KR20130103493A - 기계적 특성이 개선된, 특히 인열 신도가 증가된 폴리메타크릴이미드 발포체 - Google Patents

기계적 특성이 개선된, 특히 인열 신도가 증가된 폴리메타크릴이미드 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 특성이 특히 우수한, 특히 유리한 인열 신도를 갖는 폴리메타크릴이미드 발포체 (PMI 발포체)을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 발포체 재료를 제조, 가공 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래 기술과 비교하여 인열부를 형성하는 경향이 현저하게 감소된 신규의 재료에 관한 것이다. 이는 종래 기술과 비교하여 보다 높은 인열 신도에 상당한다.

Description

기계적 특성이 개선된, 특히 인열 신도가 증가된 폴리메타크릴이미드 발포체 {PMI FOAMS WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES, IN PARTICULAR WITH INCREASED ELONGATION AT TEAR}
본 발명은 기계적 특성이 특히 우수한, 특히 유리한 파단 인장 변형율을 갖는 폴리메타크릴이미드 발포체 (PMI 발포체)를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법, 상기 발포체의 가공 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래 기술과 비교하여 균열에 대한 경향이 현저하게 감소된 신규의 재료에 관한 것이다. 이는 종래 기술과 비교하여 보다 높은 파단 인장 변형율에 상당한다.
PMI 발포체, 예컨대 에보닉 로엠에서 시판하는 로하셀(ROHACELL)®은 복합재료에서 구조 발포체로서 사용되며, 이러한 목적으로 섬유, 대개는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 및 수지로 이루어진 외층과 함께 가공된다. 이러한 복합재료는 180℃의 온도에서 제조되는 경우가 많은 한편, 그 부품은 -55℃의 온도에서 사용하기 위한 것이기도 하다. 외층과 PMI 발포체의 상이한 열팽창 계수(CTE)는 냉각시 코어에 균열을 생성하며, 이것이 이와 같은 유형의 부품에서 PMI 발포체의 사용을 배제하는 기준이다. 상기 재료는 일반적으로 현행 항공 산업 시험을 통과하지 못한다. 그러므로, 항공 산업과 같은 가공 산업에서 뿐만 아니라 도로 차량 또는 철도 차량의 제조업체 사이에서 파단 인장 변형율이 개선된 발포체 재료에 대한 관심이 높은 실정이다.
PMI 발포체는 오래전부터 알려져온 것이다. 상표명 로하셀®의 상기 발포체가 특히 층구조 재료(적층체, 복합재료, 발포체-복합재료 제품, 샌드위치 구조물, 샌드위치 재료) 분야에서 많은 용도에 사용된다. 층구조 재료는 외부의 외층과 내부의 코어 재료로 이루어진 성형품이다. 사용되는 외층은 매우 높은 인장력을 일축 또는 다축에서 견딜 수 있는 재료를 포함한다. 그 예로는 접착제 수지에 의해서 코어 재료에 고정된 유리 텍스타일 및 탄소섬유 텍스타일, 그리고 알루미늄 시트를 들 수 있다. 사용되는 코어 재료는 저밀도, 일반적으로 30 kg/㎥ 내지 200 kg/㎥ 범위내의 밀도를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 등방성 발포체는 모든 공간 방향에서 전단력을 견딜 수 있다. 한 가지 장점은 목재에 통상 사용되는 공구와 기계에 의해서 용이하게 기계적 작업을 할 수 있다는 점이다. 또한, 특정의 강성 발포체, 예컨대 로하셀®은 열성형도 가능하다. 폐쇄 세공형 강성 발포체의 현저한 장점은 총 중량을 증가시킬 수 있는 수지의 침입이 방지된다는 점이다. DE2726260은 고온에서도 기계적 특성이 탁월한 PMI 발포체의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 발포체는 캐스팅 공정에 의해서 제조되며, 다시 말해서 단량체와 필수 첨가제들을 셀에서 혼합하고 중합한다. 두번째 단계에서는, 상기 중합체를 가열에 의해 발포시킨다. 그러나, 이와 같은 통상적인 재료는 특히 높은 파단 인장 변형율을 나타내지 못한다.
알릴 메타크릴레이트로 가교된 기계적으로 안정한 PMI 발포체가 EP 356 714에 개시되어 있다. 여기서도, 이와 같은 매우 강성인 발포체는 파단 매우 낮은 인장 변형율을 나타낸다. 금속 염에 의해서 이온 가교된 JP 2006 045532에 개시된 PMI 발포체도 마찬가지이다.
최근 들어 특히 개발되고 있는 분야는 PMI를 주성분으로 하는 미세한 세공 발포체와 관련된다. 이러한 발포체가 예컨대 EP 532023에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 공보에 개시된 방법은 매우 심각한 단점을 갖는다. 얻어지는 발포체에는 가교제가 없어서 단지 낮은 내열성과 열등한 크리프(creep) 성능을 가질 뿐이다.
또한, 가교제를 사용한 미세한 세공 발포체도 공지되어 있고 EP 1 678 244에 개시되어 있다. 상기 미세한 세공 재료는 5.5%에 이르는 파단 인장 변형율을 가질 수 있다. 발포제의 변화를 통해서, 또는 불용성 핵형성제를 첨가함으로써 미세한 세공 특성을 달성할 수 있다. 불용성 핵형성제를 사용하면 비교적 미세한 세공인 재료를 생성할 수 있지만, 상기 핵형성제는 침강방지제의 사용을 필요로 하므로, 이에 따라 생산 비용 증가가 수반된다. 그러나, 최종 인장 강도가 5.5%를 초과하는 작은 세공 발포체가 개시된 사례는 없다.
부적절한 파단 인장 변형율 문제에 대한 알려진 유일한 해결 수단이 로하셀® FX에 의해 제공되었다. 상기 제품에서 가소화 효과는 첨가제 시스템으로부터 유발되는 높은 흡수율에 기인한 것이다. 그러나, 함수량이 높은 PMI 발포체는 기계적 또는 열기계적 특성의 현저한 손상을 나타내었다.
CN 100420702는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 PMI 발포체를 개시하고 있다. 이 발포체는 최종 인장 강도 면에서는 우수한 값을 나타내지만, 이와 동시에 약간 저하된 열기계적 특성의 수준을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은 특히 높은 최종 인장 강도를 갖는 PMI 발포체를 제조하기 위한 제제를 찾아내는 것이다. 또한, 이러한 발포체가 공지의 PMI 발포체와 비교하여 동등하게 우수한 또는 심지어 개선된 열기계적 특성을 갖도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구체적인 목적은 파단 인장 변형율 값이 6.0% 초과, 보다 특히는 9.0% 초과인 PMI 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균열이 적은 PMI 발포체를 제공하는 것이다. 이와 같은 균열의 감소는 특히 -60℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 확보되어야 한다.
전술한 바와 같은 목적은 발포성 가교 중합체, 특히 PMI 발포체를 제조하는 신규의 방법을 통해서 달성되며, 여기서 상기 중합체는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 몰 질량이 250 g/몰 이상인 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 방법에서 중합체를 제조하기 위한 혼합물은 적어도 (메트)아크릴산 30 내지 70 중량%, (메트)아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 몰 질량이 250 g/몰 이상인 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르 0.01 내지 15 중량%, 발포제 0.01 내지 15 중량% 및 중합 개시제 0.01 내지 2.0 중량%로 이루어진다.
(메트)아크릴산이라는 표현은 메타크릴산, 아크릴산 또는 이 둘의 혼합물을 의미한다. (메트)아크릴로니트릴이라는 표현은 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 또는 이 둘의 혼합물을 의미한다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 표현도 상응하는 의미를 갖는다. 이것은 메타크릴산, 아크릴산 또는 이 둘의 혼합물의 알킬 에스테르를 의미한다.
상기 (메트)아크릴산 디에스테르의 형성 원료인 디올은 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, OH-관능성 올리고(메트)아크릴 텔레켈릭(telechelic) 화합물 또는 폴리올레핀디올, 바람직하게는 폴리에테르디올이다. 상기 (메트)아크릴산 디에스테르는 공지의 방법, 예컨대 (메트)아크릴산 에스테르와의 트랜스에스테르화 또는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴로일 할라이드와의 에스테르화에 의해서 디올로부터 제조될 수 있다.
상기 디올의 최소 몰 질량은 250 g/몰, 바람직하게는 400 g/몰이다. 상기 디올의 최대 몰 질량은 5000 g/몰, 바람직하게는 2000 g/몰, 특히 바람직하게는 1500 g/몰이다.
폴리에테르디올은 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리메틸렌 옥시드 또는 폴리테트라히드로푸란을 포함할 수 있다.
폴리에스테르디올은 디산 및 디올로부터 제조된 단쇄 무정형 폴리에스테르디올을 포함하거나, 폴리에스테르디올을 포함하거나(이들은 개환 중합 반응에 의해서 제조될 수 있고, 예를 들자면 폴리락티드 또는 폴리글리콜리드임), 또는 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.
올리고(메트)아크릴레이트 텔레켈릭 화합물은 예컨대 조절된 자유 라디칼 중합 반응, 예를 들면 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 폴리올레핀은 무정형 단쇄 폴리올레핀, 예컨대 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리부타디엔, EPDM, EPM 또는 APAOS(무정형 폴리-알파-폴리올레핀)이다.
초기에 낮은 가교도는 발포 과정 동안에 PMI 발포체를 안정화시키므로, 균일한 발포체의 제조를 가능하게 한다. 동시에, 발포체의 내열성과 크리프 성능은 가교제에 의해서 개선된다. 예기치 않게, 사용된 가교제가 전적으로 또는 어느 정도는 장쇄 화합물일 경우에, 얻어지는 PMI 발포체가 특히 우수한 파단 인장 변형율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 크리프 성능(크리프)는 DIN 53425, ASTM D621 및 D2990에 따라서 180℃에서 2 시간의 측정 시간 및 재료의 밀도에 따라 적당한 압력하에 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술의 방법과 비교하여 다음과 같은 추가의 장점들을 제공한다.
- 미세한 세공 PMI 발포체가 얻어지며, 그 밀도는 30 내지 300 kg/㎥의 바람직한 범위내에 존재한다.
- 바람직하게 높은 파단 인장 변형율이 -60℃ 내지 200℃의 넓은 온도 범위내에서 확보되었다.
- 중합 반응이 기술적으로 간단한 방식으로 제조되고 후처리될 수 있는 균일한 저점도 액상 혼합물을 사용한다.
- 파단 인장 변형율외에도, 다른 기계적 특성, 내열성 및 크리프 성능이 시판되는 제품보다 현저하게 더 우수하다.
사용될 수 있는 발포제는 다음과 같은 화합물들과 그의 혼합물을 포함한다: 포름아미드, 포름산, 우레아, 이타콘산, 시트르산, 디시안디아미드, 물, 모노알킬우레아, 디메틸우레아, 5,5'-아조비스-5-에틸-1,3-디옥산, 2,2'-아조비스(N-부틸이소부티르아미드), 2,2'-아조비스(N-디에틸이소부티르아미드), 2,2',4,4,4',4'-헥사메틸-2,2'-아조펜탄, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸 카르보네이트, 디-tert-부틸 카르보네이트, 아세톤 시아노히드린 카르보네이트, 메틸 옥시이소부티레이트 카르보네이트, N-메틸우레탄, N-에틸우레탄, N-tert-부틸우레탄, 우레탄, 옥살산, 말레인산, 옥시이소부티르산, 말론산, 시아노포름아미드, 디메틸말레인산, 테트라에틸 메탄테트라카르복실레이트, N-부틸 옥사메이트, 트리메틸 메탄트리카르복실레이트, 트리에틸 메탄트리카르복실레이트, 및 3 내지 8개의 탄소 원자로 이루어진 1가 알콜, 예컨대 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 이소부탄올.
사용되는 개시제는 자유 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물 및 개시제 시스템을 포함한다. 알려진 부류의 화합물은 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼케탈, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이다. 개시제의 예로서는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조이소부티로니트릴, 2,2-아조비스이소-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(시아노발레르산)이다. 레독스 개시제(H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen [Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 또는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 286 ff., John Wiley &Sons, New York, 1978)도 적당하다. 시간 및 온도에 관하여 상이한 분해 특성을 갖는 개시제 및 개시제 시스템을 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 개시제의 바람직한 사용량은 단량체들의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.15 내지 1.5 중량%이다.
또한, 상기 혼합물은 0 내지 35 중량%의 다른 비닐계 불포화 단량체, 0 내지 10 중량%의 다른 가교제 및 0 내지 20 중량%의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 혼합물을 괴상 중합하여 시트를 제공한다. 이는 셀 공정에서 회분식으로 수행하거나, 재료를 성형 공정에 적합한 공구내로 공급 또는 압출함으로써 연속적으로 수행할 수 있다.
다른 비닐계 불포화 단량체의 예는 다음과 같다: 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 이것과 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알콜의 에스테르, 스티렌, 말레인산 또는 그의 무수물, 이타콘산 또는 그의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드. 폐환 반응시켜 무수물 또는 이미드를 제공할 수 없거나, 폐환 반응시켜 무수물 또는 이미드를 제공하기 매우 곤란한 공단량체들의 분율은 단량체들의 중량을 기준으로 하여 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%를 넘지 않는다.
장쇄 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르 외에 사용될 수 있는 다른 가교제는 다음의 두 부류로 나눌 수 있다: 공유결합성 가교제(D1), 즉, 공중합 가능한 다불포화 화합물. 사용 가능한 이러한 유형의 단량체의 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디에틸렌비스(알릴 카르보네이트), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 디올 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 디올 디메타크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 또는 헥산-1,6-디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 각각의 삼- 및 사관능성 화합물로부터 유도되고 임의로 기술적인 혼합물 형태로 존재하는 펜타에리트리톨 유도체, 및 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트. 이온성 가교제(D2)가 사용 가능한 또 다른 부류이다. 이것은 공중합체의 산 기들 사이에서 이온성 브리지(bridge)를 형성하는 다가 금속 양이온이다. 구체적인 예를 들면 알칼리토금속 또는 아연의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. Zn (메트)아크릴레이트 및 Mg (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트 염은 예컨대 ZnO 또는 MgO를 단량체 혼합물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
통상적인 첨가제의 예에는 대전방지제, 항산화제, 이형 보조제, 윤활제, 염료, 난연제, 유동 개선제, 충전제, 광 안정화제 및 유기인 화합물, 예컨대 아인산염 또는 포스폰산염, 안료, 이형제, 풍화 안정화제 및/또는 가소제가 포함된다.
본 발명에 따른 방법에서 발포성 가교 중합체를 괴상 중합을 통해 제조하여 시트를 제공하는데 사용되는 혼합물은 바람직하게는 메타크릴산 30 내지 70 중량%, 메타크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 몰 질량이 250 g/몰 이상인 디올의 메타크릴산 디에스테르 0.01 내지 15 중량% (이것은 특히 폴리에테르 디메타크릴레이트를 포함함), 발포제 0.01 내지 15 중량%, 다른 가교제 0.01 내지 10 중량%, 중합 개시제 0.01 내지 2 중량%와 다른 비닐계 불포화 단량체 0 내지 30 중량%, 및 통상의 첨가제 0 내지 20 중량%를 포함한다.
혼합물을 괴상 중합하여 시트를 제공한 후에, 중합체를 임의로 열-컨디셔닝한 다음, 150 내지 250℃의 온도에서 발포시킨다.
또한, 본 발명은 상기 중합체의 발포에 의해 얻어지는 폴리(메트)아크릴이미드 발포체를 제공한다. 상기 PMI 발포체의 ISO 527-2에 의한 파단 인장 변형율은 7.0% 초과, 특히 9.0% 초과, 특히 바람직하게는 10.0% 초과이다.
이어서, 본 발명에 의한 발포체를 가공하여 층구조 재료를 제공할 수 있다. 상기 층구조 재료는 발포되지 않은 중합체에 의해 또는 다른 재료, 예컨대 텍스타일 또는 목재에 의해 둘러싸인, 바람직하게는 중심인 층에 PMI 발포체의 층을 포함한다.
이로부터 제조된 발포체 또는 층구조 재료는 예를 들면 다음과 같은 구조물에 포함될 수 있다: 튜브, 확성기, 안테나, X선 테이블, 기계 부품, 자동차 부품, 철도 부품, 선박, 항공기, 우주선.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 특히 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 개시된 특징에 제한되는 것은 아니다.
실시예
ISO 527-2에 따른 인장 시험에 의해서 파단 인장 변형율 및 최종 인장 강도를 측정하였다.
밀도는 ISO 845에 따라 측정하였다.
내열성은 DIN 53424에 따라 측정하였다.
크리프 성능(크리프)은 DIN 53425, 및 ASTM D621과 D2990에 따라서 180℃에서 2 시간의 측정 시간 및 0.7 MPa의 압력하에 측정하였다.
본 발명 실시예 1:
tert-부탄올 355 g을 발포제로서 메타크릴산 2487 g, 메타크릴로니트릴 2538 g 및 tert-부틸 메타크릴레이트 102 g에 첨가하였다. tert-부틸 퍼피발레이트 2 g, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 1.8 g, tert-부틸 퍼벤조에이트 5.1 g, 큐밀 퍼네오데카노에이트 5.2 g, 산화마그네슘 11.2 g 및 이형제(몰드비츠(Moldwiz) INT 20E) 15.2 g도 상기 혼합물에 첨가하였다. 폴리에틸렌 글리콜 400의 메타크릴산 디에스테르 77.2 g을 가교제로서 첨가하였다.
상기 혼합물을 두께가 28 mm인 주변 밀봉부를 갖는 치수 50 x 50 cm의 2개의 유리판으로 이루어진 셀에서 39℃하에 89 시간 동안 중합시켰다. 최종 중합 반응을 위해서, 중합체를 40℃에서 115℃까지 연장하는 열-컨디셔닝 프로그램으로 32 시간 동안 처리하였다.
후속하는 고온 공기 처리에 의한 발포 단계는 217℃에서 2 시간이 소요되었다. 수득한 발포체의 밀도는 105 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 7.2%이고 최종 인장 강도는 6.0 MPa이었다. 0.7 MPa(2 시간/180℃)에서 크리프 시험을 0.07% 압축율하에 통과하였다. 추가의 표본을 205℃에서 2 시간 동안 발포시켰다. 수득한 발포체의 밀도는 145 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 8.3%이고 최종 인장 강도는 9.0 MPa이었다.
본 발명 실시예 2:
tert-부탄올 593 g을 발포제로서 메타크릴산 2421 g 및 메타크릴로니트릴 2471 g에 첨가하였다. tert-부틸 퍼피발레이트 2 g, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 1.8 g, tert-부틸 퍼벤조에이트 4.9 g, 큐밀 퍼네오데카노에이트 5.1 g, 산화마그네슘 10.9 g 및 이형제(몰드비츠 INT 20E) 14.8 g도 상기 혼합물에 첨가하였다. 폴리에틸렌 글리콜 400의 메타크릴산 디에스테르 75.1 g을 가교제로서 첨가하였다.
상기 혼합물을 두께가 28 mm인 주변 밀봉부를 갖는 치수 50 x 50 cm의 2개의 유리판으로 이루어진 셀에서 39℃하에 118 시간 동안 중합시켰다. 최종 중합 반응을 위해서, 중합체를 40℃에서 115℃까지 연장하는 열-컨디셔닝 프로그램으로 32 시간 동안 처리하였다.
후속하는 고온 공기 처리에 의한 발포 단계는 188℃에서 2 시간이 소요되었다. 수득한 발포체의 밀도는 150 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 9.7%이고 최종 인장 강도는 9.1 MPa이었다. 0.7 MPa(2 시간/180℃)에서 크리프 시험을 0.36% 압축율하에 확실하게 통과하였다.
본 발명 실시예 3:
tert-부탄올 340 g을 발포제로서 메타크릴산 2379 g, 메타크릴로니트릴 2428 g 및 tert-부틸 메타크릴레이트 97 g에 첨가하였다. tert-부틸 퍼피발레이트 1.9 g, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 1.8 g, tert-부틸 퍼벤조에이트 4.8 g, 큐밀 퍼네오데카노에이트 5.0 g, 산화마그네슘 10.7 g 및 이형제(몰드비츠 INT 20E) 14.5 g도 상기 혼합물에 첨가하였다. 폴리에틸렌 글리콜 400의 메타크릴산 디에스테르 73.8 g을 가교제로서 첨가하였다.
상기 혼합물을 두께가 28 mm인 주변 밀봉부를 갖는 치수 50 x 50 cm의 2개의 유리판으로 이루어진 셀에서 39℃하에 90 시간 동안 중합시켰다. 최종 중합 반응을 위해서, 중합체를 40℃에서 115℃까지 연장하는 열-컨디셔닝 프로그램으로 32 시간 동안 처리하였다.
후속하는 고온 공기 처리에 의한 발포 단계는 212℃에서 2 시간이 소요되었다. 수득한 발포체의 밀도는 99 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 13.0%이고 최종 인장 강도는 6.0 MPa이었다. 추가의 표본을 210℃에서 2 시간 동안 발포시켰다. 수득한 발포체의 밀도는 114 kg/㎥이었다. 0.7 MPa(2 시간/180℃)에서 크리프 시험을 단지 0.45% 압축율하에 확실하게 통과하였다.
비교 실시예 1:
tert-부탄올 360 g을 발포제로서 메타크릴산 2520 g, 메타크릴로니트릴 2572 g 및 tert-부틸 메타크릴레이트 103 g에 첨가하였다. tert-부틸 퍼피발레이트 2.1 g, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 1.9 g, tert-부틸 퍼벤조에이트 5.1 g, 큐밀 퍼네오데카노에이트 5.3 g, 산화마그네슘 10.3 g 및 이형제(몰드비츠 INT 20E) 15.4 g도 상기 혼합물에 첨가하였다. 알릴 메타크릴레이트 5.1 g을 가교제로서 첨가하였다.
상기 혼합물을 두께가 28 mm인 주변 밀봉부를 갖는 치수 50 x 50 cm의 2개의 유리판으로 이루어진 셀에서 39℃하에 88 시간 동안 중합시켰다. 최종 중합 반응을 위해서, 중합체를 40℃에서 120℃까지 연장하는 열-컨디셔닝 프로그램으로 32 시간 동안 처리하였다.
후속하는 고온 공기 처리에 의한 발포 단계는 200℃에서 2 시간이 소요되었다. 수득한 발포체의 밀도는 114 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 5.5%이고 최종 인장 강도는 3.7 MPa이었다. 추가의 표본을 190℃에서 2 시간 동안 발포시켰다. 수득한 발포체의 밀도는 148 kg/㎥이었다. 파단 인장 변형율은 5.4%이고 최종 인장 강도는 7.6 MPa이었다.

Claims (9)

  1. 발포성 가교 중합체의 제조 방법이며, 중합체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴 및 몰 질량이 250 g/몰 이상인 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) (메트)아크릴산 30 내지 70 중량%, (메트)아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 다른 비닐계 불포화 단량체 0 내지 35 중량%,
    (B) 몰 질량이 250 g/몰 이상인 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르 0.01 내지 15 중량%,
    (C) 발포제 0.01 내지 15 중량%,
    (D) 다른 가교제 0 내지 10 중량%,
    (E) 중합 개시제 0.01 내지 2.0 중량% 및
    (F) 통상의 첨가제 0 내지 20 중량%
    로 제조된 혼합물을 괴상 중합하여 시트를 제공하는 것을 특징으로 하는 발포성 가교 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디올이 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 올리고(메트)아크릴산 텔레켈릭 화합물 또는 폴리올레핀디올, 바람직하게는 폴리에테르디올인 것을 특징으로 하는 발포성 가교 중합체의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    (A) (메트)아크릴산 30 내지 70 중량%, (메트)아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 다른 비닐계 불포화 단량체 0 내지 30 중량%,
    (B) 몰 질량이 250 내지 1500 g/몰인 디올의 (메트)아크릴산 디에스테르 0.01 내지 15 중량%,
    (C) 발포제 0.01 내지 15 중량%,
    (D) 다른 가교제 0.01 내지 10 중량%,
    (E) 중합 개시제 0.01 내지 2.0 중량% 및
    (F) 통상의 첨가제 0 내지 20 중량%
    로 제조된 혼합물을 괴상 중합하여 시트를 제공하는 것을 특징으로 하는 발포성 가교 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 괴상 중합하여 시트를 제공하고, 임의로 열-컨디셔닝한 다음 150 내지 250℃의 온도에서 발포시키는 것을 특징으로 하는 발포성 가교 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 중합체의 발포에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 발포체의 파단 인장 변형율이 7.0% 초과, 특히 9.0% 초과인 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 발포체.
  8. 제6항 또는 제7항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 발포체의 층을 포함하는 적층체.
  9. 부분적으로 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 이루어진 것을 특징으로 하는 튜브, 확성기, 안테나, X선 테이블, 기계 부품, 자동차, 철도 차량, 선박, 항공기, 우주선.
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