 벌크 중합에 의해 얻어진 열가소성 중합체 (열 변형 온도 : 104 ℃) 의 펠릿을 사용하였다. 또한, 이 유리 전이 온도는 JIS K 7121 : 1987 에 따라 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10 ℃/분으로 구한 보외 유리 전이 개시 온도이다.Methacrylic resin: The pellet of the thermoplastic polymer (heat distortion temperature: 104 degreeC) obtained by the bulk polymerization of the monomer which consists of 97.8% of methyl methacrylate and 2.2% of methyl acrylate was used. In addition, this glass transition temperature is the extrapolation glass transition start temperature calculated | required at the heating rate of 10 degree-C / min by the differential scanning calorimetry according to JISK7121: 1987.

· 아크릴계 고무 입자 : 최내층은 메타크릴산메틸 93.8 ％ 와 아크릴산메틸 6.0 ％ 와 메타크릴산알릴 0.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이고, 중간층은 아크릴산부틸 81 ％ 와 스티렌 17 ％ 와 메타크릴산알릴 2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 탄성 중합체이고, 최외층은 메타크릴산메틸 94 ％ 와 아크릴산메틸 6 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이며, 최내층/중간층/최외층의 중량 비율이 35/45/20 이고, 중간층의 탄성 중합체의 층의 평균 입자 직경이 0.22 ㎛ 인 유화 중합법에 의해 얻어진 구형 3 층 구조의 고무 입자를 사용하였다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 고무 입자를 메타크릴 수지와 혼합하여 필름화하고, 그 단면에 있어서 산화루테늄에 의해 탄성 중합체 (중간층) 를 염색하고, 전자 현미경으로 관찰하여 염색된 부분의 직경으로부터 구하였다.Acrylic rubber particles: The innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 93.8% methyl methacrylate, 6.0% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, and the intermediate layer is 81% butyl acrylate, 17% styrene, and meta. It is an elastic polymer obtained by superposition | polymerization of the monomer which consists of allyl acrylate 2%, and an outermost layer is a hard polymer obtained by superposition | polymerization of the monomer which consists of 94% of methyl methacrylate and 6% of methyl acrylate, and it is an innermost layer / middle layer / outermost layer The rubber particle of the spherical three-layer structure obtained by the emulsion polymerization method whose weight ratio of is 35/45/20, and the average particle diameter of the layer of the elastomer of an intermediate | middle layer is 0.22 micrometer was used. The average particle diameter of a rubber particle mixes rubber particle with a methacryl resin, and makes it into a film, dyes an elastic polymer (intermediate layer) with ruthenium oxide in the cross section, observes with an electron microscope, and measures from the diameter of the dyed part. It was.

(실시예 1)(Example 1)

먼저, 아크릴 수지층의 형성 재료로서, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자를, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 아크릴계 고무 입자가 6 중량％ 가 되도록 슈퍼 믹서로 혼합하고, 2 축 압출기로 용융 혼련하여, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.First, as a forming material of the acrylic resin layer, the methacryl resin and the acrylic rubber particles are mixed in a super mixer so that the acrylic rubber particles are 6% by weight based on a total of 100% by weight of the methacryl resin and the acrylic rubber particles, 2 It melt-kneaded with the screw extruder and obtained the methacryl resin composition which consists of a methacryl resin and acrylic rubber particle as a pellet.

이어서, 압출기 (1A), 압출기 (1B), 피드 블록 (2), 다이 (3) 및 제 1 ∼ 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 도 1 에 나타내는 바와 같이 배치하였다. 여기서, 제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시켰다.Next, the extruder 1A, the extruder 1B, the feed block 2, the die 3, and the 1st-3rd cooling rolls 51-53 were arrange | positioned as shown in FIG. Here, the 2nd, 3rd cooling rolls 52 and 53 were rotated at the circumferential speeds V2 and V3 shown in Table 1. As shown in FIG.

또한, 폴리카보네이트 수지를 압출기 (1A) 로, 메타크릴 수지 조성물을 압출기 (1B) 로 각각 용융 혼련하고, 이들을 피드 블록 (2) 에 공급하였다. 그리고, 이들을 피드 블록 (2) 을 통하여 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하고, 다이 (3) 로부터 필름상의 용융 수지 (4) 를 압출하였다. 이 압출된 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣고, 이어서 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감으면서 제 2 냉각 롤 (52) 과 제 3 냉각 롤 (53) 사이에 끼워 넣고, 다시 제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감아 냉각시켜, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.In addition, the polycarbonate resin was melt-kneaded with the extruder 1A and the methacryl resin composition with the extruder 1B, respectively, and these were supplied to the feed block 2. And these were equipped with the acrylic resin layer in both surfaces of the polycarbonate resin layer through the feed block 2, and the film-form molten resin 4 was extruded from the die 3. The extruded molten resin 4 is sandwiched between the first cooling roll 51 and the second cooling roll 52, and is then wound around the second cooling roll 52 to form the second cooling roll 52 and the agent. The total thickness which sandwiches between 3 cooling rolls 53, hangs again on the 3rd cooling roll 53, and cools it, and equips both surfaces of the polycarbonate resin layer of thickness 0.86mm with an acrylic resin layer of thickness 0.07mm. The laminated sheet 6 of the 3-layered constitution of 1.00 mm was obtained.

(실시예 2)(Example 2)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 제 2 냉각 롤 (52) 의 연직 하향 방향으로 히터 (히타치 조선 (주) 제조의 원적 패널 히터) 를 설치하고, 그 히터로 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감겨진 용융 수지 (4) 의 하면 (제 2 냉각 롤 (52) 과의 비접촉면) 을 300 ℃ 에서 10 초간 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.The 2nd, 3rd cooling rolls 52 and 53 are rotated by the circumferential speeds V2 and V3 shown in Table 1, and also the heater (Hitachi Shipbuilding Co., Ltd. product) of the 2nd cooling roll 52 is carried out in the vertical downward direction. And a bottom panel heater (non-contacting surface with the second cooling roll 52) wound on the second cooling roll 52 by heating the second panel roll) at 300 ° C. for 10 seconds. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and the laminated board 6 having a total thickness of 1.00 mm having a total thickness of 1.00 mm including an acrylic resin layer having a thickness of 0.07 mm on both surfaces of the polycarbonate resin layer having a thickness of 0.86 mm. Got it.

(실시예 3)(Example 3)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 2 종 3 층 분배의 피드 블록 대신에 2 종 2 층 분배의 피드 블록 (히타치 조선 (주) 제조) 을 사용하고, 그 피드 블록을 통하여, 압출기 (1A) 로부터 피드 블록에 공급되는 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 압출기 (1B) 로부터 피드 블록에 공급되는 아크릴 수지층을 구비하고, 다이 (3) 로부터 압출되는 필름상의 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣을 때에 폴리카보네이트 수지층면이 제 1 냉각 롤 (51) 에 접촉하도록 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.93 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 2 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.The 2nd, 3rd cooling rolls 52 and 53 are rotated by the circumferential speeds V2 and V3 shown in Table 1, and the feed block of 2nd class 2nd layer distribution instead of the 2nd class 3rd layer distribution feed block (Hitachi Shipbuilding Co., Ltd.) and an acrylic resin layer supplied from the extruder 1B to the feed block on one side of the polycarbonate resin layer supplied from the extruder 1A to the feed block through the feed block. The polycarbonate resin layer surface contacts the first cooling roll 51 when the film-like molten resin 4 extruded from the die 3 is sandwiched between the first cooling roll 51 and the second cooling roll 52. The same operation as in Example 2 was carried out except that the laminated board having a total thickness of 1.00 mm having a total thickness of 1.00 mm having an acrylic resin layer having a thickness of 0.07 mm on one surface of the polycarbonate resin layer having a thickness of 0.93 mm. )

(비교예 1)(Comparative Example 1)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.Except having rotated the 2nd, 3rd cooling rolls 52 and 53 at the circumferential speeds V2 and V3 shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and both the polycarbonate resin layers of thickness 0.86mm are performed. The laminated sheet 6 of the three-layered constitution of 1.00 mm in total thickness provided with the acrylic resin layer of thickness 0.07 mm on the surface of was obtained.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 제 3 냉각 롤 (53) 의 연직 상향 방향으로 히터 (히타치 조선 (주) 제조의 원적 패널 히터) 를 설치하고, 그 히터로 제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감겨진 용융 수지 (4) 의 상면 (제 3 냉각 롤 (53) 과의 비접촉면) 을 300 ℃ 에서 10 초간 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.The 2nd, 3rd cooling rolls 52 and 53 are rotated by the circumferential speeds V2 and V3 shown in Table 1, and also the heater (Hitachi Shipbuilding Co., Ltd. product) of the 3rd cooling roll 53 is carried out in the vertical upward direction. And a top panel heater (non-contacting surface with the third cooling roll 53) wound on the third cooling roll 53 and heated on the third cooling roll 53 by using the heater for 10 seconds. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and the laminated board 6 having a total thickness of 1.00 mm having a total thickness of 1.00 mm including an acrylic resin layer having a thickness of 0.07 mm on both surfaces of the polycarbonate resin layer having a thickness of 0.86 mm. Got it.

＜평가＞<Evaluation>

얻어진 각 적층판 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2) 에 대해, 절대값 (a) 의 평가 및 고온 환경하에서의 휨 변형의 평가를 실시하였다. 평가 방법을 이하에 나타냄과 함께, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.About each obtained laminated board (Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2), the evaluation of the absolute value (a) and the bending deformation in high temperature environment were performed. While the evaluation method is shown below, the result is shown in Table 1.

(절대값 (a) 의 평가 방법)(Evaluation method of absolute value (a))

먼저, 적층판으로부터 그 적층판에 있어서의 압출 방향에 대하여 직교하는 방향 (폭 방향) 에서의 중심 위치가 중심이 되도록 폭 방향의 길이를 6 ㎜ 로 하고, 압출 방향의 길이를 100 ㎛ 로 하고, 두께 방향의 길이를 1 ㎜ 로 하여 시험편을 잘라냈다. 이어서, 이 시험편의 일방의 절단면에 대해, 현미 복굴절 이미징 시스템 Abrio ((주) 도쿄 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 파장 546 ㎚ 의 광을 그 절단면으로부터 입사시켜, 폭 방향의 중심 위치에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 에서의 복굴절률 (N0) 을 측정하였다. 여기서, 이 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면은, 적층판이 2 층 구성인 경우에는, 적층판을 용융 압출하여 형성하였을 때에 제 1 냉각 롤에 접촉한 폴리카보네이트 수지층면으로 하고, 적층판이 3 층 구성인 경우에는, 제 1 냉각 롤에 접촉한 아크릴 수지층에 접하는 폴리카보네이트 수지층면으로 하였다. 또한, 그 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 동일하게 시험편을 잘라내고, 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 (N1) 을 동일하게 측정하였다. 그리고, 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 (N0) 과 복굴절률 (N1) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값을 절대값 (a) 으로서 산출하였다.First, the length in the width direction is set to 6 mm, the length in the extrusion direction is set to 100 μm, and the thickness direction so that the center position in the direction (width direction) orthogonal to the extrusion direction in the laminate is the center from the laminate. The test piece was cut out as length of 1 mm. Subsequently, light having a wavelength of 546 nm is incident from the cut surface by using a brown rice birefringence imaging system Abrio (manufactured by Tokyo Instruments Co., Ltd.) to one of the cut surfaces of the test piece, and the thickness direction at the center position in the width direction. in the birefringence (N 0) of the polycarbonate distance (L) from the one surface of the resin layer was measured. Here, when one side of this polycarbonate resin layer has a laminated sheet having a two-layered constitution, the surface of the polycarbonate resin layer is a polycarbonate resin layer surface in contact with the first cooling roll when the laminated sheet is formed by melt extrusion. In the case, it was set as the polycarbonate resin layer surface which contact | connects the acrylic resin layer which contacted the 1st cooling roll. In addition, the laminated board after the heating at 80 ℃ 1 hour, a test piece cut out identically, the birefringence index (N 1) of the distance (L) was measured in the same way. Then, the distance L is plotted on the X axis, and the difference ΔN between the birefringence index N 0 and the birefringence index N 1 at the distance L is plotted on the Y axis and calculated by the least square method. The absolute value of the inclination value in the linear formula of X and Y to be computed was computed as absolute value (a).

(휨 변형의 평가 방법)(Evaluation method of bending deformation)

먼저, 적층판으로부터 시험편을 잘라냈다. 시험편의 형상은, 압출 방향으로 85 ㎜, 압출 방향에 대하여 직교하는 방향 (폭 방향) 으로 55 ㎜ 로 하였다. 이 시험편을 볼록하게 휘어져 있는 면을 하향으로 하여 정반 상에 재치하고, 4 구석의 들려 올라가는 양을 위치 센서 ((주) 키엔스 제조) 로 측정하여, 그 측정값의 평균값을 초기 휨량으로 하였다.First, the test piece was cut out from the laminated board. The shape of the test piece was 55 mm in the direction (width direction) orthogonal to 85 mm and an extrusion direction in an extrusion direction. This test piece was placed on the surface plate with the convexly curved surface downward, and the lifting amount of four corners was measured by a position sensor (manufactured by KEYENCE Co., Ltd.), and the average value of the measured value was defined as the initial warpage amount.

이어서, 시험편을 압출 방향이 연직이 되도록 매달은 상태에서 온도 120 ℃ 로 설정한 항온기 내에 설치하고, 1 시간 유지하였다. 그 후, 시험편의 4 구석의 들려 올라가는 양을 상기 초기 휨량과 동일하게 하여 측정하고, 가열 휨량을 구하였다. 또, 초기 휨량과 가열 휨량을 식 : 가열 휨량 － 초기 휨량에 적용하여 휨 변이량을 산출하였다.Subsequently, the test piece was installed in the thermostat set to the temperature of 120 degreeC in the state suspended so that extrusion direction might become perpendicular, and it hold | maintained for 1 hour. Thereafter, the amount of lifting of four corners of the test piece was measured in the same manner as the initial warpage, and the heating warpage was determined. In addition, the amount of deflection was calculated by applying the initial amount of deflection and the amount of heat deflection to the equation: Heating deflection amount-initial deflection amount.

Figure pat00001
Figure pat00001

1A, 1B : 압출기
2 : 피드 블록
3 : 다이
4 : 용융 수지
5 : 냉각 유닛
51 : 제 1 냉각 롤 (최종 냉각 롤보다 2 개 앞의 냉각 롤)
52 : 제 2 냉각 롤 (최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤)
53 : 제 3 냉각 롤 (최종 냉각 롤)
6 : 적층판1A, 1B: Extruder
2: feed block
3: die
4: molten resin
5: cooling unit
51: 1st cooling roll (cooling roll two ahead of final cooling roll)
52: 2nd cooling roll (cooling roll one ahead of final cooling roll)
53: third cooling roll (final cooling roll)
6: laminate

Claims (4)

폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판으로서, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 상기 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 상기 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N0) 과 상기 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 상기 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N1) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판.A laminated sheet having a polycarbonate resin and an acrylic resin by melt coextrusion and having an acrylic resin layer on at least one surface of the polycarbonate resin layer, wherein the number of polycarbonates in the thickness direction in the cross section perpendicular to the extrusion direction wherein the distance (L) from the resin layer one surface in the X-axis, after the birefringence (N 0) and the laminate for the light having a wavelength of 546 ㎚ in said distance (L) han at 80 ℃ heated for one hour The gradient value in the first-order formula of X and Y calculated by plotting the difference (ΔN) of the birefringence index (N 1 ) with respect to light having a wavelength of 546 nm in the distance (L) on the Y axis, and calculated by the least square method. The absolute value (a) of becomes 0.3 or less, The laminated board characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
두께가 0.4 ∼ 2.0 ㎜ 인, 적층판.The method of claim 1,
The laminated board whose thickness is 0.4-2.0 mm. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는, 내찰상성 적층판.The scratch-resistant laminated board in which a hardened film is formed in at least one surface of the laminated board of Claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층판을 포함하는, 디스플레이용 보호판.The protective plate for displays containing the laminated board of Claim 1 or 2.
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