KR20130095639A - 인산 에스터 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고가 수소 할로겐화물 제거제를 사용하지 않고, 복잡한 후 처리 단계 또는 용매 회수 단계를 거치지 않고 종래 방법들과 비교하여 더욱 유리한 수율과 순도로 방향족 치환기와 포스포리네인 주쇄 모두를 가진 인 화합물을 얻을 수 있는 새로운 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서, 금속 할로겐화물의 존재하에서 1.1 - 3.0:1의 몰 비로 인 옥시트라이헬라이드를 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 반응시키는 단계, 및 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드를 제거하여, 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 제조하는 단계(1); 및 탈수소할로겐화 반응을 실행하기 위해, 일-치환 포스포로다이헬라데이트의 1 몰의 할로겐 원자를 기초로 0.90 내지 0.99 몰 당량으로, 단계(1)에서 얻은 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 다이올 화합물과 반응시켜, 화학식(V)로 나타낸 인 화합물을 얻는 단계(2).
Description
본 발명은 트라이에틸아민, 트라이부틸아민 또는 피리딘과 같은 고가의 수소 할로겐화물 제거제를 사용하지 않고, 단지 금속 할로겐화물의 존재하에서 방향족 치환기와 포스포리네인 주쇄 모두를 가진 인 화합물이 반응하게 함으로써, 종래의 방법들과 비교하여 더욱 양호한 수율과 순도로 인산 에스터를 얻을 수 있는 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
인 화합물은 이의 독특한 특성들의 대부분이 나타나는 농업 화학물질, 가소제, 난연제, 금속 추출제 등에 널리 사용되고 있다. 인 화합물은 난연제로서 뛰어난 기능을 가지며 폴리에스터, 폴리카보네이트, ABS 수지 및 폴리우레탄과 같은 다양한 합성 수지 및 합성 섬유 등에 사용된다. 인 화합물은 매우 다양한 응용분야를 포함한다.
폴리에스터 섬유는 뛰어난 기계적 특성과 쉬운 가공성을 가지며, 따라서, 이들은 의복, 인테리어, 부직물, 산업용 재료 등을 포함하는 다양한 분야에서 사용되고 있다. 재난 예방의 증가된 인식에 대한 최근 경향에서, 난연성은 커튼, 자동차에 사용된 시트용으로 이들의 사용에 중요한 역할을 하며 난연성에 대한 요구는 날마다 증가하고 있다.
폴리에스터 섬유를 위한 과거 난연제의 경우, 할로겐 화합물은 가장 주목할만한 예인 헥사브로모사이클로도데케인(HBCD)과 함께 주로 사용되고 있다. 그러나, 이런 화합물은 낮은 분해성과 높은 생체축적 가능성을 가진 물질들로 생각되기 때문에 더욱더 규제되고 있다. 또한, 난연 처리된 제품들은 연소될 때 독성 수소 할로겐화물을 생산할 것이기 때문에, 더 안전한 난연제의 개발이 요구된다. 그 결과, 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물들에 대한 연구가 폴리에스터 섬유를 위한 난연제에 대해 활발히 수행된다.
다음 종래 기술들은 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물로 이루어진 폴리에스터 섬유를 위한 난연제 및 난연제를 사용하는 난연 방법을 위해 존재한다.
일본 특개평 공개공보 No. 2002-275473(특허 문헌 1)은 다이벤즈옥사포스포린옥사이드 주쇄를 가진 인 화합물을 개시하며 일본 특개평 No. 2000-328445(특허 문헌 2) 및 일본 특개평 공개공보 No. 2003-27373(특허 문헌 3)은 레소르시놀 비스-다이페닐포스페이트(RPD)를 개시한다. 이런 화합물은 높은 난연성을 가지나, 또한 광 저항성, 내구성 및 염색성과 같은 이들의 물리적 특성에 결함들을 가진다.
이런 문제들을 해결하기 위한 화합물로서, PCT 국제공개공보 WO 2007/032277의 국내공보(특허 문헌 4)는 인 화합물로서 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 개시한다. 이 화합물은 가수분해 저항성과 열 저항성이 우수하며, 따라서 난연 마감제로서 사용될 때 뛰어난 보관 안정성을 가지며, 수지 또는 섬유의 물리적 특성들을 감소시키지 않고 높은 난연성을 제공할 수 있다. 이 화합물은 또한 폴리에스터 섬유에 대해 높은 접착성과 피로 특성(exhaustion properties)을 가지며 염료가 섬유에 부착되는 것을 막지 않는다. 따라서, 이 화합물은 난연제 염색 처리 이후 섬유가 우수한 광 저항성, 내구성 및 마찰견뢰도(rubbing fastness)를 갖게 하는 매우 뛰어난 인 화합물이다.
상기한 화합물을 합성하기 위한 방법의 경우, 다음 방법이 일반적으로 알려져 있다.
특허 문헌 4는 이-치환 포스포로헬라데이트(phosphorohalidate)로 치환될 수 있는 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물이 수소 할로겐화물 제거제로서 트라이에틸아민 및 필요한 경우, 염화마그네슘과 같은 루이스 산 촉매의 존재하에서 반응하여 상응하는 인산염을 합성하는 합성 방법을 기술한다.
그러나, 이 방법에 의해, 유리한 순도로 합성을 실행하는 것이 어려우며, 이 방법은 순도를 높기 위해 재결정을 필요로 한다. 게다가, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민 또는 피리딘과 같은 고가 아민 화합물이 수소 할로겐화물 제거제로서 사용되기 때문에, 원료 비용이 급격하게 증가한다. 게다가, 아민 화합물의 수소 할로겐화물 염은 반응 동안 부산물로서 생산되기 때문에, 교반 효과를 감소시키기 위해, 더 많은 양의 용매가 필요하다. 게다가, 여과 및 수 처리는 수소 할로겐화물의 포획 후 아민 화합물의 수소 할로겐화물 염을 제거하기 위한 공지된 기술들로 알려져 있다. 그러나, 여과를 통해, 다량의 목적 물질, 즉, 인산 에스터는 아민 화합물의 수소 할로겐화물 염에 잔존할 것이며, 여과를 처리하기 위한 장치는 대용량일 것이다. 따라서, 수 처리는 산업용으로 생각된다. 그러나, 다량의 물은 수 처리를 필요할 것이어서, 생산의 용량 효율을 크게 감소시킨다. 또한, 아민 화합물의 수소 할로겐화물 염의 제거 동안 수층은 다량의 유기 아민 염을 함유하기 때문에, 생성물은 유기 재료에 의해 오염될 것이어서, 수율의 감소를 일으킬 것이다. 또한, 아민 염수로부터 아민을 회수하는 단계에서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 다량의 강 알칼리 수용액이 아민들을 분리하는 것을 필요로 할 것이어서, 비용을 추가로 증가시킬 것이다. 게다가, 아민을 회수한 후 수용액은 고농도의 알칼리 금속염을 가지며, 소량의 잔존하는 아민 때문에 일반 시설들이 폐수 처리를 실행하는 것은 어렵다. 게다가, 회수된 후 아민은 물을 함유하며, 탈수, 증류 또는 다른 단계를 필요로 할 것이다.
상기한 대로, 반응을 위한 아민 화합물의 용도는 원료 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 회수 및 정제를 위한 보조시설 등을 필요로 하는 단점들을 가진다. 게다가, 고농도의 아민 화합물의 수소 할로겐화물 염을 함유하는 물은 환경적 관점에서 일반적인 방법을 통해 처리할 수 없고, 따라서, 폐수 처리를 위한 특수 처리가 필요할 것이다. 이와 같이, 비용, 시설, 노동력 및 다양한 다른 관점으로부터, 산업용으로 아민을 사용하는 반응들을 적용하는 것은 매우 불리하다.
[인용 목록]
[특허 문서]
[특허 문헌 1] 일본 특개평 공개공보 No. 2002-275473
[특허 문헌 2] 일본 특개평 No. 2000-328445
[특허 문헌 3] 일본 특개평 공개공보 No. 2003-27373
[특허 문헌 4] PCT 국제공개공보 WO 2007/032277의 국내공보
본 발명의 목적은 트라이에틸아민, 트라이부틸아민 또는 피리딘과 같은 고가 수소 할로겐화물 제거제를 사용하지 않고, 복잡한 후 처리 단계 또는 용매 회수 단계를 거치지 않고 종래 방법들과 비교하여 더욱 유리한 수율과 순도로, 단지 금속 할로겐화물의 존재하에서 인 화합물이 반응하게 함으로써, 방향족 치환기와 포스포리네인 주쇄 모두를 가진 인 화합물을 얻을 수 있게 하는 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 성취하기 위해 본 발명자들에 의해 열심히 수행된 연구들의 결과로서, 상기한 목적은 다음 방법에 의해 성취될 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 완성되었다.
구체적으로, 본 발명에 따라, 다음 방법들이 제공된다.
(항목 1)
다음 단계를 포함하는 인산 에스터 제조 방법:
단계(1):
금속 할로겐화물의 존재하에서 1.1 - 3.0:1의 몰 비로
화학식(I)
(X는 할로겐이다)
로 나타낸 인 옥시트라이헬라이드를 화학식(II)
(R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이며, 선택적으로 R1, R2, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 이런 작용기들이 결합되는 벤젠 고리의 탄소 원자들과 함께 6원 고리를 형성할 수 있다)로 나타낸 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 반응시켜, 화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 제조하는 단계; 및
단계(2):
화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)으로 나타낸 단계(1)에서 얻은 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 화학식(IV)
(R6 및 R7은 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이다)로 나타낸 다이올 화합물과 반응시켜 탈수소할로겐화 반응을 실행하여 화학식(V)
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기한 의미와 동일한 의미를 가진다)로 나타낸 인 화합물을 제조하는 단계.
(항목 2)
항목 1에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(2)에서 사용된 화학식(IV)로 나타낸 다이올의 양의 비율은 화학식(III)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트의 1 몰의 할로겐 원자를 기초로 0.90 내지 0.99 몰 당량이다.
(항목 3)
항목 1 또는 2에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)의 금속 할로겐화물은 염화마그네슘 및/또는 염화알루미늄이다.
(항목 4)
항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)의 반응은 80℃ 내지 140℃의 반응 온도에서 실행된다.
(항목 5)
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)은 인 옥시트라이헬라이드와 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물 사이의 반응 후에 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드를 제거하는 단계를 포함한다.
(항목 6)
항목 5에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)에서 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드의 제거는 80℃ 내지 140℃의 반응 온도 및 20kPa 이하의 감압하에서 실행된다.
(항목 7)
항목 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(2)의 반응은 70℃ 내지 160℃의 반응 온도에서 실행된다.
(항목 8)
항목 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(2)에서, 용매는 화학식(IV)로 나타낸 다이올의 양의 0.5 내지 6배의 양으로 사용되며 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-다이클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매이다.
(항목 9)
항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(2)에서 얻은 화학식(V)으로 나타낸 인산 에스터를 정화하는 단계를 더 포함하며, 처리의 적어도 한 형태는 산 세척, 알칼리 세척, 물 세척, 감압 증류 및 재결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
(항목 10)
항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 70℃ 내지 160℃의 온도 및 20kPa 이하의 감압하에서, 단계(2)에서 얻은 화학식(V)로 나타낸 인산 에스터에서 불순물들을 제거하는 단계를 더 포함한다.
(항목 11)
항목 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)에서 화학식(I)로 나타낸 인 옥시트라이헬라이드는 인 옥시염화물 또는 인 옥시브롬화물이다.
(항목 12)
항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(1)에서 화학식(II)로 나타낸 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물은 2-하이드록시바이페닐이다.
(항목 13)
항목 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 인산 에스터 제조 방법, 여기서 단계(2)에서 화학식(IV)으로 나타낸 다이올 화합물은 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올이다.
본 발명에 따라, 방향족 치환기 및 포스포리네인 주쇄 모두를 가진 인 화합물은 트라이에틸아민, 트라이부틸아민 또는 피리딘과 같은 고가 수소 할로겐화물 제거제를 사용하지 않고, 복잡한 후 처리 단계 또는 용매 회수 단계를 거치지 않고 종래 방법들과 비교하여 더욱 유리한 수율과 순도로, 단지 금속 할로겐화물의 존재하에서 인 화합물이 반응하게 함으로써 제조된다.
본 발명에 다른 인산 에스터 제조 방법은 다음과 같이 단계(1) 및 단계(2)를 포함한다.
(단계(1))
단계(1)은 화학식(I)
(X는 할로겐이다)
로 나타낸 인 옥시트라이헬라이드를 화학식(II)
(R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이며, 선택적으로 R1, R2, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 이런 작용기들이 결합되는 벤젠 고리의 탄소 원자들과 함께 6원 고리를 형성할 수 있다)로 나타낸 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 반응시켜, 화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 제조하는 단계이다. 이것은 다음과 같이 반응식에 의해 나타내어진다.
(화학식(I)의 특징)
단계(1)에서 화학식(I)의 X는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 할로겐 원자이다. 세 개의 X는 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 한 실시태양에서, 세 개의 X는 화학식(I)의 화합물을 합성하기가 쉽다는 관점에서 동일한 것으로 정의하는 것이 바람직하다.
이하에서 설명할 것과 같이 원료를 얻기 쉽고 합성을 실행하기 쉽기 때문에 X는 브롬 또는 염소인 것이 바람직하다. 염소가 더욱 바람직하다.
화학식(I)의 화합물은 인 옥시염화물 및 인 옥시브롬화물을 구체적으로 포함하며, 이둘 중 하나가 사용될 수 있다. 이용가능성과 비용의 면에서 인 옥시염화물이 특히 바람직하다.
(화학식(II)의 특징)
화학식(II)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이며, 선택적으로 R1, R2, R3, R4 및 R5의 전부가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 이런 작용기들이 결합되는 벤젠 고리의 탄소 원자들과 함께 6원 고리를 형성할 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 화학식(II)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이며, 선택적으로 이런 실시태양에서 R1, R2, R3, R4 및 R5의 전부가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 이런 작용기들이 결합되는 벤젠 고리의 탄소 원자들과 함께 6원 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 한 바람직한 실시태양에서, 이 실시태양에서 R1, R2, R3, R4 및 R5의 전부가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, 화학식(II)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이다.
상기한 대로, R1, R2, R3, R4 및 R5의 전부가 화학식(II)의 화합물에서 동시에 수소 원자가 아니다. 따라서, 화학식(II)의 화합물은 치환되지 않은 페놀이 아니다. 구체적으로, R1, R2, R3, R4 및 R5의 하나 내지 넷이 수소 원자이다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5의 둘 내지 넷이 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5의 셋 또는 넷이 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5의 넷이 수소 원자이다. 또한, R1 또는 R5가 수소가 아닌 것이 바람직하다. 즉, R2, R3 및 R4가 수소인 것이 바람직하다.
본 명세서에서, "치환될 수 있다"라는 용어는 치환기를 갖거나 갖지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 치환될 수 있는 알킬기는 치환될 알킬기 또는 치환되지 않은 알킬기를 의미한다. 치환될 수 있는 아릴기는 치환될 아릴기 또는 치환되지 않은 아릴기를 의미한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5가 "직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기"일 때, 알킬기의 탄소 수는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 임의의 것일 수 있다. 직쇄 알킬기의 구체적인 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 측쇄 알킬기의 구체적인 예들은 아이소프로필기, 아이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5가 "직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기"일 때, "아릴기"의 구체적인 예들은 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다. 아랄기 상의 치환체로서 제공될 수 있는 "직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기"에서 알킬기의 탄소 수는 1, 2, 3 또는 4 중 임의의 것일 수 있다. 직쇄 알킬기의 구체적인 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기를 포함한다. 측쇄 알킬기의 구체적인 예들은 아이소프로필기, 아이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
화힉식(V)의 인 화합물은 폴리에스터 섬유용 난연제로서 사용될 때 화학식(II)의 화합물의 이용가능성 및 섬유에 대한 높은 피로 특성들 때문에, R1, R2, R3, R4 및 R5의 임의의 하나가 치환되지 않은 아릴기이며 이들의 나머지가 수소 원자들인 것이 바람직하다. R1, R3, 및 R5의 임의의 하나가 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. R1 또는 R5의 하나가 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식(II)의 화합물이 치환된 페놀 화합물일 때, 페놀 화합물의 2번 위치는 치환되는 것이 바람직하다. 페놀의 2번 위치에 치환체가 존재하는 경우, 페놀의 반응성은 이의 입체장애 때문에 통상적으로 감소하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라, 유리한 반응성이 유지되며 따라서 본 발명은 유익하다. 치환될 수 있는 페놀의 구체적인 예들은 2-하이드록시바이페닐, 3-하이드록시바이페닐, 4-하이드록시바이페닐 및 2,6-다이페닐페놀을 포함한다. 본 발명에서, 페놀이 하나 이상의 치환체들을 가지는 것이 바람직하다. 치환체가 페놀의 2번 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
화학식(II)의 화합물이 치환될 수 있는 나프톨 화합물일 때, 이의 구체적인 예들은 1-나프톨 및 2-나프톨을 포함한다. 이들 중에서, 인 화합물이 폴리에스터 섬유용 난연제로서 사용될 때 이용가능성 및 비용의 관점으로부터 또한 섬유에 대한 피로 특성들이 증가하는 관점에서, 2-하이드록시바이페닐, 3-하이드록시바이페닐, 4-하이드록시바이페닐, 1-나프톨 및 2-나프톨이 바람직하다. 2-하이드록시바이페닐, 4-하이드록시바이페닐 및 2-나프톨이 더욱 바람직하다. 2-하이드록시바이페닐이 더욱더 바람직하다.
(촉매)
단계(1)의 반응은 금속 할로겐화물의 존재하에서 실행된다. 루이스 산성을 가진 금속 할로겐화물이 바람직하다.
단계(1)에서, 금속 할로겐화물은 촉매로서 작용한다. 금속 할로겐화물에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등을 포함하는 임의의 금속일 수 있다. 금속의 바람직한 예들은 마그네슘, 알루미늄, 아연, 티타늄 및 붕소를 포함한다. 금속 할로겐화물에서 할로겐은 임의의 할로겐일 수 있고, 할로겐의 구체적인 예들은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 금속 할로겐화물의 구체적인 예들은 염화 마그네슘, 염화 알루미늄, 염화 아연, 사염화 티타늄, 및 삼불화 붕소 에터 착물을 포함한다. 또한, 이런 타입의 금속 할로겐화물 중 둘 이상은 혼합되어 사용될 수 있다. 상기한 반응의 경우, 이의 반응성과 처리의 면에서 촉매로서 염화 마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(사용된 촉매의 양)
단계(1)에서 사용된 금속 할로겐화물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 금속 할로겐화물의 양은 바람직하게는 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물, 즉 화학식(II)의 화합물의 0.001 몰 이상 내지 1 몰이다. 더욱 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.005 몰 이상 내지 1 몰이다. 더욱더 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.008 몰 이상 내지 1 몰이다. 특히 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.009 몰 이상 내지 1 몰이다. 또한, 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.1 몰 이하 내지 1 몰이다. 더욱 바람직하게는, 양은 0.05 몰 이하이다. 더욱더 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.02 몰 이하 내지 1 몰이다. 특히 바람직하게는, 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 0.015 몰 이하 내지 1 몰이다. 사용된 촉매의 양이 너무 적은 경우, 반응성은 감소할 것이고 반응은 고온에서 이루질 것이 필요하다. 따라서, 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 순도는 현저하게 감소할 것이다. 또한, 사용된 촉매의 양이 너무 많으면, 반응은 빠르게 가속될 것이어서, 반응 제어를 어렵게 한다.
(인 옥시트라이헬라이드의 초과 비율)
단계(1)의 반응에서 사용된 인 옥시트라이헬라이드(화학식(I))의 양의 비율은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물(즉, 화학식(II)의 화합물)의 1.1 몰 이상 및 3.0 몰 이하 내지 1 몰이다.
사용된 인 옥시트라이헬라이드의 양의 비율이 너무 적은 경우, 예를 들어, 비율이 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 1.1 몰 미만 내지 1 몰인 경우, 얻은 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 순도는 현저하게 감소할 것이다. 이것이 가수분해 저항성과 열 저항성을 떨어뜨릴 것이며 난연성을 나쁘게 할 것이다. 따라서, 이것은 바람직하지 않다. 또한, 사용된 인 옥시트라이헬라이드의 양의 비율이 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 3 몰 내지 1 몰을 초과하는 경우, 얻은 상응하는 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 순도가 크게 달라지지 않을 뿐만 아니라, 다량의 인 옥시트라이헬라이드가 효과 없이 사용되었다는 것을 의미할 것이다. 구체적으로, 사용된 인 옥시트라이헬라이드의 양의 비율은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 1.2 몰 이상, 1.3 몰 이상 또는 1.4 몰 이상 내지 1 몰일 수 있다. 바람직하게는, 사용된 인 옥시트라이헬라이드의 양은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 1.5 몰 이상 내지 1 몰이다. 양을 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 1.6 몰 이상, 1.7 몰 이상, 1.8 몰 이상 또는 1.9 몰 이상 내지 1 몰로 설정하는 것도 가능하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 2.0 몰 이상 내지 1 몰의 양이 특히 바람직하다. 또한, 양은 필요에 따라 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 2.1 몰 이상 또는 2.2 몰 이상 내지 1 몰로 설정하는 것이 가능하다. 인 옥시트라이헬라이드의 양의 비율은 바람직하게는 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 2.9 몰 이하 내지 1 몰이다. 더욱 바람직하게는, 비율은 2.8 몰 이하이다. 더욱더 바람직하게는, 비율은 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 2.7 몰 이하이며, 한층 더욱더 바람직하게는, 2.6 몰 이하이며 특히 바람직하게는 2.5 몰 이하 내지 1 몰이다. 또한, 비율을 필요에 따라 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 2.4 몰 이하 또는 2.3 몰 이하 내지 1 몰로 설정하는 것이 가능하다.
(반응 온도)
단계(1)의 반응 온도는 특히 제한되지 않는다. 단계(1)의 반응 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 90℃ 이상이며 특히 바람직하게는 95℃ 이상이다. 또한, 단계(1)의 반응 온도는 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 120℃ 이하, 및 한층 더욱더 바람직하게는 115℃ 이하이다. 또한, 반응 온도를 110℃ 이하로 설정하는 것이 가능하며 반응 온도는 특히 바람직하게는 105℃ 이하이다. 반응 온도가 너무 낮은 경우, 반응성은 떨어질 것이며, 이는 바람직하지 않을 것이다. 반면에, 반응 온도가 너무 높은 경우, 얻은 일-치환 포스포로헬라데이트(화학식(III))가 아닌 이-치환 포스포로헬라데이트, 삼-치환 포스페이트 등이 부산물로서 생산될 것이며, 순도는 떨어질 것이며, 이는 바람직하지 않다.
단계(1)에서 반응 시간을 반응 온도와 같은 조건들을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상 및 더욱더 바람직하게는 1시간 이상이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 1일 이하, 더욱 바람직하게는 12시간 이하 및 더욱더 바람직하게는 5시간 이하이다. 반응 시간을 3시간 이하, 2시간 이하 또는 1시간 30분 이하로 설정하는 것이 가능하다.
(분위기)
단계(1)의 반응은 일반적인 분위기하에서 실행될 수 있다. 그러나, 수분 방지를 위해서, 질소 기체와 같은 불활성 기체의 분위기하에서 반응을 실행하는 것이 바람직하다.
(인 옥시트라이헬라이드의 회수)
단계(1)의 반응 후, 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드는 필요에 따라서 제거된다. 구체적인 제거 방법의 경우, 쉽고 바람직한 방법은 저 용융점 성분과 같은 이런 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드를 제거하기 위해 감압하에서의 증류이다. 비록 감압 증류를 위한 온도가 특히 제한되지 않지만, 80℃ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 온도는 85℃ 이상이다. 더욱더 바람직하게는, 온도는 90℃ 이상이며, 특히 바람직하게는, 온도는 95℃ 이상이다. 또한, 온도는 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 120℃ 이하, 한층 더욱더 바람직하게는 110℃ 이하 및 특히 바람직하게는 105℃ 이하이다. 압력은 바람직하게는 20kPa 이하, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하, 더욱더 바람직하게는 10kPa 이하 및 특히 바람직하게는 8kPa 이하이다. 비록 압력의 하부 한계는 특히 정해지지 않았지만, 시설 비용 등의 면에서 제한이 있는 경우, 1kPa 이상, 3kPa 이상 또는 5kPa 이상의 압력을 사용하는 것이 가능하다.
제거된 인 옥시트라이헬라이드는 회수될 수 있고 다음 반응을 위한 재료로 재사용될 수 있다. 재사용되는 경우, 회수된 인 옥시트라이헬라이드는 추가 처리(예를 들어, 정제) 없이 회수된 상태로 다음 반응을 위한 재료로 재사용될 수 있다.
인 옥시트라이헬라이드가 반응 시스템에 잔존한 상태에서 단계(2)가 실행되는 경우, 인 옥시트라이헬라이드는 단계(2)의 반응 동안 다이올 화합물과 반응할 것이며 목적 물질(화학식(V))의 순도는 떨어질 것이며, 이는 바람직하지 않다.
(반응 용매)
단계(1)의 반응은 일반적으로 용매를 사용하지 않고 실행될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것이 가능하다. 사용가능한 용매는, 예를 들어, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 석유 스피릿(petroleum spirit)과 같은 탄화수소-타입 용매; 클로로폼, 카본 테트라클로라이드, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 o-다이클로로벤젠과 같은 할로겐-함유 탄화수소-타입 용매; 및 다이아이소프로필에터, 다이부틸에터, 1,4-다이옥세인, 에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터 또는 에틸렌글리콜 반복 단위의 수가 3 초과인 폴리에틸렌글리콜다이메틸에터 및 에틸렌글리콜다이에틸에터와 같은 에터-타입 용매를 포함한다.
(단계(2))
단계(2)에서, 단계(1)에서 얻고 화학식(III)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트
화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)는 화학식(IV)
(R6 및 R7은 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이다)로 나타낸 다이올 화합물과 반응된다.
이 단계에서, 탈수소할로겐화 반응이 화학식(III)의 화합물과 화학식(IV)의 화합물 사이에 실행된다. 그런 후에, 화학식(V)로 나타낸 인 화합물이 얻어질 것이다.
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기한 의미와 동일한 의미를 가진다)
다음은 이 반응의 예시이다.
(화학식(IV)의 특징)
단계(2)에서 화학식(IV)의 R6 및 R7은 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이다.
R6 및 R7에서 "직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기" 및/또는 "직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기"는 R1, R2, R3, R4 및 R5에 관해서 정의된 상기한 치환체들을 포함한다.
R6 및 R7의 조합의 경우, 이하에서 설명할 것과 같이 원료를 얻기 쉽고 합성을 실행하기 쉽기 때문에 R6 및 R7의 모두가 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기인 것이 바람직하다. R6 및 R7의 모두가 직쇄 C1 -4 알킬기인 것이 더욱더 바람직하다. R6 및 R7은 메틸기와 메틸기의 조합 또는 에틸기와 n-부틸기의 조합이 특히 바람직하다.
단계(2)에서 화학식(IV)의 다이올 화합물로서, 일-치환 포스포로다이헬라데이트, 즉 1,3-프로페인다이올과 같은 두 하이드록실기 사이에 세 개의 탄소 원자를 가진 구조(HO-C-C-C-OH)를 가진 화합물과 반응하게 될 때 6-원 고리를 형성할 수 있는 다이올이 바람직하다. 6-원 고리가 아닌 고리를 형성하는 에테인다이올, 1,4-부테인다이올 등은 바람직하지 않은데 이는 고리화 반응과 가교 반응의 복잡한 반응, 에스터 교환 반응 등을 일으킬 것이며 부산물들과 고 분자량 성분들을 생산할 것이기 때문이다.
6-원 고리를 형성하는 프로페인다이올 화합물들의 구체적인 예들은 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(네오펜틸 글리콜), 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 및 2-페닐-1,3-프로페인다이올을 포함한다. 이들 중에서, 이용가능성과 비용 때문에 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올이 바람직하다. 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올이 바람직한데 이는 이들의 반응 생성물이 높은 화학적 안정성을 갖기 때문이며 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올이 특히 바람직하다.
일반적으로, 인 옥시트라이헬라이드가 할로겐화 수소 제거제의 부존재하에서 페놀 화합물과 반응하여 삼-치환 포스페이트를 합성할 때, 합성될 포스페이트는 산에 안정할 것이다. 그러나, 인 옥시트라이헬라이드가 할로겐화 수소 제거제의 부존재하에서 지방족 알코올과 반응하여 아래 기술된 화학식(A)에 따른 삼-치환 포스페이트를 제조할 때, 얻은 포스페이트는 산에 대해 불안정할 것이다. 따라서, 화학식(B)로 나타낸 대로 이런 부반응이 일어날 것이며, 목적 물질의 수율은 크게 감소할 것이다. 따라서, 인 옥시트라이헬라이드가 지방족 알코올과 반응할 때 할로겐화 수소 제거제를 사용하는 것이 필수적이라고 생각된다. 한편, 지방족 알코올을 사용하여 삼-치환 포스페이트를 제조할 때, 알킬포스페이트 화합물을 본 발명에서와 같이, 할로겐화 수소 제거제 없이 높은 수율로 얻을 수 있다는 것은 놀라운 발견이다.
(높은 비율의 다이올 화합물)
단계(2)의 반응에 사용된 다이올 화합물(화학식(IV))의 양은 단계(1)에서 제조된 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))에서 할로겐 원자들의 함량에 대해 결정된다.
할로겐 원자들의 함량의 측정은, 예를 들어, 다음 방법을 사용하여 실행된다. 인 옥시트라이헬라이드를 제거한 후 반응 용액을 에탄올 및/또는 물에 용해하고; 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 첨가하여 용액을 알칼리성으로 만들고; 용액을 약 30분 동안 환류한다. 얼음 첨가 등에 의해 용액을 냉각하고, 질산을 첨가하여 용액을 산성으로 만들고; 질산은 용액을 사용하여 용액을 적정하여 할로겐 원자들의 함량을 측정할 수 있다.
단계(2)의 반응에 사용된 다이올 화합물(화학식(IV))의 양의 비율은 바람직하게는 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 0.90 몰 당량 이상이다. 비율은 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 더욱 바람직하게는 0.91 몰 당량 이상이며, 더욱더 바람직하게는 0.92 몰 당량 이상이며 특히 바람직하게는 0.93 몰 당량 이상이다. 또한, 비율은 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 바람직하게는 0.99 몰 당량 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.98 몰 당량 이하, 더욱더 바람직하게는 0.97 몰 당량 이하이며 특히 바람직하게는 0.96 몰 당량 이하이다. 또한, 비율을 일-치환 포스포로다이헬라데이트(화학식(III))의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 0.95 몰 당량 이하로 설정하는 것이 가능하다.
화학식(III)의 화합물과 화학식(IV)의 화합물 사이의 반응에서, 1 몰의 화학식(III)의 화합물이 1 몰의 화학식(IV)의 화합물과 반응하게 된다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 상기한 1 몰의 할로겐 원자를 기초로 1 몰 당량은 1 몰의 화학식(IV)의 화합물 내지 1 몰의 화학식(III)의 화합물에 해당한다.
사용된 다이올 화합물의 비율이 일-치환 포스포로다이헬라데이트의 할로겐 원자들에 비해 너무 낮은 경우, 다량의 반응하지 않은 일-치환 포스포로다이헬라데이트가 반응 생성물에 존재할 것이며 이것이 수율을 감소시키고 폐수의 양을 증가시킨다. 따라서 이것은 바람직하지 않다. 게다가, 다이올 화합물의 비율이 너무 높은 경우, 에스터 교환 반응 또는 가교 반응과 같은 부반응 때문에 다이올 화합물은 고리 구조를 형성하지 않을 것이다. 그 결과, 다이옥사포스포리네인 주쇄가 형성되지 않을 것이며, 이것이 목적 물질 또는 인 화합물(화학식(V))의 순도를 떨어뜨린다. 그 결과, 난연성은 떨어질 것이다. 따라서, 한 실시태양에서, 단계(2)에 사용된 다이올 화합물(화학식(V))의 비율은 바람직하게는 0.90-0.99 몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.93-0.97 몰 당량 및 더욱 바람직하게는 0.93-0.95 몰 당량이다.
단계(2)의 반응은 유기 용매의 존재하에서 실행될 수 있다.
유기 용매들은 반응에 불활성인 용매인 한 특히 제한되지 않는다. 사용가능한 유기 용매는 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 석유 스피릿(petroleum spirit)과 같은 탄화수소-타입 용매; 클로로폼, 카본 테트라클로라이드, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 o-다이클로로벤젠과 같은 할로겐-함유 탄화수소-타입 용매; 및 다이아이소프로필에터, 다이부틸에터, 1,4-다이옥세인, 에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터 또는 에틸렌글리콜 반복 단위의 수가 3 초과인 폴리에틸렌글리콜다이메틸에터 및 에틸렌글리콜다이에틸에터와 같은 에터-타입 용매를 포함한다. 이런 용매들 중에서, 쉬운 처리의 면에서, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-다이클로로벤젠이 바람직하다. 톨루엔과 클로로벤젠이 가장 바람직하며 톨루엔이 특히 바람직하다.
사용된 용매의 양은 적절하게 선택될 수 있어서 반응은 유리하게 진행될 것이며, 양에 대한 특별한 제한은 없다. 용매의 양은 바람직하게는 사용된 다이올 화합물 중량의 0.5배 이상, 더욱 바람직하게는 1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.5배 이상 및 특히 바람직하게는 2배 이상이다. 또한, 용매의 양은 사용된 다이올 화합물의 중량의 6배 이하, 더욱 바람직하게는 5배 이하, 더욱더 바람직하게는 4배 이하 및 특히 바람직하게는 3배 이하이다.
또한, 단계(2)에서, 일-치환 포스포로다이헬라데이트가 다이올 화합물(화학식(IV)) 및 용매의 혼합물에 첨가될 수 있거나 선택적으로 다이올 화합물(화학식(IV))이 일-치환 포스포로다이헬라데이트 및 용매의 혼합물에 첨가될 수 있다; 그러나, 후자가 반응성, 목적 화합물의 순도 등의 면에서 바람직하다.
(온도)
단계(2)에서 반응 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 80℃ 이상 및 한층 더욱더 바람직하게는 85℃ 이상이다. 반응 온도는 특히 90℃ 이상이다. 또한, 반응 온도는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 140℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 130℃ 이하, 한층 더욱더 바람직하게는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는 110℃ 이하 및 가장 바람직하게는 105℃ 이하이다. 반응 온도가 너무 낮은 경우, 반응성은 떨어질 것이며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 너무 높으면, 부반응이 일어날 것이며 목적 물질(화학식(V))의 순도는 감소할 것이며, 이는 바람직하지 않다.
(반응 시간)
단계(2)에서 반응 시간은 반응 오도와 같은 조건들에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 이상이며, 더욱 바람직하게는 1시간 이상이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 12시간 이하 및 더욱 바람직하게는 6시간 이하이다.
(분위기)
단계(1)의 반응은 일반적인 분위기하에서 실행될 수 있다. 그러나, 수분 방지를 위해서, 질소 기체와 같은 불활성 기체의 분위기하에서 반응을 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 단계(2)의 반응에서, 부산물로서 생산된 할로겐화 수소는 필요에 따라 제거된다. 구체적으로, 예를 들어, 시스템 내부 압력을 감소시키는 방법 또는 질소 기체와 같은 불활성 기체를 시스템에 제공하는 방법을 사용하여 발생된(부산물로 생산된) 염화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
(후 처리 조건)
단계(2)에서 반응된 혼합물에서, 원료, 반응하지 않은 물질 및 산성 성분과 같은 불순물들은 화학식(V)의 인산 에스터에 잔존하기 때문에, 필요에 따라 이런 불순물들을 제거하는 단계를 실행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제거하는 단계는 산 세척, 알칼리 세척, 물 세척, 감압 증류, 재결정 등을 포함한다.
또한, 용매는 층 분리 특성과 결정 증착을 예방하기 위해서 후 처리에서 필요에 따라 첨가될 수 있다. 이런 경우에, 사용된 용매는 반응에 사용된 반응 용매일 수 있으나, 다른 용매들을 사용한 것이 문제가 되진 않을 것이다.
용매가 사용될 때, 용매의 양은 단계(2)에서 사용된 다이올 화합물 중량의 1배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 이상, 더욱더 바람직하게는 3배 이상이다. 또한, 용매의 양은 바람직하게는 사용된 다이올 화합물 중량의 바람직하게는 6배 이하, 더욱 바람직하게는 5배 이하, 더욱더 바람직하게는 4배 이하이다.
산 세척에 의해, 반응 생성물에 있는 금속 성분들이 제거될 수 있다. 구체적으로, 산성 수용액, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산, 옥살산 또는 시트르산(예를 들어, 0.5%-5% 수성 염산 또는 0.5%-5% 수성 옥살산)이 얻은 반응 생성물을 세척하는데 사용될 수 있다.
알칼리 세척에 의해, 반응 생성물에 있는 산성 성분들이 제거될 수 있다. 구체적으로, 알칼리성 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨(예를 들어, 1%-5% 수산화나트륨 수용액 또는 1%-10% 탄산나트륨 수용액)이 얻은 반응 생성물을 세척하는데 사용될 수 있다.
저 용융점 성분들과 같은 불순물들을 제거하기 위한 감압 증류는, 예를 들어, 증기 증류를 포함한다. 증기 증류에 대한 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한 증기 증류에 대한 온도는 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하 및 더욱더 바람직하게는 140℃ 이하이다. 압력은 바람직하게는 20kPa 이하, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하, 더욱더 바람직하게는 10kPa 이하이다. 비록 압력의 하부 한계에 대한 제한은 없지만, 시설 비용 등의 면에서 제한이 있는 경우에 1kPa 이상, 3kPa 이상 또는 5kPa 이상의 압력이 사용될 수 있다.
또한, 재결정은 반응 생성물을 더욱 쉽게 더 높은 순도로 얻기 위한 방법으로서 실행될 수 있다. 이런 경우에, 어떠한 용매도 사용할 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 o-다이클로로벤젠과 같은 용매가 얻은 반응 혼합물을 재결정하는데 사용될 수 있다.
(결론)
상기한 대로, 본 발명은 바람직한 실시태양들의 사용에 의해 예증된다. 그러나, 본 발명은 상기한 실시태양들만을 기초로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 범위는 청구항들에만 기초하여 해석되어야 하는 것으로 이해된다. 당업자들은 본 발명의 설명과 본 발명의 상세한 바람직한 실시태양들의 설명으로부터의 일반적인 지식을 기초로, 균등한 범위의 기술을 실행할 수 있다고 이해된다. 게다가, 본 명세서에서 인용된 임의의 특허, 임의의 특허공개공보 및 임의의 참조문헌은 내용들이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 동일한 방식으로 본 명세서에 참조로 포함된다.
실시예들
본 발명은 실시예들 및 비교예들을 사용하여 더욱 상세하게 기술될 것이다; 그러나, 본 발명의 범위는 이런 실시예들에 의해 제한되지 않을 것이다.
(실시예 1)
(단계 1)
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 1리터 플라스크에 170.2g(1mol)의 2-하이드록시바이페닐, 337.3g(2.2mol)의 인 옥시클로라이드 및 0.95g(0.01mol)의 무수 염화망간을 채웠다. 이런 혼합 액체를 3시간 동안 105℃의 온도로 가열하면서 질소 분위기하에서 교반하였고 동일한 온도(105℃)에서 1시간 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후에, 압력을 105℃의 액체 온도에서 6.7kPa로 감소시켰다. 동일한 압력을 1시간 동안 유지하고 과량의 (반응하지 않은) 인 옥시클로라이드를 회수하였다. 이렇게, 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트(염소 함량: 24.7%)를 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 4구 2리터 플라스크에 98.9g의 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(포스포로다이클로리데이트의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 0.95 몰, 0.94 몰 당량) 및 197.8g의 톨루엔을 첨가하였다. 이런 혼합 액체를 질소 분위기하에서 교반하면서 1시간 동안 90℃로 가열하였고, 그런 후에 단계 1에서 얻은 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 2시간 동안 90℃에서 첨가하였다. 그런 후에, 혼합 액체를 1시간 동안 105℃로 가열하였고, 동일한 온도(105℃)에서 1시간 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후에, 톨루엔을 환류하면서 동일한 온도(105℃)에서 감압(40.2kPa)하에서 3시간 동안 반응을 지속하였다.
그런 후에, 반응 용액을 90℃로 냉각하였다. 그런 후에 질소를 주입하여 플라스크의 압력을 정상으로 설정하였고, 336g의 톨루엔을 첨가하였다. 동일한 온도(90℃)에서, 200g의 1.4% 옥살산 수용액 및 200g의 2.3% 탄산나트륨 수용액으로 연속적으로 세척을 실행하였고 마지막으로 200g의 물로 세척을 실행하였다. 게다가, 증기 증류를 감압(2.7kPa)하에서 140℃에서 실행하여 반응 생성물로부터 저 용융점 성분들을 제거하였다. 이렇게 287.8g의 (LC 순도: 98.5%)의 백색 고체의 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 얻었다. 모든 고체가 목적 화합물이었다고 생각하면, 수율은 95.2%이었다.
(실시예 2)
(단계 1)
2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 실시예 1의 단계 1과 유사한 방식으로 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 4구 2리터 플라스크에 98.9g의 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(포스포로다이클로리데이트의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 0.95 몰, 0.94 몰 당량) 및 197.8g의 톨루엔을 첨가하였다. 이런 혼합 액체를 질소 분위기하에서 교반하면서 1시간 동안 75℃로 가열하였고, 그런 후에 단계 1에서 얻은 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 2시간 동안 첨가하였다. 그런 후에, 혼합 액체를 동일한 온도(75℃)에서 1시간 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후에, 톨루엔을 환류하면서 동일한 온도(75℃)에서 감압(40.2kPa)하에서 6시간 동안 반응을 지속하였다.
반응 후에, 실시예 1과 동일한 조건하에서 처리를 실행하여 282.6g의 (LC 순도: 98.1%)의 백색 고체의 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 얻었다. 모든 고체가 목적 화합물이었다고 생각하면, 수율은 93.5%이었다.
(실시예 3)
(단계 1)
2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 실시예 1의 단계 1과 유사한 방식으로 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 4구 2리터 플라스크에 단계 1에서 얻은 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트와 197.8g의 톨루엔을 채웠다. 이런 혼합 액체를 질소 분위기하에서 교반하면서 1시간 동안 90℃로 가열하였고, 그런 후에 98.9g의 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(포스포로다이클로리데이트의 할로겐 원자의 1 몰을 기초로 0.95 몰, 0.94 몰 당량)을 2시간 동안 첨가하였다. 그런 후에, 혼합 액체를 1시간 동안 105℃의 온도로 가열하였고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후에, 톨루엔을 환류하면서 동일한 온도(105℃)에서 감압(40.2kPa)하에서 3시간 동안 반응을 지속하였다.
그런 후에, 반응 용액을 80℃로 냉각하였다. 그런 후에 질소를 주입하여 플라스크의 압력을 정상으로 설정하였고, 336g의 톨루엔을 첨가하였다. 동일한 온도(80℃)에서, 200g의 1.1% 염산 수용액 및 200g의 7% 탄산나트륨 수용액으로 연속적으로 세척을 실행하였고 마지막으로 200g의 물로 세척을 실행하였다. 게다가, 증기 증류를 감압(2.7kPa)하에서 140℃에서 실행하여 반응 생성물로부터 저 용융점 성분들을 제거하였다. 이렇게 288.1g의 (LC 순도: 98.9%)의 백색 고체의 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 얻었다. 모든 고체가 목적 화합물이었다고 생각하면, 수율은 95.3%이었다.
(비교예 1)
(반응)
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 염산 회수 장치와 환류 응축기가 장착된 4구 1리터 플라스크에 104.0g(1mol)의 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 및 114.4g의 클로로벤젠을 첨가하였다. 얻은 혼합 용액을 교반하면서 45-55℃로 가열하였고 153.5g(1mol)의 인 옥시클로라이드를 1시간 동안 혼합 용액에 적하하여 첨가하였다. 인 옥시클로라이드의 첨가가 완료된 후, 혼합 용액을 1시간 동안 75℃로 가열하였고, 동일한 온도(75℃)에서 1시간 동안 반응을 진행시켜 발생된 65.7g의 염산을 회수하였다. 그런 후에, 압력을 동일한 온도(75℃)에서 26.6kPa로 감소시켰고 2시간 동안 유지하였고 잔존 염산을 기체로 회수하였다. 이렇게, 298.9g의 반응 혼합물을 얻었다.
얻은 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여기에 161.5g(0.95mol)의 2-하이드록시바이페닐, 0.9g의 무수 염화마그네슘 및 145.6g의 클로로벤젠을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 교반하면서 65℃ 내지 75℃로 가열하였다. 그런 후에 106.1g(1.05mol)의 트라이에틸아민을 1시간 동안 혼합 용액에 적하하여 첨가하였다. 그런 후에, 반응을 동일한 온도(75℃)에서 1시간 동안 진행하여 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드(LC 순도: 96.0%)의 혼합 용액을 얻었다.
(후 처리)
과량의 트라이에틸아민과 상응하는 염산 수용액을 얻은 혼합 용액에 첨가하여, 85℃에서 중화 처리하였다. 플라스크를 방치한 후 오일 상을 추출하였다. 다음, 얻은 오일 상을 85℃ 물로 세척하고 탈수를 실행하였다. 얻은 오일 상을 점차적으로 냉각하여 259.8g(LC 순도: 98.8%)의 백색 바늘모양 결정을 얻었다. 모든 결정이 목적 화합물이었다고 생각하면, 수율은 86.0%이었다.
(비교예 2)
트라이에틸아민이 사용되지 않았다는 사실을 제외하고, 비교예 1과 유사하게 반응을 실행하였다.
그러나, 반응이 완료된 후 용액을 GPC로 측정하고 회수된 염산의 양을 확인하였을 때, 원료 재료의 피크만 관찰되었고 반응을 전혀 진행하지 않았다.
(비교예 3)
(단계 1)
2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 실시예 1의 단계 1과 유사한 방식으로 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 단계 1에서 얻은 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 60℃로 냉각하고 195.8g(2.08mol)의 페놀을 이에 첨가하였다. 이런 혼합 액체를 질소 분위기하에서 교반하면서 5시간 동안 130℃로 가열하였고, 동일한 온도(130℃)에서 감압(20kPa)하에서 8시간 동안 반응을 진행하였다.
이 반응 용액을 80℃로 냉각하였다. 그런 후에 질소를 주입하여 플라스크의 압력을 정상으로 설정하였다. 동일한 온도(80℃)에서, 1.6% 염산 및 0.7% 탄산나트륨 수용액으로 연속적으로 세척을 실행하였고 마지막으로 물로 세척을 실행하였다. 게다가, 증기 증류를 감압(2.7kPa)하에서 140℃에서 실행하여 반응 생성물로부터 저 용융점 성분들을 제거하였다. 이렇게 주성분으로서 2-바이페닐일다이페닐포스페이트를 포함하는 382.8g의 (LC 순도: 92.9%)의 무색, 투명 액체를 얻었다. 모든 액체가 목적 화합물이었다고 생각하면, 수율은 95.1%이었다.
(비교예 4)
(단계 1)
2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 실시예 1의 단계 1과 유사한 방식으로 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 4구 2리터 플라스크에 140.8g(1.9mol)의 n-부탄올과 592.1g의 톨루엔을 채웠다. 이런 혼합 용액을 질소 분위기하에서 교반하면서 1시간 동안 90℃로 가열하였고, 그런 후에 단계 1에서 얻은 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 2시간 동안 90℃에서 첨가하였다. 그런 후에, 혼합 용액을 1시간 동안 105℃의 온도로 가열하였고 동일한 온도(105℃)에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실행하였다.
반응의 완료 후 LC에 의한 용액의 분석 결과로서, 단지 약 50%의 목적 생성물 또는 2-바이페닐일다이부틸포스페이트를 얻었고, 얻은 생성물의 나머지는 염산에 의해 분해된 부틸 클로라이드와 바이페닐일부틸포스페이트이었다.
(비교예 5)
(단계 1)
2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 실시예 1의 단계 1과 유사한 방식으로 얻었다.
(단계 2)
다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 4구 2리터 플라스크에 85.6g(0.95mol)의 1,4-부테인다이올과 592.1g의 톨루엔을 채웠다. 이런 혼합 용액을 질소 분위기하에서 교반하면서 1시간 동안 90℃로 가열하였고, 그런 후에 단계 1에서 얻은 290.8g의 2-바이페닐일포스포로다이클로리데이트를 2시간 동안 90℃에서 첨가하였다. 그런 후에, 혼합 용액을 1시간 동안 105℃로 가열하였고 동일한 온도(105℃)에서 1시간 동안 교반하여 반응을 실행하였다.
반응의 완료 후 LC에 의한 용액의 분석 결과로서, 목적 화합물 또는 2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 거의 얻지 못했으나, 1,4-부테인다이올과 가교된 고 분자량 성분을 얻었다.
LC 분석 | ||||||
순도 | 수율 | 모노머 | 다이머 | 트라이머 | 부반응 생성물 |
|
실시예 1 | 98.5 | 95.2 | 98.5 | 1.1 | 0.4 | |
실시예 2 | 98.1 | 93.5 | 98.1 | 1.5 | 0.4 | |
실시예 3 | 98.9 | 95.3 | 98.9 | 0.8 | 0.3 | |
비교예 1 | 98.8 | 86.0 | 98.8 | 1.0 | 0.2 | |
비교예 2 | 반응 없음 | 반응 없음 | ||||
비교예 3 | 92.9 | 95.1 | 92.9 | 6.6 | 0.5 | |
비교예 4 | 51.8 | 분리할 수 없음 | 51.8 | 48.2 | ||
비교예 5 | 28.1 | 분리할 수 없음 | 28.1 | 71.9 |
R기는 실시예들과 비교예들에 기술된 상응하는 알킬기 또는 아릴기이다.
실시예 1 내지 3뿐만 아니라 비교예 1 및 2에서, 5,5-다이메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-다이옥사포스포리네인-2-옥사이드를 생산하였다.
표의 결과들로부터, 목적 생성물인 모노머를 실시예 1 내지 3에서 유리한 순도와 수율로 주요 화합물로서 얻었다. 이 결과로부터, 단계(2)의 프로페인다이올 화합물과의 반응이 안정한 6-원 고리 구조를 형성하는 것을 가능하게 하여 높은 순도를 가진 생성물을 얻었다고 생각된다.
한편, 아민이 사용된 비교예 1에서, 재결정은 고순도를 가진 생성물을 얻기 위해 필수적이며 이 경우 순도는 86%와 같이 낮았다. 또한, 비교예 2에서, 반응을 아민 없이 실행하였으나, 반응은 전혀 진행하지 않았다.
구체적으로, 화학식(V)의 화합물이 목적 화합물로서 생산될 때, 본 발명에 따른 생산 방법은 현저하게 뛰어나고 최적이라고 말할 수 있다.
비교예 3에서, 페놀을 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 대신에 사용하였다. 그 결과, 반응이 진행하는 동안, 얻은 순도는 비교예 1 내지 3의 순도와 비교하여 낮았다.
비교예 4에서, n-부탄올을 사용하였고 생성물은 부산물로 생성된 염산 때문에 분해되었고, 낮은 수율과 순도를 나타내었다.
게다가, 비교예 5에서, 1,4-부테인다이올이 사용되어 반응이 진행될 때, 고리 반응 및 가교 반응이 동시에 진행되어, 매우 낮은 순도를 나타내었다.
다시 말하면, 비교예 3 내지 5에서, 반응이 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올 대신에, 각각 페놀, n-부탄올 및 1,4-부테인다이올과 반응하게 될 때, 순도는 떨어지고 부반응이 일어나서 주요 반응의 진행을 막아서, 수율의 감소를 나타내었다.
따라서, 상술한 것으로부터, 본 발명에 따른 생산 방법은 화학식(V)의 화합물이 목적 화합물로서 생산되는 경우에만, 명확하게 효과들을 나타내며 가장 적절한 생산 방법이다.
상기한 대로 본 발명에 따라, 방향족 치환체와 포스포리네인 주쇄 모두를 가진 인 화합물은 트라이에틸아민, 트라이부틸아민 또는 피리딘과 같은 고가 수소 할로겐화물 제거제를 사용하지 않고, 복잡한 후 처리 단계 또는 용매 회수 단계를 거치지 않고 종래 방법들과 비교하여 더욱 유리한 수율과 순도로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 난연제의 생산과 관련한 기술적 분야에서 매우 유용하다.
Claims (13)
- 단계(1):
금속 할로겐화물의 존재하에서 1.1 - 3.0:1의 몰 비로
화학식(I)
(X는 할로겐이다)
로 나타낸 인 옥시트라이헬라이드를 화학식(II)
(R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이며, 선택적으로 R1, R2, R3, R4 및 R5가 동시에 수소 원자가 아닌 경우, R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 이런 작용기들이 결합되는 벤젠 고리의 탄소 원자들과 함께 6원 고리를 형성할 수 있다)로 나타낸 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 반응시켜, 화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 제조하는 단계; 및
단계(2):
화학식(III)
(X, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기한 의미와 같은 의미를 가진다)으로 나타낸 단계(1)에서 얻은 일-치환 포스포로다이헬라데이트를 화학식(IV)
(R6 및 R7은 서로 독립적이며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1 -6 알킬기 또는 직쇄 또는 측쇄 C1 -4 알킬기로 치환될 수 있는 C6 -12 아릴기이다)로 나타낸 다이올 화합물과 반응시켜 탈수소할로겐화 반응을 실행하여 화학식(V)
(R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기한 의미와 동일한 의미를 가진다)로 나타낸 인 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(2)에서 사용된 화학식(IV)로 나타낸 다이올의 양의 비율은 화학식(III)으로 나타낸 일-치환 포스포로다이헬라데이트의 1 몰의 할로겐 원자를 기초로 0.90 내지 0.99 몰 당량인 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계(1)의 금속 할로겐화물은 염화마그네슘 및/또는 염화알루미늄인 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)의 반응은 80℃ 내지 140℃의 반응 온도에서 실행되는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)은 인 옥시트라이헬라이드와 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물 사이의 반응 후에 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드를 제거하는 단계를 포함하는 인산 에스터 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
단계(1)에서 반응하지 않은 인 옥시트라이헬라이드의 제거는 80℃ 내지 140℃의 반응 온도 및 20kPa 이하의 감압하에서 실행되는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)의 반응은 70℃ 내지 160℃의 반응 온도에서 실행되는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)에서, 용매는 화학식(IV)로 나타낸 다이올의 양의 0.5 내지 6배의 양으로 사용되며 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-다이클로로벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매로부터 선택되는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)에서 얻은 화학식(V)으로 나타낸 인산 에스터를 정화하는 단계를 더 포함하며, 처리의 적어도 한 형태는 산 세척, 알칼리 세척, 물 세척, 감압 증류 및 재결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
70℃ 내지 160℃의 온도 및 20kPa 이하의 감압하에서, 단계(2)에서 얻은 화학식(V)로 나타낸 인산 에스터에서 불순물들을 제거하는 단계를 더 포함하는 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)에서 화학식(I)로 나타낸 인 옥시트라이헬라이드는 인 옥시염화물 또는 인 옥시브롬화물인 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(1)에서 화학식(II)로 나타낸 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물은 2-하이드록시바이페닐인 인산 에스터 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(2)에서 화학식(IV)으로 나타낸 다이올 화합물은 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올인 인산 에스터 제조 방법.
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Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JP2002193986A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Teijin Chem Ltd | 二置換ペンタエリスリトールジホスフェートの製造方法 |
WO2007032277A1 (ja) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | リン化合物およびその用途ならびに難燃性ポリエステル繊維 |
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