KR20130097752A - 실리카계 수트 또는 실리카계 수트로 제조된 제품의 처리 방법 - Google Patents

실리카계 수트 또는 실리카계 수트로 제조된 제품의 처리 방법 Download PDF

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KR20130097752A
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soot
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니콜라스 레브론
푸쉬카 탄돈
스리니바스 버뮤리
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품을 세정하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을 (i) 담체 가스에서, 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물; (ii) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 중 적어도 하나의 화합물로 처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 상기 담체 가스는, 예를 들어, He, Ar, N2, 또는 이들의 조합일 수 있다.

Description

실리카계 수트 또는 실리카계 수트로 제조된 제품의 처리 방법 {Treatment of silica based soot or an article made of silica based soot}
본 출원은 2010년 8월 12일자에 출원된 미국 가출원번호 제61/373005호의 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 실리카 수트 (silica soot)에서 불순물의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 (i) 광학 예형 제조 (optical preform manufacturing), 또는 다른 제품의 제조에서 압축된 수트 (compressed soot) 또는 퓸드 실리카 (fumed silica)을 활용하는 제조 공정에 사용될 수 있는 수트, (ii) 광학 예형과 같은 유리 또는 실리카 수트 제품에서 존재하는 ZrO2 및 Cr2O3 입자의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
광학 수트 예형은 광섬유 (optical fiber)를 만드는데 사용된다. 이러한 수트 예형은 유리로 소결되고, 그 다음 광섬유로 인발된다. 수트 예형을 만드는 하나의 방법은 중심관 (core cane) 또는 OVD 수트 피복된 중심관 주위에 흄 실리카 (fumed silica) 또는 재생된 수트를 압축하는 (pressing) 단계를 포함한다. 상기 압축된 수트 예형은 또한 약 3 부피%의 농도에서 염소 (Cl2)로 (통상적으로 약 4 시간동안) 처리하여 몇몇의 불순물을 열-처리, 탈수 및 세정시킨다. 상기 "세정된" 예형은 유리 블랭크 (glass blank)로 소결되고, 그 다음 광섬유로 인발된다.
상기 광학 예형을 만드는 동안, ZrO2 및 Cr2O3 입자는 종종 수트에 존재하고, 따라서 예형으로 혼입된다. 이러한 내화성 입자는 인발 온도보다 휠씬 더 높은 용융온도를 갖고, 만약 섬유로 혼입되어 잔존한다면, 섬유 단선 (fiber breaks)의 원인일 수 있다. 이러한 내화성 입자의 크기는 인장 부하 (tensile loading) 하에서 섬유 단선을 유발하지 않는 특정 크기 (예를 들어, 0.2 또는 0.1 ㎛ 이하) 이하이어야 한다. 만약 Cr2O3 입자의 초기 크기가 상대적으로 작다면 (0.25 ㎛ 미만), 이것은 염소와 같은 탈수제 (dehydration agent)로 예형을 처리하여 수행될 수 있다. 그러나, Cl2 세정은 ZrO2 입자, 또는 더 큰 크기의 Cr2O3 입자를 제거하기에는 효과적이지 못하다. 즉, 수트 또는 광학 수트 예형에 존재하는 ZrO2 및 더 큰 Cr2O3 입자 (예를 들어, 단면이 0.5 ㎛ 이상)는 표준 Cl2 처리법을 이용해서는 제거되지 않을 수 있거나, 또는 크기가 충분히 감소되지 않을 수 있다.
그러나, 특정 공정 (예를 들어, 수트 압축)에서 입자 불순물은 더 커질수 있고, Cl2로의 표준 처리법을 이용하여 그들을 제거하는데 어려움을 있는, 충분한 농도로 존재할 수 있다.
본 발명에서 종래 기술을 구성하는 어떤 인용문헌도 이를 인정한 예는 없었다. 이에 출원인은 이러한 인용 문헌들의 정확성 및 타당성에 대해 명확하게 검토하고자 한다.
본 발명의 하나의 구체 예는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품을 세정하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을:
(i) 담체 가스에서, 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물;
(ii) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 중 적어도 하나의 화합물로 처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 CCl4로의 처리는 적어도 20 분, 좀더 바람직하게는 적어도 50 분동안 수행된다. 바람직하게는, 상기 CO 및 Cl2 혼합물로 처리는 적어도 30 분, 좀더 바람직하게는 적어도 100 분동안 수행된다.
본 발명의 부가적인 구체 예는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품을 세정하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을:
(i) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 및
(ii) 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물;로 처리하는 단계를 포함하며;
여기서 상기 CCl4로의 처리는 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리 전, 또는 후에 수행된다.
바람직하게는, 상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 수행되고, 상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명에 개시된 방법은 실리카-계 수트 및 실리카-계 수트 제품 (예를 들어, 광학 수트 예형 (optical soot preforms))으로부터 내화성 입자를 바람직하게 제거할 수 있다. 본 발명의 또 다른 장점은, 실리카-계 수트 예형의 처리가, 섬유 단선 (fiber breaks)의 원인인 내화성 입자의 제거를 결과할 수 있는, 바람직하지 않은 내화성 입자의 농도를 낮추거나, 및/또는 바람직하지 않은 내화성 입자의 존재를 제거하는 것이다. 본 발명의 또 다른 장점은 큰 입자를 더 이상 섬유 단선의 원인이 아닌 크기로 감소시키는 것이다. 예를 들어, 1㎛, 2㎛, 5㎛, 또는 10 ㎛의 Cr2O3 및/또는 ZrO2 입자가 0.2㎛, 또는 0.1㎛, 또는 이와 유사한 크기로 감소될 수 있다.
본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 이하에서 좀 더 상세히 설명될 것이고, 당 업자들은 본 발명의 상세한 설명 및 이의 청구항, 뿐만 아니라 첨부된 도면에 기술된 바와 같은 구체 예를 통하여 본 발명을 좀 더 쉽게 이해할 것이다.
상술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 대표적인 것으로, 청구항의 성질 및 특징을 이해하는 개요 또는 틀거리로 제공되는 것으로 의도된 것을 이해하여야 한다.
첨부된 도면은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부로 포함되며, 일부를 구성한다. 상기 도면은 하나 이상의 구체 예를 설명하고, 여러 구체 예의 원칙 및 작동을 설명하는데 상세한 설명과 함께 제공된다.
도 1은 1100 ℃의 다른 농도의 Cl2에서 Cr2O3 입자 크기 (초기 크기 = 0.25 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 2는 어떤 구체 예에 따라, 1100 ℃의 다른 농도의 Cl2 및 CO에서, Cr2O3 입자 크기 (초기 크기 = 0.25 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 3은 적어도 하나의 구체 예에 따라, 수트가 3개의 다른 온도에서 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리된 경우, 시간에 따라 Cr2O3 입자 크기 (초기 크기 = 0.25 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 4a는 어떤 구체 예에 따라, 수트가 1100 ℃에서 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리된 경우, 시간에 대한 Cr2O3 입자 크기의 감소를 나타낸다.
도 4b는 어떤 구체 예에 따라, 수트가 1175 ℃에서 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리된 경우, 시간에 대한 Cr2O3 입자 크기의 감소를 나타낸다.
도 4c는 어떤 구체 예에 따라, 수트가 1175 ℃에서 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리된 경우, 그러나 도 4b와 비교하여 고농도에서, 다른 초기 입자 크기에 대해, 시간에 대한 Cr2O3 입자 크기의 감소를 나타낸다.
도 5는 적어도 하나의 구체 예에 따라, 527 ℃에서 다른 농도의 CCl4로 처리후 ZrO2 입자 크기 (초기 크기 = 1 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 6은 적어도 하나의 구체 예에 따라, 627 ℃에서 다른 농도의 CCl4로 처리후 ZrO2 입자 크기 (초기 크기 = 1 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 7은 적어도 하나의 구체 예에 따라, 3개의 다른 온도에서 CCl4로 처리후 ZrO2 입자 크기 (초기 크기 = 1 ㎛)의 감소를 나타낸다.
도 8은 어떤 구체 예에 따라, 수트가 727 ℃에서 CCl2로 처리된 경우, 다른 초기 입자 크기에 대해, 시간에 대한 ZrO2 입자 크기의 감소를 나타낸다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 하나의 구체 예는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품을 세정하는 방법에 관한 것이다. 상기 구체 예에 따르면, 상기 방법은:
실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을
(i) 담체 가스에서, 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물;
(ii) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 중 적어도 하나의 화합물로 처리하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 담체 가스에서 CCl4의 농도는 1.5%, 2 vol%, 3 vol%, 5 vol%, 10 vol%, 15 vol%, 20 vol%, 25 vol %, 30 vol%, 35 vol%, 또는 40 vol%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 CO 및 Cl 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이, 좀더 바람직하게는, 1000 ℃ 및 1200 ℃ 사이, 및 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 및 1200 ℃ 사이 (예를 들어, 1050 ℃, 1075 ℃, 1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 또는 1190 ℃)의 온도에서 수행된다. 상기 담체 가스는, 예를 들어, He, Ar, N2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직하게는, CCl4에 의한 처리는 적어도 2 분, 좀더 바람직하게는 적어도 5 분, 더욱 바람직하게는 적어도 10 또는 20분, 예를 들어, 적어도 50 분 동안 수행된다. 바람직하게는, CO 및 Cl2 혼합물로의 처리는 적어도 5 분, 바람직하게는 적어도 20분 또는 30 분, 좀더 바람직하게는 적어도 100분동안 수행된다. 바람직하게는, CO 대 Cl2의 비는 0.5 및 2 사이, 좀더 바람직하게는 0.75 및 1.5 사이이다.
어떤 구체 예에 따르면, 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 만들어진 제품의 세정 방법은 다음의 단계를 포함한다:
상기 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을
(i) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 및
(ii) 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물;로 처리하는 단계를 포함하며;
여기서 CCl4로 처리는 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리 전 또는 후에 수행된다. 바람직하게는, CCl4에 의한 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 수행되고, CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃사이의 온도 (즉, 950 ℃, 975 ℃, 1000℃, 1025 ℃, 1050 ℃, 1075 ℃, 1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1190 ℃)에서 수행된다. 바람직하게는 CCl4로의 처리는 적어도 2 분동안 수행되고, CO 및 Cl2 혼합물로의 처리는 적어도 5 분 동안 수행된다.
도 1은 세 개의 다른 염소 (Cl2는 CO없이 단독으로 사용된다)의 농도로, 1100 ℃의 처리 온도에서 Cr2O3 입자 크기가 감소하는 것을 나타낸다. 상기 Cr2O3 입자의 초기 크기는 0.25㎛이다. 이런 세 개의 실시 예에 있어서, 광학 예형을 처리한 경우, 상기 담체 가스에서 Cl2 농도는 통상적으로 사용된 Cl2의 농도보다 더 높은 각각 5 부피%, 10 부피%, 및 25 부피%이다.
도 1은 상기 초기 Cr2O3 입자 크기가 상대적으로 작은 (약 0.25 ㎛) 경우라도, 상기 Cr2O3 입자를 제거하기 위해 필요한 시간의 양은 고농도의 염소 (약 10%)가 높은 온도 (약 1100 ℃)에서 사용된 경우라도 상대적으로 길다는 것은 나타낸다. 예를 들어, 도 1은 10%의 Cl2 농도에서, 0.25㎛ Cr2O3 입자를 제거하기 위해 요구된 처리 시간은 대략 5 시간 (300 분)이라는 것을 보여준다. Cl2 농도가 25%인 경우, 0.25㎛ Cr2O3 입자를 제거하기 위해 요구된 처리시간은 대략 2 시간이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 수트 처리 시간은 일산화탄소 및 염소의 혼합물이 사용된 경우 극적으로 감소된다. 예를 들어, 도 2는 담체 가스에서 10%의 Cl2에 10% CO의 첨가는 처리 시간에서 10-배 (도 1에서 도시된 바와 같이 약 300분으로부터 약 30분까지)의 감소를 결과한다는 것을 나타낸다. 도 2의 Cr2O3 입자의 초기 입자크기는 도 1 (약 0.25 ㎛)의 크기와 동일하고, 상기 처리 온도는 또한 동일하다 (약 1100 ℃). 도 2는 가장 짧은 처리 시간이 염소 대 일산화탄소의 비가 1 : 1인 경우에 달성된다는 것을 나타낸다. 이것은 Cl2의 농도가 증가된 경우 (즉, 약 15% (0.15atm), 20% (0.2atm), 25% (0.25atm)), 대응하는 증가 n CO 농도에 따라, Cr2O3 입자를 함유하는 수트에 대한 처리 시간이 더욱 더 감소될 수 있다는 것이 주목된다.
실리카 수트를 CO 및 Cl2 각각 10 %의 농도에서 CO 및 Cl2 혼합물로 처리한 경우, 다른 온도에서 상기 입자 크기 감소율을 도 3에서 나타내었다. 예를 들어, 처리 (입자 공정) 온도가 900 ℃인 경우, Cr2O3과 같은 금속 산화물 입자의 제거에 대한 처리 시간은, 상기 초기 입자 크기가 약 0.25 ㎛인 경우, 약 140 분 - 150 분이다. 처리 온도가 1100 ℃인 경우, Cr2O3와 같은 금속 산화물 입자의 제거를 위하여 처리 시간은 약 30-35 분 (상기 초기 입자 크기는 0.25㎛인 경우)이다. 따라서, 상기 CO/Cl2 혼합물을 사용한 경우, 상기 실리카 수트 공정 처리 시간을 감소시키기 위해, 이것은 900 ℃ 초과 온도, 좀더 바람직하게는 1000 ℃ 초과 및 더욱 더 바람직하게는 1100 ℃ 초과 (즉, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1190 ℃) 온도에서 반응을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 1200 ℃ 이상의 온도에서, CO/Cl2 혼합물에 의한 상기 실리카 수트의 현저한 에칭 및 상기 수트 예형의 약간의 소결이 있을 수 있다. 결과적으로, 상기 최대 온도는 바람직하게는 1200 ℃를 초과하지 않는다.
다른 초기 입자 크기에 대한 입자 크기 감소율은 도 4a에 나타낸다. 본 발명자들은, Cr2O3 입자가 충분히 큰 경우, 상기 수트 예형에 그들의 존재가 나중에 섬유 단선을 결과할 수 있고, 상기 처리 시간은, 상기 최대 입자크기에 기초하여, 적절하게 선택될 필요가 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 만약 실리카 수트 함유 Cr2O3 입자의가 직경이 2 ㎛까지라는 것을 알고 있다면, (만약 상기 처리 온도가 1100 ℃라면) CO/Cl2 혼합물 (담체 가스에서 10%/10% vol%)로 공정 시간은 약 4 내지 4.5 시간일 수 있다. 만약 상기 Cr2O3 입자가 5 ㎛의 최대 직경을 갖는다면, CO/Cl2 혼합물 (동일한 농도)로 공정 시간은 (만약 처리온도는 1100 ℃라면) 약 10-12시간일 수 있다. 그러나, 만약 CO/Cl2의 온도가 1150 ℃ -1175 ℃로 증가된다면, 이런 공정 시간은 감소될 수 있다. CO 농도에 대응하는 증가로 Cl2의 농도가 증가된 경우 (예를 들어, 약 15%, 20%, 또는 25%), CO:Cl2의 비는 0.5 및 2 사이 (바람직하게는, 0.75 및 1 사이)이고, 더 큰 Cr2O3 입자 (예를 들어, 1-10 ㎛ 직경, 또는 그 이상)를 함유하는 수트에 대한 처리 시간은 더욱더 감소될 수 있다는 것이 주목된다. 도 4b는, 처리 온도가 1175 ℃ (동일한 농도 (담체 가스에서, 10 vol%의 Cl2 및 10 vol %의 CO))인 경우, 다른 초기 입자크기에 대한 입자 크기율이 감소하는 것을 나타낸다. 도 4c는, 처리 온도가 1175 ℃이지만, (담체 가스에서) Cl2 및 CO의 농도가 각각 30 vol % (0.3 atm)로 증가된 경우, 다른 초기 입자 크기에 대한 입자 크기의 감소율을 나타낸다.
도 4a-4c에서의 4개의 플롯 (plots)이 서로 평행한 것이 주목된다. 따라서, 도 4a-4c에서 설명된 것 이외의 최대 입자 크기를 함유하는 수트에 대한 적절한 처리 시간을 결정하기 위하여, 적절한 입자 크기 수준에서 출발하지만, 도 4a-4c에 도시된 것과 평행하게 선을 단순하게 그리는 것이 필요하다. 유사하게, 만약 다른 금속 산화물이 상기 수트에 존재한다면, 또는 만약 다른 농도의 Cl2 및 CO가 사용된다면, 상기 수트에 존재하고, 특정 조성물의 금속 산화물 입자의 제거 또는 특정 수준 이하의 이들 입자의 크기의 감소를 요구하는 충분히 큰 크기로 존재하는 상기 입자에 대한 적당한 처리 시간을 결정하기 위해, 도 4a-4c의 것과 유사한 그래프가 생성될 수 있다.
본 발명자들은, yCl2 및 yCO (atm)의 염소 및 일산화탄소의 농도를 갖는 염소 및 일산화탄소의 혼합물로 온도T (°K)에서 처리된 크기 dp (단면 길이 또는 직경, ㎛)의 Cr2O3 입자에 대해, 상기 처리 시간은, 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 확산 시간 및 반응 시간보다 클수 있는데, 즉:
[수학식 1]
Figure pct00001
이고,
여기서 확산 반응 시간은 수트 층 두께 L (cm) 및 상기 다공성 수트 예형을 통한 CO/Cl2 혼합물의 확산율 Deff (㎠/sec)의 함수이며, 또는 손실 실리카 수트 (loose silica soot)이고, 하기 수학식 2이며;
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 반응 시간은 하기 수학식 3이다:
[수학식 3]
Figure pct00003
.
다공성 수트 예형에서 가스의 효과적인 확산율 (Deff)을 확인하는 방법은 당 업계에 잘 알려져 있다. 상기 수학식 3에서, 매개변수 xCl2는 (ycl2)/(ycl2 + yco)로 제공되며, 여기서 ycl2 및 yco은 각각 염소 및 일산화탄소의 분압이다. 몇몇 구체 예에 따르면, 상기 CO/Cl2 혼합물로의 처리 시간은 5 분보다 크고, 예를 들어 10 분 내지 100 시간이다. 바람직하게는, 상기 CO/Cl2 혼합물로의 처리 시간은 10 분 내지 15 또는 20 시간, 예를 들어 20 분, 30 분, 50 분, 1 시간, 1.5 시간, 2 시간, 3시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간, 10 시간, 12 시간, 또는 이들 시간들 사이이다.
만약 ZrO2 입자가 상기 수트에 존재한다면, 염소 및 CO 혼합물로 수트의 화학적 처리는 매우 효과적이지는 않다. 즉, 비록 약간의 ZrO2 입자가 전술한 바와 같이 상기 CO/Cl2 혼합물로 처리하는 동안 제거 또는 적당한 수준의 크기로 최소화될지라도, 상기 ZrO2 입자의 모두가 적당한 수준 (0.1㎛ 이하)의 크기로 감소되는 것은 아니다. 그러나, 본 발명자들은 CCl4로 ZrO2 입자의 처리가 매우 효과적이라는 것을 발견했다. 본 발명자들은 실리카 수트, 예를 들어, 다공성 실리카 수트를 함유하는 광학 예형의 CCl4 처리가 600℃-850 ℃ 사이의 온도범위에서 가장 효과적인 것을 확인했다. 600 ℃ 이하에서, CCl4의 반응은 느리고, 850 ℃ 이상에서, CCl4은 분해될 수 있고, 실리카 머플 (muffle) 및 실리카 수트 입자와 반응할 뿐만 아니라, 탄소 원소를 형성한다.
다른 CCl4 농도, 온도 및 특정 초기 ZrO2 입자 크기에 대한 ZrO2 입자 크기의 감소율을 도 5-8에 나타내었다. 좀더 구체적으로는, 도 5 및 6은 ZrO2 입자 크기의 감소가 고농도의 CCl4 및 고온에서 빠르게 일어나는 것을 보여준다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 527 ℃의 온도에서, 상기 CCl4의 농도가 10 %로부터 30% (0.1 atm 내지 0.3 atm)로 증가된 경우, 단면이 1㎛까지의 ZrO2 입자의 완벽한 제거는 185 분 대신에 62분에서 일어난다. 도 6에 도시된 바와 같이, 627 ℃의 처리 온도에서, 상기 처리는 527 ℃에서보다 더 빠르며, 상기 CCl4의 농도가 10 %로부터 30% (0.1 atm 내지 0.3 atm)로 증가된 경우, 단면이 1㎛까지의 ZrO2 입자의 완벽한 제거는 35 분 대신에 15분 미만에서 일어난다. 도 7은, 담체 가스 (0.1 atm)에서 10 vol%의 CCl4 농도에 대하여, 다른 온도에서 ZrO2 입자 크기 (초기 크기 = 1 ㎛)의 감소를 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 온도가 527 ℃로부터 727 ℃로 변경된 경우, 상기 처리 시간은 약 185 분으로부터 약 10 분으로 감소된다. 도 8은 0.1 atm의 CCl4 농도 (즉, 담체 가스에서 부피 당 10%)에 대해 727 ℃에서 다른 초기 입자 크기에 대한 ZrO2 입자 크기 (초기 크기=1 ㎛)의 감소를 나타낸다. 이러한 도면은 상기 처리 시간이 상기 수트에 존재하는 입자 크기에 따라 적절하게 선택될 필요가 있음을 가리킨다. 예를 들어, 만약 직경이 2㎛까지의 ZrO2 입자를 함유하는 실리카 수트이고, 처리 온도가 727 ℃로 알고 있다면, CCl4 (10% (또는 0.1 atm)의 농도로 가정)로의 상기 공정 시간은 20 분 미만이다. 만약 상기 ZrO2 입자가 5㎛의 최대 직경을 갖는다면, CCl4 (0.1 atm의 농도로 가정)로의 상기 공정 시간은 약 45-50 분이다. 만약 상기 ZrO2 입자가 10㎛의 최대 직경을 갖는다면, CCl4 (10%의 농도로 가정)로의 상기 공정 시간은 약 90-95 분이다. 그러나, 이들 공정 시간은, 만약 상기 CCl4의 농도가 증가된다면, 감소될 수 있다.
실험 데이터:
2 그램의 실리카 수트는 용융 실리카 머플이 장착된 관형로 (tube furnace) 내부에 위치된다. He에서 2.36% CCl4의 흐름은 형성되고, 상기 로는 10℃/min로 950℃까지 작동된다. 상기 실리카 수트 샘플의 상기 가스 생성 다운스트림의 적외선 스펙트럼은 매 60 초마다 얻는다. 그 결과는 다음과 같다:
400 ℃ 미만: 반응없음, 오직 수트로부터 물의 탈착.
400 ℃ - 600 ℃: 수트의 건조/도핑:
H2O + CCl4 → 2 HCl + COCl2 (건조)
2 H2O + CCl4 → 4 HCl + CO2 (건조)
SiO2 + CCl4 → COCl2 + SiOxCly (도핑)
600 ℃ - 850℃: CCl4의 라디칼 분해 (radical decomposition):
CCl4 → :CCl2 + 2·Cl → C2Cl4 + Cl2 (분해 및 재결합)
850 ℃ 초과: SiO2의 에칭, 탄화 (carbonization):
SiO2 + CCl4 → SiCl4 + CO2 (에칭)
CCl4 → C + 4·Cl (탄화)
본 데이터는, (i) Cr2O3 및 ZrO2의 에칭 및 휘발을 최대 및 (ii) 실리카 (머플 및 예형)의 에칭 및 탄화를 최소로 하기 위하여, 약 800℃에서 수트의 CCl4 처리를 수행하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다. 만약 탄소가 상기 머플내에 머무른다면 탄화는 심각한 문제가 아닐수 있지만, 상기 실험 데이터는 상기 형성된 탄소 입자가 상기 머플 외부로 비말동반될 수 있도록 충분히 작고, 나중에 유지 문제를 일으킬 수 있는 상기 로의 파이핑 다운스트림 (piping downstream) 내부에 증착됨을 나타낸다.
어떤 실험에 있어서, 1 wt% Cr2O3 (2 ㎛의 평균 입자 크기), 1 wt%의 Fe2O3 (3 ㎛의 평균 입자 크기), 및 1 wt%의 ZrO2 (5 ㎛의 평균 입자 크기)로 도핑된 8.7g의 실리카 수트는 0.90 g/㎤의 밀도를 갖는 실리카 수트 펠렛 (pellet)으로 가압되고, 800 ℃에서 45 분동안 He (본 구체 예는 담체 가스로 He을 활용)에서 5% CCl4의 혼합물로 처리된다. 상기 최종 펠렛의 화학적 분석은 0.53 wt%의 Cr2O3, 0.13 wt%의 Fe2O3, 및 0.062 wt%의 ZrO2로 나타났다. 본 실험 데이터는 ZrO2의 제거 및 실리카 수트에서 Fe2O3 및 Cr2O3 입자의 양 및 크기를 감소시키는데 있어서 CCl4의 효과를 더욱 설명한다.
본 발명자들은, yCCl4 (atm)의 농도를 갖는 사염화탄소 가스의 혼합물로 온도T (°K)에서 처리된 크기 dp (단면 길이 또는 직경, ㎛)의 ZrO2 입자에 대해, 상기 처리 시간은, 하기 수학식 4에 나타낸 바와 같이, 확산 시간 및 반응 시간보다 클수 있는데, 즉:
[수학식 4]
Figure pct00004
이고,
여기서 상기 확산 반응 시간은 수트 층 두께 L (cm) 및 상기 다공성 수트 예형을 통한 상기 CCl4의 확산율 Deff,CCl4 (㎠/sec)의 함수이고, 하기 수학식 5로 제공되며:
[수학식 5]
Figure pct00005
상기 반응 시간은 하기 수학식 6으로 제공된다:
[수학식 6]
Figure pct00006
.
몇몇 구체 예에 따르면, 상기 CCl4로의 처리 시간은 2 분보다 크고, 예를 들어 5 분 내지 100 시간이다. 바람직하게는 상기 CCl4로의 처리 시간은 10 분 내지 15 시간, 예를 들어 20 분, 30 분, 50 분, 1 시간, 1.5 시간, 2 시간, 3시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간, 10 시간, 12 시간, 또는 이들 시간들 사이이다.
이하 본 발명은 하기 표 1 및 2에 기술된 하기 실시 예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 표 1의 실시 예 1-54는, 다양한 온도에서 염소 및 일산화탄소 혼합물의 다른 조합으로 처리된 경우, 상기 Cr2O3 입자의 크기가 제로 (즉, Cr2O3이 없음)까지의 다른 크기의 최대 초기 Cr2O3 입자를 갖는 6 cm 두께의 실리카계 수트층에 대한 총 처리 시간을 보여준다. 이들 실시 예에 나타난 바와 같이, 상기 확산 시간은 반응 시간보다 대단히 작고, 상기 총 처리 시간은 상기 반응 시간과 거의 같다. 표 2의 실시 예 55-90은, 다양한 온도에서 사염화탄소 다른 농도로 처리된 경우, (제로까지 ZrO2 입자 크기의 감소를 결과하는) 다른 크기의 초기 ZrO2 입자를 갖는 6 cm 두께의 수트층에 대한 총 처리 시간을 보여준다. 많은 수트 바디 제품은 이들 불순물 (따라서, CCl4 (600 ℃ 및 850 ℃ 사이)로 처리가 필요함) 및 CO+Cl2 혼합물 (900 ℃ 및 1200 ℃ 사이) 모두를 포함한다.
이것은 또한, 몇몇 제품에 있어서, Cr2O3 및 ZrO2 입자의 총 제거는, 그들의 직경이 임계적 크기 이하로 감소되는 한, 필요하지 않음이 주목된다. 예를 들어, 섬유 예형에 있어서, 입자 크기가 섬유 단선의 원인이 되지 않도록, 약 0.2 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이하의 최대 크기로 상기 입자 크기를 단순히 감소시키는 것을 결정할 수 있다.
[표 1]
CO/Cl2 혼합물로 Cr2O3 함유 수트의 처리
Figure pct00007
[표 1 계속]
Figure pct00008
[표 2]
CCl4/CCl4와 ZrO2의 반응물로 ZrO2 함유 수트의 처리
Figure pct00009
만약 특별한 언급이 없다면, 본 발명에 기술된 어떤 방법이 이의 단계가 특정 순서로 수행되는 것을 요구하는 것을 의도하지는 않는다. 따라서, 청구된 방법은 이의 단계에 의해 수반되는 순서로 실질적으로 해석되지 않으며, 상기 단계가 특정 순서로 한정되도록 청구항 및 상세한 설명에 특별히 언급하지 않았다면, 어떤 특정 순서가 추론되는 것으로 의도되지는 않는다.
당업자들은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능할 수 있다. 본 발명의 사상 및 물질을 포함하는 개시된 구체 예의 변경의 조합, 준-조합 및 변형이 당업자에 의해 일어날 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 및 이의 균등 범위 내의 모든 것을 포함할 수 있다.

Claims (20)

  1. 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을 (i) 담체 가스에서, 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물; (ii) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 중 적어도 하나의 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 CO:Cl2의 비는 0.5 및 2 사이인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 CO:Cl2의 비는 0.75 및 1.5 사이인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 1000 ℃ 및 1200 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 1100 ℃ 및 1200 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리는 750 ℃ 및 850 ℃ 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  9. 청구항 2-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 적어도 120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 적어도 100 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 적어도 200 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 적어도 600 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  13. 청구항 2-5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CO/Cl2 혼합물로의 처리 시간은 적어도:
    Figure pct00010
    이고,
    여기서 확산 반응 시간은 수트 층 두께 L (cm) 및 상기 다공성 수트 예형을 통한 CO/Cl2 혼합물의 확산율 Deff (㎠/sec)의 함수이고, 또는 손실 실리카 수트이며,
    Figure pct00011
    이고;
    상기 반응 시간은:
    Figure pct00012
    이며,
    여기서 xCl2는 (ycl2)/(ycl2 + yco)이며, ycl2 및 yco은 각각 염소 및 일산화탄소의 분압인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리시간은 적어도:
    Figure pct00013
    이고,
    여기서 상기 확산 반응 시간은 수트 층 두께 L (cm) 및 상기 다공성 수트 예형을 통한 상기 CCl4의 확산율 Deff,CCl4 (㎠/sec)의 함수이고,
    Figure pct00014
    이며,
    상기 반응 시간은:
    Figure pct00015
    인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리 시간은 적어도 20 분인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리 시간은 적어도 50 분인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리 시간은 적어도 90 분인 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  18. 실리카-계 수트 또는 상기 실리카-계 수트로 제조된 제품을
    (i) 담체 가스에서, CCl4의 농도가 1 부피%를 초과하는 CCl4; 및
    (ii) 혼합물에서의 CO 및 Cl2의 총 농도가 10 부피%를 초과하고, CO:Cl2의 비가 0.25 및 5 사이인 CO 및 Cl2의 혼합물;로 처리하는 단계를 포함하며;
    여기서 상기 CCl4로의 처리는 CO 및 Cl2의 혼합물로 처리 전, 또는 후에 수행되는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리는 600 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 수행되고, 상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 900 ℃ 및 1200 ℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    상기 CCl4로의 처리는 적어도 2 분동안 수행되고, 상기 CO 및 Cl2의 혼합물로의 처리는 적어도 5 분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카-계 수트 또는 실리카-계 수트로 제조된 제품의 세정 방법.
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