KR20130096218A - Water-absorbing polymer particles with improved colour stability - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to water-absorbing polymer particles having improved color stability, comprising at least one optical brightener, and methods for their preparation.

Description

개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 {WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES WITH IMPROVED COLOUR STABILITY}Water-absorbing polymer particles with improved color stability {WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES WITH IMPROVED COLOR STABILITY}

본 발명은, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to water-absorbing polymer particles having improved color stability, comprising at least one optical brightener, and methods for their preparation.

수분-흡수 중합체 입자는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품을 제조하기 위해, 뿐만 아니라 시장 판매용 원예에서 수분-보유제로서 사용된다. 수분-흡수 중합체 입자는 또한 흔히 흡수성 수지, 초흡수체, 초흡수성 중합체, 흡수성 중합체, 흡수성 겔화 물질, 친수성 중합체, 히드로겔 또는 초흡수제로서 지칭된다.Water-absorbing polymer particles are used as moisture-retaining agents in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, as well as in market horticulture. Water-absorbing polymer particles are also commonly referred to as absorbent resins, superabsorbents, superabsorbent polymers, absorbent polymers, absorbent gelling materials, hydrophilic polymers, hydrogels or superabsorbents.

수분-흡수 중합체 입자의 제조는 전공논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103]에 기재되어 있다.Preparation of moisture-absorbing polymer particles is described in the journal [Modern Superabsorbent Polymer Technology], F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103.

수분-흡수 중합체 입자의 특성은, 예를 들어, 사용되는 가교제의 양에 의해 조정될 수 있다. 가교제의 양이 증가함에 따라, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 감소되고, 21.0 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.3psi)가 최대치를 지나친다.The properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, by the amount of crosslinking agent used. As the amount of crosslinking agent increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) exceeds the maximum.

응용 특성, 예를 들어 염수 유동 전도성 (SFC) 및 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)를 개선시키기 위해, 수분-흡수 중합체 입자는 일반적으로 표면 후가교(surface postcrosslinking)된다. 이는 입자 표면의 가교도를 증가시키고, 이는 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)와 원심분리 보유 용량 (CRC)이 적어도 부분적으로 디커플링될 수 있게 한다. 이러한 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 건조되고, 분쇄되고, 체질된(screened-off) 중합체 입자 (기재 중합체)를 표면 후가교제로 표면 코팅하고, 열적으로 표면 후가교시키고, 건조시킨다. 이러한 목적에 적합한 가교제는, 수분-흡수 중합체 입자의 2개 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.In order to improve application properties such as saline flow conductivity (SFC) and absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL 0.7 psi), water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked. This increases the degree of crosslinking of the particle surface, which allows the absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL 0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) to be at least partially decoupled. Such surface postcrosslinking can be performed on an aqueous gel. Preferably, however, the dried, ground and screened-off polymer particles (base polymer) are surface coated with a surface postcrosslinker, thermally surface postcrosslinked and dried. Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.

수분-흡수 중합체 입자에서 흔히 나타나는 문제는, 변색의 문제이며, 이는 승온 또는 상승된 공기 습도에서 저장 동안 발생한다. 이러한 상태는 흔히 열대 또는 아열대 지방에서 저장 동안 발생한다. 이러한 상태 하에, 수분-흡수 중합체 입자는 황변되는 경향이 있고; 심지어 이들은 갈색 또는 심지어 거의 흑색을 띠게 될 수도 있다. 사실상 무색인 수분-흡수 중합체 입자의 이러한 변색은, 이것이 목적한 얇은 위생 제품에서 특히 가시적이고, 소비자는 보기 흉한 위생 제품을 거부하기 때문에, 보기 흉하고, 바람직하지 않다. 변색의 원인이 완전히 규명되지는 않았지만, 중합으로부터의 잔류 단량체와 같은 반응성 화합물, 일부 개시제의 사용, 단량체에서의 또는 중화제에서의 불순물, 사용되는 단량체 중의 표면 후가교제 또는 안정화제가 역할을 하는 것으로 보인다.A common problem with water-absorbing polymer particles is the problem of discoloration, which occurs during storage at elevated temperatures or elevated air humidity. This condition often occurs during storage in the tropics or subtropics. Under this condition, moisture-absorbing polymer particles tend to yellow; They may even become brown or even almost black. This discoloration of the water-absorbing polymer particles, which is virtually colorless, is unsightly and undesirable because it is particularly visible in the desired thin hygiene products and the consumer rejects unsightly hygiene products. Although the cause of discoloration is not fully understood, it appears that reactive compounds such as residual monomers from polymerization, the use of some initiators, impurities in monomers or neutralizing agents, surface postcrosslinkers or stabilizers in the monomers used play a role.

WO 00/55245 A1에 따르면, 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성은 무기 환원제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 무기 환원제는, 예를 들어 중합 후에 또는 열적 표면 후가교 후에 중합체 겔에 첨가될 수 있다.According to WO 00/55245 A1, the color stability of the water-absorbing polymer particles can be improved by adding an inorganic reducing agent. Inorganic reducing agents can be added to the polymer gel, for example after polymerization or after thermal surface postcrosslinking.

WO 2006/058682 A1에는, 열적 표면 후가교 중의 산소의 존재가 변색을 초래한다고 교시되어 있다.WO 2006/058682 A1 teaches that the presence of oxygen in thermal surface postcrosslinking causes discoloration.

WO 2004/084962 A1에 따르면, 중합 개시제로서의 술핀산의 사용은 얻어진 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성에 유리한 영향을 미친다.According to WO 2004/084962 A1, the use of sulfinic acid as a polymerization initiator has a favorable effect on the color stability of the water-absorbing polymer particles obtained.

WO 2008/092842 A1 및 WO 2008/092843 A1에는, 상기 목적을 위한 염기성 염으로의 코팅이 개시되어 있다.WO 2008/092842 A1 and WO 2008/092843 A1 disclose coating with basic salts for this purpose.

WO 2009/060062 A1에 따르면, 술폰산 및 그의 염을 갖는 수분-흡수 중합체 입자의 색 안정성이 증가될 수 있고, 이 경우 술폰산 또는 그의 염은 바람직하게는 표면 후가교 직전에 첨가된다.According to WO 2009/060062 A1, the color stability of the water-absorbing polymer particles with sulfonic acid and salts thereof can be increased, in which case sulfonic acid or salts thereof are preferably added immediately before the surface postcrosslinking.

WO 03/014172 A2에는, 특히 알데히드의 존재가 변색을 초래한다고 하기 때문에, 사용되는 아크릴산을 미리 알데히드 스캐빈저로 처리하는, 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법이 기재되어 있다.WO 03/014172 A2 describes a process for the preparation of water-absorbing polymer particles in which acrylic acid used is previously treated with an aldehyde scavenger, in particular because the presence of aldehydes causes discoloration.

본 발명의 목적은, 개선된 색 안정성을 갖는 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법을 제공하는 것이었다.It was an object of the present invention to provide a process for the preparation of moisture-absorbing polymer particles with improved color stability.

상기 목적은,The above-

단량체 용액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계 i), 임의로, 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계 ii), 중합체 겔을 건조시키는 단계 iii), 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 iv), 및 임의로, 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계 v)를 포함하며, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 하나 이상의 광학 증백제를 첨가하는 것을 포함하는,Polymerizing the monomer solution to obtain a polymer gel i) optionally crushing the resulting polymer gel ii) drying the polymer gel iii) pulverizing and classifying the dried polymer gel into polymer particles iv And, optionally, thermally surface postcrosslinking the classified polymer particles, comprising adding one or more optical brighteners before, during, or after one of steps i) to v),

a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,a) at least one ethylenically unsaturated monomer having an acid group and capable of at least partially neutralizing,

b) 하나 이상의 가교제,b) at least one crosslinker,

c) 하나 이상의 개시제,c) one or more initiators,

d) 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및d) optionally at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomers mentioned in a), and

e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체e) optionally one or more water soluble polymers

를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의한 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법에 의해 달성된다.It is achieved by a method for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising.

바람직하게는, 광학 증백제를 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 광학 증백제를 단계 v) 후에 첨가한다.Preferably, the optical brightener is added after step iv) and before, during or after step v). Most preferably, the optical brightener is added after step v).

광학 증백제 (표백제)는, 인간 눈에 보이지 않는 자외선을 인간 눈에 가시적인 보다 장파장의 빛으로 전환시켜 증백(brightening)을 일으키는 화학적 화합물이다. 전형적으로, 태양광으로부터 흡수된 자외선 광은 엷은 청색빛의 형광 (즉, 황색의 보색)으로서 다시 방출된다.Optical brighteners (bleaches) are chemical compounds that convert bright ultraviolet light that is invisible to the human eye into brighter wavelengths that are visible to the human eye. Typically, ultraviolet light absorbed from sunlight is emitted again as a pale blue fluorescence (ie, yellow complementary color).

바람직한 광학 증백제는 270 내지 400 nm 범위의 전자기파를 흡수하고, 400 내지 450 nm 범위의 전자기파를 방출한다.Preferred optical brighteners absorb electromagnetic waves in the range of 270 to 400 nm and emit electromagnetic waves in the range of 400 to 450 nm.

적합한 광학 증백제는 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산, 4,4'-디스티릴비페닐렌, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 에틸렌 기를 통해 연결된 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로사이클로 치환된 피렌 유도체이다.Suitable optical brighteners are 4,4'-diamino-2,2'-stilbenesulfonic acid, 4,4'- distyrylbiphenylene, coumarin, dihydroquinolinone, 1,3-diarylpyrazoline, naph Deimides, benzoxazoles, benzisoxazole and benzimidazole systems linked via ethylene groups, and pyrene derivatives substituted with heterocycles.

바람직한 광학 증백제는 하기 화학식 1 내지 8의 화합물이다.Preferred optical brighteners are the compounds of formulas 1-8.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pct00001
Figure pct00001

<화학식 2><Formula 2>

Figure pct00002
Figure pct00002

<화학식 3><Formula 3>

Figure pct00003
Figure pct00003

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure pct00004
Figure pct00004

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure pct00005
Figure pct00005

<화학식 6>(6)

Figure pct00006
Figure pct00006

<화학식 7>&Lt; Formula 7 >

Figure pct00007
Figure pct00007

<화학식 8>(8)

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 식에서,Where

R1은 각 경우에 독립적으로 화학식R 1 independently in each occurrence

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
의 라디칼, -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4알킬, -O-아릴, -NH-(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -NH-아릴, 모르폴리노, -S-C1-C4알킬 또는 -S-아릴이고;
Figure pct00011
Radicals, -OH, -Cl, -NH 2 , -OC 1 -C 4 alkyl, -O-aryl, -NH- (C 1 -C 4 alkyl), -N (C 1 -C 4 alkyl) 2 , -N (C 1 -C 4 alkyl) (C 1 -C 4 hydroxyalkyl), -N (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) 2 , -NH-aryl, morpholino, -SC 1 -C 4 Alkyl or -S-aryl;

R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 화학식

Figure pct00012
의 라디칼, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2, -OR4, -Cl, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -S-(C1-C4알킬) 또는 -S-아릴이고;R 2 independently in each occurrence is hydrogen,
Figure pct00012
Radicals, -OH, -NH 2 , -N (CH 2 CH 2 OH) 2 , -N [CH 2 CH (OH) CH 3 ] 2 , -NH-R 4 , -N (R 4 ) 2 ,- OR 4 , -Cl, -N (C 1 -C 4 alkyl) (C 1 -C 4 hydroxyalkyl), -N (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) 2 , -S- (C 1 -C 4 Alkyl) or -S-aryl;

R3은 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;R 3 is an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group;

R4는 각 경우에 독립적으로 M 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;R 4 at each occurrence is independently M or an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group;

R5는 수소, 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기 또는 -NR7R8이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이거나, 또는 R7 및 R8은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리, 특히 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼을 형성하고;R 5 is hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl or aryl group or —NR 7 R 8 , wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl or aryl group, or R 7 and R 8 together with the nitrogen atom forms a heterocyclic ring, in particular a morpholino or piperidino radical;

R6은 수소 또는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 기이고;R 6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group;

R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, 페닐 또는 화학식

Figure pct00013
의 라디칼이고;R 9 and R 10 are each independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, phenyl or a formula
Figure pct00013
Is a radical of;

R11은 수소, -Cl 또는 SO3M이고;R 11 is hydrogen, —Cl or SO 3 M;

R12는 각 경우에 독립적으로 -CN, -SO3M, -S(C1-C4알킬)2 또는 -S(아릴)2이고;R 12 in each occurrence is independently —CN, —SO 3 M, —S (C 1 -C 4 alkyl) 2 or —S (aryl) 2 ;

R13은 각 경우에 독립적으로 수소, -SO3M, -O-(C1-C4알킬), -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬) 또는 -CON(C1-C4알킬)2이고;R 13 independently in each occurrence is hydrogen, —SO 3 M, —O— (C 1 -C 4 alkyl), —CN, —Cl, —COO— (C 1 -C 4 alkyl) or —CON (C 1 -C 4 alkyl) 2 ;

R14는 각 경우에 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -Cl 또는 -SO3M이고;R 14 in each occurrence is independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, —Cl or —SO 3 M;

R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -SO3M, -Cl 또는 -O-(C1-C4알킬)이고;R 15 and R 16 are each independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, —SO 3 M, —Cl or —O— (C 1 -C 4 alkyl);

R17은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 -C1-C4알킬이고;R 17 in each occurrence is independently hydrogen or —C 1 -C 4 alkyl;

R18은 수소, -C1-C4알킬, -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, 아릴 또는 -O-아릴이고;R 18 is hydrogen, -C 1 -C 4 alkyl, -CN, -Cl, -COO- (C 1 -C 4 alkyl), -CON (C 1 -C 4 alkyl) 2 , aryl or -O-aryl ;

B는

Figure pct00014
B is
Figure pct00014

Figure pct00015
또는
Figure pct00016
이고;
Figure pct00015
or
Figure pct00016
ego;

M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4히드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4히드록시알킬 기의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄이고;M is hydrogen, sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, mono-, di-, tri- or tetra-C 1 -C 4 alkylammonium, mono-, di- or tri-C 1 -C 4 hydroxyalkylammonium Or ammonium di- or tri-substituted with a mixture of C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 hydroxyalkyl groups;

n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.n 1 , n 2 and n 3 are each independently 0 or 1.

R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에서, (비치환 또는) 치환된 알킬 기는 각 경우에 C1-C12알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬을 의미한다. 알킬 기는 분지화되거나 비분지화될 수 있고, 할로겐, 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민으로, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시로, 페닐로, 카르복실로, C1-C4알콕시카르보닐, 예를 들어 아세틸로, 모노- 또는 디-C1-C4알킬아미노로 또는 -SO3M으로 치환되거나 비치환될 수 있다.In R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , the (unsubstituted or substituted) alkyl group in each case means C 1 -C 12 alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl . Alkyl groups may be branched or unbranched and may be halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 4 alkoxy, for example methoxy or ethoxy, phenyl, carboxyl, C It may be unsubstituted or substituted with 1- C 4 alkoxycarbonyl, for example with acetyl, mono- or di-C 1 -C 4 alkylamino or -SO 3 M.

R3, R4, R5, R6, R7, R8, R12 및 R18에서, (비치환 또는) 치환된 아릴 기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기를 의미한다. 아릴 기는 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸로, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시로, 할로겐, 예를 들어 플루오린, 염소 또는 브로민으로, C2-C5알카노일아미노, 예를 들어 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 또는 부티릴아미노로, 니트로로, -SO3M으로 또는 디-C1-C4알킬아미노로 치환되거나 비치환될 수 있다.In R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 12 and R 18 , a (unsubstituted or substituted) aryl group preferably means a phenyl or naphthyl group. Aryl groups are C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy , C 2 -C 5 alkanoylamino, for example with propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, with halogen, for example fluorine, chlorine or bromine For example, it may be unsubstituted or substituted with acetylamino, propionylamino or butyrylamino, nitro, -SO 3 M or di-C 1 -C 4 alkylamino.

화학식 1 내지 8의 화합물은 바람직하게는 중화된 형태일 수 있고, 이는 M이 바람직하게는 알칼리 금속, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨임을 의미한다.The compounds of formulas 1 to 8 may preferably be in neutralized form, meaning that M is preferably an alkali metal, more preferably sodium or potassium.

매우 특히 바람직한 광학 증백제는 하기 화합물들이다.Very particularly preferred optical brighteners are the following compounds.

Figure pct00017
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Figure pct00018
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Figure pct00019
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광학 증백제의 사용량은, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다.The amount of optical brightener used is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.005 to 1% by weight, most preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the moisture-absorbing polymer particles.

본 발명은, 광학 증백제의 첨가가, 특히 온난하고 습한 저장 동안 수분-흡수 중합체 입자의 변색을 효과적으로 억제할 수 있다는 발견에 기초한 것이다.The present invention is based on the finding that the addition of optical brighteners can effectively inhibit the discoloration of water-absorbing polymer particles, especially during warm and wet storage.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 색 안정화제가 추가로 첨가된다. 색 안정화제 또한, 광학 증백제의 첨가에 대해 독립적으로, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.In a preferred embodiment of the invention, one or more color stabilizers are further added. Color stabilizers may also be added before, during or after one of steps i) to v), independently of the addition of the optical brightener.

바람직하게는, 하나 이상의 색 안정화제는 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가된다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 색 안정화제는 단계 v) 후에 첨가된다.Preferably, at least one color stabilizer is added after step iv) and before, during or after step v). Most preferably, at least one color stabilizer is added after step v).

적합한 색 안정화제는 모든 공지된 항산화제 및 환원제, 및 환원제를 방출시키는 화합물이다.Suitable color stabilizers are all known antioxidants and reducing agents and compounds which release the reducing agent.

적합한 항산화제는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-비스-tert-부틸메틸페놀 또는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 또는 유기 아인산염, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트이다.Suitable antioxidants include sterically hindered phenols such as 2,6-bis-tert-butylmethylphenol or calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate], or organic Phosphites such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

적합한 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 디아티온산나트륨, 디아티온산칼륨, 글리옥실산나트륨 및 글리옥실산칼륨이다.Suitable reducing agents are sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium dithionate, potassium dithionate, sodium glyoxylate and potassium glyoxylate to be.

환원제를 방출시키는 적합한 화합물은 글리옥실산의 유도체, 예컨대 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 디칼륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-포스포노아세테이트, 디칼륨 2-히드록시-2-포스포노아세테이트, 나트륨 2,2-디메톡시아세테이트, 칼륨 2,2-디메톡시아세테이트, 나트륨 2,2-디에톡시아세테이트 및 칼륨 2,2-디에톡시아세테이트이다.Suitable compounds which release the reducing agent are derivatives of glyoxylic acid, such as disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate, dipotassium 2-hydroxy-2-sulfonatetoacetate, disodium 2-hydroxy-2 Phosphonoacetate, dipotassium 2-hydroxy-2-phosphonoacetate, sodium 2,2-dimethoxyacetate, potassium 2,2-dimethoxyacetate, sodium 2,2-diethoxyacetate and potassium 2,2- Diethoxy acetate.

그러나, 적합한 색 안정화제는 또한, 다가 금속 양이온의 염기성 염, 예컨대 수산화칼슘, 및 히드록시포스폰산, 예컨대 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산, 및 이들의 부분 및 완전 중화된 염이다.Suitable color stabilizers, however, are also basic salts of polyvalent metal cations such as calcium hydroxide, and hydroxyphosphonic acids such as 1-hydroxy-1,1′-ethylidenediphosphonic acid, and their partial and fully neutralized. Salt.

색 안정화제의 사용량은, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.The amount of the color stabilizer to be used is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight, most preferably 0.01 to 1% by weight, based on the moisture-absorbing polymer particles.

색 안정화제의 첨가는 수분-흡수 중합체 입자의 변색 경향성을 추가로 억제할 수 있다.The addition of color stabilizers can further inhibit the discoloration tendency of the moisture-absorbing polymer particles.

수분-흡수 중합체 입자의 제조를 하기에서 상세히 설명한다.The preparation of the moisture-absorbing polymer particles is described in detail below.

수분-흡수 중합체 입자는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의해 제조되며, 이는 전형적으로 수-불용성이다.Moisture-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of monomer solutions or suspensions, which are typically water-insoluble.

단량체 a)는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23℃에서의 수 중 용해도가 전형적으로 적어도 1 g/물 100 g, 바람직하게는 적어도 5 g/물 100 g, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/물 100 g, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/물 100 g이다.The monomer a) is preferably water soluble, ie solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / water 100 g, preferably at least 5 g / water 100 g, more preferably at least 25 g / water 100 g, most preferably at least 35 g / 100 g of water.

적합한 단량체 a)는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 아크릴산이 매우 특히 바람직하다.Suitable monomers a) are for example ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid is very particularly preferred.

추가의 적합한 단량체 a)는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS)이다.Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).

불순물은 중합에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 사용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 따라서, 단량체 a)를 특별히 정제하는 것이 흔히 유리하다. 적합한 정제 방법은, 예를 들어, WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a)는, 예를 들어, 99.8460 중량%의 아크릴산, 0.0950 중량%의 아세트산, 0.0332 중량%의 물, 0.0203 중량%의 프로피온산, 0.0001 중량%의 푸르푸랄, 0.0001 중량%의 말레산 무수물, 0.0003 중량%의 디아크릴산 및 0.0050 중량%의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는, WO 2004/035514 A1에 따라 정제된 아크릴산이다.Impurities can have a significant effect on the polymerization. Therefore, the raw materials used must have maximum purity. Therefore, it is often advantageous to specifically purify the monomer a). Suitable purification methods are described, for example, in WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 and WO 2004/035514 A1. Suitable monomers a) are, for example, 99.8460 wt% acrylic acid, 0.0950 wt% acetic acid, 0.0332 wt% water, 0.0203 wt% propionic acid, 0.0001 wt% furfural, 0.0001 wt% maleic anhydride, 0.0003 Acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1, comprising wt% diacrylic acid and 0.0050 wt% hydroquinone monomethyl ether.

단량체 a)의 총량 중 아크릴산 및/또는 그의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.The proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 90 mol% and most preferably at least 95 mol%.

단량체 a)는 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 저장 안정화제로서의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.Monomer a) typically comprises hydroquinone monoethers as polymerization inhibitors, preferably storage stabilizers.

단량체 용액은, 각 경우에 비-중화된 단량체 a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 약 50 중량ppm의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은, 산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르를 사용하여 제조될 수 있다.The monomer solution is in each case preferably 250 ppm by weight or less, preferably 130 ppm by weight or less, more preferably 70 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight, based on the non-neutralized monomer a). More preferably at least 30 ppm by weight, in particular about 50 ppm by weight of hydroquinone monoether. For example, the monomer solution can be prepared using an ethylenically unsaturated monomer having an acid group and an appropriate amount of hydroquinone monoether.

바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E)이다.Preferred hydroquinone monoethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).

적합한 가교제 b)는 가교에 적합한 2개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는, 예를 들어, 중합체 쇄로 자유-라디칼 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 기, 및 단량체 a)의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a)의 2개 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염 또한 가교제 b)로서 적합하다.Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be free-radically polymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts capable of forming coordinating bonds with two or more acid groups of monomer a) are also suitable as crosslinkers b).

가교제 b)는 바람직하게는 중합체 네트워크로 자유-라디칼 중합될 수 있는 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b)는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1에 기재됨), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 에틸렌계 불포화 기를 추가로 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1에 기재됨), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/032962 A2에 기재됨)이다.The crosslinker b) is preferably a compound having at least two polymerizable groups which can be free-radically polymerized into a polymer network. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride , Tetraallyloxyethane (described in EP 0 530 438 A1), di- and triacrylates (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003 / 104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1), mixed acrylates (DE 103 31 456 A1 and DE 103) further comprising acrylate groups as well as ethylenically unsaturated groups 55 401 A1), or crosslinker mixtures (for example described in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/032962 A2).

바람직한 가교제 b)는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-중(tuply) 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.Preferred crosslinkers b) are pentaerythryl triallyl ether, tetraallyloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-tuply ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylic Rate and triallylamine.

매우 특히 바람직한 가교제 b)는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 형성하는 폴리에톡실화 및/또는 -프로폭실화 글리세롤 (예를 들어 WO 2003/104301 A1에 기재됨)이다. 3- 내지 10-중 에톡실화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 3- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-중 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.Very particularly preferred crosslinkers b) are polyethoxylated and / or -propoxylated glycerols which are esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates (for example described in WO 2003/104301 A1). to be. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to di- or triacrylates of 1- to 5-heavy ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are triacrylates of 3- to 5-heavy ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular triacrylates of 3-heavy ethoxylated glycerol.

가교제 b)의 양은, 각 경우에 단량체 a)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%이다. 가교제의 함량이 증가함에 따라, 원심분리 보유 용량 (CRC)이 감소되고, 21.0 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.3psi)가 최대치를 지나친다.The amount of crosslinker b) in each case is preferably 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight and most preferably 0.3 to 0.6% by weight based on monomer a). As the crosslinking agent content increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) exceeds the maximum.

사용되는 개시제 c)는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제, 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/중아황산나트륨 및 과산화수소/중아황산나트륨이다. 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 환원 성분은, 바람직하게는 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 또는 디나트륨 2-히드록시-2-술피네이토아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 중아황산나트륨의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 브뤼골라이트(Brueggolite)® FF6 및 브뤼골라이트® FF7 (브뤼게만 케미칼즈(Brueggemann Chemicals); 독일 하일브론 소재)로서 입수가능하다.The initiator c) used may be all compounds which generate free radicals under polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators. Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite. Preference is given to using mixtures of thermal and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid. However, the reducing component used is preferably disodium 2-hydroxy-2-sulfonatotoacetate or disodium 2-hydroxy-2-sulpineitoacetate, disodium 2-hydroxy-2-sulfonei A mixture of toacetate and sodium bisulfite. Such mixtures are available as Bruggolite® FF6 and Brugolite® FF7 (Brueggemann Chemicals; Heilbronn, Germany).

산 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 a)와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 d)는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.The ethylenically unsaturated monomer d) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer a) having an acid group is, for example, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate. , Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.

사용되는 수용성 중합체 e)는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질 셀룰로스일 수 있다.The water-soluble polymers e) used are polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified celluloses such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycol or polyacrylic acid, preferably starch, starch derivatives and Modified cellulose.

전형적으로는, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량%이다. 단량체 현탁액, 즉 과량의 단량체 a), 예를 들어 아크릴산나트륨을 갖는 단량체 용액을 사용할 수도 있다. 물 함량이 상승함에 따라, 후속 건조에서의 에너지 요구량이 상승하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합열은 단지 불충분하게만 제거될 수 있다.Typically, an aqueous monomer solution is used. The water content of the monomer solution is preferably 40 to 75% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, most preferably 50 to 65% by weight. It is also possible to use monomer suspensions, ie monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate. As the water content rises, the energy demand in subsequent drying rises, and as the water content decreases, the heat of polymerization can only be removed insufficiently.

최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용존 산소를 필요로 한다. 따라서, 단량체 용액에서는 중합 전에 불활성화, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소의 유동에 의해 용존 산소가 제거될 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만으로, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 감소된다.For optimal action, preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen. Thus, in the monomer solution, dissolved oxygen can be removed by inactivation, i.e., flow of inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, prior to polymerization. The oxygen content of the monomer solution is preferably reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably to less than 0.5 ppm by weight and most preferably to less than 0.1 ppm by weight before the polymerization.

공정 단계 i)에서는, 단량체 용액 또는 현탁액을 중합시킨다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔을, 예를 들어 WO 2001/038402 A1에 기재된 바와 같이 역회전 교반기 샤프트에 의해 연속 파쇄한다. 벨트 상에서의 중합은, 예를 들어, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는 추가의 공정 단계 ii)에서, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서 파쇄되어야 한다.In process step i), the monomer solution or suspension is polymerized. Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel formed in the polymerization of the aqueous monomer solution or suspension is continuously crushed by a counterrotating stirrer shaft as described, for example, in WO 2001/038402 A1. Polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US 6,241,928. The polymerization in the belt reactor forms a polymer gel, which must be crushed in a further process step ii), for example in an extruder or kneader.

건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 얻어진 파쇄된 중합체 겔을 추가로 압출시킬 수 있다.In order to improve the drying properties, the crushed polymer gel obtained by the kneader can be further extruded.

그러나, 수성 단량체 용액을 액적화하고, 가열된 캐리어 기체 스트림에서 얻어진 액적을 중합시킬 수도 있다. 이는 WO 2008/040715 A2 및 WO 2008/052971 A1에 기재된 바와 같이 중합 i) 및 건조 ii)의 공정 단계가 합쳐질 수 있게 한다.However, it is also possible to droplet the aqueous monomer solution and polymerize the droplets obtained in the heated carrier gas stream. This allows the process steps of polymerization i) and drying ii) to be combined as described in WO 2008/040715 A2 and WO 2008/052971 A1.

생성된 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분 중화되어 있다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서의 또는 바람직하게는 또한 고체로서의 중화제 중에서 혼합함으로써 수행된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol%이며, 이 경우 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이며, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.The acid groups of the resulting polymer gel are typically partially neutralized. Neutralization is preferably carried out in the monomer stage. This is typically done by mixing in a neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid. The degree of neutralization is preferably 25 to 95 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, most preferably 40 to 75 mol%, in which case conventional neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and also mixtures thereof may be used. Instead of alkali metal salts, ammonium salts may be used. Particularly preferred alkali metals are sodium and potassium, and very particular preference is given to sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate and also mixtures thereof.

그러나, 중합 후에, 중합에서 형성된 중합체 겔의 단계에서 중화를 수행할 수도 있다. 단량체 용액에 실제로 일부 중화제를 첨가하고, 단지 중합 후에 중합체 겔 단계에서 목적한 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 40 mol% 이하, 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 또한 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol%의 산 기를 중화시킬 수도 있다. 중합체 겔이 중합 후에 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔을 바람직하게는 기계적으로, 예를 들어 압출기에 의해 파쇄하고, 이 경우 중화제를 분무하거나 살포하거나 붓고, 이어서 주의깊게 혼합 첨가할 수 있다. 이에 따라, 얻어진 겔 덩어리를 균질화를 위해 반복적으로 압출시킬 수 있다.However, after the polymerization, it is also possible to carry out neutralization in the step of the polymer gel formed in the polymerization. By actually adding some neutralizing agent to the monomer solution and only setting the desired final neutralization degree in the polymer gel step after polymerization, up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, and more preferably 15 to 25 before polymerization It is also possible to neutralize mol% of acid groups. If the polymer gel is at least partially neutralized after polymerization, the polymer gel may preferably be crushed mechanically, for example by an extruder, in which case the neutralizing agent may be sprayed or sprayed or poured and then carefully mixed and added. Thus, the obtained gel mass can be repeatedly extruded for homogenization.

공정 단계 iii)에서는, 생성된 중합체 겔을 건조시킨다. 건조기에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 중합체 겔의 건조는 바람직하게는, 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량% (여기서, 잔류 수분 함량은 에다나(EDANA) 권고 시험 방법 번호 WSP 230.2-05 "수분 함량(Moisture Content)"에 의해 측정됨)가 될 때까지 벨트 건조기를 이용하여 수행된다. 지나치게 높은 잔류 수분 함량의 경우, 건조된 중합체 겔은 지나치게 낮은 유리 전이 온도 Tg를 갖고, 이는 단지 어렵게만이 추가로 가공될 수 있다. 지나치게 낮은 잔류 수분 함량의 경우에는, 건조된 중합체 겔이 지나치게 취성이고, 후속 파쇄 단계에서 바람직하지 않게 다량의 과도하게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자 ("미립자")가 얻어진다. 건조 전의 겔의 고형분은 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 그러나, 임의로, 건조 작업을 위해 유동층 건조기 또는 패들 건조기를 사용할 수도 있다.In process step iii), the resulting polymer gel is dried. There is no restriction on the dryer. However, drying of the polymer gel preferably has a residual moisture content of preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight and most preferably 2 to 8% by weight (wherein the residual moisture content is EDANA Recommended Test Method No. WSP 230.2-05 is performed using a belt dryer until it is measured by "Moisture Content". For too high residual moisture content, the dried polymer gel has an too low glass transition temperature T g , which can only be processed further only with difficulty. In the case of an excessively low residual moisture content, the dried polymer gel is too brittle and polymer particles (“particulates”) which have undesirably large amounts of excessively small particle sizes are obtained in subsequent crushing steps. Solid content of the gel before drying is preferably 25 to 90% by weight, more preferably 35 to 70% by weight, most preferably 40 to 60% by weight. However, optionally, a fluid bed dryer or paddle dryer may also be used for the drying operation.

공정 단계 iv)에서는, 건조된 중합체 겔을 분쇄 및 분급하고, 분쇄에 사용되는 장치는 전형적으로 단일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.In process step iv), the dried polymer gel is ground and classified and the apparatus used for grinding is typically a single or multi-stage roll mill, preferably a two or three stage roll mill, a pin mill, a hammer mill or a vibration mill. Can be.

생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 220.2-05 "입자 크기 분포(Particle Size Distribution)" (여기서는, 스크린 분획의 질량비를 누적 형태로 플롯팅하고, 평균 입자 크기를 도식적으로 결정함)에 의해 측정될 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 누적 50 중량%를 제공하는 메쉬 크기의 값이다.The average particle size of the polymer particles to be removed as product fraction is preferably at least 200 μm, more preferably 250 to 600 μm and very particularly 300 to 500 μm. The average particle size of the product fractions is Edana Recommended Test Method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" (here, plot the mass fraction of the screen fractions in cumulative form and graphically determine the average particle size) Can be measured by Here, the average particle size is a value of the mesh size giving a cumulative 50% by weight.

150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.The proportion of particles having a particle size of at least 150 μm is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.

지나치게 작은 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 염수 유동 전도성 (SFC)을 감소시킨다. 따라서, 과도하게 작은 중합체 입자 ("미립자")의 비율이 작아야 한다.Polymer particles with too small particle size reduce the brine flow conductivity (SFC). Therefore, the proportion of excessively small polymer particles (“particulates”) should be small.

따라서, 과도하게 작은 중합체 입자는 전형적으로 제거되고 공정으로 재순환된다. 이는 바람직하게는 중합 전에, 동안 또는 그 직후에, 즉 중합체 겔의 건조 전에 수행된다. 과도하게 작은 중합체 입자는 재순환 전에 또는 동안 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.Thus, excessively small polymer particles are typically removed and recycled to the process. This is preferably carried out before, during or immediately after the polymerization, ie before drying the polymer gel. Excessively small polymer particles may be wetted with water and / or aqueous surfactants before or during recycling.

이후 공정 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 또는 또 다른 코팅 단계 후에, 과도하게 작은 중합체 입자를 제거할 수도 있다. 이 경우에는, 재순환된 과도하게 작은 중합체 입자를 또 다른 방식으로, 예를 들어 발연(fumed) 실리카로 표면 후가교시키거나 코팅한다.Excessively small polymer particles may be removed in subsequent process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. In this case, the recycled excessively small polymer particles are surface postcrosslinked or coated in another way, for example with fumed silica.

중합에 혼련 반응기가 사용되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 중합의 마지막 세번째 동안 첨가된다.If a kneading reactor is used for the polymerization, excessively small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.

과도하게 작은 중합체 입자가 매우 이른 단계에, 예를 들어 실제로 단량체 용액에 첨가되는 경우, 이는 생성된 수분-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)을 감소시킨다. 그러나, 이는, 예를 들어 사용되는 가교제 b)의 양을 조정함으로써 보상될 수 있다.If excessively small polymer particles are added at a very early stage, for example in fact in the monomer solution, this reduces the centrifugal retention capacity (CRC) of the resulting water-absorbing polymer particles. However, this can be compensated for example by adjusting the amount of crosslinker b) used.

과도하게 작은 중합체 입자가 매우 늦은 단계에, 예를 들어 장치가 중합 반응기의 하류에, 예를 들어 압출기에 연결된 후에야 첨가되는 경우, 과도하게 작은 중합체 입자는 단지 어렵게만이 생성된 중합체 겔에 혼입될 수 있다. 그러나, 불충분하게 혼입된 과도하게 작은 중합체 입자는 분쇄 동안 건조된 중합체 겔로부터 다시 탈착되고, 따라서 이는 분급 동안 다시 제거되고, 재순환되는 과도하게 작은 중합체 입자의 양을 증가시킨다.If excessively small polymer particles are added at a very late stage, for example only after the apparatus is connected downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, the excessively small polymer particles can only be difficult to incorporate into the resulting polymer gel. have. However, poorly incorporated excessively small polymer particles are desorbed again from the dried polymer gel during grinding, thus increasing the amount of excessively small polymer particles that are removed again during classification and recycled.

850 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.The proportion of particles having a particle size of 850 μm or less is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.

600 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.The proportion of particles having a particle size of 600 μm or less is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 98% by weight.

매우 큰 입자 크기를 갖는 중합체 입자는 팽윤 속도를 감소시킨다. 따라서, 과도하게 큰 중합체 입자의 비율 또한 작아야 한다.Polymer particles with very large particle sizes reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of excessively large polymer particles should also be small.

따라서, 과도하게 큰 중합체 입자는 전형적으로 제거되고, 건조된 중합체 겔의 분쇄로 재순환된다.Thus, excessively large polymer particles are typically removed and recycled to the milling of the dried polymer gel.

특성을 개선시키기 위해, 중합체 입자를 추가의 공정 단계 v)에서 열적으로 표면 후가교시킬 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 2개 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 다관능성 아민, 다관능성 아미도아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2에 기재됨), 이관능성 또는 다관능성 알콜 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2에 기재됨), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230에 기재됨)이다.In order to improve the properties, the polymer particles can be thermally surface postcrosslinked in a further process step v). Suitable surface postcrosslinkers are compounds comprising groups capable of forming covalent bonds with two or more carboxylate groups of the polymer particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides (described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2), difunctional or multifunctional Alcohols (described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2), or β-hydroxyalkylamides (described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230).

적합한 표면 후가교제로서 추가로 기재된 것은 DE 40 20 780 C1에서의 시클릭 카르보네이트, DE 198 07 502 A1에서의 2-옥사졸리돈 및 그의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, DE 198 07 992 C1에서의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1에서의 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 그의 유도체, DE 198 54 574 A1에서의 N-아실-2-옥사졸리돈, DE 102 04 937 A1에서의 시클릭 우레아, DE 103 34 584 A1에서의 비시클릭 아미드 아세탈, EP 1 199 327 A2에서의 옥세탄 및 시클릭 우레아 및 WO 2003/031482 A1에서의 모르폴린-2,3-디온 및 그의 유도체이다.Further described as suitable surface postcrosslinkers are cyclic carbonates in DE 40 20 780 C1, 2-oxazolidone and derivatives thereof in DE 198 07 502 A1, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone , Bis- and poly-2-oxazolidinone at DE 198 07 992 C1, 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and derivatives thereof at DE 198 54 573 A1, N at DE 198 54 574 A1 -Acyl-2-oxazolidone, cyclic urea at DE 102 04 937 A1, bicyclic amide acetal at DE 103 34 584 A1, oxetane and cyclic urea at EP 1 199 327 A2 and WO 2003/031482 Morpholine-2,3-dione and its derivatives in A1.

바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 프로필렌 글리콜과 1,4-부탄디올의 혼합물이다.Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamide and epichlorohydrin, and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.

매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-온 및 1,3-프로판디올이다.Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1,3-propanediol.

또한, DE 37 13 601 A1에 기재된 바와 같이, 추가의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용할 수도 있다.It is also possible to use surface postcrosslinkers comprising further polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1.

표면 후가교제의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다.The amount of surface postcrosslinker is in each case preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight and most preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the polymer particles.

본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 표면 후가교 전에, 동안 또는 후에 표면 후가교제에 추가로 다가 양이온을 입자 표면에 적용한다.In a preferred embodiment of the invention, a polyvalent cation is applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinker before, during or after surface postcrosslinking.

본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 다가 양이온은, 예를 들어, 2가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크롬, 희토류 및 망가니즈의 양이온, 4가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 황산알루미늄 및 락트산알루미늄이 바람직하다. 금속 염과 별개로, 폴리아민을 다가 양이온으로서 사용할 수도 있다.Polyvalent cations usable in the process according to the invention are, for example, divalent cations such as zinc, magnesium, calcium, iron and strontium cations, trivalent cations such as aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese , Tetravalent cations such as titanium and zirconium. Possible counterions are chlorides, bromide, sulfates, hydrogensulfates, carbonates, hydrogencarbonates, nitrates, phosphates, hydrogenphosphates, dihydrogenphosphates and carboxylates such as acetates and lactates. Aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred. Apart from metal salts, polyamines can also be used as polyvalent cations.

사용되는 다가 양이온의 양은, 각 경우에 중합체 입자를 기준으로 하여, 예를 들어, 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%이다.The amount of polyvalent cation used is in each case 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.02 to 0.8% by weight, based on the polymer particles.

표면 후가교는 전형적으로, 표면 후가교제의 용액을 건조된 중합체 입자 상에 분무하는 방식으로 수행된다. 분무 후에, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자를 열적으로 건조시키고, 건조 전에 또는 건조 동안 표면 후가교 반응이 수행될 수 있다.Surface postcrosslinking is typically performed by spraying a solution of the surface postcrosslinker onto the dried polymer particles. After spraying, the polymer particles coated with the surface postcrosslinker are thermally dried and a surface postcrosslinking reaction can be carried out before or during the drying.

표면 후가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는, 이동하는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평형 혼합기, 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직형 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평형 혼합기와 수직형 혼합기의 구분은 혼합 샤프트의 위치에 의해 이루어지며, 즉 수평형 혼합기는 수평으로 장착된 혼합 샤프트를 갖고, 수직형 혼합기는 수직으로 장착된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어, 수평형 플루그샤르(Pflugschar)® 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH); 독일 파더보른 소재), 브리에코-나우타(Vrieco-Nauta) 연속식 혼합기 (호소카와 미크론 비브이(Hosokawa Micron BV); 네덜란드 도에틴쳄 소재), 프로세살 믹스밀(Processall Mixmill) 혼합기 (프로세살 인코포레이티드(Processall Incorporated); 미국 신시내티 소재) 및 슈기 플렉소믹스(Schugi Flexomix)® (호소카와 미크론 비브이; 네덜란드 도에틴쳄 소재)이다. 그러나, 유동층에서의 표면 후가교제 용액의 분무 또한 가능하다.Spray application of the solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in a mixer with a moving mixing tool, such as a screw mixer, a disk mixer and a paddle mixer. Particular preference is given to horizontal mixers, such as paddle mixers, very particular preference to vertical mixers. The distinction between the horizontal mixer and the vertical mixer is made by the position of the mixing shaft, ie the horizontal mixer has a horizontally mounted mixing shaft, and the vertical mixer has a vertically mounted mixing shaft. Suitable mixers are, for example, horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta ) Continuous mixers (Hosokawa Micron BV; Doethinzek, Netherlands), Processall Mixmill mixers (Processall Incorporated; Cincinnati, USA) and Shugi Flexo Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron Viv; Doetinchen, The Netherlands). However, spraying of the surface postcrosslinker solution in the fluidized bed is also possible.

표면 후가교제는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 비수성 용매의 함량 및/또는 용매의 총량을 이용하여 표면 후가교제의 중합체 입자로의 침투 깊이를 조정할 수 있다.Surface postcrosslinkers are typically used in the form of aqueous solutions. The content of the non-aqueous solvent and / or the total amount of the solvent can be used to adjust the depth of penetration of the surface postcrosslinker into the polymer particles.

단독으로 물만을 용매로서 사용하는 경우, 유리하게는 계면활성제가 첨가된다. 이는 습윤 성능을 향상시키고, 덩어리를 형성하는 경향성을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물 (여기서, 질량 기준 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60임)을 사용하는 것이 바람직하다.When water alone is used as the solvent, a surfactant is advantageously added. This improves wetting performance and reduces the tendency to form lumps. However, preference is given to using solvent mixtures such as isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, wherein the mixing ratio by mass is preferably 20:80 to 40:60. .

열적 표면 후가교는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, 호소카와 베펙스(Hosokawa Bepex)® 수평형 패들 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하(Hosokawa Micron GmbH); 독일 라인가르텐 소재), 호소카와 베펙스® 디스크 건조기 (호소카와 미크론 게엠베하; 독일 라인가르텐 소재) 및 나라(Nara) 패들 건조기 (나라 머쉬너리 유럽(NARA Machinery Europe); 독일 프레헨 소재)이다. 또한, 유동층 건조기를 사용할 수도 있다.Thermal surface postcrosslinking is preferably carried out in a contact dryer, more preferably a paddle dryer, most preferably a disk dryer. Suitable dryers include, for example, Hosokawa Bepex® horizontal paddle dryers (Hosokawa Micron GmbH; Reingarten, Germany), Hosokawa Bepex® disk dryers (Hosokawa Micron GmbH); Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frehen, Germany). It is also possible to use fluid bed dryers.

열적 표면 후가교는, 재킷을 가열하거나 온난한 공기 중에 취입함으로써, 혼합기 자체에서 수행될 수 있다. 하류 건조기, 예를 들어 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류가 동등하게 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합하고 건조시키는 것이 특히 유리하다.Thermal surface postcrosslinking can be performed in the mixer itself, by heating the jacket or blowing in warm air. Downstream dryers are equally suitable, for example shelf dryers, rotary tube ovens or heatable screws. It is particularly advantageous to mix and dry in a fluid bed drier.

바람직한 표면 후가교 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상, 또한 전형적으로는 60분 이하이다.Preferred surface postcrosslinking temperatures are in the range of 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C and most preferably 150 to 200 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and typically at most 60 minutes.

이어서, 표면 후가교된 중합체 입자를 다시 분급하여, 과도하게 작은 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자를 제거하고 공정으로 재순환시킬 수 있다.The surface postcrosslinked polymer particles may then be classified again to remove excessively small and / or excessively large polymer particles and recycle to the process.

특성을 더욱 개선시키기 위해, 표면 후가교된 중합체 입자를 코팅하거나 재습윤화할 수 있다.To further improve the properties, the surface postcrosslinked polymer particles may be coated or rewet.

재습윤화는 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 70℃, 또한 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 과도하게 낮은 온도에서, 수분-흡수 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 고온에서는, 물이 이미 상당히 증발한다. 재습윤화에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 또한 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 이들의 정전하형성 경향성을 감소시킨다.Rewetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, and most preferably at 40 to 60 ° C. At excessively low temperatures, moisture-absorbing polymer particles tend to form agglomerates, and at high temperatures, water already evaporates significantly. The amount of water used for rewetting is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight, and most preferably 3 to 5% by weight. Rewetting increases the mechanical stability of the polymer particles and reduces their electrostatic tendency.

팽윤 속도 및 염수 유동 전도성 (SFC)을 향상시키기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 더스트(dust) 결합에 적합한 코팅은, 예를 들어 폴리올이다. 중합체 입자의 원치않는 케이킹(caking) 경향성을 막기에 적합한 코팅은, 예를 들어 발연 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosil)® 200, 및 계면활성제, 예컨대 스판(Span)® 20이다.Suitable coatings for improving swelling speed and brine flow conductivity (SFC) are, for example, inorganic inert materials such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and divalent or polyvalent metal cations. Suitable coatings for dust bonding are, for example, polyols. Suitable coatings to prevent unwanted caking tendencies of polymer particles are, for example, fumed silicas such as Aerosil® 200, and surfactants such as Span® 20.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분-흡수 중합체 입자를 제공한다.The invention also provides water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention.

본 발명은 또한, The present invention also relates to

a') 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 a),a ') at least one polymerized ethylenically unsaturated monomer a) having an acid group and capable of at least partially neutralizing,

b') 하나 이상의 중합된 가교제 b),b ') at least one polymerized crosslinker b),

c') 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 d) 및c ') optionally at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the monomers mentioned in a) d) and

d') 임의로 하나 이상의 수용성 중합체 e)d ') optionally one or more water soluble polymers e)

를 포함하며, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하고, 또한 상기 언급된 광학 증백제는 상기 언급된 양으로 사용가능한 것인 수분-흡수 중합체 입자를 제공한다.And water-absorbing polymer particles comprising at least one optical brightener, and wherein the aforementioned optical brightener is usable in the amounts mentioned above.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 입자는 하나 이상의 광학 증백제로 코팅되어 있다.In a preferred embodiment, the polymer particles of the invention are coated with one or more optical brighteners.

코팅은 광학 증백제를, 예를 들어, 단계 i) 후에 중합체 겔과, 바람직하게는 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 중합체 입자와 혼합하여, 수분-흡수 중합체 입자에서의 농도 구배를 얻는 것을 포함한다.The coating is prepared by mixing the optical brightener, for example, with the polymer gel after step i), preferably with the polymer particles after step iv) and before, during or after step v), thereby providing a concentration in the water-absorbing polymer particles. Involves obtaining a gradient.

본 발명의 수분-흡수 중합체 입자는 색 안정화제를 추가로 포함하거나 색 안정화제로 코팅되어 있을 수 있고, 상기 언급된 색 안정화제는 상기 언급된 양으로 사용가능하다.The water-absorbing polymer particles of the present invention may further comprise or be coated with a color stabilizer, and the above-mentioned color stabilizers may be used in the amounts mentioned above.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수분-흡수 중합체 입자는, 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 또한 바람직하게는 22 g/g 이상, 보다 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상의 원심분리 보유 용량 (CRC)을 갖는다. 수분-흡수 중합체 입자의 원심분리 보유 용량 (CRC)은 전형적으로 60 g/g 미만이다. 원심분리 보유 용량 (CRC)은 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 241.2-05 "원심분리 보유 용량(Centrifuge Retention Capacity)"에 의해 측정된다.The water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention are typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, and also preferably at least 22 g / g, more preferably 24 g /. at least g, most preferably at least 26 g / g of centrifugal retention capacity (CRC). The centrifugal retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is typically less than 60 g / g. Centrifugal Retention Capacity (CRC) is determined by Edana Recommended Test Method No. WSP 241.2-05 “Centrifuge Retention Capacity”.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 수분-흡수 중합체 입자는 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)가 전형적으로 15 g/g 이상, 바람직하게는 20 g/g 이상, 또한 바람직하게는 22 g/g 이상, 보다 바람직하게는 24 g/g 이상, 가장 바람직하게는 26 g/g 이상이다. 수분-흡수 중합체 입자의 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는 전형적으로 35 g/g 미만이다. 49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는, 21.0 g/㎠의 압력 대신에 49.2 g/㎠의 압력을 확립하는 것을 제외하고는, 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 242.2-05 "압력 하의 흡수(Absorption under Pressure)"와 유사하게 측정된다.The water-absorbing polymer particles produced by the process according to the invention typically have an absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL 0.7 psi) of typically 15 g / g or more, preferably 20 g / g or more, and also preferably 22 g / g or more, more preferably 24 g / g or more, most preferably 26 g / g or more. The absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 of moisture-absorbing polymer particles (AUL 0.7 psi) is typically less than 35 g / g. Absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is recommended under Testament No. WSP 242.2-05 "Pressure, except that a pressure of 49.2 g / cm 2 is established instead of a pressure of 21.0 g / cm 2. It is measured similarly to "Absorption under Pressure".

본 발명은 또한, 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자를 포함하는 위생 용품, 특히 여성 위생용 위생 용품, 약한 및 심한 실금용 위생 용품, 또는 작은 동물 깔짚을 제공한다.The present invention also provides sanitary articles, especially feminine hygiene articles, weak and severe incontinence hygiene articles, or small animal litters, comprising the moisture-absorbing polymer particles of the present invention.

위생 용품은 전형적으로, 수-불투과성 후면, 수-투과성 상면, 및 그 사이의, 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자 및 섬유, 바람직하게는 셀룰로스로 구성된 흡수성 코어를 포함한다. 흡수성 코어 내의 본 발명의 수분-흡수 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량%이다.Hygiene articles typically comprise an absorbent core composed of the water-impermeable backside, the water-permeable topside, and the water-absorbing polymer particles and fibers of the present invention, preferably cellulose. The proportion of the water-absorbing polymer particles of the present invention in the absorbent core is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight.

수분-흡수 중합체 입자는 하기에 기재하는 시험 방법에 의해 시험된다.Moisture-absorbing polymer particles are tested by the test method described below.

"WSP"로 지칭되는 표준 시험 방법은 문헌 ["Standard Test Methods for the Nonwovens Industry" 2005 edition] ("세계적 전략적 파트너(Worldwide Strategic Partners)"인 에다나 (벨기에 1030 브루셀즈 애비뉴 유게네 플라스키 157 소재, www.edana.org)와 인다(INDA) (미국 27518 노쓰캐롤라이나주 캐리 크레센트 그린 1100 소재, www.inda.org)에 의해 공동 간행됨)에 기재되어 있다. 상기 간행물은 에다나 및 인다 둘 다로부터 입수가능하다.The standard test method, referred to as "WSP", is described in "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry" 2005 edition (Edana, "Worldwide Strategic Partners" (1030 Brussels Avenue Eugene Plaskey 157, Belgium). , www.edana.org) and INDA (co-published by Carrie Crescent Green 1100, North Carolina, USA 27518, www.inda.org). The publication is available from both Edana and Indah.

방법:Way:

측정은, 달리 언급되지 않는 한, 23 ± 2℃의 주변 온도 및 50 ± 10%의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 수분-흡수 중합체 입자를 측정 전에 철저히 혼합한다.The measurement should be carried out at an ambient temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative air humidity of 50 ± 10%, unless stated otherwise. The moisture-absorbing polymer particles are mixed thoroughly before measurement.

원심분리 보유 용량Centrifuge Retention Capacity

원심분리 보유 용량 (CRC)은 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 241.2-05 "원심분리 보유 용량"에 의해 측정된다.Centrifugal retention capacity (CRC) is determined by Edana Recommended Test Method No. WSP 241.2-05 “Centrifugal Retention Capacity”.

49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수Absorption under pressure of 49.2 g / cm 2

49.2 g/㎠의 압력 하의 흡수 (AUL0.7psi)는, 21.0 g/㎠의 압력 (AUL0.3psi) 대신에 49.2 g/㎠의 압력 (AUL0.7psi)을 확립하는 것을 제외하고는, 에다나 권고 시험 방법 번호 WSP 242.2-05 "압력 하의 흡수"와 유사하게 측정된다.Absorption under pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is recommended except for establishing a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) instead of 21.0 g / cm 2 (AUL0.3psi). It is measured analogously to test method number WSP 242.2-05 "absorption under pressure".

염수 유동 전도성Brine flow conductivity

0.3 psi (2070 Pa)의 압력 하의 팽윤 겔 층의 염수 유동 전도성 (SFC)은, 수분-흡수 중합체 입자의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율로서, EP 0 640 330 A1에 기재된 바와 같이 측정되며, 상기 언급된 특허출원의 제19면 및 도 8에 기재된 장치가, 유리 프릿 (40)은 사용되지 않고, 플런저 (39)는 실린더 (37)과 동일한 중합체 물질로 이루어지고, 이제 전체 접촉 면적에 걸쳐 균일하게 분포된 동일한 크기의 12개의 구멍을 포함한다는 취지로 변형된다. 측정의 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1로부터 변화없이 유지된다. 유량을 자동적으로 검출한다.The brine flow conductivity (SFC) of the swelling gel layer under pressure of 0.3 psi (2070 Pa) is the gel layer permeability of the swelling gel layer of the water-absorbing polymer particles, measured as described in EP 0 640 330 A1, mentioned above. In the nineteenth aspect of the patent application and the apparatus described in FIG. 8, the glass frit 40 is not used, the plunger 39 is made of the same polymer material as the cylinder 37, and is now uniformly distributed over the entire contact area. It is modified to include 12 holes of the same size distributed. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged from EP 0 640 330 A1. Automatically detect the flow rate.

염수 유동 전도성 (SFC)은 하기와 같이 계산된다.Brine flow conductivity (SFC) is calculated as follows.

SFC [㎤s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)SFC [cm 3 s / g] = (Fg (t = 0) xL0) / (dxAxWP)

상기 식에서, Fg(t=0)은 NaCl 용액의 유량 (g/s)이고, 이는 t=0으로의 외삽에 의한 유량 측정의 Fg(t) 데이타의 선형 회귀 분석과 관련하여 얻어지며, L0은 겔 층의 두께 (cm)이고, d는 NaCl 용액의 밀도 (g/㎤)이고, A는 겔 층의 면적 (㎠)이고, WP는 겔 층 상의 정수압(hydrostatic pressure) (dyn/㎠)이다.Where Fg (t = 0) is the flow rate of the NaCl solution (g / s), which is obtained in relation to the linear regression analysis of the Fg (t) data of the flow measurement by extrapolation to t = 0, where L0 is The thickness of the gel layer (cm), d is the density of the NaCl solution (g / cm 3), A is the area of the gel layer (cm 2), and WP is the hydrostatic pressure (dyn / cm 2) on the gel layer.

겔 층 투과율Gel layer permeability

0.3 psi (2070 Pa)의 압력 하의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율 (GBP)은, 수분-흡수 중합체 입자의 팽윤 겔 층의 겔 층 투과율로서, US 2005/02567575 (단락 [0061] 및 [0075])에 기재된 바와 같이 측정된다.Gel layer permeability (GBP) of swelling gel layer under pressure of 0.3 psi (2070 Pa) is the gel layer permeability of swelling gel layer of water-absorbing polymer particles, US 2005/02567575 (paragraph [0061] and [0075]) It is measured as described.

CIECIE 색 지수 (L, a, b) Color index (L, a, b)

색 분석은 CIELAB 방법 (문헌 [Hunterlab, Volume 8, 1996, Book 7, pages 1 to 4])에 따라 "랩스캔(LabScan) XE S/N LX17309" 비색계 (헌터랩(HunterLab), 미국 레스톤 소재)를 이용하여 수행된다. 상기 방법은 3차원 시스템의 좌표 L, a 및 b를 통해 색을 기재하는 것이다. L은 휘도이고, 여기서 L = 0은 흑색을, L = 100은 백색을 의미한다. a 및 b 값은 각각 적색/녹색 및 황색/청색 축 상의 색의 위치를 나타내고, 여기서 +a는 적색을 나타내고, -a는 녹색을 나타내며, +b는 황색을 나타내고, -b는 청색을 나타낸다. HC60 값은 식: HC60 = L-3b에 의해 계산된다.Color analysis was carried out according to the CIELAB method (Hunterlab, Volume 8, 1996, Book 7, pages 1 to 4), "LabScan XE S / N LX17309" colorimeter (HunterLab, Reston, USA) Is performed using The method is to describe the color through the coordinates L, a and b of the three-dimensional system. L is luminance, where L = 0 means black and L = 100 means white. The a and b values represent the positions of the colors on the red / green and yellow / blue axes, respectively, where + a represents red, -a represents green, + b represents yellow, and -b represents blue. The HC60 value is calculated by the formula: HC60 = L-3b.

색 측정은 DIN 5033-6에 따른 3-영역 방법에 상응한다.Color measurements correspond to the three-zone method according to DIN 5033-6.

노화( aging ) 시험 Aging (aging) test

측정 1 (초기 색): 내경 9 cm의 플라스틱 디쉬를 초흡수성 입자로 과도충전시키고, 이어서 연부 상에 블레이드를 사용하여 평평하게 평탄화하고, CIE 색 지수 및 HC60 값을 측정한다.Measurement 1 (Initial Color): A plastic dish with an inner diameter of 9 cm was overfilled with superabsorbent particles, then flattened flat with blades on the edges, and the CIE color index and HC60 values were measured.

측정 2 (노화 후): 내경 9 cm의 플라스틱 디쉬를 초흡수성 입자로 과도충전시키고, 이어서 연부 상에 블레이드를 사용하여 평평하게 평탄화한다. 이어서, 디쉬를 86%의 일정한 상대 공기 습도의 60℃로 가열된 기후-조절된 캐비넷 내에 개방하여 배치한다. 21일이 지난 후, 디쉬를 꺼낸다. 실온으로 냉각시킨 후, CIE 색 지수 및 HC60 값을 다시 측정한다.Measurement 2 (after aging): A plastic dish with an inner diameter of 9 cm was overfilled with superabsorbent particles and then flattened flat with blades on the edges. The dish is then placed open in a climate-controlled cabinet heated to 60 ° C. with a constant relative air humidity of 86%. After 21 days, the dish is removed. After cooling to room temperature, the CIE color index and HC60 values are measured again.

실시예Example

실시예 1Example 1

하이소르브(HySorb)® B 7055 (바스프 에스이(BASF SE); 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔(Tinopal)® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.(Ciba Speciality Chemicals Inc.); 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen, Germany) was subjected to 23 ° C. in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige-Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany). 1.0% by weight of Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water by a two-material spray nozzle at a shaft speed of 250 revolutions per minute at (CAS No. 27344-41-8; Ciba Specialty Chemicals Inc .; Basel, Switzerland). After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 2Example 2

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 2.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water, 2.0% by weight with a two-material spray nozzle at a rate; CAS No. 27344-41-8; Coated with a 2.5 wt% solution of Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 3Example 3

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 4.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 80℃ 및 250 mbar에서 진공 건조 캐비넷에서 60분 동안 건조시키고, 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water, 4.0 wt% by means of a two-material spray nozzle at a rate; CAS No. 27344-41-8; Coated with a 2.5 wt% solution of Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was dried in a vacuum drying cabinet at 80 ° C. and 250 mbar for 60 minutes and sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 4Example 4

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로, 또한 2.0 중량%의, 탈염수 중 차아인산나트륨의 30 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water, 1.0% by weight with a two-material spray nozzle at a rate; CAS No. 27344-41-8; 2.5 wt% solution of Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) and also 2.0 wt% of a 30 wt% solution of sodium hypophosphite in demineralized water. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 5Example 5

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액으로, 또한 1.0 중량%의, 탈염수 중 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트의 5 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water, 1.0% by weight with a two-material spray nozzle at a rate; CAS No. 27344-41-8; 2.5 wt% solution of Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) and also 1.0 wt% of a 5 wt% solution of disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate in demineralized water. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 6Example 6

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 89 중량%의 탈염수와 11 중량%의 티노팔® MSP 리퀴드 (헥사나트륨 2,2'-{비닐렌비스[(3-술포네이토-4,1-페닐렌)이미노[6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-4,2-디일]이미노]}비스(벤젠-1,4-디술포네이트); CAS No. 52301-70-9; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 혼합물로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) 1.0 wt%, 89 wt% demineralized water and 11 wt% Tinopal® MSP liquid (sodium hexasodium 2,2 '-{vinylenebis [(3-sulfonato-4) by means of a two-material spray nozzle at a rate , 1-phenylene) imino [6-morpholino-1,3,5-triazine-4,2-diyl] imino]} bis (benzene-1,4-disulfonate); 52301-70-9; Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland). After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 7Example 7

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 탈염수 중 티노팔® SFP (헥사나트륨 2,2'-{비닐렌비스[(3-술포네이토-4,1-페닐렌)이미노[6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진-4,2-디일]이미노]}비스(벤젠-1,4-디술포네이트); CAS No. 41098-56-0; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.0 중량% 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) Tinopal® SFP (hexasodium 2,2 '-{vinylenebis [(3-sulfonato-4,1-phenylene) imino [in demineralized water) at 1.0% by weight with a two-material spray nozzle at a rate 6-diethylamino-1,3,5-triazine-4,2-diyl] imino]} bis (benzene-1,4-disulfonate); CAS No. 41098-56-0; Ciba Specialty Chemical Zink Inc., Basel, Switzerland). After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 8Example 8

하이소르브® B 7055 (바스프 에스이; 독일 루드빅샤펜 소재)를 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해 1.0 중량%의, 90 중량%의 탈염수와 10 중량%의 티노팔® NFW 리퀴드 (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 혼합물로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.A shaft of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Hysorb® B 7055 (Basp Ss; Ludwigshafen, Germany) in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) 1.0 weight percent, 90 weight percent demineralized water and 10 weight percent Tinopal® NFW liquid (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl; 27344-41-8; Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland). After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 1 내지 8에서 코팅된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The moisture-absorbing polymer particles coated in Examples 1-8 were subjected to the aging test. The results are shown in Table 1.

실시예 1 내지 8에서 사용된 하이소르브® B 7055 유형의 수분-흡수 중합체 입자는 L = 93.4, a = 3.7 및 b = 4.8의 CIE 색 지수, 및 79.1의 HC60 값을 가졌다. 하이소르브® B 7055는 상업적으로 입수가능한 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자이다.The moisture-absorbing polymer particles of the Hysorb® B 7055 type used in Examples 1 to 8 had a CIE color index of L = 93.4, a = 3.7 and b = 4.8, and a HC60 value of 79.1. Hysorb® B 7055 is a commercially available surface postcrosslinked moisture-absorbing polymer particle.

표 1: Table 1:

Figure pct00022
Figure pct00022

결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제로의 추가 코팅의 유리한 효과가 입증되었다.From the results, the beneficial effect of the further coating of the optical brightener and also with the reducing agent was demonstrated.

실시예 9 (비교 실시예)Example 9 (comparative example)

2 l 스테인레스 스틸 비커를 50 중량% 수산화나트륨 용액 326.7 g 및 동결 탈염수 675 g으로 초기 충전시켰다. 아크릴산 392.0 g을 교반하며 첨가하고, 그 동안 첨가 속도를 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조정하였다. 이어서, 혼합물을 교반하며 냉각조의 보조 하에 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 20℃로 강하되면, 3중 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트 1.08 g, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (다로큐르(DAROCUR)®1173; 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드; 스위스 바젤 소재) 0.041 g 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (이르가큐어(IRGACURE)® 651; 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드; 스위스 바젤 소재) 0.014 g을 첨가하였다. 냉각을 계속하고, 15℃에 도달함에 따라, 유리 프릿에 의해 질소를 통과시킴으로써 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 0℃에 도달함에 따라, 과황산나트륨 (탈염수 5 ml 중에 용해됨) 0.51 g 및 30 중량% 과산화수소 용액 (탈염수 6 ml 중에 용해됨) 0.2 g을 첨가하고, 단량체 용액을 유리 디쉬로 옮겼다. 유리 디쉬의 치수는, 단량체 용액의 층 두께 5 cm가 확립되도록 하는 치수였다. 이어서, 탈염수 5 ml 중에 용해된, 디나트륨 2-히드록시-2-술피노아세테이트, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트 및 중아황산나트륨 (브뤼골라이트® FF6; 브뤼게만 케미칼즈; 독일 하일브론 소재)의 혼합물 0.047 g을 첨가하고, 단량체 용액을 유리 막대의 보조 하에 일시적으로 교반하였다. 단량체 용액을 함유하는 유리 디쉬를 UV 램프 (UV 강도 = 25 mW/㎠) 하에 배치하고, 그 동안 중합이 개시되었다. 16분 후, 생성된 중합체 겔을 6 mm 천공 플레이트를 사용하여 시판용 미트 분쇄기의 보조 하에 3회 압출시키고, 강제 통풍 건조 캐비넷에서 160℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 중합체 겔을 파쇄하고, 150 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였다.A 2 l stainless steel beaker was initially charged with 326.7 g of a 50 wt% sodium hydroxide solution and 675 g of frozen demineralized water. 392.0 g of acrylic acid was added with stirring, during which the rate of addition was adjusted so that the temperature did not exceed 35 ° C. The mixture was then cooled under the aid of a cooling bath with stirring. When the temperature of the mixture dropped to 20 ° C., 1.08 g of triple ethoxylated glycerol triacrylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCUR®1173; Ciba Specialty Chemical) 0.041 g and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (IRGACURE® 651; Ciba Specialty Chemicals Incorporated, Basel, Switzerland); 0.014 g of Basel, Switzerland) was added. Cooling was continued and as it reached 15 ° C., oxygen was removed from the mixture by passing nitrogen through glass frit. Upon reaching 0 ° C., 0.51 g of sodium persulfate (dissolved in 5 ml of demineralized water) and 0.2 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution (dissolved in 6 ml of demineralized water) were added and the monomer solution was transferred to a glass dish. The size of the glass dish was such that a layer thickness of 5 cm of the monomer solution was established. Then disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate, disodium 2-hydroxy-2-sulfonatotoacetate and sodium bisulfite (Brugollite® FF6; Bruggemann Chemicals) dissolved in 5 ml of demineralized water. 0.047 g of a mixture of Heilbronn, Germany) was added and the monomer solution was temporarily stirred under the aid of a glass rod. The glass dish containing the monomer solution was placed under a UV lamp (UV intensity = 25 mW / cm 2) during which polymerization was initiated. After 16 minutes, the resulting polymer gel was extruded three times with the aid of a commercial meat grinder using 6 mm perforated plates and dried in a forced draft drying cabinet at 160 ° C. for 1 hour. The dried polymer gel was then crushed and sieved to a particle size of 150-850 μm.

표면 후가교를 위해, 상기 기재 중합체를 가열 재킷을 갖는 플루그샤르® M5 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 450 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해, 각 경우에 기재 중합체를 기준으로 하여, 0.10 중량%의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (데나콜(Denacol)® EX-810; 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corporation); 일본 오사카 소재), 1.50 중량%의 1,2-프로판디올, 2.8 중량%의 탈염수 및 0.4 중량%의 수성 황산알루미늄 용액 (26.8 중량% 농도)의 혼합물로 코팅하였다.For surface postcrosslinking, the substrate polymer was subjected to 2- at a shaft speed of 450 revolutions per minute at 23 ° C. in a Plugshar® M5 mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) with a heating jacket. 0.10% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol® EX-810; Nagase ChemteX Corporation); Osaka, Japan, by mass spray nozzles, based on the base polymer in each case Material), 1.50 wt% 1,2-propanediol, 2.8 wt% demineralized water and 0.4 wt% aqueous aluminum sulfate solution (26.8 wt% concentration).

분무 적용 후, 생성물 온도를 150℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 60분 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 다시 주변 온도로 냉각시키고, 체질하였다. 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자를 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.After spray application, the product temperature was increased to 150 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature for 60 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was cooled back to ambient temperature and sieved. Surface postcrosslinked moisture-absorbing polymer particles were sieved to a particle size of 150 μm to 850 μm, which had the following properties.

CRC = 31.6 g/gCRC = 31.6 g / g

AUL0.7psi = 22.9 g/gAUL0.7psi = 22.9 g / g

SFC = 25 × 10-7 ㎤s/gSFC = 25 × 10 -7 cm 3 s / g

GBP = 15 다르시 GBP = 15 Darcy

생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 88.7, a = -0.4 및 b = 9.0의 CIE 색 지수, 및 61.7의 HC60 값을 가졌다.The resulting water-absorbing polymer particles had a CIE color index of L = 88.7, a = −0.4 and b = 9.0, and a HC60 value of 61.7.

실시예 10Example 10

절차는 실시예 9에서와 같았다. 중합체 겔의 압출 전에, 탈염수 중 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 6.3 g을 첨가하였다.The procedure was as in Example 9. Prior to extrusion of the polymer gel, Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl; in CAS No. 27344-41-8; Ciba Specialty Chemicals Inc .; Switzerland 6.3 g of a 2.5 wt% solution of Basel) were added.

실시예 11Example 11

실시예 10에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 100 g을 PE 샘플 병 (용량 500 ml)에서 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트] 0.060 g과 혼합하였다. 병의 내용물을 T2C 텀블링 혼합기 (빌리 아. 바코펜 아게 마쉬넨파브릭(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik); 스위스 바젤 소재)의 보조 하에 15분 동안 긴밀하게 혼합하였다.100 g of the water-absorbing polymer particles obtained in Example 10 were added 0.060 g of calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate] in a PE sample bottle (500 ml). Mixed with. The contents of the bottle were mixed closely for 15 minutes with the aid of a T2C tumbling mixer (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel, Switzerland).

실시예 12Example 12

실시예 10에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 100 g을 PE 샘플 병 (용량 500 ml)에서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 0.090 g과 혼합하였다. 병의 내용물을 T2C 텀블링 혼합기 (빌리 아. 바코펜 아게 마쉬넨파브릭; 스위스 바젤 소재)의 보조 하에 15분 동안 긴밀하게 혼합하였다.100 g of the water-absorbing polymer particles obtained in Example 10 were mixed with 0.090 g of Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite in a PE sample bottle (500 ml volume). The contents of the bottle were mixed intimately for 15 minutes with the aid of a T2C tumbling mixer (Billy A. Bacofen Age Mashinnenfabric, Basel, Switzerland).

실시예 9 내지 12에서 제조된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The moisture-absorbing polymer particles prepared in Examples 9-12 were subjected to the aging test. The results are shown in Table 2.

표 2: Table 2:

Figure pct00023
Figure pct00023

결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제로의 추가 코팅의 유리한 효과가 입증되었다.From the results, the beneficial effect of the further coating of the optical brightener and also with the reducing agent was demonstrated.

실시예 13 (비교 실시예)Example 13 (comparative example)

수성 아크릴산나트륨 용액 (37.5 중량% 농도) 14.3 kg, 아크릴산 1.4 kg 및 탈염수 350 g을 3중 에톡실화 글리세릴 트리아크릴레이트 8.5 g과 혼합하였다. 이 용액을 질소 대기로 충전된 가열된 액적화 타워 (180℃, 높이 12 m, 직경 2 m, 기체 속도 0.1 m/s (병류), 직경 40 mm, 내부 높이 2 mm의 액적화기, 및 각각 직경 200 ㎛의 60개의 구멍을 갖는 액적화기 플레이트)에서 32 kg/h의 계량첨가 속도로 액적화하였다. 용액의 온도는 25℃였다. 액적화기의 바로 상류에서, 단량체 용액을 정적 혼합기에 의해 2개의 개시제 용액과 혼합하였다. 개시제 1은 탈염수 중의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드의 3 중량% 용액이었고, 개시제 2는 탈염수 중의 나트륨 퍼옥소디술페이트의 6.1 중량% 용액이었다. 개시제 용액 1의 계량첨가 속도는 0.932 kg/h였고, 개시제 용액 2의 계량첨가 속도는 0.629 kg/h였다. 생성된 중합체 입자를 150 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하여, 형성된 임의의 응집물을 제거하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.14.3 kg of aqueous sodium acrylate solution (37.5 wt% concentration), 1.4 kg of acrylic acid and 350 g of demineralized water were mixed with 8.5 g of triple ethoxylated glyceryl triacrylate. This solution was filled with a nitrogen atmosphere heated dropletization tower (180 ° C., 12 m in height, 2 m in diameter, gas velocity 0.1 m / s (cocurrent), 40 mm in diameter, 2 mm in internal height, and diameter respectively) Droplets at a metering rate of 32 kg / h). The temperature of the solution was 25 ° C. Just upstream of the dropletizer, the monomer solution was mixed with the two initiator solutions by a static mixer. Initiator 1 was a 3 wt% solution of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in demineralized water, and initiator 2 was 6.1 of sodium peroxodisulfate in demineralized water. It was a weight percent solution. The metering rate of initiator solution 1 was 0.932 kg / h, and the metering rate of initiator solution 2 was 0.629 kg / h. The resulting polymer particles were sieved to a particle size of 150-850 μm to remove any aggregates formed, which had the following properties.

CRC = 30.4 g/gCRC = 30.4 g / g

AUL0.7psi = 22.9 g/gAUL0.7psi = 22.9 g / g

SFC = 24 × 10-7 ㎤s/gSFC = 24 × 10 -7 cm3s / g

GBP = 8 다르시GBP = 8 Darcy

생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 93.1, a = 0.5 및 b = 3.2의 CIE 색 지수, 및 83.5의 HC60 값을 가졌다.The resulting water-absorbing polymer particles had a CIE color index of L = 93.1, a = 0.5 and b = 3.2, and an HC60 value of 83.5.

실시예 14Example 14

절차는 실시예 13에서와 같았다. 단량체 용액에 탈염수 중의 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 66.1 g을 추가로 첨가하였다.The procedure was as in Example 13. Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water in a monomer solution; CAS No. 27344-41-8; Ciba Specialty Chemicals Inc .; Basel, Switzerland) 66.1 g of a 2.5 wt.% Solution of

실시예 15Example 15

실시예 14로부터의 수분-흡수 중합체 입자 1000 g을 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 노즐에 의해 탈염수 40 g 중의 2-히드록시-2-포스포네이토아세트산 0.5 g의 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.1000 g of the water-absorbing polymer particles from Example 14 were added at a shaft speed of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany). -Coated with a solution of 0.5 g of 2-hydroxy-2-phosphonateacetic acid in 40 g of demineralized water by means of a material nozzle. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 16Example 16

실시예 14로부터의 수분-흡수 중합체 입자 1000 g을 플루그샤르® M5 플로우셰어 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 250 회전의 샤프트 속도로 2-물질 노즐에 의해 탈염수 15 g 중의 글리옥실산나트륨 1.5 g의 용액으로 코팅하였다. 분무 적용 후, 분 당 80 회전의 샤프트 속도로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 850 ㎛ 미만의 입자 크기로 체질하였다.1000 g of the water-absorbing polymer particles from Example 14 were added at a shaft speed of 250 revolutions per minute at 23 ° C. in a Plugshar® M5 flowshare mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany). -Coated with a solution of 1.5 g of sodium glyoxylate in 15 g of demineralized water by means of a material nozzle. After spray application, the mixture was mixed for an additional 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The resulting product was sieved to a particle size of less than 850 μm.

실시예 17Example 17

절차는 실시예 13에서와 같았다. 단량체 용액에 탈염수 중의 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8; 시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)의 2.5 중량% 용액 66.1 g 및 탈염수 50 g 중의 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산 2.75 g을 추가로 첨가하였다.The procedure was as in Example 13. Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl in demineralized water in a monomer solution; CAS No. 27344-41-8; Ciba Specialty Chemicals Inc .; Basel, Switzerland) Further 66.1 g of a 2.5 wt% solution of hexane and 2.75 g of 1-hydroxy-1,1′-ethylidenediphosphonic acid in 50 g of demineralized water were added.

실시예 18Example 18

표면 후가교를 위해, 실시예 13에서 얻어진 수분-흡수 중합체 입자 (기재 중합체) 1000 g을 가열 재킷을 갖는 플루그샤르® M5 혼합기 (게브뤼더 뢰디게 마쉬넨바우 게엠베하; 독일 파더보른 소재)에서 23℃에서 분 당 450 회전의 샤프트 속도로 2-물질 분무 노즐에 의해, 하기 용액 (각 경우에 기재 중합체를 기준으로 함)으로 코팅하였다.For surface postcrosslinking, 1000 g of the water-absorbing polymer particles (substrate polymer) obtained in Example 13 were placed in a Plugshar® M5 mixer (Gebruder Rödige Maschnenbau GmbH, Paderborn, Germany) with a heating jacket. It was coated with the following solution (in each case based on the base polymer) by a two-material spray nozzle at a shaft speed of 450 revolutions per minute at 23 ° C.

1.0 중량%의 1,3-프로판디올1.0 wt% 1,3-propanediol

2.0 중량%의 수성 락트산알루미늄 용액 (25 중량% 농도)2.0 wt% aqueous aluminum lactate solution (25 wt% concentration)

2.0 중량%의 수성 티노팔® CBS-X (디나트륨 4,4'-비스(2-술포스티릴)비페닐; CAS No. 27344-41-8 (시바 스페셜리티 케미칼즈 인크.; 스위스 바젤 소재)2.0% by weight of aqueous Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulphostyryl) biphenyl; CAS No. 27344-41-8 (Ciba Specialty Chemicals Inc .; Basel, Switzerland)

분무 적용 후, 생성물 온도를 170℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 분 당 60 회전의 샤프트 속도로 45분 동안 유지하였다. 생성된 생성물을 다시 주변 온도로 냉각시키고, 체질하였다. 표면 후가교된 수분-흡수 중합체 입자를 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기로 체질하였고, 이는 하기 특성을 가졌다.After spray application, the product temperature was increased to 170 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature for 45 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute. The resulting product was cooled back to ambient temperature and sieved. Surface postcrosslinked moisture-absorbing polymer particles were sieved to a particle size of 150 μm to 850 μm, which had the following properties.

CRC = 27.8 g/gCRC = 27.8 g / g

AUL0.7psi = 23.9 g/gAUL0.7psi = 23.9 g / g

SFC = 138 × 10-7 ㎤s/gSFC = 138 × 10 -7 cm 3 s / g

GBP = 16 다르시 GBP = 16 Darcy

생성된 수분-흡수 중합체 입자는 L = 92.7, a = 0.6 및 b = 8.2의 CIE 색 지수, 및 68.1의 HC60 값을 가졌다.The resulting water-absorbing polymer particles had a CIE color index of L = 92.7, a = 0.6 and b = 8.2, and an HC60 value of 68.1.

실시예 13 내지 18에서 제조된 수분-흡수 중합체 입자를 노화 시험에 적용하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.The moisture-absorbing polymer particles prepared in Examples 13-18 were subjected to the aging test. The results are shown in Table 3.

표 3:Table 3:

Figure pct00024
Figure pct00024

결과로부터, 광학 증백제의, 또한 환원제의 추가 사용의 유리한 효과가 입증되었다.From the results, the beneficial effects of the further use of optical brighteners and also reducing agents have been demonstrated.

2010년 6월 14일자로 출원된 US 가특허출원 번호 61/354267은 본원에 참고 문헌으로 도입된다. 상기 언급된 교시내용과 관련하여, 본 발명으로부터의 많은 변화 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서, 본원에 구체적으로 기재된 방식과 상이하게 수행될 수 있음이 가정될 수 있다.US Provisional Patent Application No. 61/354267, filed June 14, 2010, is incorporated herein by reference. In connection with the above-mentioned teachings, many variations and modifications from the present invention are possible. Accordingly, it can be assumed that the invention can be carried out differently than the manners specifically described herein, within the scope of the appended claims.

Claims (15)

a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에 의한 수분-흡수 중합체 입자의 제조 방법이며,
단량체 용액을 중합시켜 중합체 겔을 수득하는 단계 i), 임의로, 생성된 중합체 겔을 파쇄하는 단계 ii), 중합체 겔을 건조시키는 단계 iii), 건조된 중합체 겔을 중합체 입자로 분쇄 및 분급하는 단계 iv), 및 임의로, 분급된 중합체 입자를 열적으로 표면 후가교시키는 단계 v)를 포함하고, 단계 i) 내지 v) 중 하나 전에, 동안 또는 후에 하나 이상의 광학 증백제를 첨가하는 것을 포함하는 제조 방법.a) at least one ethylenically unsaturated monomer having an acid group and capable of at least partially neutralizing,
b) at least one crosslinker,
c) one or more initiators,
d) optionally at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomers mentioned in a), and
e) optionally one or more water soluble polymers
It is a method for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension containing,
Polymerizing the monomer solution to obtain a polymer gel i) optionally crushing the resulting polymer gel ii) drying the polymer gel iii) pulverizing and classifying the dried polymer gel into polymer particles iv ) And optionally, thermally surface postcrosslinking the classified polymer particles, and adding one or more optical brighteners before, during, or after one of steps i) to v). 제1항에 있어서, 광학 증백제를 단계 iv) 후에, 또한 단계 v) 전에, 동안 또는 후에 첨가하는 제조 방법.The method of claim 1, wherein the optical brightener is added after step iv) and before, during or after step v). 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 증백제를 단계 v) 후에 첨가하는 제조 방법.The process according to claim 1 or 2, wherein the optical brightener is added after step v). 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 증백제가 하기 화학식 1 내지 8의 화합물인 제조 방법.
<화학식 1>
Figure pct00025

<화학식 2>
Figure pct00026

<화학식 3>
Figure pct00027

<화학식 4>
Figure pct00028

<화학식 5>
Figure pct00029

<화학식 6>
Figure pct00030

<화학식 7>
Figure pct00031

<화학식 8>
Figure pct00032

상기 식에서,
R1은 각 경우에 독립적으로 화학식
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
의 라디칼, -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4알킬, -O-아릴, -NH-(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -NH-아릴, 모르폴리노, -S-C1-C4알킬 또는 -S-아릴이고;
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 화학식
Figure pct00040
의 라디칼, -OH, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R4, -N(R4)2, -OR4, -Cl, -N(C1-C4알킬)(C1-C4히드록시알킬), -N(C1-C4히드록시알킬)2, -S-(C1-C4알킬) 또는 -S-아릴이고;
R3은 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R4는 각 경우에 독립적으로 M 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R5는 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기 또는 -NR7R8이고, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이거나, 또는 R7 및 R8은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 고리, 특히 모르폴리노 또는 피페리디노 라디칼을 형성하고;
R6은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴 기이고;
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, 페닐 또는 화학식
Figure pct00041
의 라디칼이고;
R11은 수소, -Cl 또는 SO3M이고;
R12는 각 경우에 독립적으로 -CN, -SO3M, -S(C1-C4알킬)2 또는 -S(아릴)2이고;
R13은 각 경우에 독립적으로 수소, -SO3M, -O-(C1-C4알킬), -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬) 또는 -CON(C1-C4알킬)2이고;
R14는 각 경우에 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -Cl 또는 -SO3M이고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, -C1-C4알킬, -SO3M, -Cl 또는 -O-(C1-C4알킬)이고;
R17은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 -C1-C4알킬이고;
R18은 수소, -C1-C4알킬, -CN, -Cl, -COO-(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2, 아릴 또는 -O-아릴이고;
B는
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
또는
Figure pct00046
이고;
M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4히드록시알킬암모늄, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4히드록시알킬 기의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄이고;
n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the optical brightener is a compound of formulas (1) to (8).
&Lt; Formula 1 >
Figure pct00025

(2)
Figure pct00026

(3)
Figure pct00027

&Lt; Formula 4 >
Figure pct00028

&Lt; Formula 5 >
Figure pct00029

(6)
Figure pct00030

&Lt; Formula 7 >
Figure pct00031

(8)
Figure pct00032

In this formula,
R 1 independently in each occurrence
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
Radicals, -OH, -Cl, -NH 2 , -OC 1 -C 4 alkyl, -O-aryl, -NH- (C 1 -C 4 alkyl), -N (C 1 -C 4 alkyl) 2 , -N (C 1 -C 4 alkyl) (C 1 -C 4 hydroxyalkyl), -N (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) 2 , -NH-aryl, morpholino, -SC 1 -C 4 Alkyl or -S-aryl;
R 2 independently in each occurrence is hydrogen,
Figure pct00040
Radicals, -OH, -NH 2 , -N (CH 2 CH 2 OH) 2 , -N [CH 2 CH (OH) CH 3 ] 2 , -NH-R 4 , -N (R 4 ) 2 ,- OR 4 , -Cl, -N (C 1 -C 4 alkyl) (C 1 -C 4 hydroxyalkyl), -N (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) 2 , -S- (C 1 -C 4 Alkyl) or -S-aryl;
R 3 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl or aryl group;
R 4 at each occurrence is independently M or an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl or aryl group;
R 5 is hydrogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl or aryl group or —NR 7 R 8 , wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen or unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl Or an aryl group, or R 7 and R 8 together with the nitrogen atom form a heterocyclic ring, in particular a morpholino or piperidino radical;
R 6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted C 1 -C 12 alkyl or aryl group;
R 9 and R 10 are each independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, phenyl or a formula
Figure pct00041
Is a radical of;
R 11 is hydrogen, —Cl or SO 3 M;
R 12 in each occurrence is independently —CN, —SO 3 M, —S (C 1 -C 4 alkyl) 2 or —S (aryl) 2 ;
R 13 independently in each occurrence is hydrogen, —SO 3 M, —O— (C 1 -C 4 alkyl), —CN, —Cl, —COO— (C 1 -C 4 alkyl) or —CON (C 1 -C 4 alkyl) 2 ;
R 14 in each occurrence is independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, —Cl or —SO 3 M;
R 15 and R 16 are each independently hydrogen, —C 1 -C 4 alkyl, —SO 3 M, —Cl or —O— (C 1 -C 4 alkyl);
R 17 in each occurrence is independently hydrogen or —C 1 -C 4 alkyl;
R 18 is hydrogen, -C 1 -C 4 alkyl, -CN, -Cl, -COO- (C 1 -C 4 alkyl), -CON (C 1 -C 4 alkyl) 2 , aryl or -O-aryl ;
B is
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
or
Figure pct00046
ego;
M is hydrogen, sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, mono-, di-, tri- or tetra-C 1 -C 4 alkylammonium, mono-, di- or tri-C 1 -C 4 hydroxyalkylammonium Or ammonium di- or tri-substituted with a mixture of C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 hydroxyalkyl groups;
n 1 , n 2 and n 3 are each independently 0 or 1. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여 0.001 내지 2 중량%의 광학 증백제를 첨가하는 제조 방법.5. The process according to claim 1, wherein 0.001 to 2% by weight of optical brightener is added based on the moisture-absorbing polymer particles. 6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 증백제가 270 내지 400 nm 범위의 전자기파를 흡수하고, 400 내지 450 nm 범위의 전자기파를 방출하는 것인 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the optical brightener absorbs electromagnetic waves in the range of 270 to 400 nm and emits electromagnetic waves in the range of 400 to 450 nm. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 색 안정화제를 추가로 첨가하는 제조 방법.7. The process according to claim 1, wherein the at least one color stabilizer is further added. 제7항에 있어서, 색 안정화제가 차아인산나트륨, 디나트륨 2-히드록시-2-술포네이토아세테이트, 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 글리옥실산나트륨 및 1-히드록시-1,1'-에틸리덴디포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.8. The color stabilizer of claim 7, wherein the color stabilizer is sodium hypophosphite, disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate, calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) force Phonate], tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, sodium glyoxylate and 1-hydroxy-1,1'-ethylidenediphosphonic acid . 제7항 또는 제8항에 있어서, 수분-흡수 중합체 입자를 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%의 색 안정화제를 첨가하는 제조 방법.The process according to claim 7 or 8, wherein from 0.001 to 5% by weight of color stabilizer is added based on the water-absorbing polymer particles. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수분-흡수 중합체 입자.Water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to claim 1. a') 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 하나 이상의 중합된 에틸렌계 불포화 단량체,
b') 하나 이상의 중합된 가교제,
c') 임의로, a)에서 언급된 단량체와 공중합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
d') 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하며, 하나 이상의 광학 증백제를 포함하는 수분-흡수 중합체 입자.a ') at least one polymerized ethylenically unsaturated monomer having an acid group and capable of at least partially neutralizing,
b ') at least one polymerized crosslinker,
c ') optionally at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerized with the monomers mentioned in a), and
d ') optionally one or more water soluble polymers
A water-absorbing polymer particle comprising, and comprising one or more optical brighteners. 제11항에 있어서, 하나 이상의 광학 증백제로 코팅되어 있는 수분-흡수 중합체 입자.The water-absorbing polymer particle of claim 11, wherein the water-absorbing polymer particle is coated with one or more optical brighteners. 제11항 또는 제12항에 있어서, 하나 이상의 색 안정화제를 추가로 포함하거나 또는 하나 이상의 색 안정화제로 코팅되어 있는 수분-흡수 중합체 입자.13. The water-absorbing polymer particles of claim 11 or 12, further comprising one or more color stabilizers or coated with one or more color stabilizers. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 15 g/g 이상의 원심분리 보유 용량을 갖는 수분-흡수 중합체 입자.The water-absorbing polymer particles of claim 10, having a centrifugal retention capacity of at least 15 g / g. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수분-흡수 중합체 입자를 포함하는 위생 용품.15. A hygiene article comprising the moisture-absorbing polymer particles according to any one of claims 10-14.
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