KR20130102173A

KR20130102173A - Organic-inorganic hybrid solar cell containing sulfur and metal gradients, and preparing method therefor

Info

Publication number: KR20130102173A
Application number: KR1020120023175A
Authority: KR
Inventors: 한윤수; 황진상; 임창진
Original assignee: (주)동아켐텍
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-17

Abstract

PURPOSE: An organic inorganic hybrid solar cell including sulfur and metal gradients, and a preparing method thereof are provided to improve photoelectric conversion efficiency by directly changing sunlight into electricity. CONSTITUTION: A first electrode is formed on a first substrate. A semiconductor layer is formed on the first electrode. The semiconductor layer is precipitated in a solution. A second electrode faces the first electrode. An electrolyte is formed between the first electrode and the second electrode. [Reference numerals] (AA) First electrode (cathode); (BB) Re-bonding protection layer; (CC) Semiconductor layer; (DD) Light scattering layer; (EE) Re-bonding protection layer; (FF) Semiconductor layer; (GG) Light scattering layer; (HH) Metal elements and sulfur compounds introduced using a deposit method; (II) First substrate; (JJ) Electrolyte

Description

황과 금속성분을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 {Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell Containing Sulfur and Metal Gradients, and Preparing Method Therefor}Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell Containing Sulfur and Metal Gradients, and Preparing Method Therefor}

본 발명은 유-무기 하이브리드 태양전지, 특히 황과 금속성분을 포함하는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid solar cell, in particular, an organic-inorganic hybrid solar cell containing sulfur and a metal component and a method of manufacturing the same.

석유, 석탄 및 천연가스와 같은 화석연료 고갈의 위기감, 기후변화 협약 교토의정서의 발효, 신흥 개도국들(BRICs)의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 증가 등 기존 에너지 자원과 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지의 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이다. Unlimited clean energy, different from existing energy resources, such as the threat of depletion of fossil fuels such as oil, coal, and natural gas, the entry into force of the Kyoto Protocol on Climate Change, and the explosive increase in demand for energy from emerging economies (BRICs). There is a demand, and the development of new and renewable energy technology at the national level is in progress. Among the renewable energy, solar cell (Solar Cell or Photovoltaic Cell) is a key element of photovoltaic power generation that converts sunlight directly into electricity.

실리콘을 사용하는 태양전지는 주로 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않는 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell 혹은 염료감응형 태양전지; Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격 연구되기 시작하였고, 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.Since solar cells using silicon are mainly manufactured in the semiconductor device manufacturing process, the manufacturing cost is high, and the supply of silicon raw materials has been difficult. In this situation, organic-inorganic hybrid solar cells (Dye-sensitized solar cells) that do not use silicon materials at all have been studied in earnest. And it is possible to manufacture a flexible solar cell regardless of the shape, and it is getting much attention now.

유-무기 하이브리드 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 유-무기 하이브리드 태양전지 중에서 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼 등에 의해 발표된 것이 있다. 그라첼 등에 의한 태양 전지는 투명전극, 염료 분자가 입혀진 나노크기의 이산화티탄으로 이루어지는 반도체층, 대향전극(백금 전극) 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양 전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다. Unlike silicon solar cells, organic-inorganic hybrid solar cells are composed of photosensitive dye molecules capable of absorbing visible light to produce electron-hole pairs, and transition metal oxides for transferring generated electrons. It is a photoelectrochemical solar cell. A typical example of the known y-inorganic hybrid solar cell is disclosed in 1991 by Gracelet et al. Of Switzerland. The solar cell by Gratzel et al. Is composed of a transparent electrode, a semiconductor layer made of nano-sized titanium dioxide coated with dye molecules, a counter electrode (platinum electrode) and an electrolyte filled therebetween. The battery has been attracting attention because it has a lower manufacturing cost per power than a conventional silicon battery, and thus can replace the existing solar cell.

그러나 이러한 염료성 태양전지는 실리콘 방식에 비하여 효율이 떨어지는 문제가 있다. 한국특허공개 제2003-0032538호에는 유-무기 하이브리드 태양전지에서 반도체층을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층을 형성하여 광산란을 유도하고, 산란된 광이 다시 반도체층에 흡수되도록 하여 효율을 개선시키는 기술을 개시하고 있다. However, such a dye-type solar cell has a problem that the efficiency is lower than the silicon method. In Korean Patent Publication No. 2003-0032538, in order to block light passing through a semiconductor layer in an organic-inorganic hybrid solar cell, a scattering layer is formed to induce light scattering, and the scattered light is absorbed into the semiconductor layer to improve efficiency. Disclosed is a technique to make.

한국특허등록 등록번호 제10-0643054호에는 반도체화합물인 이산화티탄 입자를 금속염을 포함하는 수용액에 분산, 볼밀링 및 고온(350~500)소성시켜 반도체화합물 표면에 금속산화물이 코팅된 입자의 제조방법을 제공하고 있다. 이와 같이 반도체화합물 표면에 코팅된 금속산화물 미립자는 염료의 흡착량을 증가시키고, 또한 염료에서 반도체화합물로 주입된 전자가 전해질에 의해 재결합되는 것을 방지하여 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. 그러나 반도체화합물 표면에 금속산화물 미립자를 코팅시키고 이를 투명전극 상에 박막으로 형성하는 기술은 금속염 용액의 제조와 이를 코팅하고 소결하는 등 공정이 복잡하고 공정시간이 길며 별도의 공정장비가 필요 하는 등의 문제점이 있다. Korean Patent Registration No. 10-0643054 discloses a method for producing particles coated with metal oxide on the surface of a semiconductor compound by dispersing, ball milling, and firing a high temperature (350-500) titanium dioxide particles as a semiconductor compound in an aqueous solution containing a metal salt. To provide. As described above, the metal oxide fine particles coated on the surface of the semiconductor compound may increase the adsorption amount of the dye, and also prevent the electrons injected into the semiconductor compound from the dye from recombining by the electrolyte to improve the photoelectric conversion efficiency. However, the technique of coating the metal oxide fine particles on the surface of the semiconductor compound and forming it as a thin film on the transparent electrode is complicated in the process of manufacturing the metal salt solution, coating and sintering it, and the process time is long and requires separate process equipment. There is a problem.

본 발명은 광전변환효율이 높으면서도 제조공정이 단순하고 경제적인 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides an organic-inorganic hybrid solar cell having a high photoelectric conversion efficiency and a simple manufacturing process and an economic method thereof.

본 발명에 의하여, 제1기판; 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성된 이산화티탄과 같은 반도체층; 상기 반도체층을 금속술페이트를 포함하는 용액에 침적하고 가온 건조하여 상기 반도체층의 표면에 형성시킨 금속성분과 황(S)화합물; 금속성분과 황(S)화합물이 표면에 형성된 상기 반도체층을 염료 용액에 침지하고 세척 건조하여 상기 반도체층 상에 형성된 염료; 제2기판; 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지가 제공된다.According to the present invention, a first substrate; A first electrode formed on the first substrate; A semiconductor layer such as titanium dioxide formed on the first electrode; A metal component and a sulfur (S) compound deposited on the surface of the semiconductor layer by immersing the semiconductor layer in a solution containing a metal sulphate and warming it; A dye formed on the semiconductor layer by immersing the semiconductor layer having a metal component and a sulfur (S) compound on a surface thereof in a dye solution and washing and drying; A second substrate; A second electrode formed on the second substrate so as to face the first electrode; An organic-inorganic hybrid solar cell is provided that includes an electrolyte introduced between the first electrode and the second electrode.

상기 금속술페이트는 1가 또는 2가의 금속술페이트로서, 예를 들면, 리튬술페이트, 소듐술페이트, 포타슘술페이트, 루비듐술페이트, 세슘술페이트, 베릴륨술페이트, 마그네슘술페이트, 캘슘술페이트, 스트론튬술페이트, 바륨술페이트, 라듐술페이트, 크롬술페이트, 황산금, 코발트술페이트, 틴술페이트, 망간술페이트, 황산은, 황산수은, 황산납과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 제1전극과 상기 반도체층 사이에는 재결합 방지층을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 반도체층과 상기 전해질 사이에 형성된 광산란층을 추가로 포함할 수 있다.The metal sulfate is a monovalent or divalent metal sulfate, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate , Strontium sulfate, barium sulfate, radium sulfate, chromium sulfate, gold sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate and sulfuric acid are selected from the group consisting of mercury sulfate, lead sulfate and mixtures thereof. A recombination prevention layer may be further included between the first electrode and the semiconductor layer. In addition, it may further include a light scattering layer formed between the semiconductor layer and the electrolyte.

또한, 본 발명에 의하여, 제1기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 제1전극 상에 이산화티탄을 포함하는 반도체층을 형성하는 단계; 상기 반도체층을 금속술페이트를 포함하는 침적용액에 침적하여 상기 반도체층의 표면에 금속성분과 황(S)을 동시에 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 염료를 도입하는 단계; 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 제2전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전해질을 도입하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법이 제공된다. 이하 층별 구조와 형성방법을 항목별로 자세히 설명한다.
In addition, according to the present invention, forming a first electrode on the first substrate; Forming a semiconductor layer including titanium dioxide on the first electrode; Depositing the semiconductor layer in a deposition solution containing a metal sulfate to simultaneously form a metal component and sulfur (S) on a surface of the semiconductor layer; Introducing a dye onto the semiconductor layer; Forming a second electrode on the second substrate to face the first electrode; And it provides a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid solar cell comprising the step of introducing an electrolyte between the first electrode and the second electrode. The structure and formation method of each layer will be described in detail below.

<제1기판/제1전극 및 세정> <First substrate / first electrode and cleaning>

제1기판 상부에 형성된 제1전극을 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 제1기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있다. 상기 제1전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등과 같이 투명전극이 이용될 수 있다.
The first electrode formed on the first substrate is immersed in acetone, ethanol, distilled water, or a mixed solution thereof, followed by ultrasonic cleaning. As the first substrate, glass, plastic, metal foil, or the like may be used. In addition to FTO, the first electrode may be transparent such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga ₂ O ₃ , ZnO-Al ₂ O ₃ , SnO ₂ -Sb ₂ O _3, and the like. An electrode can be used.

<이산화티탄 박막 형성> <Titanium dioxide thin film formation>

상기 세정된 제1기판을 40 mM 농도의 전구체 용액(TiCl₄)에 침적시키고, 70에서 30분간 방치한 후, 증류수와 에탄올로 세정하여 재결합차단층을 형성한다. 평균입경이 20nm인 이산화티탄(TiO₂)을 포함하는 페이스트를 상기 재결합차단층 위에 코팅하여 박막을 형성한다. 이어서, 평균입경이 300~400nm 입경의 이산화티탄(TiO₂)을 포함하는 페이스트를 상기 20nm인 이산화티탄(TiO₂) 박막 상부에 코팅시키고, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(450~550)를 실시하여, 재결합차단층, 반도체층 및 광산란층이 형성되도록 하여, 하판제조를 완성한다. 경우에 따라서는 상기 제조된 하판을 TiCl₄ 용액에 침적시킨 후, 열처리(450~550)를 실시하여 추가적인 효율향상을 유도하기도 한다. 상기 이산화치탄 박막을 형성하는 방법으로는 닥터블레이드 코팅, 스크린프린팅, 플렉소그라피(Flexography)방식, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 한편, 상기의 도 2에서 보는 바와 같이 유-무기 하이브리드 태양전지의 하판은 제1기판/제1전극/재결합차단층/반도체층/광산란층으로 이루어져 있으나, 재결합차단층 및 광산란층은 유-무기 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 목적으로 형성시킨 것이기 때문에 재결합방지층이나 광산란층 중 어느 한 층 또는 두 층 모두 없어도 유-무기 하이브리드 태양전지의 작동에는 문제가 없다.
The washed first substrate is immersed in a precursor solution (TiCl ₄ ) of 40 mM concentration, left at 70 to 30 minutes, and then washed with distilled water and ethanol to form a recombination barrier layer. A paste including titanium dioxide (TiO ₂ ) having an average particle diameter of 20 nm is coated on the recombination barrier layer to form a thin film. Subsequently, a paste containing titanium dioxide (TiO ₂ ) having an average particle diameter of 300 to 400 nm is coated on the titanium dioxide (TiO ₂ ) thin film having a thickness of 20 nm, and heat-treated for about 30 to 60 minutes in an air or oxygen atmosphere (450 550) to form a recombination blocking layer, a semiconductor layer, and a light scattering layer, thereby completing the manufacture of the lower plate. In some cases, the prepared lower plate may be deposited in a TiCl ₄ solution, followed by heat treatment (450 to 550) to induce further efficiency improvement. As a method of forming the titanium dioxide thin film, doctor blade coating, screen printing, flexography, gravure printing, or the like may be used. Meanwhile, as shown in FIG. 2, the lower plate of the organic-inorganic hybrid solar cell includes a first substrate / first electrode / recombination blocking layer / semiconductor layer / scattering layer, but the recombination blocking layer and the light scattering layer are organic-inorganic. Since it is formed for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency of the hybrid solar cell, there is no problem in the operation of the organic-inorganic hybrid solar cell without any one or both layers of the recombination preventing layer, the light scattering layer.

<황(S)과 알칼리금속의 도입> Introduction of sulfur (S) and alkali metals

상기 이산화티탄 표면에 황(S)과 금속성분을 도입시키기 위해, 본 발명에서는 금속술페이트를 용매에 가하여 침적용액을 제조하고 여기에 상기 이산화티탄 박막이 형성된 하판을 침적시켜, 황(S)과 금속성분을 이산화티탄 표면에 도입시킨다. 이 때, 침적시간은 10초~20분 정도면 적당하며, 침적이 끝난 뒤 증류수 및 알콜류의 용매를 이용하여 세정을 실시하고, 이를 60~70℃ 정도의 온도에서 10~20분 정도 건조하여, 이산화티탄 표면에 황(S)과 금속성분이 도입된 이산화티탄 박막을 제조한다. 상기 금속술페이트로는 1가 양의 하전 및 2가 양의 하전을 가질 수 있는 금속과 황산이온(SO₄ ² ^-)이 결합된 화합물이면 어느 것이나 가능하며, 구체적으로는 알칼리금속 술페이트(lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate)와 알칼리토금속 술페이트(beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, radium sulfate) 및 기타 전이금속술페이트(cromium sulfate, gold sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate, silver sulfate, mercury sulfate, lead sulfate 등) 등이 이용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 물에 대한 용해도가 우수한 리튬술페이트, 소듐술페이트, 포타슘술페이트, 루비듐술페이트, 세슘술페이트, 베릴륨술페이트 등 또는 이들의 혼합물이 사용 될 수 있다. 또한, 상기 용매로는 물이 주로 이용되지만, 물과 쉽게 혼합될 수 있는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜 및 메틸에틸케톤 등과 같은 유기용매가 소량 첨가된 혼합용매일 수도 있다. 또한, 상기 금속술페이트의 용해도를 증가시키기 위해 산(acid)이나 알칼리화합물(alkaline compound)이 소량 첨가될 수도 있다. 상기 금속술페이트는 용매 중에서 용해되어 금속성분(금속이온)과 황(S)화합물로 분리되고 이들은 다공성의 이산화티탄 표면에 흡착된다.
In order to introduce sulfur (S) and a metal component on the surface of the titanium dioxide, in the present invention, a metal sulfate is added to a solvent to prepare an deposition solution, and the lower plate on which the titanium dioxide thin film is formed is deposited, and sulfur (S) and A metal component is introduced to the titanium dioxide surface. At this time, the deposition time is suitable for about 10 seconds to 20 minutes, and after the deposition is finished using a solvent of distilled water and alcohols, it is dried and dried for about 10 to 20 minutes at a temperature of about 60 ~ 70 ℃, A titanium dioxide thin film in which sulfur (S) and a metal component are introduced to a titanium dioxide surface is prepared. The metal sulfate may be any compound in which a metal capable of having a monovalent positive charge and a bivalent positive charge and a sulfate ion (SO ₄ ² ⁻ ) is combined, and specifically, an alkali metal sulfate (lithium). sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate) and alkaline earth metal sulfate (beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, radium sulfate) and other transition metal sulfates (cromium sulfate, gold sulfate) , cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate, silver sulfate, mercury sulfate, lead sulfate, etc.) may be used. In addition, more preferably, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate and the like or mixtures thereof having excellent solubility in water may be used. In addition, water is mainly used as the solvent, but may be a mixed solvent in which a small amount of an organic solvent such as ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, etc., which can be easily mixed with water, is added. In addition, a small amount of acid or alkaline compound may be added to increase the solubility of the metal sulfate. The metal sulfate is dissolved in a solvent to be separated into a metal component (metal ion) and a sulfur (S) compound, which are adsorbed onto the porous titanium dioxide surface.

<염료도입> <Dye introduction>

태양전지를 완성하기 위해서는 상기 황(S)과 금속성분이 도입된 이산화티탄 표면에 염료가 도입되어야 한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 이산화티탄의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다. 이때 사용되는 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물[N719 dye ; bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II), N3 dye ; cis-bis(4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine)dithiocyanato ruthenium(II), Black dye ; triisothiocyanato-(2,2:6,6-terpyridyl-4,4,4-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium)]이 바람직하다. 그러나 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환퀴논계 색소, 유기계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In order to complete the solar cell, a dye must be introduced on the surface of the titanium dioxide into which the sulfur (S) and the metal component are introduced. Such a dye absorbs light to electron-transfer from a ground state to an excited state to form an electron-hole pair, and the excited state is injected into the conduction band of the titanium dioxide, and then moves to an electrode to generate an electromotive force. At this time, if the dye is generally used in the field of solar cells can be used without any limitation, ruthenium complex [N719 dye; bis (tetrabutylammonium) -cis- (dithiocyanato) -N, N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine) ruthenium (II), N3 dye; cis-bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine) dithiocyanato ruthenium (II), Black dye; triisothiocyanato- (2,2: 6,6-terpyridyl-4,4,4-tricarboxylato) ruthenium (II) tris (tetra-butylammonium)] is preferred. However, it is not particularly limited as long as it has a charge separation function and exhibits an insensitive action. Basic dyes such as nosapranin, carbiblue, thiosine, methylene blue, porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, other azo dyes, phthalocyanine compounds, complexes such as Ru trisbipyridyl, and anthraquinones And dyes, polycyclic quinone dyes, and organic dyes. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

이러한 염료의 용매로서는 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 이소프로필알콜 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있고, 상기 금속염이 흡착된 이산화티탄 박막을 갖는 하판을 1시간 ~ 72시간 동안 염료용액에 담가 이산화티탄 표면에 염료를 도입시키면 충분하다. 이때 산란층용 이산화티탄 표면에도 염료가 도입될 수 있으며, 재결합차단층 용 반도체화합물에는 염료의 침투가 어렵기 때문에 극미량의 염료만 도입되거나, 거의 도입이 일어나지 않게 된다. 염료의 도입이 끝나게 되면 반도체 표면에 묻어있는 염료를 알콜류 등의 용매로 세척한 뒤 건조한다.Tertiary butyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof may be used as a solvent of the dye, and the lower plate having the titanium dioxide thin film to which the metal salt is adsorbed may be used for 1 to 72 hours. It is sufficient to soak it in the dye solution and introduce the dye onto the titanium dioxide surface. At this time, the dye may be introduced to the surface of the titanium dioxide for the scattering layer, because the dye is difficult to penetrate the semiconductor compound for the recombination barrier layer, only a very small amount of dye is introduced, or almost no introduction occurs. When the dye is introduced, the dye on the surface of the semiconductor is washed with a solvent such as alcohol and dried.

<< 대향전극Counter electrode 형성> Formation>

본 발명의 태양전지 제조방법에서 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 대향전극은 스퍼트 등을 이용한 진공증착으로 형성할 수도 있으며, 페이스트 상태의 도전성물질 전구체를 제2전극/제2기판에 코팅, 소성하여 사용할 수도 있다. 상기 제2기판으로는 유리, 플라스틱, 금속호일 등이 사용될 수 있으며, 상기 제2전극으로는 FTO외에도 ITO(인듐틴옥사이드), IZO(인듐진크옥사이드; indium zinc oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃ 등이 이용될 수 있다.
In the method for manufacturing a solar cell of the present invention, any of the opposite electrodes can be used without limitation as long as it is a conductive material. Specifically, it is preferable to use platinum, gold, carbon, or the like. The counter electrode may be formed by vacuum deposition using a spurt or the like, and may be used by coating and firing a conductive electrode precursor in a paste state on the second electrode / second substrate. In addition to FTO, the second electrode may be formed of ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga ₂ O ₃ , and the like _{_{ZnO-Al 2 O 3, SnO}} 2 -Sb 2 O 3 may be used.

<전해질 주입 및 봉지 공정>Electrolyte injection and encapsulation process

본 발명의 태양전지 제조방법에서 전해질은 0.8M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide)와 40 mM의 I₂(iodine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitile)에 용해시킨 I³ ^-/I^-를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 유기반도체 소재(전도성 고분자) 등 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.In the solar cell manufacturing method of the present invention, the electrolyte is 0.8M 1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide (1,2-dimethyl-3-octyl-imimdazolium iodide) and 40 mM I ₂ ( iodine), a 3-methoxy-propionitrile (3-methoxypropionitile) was dissolved in I ³ ^{^-} / I ^- including any number of the example, but not limited to this, holes organic semiconductor material (conducting polymer with a conducting function) would Can be used without limitation.

제2기판/제2전극/대향전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 1 mm 내외의 직경을 갖는 구멍을 형성시킨다. 이러한 상판(제2기판/제2전극/대향전극)과 앞서 제시된 방법에 의해 제조된 하판(제1기판/제1전극/이산화티탄) 사이에 격벽(두께 약 40 m 내외)을 배치시키고, 100 내지 140 의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 하판과 상판을 밀착시켜 봉지공정을 완성한다. 다음으로 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 판 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로서 본 발명에 의한 유-무기 하이브리드 태양전지가 완성된다. 상기 격벽재료로는 솔라로닉스(Solaronix) 사의 실링재인 고분자소재, 듀퐁(Dupont) 사의 Surlyn, 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제 등을 사용할 수 있다.A hole having a diameter of about 1 mm is formed in a specific portion of the second substrate / second electrode / counter electrode for electrolyte injection. A partition (about 40 m thick) is disposed between the upper plate (second substrate / second electrode / counter electrode) and the lower plate (first substrate / first electrode / titanium dioxide) manufactured by the method described above, The lower plate and the upper plate are brought into close contact with each other at about 1 to 3 atmospheres on a heating plate of about 140 to complete the sealing process. Next, an organic-inorganic hybrid solar cell according to the present invention is completed by filling an electrolyte solution in the space between the two plates through a fine hole formed on the surface of the counter electrode and sealing the hole. The barrier material may be a polymer material, which is a sealing material of Solarronix, Surlyn, Dupont, an epoxy resin, or an ultraviolet (UV) curing agent.

본 발명에 의하여, 공정이 단순하여 별도의 공정장비가 필요 하지 않으면서도 광전변환 효율이 높은 유 -무기 하이브리드 태양전지가 제공된다.
According to the present invention, an organic-inorganic hybrid solar cell having a high photoelectric conversion efficiency without requiring a separate process equipment due to a simple process is provided.

도 1은 종래의 유-무기 하이브리드 태양전지 단면도이고
도 2는 본 발명에 의해 반도체화합물(이산화티탄, TiO₂) 표면에 흡착된 황(S)과 금속성분 화합물 개념도1 is a cross-sectional view of a conventional organic-inorganic hybrid solar cell
2 is a conceptual diagram of sulfur (S) and metal compound adsorbed on a surface of a semiconductor compound (titanium dioxide, TiO ₂ ) according to the present invention.

도 1은 종래의 유-무기 하이브리드 태양전지 단면도이다. 이하 본 발명을 실시예를 통하여 예시하여 설명한다. 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 이러한 예시에 한정되는 것은 아니다.1 is a cross-sectional view of a conventional organic-inorganic hybrid solar cell. Hereinafter, the present invention will be described by way of example. This is presented to aid the understanding of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

비교예 1Comparative Example 1

세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl₄ 수용액(70)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO₂입경: 20 nm) TiO₂페이스트를 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 코팅한 후, 평균입경 400 nm의 TiO₂를 포함하는 페이스트를 이용하여 산란층용 박막을 형성하였다. 이상의 공정을 거친 FTO 기판을 500에서 60분간 소성하여 재결합차단층, 이산화티탄 반도체화합물층 및 이산화티탄 산란층을 형성시켰다. 소성된 기판을 염료용액(Solaronix 사의 N719를 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO₂ 공극 내로 염료가 충분히 침투하도록 하였다. Pt 페이스트를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조 하였다. Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 실링재(Solaronix사 제품, 두께 약 60 m)을 설치하였다. 이를 120 의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다. 이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I^-/I₃ ^- redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다. 완성된 소자의 광전변환효율은 솔러시물레이터(solar simulator) 및 I-V 측정 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm²)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V 커브를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도표 1에 나타내었으며, V _OC (Open circuit voltage)는 0.64V, J _SC (short circuit current density)는 14.66 mA/cm² 및 필팩터(Fill Factor)는 67.45%를 나타내었으며 이로서 6.33%의 광전변환 효율을 나타내었다.The washed FTO substrate was immersed in 40 mM TiCl ₄ aqueous solution 70 for 30 minutes to form a recombination prevention layer. Subsequently, commercially available (manufacturer: Solaronix, TiO ₂ particle size: 20 nm) TiO ₂ paste was coated by a doctor blade method, and then a thin film for scattering layer was formed using a paste containing TiO ₂ having an average particle diameter of 400 nm. . The FTO substrate which passed through the above process was baked at 500 minutes for 60 minutes, and the recombination blocking layer, the titanium dioxide semiconductor compound layer, and the titanium dioxide scattering layer were formed. The calcined substrate was immersed in a dye solution (Solaronix Inc. N719 dissolved in acetronitrile + tert-butylalcohol at a concentration of 0.5 mM) for 24 hours to allow sufficient penetration of the dye into the TiO ₂ pores. Pt paste was coated on the cleaned FTO substrate, and then fired at 400 for 30 minutes to form a counter electrode, thereby preparing a top plate. Two holes were pre-drilled for electrolyte injection before coating the Pt paste. The top plate and the bottom plate to which the dye was introduced were arranged to face each other, and a sealing material (Solaronix Co., Ltd., approximately 60 m thick) was installed therebetween. The upper plate and the lower plate were brought into close contact by applying pressure from the top in the state of raising them on the 120 heating plate. By the heat and the pressure, the partition material is strongly attached to the surfaces of the two upper and lower plates. Subsequently, the electrolyte is filled between the upper plate and the lower plate through holes previously formed in the upper plate. The electrolyte used was I ^- / I ₃ ^- redox couple from Solaronix. When all of the electrolyte solution is filled, the hole formed in the upper plate is sealed to manufacture the solar cell device. Photoelectric conversion efficiency of the completed device was used a solar simulator and IV measurement equipment. After irradiating the fabricated solar cell device with AM 1.5 light (100mW / cm ² ) to the device, IV curves were obtained, and the measurement results are shown in Table 1, and V _OC (Open circuit voltage) was 0.64V. The short circuit current density ( J _SC ) was 14.66 mA / cm ² and the fill factor was 67.45%, which showed 6.33% photoelectric conversion efficiency.

도표 1. 비교예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성. Table 1. Current-voltage characteristics of the solar cell according to Comparative Example 1.

실시예 1Example 1

비교예 1에서 제시한 태양전지 제조과정에 의해 얻어진 하판을 염료에 침적시키기 전에 0.05M의 리튬술페이트 (LiSO₄) 및 물(용매)로 구성되는 침적용액에 10분 침적, 물과 알콜로 세정 및 건조시키는 추가공정을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 동일한 장비 및 방법으로 광전변환 효율을 측정하였다. V _OC 는 0.77V, J _SC 는 14.58 mA/cm² 및 필팩터(Fill Factor)는 76.20%를 나타내었으며 이로서 8.55%의 광전변환 효율을 나타내었으며 이를 도표2에 나타내었다. 10 minutes was immersed in an immersion solution consisting of 0.05 M lithium sulphate (LiSO ₄ ) and water (solvent) prior to immersing the bottom plate obtained by the solar cell manufacturing process presented in Comparative Example 1, washed with water and alcohol An organic-inorganic hybrid solar cell was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except for the additional step of drying. The photovoltaic conversion efficiency was measured by the same equipment and method. V _OC was 0.77V, J _SC was 14.58 mA / cm ^2, and Fill Factor was 76.20%, which was 8.55%, which is shown in Table 2.

도표 2. 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성

Table 2. Current-Voltage Characteristics of Solar Cells According to Example 1

실시예Example 2 2

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 리튬슬페이트(lithium sulfate) 대신에 소듐슬페이트(sodium sulfate)를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 측정결과는 V _OC 는 0.80V, J _SC 는 14.76 mA/cm² 및 필팩터(Fill Factor)는 74.87%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.84%를 나타내었다.
An organic-inorganic hybrid solar cell was manufactured in the same manner except that sodium sulfate was used instead of lithium sulfate in the solar cell manufacturing process shown in Example 1. In this case, V _OC was 0.80V, J _SC was 14.76 mA / cm ^2, and Fill Factor was 74.87%. As a result, the photoelectric conversion efficiency was 8.84%.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.05M의 리튬슬페이트(lithium sulfate) 대신에 0.1M의 소듐술페이트(sodium sulfate)를 사용하였으며, 용매로는 물과 이소프로필알콜 혼합용매(90:10의 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V _OC 는 0.74V, J _SC 는 15.81 mA/cm² 및 Fill Factor는 73.52%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.60%를 나타내었다.
In the solar cell manufacturing process shown in Example 1, 0.1M sodium sulfate was used instead of 0.05M lithium sulfate, and a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (90: An organic-inorganic hybrid solar cell was manufactured in the same manner except for using a volume ratio of 10). At this time, V _OC was 0.74V, J _SC was 15.81 mA / cm ^2, and Fill Factor was 73.52%, which represented 8.60%.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.05M의 lithium sulfate 대신에 0.08M의 magnesium sulfate를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V _OC 는 0.76V, J _SC 는 14.73 mA/cm² 및 Fill Factor는 76.64%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.58%를 나타내었다. 도표 3에 전류-전압특성 그래프를 나타내었다.
An organic-inorganic hybrid solar cell was manufactured in the same manner except that 0.08M magnesium sulfate was used instead of 0.05M lithium sulfate in the solar cell manufacturing process shown in Example 1. At this time, V _OC was 0.76V, J _SC was 14.73 mA / cm ^2, and Fill Factor was 76.64%, which showed 8.58%. Table 3 shows the current-voltage characteristic graph.

도표 3. 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성 Table 3. Current-Voltage Characteristics of Solar Cells According to Example 4

실시예Example 5 5

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조과정 중에서 0.05M의 lithium sulfate 대신에 0.08M의 magnesium sulfate와 0.1M의 potassium sulfate 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유-무기 하이브리드 태양전지를 제조하였다. 이때 V _OC 는 0.79V, J _SC 는 14.84 mA/cm² 및 Fill Factor는 76.45%를 나타내었으며 이로서 광전변환 효율은 8.96%를 나타내었다.
The organic-inorganic hybrid solar cell was manufactured in the same manner except that 0.08M magnesium sulfate and 0.1M potassium sulfate mixture was used instead of 0.05M lithium sulfate in the solar cell manufacturing process shown in Example 1. At this time, V _OC was 0.79V, J _SC was 14.84 mA / cm ^2, and Fill Factor was 76.45%, which is 8.96%.

Claims

제1기판; 상기 제1기판 상에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성된 반도체층; 상기 반도체층을 금속술페이트를 포함하는 용액에 침적하고 가온 건조하여 상기 반도체층의 표면에 형성된 금속성분과 황(S)화합물; 금속성분과 황(S)화합물이 표면에 형성된 상기 반도체층을 염료 용액에 침지하고 세척 건조하여 상기 반도체층 상에 형성된 염료; 제2기판; 상기 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 형성된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 도입된 전해질을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지A first substrate; A first electrode formed on the first substrate; A semiconductor layer formed on the first electrode; A metal component and a sulfur (S) compound formed on the surface of the semiconductor layer by immersing the semiconductor layer in a solution containing a metal sulfate and warming it; A dye formed on the semiconductor layer by immersing the semiconductor layer having a metal component and a sulfur (S) compound on a surface thereof in a dye solution and washing and drying; A second substrate; A second electrode formed on the second substrate so as to face the first electrode; And an electrolyte introduced between the first electrode and the second electrode.

제1항에 있어서 상기 금속술페이트는 리튬술페이트, 소듐술페이트, 포타슘술페이트, 루비듐술페이트, 세슘술페이트, 베릴륨술페이트, 마그네슘술페이트, 캘슘술페이트, 스트론튬술페이트, 바륨술페이트, 라듐술페이트, 크롬술페이트, 황산금, 코발트술페이트, 틴술페이트, 망간술페이트, 황산은, 황산수은, 황산납과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.According to claim 1, wherein the metal sulfate is lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, A method for producing an organic-inorganic hybrid solar cell, which is selected from the group consisting of radium sulfate, chromium sulfate, gold sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate and silver sulfate.

제2항에 있어서, 상기 제1전극과 상기 반도체층 사이에 형성된 재결합 방지층을 추가로 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지.The organic-inorganic hybrid solar cell of claim 2, further comprising a recombination prevention layer formed between the first electrode and the semiconductor layer.

제2항에 있어서, 상기 반도체층과 상기 전해질 사이에 형성된 광산란층을 추가로 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지.The organic-inorganic hybrid solar cell of claim 2, further comprising a light scattering layer formed between the semiconductor layer and the electrolyte.

제1기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 제1전극 상에 반도체층을 형성하는 단계; 상기 반도체층을 금속술페이트를 포함하는 침적용액에 침적하여 상기 반도체층의 표면에 금속성분과 황(S)을 동시에 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 염료를 도입하는 단계; 제2기판 상에 상기 제1전극에 대향하여 제2전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전해질을 도입하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.Forming a first electrode on the first substrate; Forming a semiconductor layer on the first electrode; Depositing the semiconductor layer in a deposition solution containing a metal sulfate to simultaneously form a metal component and sulfur (S) on a surface of the semiconductor layer; Introducing a dye onto the semiconductor layer; Forming a second electrode on the second substrate to face the first electrode; And introducing an electrolyte between the first electrode and the second electrode.

제5항에 있어서, 상기 금속술페이트는 리튬술페이트, 소듐술페이트, 포타슘술페이트, 루비듐술페이트, 세슘술페이트, 베릴륨술페이트, 마그네슘술페이트, 캘슘술페이트, 스트론튬술페이트, 바륨술페이트, 라듐술페이트, 크롬술페이트, 황산금, 코발트술페이트, 틴술페이트, 망간술페이트, 황산은, 황산수은, 황산납과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.The method of claim 5, wherein the metal sulfate is lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate , Radium sulfate, chromium sulfate, gold sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate, silver sulfate, mercury sulfate, a method of producing an organic-inorganic hybrid solar cell selected from the group consisting of lead sulfate.

제6항에 있어서, 상기 제1전극과 상기 반도체층 사이에 재결합 방지층과, 상기 반도체층과 상기 전해질 사이에 광산란층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지의 제조방법.The method of claim 6, further comprising forming a recombination prevention layer between the first electrode and the semiconductor layer, and a light scattering layer between the semiconductor layer and the electrolyte.

용매에 금속술페이트를 가하여 침적용액을 제조하는 단계; 상기 침적용액에 반도체층이 형성된 기판을 침적시켜 상기 반도체층의 표면에 금속성분과 황(S)을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 반도체층의 제조방법.Preparing an immersion solution by adding metal sulfate to a solvent; And depositing a substrate on which the semiconductor layer is formed in the deposition solution to simultaneously form a metal component and sulfur (S) on the surface of the semiconductor layer.

제8항에 있어서, 상기 금속술페이트는 리튬술페이트, 소듐술페이트, 포타슘술페이트, 루비듐술페이트, 세슘술페이트, 베릴륨술페이트, 마그네슘술페이트, 캘슘술페이트, 스트론튬술페이트, 바륨술페이트, 라듐술페이트, 크롬술페이트, 황산금, 코발트술페이트, 틴술페이트, 망간술페이트, 황산은, 황산수은, 황산납과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유무기 하이브리드 태양전지 반도체층의 제조방법.

The method of claim 8, wherein the metal sulfate is lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate Manufacture of organic-inorganic hybrid solar cell semiconductor layers selected from the group consisting of radium sulfate, chromium sulfate, gold sulfate, cobalt sulfate, tin sulfate, manganese sulfate and silver sulfate Way.