KR20130104225A - Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same - Google Patents

Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same Download PDF

Info

Publication number
KR20130104225A
KR20130104225A KR1020120025566A KR20120025566A KR20130104225A KR 20130104225 A KR20130104225 A KR 20130104225A KR 1020120025566 A KR1020120025566 A KR 1020120025566A KR 20120025566 A KR20120025566 A KR 20120025566A KR 20130104225 A KR20130104225 A KR 20130104225A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
lithium
compound
metal compound
composite
Prior art date
Application number
KR1020120025566A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101385001B1 (en
Inventor
강기석
김성욱
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020120025566A priority Critical patent/KR101385001B1/en
Publication of KR20130104225A publication Critical patent/KR20130104225A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101385001B1 publication Critical patent/KR101385001B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PURPOSE: A composite material for cathode materials in lithium rechargeable battery is provided to show excellent activation and broaden the width of the material. CONSTITUTION: A composite material (100) comprises the first transition element (110) with a crystal structure and chemical formula 1: AXBY, a lithium compound (120) with a crystal structure with the first transition compound. The lithium compound comprises chemical formula 2: LiWCZ and is spread evenly to the first transition compound. A is a transition compound chosen from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn and B is chosen from O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) and (SO4F). C is chosen from F, O, H, N, P, Cl, I and S and the range is 0<X<=4, 0<=Y<=6, 0<W<=3 and 0<Z<=1.

Description

리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHODS OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES INCLUDING THE SAME}COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHODS OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES INCLUDING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite material for a cathode material of a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a composite for a cathode material of a lithium secondary battery including a lithium compound and a transition metal compound, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

이차전지란 충전과 방전을 계속 반복할 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극 사이에서 전해질을 통한 가역적인 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상에 의해서 작동한다. 상기 이차전지의 에너지 밀도를 높이려면, 전극의 이온화 차이가 클수록 유리하고, 충전 및 방전 전위를 높이기 위해서는 내구성이 있으며, 이온화 경향이 큰 전극 쌍을 구비해야 하고, 이온의 이동성이 높고, 유전율이 큰 전해액을 포함해야 한다.The secondary battery refers to a battery which can be repeatedly charged and discharged, the secondary battery is operated by the movement of electrons due to the reversible redox reaction through the electrolyte between the two electrodes having a large difference in ionization tendency. In order to increase the energy density of the secondary battery, the larger the ionization difference between the electrodes, the more advantageous, and in order to increase the charging and discharging potential, the electrode pair should be durable, have a high ionization tendency, have high ion mobility, and have a high dielectric constant. It must contain electrolyte.

종래의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함한다. 상기 양극은 충전 시에 리튬 이온을 분리하며, 도선을 따라서 전자를 제공한다. 반면에, 상기 음극은 충전 시에 도선을 통해서 전자를 제공받고, 방전 시에는 도선을 통해서 전자를 제공한다. 전해액은 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등과 같은 유기용매에 LiPF6와 같은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 분리막은 상기 양극과 상기 음극이 직접 접촉하여 쇼트되는 일이 없도록 분리하는 부자재이고, 상기 리튬 이온전지의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어 상기 분리막은 절연성 폴리머를 포함할 수 있으며, 상기 전해질 내의 이용이 분리막을 통과하는 것을 막을 수 있다. 리튬 이차전지는 현재 소형 휴대 기기에 광범위하게 사용되고 있으며, 친환경적인 기술로서 전기자동차 및 대형 기기에 적용하기 위하여 광범위한 연구가 진행되고 있다.Conventional lithium secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator. The anode separates lithium ions during charging and provides electrons along the lead. On the other hand, the cathode receives electrons through the conductive wires during charging and electrons through the conductive wires during discharge. As the electrolyte solution, a lithium salt such as LiPF 6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or the like. The separator is a subsidiary material that separates the positive electrode and the negative electrode from being directly contacted and shorted, and serves to improve the stability of the lithium ion battery. For example, the separator may comprise an insulating polymer and may prevent use in the electrolyte from passing through the separator. Lithium secondary batteries are currently widely used in small portable devices, and extensive research is being conducted to apply them to electric vehicles and large devices as an eco-friendly technology.

일반적으로 리튬 이차전지의 양극 소재는 리튬과 전이금속을 모두 포함하고 있는 리튬 전이금속 화합물을 사용한다. 이에 따라 다양한 리튬 전이금속 화합물들이 리튬 이차전지에 사용되는 양극 소재의 후보군으로서 제시되어 왔다. 상기 리튬 전이금속 화합물 내에서 리튬은 전해질을 통해 전하를 운반하고, 전이금속은 산화환원반응을 통하여 반응에 필요한 전자를 제공한다. 현재까지 공지된 리튬 전이금속 화합물들은 차세대 리튬 이차전지의 요구 사항을 만족시키지 못하기 때문에, 새로운 조성 및 특성을 갖는 양극 소재에 대한 연구가 증가하고 있다. 그러나 화학적으로 안정한 리튬 전이금속 화합물의 수는 한정되어 있기 때문에 새로운 조성을 갖는 양극 소재의 개발에 큰 어려움이 있다.In general, a cathode material of a lithium secondary battery uses a lithium transition metal compound containing both lithium and a transition metal. Accordingly, various lithium transition metal compounds have been proposed as candidate groups of positive electrode materials used in lithium secondary batteries. In the lithium transition metal compound, lithium transports charge through the electrolyte, and the transition metal provides electrons necessary for the reaction through a redox reaction. Since the lithium transition metal compounds known to date do not satisfy the requirements of the next-generation lithium secondary battery, research on a cathode material having a new composition and properties is increasing. However, since the number of chemically stable lithium transition metal compounds is limited, there is a great difficulty in developing a positive electrode material having a new composition.

본 발명의 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composite for a cathode material of a lithium secondary battery in which a lithium compound and a transition metal compound are finely and uniformly distributed.

본 발명의 다른 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of easily manufacturing a composite for a positive electrode material of a lithium secondary battery in which a lithium compound and a transition metal compound are finely and uniformly distributed.

본 발명의 또 다른 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a composite for a cathode material of a lithium secondary battery in which a lithium compound and a transition metal compound are finely and uniformly distributed.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서, 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체는 제1 전이금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 상기 제1 전이금속 화합물은 일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는다. 상기 리튬 화합물은 일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는다. A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.In embodiments of the present invention for achieving the object of the present invention, the composite for a positive electrode material of a lithium secondary battery includes a first transition metal compound and a lithium compound. The first transition metal compound has a general formula A X B Y and has a crystal structure. The lithium compound has the general formula Li W C Z , is uniformly distributed between the first transition metal compound, and has a crystal structure that is not continuous with the first transition metal compound. A is a transition metal selected from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn and B is O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ) , (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F) and C is F , O, H, N, P, Cl, I, S and 0 <X≤4, 0≤Y≤6, 0 <W≤3 and 0 <Z≤1.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF, Li2O, LiH, Li3N, Li3P, LiCl, LiI 및/또는 Li2S을 포함할 수 있다.In example embodiments, the lithium compound may include LiF, Li 2 O, LiH, Li 3 N, Li 3 P, LiCl, LiI, and / or Li 2 S.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF 일 수 있다.In example embodiments, the lithium compound may be LiF.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및/또는 Fe2P2O7을 포함할 수 있다.In example embodiments, the first transition metal compound may include FeF 2 , FeSO 4, and / or Fe 2 P 2 O 7 .

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전이금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 서로 다른 입자(grain)를 형성할 수 있다.In example embodiments, the first transition metal compound and the lithium compound may form different grains.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합체가 충전됨에 따라 전위가 상승할 때, 상기 리튬 화합물은 리튬과 음이온으로 분리되며, 상기 음이온은 상기 제1 전이금속 화합물과 결합하여 제2 전이금속 화합물을 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, when the potential increases as the composite is charged, the lithium compound is separated into lithium and anion, and the anion is combined with the first transition metal compound to form a second transition metal compound. can do.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 전이금속 화합물에 포함된 전이금속은 상기 제1 전이금속 화합물에 포함된 전이금속보다 높은 산화수를 가질 수 있다.According to exemplary embodiments, the transition metal included in the second transition metal compound may have a higher oxidation number than the transition metal included in the first transition metal compound.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제 2전이금속 화합물이 방전됨에 따라 전위가 감소할 때, 상기 리튬은 상기 제2 전이금속 화합물에 삽입되어 리튬 전이금속 화합물을 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, when the potential decreases as the second transition metal compound is discharged, the lithium may be inserted into the second transition metal compound to form a lithium transition metal compound.

본 발명의 다른 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서 예시적인 실시예들에 따른 복합체 제조 방법에 있어서, 일반식 AXBY를 가지는 리튬 화합물을 준비한다. 일반식 LiWCZ를 가지는 전이금속 화합물을 준비한다. 상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합한다. 이때, A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는 F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.In a method of manufacturing a composite according to exemplary embodiments in the embodiments of the present invention for achieving another object of the present invention, a lithium compound having the general formula A X B Y is prepared. A transition metal compound having the general formula Li W C Z is prepared. The lithium compound and the transition metal compound are mixed using a ball mill. Wherein A is a transition metal selected from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn and B is O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ), (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F) and C Is selected from F, O, H, N, P, Cl, I, S, and 0 <X≤4, 0≤Y≤6, 0 <W≤3 and 0 <Z≤1.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물과 상기 전이금속 화합물의 혼합 비율은 충전과 방전에 따른 상기 전이금속 화합물의 전이금속의 산화수 변화와 상기 리튬 화합물의 리튬의 개수의 비가 0.8:1 내지 1.2:1 사이가 되도록 결정될 수 있다.In example embodiments, a mixing ratio of the lithium compound and the transition metal compound may include a ratio of change in the oxidation number of the transition metal of the transition metal compound and the number of lithium of the lithium compound according to charging and discharging. Can be determined to be between: 1.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF을 포함할 수 있다.In example embodiments, the lithium compound may include LiF.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및/또는 Fe2P2O7을 포함할 수 있다.In example embodiments, the transition metal compound may include FeF 2 , FeSO 4, and / or Fe 2 P 2 O 7 .

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합하는 단계는 상온에서 진행될 수 있다.According to exemplary embodiments, the mixing of the lithium compound and the transition metal compound by using a ball mill may be performed at room temperature.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서, 리튬 이차전지는 전해질, 음극, 양극 및 분리막을 포함한다. 상기 양극은 전이금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 상기 전이금속 화합물은 일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는다. 상기 리튬 화합물은 일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는다. A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.In embodiments of the present invention for achieving an object of the present invention, a lithium secondary battery includes an electrolyte, a negative electrode, a positive electrode and a separator. The positive electrode includes a transition metal compound and a lithium compound. The transition metal compound has the general formula A X B Y and has a crystal structure. The lithium compound has the general formula Li W C Z , is uniformly distributed among the transition metal compounds, and has a crystal structure that is not continuous with the transition metal compound. A is a transition metal selected from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn and B is O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ) , (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F) and C is F , O, H, N, P, Cl, I, S and 0 <X≤4, 0≤Y≤6, 0 <W≤3 and 0 <Z≤1.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극은 흑연, 하드 카본 및/또는 소프트 카본을 포함하는 적어도 하나 이상의 탄소 소재를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the cathode may include at least one carbon material including graphite, hard carbon and / or soft carbon.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극은 Li, Si, Al, Sn, Sb 및/또는 Zn을 포함할 수 있다.In example embodiments, the cathode may include Li, Si, Al, Sn, Sb, and / or Zn.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극은 고분자 바인더 및 탄소 소재를 더 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the anode may further include a polymer binder and a carbon material.

본 발명의 실시예들에 따른 복합체는 기존의 리튬 전이금속 화합물의 양극 소재와 비교하여 선택할 수 있는 양극 소재의 폭을 크게 넓힐 수 있다. 기존의 리튬 이차전지의 양극 소재의 경우, 화학적으로 안정한 리튬 전이금속 화합물에 한정되므로, 그 양극 소재의 선택의 폭이 제한된다. 본 발명의 실시예들에 따른 복합체는 다양한 조합의 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함할 수 있으므로, 새로운 양극 소재를 제시할 수 있다.Composite according to embodiments of the present invention can greatly widen the width of the cathode material that can be selected compared to the cathode material of the conventional lithium transition metal compound. In the case of the positive electrode material of the conventional lithium secondary battery, since it is limited to a chemically stable lithium transition metal compound, the choice of the positive electrode material is limited. Since the composite according to the embodiments of the present invention may include various combinations of lithium compounds and transition metal compounds, new composite materials may be proposed.

도 1은 기존의 리튬 전이금속 화합물을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체가 리튬 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 투과전자현미경 촬영 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예1-3에 따른 LiF-FeF2 복합체와 탄소 음극소재를 포함한 리튬 이차전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서의 Fe의 산화수 및 주위 환경 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 LiF-FeSO4 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 LiF-Fe2P2O7 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a conventional lithium transition metal compound.
Figure 2 schematically shows a composite comprising a lithium compound and a transition metal compound according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows the principle that the composite consisting of a lithium compound and a transition metal compound according to an embodiment of the present invention operates as a positive electrode in a lithium secondary battery.
4 shows an X-ray diffraction pattern of the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-1 of the present invention.
5 is a transmission electron microscope photograph of the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-1 of the present invention.
Figure 6 shows the characteristics of the half-cell having a LiF-FeF 2 composite according to Example 1-2 of the present invention.
7 shows the characteristics of a lithium secondary battery including a LiF-FeF 2 composite and a carbon negative electrode material according to Example 1-3 of the present invention.
8 and 9 are measured by the X-ray absorption spectroscopy to change the oxidation number and the environmental environment of Fe in the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-2 of the present invention.
10 shows the characteristics of a half-cell having a LiF-FeSO 4 composite according to Example 2 of the present invention.
11 shows the characteristics of a half cell having a LiF-Fe 2 P 2 O 7 composite according to Example 3 of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.In the drawings of the present invention, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.For the embodiments of the invention disclosed herein, specific structural and functional descriptions are set forth for the purpose of describing an embodiment of the invention only, and it is to be understood that the embodiments of the invention may be practiced in various forms, But should not be construed as limited to the embodiments set forth in the claims.

즉, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.That is, the present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the following description. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

도 1은 기존의 리튬 전이금속 화합물을 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a conventional lithium transition metal compound.

도 1을 참조하면, 상기 리튬 전이금속 화합물은 일정한 규칙성을 가지고 층상으로 배치된 제1 전이금속 화합물(10) 및 상기 제1 전이금속 화합물(10) 사이에 규칙적으로 배열된 리튬 또는 리튬 화합물(20)을 포함한다. 상기 제1 전이금속 화합물(10)을 망간, 코발트 및 니켈과 같은 전이금속(12) 및 전이 금속(12)과 화학 결합하는 산소 및 황과 같은 제1 음이온(14)을 포함한다. 또한, 리튬 화합물(20)은 리튬(22) 및 리튬(22)와 화학 결합하는 제2 음이온(24)을 포함한다. 제1 전이금속 화합물(10)과 리튬 화합물(20)은 화학 결합을 통해서, 상기 리튬 전이금속 화합물을 형성한다.Referring to FIG. 1, the lithium transition metal compound includes a lithium or lithium compound regularly arranged between the first transition metal compound 10 and the first transition metal compound 10 arranged in layers with a regularity. 20). The first transition metal compound 10 includes a transition metal 12 such as manganese, cobalt and nickel, and a first anion 14 such as oxygen and sulfur that chemically bonds to the transition metal 12. In addition, the lithium compound 20 includes lithium 22 and a second anion 24 chemically bonded to lithium 22. The first transition metal compound 10 and the lithium compound 20 form the lithium transition metal compound through a chemical bond.

리튬 화합물(20)은 상기 리튬 전이금속 화합물의 격자 구조 내에서 일정한 격자 위치에 규칙적으로 배치된다. 따라서 상기 리튬 전이금속 화합물을 형성하는 제1 전이금속 화합물(10)과 리튬 화합물(20)의 질량비는 상기 격자 구조 및 그 화합물들의 종류에 따라서 특정한 값으로 고정된다. 또한, 상기 특정한 질량비를 벗어나는 경우, 상기 리튬 전이금속 화합물은 규칙적인 격자 구조를 가질 수 없으며, 따라서 원하는 전기적 특성 및 화학적 특성을 가질 수 없다. 즉, 종래의 리튬 전이금속 화합물은 화학적으로 안정한 구성을 가지는 제1 전이금속 화합물(10)의 종류, 리튬 화합물(20)의 종류 및 그 질량비가 제한된다.The lithium compound 20 is regularly arranged at a certain lattice position within the lattice structure of the lithium transition metal compound. Therefore, the mass ratio of the first transition metal compound 10 and the lithium compound 20 forming the lithium transition metal compound is fixed to a specific value depending on the lattice structure and the kinds of the compounds. In addition, when outside the specific mass ratio, the lithium transition metal compound may not have a regular lattice structure, and thus may not have desired electrical and chemical properties. That is, in the conventional lithium transition metal compound, the kind of the first transition metal compound 10 having the chemically stable structure, the kind of the lithium compound 20, and the mass ratio thereof are limited.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 2 schematically shows a composite comprising a lithium compound and a transition metal compound according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 복합체(100)(composite material)는 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)을 포함한다.2, the composite material 100 according to an exemplary embodiment of the present invention includes a first transition metal compound 110 and a lithium compound 120.

예시적인 실시예들에 따르면, 제1 전이금속 화합물(110)은 Fe, Mn, Ni, Co, V, Ti, SC, Cr, Cu, Zn 등과 같은 적어도 하나 이상의 전이금속(112) 및 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F) 등과 같은 적어도 하나 이상의 제1 음이온(114)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전이금속 화합물(110)은 결정 구조 내에서 일정한 위치에 배치된 전이금속(112) 및 제1 음이온(114)을 포함하는 단결정 입자를 형성할 수 있다. 이와 달리, 제1 전이금속 화합물(110)은 적어도 2개 이상의 단결정을 포함하는 다결정 입자를 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, the first transition metal compound 110 may include at least one transition metal 112 and O, C, such as Fe, Mn, Ni, Co, V, Ti, SC, Cr, Cu, Zn, and the like. , F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ), (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ), (SO 4 F) and the like may include at least one or more first anion 114. For example, the first transition metal compound 110 may form single crystal particles including the transition metal 112 and the first anion 114 disposed at a predetermined position in the crystal structure. Alternatively, the first transition metal compound 110 may form polycrystalline particles including at least two single crystals.

예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 화합물(120)은 리튬(122)과 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F) 등과 같은 적어도 하나 이상의 제2 음이온(124)을 포함할 수 있다. 예들 들어, 리튬 화합물(120)은LiF, Li2O, LiH, Li3N, Li3P, LiCl, LiI, Li2S등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물(120)은 결정 구조 내에서 일정한 위치에 배치된 리튬(122) 및 제2 음이온(124)을 포함하는 단결정 입자를 형성할 수 있다. 이와 달리, 리튬 화합물(120)은 적어도 2개 이상의 단결정을 포함하는 다결정 입자를 형성할 수 있다.According to example embodiments, the lithium compound 120 may include lithium 122 and O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ), (PO 4 ), and (SO 4 ). ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ), (SO 4 F) and the like, and may include at least one or more second anions 124. have. For example, the lithium compound 120 may include LiF, Li 2 O, LiH, Li 3 N, Li 3 P, LiCl, LiI, Li 2 S, or the like. For example, the lithium compound 120 may form single crystal particles including lithium 122 and the second anion 124 disposed at predetermined positions in the crystal structure. Alternatively, the lithium compound 120 may form polycrystalline particles including at least two single crystals.

리튬 화합물(120)은 제1 전이금속 화합물(110) 사이에 미세하고 균일하게 분포될 수 있다. 리튬 화합물(120)을 포함하는 입자와 제1 전이금속 화합물(110)을 포함하는 입자는 서로 다른 결정을 가진다. 즉, 리튬 화합물(120)과 제1 전이금속 화합물(110)은 하나의 결정 구조를 형성하지 않는다. 이에 따라, 상기 복합체는 복수의 단결정 입자들을 포함한다.The lithium compound 120 may be finely and uniformly distributed between the first transition metal compound 110. The particles including the lithium compound 120 and the particles including the first transition metal compound 110 have different crystals. That is, the lithium compound 120 and the first transition metal compound 110 do not form a single crystal structure. Accordingly, the composite includes a plurality of single crystal particles.

리튬 전이금속 복합체(100)에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 혼합 몰비율은 특정한 값으로 고정되지 않는다. 즉, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)이 하나의 결정 구조를 형성하는 것이 아니므로, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 몰비율이 변경되더라도 안정적인 구조를 가질 수 있다.In the lithium transition metal composite 100, the mixing molar ratio of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 is not fixed to a specific value. That is, since the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 do not form a single crystal structure, the structure is stable even if the molar ratio of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 is changed. It can have

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체가 리튬 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 3 schematically shows the principle that the composite consisting of a lithium compound and a transition metal compound according to an embodiment of the present invention operates as a positive electrode in a lithium secondary battery.

도 3을 참조하면, 본 발명에 실시예에 따른 복합체(100)는 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 포함하며, 리튬 이차전지에서 양극으로 역할할 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 충전될 때, 리튬 화합물(120)에서 리튬(122)이 분리됨과 동시에 리튬(122)과 결합하고 있던 제2 음이온(124)은 제1 전이금속 화합물(110)과 결합하여, 제2 전이금속 화합물(130)을 형성할 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 방전될 때, 전이 금속(112)의 산화환원 반응에 따라서, 리튬(122)이 제2 전이금속 화합물(130)에 삽입되어 형성된 리튬 전이금속 화합물(140)과 제2 전이금속 화합물(130) 사이에서 가역적으로 변화할 수 있다. 이에 따라서 복합체(100)는 리튬 이차전지의 양극으로 작동할 수 있다.Referring to FIG. 3, the composite 100 according to the embodiment of the present invention includes a first transition metal compound 110 and a lithium compound 120, and may serve as a positive electrode in a lithium secondary battery. When the lithium secondary battery is charged, while the lithium 122 is separated from the lithium compound 120, the second anion 124, which has been combined with the lithium 122, is combined with the first transition metal compound 110. The second transition metal compound 130 may be formed. When the lithium secondary battery is discharged, the lithium transition metal compound 140 and the second transition metal formed by inserting the lithium 122 into the second transition metal compound 130 according to the redox reaction of the transition metal 112 are performed. It may change reversibly between compounds 130. Accordingly, the composite 100 may operate as a positive electrode of the lithium secondary battery.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체 및 이를 포함하는 양극을 제조하는 방법을 설명한다.It describes a composite comprising a lithium compound and a transition metal compound according to an embodiment of the present invention and a method for producing a positive electrode including the same.

제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 준비한다. 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)은 도 2를 참조하여 설명한 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)과 실질적으로 동일하거나 유사하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)은 복수의 입자들로 구성된 분말 상태일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리륨 화합물(120)은 평균입자 직경이 약 10um 이하일 수 있다.The first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 are prepared. Since the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 are substantially the same as or similar to the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 described with reference to FIG. 2, a detailed description thereof will be omitted. In an exemplary embodiment, the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may be in a powder state composed of a plurality of particles. In an exemplary embodiment, the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may have an average particle diameter of about 10 μm or less.

제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 혼합하여 리튬 전이금속 복합체를 형성한다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 분말은 고에너지 볼밀(high energy ball-mill)을 이용하여 혼합할 수 있다. 상기 고에너지 볼밀을 이용하여 혼합하는 경우, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 균일하게 혼합될 수 있고, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 입자들이 보다 미세화 될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 혼합하는 과정은 상온에서 진행될 수 있으며, 대기 분위기 또는 Ar, Ne, N2와 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.The first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 are mixed to form a lithium transition metal composite. In an exemplary embodiment, the powders of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may be mixed using a high energy ball mill. When mixed using the high energy ball mill, the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may be uniformly mixed, and the particles of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may be Can be further refined. In an exemplary embodiment, the mixing may be performed at room temperature, and may be performed in an atmospheric atmosphere or an inert atmosphere such as Ar, Ne, and N 2.

제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 혼합 비율은 충전과 방전에 따른 제1 전이금속 화합물(110)의 전이금속(112)의 산화수 변화와 리튬 화합물(120)의 리튬(122)의 개수의 비가 0.8:1 내지 1.2:1 사이가 되도록 결정될 수 있다. 다만, 상기 혼합 몰 비율은 예시적인 것이며, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 종류에 따라서 변경될 수 있다. 이에 따라 리튬 전이금속 복합체를 형성할 수 있다.The mixing ratio of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120 may vary in the oxidation number of the transition metal 112 of the first transition metal compound 110 and the lithium 122 of the lithium compound 120 according to charge and discharge. ) May be determined such that the ratio of the number of) is between 0.8: 1 and 1.2: 1. However, the mixed molar ratio is exemplary and may be changed according to the type of the first transition metal compound 110 and the lithium compound 120. Accordingly, the lithium transition metal composite may be formed.

상기 리튬 전이금속 복합체를 고분자 바인더가 녹아있는 유기 용매에 탄소와 양극재 등을 혼합하여 슬러리는 형성한다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더는 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질은 카본 블랙, 활성탄소 또는 흑연 분말 등을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 고분자 바인더는 상기 고분자 바인더, 상기 탄소 물질 및 상기 리튬 전이금속 복합체의 전체 질량을 기준으로 약 0.5 내지 약 15중량%인 것이 바람직하고, 상기 탄소 물질은 상기 고분자 바인더, 상기 탄소 물질 및 상기 리튬 전이금속 복합체의 전체 질량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%인 것이 바람직하다.A slurry is formed by mixing the lithium transition metal composite with carbon and a cathode material in an organic solvent in which a polymer binder is dissolved. For example, the polymer binder may include tetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polystyrene-butadiene rubber (SBR), and the like, and the carbon material may include carbon black, activated carbon, graphite powder, or the like. can do. In exemplary embodiments, the polymer binder may be about 0.5 to about 15 wt% based on the total mass of the polymer binder, the carbon material, and the lithium transition metal composite, and the carbon material may be the polymer binder, It is preferably about 5 to about 30% by weight based on the total mass of the carbon material and the lithium transition metal composite.

이후, 상기 슬러리를 기판 상에 코팅하고, 유기 용매만을 제거하여, 리튬 전이금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지의 양극을 형성한다. 예시적인 실시예에서, 상기 슬러리를 약 100도 이하의 온도에서 가열하여, 유기 용매를 증발시킬 수 있다.Thereafter, the slurry is coated on a substrate, and only an organic solvent is removed to form a cathode of a lithium secondary battery including a lithium transition metal composite. In an exemplary embodiment, the slurry can be heated at a temperature of about 100 degrees or less to evaporate the organic solvent.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

실시예1-1: LiF-FeF2 복합체 양극 소재의 제조Example 1-1: Preparation of LiF-FeF 2 Composite Anode Material

상용의 LiF 분말과 FeF2 분말을 준비했다. LiF분말과 FeF2분말을 고에너지 볼밀(high energy ball-mill)을 이용하여 약 500 RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF입자와 FeF2입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 FeF2의 몰 비율은 1.2:1이었다.Commercially available LiF powders and FeF 2 powders were prepared. LiF powder and FeF 2 powder are mixed for about 48 hours at a rate of about 500 RPM using a high energy ball-mill to form a very fine and uniformly distributed composite of LiF particles and FeF 2 particles. did. At this time, the molar ratio of LiF and FeF 2 was 1.2: 1.

도 4는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.4 shows an X-ray diffraction pattern of the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-1 of the present invention.

도 4를 참조하면, 실시예 1-1에 따라서 제조된 LiF-FeF2 복합체의 결정구조를 X선 회절패턴을 통해서 분석하였다. (I)는 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타내고, (II)는 LiF 분말의 X선 회절패턴을 나타내며, (III)는 FeF2 분말의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴(I)의 피크 위치는 LiF 분말의 X선 회절패턴 및 FeF2 분말의 X선 회절패턴의 피크 위치와 겹친다. 또한 LiF 분말의 X선 회절패턴 및 FeF2 분말의 X선 회절패턴의 피크 위치와 어긋나는 위치에는 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴(I)의 피크가 관찰되지 않았다. 따라서 실시예 1에 따라서 제조된 LiF-FeF2 복합체는 각각 LiF의 결정구조를 가지는 입자와 FeF2의 결정구조를 가지는 입자를 포함하고 있으며, 이외의 다른 결정구조를 가지는 화합물을 포함하지 않음을 확인했다.Referring to Figure 4, the crystal structure of the LiF-FeF 2 composite prepared according to Example 1-1 was analyzed through an X-ray diffraction pattern. (I) shows the X-ray diffraction pattern of the LiF-FeF 2 composite, (II) shows the X-ray diffraction pattern of the LiF powder, and (III) shows the X-ray diffraction pattern of the FeF 2 powder. As shown in FIG. 4, the peak position of the X-ray diffraction pattern (I) of the LiF-FeF 2 composite overlaps the peak position of the X-ray diffraction pattern of the LiF powder and the X-ray diffraction pattern of the FeF 2 powder. In addition, the peak of the X-ray diffraction pattern (I) of the LiF-FeF 2 composite was not observed at the position shifted from the peak position of the X-ray diffraction pattern of the LiF powder and the X-ray diffraction pattern of the FeF 2 powder. Accordingly, the LiF-FeF 2 composite prepared according to Example 1 are confirmed, respectively, and contain particles having a crystal structure of having a crystal structure of a LiF particles and FeF 2, it does not contain a compound having a different crystal structure other than the did.

도 5는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 투과전자현미경 촬영 사진이다.5 is a transmission electron microscope photograph of the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-1 of the present invention.

도 5를 참조하면, LiF-FeF2 복합체는 원자들이 규칙적으로 배열된 복수의 단결정들을 포함하는 다결정을 이루고 있음을 관찰할 수 있다. 상기 단결정들은 약 10nm 이하의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be observed that the LiF-FeF 2 composite forms a polycrystal including a plurality of single crystals in which atoms are regularly arranged. It can be seen that the single crystals have a size of about 10 nm or less.

도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1-1에서, LiF입자와 FeF2입자는 결정성이 유지함과 동시에 입자 미세화가 이루어져 매우 작은 입자들이 균일하게 분포되어 있는 LiF-FeF2 복합체를 형성함을 확인했다.
4 and 5, in Example 1-1, the LiF particles and the FeF 2 particles maintain crystallinity and at the same time the particles are refined to form a LiF-FeF 2 composite in which very small particles are uniformly distributed. Confirmed.

실시예1-2: LiF-FeF2 복합체 양극 소재를 이용한 반쪽 전지의 전기화학적 특성Example 1-2 Electrochemical Characteristics of Half Battery Using LiF-FeF 2 Composite Cathode Material

실시예 1-1에서 제조된 LiF-FeF2 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다. 이 때, LiF-FeF2 복합체, 고분자 바인더 및 카본블랙의 질량비는 70:20:10이고, 상기 유기 용매는 n-메틸피로리돈(N-methyl-pyrrolidone)이다. 상기 전극 및 리튬 금속을 포함하는 상대 전극을 사용하여 반쪽전지를 제작했으며, 상기 반쪽전지는 1M의 LiPF6가 녹아있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이드(ethylene carbonate/dimethyl carbonate) 혼합 용액을 포함하는 전해질 및 고분자막을 포함하는 분리막을 구비했다.The LiF-FeF 2 composite prepared in Example 1-1 was mixed with a polymer binder and carbon black dissolved in an organic solvent to form a slurry, the slurry was coated on an aluminum substrate, and the organic solvent was evaporated to evaporate the electrode. Formed. In this case, the mass ratio of the LiF-FeF 2 composite, the polymer binder, and the carbon black is 70:20:10, and the organic solvent is n-methyl-pyrrolidone. A half cell was manufactured using the electrode and a counter electrode including a lithium metal, and the half cell includes an electrolyte including a mixed solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate in which 1 M LiPF 6 is dissolved. A separator comprising a polymer membrane was provided.

도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the characteristics of the half-cell having a LiF-FeF 2 composite according to Example 1-2 of the present invention.

도 6을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV)는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V)는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI)는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 200mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
Referring to FIG. 6, the charging and discharging behaviors obtained when a current density of 50 mA / g was applied within the range of 2 V to 4.8 V of the half cell were observed. (IV) shows the change in specific capacity and voltage when the half-cell is first charged, (V) shows the change in specific capacity and voltage when the half-cell is charged two or more times, and (VI) the half It shows the change in specific capacity and voltage when the battery is discharged. As shown in Figure 6, it was confirmed that the half-cell has a specific capacity of about 200mAh / g.

실시예1-3: LiF-FeF2 복합체를 양극 소재로 구비한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성Example 1-3 Electrochemical Characteristics of a Lithium Secondary Battery Having a LiF-FeF 2 Composite as a Positive Electrode Material

상기 리튬이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 분리막을 구비했다. 상기 음극은 탄소 음극 소재를 포함했으며, 상기 양극은 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체를 포함했다. 또한, 상기 전해질은 1M의 LiPF6가 녹아있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이드(ethylene carbonate/dimethyl carbonate) 혼합 용액을 포함했고, 상기 분리막은 고분자막을 포함했다.The lithium secondary battery was provided with a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte and a separator. The negative electrode included a carbon negative electrode material, and the positive electrode included the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-1. In addition, the electrolyte contained a mixed solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate in which 1 M LiPF 6 was dissolved, and the separator included a polymer membrane.

도 7은 본 발명의 실시예1-3에 따른 LiF-FeF2 복합체와 탄소 음극소재를 포함한 리튬 이차전지의 특성을 나타낸 것이다.7 shows the characteristics of a lithium secondary battery including a LiF-FeF 2 composite and a carbon negative electrode material according to Example 1-3 of the present invention.

도 7을 참조하면, 상기 반쪽전지의 1V 내지 3.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충방전 거동을 관찰했다. (VII)는 상기 반쪽전지를 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (VIII)는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 7에서 도시된 바와 같이, 상기 리튬 이차전지는 약 180mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.Referring to FIG. 7, the charging and discharging behavior obtained when the current density of 50 mA / g was applied within the range of 1 V to 3.8 V of the half cell was observed. (VII) shows changes in specific capacity and voltage when the half battery is charged, and (VIII) shows changes in specific capacity and voltage when the half battery is discharged. As shown in FIG. 7, the lithium secondary battery has a specific capacity of about 180 mAh / g.

도 6 및 도 7을 통하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 상기 리튬 화합물과 상기 전이금속 화합물을 포함하는 복합체는 양극 소재로서 전기화학적으로 우수한 활성을 보이는 것을 확인했다.
6 and 7 confirmed that the composite including the lithium compound and the transition metal compound according to the exemplary embodiment of the present invention showed excellent electrochemical activity as a cathode material.

실시예 1-4: LiF-FeF2 복합체 동작원리 규명Example 1-4: operation principle of the LiF-FeF 2 composite

도 8은 본 발명의 실시예1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서 에너지 변화에 따른 강도 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이고, 도 9는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서 거리 변화에 따른 강도 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이다.FIG. 8 shows the change in intensity according to energy change in the LiF-FeF 2 composite according to Example 1-2 of the present invention using X-ray absorption spectroscopy, and FIG. 9 according to Example 1-2 of the present invention. Intensity change with distance change in LiF-FeF 2 composite was measured by X-ray absorption spectroscopy.

본 발명에 따른 LiF-FeF2 복합체의 동작원리를 규명하기 위하여, 실시예 1-2에서 제조된 반쪽전지의 충전 및 방전 동작 후 전극을 분리하여, X선 흡수분광법을 이용하여 Fe의 산화수 및 주위 환경 변화를 확인하였다. (A)는 실시예 1-2에 따른 충전 또는 방전 과정을 진행하지 않은 LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내고, (B)는 실시예 1-2에 따른 충전 과정(4.8V)을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내며, (C)는 실시예 1-2에 따른 방전 과정을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타낸다. 또한, (D)는 실시예 1-2에 따른 충전 또는 방전 과정을 진행하지 않은 LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내고, (E)는 실시예 1-2에 따른 충전 과정(4.8V)을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내며, (F)는 실시예 1-2에 따른 방전 과정을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타낸다.In order to clarify the operation principle of the LiF-FeF 2 composite according to the present invention, after the charge and discharge operation of the half-cell prepared in Example 1-2, the electrode is separated, the oxidation number and the surroundings of Fe by X-ray absorption spectroscopy The environmental change was confirmed. (A) shows the intensity change of X-ray absorption spectroscopy according to the energy change of Fe in the LiF-FeF 2 composite without the charging or discharging process according to Example 1-2, (B) is Example 1-2 After the charging process according to (4.8V) shows the change in the intensity of X-ray absorption spectroscopy according to the energy change of Fe in the LiF-FeF 2 composite, (C) is the discharge process according to Example 1-2 Afterwards, the intensity change of X-ray absorption spectroscopy according to the energy change of Fe in the LiF-FeF 2 composite is shown. In addition, (D) represents the intensity change of the X-ray absorption spectroscopy according to the change of the distance between Fe and F in the LiF-FeF 2 composite without the charging or discharging process according to Example 1-2, (E) After carrying out the charging process (4.8V) according to Example 1-2, the intensity change of X-ray absorption spectroscopy according to the change of the distance between Fe and F in the LiF-FeF 2 composite shows (F) in Example 1 After the discharge process according to -2, the intensity change of X-ray absorption spectroscopy according to the change of the distance between Fe and F in the LiF-FeF 2 composite.

도 8을 참조하면, 충전 후 스펙트럼(B)이 높은 에너지 쪽으로 증가했다가 방전 후 다시 낮은 에너지의 스펙트럼(C)으로 되돌아오는 것을 확인할 수 있다. 이는 Fe의 산화수가 충전과 방전에 따라 2가와 3가 사이에서 가역적으로 변화함을 의미한다. 또한, 도 9를 참조하면, 충전 후 스펙트럼(E)에서 Fe-F 결합의 강도가 증가하고, 방전 후 스펙트럼(F)에서 Fe-F 결합의 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 충전 시 리튬 화합물(LiF)에서 리튬이 빠져나감과 동시에 남은 음이온(F)이 전이금속 화합물(FeF2)과 결합하여 새로운 전이금속 화합물(FeF3)을 형성하는 것을 의미한다. 한편, 도 6 및 도 7을 참조하면, 첫 번째 충전 이후, 충전 및 방전에서 그래프의 형태가 일정하게 유지되므로, 이를 통하여 첫 번째 충전 이후 새로운 전이금속 화합물(FeF3)이 안정된 상태를 유지하면서 충전 및 방전이 일어나는 것을 알 수 있다. 상기 결과를 종합해 보면 도 3에 도시된 바와 같이 리튬 화합물(120)이 분해 되면서 리튬(122)이 빠져나가고 이와 동시에 남은 제2 음이온(124)이 주위에 있는 제1 전이금속 화합물(110)과 결합하는 하여 제2 전이금속 화합물(130)을 형성하며, 이 때 형성된 제2 전이금속 화합물(130)은 안정된 상태를 유지하는 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that the spectrum B after charging increases toward higher energy and then returns to the lower energy spectrum C after discharge. This means that the number of oxidation of Fe reversibly changes between divalent and trivalent with charge and discharge. In addition, referring to Figure 9, it can be seen that the strength of the Fe-F bond in the spectrum (E) after charging, and the strength of the Fe-F bond in the spectrum (F) after discharge is reduced. This means that the formation of new transition metal compound and an anion (F) at the same time as the rest of the exit out of the lithium compound is lithium (LiF) charge, combined with the transition metal compound (FeF 2) (FeF 3) . Meanwhile, referring to FIGS. 6 and 7, since the shape of the graph remains constant in the charging and discharging after the first charging, through this, the new transition metal compound (FeF 3 ) is charged while maintaining a stable state after the first charging. And discharge occurs. In summary, as shown in FIG. 3, as the lithium compound 120 is decomposed, lithium 122 is released and at the same time, the second transition metal compound 110 with the remaining second anion 124 is around. By combining to form a second transition metal compound 130, it can be seen that the formed second transition metal compound 130 maintains a stable state.

실시예2: LiF-FeSO4 복합체의 양극 소재Example 2 Anode Material of LiF-FeSO 4 Composite

상용의 LiF 분말을 준비했다. 한편, FeSO4는 상용 FeSO4ㅇ7H2O를 진공 또는 아르곤 분위기 하에서 약 400도에서 약 6시간 동안 열처리를 하여 형성했다. 이후 상용의 LiF 분말과 FeF2 분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 약 500RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF 입자와 FeSO4 입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 LiF-FeSO4 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 FeSO4의 혼합 몰비율은 1.2:1이었다.A commercial LiF powder was prepared. On the other hand, FeSO 4 was formed by heat treatment for about 6 hours for a commercial o FeSO 4 7H 2 O at about 400 degrees in a vacuum or an argon atmosphere. Thereafter, commercial LiF powder and FeF 2 powder were mixed for about 48 hours using a high energy ball mill at a rate of about 500 RPM to form a LiF-FeSO 4 composite in which LiF particles and FeSO 4 particles were very finely and uniformly distributed. . At this time, the mixing molar ratio of LiF and FeSO 4 was 1.2: 1.

상기 LiF-FeSO4 복합체의 전기화학적 거동을 측정하기 위해서, LiF-FeSO4 복합체를 포함하는 양극을 구비한 반쪽 전지를 제조하여 전기화학적 특성을 측정했다. 즉, 상기 LiF-FeF2 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다.To determine the electrochemical behavior of the LiF-FeSO 4 complex, to prepare a half cell having a positive electrode comprising a LiF-FeSO 4 complex were measured in the electrical and chemical properties. That is, the LiF-FeF 2 composite was mixed with a polymer binder and carbon black dissolved in an organic solvent to form a slurry, the slurry was coated on an aluminum substrate, and the organic solvent was evaporated to form an electrode.

도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 LiF-FeSO4 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.10 shows the characteristics of a half-cell having a LiF-FeSO 4 composite according to Example 2 of the present invention.

도 10을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV')는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V')는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI')는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 10에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 100mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
Referring to FIG. 10, the charge and discharge behaviors obtained when a current density of 50 mA / g was applied within the range of 2 V to 4.8 V of the half cell was observed. (IV ') represents the change in specific capacity and voltage when the half-cell is first charged, and (V') represents the change in specific capacity and voltage when the half-cell is charged two or more times. Denotes a change in specific capacity and voltage when the half battery is discharged. As shown in FIG. 10, the half battery was confirmed to have a specific capacity of about 100 mAh / g.

실시예3: LiF-Fe2P2O7 복합체의 양극 소재Example 3 Anode Material of LiF-Fe 2 P 2 O 7 Composite

상용의 LiF 분말을 준비했다. 한편, Fe2P2O7은 상용 Fe(C2O4)ㅇ2H2O와 NH4H2PO4를 혼합 몰비율 1:1로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 약 650도에서 약 10시간 동안 열처리를 하여 형성했다. 이후 상용의 LiF 분말과 Fe2P2O7분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 약 500RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF 입자와 Fe2P2O7 입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 LiF-Fe2P2O7 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 Fe2P2O7의 혼합 몰비율은 2.4:1이었다.A commercial LiF powder was prepared. Meanwhile, Fe 2 P 2 O 7 is a mixture of commercial Fe (C 2 O 4 ) ㅇ 2H 2 O and NH 4 H 2 PO 4 in a mixing molar ratio of 1: 1, and after about 10 hours at about 650 degrees under argon atmosphere Formed by heat treatment. Thereafter, commercial LiF powder and Fe 2 P 2 O 7 powder were mixed for about 48 hours at a rate of about 500 RPM using a high energy ball mill, whereby LiF particles and Fe 2 P 2 O 7 particles were very fine and uniformly distributed. LiF-Fe 2 P 2 O 7 complex was formed. At this time, the mixing molar ratio of LiF and Fe 2 P 2 O 7 was 2.4: 1.

상기 LiF-Fe2P2O7 복합체의 전기화학적 거동을 측정하기 위해서, LiF-Fe2P2O7 복합체를 포함하는 양극을 구비한 반쪽 전지를 제조하여 전기화학적 특성을 측정했다. 즉, 상기 LiF-Fe2P2O7 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다.To determine the electrochemical behavior of the LiF-Fe 2 P 2 O 7 complex, to prepare a half cell having a positive electrode comprising a LiF-Fe 2 P 2 O 7 complexes were measured electrochemical properties. That is, the LiF-Fe 2 P 2 O 7 composite is mixed with a polymer binder and carbon black dissolved in an organic solvent to form a slurry, the slurry is coated on an aluminum substrate, and then the organic solvent is evaporated to form an electrode. did.

도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 LiF-Fe2P2O7 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.11 shows the characteristics of a half cell having a LiF-Fe 2 P 2 O 7 composite according to Example 3 of the present invention.

도 11을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV")는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V")는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI")는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 11에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 120mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.Referring to FIG. 11, the charging and discharging behaviors obtained when a current density of 50 mA / g was applied within the range of 2 V to 4.8 V of the half cell were observed. (IV ") represents the change in specific capacity and voltage when the half-cell is first charged, and (V") represents the change in specific capacity and voltage when the half-cell is charged two or more times. Represents a change in specific capacity and voltage when the half battery is discharged, as shown in Fig. 11, the half battery has a specific capacity of about 120 mAh / g.

10, 110: 제1 전이금속 화합물
12, 112: 전이금속
14, 114: 제1 음이온
20, 120: 리튬 화합물
22, 122: 리튬
24, 124: 제2 음이온
100: 리튬 전이금속 복합체
130: 제2 전이금속 화합물
140: 리튬 전이금속 화합물10, 110: first transition metal compound
12, 112: transition metal
14, 114: first anion
20, 120: lithium compound
22, 122: lithium
24, 124: second anion
100: lithium transition metal composite
130: second transition metal compound
140: lithium transition metal compound

Claims (17)

일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는 제1 전이금속 화합물; 및
일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는 리튬 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체:
(A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고;
B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며;
C는 F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고; 및
0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다).A first transition metal compound having the general formula A X B Y and having a crystal structure; And
Composite for a positive electrode material of a lithium secondary battery having a general formula Li W C Z , uniformly distributed between the first transition metal compound, a lithium compound having a crystal structure that is not continuous with the first transition metal compound :
(A is a transition metal selected from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn;
B is O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO 3 ), (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F);
C is selected from F, O, H, N, P, Cl, I, S; And
0 <X≤4, 0≤Y≤6, 0 <W≤3 and 0 <Z≤1). 제 1항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiF, Li2O, LiH, Li3N, Li3P, LiCl, LiI 및 Li2S을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.The method of claim 1, wherein the lithium compound is characterized in that it comprises at least one selected from the group comprising LiF, Li 2 O, LiH, Li 3 N, Li 3 P, LiCl, LiI and Li 2 S. Complex. 제 2항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiF 인 것을 특징으로 하는 복합체.3. The composite of claim 2 wherein the lithium compound is LiF. 제 1항에 있어서, 상기 제1 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및 Fe2P2O7을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.The complex of claim 1, wherein the first transition metal compound comprises at least one selected from the group consisting of FeF 2 , FeSO 4, and Fe 2 P 2 O 7 . 제 1항에 있어서, 상기 제1 전이금속 화합물과 상기 리튬 화합물을 서로 다른 입자(grain)를 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체.The composite according to claim 1, wherein the first transition metal compound and the lithium compound form different grains. 제 1항에 있어서, 상기 복합체가 최초로 충전될 때, 상기 리튬 화합물은 리튬과 음이온으로 분리되며, 상기 음이온은 상기 제1 전이금속 화합물과 결합하여 제2 전이금속 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체.The composite of claim 1, wherein when the composite is initially charged, the lithium compound is separated into lithium and an anion, and the anion combines with the first transition metal compound to form a second transition metal compound. . 제 1항에 있어서, 상기 제2 전이금속 화합물에 포함된 전이금속은 상기 제1 전이금속 화합물에 포함된 전이금속보다 높은 산화수를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체.The complex of claim 1, wherein the transition metal included in the second transition metal compound has a higher oxidation number than the transition metal included in the first transition metal compound. 제 6항에 있어서, 상기 제2전이금속 화합물이 방전될 때, 상기 리튬은 상기 제2 전이금속 화합물에 삽입되어 리튬 전이금속 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합체.The composite of claim 6, wherein when the second transition metal compound is discharged, the lithium is inserted into the second transition metal compound to form a lithium transition metal compound. 일반식 AXBY를 가지는 리튬 화합물을 준비하는 단계;
일반식 LiWCZ를 가지는 전이금속 화합물을 준비하는 단계;
상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합하는 단계를 포함하는 복합체 제조 방법:
(A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고;
B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며;
C는 F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고; 및
0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다).Preparing a lithium compound having Formula A X B Y ;
Preparing a transition metal compound having the general formula Li W C Z ;
Method of manufacturing a composite comprising mixing the lithium compound and the transition metal compound using a ball mill (ball mill):
(A is a transition metal selected from Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu and Zn;
B is O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3 ) And (SO 4 F);
C is selected from F, O, H, N, P, Cl, I, S; And
0 <X≤4, 0≤Y≤6, 0 <W≤3 and 0 <Z≤1). 제 9항에 있어서, 상기 리튬 화합물과 상기 전이금속 화합물의 혼합 비율은 충전과 방전에 따른 상기 전이금속 화합물의 전이금속의 산화수 변화와 상기 리튬 화합물의 리튬의 개수의 비가 0.8:1 내지 1.2:1 사이가 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.10. The method of claim 9, wherein the mixing ratio of the lithium compound and the transition metal compound is a ratio of change in the oxidation number of the transition metal of the transition metal compound and the number of lithium of the lithium compound according to charging and discharging is 0.8: 1 to 1.2: 1 Method for producing a composite, characterized in that determined to be between. 제 9항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiF을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.The method of claim 9, wherein the lithium compound comprises LiF. 제 9항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및 Fe2P2O7을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.The method of claim 9, wherein the transition metal compound comprises at least one selected from the group consisting of FeF 2 , FeSO 4, and Fe 2 P 2 O 7 . 제 9항에 있어서, 상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합하는 단계는 상온에서 진행되는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.The method of claim 9, wherein the mixing of the lithium compound and the transition metal compound using a ball mill is performed at room temperature. 전해질;
음극;
일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는 전이금속 화합물 및
일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는 리튬 화합물을 포함하는 복합체를 구비한 양극; 및
분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.Electrolyte;
cathode;
A transition metal compound having the general formula A X B Y and having a crystal structure; and
A positive electrode having a composite having a general formula Li W C Z and uniformly distributed between the transition metal compounds and comprising a lithium compound having a crystal structure that is not continuous with the transition metal compound; And
Lithium secondary battery comprising a separator. 제 14항에 있어서, 상기 음극은 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the negative electrode comprises at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon. 제 14항에 있어서, 상기 음극은 Li, Si, Al, Sn, Sb 및 Zn을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the anode comprises at least one metal or metal compound selected from the group consisting of Li, Si, Al, Sn, Sb, and Zn. 제 14항에 있어서, 상기 양극은 고분자 바인더 및 탄소 소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The lithium secondary battery of claim 14, wherein the cathode further comprises a polymer binder and a carbon material.
KR1020120025566A 2012-03-13 2012-03-13 Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same KR101385001B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025566A KR101385001B1 (en) 2012-03-13 2012-03-13 Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025566A KR101385001B1 (en) 2012-03-13 2012-03-13 Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130104225A true KR20130104225A (en) 2013-09-25
KR101385001B1 KR101385001B1 (en) 2014-04-29

Family

ID=49453098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120025566A KR101385001B1 (en) 2012-03-13 2012-03-13 Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101385001B1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981630A (en) * 2016-01-19 2017-07-25 首尔大学校产学协力团 Composite, preparation method and the lithium secondary battery of cathode material in secondary cell
KR20170087031A (en) * 2016-01-19 2017-07-27 서울대학교산학협력단 Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
CN109638275A (en) * 2018-12-17 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 A kind of selenium, the nickelic positive electrode of silicate codope and its preparation method and application
WO2019198949A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-17 주식회사 엘지화학 Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
KR20190118506A (en) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing iron phosphide
KR20200104686A (en) * 2019-02-27 2020-09-04 서울대학교산학협력단 Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and secondary battery including the same
CN112054167A (en) * 2019-06-06 2020-12-08 台湾立凯电能科技股份有限公司 Method for producing positive electrode material for secondary battery
US11349113B2 (en) 2018-04-10 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
KR20230083343A (en) * 2021-01-21 2023-06-12 울산대학교 산학협력단 An electrode material in which a part of oxygen in lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and a method for preparation thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091517B2 (en) * 2007-03-28 2012-12-05 国立大学法人九州大学 Fluoride cathode fabrication method
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP5473969B2 (en) * 2011-03-15 2014-04-16 三菱重工業株式会社 Secondary battery positive electrode and secondary battery equipped with the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106981630A (en) * 2016-01-19 2017-07-25 首尔大学校产学协力团 Composite, preparation method and the lithium secondary battery of cathode material in secondary cell
KR20170087031A (en) * 2016-01-19 2017-07-27 서울대학교산학협력단 Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
US11043666B2 (en) 2016-01-19 2021-06-22 Seoul National University R&Db Foundation Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2019198949A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-17 주식회사 엘지화학 Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
KR20190118506A (en) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing iron phosphide
US11349113B2 (en) 2018-04-10 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
CN109638275A (en) * 2018-12-17 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 A kind of selenium, the nickelic positive electrode of silicate codope and its preparation method and application
CN109638275B (en) * 2018-12-17 2021-10-15 中科廊坊过程工程研究院 Selenium and silicate co-doped high-nickel cathode material and preparation method and application thereof
KR20200104686A (en) * 2019-02-27 2020-09-04 서울대학교산학협력단 Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and secondary battery including the same
CN112054167A (en) * 2019-06-06 2020-12-08 台湾立凯电能科技股份有限公司 Method for producing positive electrode material for secondary battery
CN112054167B (en) * 2019-06-06 2022-08-02 台湾立凯电能科技股份有限公司 Method for producing positive electrode material for secondary battery
KR20230083343A (en) * 2021-01-21 2023-06-12 울산대학교 산학협력단 An electrode material in which a part of oxygen in lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and a method for preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101385001B1 (en) 2014-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101385001B1 (en) Composite materials for cathode materials in lithium rechargeable battery, methods of manufacturing the same and lithium rechargeable batteries including the same
JP6508806B2 (en) Positive electrode active material, method for producing the same, positive electrode and lithium secondary battery employing the same
JP7460367B2 (en) Fluorine-substituted cation-disordered lithium metal oxide and its preparation method
US9887047B2 (en) Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR101256641B1 (en) Positive active material for lithium secondary battery and method for thereof
JP5791432B2 (en) Positive electrode active material, production method thereof, positive electrode employing the same, and lithium battery
KR101604081B1 (en) Composite anode active material, anode comprising the material, lithium battery comprising the anode, and method for preparing the material
KR102572648B1 (en) Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
US9306216B2 (en) Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
KR102211835B1 (en) Negative active material for recahrgeable lithium battery and recahrgeable lithium battery including the same
US9350016B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium battery including the composite anode active material
KR20150101310A (en) Anode active material, lithium battery comprising the same, and preparation method thereof
JP5099168B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2019164961A (en) Alloy, negative electrode active material, negative electrode, and non-aqueous electrolyte storage element
CN111602272B (en) Solid electrolyte composition and method for producing same, sheet containing solid electrolyte, electrode sheet for all-solid secondary battery, and method for producing same
KR20090020882A (en) Surface-coated lithium titanate powder, electrode, and secondary battery comprising the same
KR20180097594A (en) Silicon-based materials and methods of making and using the same
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
US20160156028A1 (en) Positive active material, lithium batteries including the positive active material, and method of preparing the positive active material
Karra et al. Perspective—application-driven industrial-scale manufacturing of Li/Na-Ion battery cathodes: current status and future perspective
KR102234705B1 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof
KR101785269B1 (en) Composite negative electrode active material, method for preparing the same, and lithium battery including the same
KR101681545B1 (en) Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargable lithium battery including the same
CN112166510A (en) Anode materials and methods of making and using the same
KR102461939B1 (en) Negative active material for recahrgeable lithium battery and recahrgeable lithium battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 6