KR20130103197A - 산화아연 나노막대의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연 나노막대를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents

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Abstract

산화아연 나노막대의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연 나노막대를 포함하는 염료감응형 태양전지가 제공된다. 상기 산화아연 나노막대의 제조방법은 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 용액 중에 나노입자를 포함하는 기판을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 기판 위에 산화아연을 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노막대는 염료감응 태양전지에서의 광산란 물질로 사용시 입사되는 가시광에 대해 높은 반사율을 가져 입사한 가시광에 대한 활용도를 증가시킴으로써 염료감응형 태양전지(DSSC)에서의 전류를 상승시키고, 그 결과로 효율을 높일 수 있다. 또한 상기 나노막대는 변형율이 낮아 광산란 효과를 감소가 발생하지 않는다.

Description

산화아연 나노막대의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연 나노막대를 포함하는 염료감응형 태양전지{METHOD FOR PREPARING ZINC OXIDE NANOROD AND DYE SENSITIZED SOLAR CELL INCLUDING ZINC OXIDE NANOROD PREPARED USING SAME}
본 발명은 산화아연 나노막대의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 산화아연 나노막대를 광산란 물질로서 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
최근 염료감응형 태양전지(DSSC) 분야에서는 에너지 변환 효율에 큰 영향을 미치는 전자수송 물질에 대한 연구개발이 태양전지 소자의 상용화에 중요한 요인으로 작용하고 있다고 해도 과언이 아니다. 현재 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 전자수송 물질로 사용한 DSSC의 효율이 세계 최고이지만, 그 효율도 한계를 드러내면서 새로운 전자수송 물질을 도입하여 효율을 증가시키고자 하는 연구가 진행되고 있다. 일례로, 수백 나노미터 크기의 산화물 입자를 광산란층으로 사용하여 효율을 증가시키는 연구가 진행되고 있으며, 이 연구는 상용화에 요구되는 효율에 근접하기 위한 중요한 개발 분야라고 볼 수 있다.
산화아연은 염료감응형 태양전지 응용에 있어서 중요한 물질로서, 염료감응형 태양전지의 성능을 향상시키기 위하여 기존의 광산란용 TiO2 제조보다 단순한 공정 개발이 필수적이며, 이러한 공정 환경을 개선하기 위하여 여러 가지 방법들이 연구되고 있다. 이러한 연구들을 토대로 분석해보면 개선 방법으로 광전극층 위에 성장된 수백 나노미터 이상의 TiO2 입자, TiO2 나노구조체와 ZnO 나노막대의 혼합, 광전극층 위에 성장된 ZnO 나노막대로 나눌 수 있다.
현재까지 ZnO 나노막대는 기상증착법 또는 수열합성법을 통해 제조하였다. 하지만 기상증착법은 700℃ 이상의 고온과 진공을 필요로 하고, 수열합성법은 100℃ 이하의 낮은 온도에서 성장할 수 있지만 합성시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 산화아연 나노막대의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화아연 나노막대를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화아연 나노막대의 제조방법을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 용액 중에 나노입자를 포함하는 기판을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 기판 위에 산화아연을 성장시키는 단계를 포함하는 산화아연 나노막대의 제조방법 제공한다.
상기 산화아연 전구체는 아세트산아연 수화물인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 산화아연 전구체를 0.01M 내지 0.05M의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정시 전구체 용액을 90℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정은 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법은 전구체 용액에 대한 초음파 인가 후 결과로 수득된 산화아연 나노막대를 소성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 소성 공정은 80 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노막대를 제공한다.
상기 산화아연 나노막대는 50nm 내지 200nm의 너비 및 300nm 내지 1500nm의 길이를 갖는 것일 수 있다.
상기 산화아연 나노막대는 무배향성 또는 수직배향성을 가질 수 있다.
상기 산화아연 나노막대가 단결정일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 태양광이 입사되어 투과되는 제1전극; 상기 제1전극과 대향하도록 배치된 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 충진된 전해질을 포함하며, 상기 광활성층은 반도체 나노입자 및 상기 반도체 나노입자의 표면에 흡착되어 가시광 흡수시 전자가 여기되는 광 감응 염료를 포함하는 광전극층, 그리고 상기 반도체 나노입자로부터 성장된 산화아연 나노막대 및 상기 산화아연 나노막대의 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하는 광산란층을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
상기 반도체 나노입자는 10 내지 25nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노막대는 50nm 내지 200nm의 너비 및 300nm 내지 1500nm의 길이를 갖는 것일 수 있다.
상기 산화아연 나노막대는 무배향성 또는 수직배향성을 가질 수 있다.
상기 산화아연 나노막대는 단결정일 수 있다.
상기 광활성층은 9 내지 12㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 투명기판 위에 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성하여 제1전극을 제조하는 단계; 상기 제1전극 상에 반도체 나노입자를 포함하는 조성물을 도포하여 반도체 나노입자층을 형성하는 단계; 초음파화학 성장법을 이용하여 상기 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시켜 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계; 상기 반도체 나노입자층 및 산화아연 나노막대층에 대해 염료를 흡착시켜 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층을 덮도록 제2전극을 형성한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계는, 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 용액 중에 반도체 나노입자층이 형성된 제1전극을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화아연 전구체는 아세트산아연 수화물인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 산화아연 전구체를 0.01M 내지 0.05M의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정시 전구체 용액을 90℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 산화아연 나노막대층 형성 단계는 전구체 용액에 대한 초음파 인가 후 결과로 수득된 산화아연 나노막대를 소성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노막대는 염료감응 태양전지에서의 광산란 물질로 사용시, 입사되는 가시광에 대해 높은 반사율을 가져 입사한 가시광에 대한 활용도를 증가시킴으로써 염료감응형 태양전지에서의 전류를 상승시키고, 그 결과로 효율을 높일 수 있다. 또한 상기 나노막대는 변형율이 낮아 광산란 효과의 감소가 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 나노막대 제조를 위한 초음파 발생 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응형 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면구조도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지에 있어서, 태양전지내 입사한 광이 광전극층과 광산란층을 통과하면서 일어날 수 있는 광학적 현상을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
종래 제1전극과 제2전극, 그리고 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 광흡수층으로 이루어진 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 있어서, 광흡수층으로 입사되는 가시광을 이용하여 DSSC의 효율을 증가시키기에는 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해 광흡수층과 전극 사이에 광산란층을 형성시켜 광흡수층에서 투과된 가시광을 광산란층에서 다시 반사하여 광흡수층에서의 수율을 증가시키는 구조가 제안되었으며, 더 나아가 광산란층에서의 광산란물질의 형태 및 정렬 방법을 제어하여 광흡수층에서의 수율을 증가시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
한편, 현재 나노막대의 제조방법으로 가장 많이 사용되고 있는 방법은 기상증착법과 수열합성법이다. 그러나 상기 기상증착법의 경우 700℃ 이상의 고온 및 진공의 반응 조건을 필요로 하고, 수열합성법은 100℃ 이하의 낮은 온도에서 성장할 수 있지만 합성시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
이에 대해 본 발명에서는 고온에서의 반응조건과 긴 합성시간의 문제점을 해결하여 제조경비 및 제조시간을 감소시키고, 대면적 염료감응형 태양전지의 제조에도 유용한 초음파화학(sonochemistry) 성장법을 이용하여, Zn와 O를 포함하는 수용액에 나노입자를 포함하는 기판을 넣은 후 초음파를 발생시켜 기판 상에 산화아연(ZnO) 나노막대를 형성하고, 이를 염료감응형 태양전지의 광산란 물질로서 사용함으로써 염료감응 태양전지의 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 제조방법은 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계 및 상기 전구체 용액 중에 나노입자를 포함하는 기판을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 기판 위에 산화아연을 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액은 산화아연 전구체를 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 산화아연 전구체로는 아세트산아연 수화물, 예를 들어 아세트산아연 2수화물(zinc acetate dihydrate), 질산아연 수화물, 예를 들어 질산아연 6수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 이중에서도 아세트산아연 2수화물이 바람직하다. 또한, 산화아연 전구체로서 질산아연 6수화물의 사용시 산화아연 나노막대의 생성에 유리하도록 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)이 함께 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 나노막대의 정렬성을 향상시키기 위한 고분자 촉매제를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 촉매제로는 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine)이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 물이 사용될 수 있다. 상기 물은 산화아연 전구체의 분산 매질인 동시에 최종적으로 제조되는 산화아연 결정 입자가 성장하는 모액의 역할을 하기 때문에 상기 물 중에서도 결정 성장에 영향을 미칠 수 있는 불순물이 최대한 제거된 정제수, 보다 바람직하게는 탈이온수(DI water)가 사용되는 것이 좋다.
최종 제조되는 산화아연 나노막대의 길이와 너비를 결정하는 것은 산화아연 전구체의 몰농도이다. 산화아연 전구체의 몰농도가 증가할수록 너비는 증가하고 길이는 감소하게 된다. 따라서 산화아연 나노막대의 용도에 따라 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 최적화된 길이 및 너비를 갖는 산화아연 나노막대를 제조하기 위해서는 산화아연 전구체의 몰농도를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서와 같이 염료감응 태양전지에서의 광산란 물질로서 사용하고자 하는 경우 최대 광반사율을 나타내도록 하기 위해서는 산화아연 나노막대는 50nm 내지 200nm 분포의 너비 및 300nm 내지 1500nm 분포의 길이를 갖는 것이 바람직한데, 이 같은 조건을 충족하는 산화아연 나노막대를 제조하기 위해서는 산화아연 전구체가 0.01M 내지 0.05M의 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03M이다.
상기와 같이 제조된 전구체 용액 중에 기판을 넣고, 초음파를 인가한다.
도 1은 산화아연 나노막대 제조를 위한 초음파 발생 장치(10)의 모식도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 기판(1)이 고정되어 있는 테프론 재질의 틀을 열판(hot plate)(4)를 이용하여 소정 온도로 가열된 산화아연 전구체 용액(2)이 담긴 용기에 끼운 뒤 용기 중심의 구멍으로 초음파 프로브(3)를 삽입하고, 초음파 에너지를 인가한다.
상기 기판(1)은 나노입자로 이루어지거나 또는 산화아연 나노막대가 형성될 면측에 나노입자의 층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 나노입자로 구성된 기판 또는 상기 기판 위에 형성되는 나노입자층은 별도 촉매의 사용없이도 산화아연 나노막대의 성장반응을 촉진하는 촉매 역할과 함께 이러한 반응을 특정한 방향으로 진행될 수 있도록 하는 씨드층(seed layer)의 역할을 한다. 씨드가 없는 영역, 즉 나노입자가 없는 영역에서는 랜덤한 방향으로 산화아연 나노막대가 자라게 되고, 결국 서로 엉겨붙어(aggregation) 잘 성장되지 않는다.
상기 기판(1)으로는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, 폴리머 기판 등이 사용될 수 있으며, 상기 나노입자의 층으로는 염료감응 태양전지에서의 반도체 나노입자의 층 등이 될 수 있다. 구체적으로 상기 나노입자로서 반도체 나노입자를 포함하는 경우 10 내지 25nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다.
상기 초음파 인가 공정은 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 구체적으로는 전력 700 내지 800Watt 및 주파수 20kHz의 조건으로 초음파를 인가하는 것이 바람직하며, 또한 진폭(amplitude) 30 내지 50%의 조건으로 초음파를 인가하는 것이 바람직하다. 초음파의 진폭이 지나치게 약하면 산화아연 나노막대의 성장 속도가 저하되고, 진폭이 지나치게 강하면 산화아연 나노막대의 성장 조건을 조절하기 어렵다.
보다 바람직하게는 전력 750Watt, 주파수 20kHz 및 진폭(amplitude) 40%의 조건으로 초음파를 인가하는 것이 바람직하다.
이외 초음파 프로브의 온도, 초음파 프로브의 크기 등이 경제적인 면 또는 산화아연 나노막대의 성장 환경적인 면에서 산화아연 나노막대의 제조에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 요인들을 고려하여 초음파 프로브의 온도 또는 초음파 프로브의 크기을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 초음파 인가 공정시 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해 초음파 인가 전, 또는 초음파 인가와 동시에 상기 온도 범위, 바람직하게는 90℃로 가열하는 공정이 실시될 수 있다. 상기 가열공정은 합성온도의 안정화와 재현성 향상을 위해 실시되는 것으로, 전구체 용액을 가열함으로써 초음파 인가시 발생되는 수용액내 열점(hot spot) 생성 및 이로부터 발생되는 생성 에너지로 일정 온도 이상으로 온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 가열온도가 지나치게 낮으면 가열처리에 따른 효과가 미미하고, 온도의 불안정성 때문에 재현성이 낮아지고, 성장된 나노막대의 질이 좋지 않을 우려가 있고, 가열온도가 지나치게 높으면 초음파로 인한 온도 상승은 없지만 물의 끓는점을 초과하게 되고 이로 인한 물의 증발로 수용액의 몰 농도가 합성 중에 변하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 따라서 상기와 같은 온도로 전구체 용액을 가열함으로써 높은 재현성과 함께 고품질의 나노막대를 성장시킬 수 있는 환경을 제공할 수 있다.
산화아연 나노막대의 정렬성을 결정하는 것은 합성시간, 즉 초음파 인가 시간이다. 초음파 인가 시간이 긴 경우에는 무배향된 나노막대가 제조되고, 초음파 인가 시간이 짧은 경우에는 배향성은 우수하지만 나노막대의 형성이 충분하지 않아 길이가 짧은 나노막대가 제조된다. 따라서, 최종 제조되는 ZnO 나노막대의 배향성 및 길이를 고려할 때, 상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가는 1 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 1시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 초음파 인가의 결과로, ZnO 형성 및 성장을 위한 촉매의 사용 없이도, 기판 위에서 ZnO가 형성되어 나노막대 형태로 성장한다.
형성된 나노막대에 대해서는 선택적으로 소성 공정이 더 실시될 수 있다.
상기 소성 공정은 80 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시되는 것이 불순물 및 수분이 포함되지 않은 산화아연 나노막대를 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 ZnO 나노막대의 제조방법은, 액체에 초음파를 조사할 때 발생하는 공동효과(cavitation effect)를 이용함으로써 상온·상압 상태에서 약 2시간 이내의 짧은 합성 시간 내에 고밀도의 ZnO 나노막대를 기판의 제약없이 대면적으로 성장시킬 수 있다. 공동은 초음파가 액체상을 지날 때 액체상의 압축과 팽창의 반복과정에 의해 형성되며, 팽창시에 음의 압력의 영향으로 성장하다 압축 과정에서 임계값에 도달하게 되면 붕괴하게 된다. 초음파에 의한 공동의 형성, 성장, 붕괴의 과정을 공동효과라고 하며, 이와 같은 공동 효과에 의한 미세기공(micro-bubble)이 붕괴될 때 순간적으로 5,000K의 고온과 200bar의 높은 압력이 생성되게 되는데, 이 같은 고온과 고압에 의해 산화아연 전구체의 분해가 일어나고, 그 결과로 발생된 Zn 이온이 물 중에 존재하는 산소(O)와 반응하여 ZnO를 형성하고, 연속 반응을 통해 나노막대의 형태로 성장하게 된다. 이때 전체적인 시스템은 상온, 상압으로 유지된다.
또한, 상기 ZnO 나노막대의 제조방법은 간단한 제조공정으로 고집적도의 수직 배향된 나노 구조물, ZnO 나노막대를 기판의 원하는 위치에 선택적으로 성장시킬 수 있으며, ZnO 전구체 농도 및 합성시간을 조절함으로써 용도에 따라 최적화된 너비 및 길이, 그리고 배향성을 갖는 ZnO 나노막대를 제조할 수 있다.
또한 상기 제조방법에 의해 제조된 ZnO 나노막대는 가시광에 대해 높은 반사율을 갖기에 염료감응형 태양 전지에서의 광산란 물질로서 사용되는 경우 외부로부터 들어오는 가시광을 반사시켜 염료로 재입사하도록 함으로써 추가적으로 전자를 만들어 내는 역할을 할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 ZnO 나노막대를 제공한다.
구체적으로, 상기 ZnO 나노막대는 50nm 내지 200nm 분포의 너비 및 300nm 내지 1500nm 분포의 길이를 가질 수 있다. 상기와 같은 너비 및 길이 조건을 충족함으로써 염료감응 태양전지에서의 광산란 물질로 사용시 최대의 광반사율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 ZnO 나노막대는 무배향성 또는 수직배향성을 가질 수 있다. X선 회절(X-ray diffeaction, XRD) 분석과 자외선-가시광선 분광기(UV-VIS spectrophotometer) 측정을 통해 ZnO 나노막대의 정렬성과 반사율의 관계를 분석한 결과, 수직배향성을 갖는 것이 보다 우수한 광반사율을 나타내기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상기 ZnO 나노막대는 단결정으로 가시광에 높은 반사율을 나타낸다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 ZnO 나노막대의 제조방법을 이용한 염료감응 태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 염료감응 태양전지를 제공한다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 이를 참조하여 설명하면 상기 염료감응 태양전지(100)는 태양광이 입사되어 투과되는 제1전극(110); 상기 제1전극과 대향하도록 배치된 제2전극(120); 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 광활성층(130); 및 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 충진된 전해질(140)을 포함하며, 상기 광활성층(130)은 반도체 나노입자(131a) 및 상기 반도체 나노입자의 표면에 흡착되어 가시광 흡수시 전자가 여기되는 광 감응 염료(미도시)를 포함하는 광전극층(131), 및 상기 반도체 나노입자(131a)로부터 성장된 산화아연 나노막대(132a) 및 상기 산화아연 나노막대의 표면에 흡착된 광 감응 염료(미도시)를 포함하는 광산란층(132)을 포함한다.
상기 제1전극(또는 반도체 전극)(110)은 태양광이 입사되어 투과되는 전극으로, 투명기판 및 상기 투명기판 상에 형성되는 도전층을 포함한다.
상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리프로필렌(poly propylene, PP), 폴리이미드(poly imide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC), 또는 이들의 공중합체 등의 플라스틱; 및 유리 등을 들 수 있다.
또한 상기 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 도전층은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 주석계 산화물, 안티몬 틴 산화물(antimony tin oxide, ATO), 아연 산화물(zinc oxide), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 금속 산화물을 포함하며, 보다 바람직하게는 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함할 수 있다. 상기 도전층은 상기 전도성 금속 산화물의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제1전극(110) 위에는 1층 이상의 광활성층(130)이 형성되며, 상기 광활성층(130)은, 반도체 나노입자(131a) 및 상기 반도체 나노입자의 표면에 흡착되어 가시광 흡수시 전자가 여기되는 광 감응 염료(미도시)를 포함하는 광전극층(131); 및 상기 광전극층(131) 위에 형성되며, 상기 반도체 나노입자(131a)로부터 성장된 산화아연 나노막대(132a), 및 상기 산화아연 나노막대(132a)의 표면에 흡착되어 가시광 흡수시 전자가 여기되는 광 감응 염료(미도시)를 포함하는 광산란층(132)을 포함한다.
상기 반도체 나노입자(131a)로는 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 외에, 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 반도체로는 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하고, 상기 화합물 반도체로는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 TiSr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 아나타제형의 TiO2를 사용할 수 있다. 상기 반도체의 종류는 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 반도체 나노입자(131a)는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나 표면적을 크게 하기 위해 미립자의 입경을 지나치게 작게 할 경우 성막 후 열처리시 기재와의 밀착성이 떨어질 우려가 있고 또한 염료로부터 생성된 전자가 넥킹된 반도체 나노입자를 거쳐 외부전극으로 가는 동안 손실이 크게 발생할 우려가 있으며, 미립자의 입경이 지나치게 클 경우에는 표면적의 감소로 염료의 흡착량이 감소하여 바람직하지 않다. 이에 따라, 상기 반도체 나노입자는 10 내지 25nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 좋다.
상기 광전극층(131)은 반도체 나노입자들 사이의 간극에 따른 기공을 포함한다.
상기 반도체 나노입자(131a)의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료가 흡착된다.
상기 염료는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 금속 복합체로 이루어질 수 있다. 여기서, 루테늄은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 형성할 수 있어, 루테늄을 포함하는 염료가 일반적으로 많이 사용된다. 일례로, Ru(etc bpy)2(NCS)2·CH3CN 타입이 많이 사용되고 있다. 여기서 etc는 (COOEt)2 또는 (COOH)2로서 다공질막(일 예로 TiO2) 표면과 결합 가능한 반응기이다. 또한, 유기 색소 등을 포함하는 염료가 사용될 수도 있는데, 이러한 유기 색소로는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethan) 등이 있다. 이들은 단독 또는 Ru 복합체와 혼합사용하여 장파장의 가시광 흡수를 개선함으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광전극층(131) 위에는 ZnO 나노막대(132a) 및 염료를 포함하는 광산란층(132)이 형성된다.
상기 ZnO 나노막대(132a)는 초음파화학 성장법을 이용하여 상기 반도체 나노입자(131a)로부터 성장된 것으로, 장파장의 가시광에 대해 높은 반사율을 가져, 외부로부터 들어오는 가시광을 반사시켜 염료로 재입사하도록 함으로써 추가적으로 전자를 만들어 내는 역할을 한다.
산화아연은 결정학적으로 육방정계(hexagonal) 구조를 가지며, 나노막대를 제조하기에 유리한 재료적 특성을 가지고 있다. 또한 다른 무기 산화물(TiO2, SnO2 등)에 비해서 잘 정렬된 단결정(single crystalline) 나노막대를 제조할 수 있어, DSSC에 사용하기에 매우 적합하다.
ZnO 나노막대(132a)의 형태, 즉 너비와 길이는 광산란 효과를 결정하며, 상기 산화아연 나노막대(132a)의 광산란 효과는 광학적 원리에 의해 증명된다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지(200)에 있어서, 태양전지내 입사한 광이 광전극층과 광산란층을 통과하면서 일어날 수 있는 광학적 현상을 나타낸 모식도이다. 도 3을 참고하여 설명하면, 상기 광산란층(232)의 반사 과정에서 광전극층(231)을 투과한 광(TPA)과 광산란층(232)에서 반사한 광(RSL), 그리고 광산란층(232)에서 투과한 광(TSL)은 다음과 같은 관계가 있다:
RSL = TPA - TSL
결국, 광전극층의 투과도와 광전극층/광산란층 시스템의 투과도를 측정하면 광산란층에서 일어난 반사도를 계산할 수 있다. 여기서 반사율이 최대가 되기 위해 중요한 것은 성장된 나노막대의 길이와 너비, 그리고 정렬성이다. 여기서 너비가 크고 길이가 긴 나노막대의 경우 반사율이 증가하였으며, 잘 정렬된 나노막대가 무배향된 나노막대보다 반사율이 큰 것으로 확인되었다.
이에 따라 상기 ZnO 나노막대는 50nm 내지 200nm 분포의 너비 및 300nm 내지 1500nm 분포의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 너비 및 길이 조건을 충족함으로써 가시광의 산란에 용이한 구조를 가져 최대의 광반사율을 나타낸다.
또한 상기 ZnO 나노막대는 무배향성 또는 수직배향성의 정렬성을 가지며, 바람직하게는 도 2에 나타난 바와 같이 잘 정렬된 수직 배향성을 갖는 것이 보다 우수한 광반사율을 나타내어 바람직하다.
또한, 상기 ZnO 나노막대는 단결정으로 높은 가시광선 반사율을 나타낸다.
상기 ZnO 나노막대의 표면에는 염료가 흡착되며, 이때 염료는 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 2에 있어서, 상기 광활성층(130)은 광전극층(131)의 반도체 나노입자(131a) 외에도 광산란층을 형성하는 ZnO 나노막대의 표면에 광감응 염료가 흡착됨으로써, 반도체 나노입자와 유사한 에너지 밴드 구조를 갖는 ZnO 나노막대가 광산란 효과뿐만 아니라 미세하게 전류를 증가시키는 역할을 하게 된다.
상기와 같은 구조를 갖는 광활성층(130)은 그 두께가 지나치게 작으면 염료 흡착량이 감소하여 전류가 감소하게 되고, 그 결과로 효율이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않고, 두께가 지나치게 두꺼워도 두께 증가에 따른 효과의 증가가 미미하기 때문에 생산효율면에서 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 광활성층은 9 내지 12㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 광활성층(130)이 형성된 제1전극(110)에 대향하여 제2전극(counter electrode, 상대전극)(120)이 위치한다.
상기 제2전극(120)은 투명 기판; 그리고 상기 제1전극과 대향 배치되도록 상기 투명 기판 위에 형성되며, 투명 전극 및 촉매 전극(미도시)을 포함하는 전극층을 포함한다.
상기 투명 기판은 제1전극에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 투명 기판 위에 형성되는 투명 전극은 인듐 틴 산화물, 프루오르 틴 산화물, 안티몬 틴 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극은 상기 투명 물질의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 투명 전극의 표면에는 광산란 효과를 증가시킬수 있도록 요철이 형성될 수도 있다. 요철은 계단 형상, 침상, 메쉬(mesh) 형상, 스크래치(scratch) 형상, 및 스카(scar) 형상을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 및 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.
상기와 같은 제1전극(110)과 제2전극(120)사이 공간으로 전해질(140)이 함침되며, 함침된 전해질(140)은 광활성층(130)내 반도체 나노입자 사이에 형성된 기공 내부로 까지 균일하게 분산된다.
상기 전해질(140)은 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 제2 전극(120)으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달하는 역할을 수행한다. 구체적으로는 상기 전해액으로서는 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전해질이 액상으로 이루어진 것을 설명하였으나, 고상의 전해질 또한 적용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지는, 투명기판 위에 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성하여 제1전극을 제조하는 단계; 상기 제1전극 상에 반도체 나노입자를 포함하는 조성물을 도포하여 반도체 나노입자층을 형성하는 단계; 초음파화학 성장법을 이용하여 상기 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시켜 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계; 상기 반도체 나노입자층 및 산화아연 나노막대층에 대해 염료를 흡착시켜 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층을 덮도록 제2전극을 형성한 후 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제1전극은 앞서 설명한 바와 동일하며, 그 제조방법은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 일례로 상기 제1전극은 투명 기판상에 전해도금 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1 전극 상에, 반도체 나노입자 및 선택적으로 바인더를 용매 중에 분산시켜 제조한 반도체 나노입자 함유 조성물을 도포한 후 열처리 또는 메케니컬 네킹 처리하여 반도체 나노입자층을 형성한다.
상기 반도체 나노입자는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플로라이드의 공중합체(P(VDF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘 및 스티렌-부타디엔 고무 중 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 반도체 나노입자 함유 조성물의 제1전극으로의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬릿다이(slit die)를 이용한 코팅법, 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 전사(decalomania) 코팅법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 다공성 막을 균일한 두께로 도포할 수 있는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다.
상기 제1전극 위에 도포된 반도체 나노입자 함유 조성물에 대하여 열처리 또는 메케니컬 네킹 처리를 실시한다.
열처리는 반도체 나노입자 함유 조성물에 바인더를 첨가한 경우 400 내지 600℃에서 30분 정도 실시하고, 바인더를 첨가하지 않은 경우 200℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 상기 메케니컬 네킹 처리법으로는 가압 프레스법이 효과적이다. 구체적으로는 롤 프레스법, 단축 프레스법, 다축 프레스법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 입자간 네킹을 용이하게 할 수 있는 롤 프레스법을 이용하는 것이 좋다.
이어서, 초음파화학 성장법을 이용하여 상기 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시켜 산화아연 나노막대층을 형성한다.
상기 산화아연 나노막대층 형성방법은 기판으로서 반도체 나노입자층이 형성된 제1전극을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 산화아연 나노막대의 제조방법과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
이어서 상기 제조된 반도체 나노입자층 및 산화아연 나노막대층에 대해 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 반도체 나노입자 및 산화아연 나노막대에 염료를 흡착시킨다.
일례로 침지를 하는 경우 염료를 포함하는 분산액에 반도체 나노입자층 및 산화아연 나노막대층이 형성된 제1전극을 3 내지 12시간 침지하여 염료가 자연 흡착되도록 하며, 이때 60 내지 90℃로 가열을 하는 것으로 흡착시간을 크게 줄일 수 있다. 이때 상기 염료로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 또한 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 알코올계 용매(에탄올, tert-부틸알코올 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료를 포함하는 분산액은, 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다.
상기 염료 흡착 후, 용매 세척 등의 방법으로 세척함으로써 광흡수층을 단일층으로 제조할 수 있다.
이어서 별도로 제2전극을 준비한 후, 상기 염료가 흡착된 제1전극과 접합한다.
상기 제2전극은 앞서 설명한 바와 같이 투명 기판, 투명 전극, 및 촉매 전극을 포함하며, 상기와 같은 구조를 갖는 제2전극은 통상의 제조방법으로 제조될 수 있다.
촉매 전극의 경우 투명 전극 위에 알코올 등과 같은 유기용매에 용해된 촉매 전구체 용액(예를 들면 H2PtCl6 용액)의 도포 후 공기 중 또는 산소 분위기에서 400℃ 이상의 고온 열처리로 형성될 수도 있고, 또는 전해도금, 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법으로 형성될 수도 있다.
광활성층이 형성된 제1전극과 제2전극과의 접합은 통상의 방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적으로는 열가소성 고분자 필름, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등의 접착제; 또는 초음파, 열, 적외선, 진동 등에 의한 용착 또는 용접법에 의해 서로 면 접합할 수 있다. 상기 열가소성 고분자 필름을 사용하는 경우 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시키고, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용하는 경우 열처리 또는 UV 처리하여 경화시킴으로써 제1전극과 제2전극을 접합, 밀폐시킨다.
이어 제2전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질을 주입하여 염료감응 태양전지를 제조한다.
상기 전해질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 전해액의 주입방법은 통상의 방법으로 실시될 수 있다.
상기 염료감응 태양전지의 제조방법은, 별도의 촉매 사용없이 반도체 나노입자 위에 광산란 물질로서 산화아연 나노막대를 직접 생성 및 성장시킬 수 있다. 또한 상기 산화아연 나노막대는 기존의 광산란 물질(TiO2 마이크로 입자, ZnO 공극)에서 볼 수 없었던 전류를 증가시키는 역할을 수행하여 DSSC 소자특성을 더 개선시킬 수 있으며, 상기 산화아연 나노막대는 광전극층에 영향을 주지 않기 때문에 우수한 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 염료감응 태양전지는 광활성층 내에 광산란 물질로서 ZnO 나노막대를 포함한다. 이에 따라 상기 광활성층에 태양광(solar light)이 들어오면 광산란 물질인 ZnO 나노막대에 의해 반사되고, 반사된 광은 다시 반도체 나노입자 및 광산란 물질에 흡착되어 있는 염료에 입사되어 전자를 생성하게 된다. 특히 염료의 흡착특성상 많이 투과되는 장파장의 가시광을 ZnO 나노막대에 의해 다시 반사되어 재활용함으로써 소자의 양자효율을 증가시키는 기능을 갖는다.
또한 상기 ZnO 나노막대에 의한 광산란율의 증가는 DSSC 소자의 단락회로 전류밀도(Short Circuit photocurrent density, JSC)를 증가시켜 최종적으로 에너지 변환 효율(energy conversion efficiency)를 증가시킨다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: ZnO 나노막대의 제조
아세트산아연 2수화물(Zn(COOH)3·2H2O) 분말 4g을 1000ml 용기에 들어있는 700ml의 탈이온수와 혼합하여 용해시킨 후, 온도를 90℃까지 올렸다. 그 다음 FTO(fluorine-doped tin oxide) 나노입자로 이루어진 유리 기판(TECTM-8, Pilkington TEC Glass사제)이 고정되어 있는 테프론 재질의 틀을 용기에 끼운 뒤 용기 중심의 구멍으로 초음파 프로브를 삽입하고, 초음파 에너지를 1시간 동안 인가하였다(인가전압: 750Watt, 주파수: 20kHz, 진폭: 40%) 결과로 수득된 미소성 ZnO 나노막대를 80℃에서 30분 동안 소성하여 ZnO 나노막대를 제조하였다. 제조된 ZnO 나노막대는 100nm의 너비 및 1.5㎛의 길이 그리고 기판에 수직한 배향을 나타내었다.
실시예 2: 염료감응 태양전지의 제조
20nm의 입경을 갖는 TiO2 나노 입자를 용매로서 에틸렌셀룰로오스(ethylcellulose)와 바인더로서 테르피네올(terpineol)의 혼합물 중에 분산시켜 제조한 TiO2 나노 입자 페이스트(DSL 18NR-TTM, DYESOL사제)를 스크린 프린팅법으로 FTO 유리기판(TECTM-8, Pilkington TEC Glass사제) 위에 후막 코팅 후 건조하여 두께 9㎛의 TiO2 나노 입자층을 형성하였다. 아세트산아연 2수화물(Zn(COOH)2H2O) 분말 4g을 1000ml 용기에 들어있는 700ml의 탈이온수와 혼합하여 용해시킨 후, 온도를 90℃까지 올렸다. 그 다음 상기에서 제조된 TiO2 나노 입자층이 형성된 FTO 유리기판을 초음파 처리가 수행될 용기에 끼운 뒤 용기 중심의 구멍으로 초음파 프로브를 삽입하고, 초음파 에너지를 1시간 동안 인가하여 TiO2 나노 입자 위에 단결정성 ZnO 나노막대를 성장시켰다. 형성된 ZnO 나노막대의 너비 및 길이는 각각 100nm 및 1.5㎛이었으며, 기판에 수직한 배향을 나타내었다.
상기 ZnO 나노막대가 형성된 제1전극을, 에탄올과 tert-부틸알코올의 혼합 용매중의 N719 염료 용액(DYESOL사제) 에 넣고 80℃에서 3시간을 방치하여 염료가 흡착되도록 하여 두께 9㎛의 광활성층을 형성하였다.
이어 통상의 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고분자로 이루어지는 투명 기판에 산화주석으로 이루어진 투명 전극과, 백금으로 이루어진 촉매 전극을 형성하여 제2전극을 제조하고, 이오도라이트(iodolyte)계 전해액(AN-50™, Solaronix사제)을 주입하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시예 3: 염료감응 태양전지의 제조
광활성층의 두께를 12㎛로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 1: 염료감응 태양전지의 제조
광활성층의 제조시 TiO2 나노입자에 대해 ZnO 나노막대를 형성 및 성장시키지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 염료감응 태양전지를 제조하였다(광활성층의 두께 9㎛).
비교예 2: 염료감응 태양전지의 제조
광활성층의 제조시 TiO2 나노입자에 대해 ZnO 나노막대를 형성 및 성장시키지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 염료감응 태양전지를 제조하였다(광활성층의 두께 12㎛).
시험예
상기 실시예 2와 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 광활성층에 대해 반사율 및 염료 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 2
반사율(%) 52.5 67.5
흡광도
(@513nm)
0.828 0.849
비교예 2 실시예 3
반사율(%) 82.5 92.5
흡광도
(@513nm)
0.914 0.928
또한 상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 염료감응 태양전지에서의 입사광자의 전류변환효율(incident photon to current conversion efficiency, IPEC) 및 효율을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 비교예1 실시예 2 비교예 2 실시예 3
광활성층의 두께 9㎛ 9㎛ 12㎛ 12㎛
IPCE(%)
(@530nm)
67.3 ± 1.00 69.3 ± 1.00 68.5 ± 1.40 70.5 ± 1.20
IPCE(%)
(@630nm)
38.5 ± 0.84 43.5 ± 0.90 40.5 ± 0.72 46.1 ± 1.10
효율(%) 8.05 ± 0.07 8.32 ± 0.06 8.18 ± 0.06 8.46 ± 0.09
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 ZnO 광산란 물질 포함하는 실시예 2 및 3의 DSSC 소자는 비교예 1 및 2에 비해 현저히 개선된 IPCE와 효율을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 기판
2 산화아연 전구체 용액
3 초음파 프로브
4 열판
10 초음파 발생 장치
100, 200 염료감응 태양전지
110, 210 제1전극
120 제2전극
130, 230 광활성층
131, 231 광전극층
132, 232 광산란층
131a 반도체 나노입자
132a ZnO 나노막대
140 전해질

Claims (24)

  1. 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및
    상기 전구체 용액 중에 나노입자를 포함하는 기판을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 기판 위에 산화아연을 성장시키는 단계
    를 포함하는 산화아연 나노막대의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체가 아세트산아연 수화물인 산화아연 나노막대의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액이 산화아연 전구체를 0.01M 내지 0.05M의 농도로 포함하는 수용액인 산화아연 나노막대의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정시 전구체 용액을 90℃로 유지하는 산화아연 나노막대의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정이 1 내지 2시간 동안 수행되는 것인 산화아연 나노막대의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 후 결과로 수득된 산화아연 나노막대를 소성하는 공정을 더 포함하는 산화아연 나노막대의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소성 공정이 80 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시되는 것인 산화아연 나노막대의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노막대.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 50nm 내지 200nm의 너비 및 300nm 내지 1500nm의 길이를 갖는 것인 산화아연 나노막대.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 무배향성 또는 수직배향성을 갖는 것인 산화아연 나노막대.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 단결정인 산화아연 나노막대.
  12. 태양광이 입사되어 투과되는 제1전극;
    상기 제1전극과 대향하도록 배치된 제2전극;
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 1층 이상의 광활성층; 및
    상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 충진된 전해질을 포함하며,
    상기 광활성층은 반도체 나노입자 및 상기 반도체 나노입자의 표면에 흡착되어 가시광 흡수시 전자가 여기되는 광 감응 염료를 포함하는 광전극층, 그리고 상기 반도체 나노입자로부터 성장된 산화아연 나노막대 및 상기 산화아연 나노막대의 표면에 흡착된 광 감응 염료를 포함하는 광산란층을 포함하는 염료감응 태양전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 10 내지 25nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 염료감응 태양전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 50nm 내지 200nm의 너비 및 300nm 내지 1500nm의 길이를 갖는 것인 염료감응 태양전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 무배향성 또는 수직배향성을 갖는 것인 염료감응 태양전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대가 단결정인 염료감응 태양전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 광활성층은 9 내지 12㎛의 두께를 갖는 것인 염료감응 태양전지.
  18. 투명기판 위에 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성하여 제1전극을 제조하는 단계;
    상기 제1전극 상에 반도체 나노입자를 포함하는 조성물을 도포하여 반도체 나노입자층을 형성하는 단계;
    초음파화학 성장법을 이용하여 상기 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시켜 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계;
    상기 반도체 나노입자층 및 산화아연 나노막대층에 대해 염료를 흡착시켜 광활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층을 덮도록 제2전극을 형성한 후 전해질을 주입하는 단계
    를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계는, 산화아연 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 용액 중에 반도체 나노입자층이 형성된 제1전극을 넣은 후 전구체 용액의 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 초음파를 인가하여 반도체 나노입자층 표면에서 산화아연 나노막대를 성장시키는 단계를 포함하는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체는 아세트산아연 수화물인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 산화아연 전구체를 0.01M 내지 0.05M의 농도로 포함하는 수용액인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정시 전구체 용액을 90℃로 유지하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 대한 초음파 인가 공정은 1 내지 2시간 동안 수행되는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 산화아연 나노막대층을 형성하는 단계는 전구체 용액에 대한 초음파 인가 후 결과로 수득된 산화아연 나노막대에 대한 소성공정을 더 포함하는 것인 하는 공정을 더 포함하는 것인 염료감응 태양전지의 제조방법.
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