KR20130097175A - Resin composition, liquid crystal orientation agent, and phase difference agent - Google Patents

Abstract

[과제] 광배향 기술을 이용하여 열경화 후에 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 또한, 높은 복굴절률, 높은 용제내성, 내열성 및 높은 투명성을 나타내는 수지 조성물을 제공한다. [해결수단] 수지 조성물은, (A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와, (C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유한다. (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수도 있다. 또한, (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수 있다. 또한, (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체로 할 수도 있다. [PROBLEMS] To provide a resin composition which can orient a polymerizable liquid crystal with high sensitivity after thermal curing using a photo-alignment technique, and also exhibits high birefringence, high solvent resistance, heat resistance and high transparency. [Solution] The resin composition comprises: (A) an acrylic copolymer having a photodimerization moiety composed of a hydrophobic group and a heat crosslinking moiety composed of a hydrophilic group, (B) a polyimide precursor having an aromatic ring moiety, (C) (A The crosslinking agent which crosslinks a component and (B) component is contained. (A) component can also be set as the acrylic copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing the monomer which has a photodimerization site | part, and the monomer which has a heat crosslinking site | part. In addition, (A) component can be made into the acryl copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing 25 mol%-90 mol% of monomers which have a photodimerization site with respect to the total of all monomer mixtures. In addition, (A) component can also be set as the acrylic copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer containing the monomer which has a photodimerization site | part, and the monomer which has a heat crosslinking site | part.

Description

수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재{RESIN COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, AND PHASE DIFFERENCE AGENT}RESIN COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, AND PHASE DIFFERENCE AGENT}

본 발명은, 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
This invention relates to a resin composition, a liquid crystal aligning material, and a phase difference material.

종래부터, 액정 디스플레이의 시야각 보상을 목적으로, 액정 셀의 외부에 위상차 필름을 배치하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 위상차 필름의 종류는, 액정 디스플레이에 있어서 액정의 표시 모드에 따라 다르다.
DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, arrange | positioning retardation film outside the liquid crystal cell for the purpose of viewing angle compensation of a liquid crystal display is performed. In this case, the kind of retardation film changes with the display mode of a liquid crystal in a liquid crystal display.

예를 들어, VA 모드 액정 디스플레이의 경우, 필름의 면내 x 및 y방향 그리고 두께방향의 3방향의 굴절률이 상이한 2축 플레이트를 단독으로 이용하여 위상차 필름으로 하거나, 또는, 1축 연신에 의해 제작된 포지티브 A 플레이트와 네가티브 C 플레이트를 조합하여 위상차 필름으로 함으로써, 시야각의 보상을 행하고 있다. 전자(前者)는 2축 연신에 의해 제작되고, 후자(後者)는 1축 연신에 의해 제작된다. 여기서, 플레이트의 필름 면내 x 및 y방향의 굴절률을 nx 및 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 한 경우에, 포지티브 A 플레이트는, nx > ny = nz의 특성을 갖는 위상차 필름이다. 또한, 네가티브 C 플레이트는, nx = ny > nz의 특성을 갖는 위상차 필름이다.
For example, in the case of a VA mode liquid crystal display, a biaxial plate having different refractive indices in three directions in the in-plane x and y directions and a thickness direction of a film is used alone to form a retardation film, or produced by uniaxial stretching. The viewing angle is compensated for by combining the positive A plate and the negative C plate to form a retardation film. The former is produced by biaxial stretching, and the latter is produced by uniaxial stretching. Here, in the case where the refractive indices in the film plane x and y directions of the plate are nx and ny, and the refractive index in the thickness direction is nz, the positive A plate is a retardation film having a characteristic of nx> ny = nz. In addition, a negative C plate is a retardation film which has the characteristic of nx = ny> nz.

한편, 최근, 액정 디스플레이의 액정 셀 내에 위상차재를 도입함으로써, 고 콘트라스트비, 저비용화 및 경량화를 도모하기 위한 검토가 행해지고 있다. 그리고, 이 같은 위상차재의 형성에 중합성 액정 용액을 이용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 중합성 액정 용액을 액정 셀 내의 적당한 부위에 도포하고, 원하는 배향을 시킨 후에 광경화함으로써 위상차재를 형성한다.
On the other hand, in recent years, by introducing a phase difference material into the liquid crystal cell of a liquid crystal display, examination for achieving high contrast ratio, low cost, and weight reduction is performed. And it is proposed to use a polymeric liquid crystal solution for formation of such a phase difference material. Specifically, a polymeric liquid crystal solution is apply | coated to a suitable site | part in a liquid crystal cell, and after making it a desired orientation, a phase difference material is formed by photocuring.

포지티브 A 플레이트의 경우에는, 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 또한, 네가티브 C 플레이트의 경우에는, 콜레스테릭(cholestric) 배향 또는 디스코틱(discotic) 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 또한, 2축 플레이트의 경우에는, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정이 이용된다. 이 때문에, 2축 위상차를 갖는 위상차재를 액정 셀 내에 도입하려면, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정을 이용하거나, 또는, 콜레스테릭 배향성을 나타내는 중합성 액정과 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정을 적층하여 이용할 필요가 있었다.
In the case of a positive A plate, the polymeric liquid crystal which shows a horizontal orientation is used. In the case of a negative C plate, a polymerizable liquid crystal exhibiting cholestertric orientation or discotic orientation is used. In addition, in the case of a biaxial plate, the polymeric liquid crystal which shows biaxial orientation is used. For this reason, in order to introduce the phase difference material which has a biaxial retardation into a liquid crystal cell, the polymeric liquid crystal which shows biaxial orientation is used, or the polymeric liquid crystal which shows cholesteric orientation and the polymeric liquid crystal which shows horizontal orientation are laminated | stacked. It was necessary to use.

그러나, 2축 배향성을 나타내는 중합성 액정은 후막화가 어렵다고 알려져 있는데, 필요한 위상차 특성을 충분히 발현시킬 수 있는 재료는 아직 발견하지 못했다. 또한, 콜레스테릭 배향성을 나타내는 중합성 액정과 수평 배향성을 나타내는 중합성 액정을 적층하는 경우에는, 제조 공정이 복잡해지므로, 제조비용의 증대나 생산성(throughput)의 저하라는 문제점이 있었다.
However, polymerizable liquid crystals exhibiting biaxial orientation are known to be difficult to thicken, but a material capable of sufficiently expressing necessary phase difference characteristics has not been found. Moreover, when laminating | stacking the polymeric liquid crystal which shows a cholesteric alignment property, and the polymeric liquid crystal which shows a horizontal alignment property, since a manufacturing process becomes complicated, there existed a problem that the manufacturing cost increased or the productivity fell.

도 2는, 종래 기술에 의해 액정 배향막을 형성한 액정 셀의 모식적인 구성도이다. 상기 도면에서, 액정층(208)은, 2장의 기판(201, 211) 사이에 개재되어 있다. 기판(211) 위에는, ITO(210)와 배향막(209)이 형성되어 있다. 또한, 기판(201) 위에는, 컬러필터(202), 컬러필터(CF)의 오버코트(이하, CF 오버코트라 함)(203), 배향막(204), 위상차재(205), ITO(206) 및 배향막(207)이 이 순서대로 형성되어 있다.
FIG. 2: is a typical block diagram of the liquid crystal cell in which the liquid crystal aligning film was formed by the prior art. In the figure, the liquid crystal layer 208 is interposed between two substrates 201 and 211. On the substrate 211, an ITO 210 and an alignment film 209 are formed. Further, on the substrate 201, the color filter 202, the overcoat (hereinafter referred to as CF overcoat) 203, the alignment film 204, the phase difference material 205, the ITO 206, and the alignment film of the color filter CF are described. 207 is formed in this order.

종래의 액정 셀에서는, 상기 위상차재 형성을 위한 중합성 액정을 경화 전에 배향시키기 위해, 그 하층에 액정을 배향시킬 수 있는 막, 즉, 배향막을 별도로 마련할 필요가 있었다. 배향막은, 러빙 처리나 편광 조사 등의 공정을 거쳐 형성된다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래에는, CF 오버코트(203) 위에 배향막(204)을 성막한 후, 그 위에 액정 모노머 등의 중합성 액정으로부터 얻은 위상차재(205)가 형성되는 것이 일반적이었다. 즉, 컬러필터(202)를 형성한 후에, 다시 CF 오버코트(203)와 배향막(204)의 2개의 층을 적층하여 형성할 필요가 있어, 제조 공정을 복잡화시키고 있었다.
In the conventional liquid crystal cell, in order to orientate the polymerizable liquid crystal for hardening the said phase difference material before hardening, it was necessary to separately provide the film | membrane which can orientate a liquid crystal in the lower layer, ie, an oriented film. An alignment film is formed through processes, such as a rubbing process and polarized light irradiation. That is, as shown in FIG. 2, conventionally, after forming the alignment film 204 on the CF overcoat 203, the phase difference material 205 obtained from polymerizable liquid crystals, such as a liquid crystal monomer, was formed on it. That is, after forming the color filter 202, it is necessary to laminate | stack and form two layers of the CF overcoat 203 and the alignment film 204 again, and the manufacturing process was complicated.

이러한 점으로부터, 복수의 상이한 요구 특성을 동시에 만족시키는 막과 이를 형성하는 재료의 제공이 강하게 요구되고 있다. 구체적으로는, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막과, 이 막을 형성하는 재료가 요구되고 있다. 이에 따라, 액정 디스플레이를 제조하는데, 저비용화, 프로세스 수의 삭감, 생산성 향상 등의 큰 혜택을 누릴 수 있다.
In view of this, there is a strong demand for the provision of a film that simultaneously satisfies a plurality of different required properties and a material for forming the same. Specifically, a film that serves as an alignment film and a CF overcoat and a material for forming the film are desired. Thereby, in manufacturing a liquid crystal display, great benefits, such as cost reduction, process number reduction, and productivity improvement, can be enjoyed.

또한, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 대해서는, 배향 처리에 필요한 시간을 단축시키는 것이 요구되고 있다. 때문에, 배향막의 제조 공정에서는, 광배향 기술의 적용이 필요해진다. 따라서, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막은, 광배향성 재료를 이용하여 구성되는 것이 강하게 요구되고 있다.
In addition, for the film which serves as the alignment film and the CF overcoat, it is required to shorten the time required for the alignment treatment. Therefore, in the manufacturing process of an oriented film, application of a photo-alignment technique is needed. Therefore, there is a strong demand for a film that serves as an alignment film and a CF overcoat to be formed using a photo-alignment material.

나아가, 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에는, 복굴절률이 큰 것이 요구된다. 복굴절률이 증대함에 따라, 네가티브 C 플레이트의 특성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 높은 복굴절 특성을 구비함으로써, 그 위에 적층되는 2축 배향성 중합성 액정의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 나아가, 수평 배향성 중합성 액정을 도포하기만 해도 2축성을 발현시킬 수도 있게 된다.
Furthermore, a film having both an alignment film and a CF overcoat is required to have a high birefringence. This is because, as the birefringence increases, the characteristics of the negative C plate can be imparted. Moreover, by providing high birefringence characteristic, the film thickness of the biaxially oriented polymeric liquid crystal laminated | stacked on it can be made thin, and also biaxiality can also be expressed even if only a horizontally oriented polymeric liquid crystal is apply | coated.

일반적으로, CF 오버코트에는, 투명성이 높은 아크릴 수지가 이용된다. 그리고, 열이나 빛으로 아크릴 수지를 경화시킴으로써, 내열성이나 내용제성을 발현시키고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 2 참조.).
Generally, high transparency acrylic resin is used for CF overcoat. And heat resistance and solvent resistance are expressed by hardening an acrylic resin with heat or light (for example, refer patent document 1 or 2).

그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 종래의 열경화성이나 광경화성 아크릴 수지로 구성되는 CF 오버코트에서는 투명성이나 용제내성은 얻어지지만, 이것에 편광 UV조사를 하여도 충분한 액정 배향성을 발현시킬 수는 없는 것으로 판명되어 있다. 따라서, 종래의 CF 오버코트를 그대로, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 적용시킬 수는 없을 것으로 해석된다.
However, according to the inventor's examination, transparency and solvent resistance are obtained in the CF overcoat composed of conventional thermosetting or photocurable acrylic resins, but it has been found that sufficient liquid crystal alignment can not be expressed even by polarized UV irradiation. It is. Therefore, it is interpreted that the conventional CF overcoat cannot be applied as it is to the film which also serves as the alignment film and the CF overcoat.

또한, 비페닐 골격을 갖는 테트라카르본산 2무수물과 지환 구조를 갖는 디아민으로 이루어진 폴리아믹산을 이용하여, 고투명 및 고복굴절률을 갖는 폴리아믹산을 얻는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 폴리아믹산에 편광 조사를 하여도 충분한 액정 배향성을 발현시킬 수는 없다. 즉, 이러한 고굴절률의 폴리아믹산을 그대로, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막에 적용할 수도 없다.
Moreover, using polyamic acid which consists of tetracarboxylic acid dianhydride which has a biphenyl skeleton, and diamine which has alicyclic structure, it is reported to obtain polyamic acid which has high transparency and high birefringence (refer patent document 3). However, even if it irradiates with polarization to this polyamic acid, sufficient liquid crystal orientation cannot be expressed. That is, such a high refractive index polyamic acid cannot be applied to a film which serves as the alignment film and the CF overcoat as it is.

또한, 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지에 편광 UV를 조사함으로써, 충분한 액정 배향성이 얻어지는 것으로 보고되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 통상의 디스플레이용 액정을 배향시키는데 충분한 편광 UV 노광량(예를 들면, 100mJ/cm²)을 조사하여도, 상기 배향막과 CF 오버코트를 겸하는 막으로서 기능시키기에는 불충분하다는 것을 알고 있다. 구체적으로는, 상기 아크릴 수지에 편광 UV를 조사한 후, 이 위에 중합성 액정 용액을 도포한 경우, 아크릴 수지의 용액에 대한 내성이 낮음으로써, 하층의 아크릴 수지의 막이 용해된다. 이 때문에, 중합성 액정에 대한 충분한 배향성을 발현시킬 수 없다.
Moreover, it is reported that sufficient liquid crystal orientation is obtained by irradiating polarizing UV to the acrylic resin which has light dimerization parts, such as a cinnamoyl group and a chalcone group, in a side chain (refer patent document 4). However, according to the investigation by the present inventors, even if irradiated with a polarized UV exposure amount (for example, 100 mJ / cm ² ) sufficient to orient a liquid crystal for display, it is insufficient to function as a film that also serves as the alignment film and CF overcoat. I know that. Specifically, after irradiating polarizing UV to the said acrylic resin, when apply | coating a polymeric liquid crystal solution on this, the film | membrane of the lower layer acrylic resin melt | dissolves because the resistance to the solution of an acrylic resin is low. For this reason, sufficient orientation with respect to a polymeric liquid crystal cannot be expressed.

한편, 1J/cm² 이상이라는 대량의 편광 UV 노광량에 의해, 상기 아크릴 수지에서의 광이량화 반응의 반응률을 향상시킬 수 있다. 따라서, 노광량의 증대에 의해 중합성 액정의 배향성을 향상시킬 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 처음부터 배향 처리를 위한 시간을 단축시킬 목적으로 광배향 기술이 검토된 것을 고려한다면, 노광시간의 장시간화로 이어지는 노광량의 증대를 허용할 수는 없다.
On the other hand, the reaction rate of the photodimerization reaction in the said acrylic resin can be improved with the large amount of polarization UV exposure amount of 1 J / cm <^2> or more. Therefore, there is a possibility that the orientation of the polymerizable liquid crystal can be improved by increasing the exposure dose. However, considering that the photo-alignment technique has been examined for the purpose of shortening the time for the alignment treatment from the beginning, it is not possible to allow an increase in the exposure amount leading to the prolongation of the exposure time.

나아가, 본 발명자의 검토에 따르면, 반응률을 향상시켜도, 액정 배향성을 발현시키기 위한 광이량화 반응만으로는 가교 반응으로서 충분하다고는 할 수 없으며, 막으로서의 충분한 내열성을 실현할 수는 없는 것으로 판명되어 있다. 즉, 상기 아크릴 수지로 이루어진 막은, 반응률을 향상시켰을 때, 액정 셀 제조를 위한 가열 처리에 의해 막 수축이 크게 일어난다는 것을 알고 있다.
Furthermore, according to the examination of the present inventors, even if the reaction rate is improved, the photodimerization reaction for expressing the liquid crystal alignment is not sufficient as the crosslinking reaction, and it is proved that sufficient heat resistance as a film cannot be realized. That is, when the film | membrane which consists of said acrylic resin improves reaction rate, it knows that a film shrink | contracts largely by heat processing for liquid crystal cell manufacture.

일본 특허공개 2000-103937호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-103937 일본 특허공개 2000-119472호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119472 WO 2008010483A1호 공보WO 2008010483A1 publication 일본 특허 4011652호Japanese Patent 4011652

본 발명은, 이상의 지견 및 검토 결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 광배향 기술을 이용하여, 열경화 후에 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 또한, 높은 복굴절률, 높은 용제내성, 내열성 및 높은 투명성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
This invention is made | formed based on the above knowledge and examination result. That is, an object of the present invention is to provide a resin composition which can orient a polymerizable liquid crystal with high sensitivity after thermosetting using photo-alignment technology, and also exhibits high birefringence, high solvent resistance, heat resistance and high transparency. will be.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명확해질 것이다.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명의 제1의 태양은,The first aspect of the present invention,

(A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,(A) an acrylic copolymer having a photodimerization site consisting of a hydrophobic group and a thermal crosslinking site consisting of a hydrophilic group,

(B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,(B) a polyimide precursor having an aromatic ring moiety,

(C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
(C) It is related with the resin composition containing the crosslinking agent which crosslinks (A) component and (B) component.

본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that (A) component is an acrylic copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing the monomer which has a photodimerization site | part, and the monomer which has a heat crosslinking site | part.

본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계량에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, (A) component is the acrylic copolymerization obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing 25 mol%-90 mol% of monomers which have a photodimerization site with respect to the total amount of all monomer mixtures. It is preferable to chain.

본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분의 광이량화 부위는, 신나모일기인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that the photodimerization site | part of (A) component is cinnamoyl group.

본 발명의 제1의 태양에서, (A)성분의 열가교 부위는, 히드록실기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that the thermal crosslinking site | part of (A) component is a hydroxyl group or a carboxyl group.

본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that the polyimide precursor of (B) component has a biphenyl structure in a principal chain.

본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응으로 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르본산 2무수물 및 디아민 화합물 중 적어도 하나에 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, (B) component is a polyimide precursor containing the structural unit obtained by the copolymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, WHEREIN: At least 1 of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. It is preferable to have a biphenyl structure.

본 발명의 제1의 태양에서, 테트라카르본산 2무수물은 비페닐테트라카르본산 2무수물인 것이 바람람직하다.
In the first aspect of the present invention, the tetracarboxylic dianhydride is preferably biphenyltetracarboxylic dianhydride.

본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 구조단위에 트리플루오로메틸기를 갖는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that (B) component is a polyimide precursor which has a trifluoromethyl group in a structural unit.

본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that the polyimide precursor of (B) component has alicyclic structure in a principal chain.

본 발명의 제1의 태양에서, (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응으로 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르본산 2무수물 및 디아민 화합물 중 적어도 하나에 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, (B) component is a polyimide precursor containing the structural unit obtained by the copolymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, WHEREIN: At least 1 of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. It is preferable to have an alicyclic structure at.

본 발명의 제1의 태양에서, (C)성분의 가교제는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable that the crosslinking agent of (C) component is a crosslinking agent which has a methylol group or the alkoxy methylol group.

본 발명의 제1의 태양에서는, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
In 1st aspect of this invention, it is preferable to contain 10-100 mass parts (C) component based on 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

본 발명의 제1의 태양에서는, (D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable to further contain an acid or a thermal acid generator as (D) component.

본 발명의 제1의 태양에서는, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 10질량부의 (D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
In the 1st aspect of this invention, it is preferable to contain 0.1-10 mass parts (D) component based on 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향재에 관한 것이다.
The 2nd aspect of this invention is obtained using the resin composition of the 1st aspect of this invention, It is related with the liquid crystal aligning material characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
The 3rd aspect of this invention is formed using the cured film obtained from the resin composition of the 1st aspect of this invention, It is related with the phase difference material characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제1의 태양의 수지 조성물에 따르면, 높은 복굴절률, 높은 투명성, 높은 용제내성 및 높은 내열성을 구비할 뿐만 아니라, 액정의 광배향을 가능케하는 경화막이 얻어진다.
According to the resin composition of the 1st aspect of this invention, the cured film which not only has high birefringence, high transparency, high solvent resistance, and high heat resistance but also enables photo-alignment of a liquid crystal is obtained.

본 발명의 제2의 태양에 따르면, 높은 복굴절률을 가지며, 또한, 광투과성, 용제내성 및 배향성도 우수한 액정 배향재가 얻어진다.
According to the 2nd aspect of this invention, the liquid crystal aligning material which has high birefringence and also excellent in light transmittance, solvent tolerance, and orientation is obtained.

본 발명의 제3의 태양에 따르면, 액정 셀 내에 배치할 수 있는 위상차재가 얻어진다. 이 위상차재를 이용한 액정 셀에서는 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
According to the 3rd aspect of this invention, the phase difference material which can be arrange | positioned in a liquid crystal cell is obtained. In the liquid crystal cell using this phase difference material, contrast ratio can be improved.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 액정 셀의 모식적 구성도이다.
도 2는, 종래의 액정 셀의 모식적 구성도이다.FIG. 1: is a schematic block diagram of the liquid crystal cell which concerns on this embodiment.
2 is a schematic configuration diagram of a conventional liquid crystal cell.

본 발명은, 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재와, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 더 상세하게는, 높은 복굴절률과 높은 투명성, 액정 배향능, 높은 용제내성 및 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 수지 조성물과, 이 수지 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향재와, 이 액정 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 액정 디스플레이에서의 CF 오버코트로서의 기능도 갖춘 막으로서 적합하고, 또한, 위상차층을 형성하기 위한 중합성 액정에 대하여 배향기능을 갖추므로, 내장 위상차층의 형성에도 적합하다.
This invention relates to a resin composition, the liquid crystal aligning material formed using this resin composition, and the phase difference material formed using the cured film obtained from this resin composition. More specifically, the resin composition which can form the cured film which has high birefringence and high transparency, liquid crystal aligning ability, high solvent resistance, and heat resistance, the liquid crystal aligning material formed using this resin composition, and this liquid crystal aligning material It relates to a phase difference material formed using. Since the resin composition of this invention is suitable as a film | membrane which also has a function as CF overcoat in a liquid crystal display, and has an orientation function with respect to the polymeric liquid crystal for forming a retardation layer, it is suitable also for formation of a built-in retardation layer.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재에 대하여, 구체예를 들어 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the resin composition of this invention, a liquid crystal aligning material, and a phase difference material are demonstrated in detail, giving a specific example.

본 실시 형태의 수지 조성물이란, 광배향성을 갖는 열경화막을 형성하기 위한 수지 조성물, 즉, 광배향성 열경화막 형성용 수지 조성물을 말한다. 또한, 광배향성을 갖는 열경화막이란, 가열에 의해 경화되어, 편광 노광에 의해 액정의 배향 성능이 유기(誘起)되는 경화막을 의미한다.
The resin composition of this embodiment means the resin composition for forming the thermosetting film which has photo-alignment property, ie, the resin composition for photo-alignment thermosetting film formation. In addition, the thermosetting film which has photo-alignment means the cured film which hardens | cures by heating and the orientation performance of a liquid crystal is organic by polarized light exposure.

본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분으로서 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와, (B)성분으로서 폴리이미드 전구체와, (C)성분으로서 가교제를 함유한다.
The resin composition of this embodiment contains the acrylic copolymer which has a photodimerization site | part and a thermal crosslinking site | part as (A) component, a polyimide precursor as (B) component, and a crosslinking agent as (C) component.

더 구체적으로는, (A)성분인, 아크릴 공중합체의 광이량화 부위는, 소수성 기로 이루어지고, 아크릴 공중합체의 열가교 부위는, 친수성 기로 이루어진다. 또한, (B)성분인 폴리이미드 전구체는 방향환 부위를 갖는다. 나아가, (C)성분인 가교제는 (A)성분과 (B)성분을 가교하는 것으로 할 수 있다.
More specifically, the photodimerization site | part of the acrylic copolymer which is (A) component consists of a hydrophobic group, and the thermal crosslinking site | part of an acrylic copolymer consists of a hydrophilic group. In addition, the polyimide precursor which is (B) component has an aromatic ring site | part. Furthermore, the crosslinking agent which is (C) component can bridge | crosslink (A) component and (B) component.

즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은,That is, the resin composition of this embodiment,

(A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와, 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,(A) an acrylic copolymer having a photodimerization site consisting of a hydrophobic group and a thermal crosslinking site consisting of a hydrophilic group,

(B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,(B) a polyimide precursor having an aromatic ring moiety,

(C) (A)성분과 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하여 구성된 것이다.
(C) It consists of containing the crosslinking agent which crosslinks (A) component and (B) component.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 더하여, (D)성분으로서의 산 또는 광산발생제 및/또는 (E)성분으로서의 증감제를 함유할 수 있다.
In addition, the resin composition of this embodiment may contain an acid or photoacid generator as (D) component and / or a sensitizer as (E) component in addition to (A) component, (B) component, and (C) component. Can be.

본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여, 광배향 처리에 의해 액정 배향 성능을 부여할 수 있다. 즉, (A)성분인 아크릴 공중합체가, 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 경우, 도포 후의 가열에 의해, 후술하는 열가교 부위에서의 열가교 반응이 진행되어 경화된다. 이때, 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위는, 경화막의 표면 근방에 존재하는 것 이외에, 표면으로부터 돌출한 자유로운 상태로도 존재한다. 이 같은 상태 하에, 편광 UV노광 등에 의해 광이량화 반응을 진행시키면, 경화막의 표면 근방에서 우수한 액정 배향 성능이 발현된다. 따라서, 경화막 위에 중합성 액정이 도포되면, 소수성이 높은 중합성 액정과, 아크릴 공중합체의 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위가 효율 좋게 상호 작용하여, 고감도로 액정 배향을 실현할 수 있다.
By containing (A) component, the resin composition of this embodiment can provide liquid crystal aligning performance with a photo-alignment process with respect to the cured film obtained using this resin composition. That is, when the acrylic copolymer (A) component has the photodimerization site | part which consists of a hydrophobic group, and the thermal crosslinking site | part which consists of a hydrophilic group, the heat crosslinking reaction in the thermal crosslinking site mentioned later advances and hardens | cures by heating after application | coating. do. At this time, the photodimerization site | part which consists of hydrophobic groups exists in the free state which protruded from the surface besides what exists in the surface vicinity of a cured film. Under such a state, when the photodimerization reaction is advanced by polarized UV exposure or the like, excellent liquid crystal alignment performance is expressed in the vicinity of the surface of the cured film. Therefore, when a polymeric liquid crystal is apply | coated on a cured film, a highly hydrophobic polymeric liquid crystal and the photodimerization part which consists of hydrophobic groups of an acrylic copolymer interact efficiently, and liquid crystal orientation can be implement | achieved with high sensitivity.

또한, (A)성분은 열가교 부위를 갖는다. 이 열가교 부위는 친수성 기로 이루어진 것으로 할 수 있으며, 이에 의해, 후술하는 (C)성분의 가교제와의 사이에서, 효율 좋게 열가교 반응을 일으키게 할 수 있다. 그 결과, 광이량화 부위 이외에, 열반응에 의한 가교화 부위도 도입할 수 있으므로, 가교 부위의 수를 증대시킬 수 있게 된다. 따라서, 경화막 위에 중합성 액정 용액이 도포됨에 따른 경화막의 용해를 방지할 수 있다. 또한, 액정 셀의 제조 공정에서의 가열 환경 하에서, 경화막이 열수축되는 것을 억제할 수도 있다.
In addition, (A) component has a heat crosslinking site | part. This heat crosslinking site can be made of a hydrophilic group, whereby a heat crosslinking reaction can be efficiently generated between the crosslinking agent of component (C) described later. As a result, in addition to the photodimerization site | part, the crosslinking site | part by thermal reaction can also be introduce | transduced, and it becomes possible to increase the number of crosslinking site | parts. Therefore, dissolution of the cured film due to application of the polymerizable liquid crystal solution on the cured film can be prevented. Moreover, heat shrinkage of a cured film can also be suppressed in the heating environment in the manufacturing process of a liquid crystal cell.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (B)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 복굴절성을 조정할 수 있게 된다. 즉, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 열반응에 의해 폴리이미드가 되어 경화막을 구성하지만, 이 폴리이미드 전구체의 주쇄에 벤젠환 구조나 비페닐 구조 등을 포함하는 분자 구조를 선택함으로써, 경화막에 높은 복굴절성을 부여할 수 있게 된다.Moreover, the birefringence of the cured film obtained using this resin composition can adjust the resin composition of this embodiment by containing (B) component. That is, although the polyimide precursor of (B) component turns into a polyimide by thermal reaction, and comprises a cured film, it hardens | cures by selecting the molecular structure containing a benzene ring structure, a biphenyl structure, etc. in the principal chain of this polyimide precursor. It is possible to impart high birefringence to the film.

한편, 이때, 경화막의 광투과성, 즉 투명성이 저하될 우려가 있으나, 폴리이미드 전구체를 구성하는 화합물의 분자 구조를 선택함으로써, 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들어, 이 폴리이미드 전구체를 구성하는 화합물로서 지환 구조를 갖는 화합물을 선택함으로써, 경화막에 높은 투명성을 부여할 수 있게 된다. 즉, 폴리이미드 전구체의 분자 구조를 적당히 설계함으로써, 경화막에 높은 복굴절성과 높은 투명성을 모두 부여할 수 있다.
On the other hand, at this time, although there exists a possibility that the light transmittance, ie, transparency of a cured film may fall, the fall of a transmittance | permeability can be suppressed by selecting the molecular structure of the compound which comprises a polyimide precursor. For example, high transparency can be provided to a cured film by selecting the compound which has alicyclic structure as a compound which comprises this polyimide precursor. That is, by designing the molecular structure of a polyimide precursor suitably, both high birefringence and high transparency can be provided to a cured film.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (C)성분을 함유함으로써, 이 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여, 열반응에 의한 가교 부위를 도입할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이, (A)성분과의 사이에서 (C)성분은 열가교 반응을 일으킨다. 또한, (B)성분과의 사이에서는, 그 폴리이미드 전구체가 갖는 카르복실기와 (C)성분 사이에서 가교 반응을 일으킨다.
Moreover, the resin composition of this embodiment can introduce | transduce the crosslinking site | part by a thermal reaction with respect to the cured film obtained using this resin composition by containing (C) component. That is, as mentioned above, (C) component between (A) component produces a thermal crosslinking reaction. Moreover, between (B) component, a crosslinking reaction arises between the carboxyl group which the polyimide precursor has, and (C) component.

폴리이미드 전구체에서의 카르복실기의 함유량을 조정함으로써, (B)성분과 (C)성분 사이의 가교 반응을 제어할 수 있고, 더 나아가, (A)성분과 (C)성분 사이의 가교 반응을 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 전체에 있어서, 열반응에 의한 효과적인 가교 반응을 실현하여, 가교 부위의 도입에 의한 강고한 경화막을 형성할 수 있게 된다.
By adjusting content of the carboxyl group in a polyimide precursor, the crosslinking reaction between (B) component and (C) component can be controlled, Furthermore, the crosslinking reaction between (A) component and (C) component can be controlled. It becomes possible. As a result, in the whole cured film obtained from a resin composition, effective crosslinking reaction by a thermal reaction is implement | achieved and a firm cured film by introduction of a crosslinking site | part can be formed.

이하, (A) 내지 (C)성분에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the component (A) to (C) will be described in detail.

<(A)성분>&Lt; Component (A) >

본 실시 형태의 (A)성분은, 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체이다. (A)성분의 아크릴 공중합체의 광이량화 부위는, 소수성 기로 이루어지고, 열가교 부위는, 친수성 기로 이루어진다. 계속해서, 이들에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
(A) component of this embodiment is an acrylic copolymer which has a photodimerization site | part and a heat crosslinking site | part. The photodimerization site | part of the acrylic copolymer of (A) component consists of a hydrophobic group, and a heat crosslinking site | part consists of a hydrophilic group. Subsequently, specific examples will be described.

본 실시 형태에서는, 아크릴 공중합체로서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 이용할 수 있다.In this embodiment, the copolymer obtained by superposing | polymerizing the monomer which has unsaturated double bonds, such as an acrylate ester, methacrylic acid ester, and styrene, can be used as an acryl copolymer.

(A)성분으로서의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등은 특별히 한정되지 않는다.
The acrylic copolymer (henceforth a specific copolymer) which has a photodimerization site | part and a thermal crosslinking site | part as (A) component should just be an acrylic copolymer which has such a structure, and the skeleton of the polymer main chain which comprises an acrylic copolymer, and The kind of side chain etc. are not specifically limited.

광이량화 부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위로, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 가시광 영역에서의 높은 투명성과, 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다. 특히 바람직한 신나모일기의 부분구조를 하기 식[A1]과 식[A2]에 나타낸다.
A photodimerization site | part is a site | part which forms a dimer by light irradiation, As a specific example, a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, etc. are mentioned. Among these, the cinnamoyl group which has high transparency in visible region and photodimerization reactivity is preferable. Particularly preferable partial structure of cinnamoyl group is shown to following formula [A1] and formula [A2].

[화학식 1] [Formula 1]

상기 식 중, X¹은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 여기서, 페닐기 및 비페닐기는, 각각 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. X²는, 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 요소 결합을 통해 결합할 수도 있다.In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. Here, the phenyl group and the biphenyl group may be substituted with any one of a halogen atom and a cyano group, respectively. X ² represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group. Here, the alkyl group, phenyl group, biphenyl group or cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms may be bonded via a covalent bond, ether bond, ester bond, amide bond or urea bond.

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group.

열가교 부위란, 가열에 의해 가교제와 결합하는 부위로, 그 구체예로는, 히드록시기, 카르복실기 또는 글리시딜기 등을 들 수 있다.
A thermal crosslinking site | part is a site | part which couple | bonds with a crosslinking agent by heating, As a specific example, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group is mentioned.

(A)성분인 아크릴 공중합체는, 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 너무 작으면, 열경화시에 경화 부족이 되어, 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
It is preferable that the weight average molecular weights of the acrylic copolymer which is (A) component are 3,000-200,000, It is more preferable that it is 4,000-150,000, It is further more preferable that it is 5,000-100,000. When the weight average molecular weight exceeds 200,000 and is too large, the solubility in a solvent may decrease and the handleability may decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight is too small, less than 3,000, the curing may be insufficient at the time of thermosetting, and the solvent resistance and the heat resistance may decrease.

상술한 바와 같이, (A)성분의 측쇄에 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성 방법으로는, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교 부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 적합하다.
As described above, as a method for synthesizing the acrylic copolymer having a photodimerization site and a thermal crosslinking site in the side chain of the component (A), a method of copolymerizing a monomer having a photodimerization site and a monomer having a thermal crosslinking site This is suitable.

광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 또는 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이 중에서는, 가시광 영역에서의 투명성과, 광이량화 반응성이 양호한 신나모일기를 갖는 모노머가 바람직하다. 특히, 상기 식[A1] 또는 식[A2]로 표시되는 구조의 신나모일기를 갖는 모노머가 바람직하다. 이러한 모노머의 구체예를, 하기 식[A3]과 [A4]에 나타낸다.
As a monomer which has a photodimerization site | part, the monomer which has a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, etc. are mentioned, for example. Among these, monomers having a cinnamoyl group having good transparency in the visible light region and good photodimerization reactivity are preferable. In particular, the monomer which has the cinnamoyl group of the structure represented by said Formula [A1] or a formula [A2] is preferable. Specific examples of such monomers are shown in the following formulas [A3] and [A4].

[화학식 2] (2)

상기 식 중, X¹은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 여기서, 페닐기 및 비페닐기는, 각각 할로겐원자 및 시아노기 중 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. X²는, 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 요소 결합을 통해 결합할 수도 있다. X³ 및 X⁵는, 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향환기 또는 지환기를 나타낸다. 여기서, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는, 분지상일 수도 있고 직쇄상일 수도 있다. X⁴ 및 X⁶은, 중합성 기를 나타낸다. 이 중합성 기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.In the formula, X ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a biphenyl group. Here, the phenyl group and the biphenyl group may be substituted by one of a halogen atom and a cyano group, respectively. X ² represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group, or a cyclohexyl group. Here, the alkyl group, phenyl group, biphenyl group and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms may be bonded via a covalent bond, ether bond, ester bond, amide bond or urea bond. X ³ and X ⁵ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic ring group or an alicyclic group. Here, the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear. X ⁴ and X ⁶ represent a polymerizable group. As a specific example of this polymerizable group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styrene group, a maleimide group, an acrylamide group, a methacrylamide group, etc. are mentioned, for example.

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다. 예를 들어, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르 및 6-(아크릴로일옥시)헥실-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a cyano group. For example, 4- (6-methacryloxyhexyl-1-oxy) cinnamic acid methyl ester, 6- (acryloyloxy) hexyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylate, etc. are mentioned.

열가교 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등의 히드록시기를 갖는 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 및 N-(히드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머, 그리고, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
As a monomer which has a thermal crosslinking site, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydrate Hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacryl Latex, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, Hydroxy groups such as 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone and 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone Monomer having, acrylic acid, methacrylic acid, croton Mono (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide and N Monomers having a carboxyl group such as-(carboxyphenyl) acrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide and N The monomer which has phenolic hydroxyl groups, such as-(hydroxyphenyl) maleimide, and the monomer which has glycidyl groups, such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, etc. are mentioned.

또한, 본 실시 형태에서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교 부위(이하, 특정 관능기라고도 함)를 갖는 모노머 이외에, 이러한 모노머와 공중합할 수 있으며 특정 관능기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
In addition, in this embodiment, when obtaining a specific copolymer, in addition to the monomer which has a photodimerization site | part and a thermal crosslinking site (henceforth a specific functional group), the monomer which can copolymerize with such a monomer and does not have a specific functional group is used together. can do.

상기 특정 관능기를 갖지 않는 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
As an example of the monomer which does not have the said specific functional group, an acrylic acid ester compound, a methacrylic acid ester compound, a maleimide compound, an acrylamide compound, an acrylonitrile, a maleic anhydride, a styrene compound, a vinyl compound, etc. are mentioned. The following are mentioned as these specific examples. However, it is not limited to these.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
As an acrylate ester compound, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl Acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2- Ethoxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate Elate, 8-methyl-8- tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8- tricyclodecyl acrylate, etc. are mentioned.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
As a methacrylic acid ester compound, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, for example. Latex, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methacrylate Methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-aminomethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2 -Methyl-2-adamantyl methacrylate, γ-butyrolactone methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate and 8-ethyl -8-tricycle Rodecyl methacrylate etc. are mentioned.

비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2 -Epoxy-5-hexene and 1,7-octadiene monoepoxide; etc. are mentioned.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
As a styrene compound, styrene, methyl styrene, chloro styrene, bromostyrene, etc. are mentioned, for example.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
As a maleimide compound, maleimide, N-methyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned, for example.

특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 25 내지 90몰%의 광이량화 부위를 갖는 모노머, 10 내지 75몰%의 열가교 부위를 갖는 모노머, 0 내지 65몰질량%의 특정 관능기를 갖지 않는 모노머인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머의 함유량이 25몰%보다 적으면, 고감도이면서 양호한 액정 배향성을 부여하기 어렵다. 또한, 열가교 부위를 갖는 모노머의 함유량이 10몰%보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어렵고, 고감도이면서 양호한 액정 배향성을 유지하기 어렵다.
The amount of each monomer used to obtain a specific copolymer is based on the total amount of all monomers, and a monomer having 25 to 90 mol% of light dimerization site, a monomer having 10 to 75 mol% of thermal crosslinking site, and 0 to It is preferable that it is a monomer which does not have 65 mol mass% specific functional group. When content of the monomer which has a photodimerization site is less than 25 mol%, it is hard to provide favorable liquid crystal orientation, although it is high sensitivity. Moreover, when content of the monomer which has a heat crosslinking site | part is less than 10 mol%, it is hard to provide sufficient thermosetting, and it is difficult to maintain favorable liquid crystal alignability while being highly sensitive.

본 실시 형태에서, 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라, 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응을 행함으로써, 특정 공중합체를 얻을 수 있다. 이때 이용하는 용제로는, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라, 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이 용제에 대해서는, 후술하는 <용제>란에서도 설명한다.
In this embodiment, the method of obtaining a specific copolymer is not specifically limited. For example, a specific copolymer is obtained by performing a polymerization reaction at the temperature of 50-110 degreeC among the monomer which has a specific functional group, the monomer which does not have a specific functional group, and the solvent which made a polymerization initiator etc. coexist as needed. Can be. The solvent used at this time is not specifically limited as long as it melt | dissolves the monomer which has a specific functional group, the monomer which does not have a specific functional group, a polymerization initiator, etc. as needed. In addition, this solvent is demonstrated also in the <solvent> column mentioned later.

상기 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액 상태이다.The specific copolymer obtained through the said method is a solution state melt | dissolved in the solvent normally.

또한, 상기 방법을 통해 얻어지는 특정 공중합체 용액을, 교반 하의 디에틸에테르 및 물 등에 투입하여 재침전시켜, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압 하에서, 상온 건조 또는 가열 건조하여, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복하면 된다.
In addition, the specific copolymer solution obtained through the above method is added to diethyl ether and water under stirring to reprecipitate, and the resulting precipitate is filtered and washed, followed by normal temperature drying or heat drying under normal pressure or reduced pressure. It can be set as the powder of a copolymer. By such operation, the polymerization initiator and unreacted monomer which coexist with a specific copolymer can be removed, As a result, the refined powder of the specific copolymer can be obtained. When it cannot fully refine | purify by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the said operation may be repeated.

본 실시 형태에서, 특정 공중합체는 분체형태로 이용할 수도 있고, 혹은, 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액 형태로 이용할 수도 있다.In this embodiment, a specific copolymer may be used in powder form, or may be used in the form of the solution which red-dissolved the refined powder in the solvent mentioned later.

또한, 본 실시 형태에서, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
In addition, in this embodiment, the specific copolymer of (A) component may be a mixture of several types of specific copolymers.

<(B)성분>&Lt; Component (B) >

본 실시 형태에서 (B)성분은, 폴리이미드 전구체이다. (B)성분으로서의 폴리이미드 전구체는 방향환 부위를 갖는다. 높은 복굴절률을 달성하기 위해서는, 폴리이미드 전구체 중에서도 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
In this embodiment, (B) component is a polyimide precursor. The polyimide precursor as (B) component has an aromatic ring site | part. In order to achieve high birefringence, the polyimide precursor which has a structural unit represented by following formula (1) among a polyimide precursor is preferable.

[화학식 3] (3)

상기 식(1) 중, A₁은, 지환 구조 또는 벤젠환이 1 내지 3개 직결된 골격, 나프탈렌환 골격 및 안트라센환 골격 등의 방향환 부위를 갖는 구조를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, B₁은, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환 등의 방향환 부위를 갖는 구조를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R⁵, R⁶은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 7의 유기기를 나타낸다. 여기서, 식(1) 중, 적어도 A₁ 또는 B₁ 중 어느 하나는, 방향환 부위를 갖는 구조를 포함하는 유기기이다.
In said formula (1), A <_1> is an organic group containing at least 1 structure which has an aromatic ring site | part, such as an alicyclic structure or a skeleton in which 1 to 3 benzene rings are connected directly, a naphthalene ring skeleton, and an anthracene ring skeleton, B ₁ is an organic group containing at least one structure having an alicyclic structure or an aromatic ring moiety such as a benzene ring having a group containing a trifluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and R ⁵ and R ⁶ are each independently A hydrogen atom or a C1-C7 organic group is shown. Here, in Formula (1), at least any one of A <_1> or B <_1> is an organic group containing the structure which has an aromatic ring site | part.

식(1) 중에서 A₁의 구체예로는, 하기 표 1에 나타내는 T1 내지 T9로 표시되는 구조를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.As a specific example of A <_1> in Formula (1), the organic group etc. containing the structure shown by T1 to T9 shown in following Table 1 are mentioned. However, it is not limited to these.

본 실시 형태에서, 식(1) 중 B₁은, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환을 적어도 1개 포함하는 유기기이다. 여기서, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기 혹은 트리플루오로메틸기를 포함하는 기를 갖는 벤젠환을 포함하는 유기기의 구체예로는, 하기 표 2에 나타내어지는 S1 내지 S7로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.In the present embodiment, the equation (1) is of the B ₁ is an organic group containing at least one benzene ring having a group containing a methyl group as a methyl group or a trifluoromethyl cycloaliphatic structure or trifluoromethyl. Here, as an example of the organic group containing the benzene ring which has alicyclic structure or the group containing a trifluoromethyl group or a trifluoromethyl group, the organic group etc. which are represented by S1-S7 shown in following Table 2 are mentioned. have.

본 실시 형태에서, (B)성분으로서의 폴리이미드 전구체는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 이외에, 기타 구조단위를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서, 기타 구조단위는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 1종 또는 복수종 포함하고 있을 수도 있다.
In this embodiment, the polyimide precursor as (B) component may contain other structural units other than the structural unit represented by said formula (1). Herein, other structural units are not particularly limited. Moreover, 1 type or multiple types other than the structural unit represented by Formula (1) may be included.

(B)성분으로서의 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량은, 1000 내지 100000이고, 바람직하게는 1500 내지 60000이다. 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 1000보다 작으면, 용제내성이 저하되어 배향감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 100000을 초과하면, 용액의 점도가 너무 높아 취급성이 저하된다.
The weight average molecular weight of the polyimide precursor as (B) component is 1000-100000, Preferably it is 1500-60000. When the weight average molecular weight of a polyimide precursor is smaller than 1000, solvent tolerance may fall and orientation sensitivity may fall. On the other hand, when the weight average molecular weight of a polyimide precursor exceeds 100000, the viscosity of a solution will be too high and handleability will fall.

<(B)성분의 제조방법><Production Method of (B) Component>

본 실시 형태에 있어서, (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물을 공중합시킴으로써 얻어진다.
In this embodiment, the polyimide precursor of (B) component is obtained by copolymerizing tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.

테트라카르본산 2무수물로는, 지환 구조를 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물, 벤젠환이 1 내지 3개 직결된 구조를 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물, 또는, 나프탈렌환을 적어도 1개 포함하는 테트라카르본산 2무수물이 바람직하다.
As tetracarboxylic dianhydride, the tetracarboxylic dianhydride containing at least 1 alicyclic structure, the tetracarboxylic dianhydride containing at least 1 structure of 1 to 3 direct benzene rings, or the naphthalene ring is at least 1 The tetracarboxylic dianhydride containing a dog is preferable.

상기 산 2무수물의 구체예로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르본산 2무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
Specific examples of the acid dianhydride include, for example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [ 3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, and the like.

본 실시 형태에서는, 테트라카르본산 2무수물 성분으로서, 상기 이외에 기타 테트라카르본산 2무수물을 포함할 수도 있다. 이 경우, 기타 테트라카르본산 2무수물은 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있다.
In this embodiment, other tetracarboxylic dianhydride may be included as a tetracarboxylic dianhydride component other than the above. In this case, 1 type may be sufficient as other tetracarboxylic dianhydride, and may be multiple types.

기타 테트라카르본산 2무수물의 구체예로는, 예를 들어, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,3,3’,4’-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물, 2,5-디카르복시메틸테레프탈산 2무수물, 4,6-디카르복시메틸이소프탈산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)프탈산 무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-피라닐)벤젠, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-메틸-3-푸라닐)벤젠, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-메틸-4-피라닐)벤젠, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르본산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물, 테트라시클로[2,2,1,1,1]데칸-2,3,7,8-테트라카르본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 3,3’,4,4’-디시클로헥실테트라카르본산 2무수물, 2,3,5,6-노보난(norbornane)테트라카르본산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노보난-2-아세트산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르본산 2무수물, 테트라시클로[4.4.1.0^2,5.0^7,10]운데칸-3,4,8,9-테트라카르본산 2무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르본산 2무수물, 1,4-비스(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)헥산, 1,4-비스(2,6-디옥소테트라하이드로-4-피라닐)헥산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 1,2-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물 및 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
As a specific example of other tetracarboxylic dianhydride, For example, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'- benzophenone tetracarboxylic acid 2 Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether 2 anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone 2 anhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,5-dicarboxymethyl terephthalic dianhydride, 4,6-dicarboxy Methylisophthalic acid dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) phthalic anhydride, 1,4-bis (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) benzene, 1, 4-bis (2,6-dioxotetrahydro-4-pyranyl) benzene, 1,4-bis (2,5-dioxotetrahydro-3-methyl-3-furanyl) benzene, 1,4- Bis (2,6-dioxotetrahydro-4-methyl-4-pyranyl) benzene, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 2 mu Water, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride , 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)- Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, tetracyclo [2,2,1,1,1] decane-2,3,7,8-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxo Tetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarb Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-norbornane tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy Norbornane-2-acetic acid dianhydride, tricyclo [4.2.1.0 ^2,5 ] nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride, tetracyclo [4.4.1.0 ^2,5 .0 ^7,10 ] Undecan-3,4,8,9-tetracarboxylic acid 2 mu Water, hexafluoro bicyclo ^{[6.6.0.1 2,7 .0 3,6 .1 9,14 .0} 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic dianhydride, 1,4-bis ( 2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) hexane, 1,4-bis (2,6-dioxotetrahydro-4-pyranyl) hexane, 3,4-dicarboxy-1,2,3 , 4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, 1,2-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4,5,6,7, 8-octahydro-2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.

(B)성분인 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 디아민 성분으로는, 지환 구조 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 디아민 화합물이 바람직하고, 기타 디아민 화합물과 병용할 수도 있다. 이러한 디아민 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,4’-비시클로헥실디아민, 2,2’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판 등을 들 수 있다.
As a diamine component used as the raw material of the polyimide precursor which is (B) component, the diamine compound containing an alicyclic structure or a trifluoromethyl group is preferable, and can also be used together with another diamine compound. As a specific example of such a diamine compound, it is 1, 4- diamino cyclohexane, 1, 3- diamino cyclohexane, bis (4-amino cyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methyl, for example). Cyclohexyl) methane, 1,4'-bicyclohexyldiamine, 2,2'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4- Methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) Hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, and the like.

본 실시 형태에 있어서, 상술한 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 1종 또는 복수종 이용할 수 있다.
In this embodiment, 1 type or multiple types other diamine compounds other than the diamine compound mentioned above can be used.

기타 디아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 3,3’-디아미노-4,4’-디클로로디페닐술폰, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디메틸-1,3-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린, N,N-디알릴-2,5-디아미노아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 4,4’-디아미노비페닐, 3,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노비페닐, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디히드록시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디카르복시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐아민, 3,3’-디아미노디페닐아민, 3,4’-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4’-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3’-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4’-디아미노디페닐)아민, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 3,4’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 4,4’-디아미노트란, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노페닐)프로판디오에이트, 비스(4-아미노페닐)부탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)펜탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헥산디오에이트, 비스(4-아미노페닐)헵탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)옥탄디오에이트, 비스(4-아미노페닐)노난디오에이트, 비스(4-아미노페닐)데칸디오에이트, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), N,N’-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N’-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), 비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, 비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,6-디아미노디벤조퓨란, 2,7-디아미노디벤조퓨란, 3,6-디아미노디벤조퓨란, 2,6-디아미노카바졸, 2,7-디아미노카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
As another diamine compound, For example, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-amino-3- carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3, 5) -Dicarboxyphenyl) sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy Phenyl] sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) sulfone , 3,3'-diamino-4,4'-dichlorodiphenylsulfone, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene2,6- Diaminotoluene, 2,4-dimethyl-1,3-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diaminobenzene , 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, N, N-diallyl- 2,4-diaminoaniline, N , N-diallyl-2,5-diaminoaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 2- (4-aminophenyl) ethylamine, 2- (3-aminophenyl) ethylamine, 1, 5-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-di Hydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-dia Minodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodi Phenyl) amine, N-methyl (3,3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-di Minobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2 -Bis (3-aminophenyl) ethane, 4,4'-diaminotran, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4- Aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, 1,11-bis (4-aminophenoxy) undecane, 1,12-bis (4-aminophenoxy) dodecane, Bis (4-aminophenyl) propanedioate, bis (4-aminophenyl) butanedioate, bis (4-aminophenyl) pentanedioate, bis (4-aminophenyl) hexanedioate, bis (4-aminophenyl ) Heptanedioate, bis (4- Aminophenyl) octanedioate, bis (4-aminophenyl) nonanddioate, bis (4-aminophenyl) decanedioate, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3- Bis (4-aminobenzyl) benzene, bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, 1 , 4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methane On], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate) , 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), N, N '-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenz Mead), N, N '-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N'-(1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N '-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), bis (4-aminophenyl) terephthalamide, bis (3-aminophenyl) terephthalamide, bis (4-aminophenyl) isophthalamide, Bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,6 -Diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,6-diaminodibenzofuran, 2,7-diaminodibenzofuran, 3 , 6-diaminodibenzofuran, 2,6-diaminocarbazole, 2,7-diaminocarbazole, 3,6-diaminocarbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1, 3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-di Aminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, 9- diamino nonane, 1, 10- diamino decane, 1, 11- diamino undecane, 1, 12- diamino dodecane, etc. are mentioned.

상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체에서, 테트라카르본산 2무수물의 합계량(산 성분의 합계량)과 디아민 화합물의 합계량(디아민 성분의 합계량)의 배합비, 즉, <디아민 화합물의 합계 몰수>/<테트라카르본산 2무수물 화합물의 합계 몰수>는, 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 중합도가 커지므로, 분자량은 증가한다.
In the polyimide precursor of the said (B) component, the compounding ratio of the total amount (the total amount of an acid component) and the total amount (the total amount of a diamine component) of a tetracarboxylic dianhydride, ie, <the total mole number of a diamine compound> / <tetra The total mole number of the carboxylic dianhydride compound is preferably 0.5 to 1.5. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the greater the degree of polymerization of the resulting polyimide precursor, so that the molecular weight increases.

(B)성분의 폴리이미드 전구체의 말단은, 산 성분과 디아민 성분의 배합비에 의존하여 변하지만, 본 실시 형태에서는 특별히 한정되지 않는다.
Although the terminal of the polyimide precursor of (B) component changes depending on the compounding ratio of an acid component and a diamine component, it is not specifically limited in this embodiment.

디아민 성분을 과잉 이용하여 중합한 경우에는, 그 말단 아미노기에 카르본산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수도 있다. 이 같은 카르본산 무수물의 예로는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 무수이타콘산 및 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
When superposing | polymerizing using a diamine component excessively, carboxylic anhydride can also be made to react with the terminal amino group, and can also protect a terminal amino group. Examples of such carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, itaconic anhydride and tetra Hydrophthalic anhydride etc. are mentioned.

상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체 제조에서, 산 성분과 디아민 성분의 반응온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응온도를 5 내지 40℃로 하고, 반응시간을 1 내지 48시간으로 하여, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 말단 아미노기를 산 무수물로 보호하는 경우의 반응온도는, -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
In the production of the polyimide precursor of the component (B), the reaction temperature of the acid component and the diamine component may be selected from any temperature of -20 to 150 ° C, preferably -5 to 100 ° C. For example, a polyimide precursor can be obtained by setting the reaction temperature to 5 to 40 ° C. and the reaction time to 1 to 48 hours. In addition, the reaction temperature at the time of protecting a terminal amino group by acid anhydride can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably -5-100 degreeC.

상기 산 성분과 디아민 성분의 반응은, 통상, 용제 중에서 행해진다. 이 경우에 사용 가능한 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리이미드 전구체를 용해하지 않는 용제여도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위라면, 상기 용제에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
Reaction of the said acid component and a diamine component is normally performed in a solvent. Examples of the solvent usable in this case include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, and dimethyl. Sulfoxide, tetramethyl urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 2-methoxy Ethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene It may be a recall monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone and the like. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide precursor, if it is a range in which the polyimide precursor produced | generated by the polymerization reaction does not precipitate, it is also possible to mix and use it with the said solvent.

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액은, 열경화막 형성용 수지 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를, 물, 메탄올 및 에탄올 등의 빈(貧)용제에 침전 단리(單離)시켜 회수한 후에 이용할 수도 있다.
The solution containing the polyimide precursor obtained in this way can be used as it is for preparation of the resin composition for thermosetting film formation. In addition, the polyimide precursor may be used after being precipitated and recovered in a poor solvent such as water, methanol, and ethanol and recovered.

<(C)성분>&Lt; Component (C) >

본 실시 형태의 (C)성분은 가교제이다. 이 가교제는, (A)성분과 (B)성분을 가교하는 것으로 할 수 있다.
(C) component of this embodiment is a crosslinking agent. This crosslinking agent can be made to bridge | crosslink (A) component and (B) component.

(C)성분인 가교제로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 메틸롤 화합물 또는 이소시아네이트화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 2개 이상 갖는 메틸롤 화합물이다.
As a crosslinking agent which is (C) component, an epoxy compound, a methylol compound, or an isocyanate compound etc. are mentioned, for example, Preferably it is a methylol compound which has 2 or more of methylol groups or an alkoxy methylol group.

구체적으로는, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 벤조구아나민 및 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 그리고, 시판품으로는, Nihon Cytec Industries Inc.제 메톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸 타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT 506, MYCOAT 508), 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL 1170, POWDERLINK 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소 수지(상품명: UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV) 및 DIC (주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKMINE J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) 등을 들 수도 있다. 또한, 이 같은 아미노기의 수소원자가 메틸롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 6,323,310호에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명: CYMEL 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명: CYMEL 1123)로 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수도 있다.
Specific examples thereof include methoxymethylated glycoluril, methoxymethylated benzoguanamine, and methoxymethylated melamine. Further, for example, hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydr Oxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imida And zolinone. And as a commercial item, the methoxymethyl type melamine compound (brand name: CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350) made by Nihon Cytec Industries Inc., butoxymethyl type melamine compound (brand name: MYCOAT 506, MYCOAT 508), Compounds such as glycoluril compounds (trade names: CYMEL 1170, POWDERLINK 1174), methylated urea resins (trade name: UFR65), butylated urea resins (trade names: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV) and DIC (Note ) Urea / formaldehyde-type resin (high condensation type, brand name: BECKMINE J-300S, BECKMINE P-955, BECKMINE N) etc. are mentioned. Moreover, the compound obtained by condensing the melamine compound, the urea compound, the glycoluril compound, and the benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of such an amino group was substituted by the methylol group or the alkoxy methyl group may be sufficient. For example, a high molecular weight compound manufactured from a melamine compound (trade name: CYMEL 303) and a benzoguanamine compound (trade name: CYMEL 1123) described in US Pat. No. 6,323,310 may be mentioned.

또한, (C)성분으로서, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수도 있다. 이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균 분자량으로는, 예를 들면 1,000 내지 500,000이고, 또한 예를 들면 2,000 내지 200,000이고, 또는 3,000 내지 150,000이고, 또는 3,000 내지 50,000이다.
Moreover, as (C) component, hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, and N-butoxymethyl methacrylamide, It is also possible to use polymers prepared using substituted acrylamide compounds or methacrylamide compounds. Examples of such polymers include poly (N-butoxymethylacrylamide), copolymers of N-butoxymethylacrylamide and styrene, copolymers of N-hydroxymethylmethacrylamide and methyl methacrylate, Copolymers of N-ethoxymethylmethacrylamide and benzyl methacrylate; copolymers of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; and the like. As a weight average molecular weight of such a polymer, it is 1,000-500,000, for example, 2,000-200,000, or 3,000-150,000, or 3,000-50,000.

이상에서 예시한 (C)성분의 가교제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
The crosslinking agent of (C) component illustrated above can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 적어도 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분의 폴리이미드 전구체의 합계량 100질량부에 기초하여 10 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 10질량부보다 너무 작으면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이나 내열성이 저하되어, 광배향시의 감도가 저하된다. 한편, 100질량부보다 너무 크면, 광배향성이 저하될 뿐만 아니라, 보존안정성이 저하될 우려가 있다.
Content of the crosslinking agent of (C) component in the resin composition of this embodiment is 100 with the total amount of the polyimide precursor of the acrylic copolymer and (B) component which have at least a photodimerization site | part and a thermal crosslinking site | part of (A) component. It is preferable to set it as 10-100 mass parts based on mass part. When this ratio is too small than 10 mass parts, the solvent resistance and heat resistance of the cured film obtained from a resin composition will fall, and the sensitivity at the time of optical orientation will fall. On the other hand, when it is too larger than 100 mass parts, there exists a possibility that not only optical orientation may fall but storage stability may fall.

<(D)성분>&Lt; Component (D) >

본 실시 형태의 수지 조성물은, (D)성분으로서, 산 또는 열산발생제를 함유할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 실시 형태의 수지 조성물의 열경화성을 촉진시키는 점에서 유효하다.
The resin composition of this embodiment can contain an acid or a thermal acid generator as (D) component. This (D) component is effective at the point which promotes the thermosetting of the resin composition of this embodiment.

(D)성분인 산 또는 열산발생제로는, 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염 그리고 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉, 80 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산(Mesitylenesulfonic Acid), p-자일렌-2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
Examples of the acid or thermal acid generator as the component (D) include a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or a salt thereof, and a compound that generates an acid by thermal decomposition during prebaking or postbaking, that is, an acid that is thermally decomposed at 80 to 250 ° C. If it is a compound, it will not specifically limit. Such compounds include, for example, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentansulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid , 2-naphthalenesulfonic acid, Mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane Sulfonic acids such as sulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutane-1-sulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and hydrates and salts thereof.

열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-히드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드, 그 밖에 이하의 식(5) 내지 식(9), 식(14) 내지 식(49)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a compound which generate | occur | produces an acid by heat, bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1 , 2,3-phenylene tris (methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morpholinium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester , p-toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-toluenesulfonate, 2,2,2-trifluoroethyl p-toluenesulfonate, 2 -Hydroxybutyl p-tosylate, N-ethyl-4-toluenesulfonamide, and other compounds represented by the following formulas (5) to (9) and (14) to (49). .

[화학식 4] [Formula 4]

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

[화학식 6] [Formula 6]

[화학식 7] [Formula 7]

[화학식 8] [Formula 8]

본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 열경화성이 저하되어 용제내성이 불충분해질 뿐만 아니라, 광조사에 대한 감도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
Content of (D) component in the resin composition of this embodiment becomes like this. Preferably it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. If it is less than 0.01 mass part, thermosetting property will fall and solvent tolerance may become inadequate, and the sensitivity to light irradiation may fall. On the other hand, when it exceeds 5 mass parts, the storage stability of a composition may fall.

<(E)성분><(E) component>

본 실시 형태에서는, (E)성분으로서 증감제를 함유할 수도 있다. 이 (E)성분은, 본 실시 형태의 열경화막 형성 후의 광이량화 반응을 촉진시키는 점에서 유효하다.
In this embodiment, a sensitizer can also be contained as (E) component. This (E) component is effective at the point which accelerates the photodimerization reaction after the thermosetting film formation of this embodiment.

(E)성분인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 및 그 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 9-히드록시메틸안트라센, 4-니트로신남산(Nitrocinnamic acid) 또는 4-니트로비페닐 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다. 한편, 증감제는 상기로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용할 수도 있다.
As a sensitizer which is (E) component, benzophenone, anthracene, anthraquinone, thioxanthone, its derivative (s), a nitrophenyl compound, etc. are mentioned. Among these, benzophenone derivatives and nitrophenyl compounds are particularly preferable. Specifically, N, N-diethylaminobenzophenone, 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 9-hydroxymethylanthracene, 4-nitrocinnamic acid, or 4- Nitrobiphenyl etc. are mentioned. Particularly, N, N-diethylaminobenzophenone, which is a benzophenone derivative, is preferable. In addition, a sensitizer is not limited to the above. In addition, a sensitizer can also be used individually or in combination of 2 or more types of compounds.

본 실시 형태에서의 (E)성분의 증감제의 사용비율은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 이 비율이 0.1질량부보다 너무 작으면, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 20질량부보다 너무 크면, 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
It is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for the usage ratio of the sensitizer of (E) component in this embodiment, More preferably, it is 0.2-10 mass parts. When this ratio is too small than 0.1 mass part, the effect as a sensitizer may not fully be acquired. On the other hand, when larger than 20 mass parts, the fall of a transmittance | permeability and a coating film may become rough.

<용제><Solvent>

본 실시 형태의 수지 조성물은, 용제에 용해한 용액 상태로 이용할 수 있다. 이용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 용해하는 것이다. 또한, 필요에 따라, (D)성분이나 (E)성분이 함유되는 경우에는 이들을 용해하고, 또한, 후술하는 기타 첨가제가 함유되는 경우에는 이들을 용해하는 것이다. 이러한 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, (A)성분 또는 (B)성분의 중합에 이용하는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
The resin composition of this embodiment can be used in the solution state melt | dissolved in the solvent. The solvent used dissolves (A) component, (B) component, and (C) component. In addition, when (D) component and (E) component are contained as needed, these are melt | dissolved, and when other additives mentioned later are contained, they are melt | dissolved. If it is a solvent which has such a solubility, the kind, structure, etc. will not be specifically limited. Specifically, the solvent used for superposition | polymerization of (A) component or (B) component is mentioned. These solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

<기타 첨가제><Other additives>

그리고, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 및 산화방지제 등의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
And the resin composition of this embodiment is a silane coupling agent, surfactant, a rheology regulator, a pigment, dye, a preservation stabilizer, an antifoamer, antioxidant, etc. as needed, within the range which does not impair the effect of this invention. It may contain other additives.

<수지 조성물><Resin composition>

본 실시 형태의 수지 조성물은, (A)성분인, 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, (B)성분인 폴리이미드 전구체, (C)성분인 가교제를 함유하고, 필요에 따라, (D)성분인 산 또는 열산발생제, (E)성분인 증감제, 그리고, 기타 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 그리고, 수지 조성물은, 통상, 이것들이 용제에 용해된 용액으로서 이용된다.
The resin composition of this embodiment contains the acrylic copolymer which has a photodimerization site | part and a heat crosslinking site | part which is (A) component, the polyimide precursor which is (B) component, and the crosslinking agent which is (C) component, as needed. And an acid or a thermal acid generator as (D) component, a sensitizer as (E) component, and other additives. And a resin composition is used as a solution which these melt | dissolved in the solvent normally.

수지 조성물에서, (A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량부비로 5:95 내지 60:40이 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 배합비보다 너무 작으면, 배향 불량을 발생시킬 우려가 있다. 한편, (A)성분의 함유량이 이 배합비보다 너무 크면, 복굴절률이 작아질 뿐만 아니라, 도막이 백탁될 우려가 있다.In the resin composition, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably from 5:95 to 60:40 in terms of mass part. When content of (A) component is too small than this compounding ratio, there exists a possibility of generating orientation defect. On the other hand, when content of (A) component is too large than this compounding ratio, birefringence will become small and there exists a possibility that a coating film may become cloudy.

한편, (A)성분의 히드록실기가(價)는 통상 1 내지 3mmol/g이고, (B)성분의 산가(酸價)는 통상 2 내지 4mmol/g이므로, 상기 범위 중, (A)성분과 (B)성분의 배합비를 추가로 5:95 내지 40:60의 범위로 한 경우에는, 상층에 배향성분이 블리드(bleed)되어 배향감도가 상승될 뿐만 아니라, 높은 복굴절률이 얻어진다.On the other hand, since the hydroxyl value of (A) component is 1-3 mmol / g normally, and the acid value of (B) component is 2-4 mmol / g normally, in the said range, (A) component When the compounding ratio of (B) and the component (B) is further in the range of 5:95 to 40:60, the orientation component is bleeded on the upper layer to increase the orientation sensitivity, and high birefringence is obtained.

여기서, (A)성분의 히드록실기가란, (A)성분 1g 중에 포함되는 유리(遊離) 히드록실기를 아세틸화하기 위해 필요한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mmol수를 말한다. 또한, (B)성분의 산가란, (B)성분 1g 중에 포함되는 유리 산기를 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mmol수를 말한다.
Here, the hydroxyl group of (A) component means the mmol number of potassium hydroxide required in order to neutralize the acetic acid required in order to acetylate the free hydroxyl group contained in 1 g of (A) component. In addition, the acid value of (B) component means the mmol number of potassium hydroxide required in order to neutralize the free acidic radical contained in 1 g of (B) component.

본 실시 형태의 수지 조성물의 바람직한 예는 다음과 같다.Preferable examples of the resin composition of the present embodiment are as follows.

[1]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하는 수지 조성물.[1]: The resin composition containing 10-100 mass parts (C) component based on 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

[2]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분, 및 용제를 함유하는 수지 조성물.[2]: Resin composition containing 10-100 mass parts (C) component and a solvent based on 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

[3]: (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 (C)성분, 0.01 내지 5질량부의 (D)성분, 및 용제를 함유하는 수지 조성물.
[3]: Resin composition containing 10-100 mass parts (C) component, 0.01-5 mass parts (D) component, and a solvent based on 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

본 실시 형태의 수지 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율 및 조제 방법 등에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
The blending ratio, preparation method, etc. at the time of using the resin composition of this embodiment as a solution are demonstrated in detail below.

본 실시 형태의 수지 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 고형분 비율은 1 내지 80질량%이다. 이 중, 바람직하게는 3 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 수지 조성물의 전체 성분에서 용제를 제거한 것을 말한다.
Although the ratio of solid content in the resin composition of this embodiment is not specifically limited as long as each component is melt | dissolving in a solvent uniformly, A general solid content ratio is 1-80 mass%. Among these, Preferably it is 3-60 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. Here, solid content means what removed the solvent from all the components of the resin composition.

본 실시 형태의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분, 나아가 (C)성분 및 (D)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
The preparation method of the resin composition of this embodiment is not specifically limited. For example, the method of melt | dissolving (A) component in a solvent, mixing (B) component, further (C) component, and (D) component in this solution at a predetermined ratio, and making a uniform solution is mentioned. . Moreover, the method of adding and mixing other additives further as needed at the suitable stage of this preparation method, etc. are mentioned.

본 실시 형태의 수지 조성물을 조제하는데 있어서는, 용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 용액에, 상기와 동일하게, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도 조정을 목적으로 용제를 추가로 더 투입할 수도 있다. 여기서, 아크릴 중합체의 생성과정에서 이용되는 용제와, 수지 조성물의 조제시 농도 조정을 위해 이용되는 용제는, 동일한 용제로 할 수도 있고, 상이한 적당한 용제를 각각 선택하여 사용할 수 있다.
In preparing the resin composition of this embodiment, the solution of the acrylic polymer obtained by the polymerization reaction in a solvent can be used as it is. In this case, (B) component, (C) component, (D) component, etc. are put in the solution of this (A) component similarly to the above, and it is set as a uniform solution. At this time, the solvent may be further added for the purpose of concentration adjustment. Here, the solvent used in the production | generation process of an acrylic polymer, and the solvent used for density | concentration adjustment at the time of preparation of a resin composition may be made into the same solvent, and can select and use a different suitable solvent, respectively.

이상과 같이 하여 조제된 본 실시 형태의 수지 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
It is preferable to use the solution of the resin composition of this embodiment prepared as mentioned above after filtering using the filter etc. which have a pore diameter of about 0.2 micrometer.

<도막, 경화막 및 액정 배향층><Film, Cured Film, and Liquid Crystal Alignment Layer>

본 실시 형태의 수지 조성물을 이용하여, 다음과 같은 방법을 통해 도막을 형성할 수 있다.Using the resin composition of this embodiment, a coating film can be formed through the following method.

먼저, 기판 상에, 회전도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 또는 인쇄 등의 방법에 의해, 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조(프리베이크)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 경화막이 형성된다.
First, a resin composition is apply | coated on a board | substrate by methods, such as a rotary coating, flow application | coating, roll application | coating, slit application | coating, rotational application following the slit, inkjet coating, or printing. Subsequently, a coating film can be formed by predrying (prebaking) with a hotplate, oven, etc. Then, a cured film is formed by heat-processing (post-baking) this coating film.

수지 조성물을 도포하는 기판으로는, 예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, 석영 기판 또는 ITO 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴 또는 크롬 등의 금속이 피복된 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름 및 아크릴 필름 등의 수지필름 등을 기판으로서 사용할 수도 있다.
As a substrate which apply | coats a resin composition, a silicon / silicon dioxide coating substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, a quartz substrate, an ITO substrate, etc. can be used, for example. Further, for example, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum or chromium may be used. For example, resin films, such as a triacetyl cellulose film, a polyester film, and an acrylic film, can also be used as a board | substrate.

도막의 프리베이크의 조건으로는, 예를 들어, 온도 70 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 0.5 내지 10분간이다.
As conditions for the prebaking of a coating film, the heating temperature and heating time suitably selected from the range of the temperature of 70-160 degreeC and time 0.3-60 minutes are employ | adopted, for example. Heating temperature and a heat time become like this. Preferably it is 0.5 to 10 minutes at 80-140 degreeC.

도막의 포스트베이크 조건으로는, 온도 140 내지 250℃의 범위에서, 가열방법 등에 따라 적당히 선택된 가열온도를 채용할 수 있다. 또한, 가열시간에 대해서도 마찬가지인데, 예를 들면, 핫 플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내인 경우에는 30 내지 90분간 등으로 할 수 있다.
As post-baking conditions of a coating film, the heating temperature suitably selected by the heating method etc. can be employ | adopted in the range of temperature 140-250 degreeC. Moreover, although it is the same also about heating time, it can be set as 5 to 30 minutes in the case of a hotplate, 30 to 90 minutes in the case of an oven, for example.

상기와 같은 조건 하에, 본 실시 형태의 수지 조성물을 경화시킴으로써, 컬러필터(CF) 등에 의한 기판의 단차를 충분히 커버하여 평탄화할 수 있음과 함께, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 한편, 경화막의 막 두께는, 예를 들면 0.1 내지 30㎛로 할 수 있으며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택 가능하다.
By curing the resin composition of the present embodiment under the above conditions, the step of the substrate by the color filter CF or the like can be sufficiently covered and planarized, and a cured film having high transparency can be formed. In addition, the film thickness of a cured film can be 0.1-30 micrometers, for example, and it can select suitably in consideration of the level | step difference, the optical, and the electrical property of the board | substrate to be used.

이렇게 하여 얻어진 경화막은, 편광 조사를 행함으로써 액정 배향재, 즉, 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 액정 배향층으로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 이때, 편광 조사에 이용하는 편광광은, 편광 UV(ultraviolet)인 것이 바람직하다. 편광 UV로는, 통상, 150 내지 450㎚의 파장의 자외광이 이용된다. 그리고, 실온 또는 가열한 상태에서 경화막에 대하여 수직 또는 경사방향으로부터 직선 편광을 조사한다.
The cured film obtained in this way can be made to have a function as a liquid crystal aligning layer which orientates a liquid crystal aligning material, ie, a compound which has liquid crystallinity, by irradiating polarized light. At this time, it is preferable that the polarized light used for polarized light irradiation is polarized UV (ultraviolet). As polarized light UV, the ultraviolet light of the wavelength of 150-450 nm is used normally. And linearly polarized light is irradiated with respect to a cured film from a perpendicular | vertical or inclined direction in room temperature or the state heated.

이상과 같이 하여 본 실시형태의 수지 조성물로부터 형성된 액정 배향층 위에, 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열하여, 위상차 재료를 액정상태로 한 후, 광경화시킨다. 이에 따라, 액정 배향층 위에 광학 이방성을 갖는 층, 즉, 위상차재를 형성할 수 있다. 이 방법을 통해 액정 셀의 내부에 위상차재를 배치한 구성은, 액정 셀의 외부에 위상차재를 배치한 종래의 구성에 비해, 액정 셀의 콘트라스트비를 향상시킬 수 있다.
After apply | coating a phase difference material on the liquid crystal aligning layer formed from the resin composition of this embodiment as mentioned above, it heats to the phase transition temperature of a liquid crystal, makes a phase difference material into a liquid crystal state, and then photocures. Thereby, the layer which has optical anisotropy, ie, a phase difference material, can be formed on a liquid crystal aligning layer. The structure which arrange | positioned the phase difference material inside the liquid crystal cell through this method can improve the contrast ratio of a liquid crystal cell compared with the conventional structure which arrange | positioned the phase difference material outside the liquid crystal cell.

위상차 재료로는, 예를 들어, 중합성 기를 갖는 액정 모노머나, 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 액정 배향층이 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 광학 이방성 필름으로서 유용하다. 이러한 위상차 재료로는, 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 2축 배향 등의 배향성을 갖는 것이 있으며, 각각 필요한 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
As a retardation material, the liquid crystal monomer which has a polymeric group, the composition containing this, etc. are used, for example. When the board | substrate with which a liquid crystal aligning layer is formed is a film, it is useful as an optically anisotropic film. As such a phase difference material, there exist some which have orientation, such as a horizontal orientation, a cholesteric orientation, a vertical orientation, a hybrid orientation, and a biaxial orientation, and can use it, according to the required phase difference, respectively.

또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향층을 갖는 2장의 기판을, 스페이서를 개재하여 액정 배향층 끼리 대향하도록 접합하고, 그 후, 이 기판들 사이에, 액정을 주입함으로써, 액정이 배향된 액정 표시 소자로 할 수도 있다.
In addition, two board | substrates which have a liquid crystal aligning layer formed as mentioned above are bonded together so that a liquid crystal aligning layer may mutually face through a spacer, and after that, a liquid crystal is inject | poured between these board | substrates, and the liquid crystal display in which the liquid crystal was orientated It can also be set as an element.

이처럼, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 각종 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자를 구성하는데 적절하게 이용할 수 있다.
Thus, the resin composition of this embodiment can be used suitably in order to comprise various optically anisotropic films and liquid crystal display elements.

또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자 및 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서도 유용하다. 특히, 컬러필터(CF)의 오버코트재(CF 오버코트재) 이외에, TFT형 액정소자의 층간 절연막 및 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
In addition, the resin composition of this embodiment is useful also as a material which forms cured films, such as a protective film, a planarization film, and an insulating film, in various displays, such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element. In particular, in addition to the overcoat material (CF overcoat material) of the color filter CF, it is also suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, an insulating film of an organic EL element, and the like.

본 실시 형태의 수지 조성물을 CF 오버코트재로서 사용하는 경우, 얻어지는 CF 오버코트는, 컬러필터의 단차를 커버하여 평탄화시킬 뿐만 아니라, 액정 배향재로서도 기능한다. 따라서, 배향성을 갖는 CF 오버코트로서 이용할 수 있게 된다.
When using the resin composition of this embodiment as a CF overcoat material, the CF overcoat obtained not only covers and planarizes the level | step difference of a color filter, but also functions as a liquid crystal aligning material. Therefore, it becomes possible to use as CF overcoat which has orientation.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 액정 셀의 모식적 구성도이다. 이 도면에서, 액정층(108)은, 2장의 기판(101, 111) 사이에 개재되어 있다. 기판(111) 위에는, ITO(110)와 배향막(109)이 형성되어 있다. 또한, 기판(101) 위에는, 컬러필터(102)와 CF 오버코트(103), 위상차재(105), ITO(106) 및 배향막(107)이 이 순서대로 형성되어 있다. 이 경우, CF 오버코트(103)가 배향막으로서도 기능하므로, 도 2의 배향막(204)에 대응하는 막을 필요로 하지 않을 수 있다.
FIG. 1: is a schematic block diagram of the liquid crystal cell which concerns on this embodiment. In this figure, the liquid crystal layer 108 is interposed between two substrates 101 and 111. The ITO 110 and the alignment film 109 are formed on the substrate 111. Further, on the substrate 101, the color filter 102, the CF overcoat 103, the phase difference material 105, the ITO 106, and the alignment film 107 are formed in this order. In this case, since the CF overcoat 103 also functions as an alignment film, a film corresponding to the alignment film 204 of FIG. 2 may not be required.

(실시예)(Example)

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

[실시예에서 이용하는 약어][Acronyms Used in Examples]

이하의 실시예에서 이용하는 약어의 의미는 다음과 같다.The meanings of the abbreviations used in the examples below are as follows.

<아크릴 중합체><Acrylic Polymer>

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

CIN: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르CIN: 4- (6-methacryloxyhexyl-1-oxy) cinnamic acid methyl ester

AIBN: α, α’-아조비스이소부티로니트릴AIBN: α, α'-azobisisobutyronitrile

<폴리이미드 전구체><Polyimide precursor>

BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

ODPA: 4,4’-옥시디프탈산 무수물ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride

CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride

TFMB: 2,2’-트리플루오로메틸-4,4’-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl

<가교제><Bridge school>

CYM: CYMEL 303(Mitsui Cytec, Ltd.제)CYM: CYMEL 303 (manufactured by Mitsui Cytec, Ltd.)

<산 또는 열산발생제><Acid or thermal acid generator>

PTSA: p-톨루엔술폰산 1수화물PTSA: p-toluenesulfonic acid monohydrate

<용제><Solvent>

CHN: 시클로헥사논CHN: Cyclohexanone

NMP: N-메틸피롤리돈
NMP: N-methylpyrrolidone

이하의 합성예에 따라 얻어지는 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO(주)제GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)을 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 컬럼 중에 (컬럼 온도 40℃) 흘려서 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer obtained according to the following synthesis examples were used for the elution solvent tetrahydrofuran using the GPC apparatus (Shodex (R) column KF803L and KF804L) made from JASCO Corporation, and flow rate 1 It measured on the conditions eluted by flowing in a column (column temperature 40 degreeC) at ml / min. In addition, the following number average molecular weight (henceforth Mn) and a weight average molecular weight (henceforth Mw) were shown by polystyrene conversion value.

또한, 폴리이미드 전구체의 Mn 및 Mw는, Shodex사제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KD803 및 KD805)를 이용하고, 용출용매 N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H₂O)이 30mmol/L, 인산·무수 결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로퓨란이 10㎖/L)을 유량 1㎖/분으로 컬럼 중에 (컬럼 온도 50℃) 흘려서 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 Mn 및 Mw는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로 나타내었다.
In addition, Mn and Mw of the polyimide precursor were produced by Shodex GPC apparatus (Shodex® column KD803 and KD805), and used as elution solvent N, N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr. H ₂ O) is 30mmol / L, phosphoric acid anhydrous crystal (o- phosphoric acid) is 30mmol / L, tetra hydro furan to the 10㎖ / L), the flow rate 1㎖ / min eluted by flowing (column temperature 50 ℃) in the column to the It measured on condition. In addition, following Mn and Mw were represented by the polyethyleneglycol and polyethylene oxide conversion value.

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

CIN 42.0g, HEMA 18.0g, AIBN 1.3g을 CHN 166.8g에 용해하고 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 27질량%를 얻었다)(P1). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 8,500, Mw는 16,500이었다.
Acrylic polymer solution (solid content concentration 27 mass% was obtained) by melt | dissolving CIN42.0g, HEMA 18.0g, and AIBN1.3g in CHN166.8g, and making it react at 80 degreeC for 20 hours (P1). Mn of the obtained acrylic polymer was 8,500 and Mw was 16,500.

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

TFMB 16.0g을 NMP 114.1g에 용해하였다. 그 후, BPDA 12.5g을 넣어 40℃에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 20질량%를 얻었다)(P2). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 12,600, Mw는 27,500이었다.
16.0 g TFMB was dissolved in 114.1 g NMP. Thereafter, 12.5 g of BPDA was added and reacted at 40 ° C. for 20 hours to obtain a polyimide precursor solution (obtained 20 mass% of solid content concentration) (P2). Mn of the obtained polyimide precursor was 12,600 and Mw was 27,500.

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

TFMB 5.1g을 NMP 72.2g에 용해하였다. 그 후, ODPA 4.7g을 넣어 실온에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 12질량%를 얻었다)(P3). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 7,000, Mw는 15,800이었다.
5.1 g of TFMB was dissolved in 72.2 g of NMP. After that, 4.7 g of ODPA was added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a polyimide precursor solution (12 mass% of solid content concentration) (P3). Mn of the obtained polyimide precursor was 7,000 and Mw was 15,800.

<합성예 4>&Lt; Synthesis Example 4 &

TFMB 233.8g을 NMP 2111.6g에 용해하였다. 그 후, CBDA 142.9g을 넣어 실온에서 20시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분 농도 15질량%를 얻었다)(P4). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 12,400, Mw는 43,000이었다.
233.8 g of TFMB was dissolved in 2111.6 g of NMP. Then, 142.9 g of CBDA was added and reacted at room temperature for 20 hours (polyimide precursor solution (solid content concentration 15 mass% was obtained) (P4). Mn of the obtained polyimide precursor was 12,400 and Mw was 43,000.

<실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4><Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4>

표 3에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 용제내성, 투과율, 배향성 및 복굴절률의 평가를 행하였다.Each composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared using the compositions shown in Table 3, and solvent resistance, transmittance, orientation, and birefringence were evaluated for each.

[용제내성의 평가][Evaluation of Solvent Tolerance]

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.Each composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was apply | coated to a silicon wafer using the spin coater, and then prebaked on the hotplate for 120 second at the temperature of 80 degreeC. Then, this coating film was post-baked in hot air circulation type oven for 30 minutes at the temperature of 230 degreeC, and the cured film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. The film thickness was measured using DEKTAK 150 made by VEECO.

다음에, 이 경화막을 CHN 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후, 각각 온도 100℃에서 60초간 건조하고, 막 두께를 측정하였다. CHN 또는 NMP 침지 후의 막 두께 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막 두께의 감소가 보이는 것을 ×로 나타내었다.
Next, after immersing this cured film in CHN or NMP for 60 second, it dried for 60 second at the temperature of 100 degreeC, respectively, and measured the film thickness. ○ that there was no change in film thickness after CHN or NMP immersion, and that the decrease in film thickness was observed after immersion were indicated by ×.

[광투과율(투명성)의 평가][Evaluation of light transmittance (transparency)] [

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.Each of the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 120 seconds. Then, this coating film was post-baked in hot air circulation type oven for 30 minutes at the temperature of 230 degreeC, and the cured film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. The film thickness was measured using DEKTAK 150 made by VEECO.

다음에, 이 경화막에 대하여, 자외선 가시 분광광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550 모델번호)를 이용하여, 파장 400㎚일 때의 투과율을 측정하였다.
Next, about this cured film, the transmittance | permeability at the wavelength of 400 nm was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer (SHIMADZU UV-2550 model number by Shimadzu Corporation).

[배향감도의 평가][Evaluation of orientation sensitivity]

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, ITO 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.Each composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was apply | coated using a spin coater on the ITO board | substrate, and then prebaked on the hotplate for 120 second at the temperature of 80 degreeC. Then, this coating film was post-baked in hot air circulation type oven for 30 minutes at the temperature of 230 degreeC, and the cured film with a film thickness of 2.0 micrometers was formed. The film thickness was measured using DEKTAK 150 made by VEECO.

다음에, 편광 UV로서 파장 313nm의 직선 편광을, ITO 기판 위의 경화막에 대하여 수직이 되는 방향으로부터 조사하였다. 이어서, 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어진 위상차 재료 용액을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 그 후, 80℃에서 60초간 핫 플레이트 위에서 프리베이크를 행하여, 막 두께 1.4㎛의 도막을 형성하였다. 다음에, 이 기판 위의 도막에 대하여, 질소 분위기 하에서 1,000mJ/cm²의 UV광을 노광하여, 위상차 재료를 경화시켰다. 이렇게 제작한 기판을 편광판에 끼워, 경화한 위상차 재료의 위상차 상태를 확인하고, 경화막이 배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량을 구하여 배향감도로 하였다. 또한, 3,000mJ/cm²의 UV광을 노광하더라도 배향성을 나타나지 않는 것을 ×로 하였다.
Next, linearly polarized light with a wavelength of 313 nm was irradiated from the direction perpendicular to the cured film on the ITO substrate as polarized UV. Next, the retardation material solution which consists of liquid crystal monomers was apply | coated on this board | substrate using a spin coater, and then prebaked on the hotplate for 60 second at 80 degreeC, and the coating film of 1.4 micrometers in thickness was formed. Next, 1,000 mJ / cm <^2> UV light was exposed to the coating film on this board | substrate in nitrogen atmosphere, and the phase difference material was hardened. The board | substrate thus produced was sandwiched in a polarizing plate, the phase difference state of the hardened retardation material was confirmed, the exposure amount of the polarization UV required for the cured film to show orientation, and it was set as orientation sensitivity. Moreover, the thing which does not show orientation even if it exposed the UV light of 3,000mJ / cm <^2> was made into x.

[복굴절률의 평가][Evaluation of birefringence]

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 조성물을, 석영기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 120초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 행하였다. 그 후, 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍 순환식 오븐 내에서 포스트베이크를 행하여, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 막 두께는, VEECO사제 DEKTAK 150을 이용하여 측정하였다.Each of the compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was applied onto a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 120 seconds. Thereafter, the coating film was post-baked in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 2.0 μm. The film thickness was measured using DEKTAK 150 made by VEECO.

이 경화막에 대하여, 위상차 필름 측정 장치(AXOMETRICS Inc.제 Axo Scan)를 이용하여 파장 590㎚일 때의 복굴절률을 측정하였다.
About this cured film, the birefringence in the case of wavelength 590nm was measured using the retardation film measuring apparatus (Axo Scan by AXOMETRICS Inc.).

[평가 결과][Evaluation results]

이상의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.Table 4 shows the above evaluation results.

실시예 1 내지 실시예 3의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 배향감도가 높았다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 3의 조성물은, 효율 좋게 액정 배향재를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 덧붙여, 투명성이 높고, CHN 및 NMP에 대해서도 모두 내성을 보였다. 또한, 높은 복굴절률을 나타내었다.
In the case of the cured film formed from the composition of Examples 1-3, the orientation sensitivity was high. Therefore, it turns out that the composition of Examples 1-3 can form a liquid crystal aligning material efficiently. In addition, transparency was high and resistance was also exhibited to both CHN and NMP. In addition, high birefringence was shown.

한편, 비교예 1의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 복굴절률 및 용제내성이 낮아, 배향성을 나타내기 위해서는, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우의 300배의 노광량이 필요하였다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 4의 조성물로부터 형성된 경화막의 경우에는, 높은 복굴절률과 용제내성은 보였지만, 배향성을 나타내지는 않았다.
On the other hand, in the case of the cured film formed from the composition of the comparative example 1, birefringence and solvent tolerance were low, and in order to show orientation, 300 times the exposure amount of the case of Examples 1 to 3 was required. Moreover, in the case of the cured film formed from the composition of the comparative examples 2-4, although high birefringence and solvent tolerance were seen, it did not show orientation.

이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 높은 복굴절률을 가지며, 또한, 광투과성, 용제내성 및 배향성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 따르면, 상술한 여러 가지 특성들이 우수한 경화막, 즉, 액정 배향재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 위상차재의 형성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
As mentioned above, it turns out that the cured film obtained from the resin composition of this invention has a high birefringence and is also excellent in light transmittance, solvent resistance, and orientation. Therefore, according to the resin composition of the present invention, it can be seen that not only the various characteristics described above can provide an excellent cured film, that is, a liquid crystal alignment material, but also a phase difference material can be formed.

(산업상 이용가능성)(Industrial applicability)

본 발명에 따른 수지 조성물은, 광학 이방성 필름이나 액정 표시 소자의 액정 배향재로서 매우 유용하며, 또한, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 적합하다.The resin composition which concerns on this invention is very useful as a liquid crystal aligning material of an optically anisotropic film and a liquid crystal display element, and also has a protective film, a flattening film, and various displays, such as a thin-film transistor (TFT) type | mold liquid crystal display element and organic electroluminescent element. It is also suitable as a material for forming a cured film such as an insulating film, in particular, a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, a protective film of a color filter, or an insulating film of an organic EL element.

Claims (17)

(A) 소수성 기로 이루어진 광이량화 부위와 친수성 기로 이루어진 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와,
(B) 방향환 부위를 갖는 폴리이미드 전구체와,
(C) 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 가교하는 가교제를 함유하는 수지 조성물.
(A) an acrylic copolymer having a photodimerization site consisting of a hydrophobic group and a thermal crosslinking site consisting of a hydrophilic group,
(B) a polyimide precursor having an aromatic ring moiety,
(C) The resin composition containing the crosslinking agent which bridge | crosslinks the said (A) component and the said (B) component.
제1항에 있어서,
상기 (A)성분은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method of claim 1,
The said (A) component is an acrylic copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing the monomer which has a photodimerization site | part, and the monomer which has a heat crosslinking site | part.
제2항에 있어서,
상기 (A)성분은, 전체 모노머 혼합물의 합계량에 대하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머를 25몰% 내지 90몰% 포함하는 모노머 혼합물의 중합 반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method of claim 2,
The said (A) component is an acrylic copolymer obtained by the polymerization reaction of the monomer mixture containing 25 mol%-90 mol% of monomers which have a photodimerization site with respect to the total amount of all monomer mixtures.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A)성분의 광이량화 부위는, 신나모일기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The light dimerization site | part of the said (A) component is cinnamoyl group, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A)성분의 열가교 부위는, 히드록실기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The thermal crosslinking site of the above-mentioned (A) component is a hydroxyl group or a carboxyl group, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 비페닐 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 5,
The polyimide precursor of the said (B) component has a biphenyl structure in a principal chain, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제6항에 있어서,
상기 (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응에 의해 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 테트라카르본산 2무수물 및 상기 디아민 화합물 중 적어도 하나에 비페닐 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method according to claim 6,
The said (B) component is a polyimide precursor containing the structural unit obtained by the copolymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, WHEREIN: The biphenyl structure is made into at least one of the said tetracarboxylic dianhydride and the said diamine compound. It has a resin composition characterized by the above-mentioned.
제7항에 있어서,
상기 테트라카르본산 2무수물은, 비페닐테트라카르본산 2무수물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method of claim 7, wherein
The said tetracarboxylic dianhydride is biphenyl tetracarboxylic dianhydride, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 (B)성분은, 상기 구조단위에 트리플루오로메틸기를 갖는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. The method according to claim 7 or 8,
The said (B) component is a polyimide precursor which has a trifluoromethyl group in the said structural unit, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B)성분의 폴리이미드 전구체는, 주쇄에 지환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The polyimide precursor of the said (B) component has alicyclic structure in a principal chain, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제10항에 있어서,
상기 (B)성분은, 테트라카르본산 2무수물과 디아민 화합물의 공중합 반응에 의해 얻어지는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 테트라카르본산 2무수물 및 상기 디아민 화합물 중 적어도 하나에 지환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method of claim 10,
The said (B) component is a polyimide precursor containing the structural unit obtained by the copolymerization reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, WHEREIN: At least one of the said tetracarboxylic dianhydride and the said diamine compound has alicyclic structure. Resin composition, characterized in that.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분의 가교제는, 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
12. The method according to any one of claims 1 to 11,
The crosslinking agent of the said (C) component is a crosslinking agent which has a methylol group or an alkoxy methylol group, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 10 내지 100질량부의 상기 (C)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
13. The method according to any one of claims 1 to 12,
10-100 mass parts of said (C) component is contained based on 100 mass parts of total amounts of the said (A) component and the said (B) component, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 13,
(D) The resin composition further contains an acid or a thermal acid generator as a component.
제14항에 있어서,
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 10질량부의 상기 (D)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
15. The method of claim 14,
Based on 100 mass parts of total amounts of the said (A) component and the said (B) component, 0.1-10 mass parts of said (D) component are contained, The resin composition characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향재.
It is obtained using the resin composition of any one of Claims 1-15, The liquid crystal aligning material characterized by the above-mentioned.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.It is formed using the cured film obtained from the resin composition of any one of Claims 1-15, The phase difference material characterized by the above-mentioned.

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