KR20130095620A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
대향하는 양극 (20) 과 음극 (60) 사이에, 양극 (20) 측으로부터, 발광층 (40) 과 전자 수송 대역 (50) 을 이 순서대로 구비하고, 전자 수송 대역 (50) 내에, 발광층 (40) 에 인접하여 장벽층 (51) 이 형성되고, 장벽층 (51) 은, 축합계 탄화수소 화합물과 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하고, 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가 2.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
Description
본 발명은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고도 칭한다) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가 주입되어, 발광층에 있어서 이들이 재결합하여 여기자를 형성한다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해 1 중항 (重項) 여기자와 3 중항 여기자가 25 ％ : 75 ％ 의 비율로 생성된다. 이 중 1 중항 여기자로부터의 발광이 「형광형」, 3 중항 여기자로부터의 발광이 「인광형」으로 분류된다. 형광형 발광에 있어서는 1 중항 여기자에 의한 발광만이 사용된다고 여겨졌기 때문에, 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 생각되어 왔다.
한편, 인광형은, 1 중항 여기자 에너지도 발광 분자 내부의 스핀 전환에 의해 3 중항 여기자로 변환되기 때문에, 원리적으로는 100 ％ 가까운 내부 발광 효율이 얻어지는 것으로 기대되고 있다. 그 때문에, 2000 년에 Forrest 등에 의해 Ir 착물을 사용한 인광형 발광 소자가 발표된 이래, 유기 EL 소자의 고효율화 기술로서 인광형 발광 소자가 주목받고 있다.
그러나, 청색 발광에 관해서는 인광형 발광 소자의 수명에 문제가 있어 실용화의 전망이 확실치 않다. 따라서, 휴대 전화나 텔레비전 등의 풀 컬러 디스플레이 등의 3 색 칠구분 소자에 있어서는, 형광형 발광 소자 및 인광형 발광 소자를 조합하는 기술이 요구되고 있다.
형광형의 고효율화 기술에 관해서는, 지금까지 유효 활용되지 않던 3 중항 여기자로부터 발광을 취출하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들어 비특허문헌 1 에서는, 안트라센계 화합물을 호스트 재료에 사용한 논 도프 소자를 해석하여, 메커니즘으로서 발광층 내에서 두 개의 3 중항 여기자가 충돌 융합함으로써 1 중항 여기자가 생성되고 있는 모습이 지연 형광으로서 관측되고 있다. 그러나, 3 중항 여기자로부터 효율적으로 발광을 취출하기 위한 소자 설계에 대해서는 연구 과제로서 남아 있었다.
이와 같은 연구 과제에 대해 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 은, 형광형 발광의 유기 EL 소자에 있어서, 안트라센 골격을 갖는 전자 수송 재료에 Li 나 Na 로 대표되는 금속 원자 등을 환원성 도펀트로서 혼합한 전자 주입역을 형성함으로써, 유기 EL 소자의 구동 전압의 저감, 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모하는 기술에 대해 개시한다. 질소 원자를 포함하지 않는 방향족 화합물이 갖는 방향족 고리를, 효율적으로 환원시켜 아니온 상태로 함으로써, 전자 주입역은 우수한 전자 주입성을 얻음과 동시에, 인접하는 발광역의 구성 재료와의 반응이 억제된다.
특허문헌 2 는, 안트라센 골격 또는 테트라센 골격을 갖는 축합계 탄화수소 화합물에, 리튬퀴놀리노라토 (Liq) 등의 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 혼합한 전자 수송층을 구비한 형광형 발광의 유기 EL 소자를 개시한다. 축합계 탄화수소 화합물은 산화 및 환원에 대해 안정적이기 때문에, 종래의 소자에 비해 소자가 장수명화하는 것으로 알려져 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4 는, 형광형 발광의 유기 EL 소자에 있어서, BCP (바소쿠프로인) 나 BPhen 등의 페난트롤린 유도체를, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 장벽층으로서 사용함으로써 소자 수명을 향상시키는 기술을 개시한다. 이로써, 발광층으로부터 전자 수송층측으로 새어 나오는 정공이 블록되어, 정공 내구성이 낮은 전자 수송층의 열화가 방지된다.
한편, 특허문헌 5 는, 인광형 발광의 유기 EL 소자에 있어서 3 중항 에너지가 큰 축합계 탄화수소 화합물을 정공 장벽층에 사용함으로써, 정공 장벽층에 인접하여 적층되는 전자 수송층측으로의 3 중항 여기자의 확산을 막고, 또한 장수명화하는 기술을 개시한다.
D. Y. Kondakov, J. Appl. Phys., Vol.102, p.114504 (2007)
그러나, 형광형 발광의 유기 EL 소자를 개시하는 특허문헌 1 및 특허문헌 2 는, 축합계 탄화수소 화합물에 안트라센이나 테트라센 골격을 갖는 3 중항 에너지가 작은 전자 수송 재료를 사용하며, 후술하는 TTF 현상 (Triplet-Triplet Fusion = TTF 현상이라고 부른다) 에 의한 발광 효율의 효과적인 향상을 달성하지 못하였다.
또, 특허문헌 3, 4 는, BCP (바소쿠프로인) 나 BPhen 등의 페난트롤린 유도체를 정공 장벽 재료로서 사용하고 있는데, 페난트롤린 유도체는 정공에 대해 취약성, 즉 산화되기 쉬운 재료이므로, 내구성이 떨어져 소자의 장수명화라는 관점에서는 성능이 불충분하다. 또한, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 장벽층을 삽입시켜 발광 효율을 높이는 기술은, 필연적으로 유기 EL 소자의 적층 구조를 보다 다층화시킨다. 적층 구조의 다층화는, 유기 EL 소자 제조의 프로세스 업 (제조 공정의 증가) 을 초래하고 있다.
특허문헌 5 는, 인광형 발광의 유기 EL 소자에 있어서의 정공 장벽층에 3 중항 에너지가 큰 축합계 탄화수소 화합물을 사용하는데, 이 축합계 탄화수소 화합물과는 상이한 화합물로 구성되는 전자 주입층을 음극과 정공층 장벽층 사이에 형성하고 있어 유기 EL 소자 제조의 프로세스 업을 초래하고 있다.
본 발명의 목적은, 고효율, 또한 장수명이면서 간략한 공정으로 제조할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에, 상기 양극측으로부터, 발광층과 전자 수송 대역을 이 순서대로 구비하고, 상기 전자 수송 대역 내에, 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 형성되고, 상기 장벽층은, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가 2.0 eV 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에, 상기 양극측으로부터, 발광층과 전자 수송 대역을 이 순서대로 구비하고, 상기 전자 수송 대역 내에, 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 형성되고, 상기 장벽층은, 상기 발광층측으로부터 순서대로 적층되는 제 1 유기 박막층 및 제 2 유기 박막층을 구비하고, 상기 제 1 유기 박막층은, 축합계 탄화수소 화합물로 이루어지고, 상기 제 2 유기 박막층은, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가 2.0 eV 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 공여성 도펀트는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 및 희토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 발광층이, 호스트와 주피크 파장이 550 ㎚ 이하인 형광형 발광을 나타내는 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 형광형 발광을 나타내는 도펀트의 3 중항 에너지 (ET d(F)) 가, 상기 호스트의 3 중항 에너지 (ET h) 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가, 상기 형광형 발광을 나타내는 호스트의 3 중항 에너지 (ET h) 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 발광층이, 호스트와 인광형 발광을 나타내는 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가, 상기 인광형 발광을 나타내는 도펀트의 3 중항 에너지 (ET d(P)) 보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 축합계 탄화수소 화합물은, 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 식으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 (1) ∼ 식 (4) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수가 4 내지 16 인 축합 고리 구조를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물이, 하기 식 (10) 에서 식 (12) 까지 중 어느 식으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
(식 (10) ∼ 식 (12) 중, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 상기 장벽층과 상기 음극 사이에, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전자 수송 대역 내로서, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하는 층에 있어서, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을, 질량비 30 : 70 에서 70 : 30 까지의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고효율, 또한 장수명이면서 간략한 공정으로 제조할 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 2 는 제 1 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층 및 전자 수송 대역에 있어서의 3 중항 에너지의 관계를 나타내는 도면.
도 3 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 4 는 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 5 는 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 6 은 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 7 은 제 5 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제 3 발광층 및 전자 수송 대역에 있어서의 3 중항 에너지의 관계를 나타내는 도면.
도 8 은 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 2 는 제 1 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층 및 전자 수송 대역에 있어서의 3 중항 에너지의 관계를 나타내는 도면.
도 3 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 4 는 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 5 는 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 6 은 본 발명의 제 5 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 7 은 제 5 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제 3 발광층 및 전자 수송 대역에 있어서의 3 중항 에너지의 관계를 나타내는 도면.
도 8 은 본 발명의 제 6 실시형태에 관련된 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일례를 나타내는 도면.
본 발명의 유기 EL 소자 중, 형광형 발광 유기 EL 소자에 있어서는, TTF 현상을 이용함으로써 높은 발광 효율이 얻어진다. 그래서, 본 발명에서 이용하는 TTF 현상에 대해 간단하게 설명한다.
지금까지, 유기물 내부에서 생성된 3 중항 여기자의 거동이 이론적으로 검토되고 있다. S. M. Bachilo 등에 의하면 (J. Phys. Cem. A, 104, 7711 (2000)), 5 중항 등의 고차 여기자가 바로 3 중항으로 되돌아온다고 가정하면, 3 중항 여기자 (이하, 3A* 라고 기재한다) 의 밀도가 상승되었을 때, 3 중항 여기자끼리 충돌하여 하기 식과 같은 반응이 일어난다. 여기서, 1A 는 기저 상태, 1A* 는 최저 여기 1 중항 여기자를 나타낸다.
3A* ＋ 3A* → (4/9)1A ＋ (1/9)1A* ＋ (13/9)3A*
즉, 53A* → 41A ＋ 1A* 가 되어, 당초 생성된 75 ％ 의 3 중항 여기자 중, 1/5 즉 20 ％ 가 1 중항 여기자로 변화되는 것이 예측된다. 따라서, 광으로서 기여하는 1 중항 여기자는, 당초 생성되는 25 ％ 분량에 75 ％ × (1/5) = 15 ％ 를 더한 40 ％ 가 된다.
즉, 3 중항 여기자 유래의 1 중항 여기자의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광 소자의 내부 양자 효율의 이론 한계치인 25 ％ 를 초과하는 형광 발광 소자를 실현할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에서는, 상기 서술하는 TTF 현상을 효과적으로 일으키기 위한 형광형 발광 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
또한, TTF 현상에 의한 효과는, 형광형 발광 유기 EL 소자 중, 청색 형광 소자에 있어서 가장 그 효과를 발휘하는 것이다. 또, 본 발명에서 제공하는 전자 수송 대역의 구성은, 청색 형광 소자에 있어서 TTF 현상을 효과적으로 발현시킴과 함께, 인광형 발광 소자에 있어서도 여기자 장벽층으로서의 기능을 발휘하는 것이다. 그 때문에, 그 전자 수송 대역의 구성은, 청색, 녹색, 적색의 칠구분을 실시하는 유기 EL 소자에 있어서, 올 형광 소자, 형광·인광 하이브리드 소자 중 어느 것에 있어서나 공통하는 전자 수송 대역으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔제 1 실시형태〕
＜유기 EL 소자의 구성＞
도 1 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 기판 (10) 상에, 양극 (20), 정공 수송 대역 (30), 발광층 (40), 전자 수송 대역 (50), 및 음극 (60) 이 이 순서대로 적층되어 있다.
(전자 수송 대역, 장벽층)
전자 수송 대역 (50) 내에는, 장벽층 (51) 이 발광층 (40) 에 인접하여 형성되어 있다. 장벽층 (51) 은, 후술하는 바와 같이 발광층 (40) 에서 생성되는 3 중항 여기자가 전자 수송 대역 (50) 으로 에너지 이동하는 것을 방지하고, 3 중항 여기자를 발광층 (40) 내에 가둠으로써, 발광층 (40) 내의 3 중항 여기자의 밀도를 높이는 기능을 갖는다.
장벽층 (51) 은, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함한다. 여기서, 장벽층 (51) 은, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을, 질량비 30 : 70 에서 70 : 30 까지의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합비에 있어서 축합계 탄화수소 화합물의 함유량이 적은 경우에는 유기 EL 소자 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또, 상기 혼합비에 있어서 전자 공여성 도펀트 또는 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 함유량이 적은 경우에는 유기 EL 소자의 구동 전압이 상승하는 문제점이 있다.
즉, 제 1 실시형태의 전자 수송 대역은, 통상적인 전자 수송층과 비교하여,
(1) 음극으로부터의 전자 주입 기능,
(2) 인접하는 발광층이 형광 소자인 경우에는 TTF 현상을 발현시키기 위한 3 중항 에너지의 장벽 기능,
(3) 인접하는 발광층이 인광 소자인 경우에는, 인광 발광의 에너지 확산을 방지하는 기능을 갖고 있다.
또, 축합계 탄화수소 화합물을 주된 구성 재료로 하고 있기 때문에, 발광층으로부터 진입하는 정공에 대한 내구성 및 장벽 기능이, 함질소 고리를 전자 수송층에 사용한 소자에 비해 높다고 생각된다.
또한, 본 발명에서 장벽층이라고 부르는 경우에는, 상기 (2) 의 기능과 상기 (3) 의 기능을 갖는 유기층으로, 정공 장벽층이나 전하 장벽층과는 그 기능을 달리하는 것이다.
장벽층 (51) 에 포함되는 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지 (ET e) 는 2.0 eV 이상이다. 이와 같이, 2.0 eV 이상의 3 중항 에너지를 갖는 축합계 탄화수소 화합물을 장벽층 (51) 에 사용함으로써, 발광층 (40) 에서 생성되는 3 중항 여기자의 전자 수송 대역 (50) 으로의 에너지 이동을 적절히 방지할 수 있다.
예를 들어, 유기 EL 소자 (1) 가 형광 발광형 청색 소자로서, 청색 형광 소자에 있어서 가장 유력한 호스트 재료인 안트라센 유도체 (3 중항 에너지가 1.8 eV 정도), 또는 피렌 유도체 (3 중항 에너지가 1.9 eV 정도) 가 이용된 경우나, 유기 EL 소자 (1) 가 인광형 적색 발광 소자로서, 인광 발광성 도펀트의 3 중항 에너지가 2.0 eV 미만인 화합물이 사용되는 경우에는, 후술하는 이유에서 3 중항 여기자의 에너지 이동을 적절히 방지할 수 있다. 예를 들어, 일반적인 적색 인광 재료의 3 중항 에너지는 2.0 eV 정도이므로, 2.0 eV 이상의 3 중항 에너지를 갖는 축합계 탄화수소 화합물을 장벽층 (51) 에 사용함으로써, 효과적으로 3 중항 여기자의 에너지 이동을 적절히 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 3 중항 에너지는, 최저 여기 3 중항 상태에 있어서의 에너지와 기저 상태에 있어서의 에너지의 차이를 가리키며, 1 중항 에너지는 (에너지 갭이라고 하는 경우도 있다), 최저 여기 1 중항 상태에 있어서의 에너지와 기저 상태에 있어서의 에너지의 차이를 가리킨다.
·축합계 탄화수소 화합물
장벽층 (51) 에 포함되는 축합계 탄화수소 화합물로는, 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 식으로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) ∼ 식 (4) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수가 4 내지 16 인 축합 고리 구조를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar5 로는, 예를 들어, 페난트렌 고리, 벤조페난트렌 고리, 디벤조페난트렌 고리, 크리센 고리, 벤조크리센 고리, 디벤조크리센 고리, 플루오란텐 고리, 벤조플루오란텐 고리, 트리페닐렌 고리, 벤조트리페닐렌 고리, 디벤조트리페닐렌 고리, 피센 고리, 벤조피센 고리, 및 디벤조피센 고리를 들 수 있다.
또, Ar1 ∼ Ar5 에 있어서 가져도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 옥시기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는, 복소 고리기를 들 수 있다.
상기 축합계 탄화수소 화합물은, 축합 고리에 헤테로 원자를 포함하지 않기 때문에, 종래의 페난트롤린 유도체와 같은 헤테로 원자를 포함하는 전자 수송성의 재료에 비해 산화 및 환원에 대한 내성이 우수하다. 그 때문에, 유기 EL 소자 (1) 의 장수명화를 도모할 수 있다.
·전자 공여성 도펀트
전자 공여성 도펀트는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 및 희토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 사용된다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어,
Li (리튬, 일 함수 : 2.93 eV),
Na (나트륨, 일 함수 : 2.36 eV),
K (칼륨, 일 함수 : 2.3 eV),
Rb (루비듐, 일 함수 : 2.16 eV), 및
Cs (세슘, 일 함수 : 1.95 eV)
를 들 수 있다. 또한, 괄호 내의 일 함수의 값은, 화학 편람 (기초편 Ⅱ, 1984년, P.493, 일본 화학회 편) 에 기재된 것으로, 이하 동일하다.
또, 바람직한 알칼리 토금속으로는, 예를 들어,
Ca (칼슘, 일 함수 : 2.9 eV),
Mg (마그네슘, 일 함수 : 3.66 eV),
Ba (바륨, 일 함수 : 2.52 eV), 및
Sr (스트론튬, 일 함수 : 2.0 ∼ 2.5 eV)
를 들 수 있다. 또한, 스트론튬의 일 함수의 값은, 피직스·오브·세미컨덕터 디바이스 (N. Y. 와일로, 1969년, P.366) 에 기재된 것이다.
또, 바람직한 희토류 금속으로는, 예를 들어,
Yb (이테르븀, 일 함수 : 2.6 eV),
Eu (유로븀, 일 함수 : 2.5 eV),
Gd (카드늄, 일 함수 : 3.1 eV), 및
En (에르븀, 일 함수 : 2.5 eV)
를 들 수 있다.
또, 알칼리 금속 산화물로는, 예를 들어, Li2O, LiO, 및 NaO 를 들 수 있다.
또, 바람직한 알칼리 토금속 산화물로는, 예를 들어, CaO, BaO, SrO, BeO, 및 MgO 를 들 수 있다.
또, 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어, LiF, NaF, CsF, 및 KF 와 같은 불화물 외에, LiCl, KCl, 및 NaCl 과 같은 염화물을 들 수 있다.
또, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2, 및 BeF2 와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
·알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물
알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물은, 상기 식 (10) 에서 식 (12) 까지 중 어느 식으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (10) ∼ 식 (12) 중, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다. 알칼리 금속은, 상기 전자 공여성 도펀트에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 축합계 탄화수소 화합물에는 전자 주입성이 없기 때문에, 상기 축합계 탄화수소 화합물만을 전자 수송 대역 (50) 에 사용한 경우에는, 음극 (60) 으로부터 전자 수송 대역 (50) 으로의 전자 주입이 일어나지 않는다.
이에 대하여, 장벽층 (51) 은, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함함으로써, 음극 (60) 으로부터 전자 수송 대역 (50) 으로의 전자 주입이 가능해진다.
또한, 다른 재료로 이루어지는 전자 수송층을 전자 수송 대역 (50) 과 음극 사이에 형성할 필요가 없기 때문에 제조 공정이 간략해진다.
(발광층)
발광층 (40) 은, 호스트와 도펀트를 포함한다. 도펀트로는, 형광형 발광을 나타내는 도펀트 또는 인광형 발광을 나타내는 도펀트에서 선택된다.
·형광 발광성 도펀트
형광형 발광을 나타내는 도펀트 (이하, 형광 발광성 도펀트라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 주피크 파장이 550 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 주피크 파장이란, 당해 형광형 발광을 나타내는 도펀트 농도가 10-5 ∼ 10-6 몰/리터의 톨루엔 용액 중에서 측정한 발광 스펙트럼에 있어서의, 발광 강도가 최대가 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 가리킨다.
형광 발광성 도펀트로는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착물, 옥사디아졸 유도체, 안트라센 유도체에서 선택된다. 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착물, 보다 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 붕소 착물에서 선택된다.
발광층 (40) 에, 호스트와 형광 발광성 도펀트를 포함하는 경우, 도 2 에 있어서, 양극 (20) 으로부터 주입된 정공은, 정공 수송 대역 (30) 을 통하여 발광층 (40) 에 주입된다. 또, 음극 (60) 으로부터 주입된 전자는, 전자 수송 대역 (50) 을 통하여 발광층 (40) 에 주입된다. 그 때, 발광층 (40) 에서 정공과 전자가 재결합하여 1 중항 여기자 및 3 중항 여기자가 생성된다. 재결합은, 호스트 분자 상에서 일어나는 경우와, 도펀트 분자 상에서 일어나는 경우의 2 가지가 있다. 본 실시 형태에서는, 형광 발광성 도펀트의 3 중항 에너지 ET d(F) 를 호스트의 3 중항 에너지 ET h 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
이 ET d(F) 가 ET h 보다 크다는 관계를 만족시킴으로써, 호스트 상에서 재결합하여 발생된 3 중항 여기자는, 보다 높은 3 중항 에너지를 갖는 도펀트로 에너지 이동하지 않는다. 또, 도펀트 분자 상에서 재결합하여 발생된 3 중항 여기자는, 신속하게 호스트 분자로 에너지 이동한다. 즉, 호스트의 3 중항 여기자가 도펀트로 이동하지 않고 TTF 현상에 의해 효율적으로 호스트 상에서 3 중항 여기자끼리 충돌함으로써 1 중항 여기자가 생성된다.
또한, 형광 발광성 도펀트의 1 중항 에너지 ES d 가, 호스트의 1 중항 에너지 ES h 보다 작아지도록 발광층 (40) 을 구성하면, TTF 현상에 의해 생성된 1 중항 여기자는, 호스트로부터 도펀트로 에너지 이동하여 도펀트의 형광형 발광에 기여한다. 본래, 형광형 발광 소자에게 사용되는 도펀트에 있어서는, 여기 3 중항 상태에서 기저 상태로의 천이는 금제 (禁制) 이며, 이와 같은 천이에서는 3 중항 여기자는, 광학적인 에너지 실활을 하지 않고 열적 실활을 일으키고 있었다. 그러나, 호스트와 도펀트의 3 중항 에너지의 관계를 상기와 같이 함으로써, 3 중항 여기자끼리 열적 실활을 일으키기 전에 충돌하여, 효율적으로 1 중항 여기자를 생성하고 발광 효율이 향상하게 된다.
또, 전술한 바와 같이, 장벽층 (51) 에 포함되는 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지 ET e 는 2.0 eV 이상이므로, 전자 수송 대역 (50) 으로의 에너지 이동이 방지되고, 3 중항 여기자가 발광층 (40) 내에 갇혀 발광층 (40) 내의 3 중항 여기자의 밀도가 높아진다.
그리고, 3 중항 여기자를 발광층 (40) 내에 효율적으로 가두려면, 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지 ET e 가, 호스트의 3 중항 에너지 ET h 보다 큰 것이 바람직하고, 나아가서는, 형광 발광성 도펀트의 3 중항 에너지 ET d(F) 보다 큰 것이 바람직하다.
이와 같이 발광층 (40) 및 장벽층 (51) 에 있어서의 각 성분의 3 중항 에너지의 관계를 규정함으로써, 발광층 (40) 내의 3 중항 여기자의 밀도가 높아져, 발광층 (40) 내에 있어서 호스트의 3 중항 여기자가 효율적으로 1 중항 여기자가 되고, 그 1 중항 여기자가 도펀트 상으로 이동하여 광학적인 에너지 실활을 하여 발광 효율이 향상된다.
·형광 호스트
형광 발광성 도펀트와 함께 발광층 (40) 을 구성하는 경우의 호스트로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-50227호 등에 기재된 화합물에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 안트라센 유도체, 다환 방향족 함유 화합물이며, 보다 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
·인광 호스트
인광 발광성 도펀트와 함께 발광층 (40) 을 구성하는 경우의 호스트로는, 축합 방향족 고리 유도체, 함헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 축합 방향족 고리 유도체로는, 페난트렌 유도체, 플루오란텐 유도체 등이 발광 효율이나 발광 수명의 관점에서 더욱 바람직하다.
상기 함헤테로 고리 화합물로는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 래더형 푸란 화합물, 피리미딘 유도체를 들 수 있다.
또, 상기 인광 호스트 재료로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2009-239786에 기재된 함플루오렌 방향족 화합물, 국제 공개 제08/056746호에 기재된 인돌로카르바졸 화합물, 일본 공개특허공보 2005-11610호에 기재된 아연 금속 착물에서도 선택할 수 있다.
·인광 발광성 도펀트
인광형 발광을 나타내는 도펀트 (이하, 인광 발광성 도펀트라고 칭하는 경우가 있다) 는 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 금속 착물로는, 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os), 금 (Au), 레늄 (Re), 및 루테늄 (Ru) 에서 선택되는 금속 원자와 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 배위자와 금속 원자가 오르토 메탈 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등의 금속 착물이면 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 오르토 메탈화 이리듐 착물이 가장 바람직하다. 또, 발광 효율 등의 관점에서 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐피라진 및 페닐이미다졸에서 선택되는 배위자로 구성되는 유기 금속 착물이 바람직하다.
발광층 (40) 에, 호스트와 인광 발광성 도펀트를 포함하는 경우도, 상기와 마찬가지로, 도 2 에 있어서, 양극 (20) 으로부터 주입된 정공은, 정공 수송 대역 (30) 을 통하여 발광층 (40) 에 주입되는, 발광층 (40) 에서 정공과 전자가 재결합하여 1 중항 여기자 및 3 중항 여기자가 생성된다. 그리고, 재결합은, 호스트 분자 상에서 일어나는 경우와, 도펀트 분자 상에서 일어나는 경우의 2 가지가 있다. 인광형 발광 소자에서는, 호스트의 3 중항 에너지 ET h 를 인광 발광성 도펀트의 3 중항 에너지 ET d(P) 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
이 ET h 가 ET d(P) 보다 크다는 관계를 만족시킴으로써, 호스트 분자 상에서 재결합하여 발생된 3 중항 여기자는, 신속하게 도펀트로 에너지 이동한다. 또, 도펀트 분자 상에서 재결합하여 발생된 3 중항 여기자는, 호스트로 에너지 이동하지 않는다. 이와 같이 하여, 3 중항 여기자는 도펀트의 인광성 발광에 기여한다.
또한, 전술한 바와 같이, 장벽층 (51) 에 포함되는 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지 ET e 는 2.0 eV 이상이므로, 전자 수송 대역 (50) 으로의 에너지 이동이 방지되고, 3 중항 여기자가 발광층 (40) 내에 갇혀 발광층 (40) 내의 3 중항 여기자의 밀도가 높아진다.
그리고, 3 중항 여기자를 발광층 (40) 내에 효율적으로 가두려면, 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지 ET e 가, 인광 발광성 도펀트의 3 중항 에너지 ET d(P) 보다 큰 것이 바람직하다.
이와 같이 발광층 (40) 및 장벽층 (51) 에 있어서의 각 성분의 3 중항 에너지의 관계를 규정함으로써, 발광층 (40) 내의 3 중항 여기자의 밀도가 높아져, 3 중항 여기자가 도펀트 상에서 광학적인 에너지 실활을 하여 발광 효율이 향상된다.
다음으로, 인광 발광성 도펀트로서의 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것에 한정된 것은 아니다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(기판)
기판 (10) 은, 양극 (20), 정공 수송 대역 (30), 발광층 (40), 전자 수송 대역 (50), 및 음극 (60) 을 지지하는 기판으로서, 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자 (1) 의 양극 (20) 은, 정공 수송 대역 (30) 또는 발광층 (40) 에 정공을 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일 함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석 합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극 (20) 은, 이들의 양극 재료를 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로, 예를 들어 기판 (10) 상에 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
본 실시 형태와 같이, 발광층 (40) 으로부터의 발광을 양극 (20) 측으로부터 취출하는 경우, 양극 (20) 의 가시 영역의 광 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극 (20) 의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 양극 (20) 의 층 두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
음극 (60) 으로는, 전자 수송 대역 (50) 에 전자를 주입하는 목적에서 일 함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극 (60) 도 양극 (20) 과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로, 예를 들어 전자 수송 대역 (50) 상에 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또, 음극 (60) 측으로부터, 발광층 (40) 으로부터의 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다. 발광층 (40) 으로부터의 발광을 음극 (60) 측으로부터 취출하는 경우, 음극 (60) 의 가시 영역의 광 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다.
음극의 층 두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
(정공 수송 대역)
정공 수송 대역 (30) 은 발광층 (40) 과 양극 (20) 사이에 형성되고, 발광층 (40) 으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하기 위해서 형성된다. 정공 수송 대역 (30) 은, 예를 들어, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로 구성해도 되고, 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층시켜 구성해도 된다.
정공 주입층 또는 정공 수송층 (정공 주입 수송층도 포함한다) 에는, 방향족 아민 화합물, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 방향족 아민 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 8]
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar4 는,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 방향족 탄화수소기 (단, 치환기를 가져도 된다),
고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 축합 방향족 탄화수소기 (단, 치환기를 가져도 된다),
고리 형성 탄소수 2 ∼ 40 의 방향족 복소 고리기 (단, 치환기를 가져도 된다),
고리 형성 탄소수 2 ∼ 40 의 축합 방향족 복소 고리기 (단, 치환기를 가져도 된다),
이들 방향족 탄화수소기와 이들 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기,
이들 방향족 탄화수소기와 이들 축합 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기,
이들 축합 방향족 탄화수소기와 이들 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기, 또는
이들 축합 방향족 탄화수소기와 이들 축합 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기를 나타낸다.
또, 하기 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 아민도 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다.
[화학식 9]
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 의 정의는 상기 일반식 (Ⅰ) 의 Ar1 ∼ Ar4 의 정의와 같다.
(층 두께)
유기 EL 소자 (1) 에 있어서, 양극 (20) 과 음극 (60) 사이에 형성된 발광층 (40) 등의 층 두께는, 전술한 내용 중에서 특별히 규정한 것을 제외하고 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 층 두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
(유기 EL 소자의 제조법)
유기 EL 소자 (1) 의 제조법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래의 유기 EL 소자에 사용되는 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 각층을 진공 증착법, 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법 등에 의해 형성할 수 있다.
또, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등의 투명 폴리머에, 각층의 유기 재료를 분산시킨 용액을 사용한 캐스트법, 도포법, 스핀 코트법 외에, 유기 재료와 투명 폴리머의 동시 증착 등에 의해서도 형성할 수 있다.
〔제 2 실시형태〕
다음으로 본 발명에 관련된 제 2 실시형태에 대해 설명한다.
여기서, 제 2 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는 동일 부호를 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 2 실시형태에서 사용되는 축합계 탄화수소 화합물, 전자 공여성 도펀트, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 그 밖의 화합물은 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 화합물이다.
제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (2) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전자 수송 대역 (50) 내로서, 장벽층 (51) 과 음극 (60) 사이에, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물로 이루어지는 층 (전자 주입층) (52) 이 형성된다. 그리고, 당해 전자 주입층 (52) 은, 상기 축합계 탄화수소 화합물을 함유하지 않는다.
제 2 실시형태에서는, 전자 수송 대역 (50) 의 음극 (60) 과의 계면에 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물 (이하, 제 2 실시형태에 있어서, 전자 주입층 화합물이라고 칭한다) 이 존재하게 된다. 즉, 음극 (60) 과 전자 주입층 화합물의 접촉 면적이 증가하므로, 음극 (60) 으로부터 전자 수송 대역 (50) 으로의 전자 주입성이 향상되고, 그 결과, 구동 전압을 저하시킬 수 있다. 또한, 축합계 탄화수소 화합물은, 음극 (60) 으로부터 전자 수송 대역 (50) 으로의 전자 주입성을 갖지 않기 때문에, 전자 주입층 (52) 을 음극 (60) 과의 계면에 형성하는 것에 의한 전자 주입성 향상 효과는 크다.
또, 제 2 실시형태의 유기 EL 소자 (2) 에 대해서도, 다른 재료로 이루어지는 전자 수송층을 전자 수송 대역 (50) 과 음극 (60) 사이에 형성할 필요가 없기 때문에 제조 공정이 간략해진다. 예를 들어, 전자 주입층 화합물은, 장벽층 (51) 에 사용하는 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 진공 증착법 (공증착) 으로 장벽층 (51) 을 형성하고, 이어서, 상기 축합계 탄화수소 화합물만 증착을 멈추고 전자 주입층 화합물의 증착을 계속하면 전자 주입층 (52) 이 형성된다. 그 때문에, 간략한 공정으로 유기 EL 소자 (2) 를 제조할 수 있다.
즉, 제 2 실시형태의 전자 수송 대역은 제 1 실시형태와 비교하여,
(1) 음극으로부터의 전자 주입 기능을 강화할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서의 전자 주입층 (52) 의 층 두께는, 0.5 ㎚ 이상 3 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 전자 공여성 도펀트 또는 상기 알칼리 금속 착물을 포함하는 금속 착물은 전자 주입을 하는 기능을 갖는데, 전자 수송 이동도가 낮다. 그 때문에, 3 ㎚ 를 초과하는 층 두께로 하면, 구동 전압의 상승을 초래한다.
여기서, 제 2 실시형태에 있어서의 장벽층 (51) 은, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을, 질량비 30 : 70 에서 70 : 30 까지의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합비에 있어서 축합계 탄화수소 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 소자 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또, 상기 혼합비에 있어서 전자 공여성 도펀트 또는 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 함유량이 적은 경우에는 유기 EL 소자의 구동 전압이 상승하는 문제점이 있다.
〔제 3 실시형태〕
다음으로 본 발명에 관련된 제 3 실시형태에 대해 설명한다.
여기서, 제 3 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는 동일 부호를 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 3 실시형태에서 사용되는 축합계 탄화수소 화합물, 전자 공여성 도펀트, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 그 밖의 화합물은 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 화합물이다.
제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (3) 에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 전자 수송 대역 (50) 에 장벽층 (51) 이 형성되고, 또한 장벽층 (51) 은 발광층 (40) 측으로부터 순서대로 적층되는 제 1 유기 박막층 (53) 및 제 2 유기 박막층 (54) 으로 구성된다.
제 1 유기 박막층 (53) 은, 상기 축합계 탄화수소 화합물로 이루어지고, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 포함하지 않는다.
제 2 유기 박막층 (54) 은, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함한다.
제 3 실시형태에서는, 전자 수송 대역 (50) 과 발광층 (40) 의 계면에 상기 축합계 탄화수소 화합물로 이루어지는 제 1 유기 박막층 (53) 이 존재하게 된다. 즉, 발광층 (40) 과 상기 전자 공여성 도펀트 또는 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 직접적인 접촉이 방지된다.
상기 전자 공여성 도펀트 또는 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물은, 발광층 (40) 으로부터의 3 중항 에너지 이동을 받아 소광될 우려가 있다. 그 때문에, 제 1 유기 박막층 (53) 을 발광층 (40) 과 제 2 유기 박막층 (54) 사이에 형성함으로써, 발광층 (40) 과 상기 전자 공여성 도펀트 또는 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 접촉을 방지할 수 있다. 그 결과, 소광되지 않고 발광하여 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또, 제 3 실시형태의 유기 EL 소자 (3) 에 대해서도, 다른 재료로 이루어지는 전자 수송층 등을 전자 수송 대역 (50) 과 음극 사이에 형성할 필요가 없고, 제 1 유기 박막층 (53) 및 제 2 유기 박막층 (54) 에서 사용하는 축합계 탄화수소 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 예를 들어, 제 1 유기 박막층 (53) 의 진공 증착법에 의한 형성에 이어서, 제 2 유기 박막층 (54) 의 공증착을 실시할 수 있다. 그 결과, 유기 EL 소자 (3) 의 제조 공정이 간략해진다.
즉, 제 3 실시형태의 전자 수송 대역은 제 1 실시형태와 비교하여,
(2) 인접하는 발광층이 형광 소자인 경우에는 TTF 현상을 발현시키기 위한 3 중항 에너지의 장벽 기능,
(3) 인접하는 발광층이 인광 소자인 경우에는, 인광 발광의 에너지 확산을 방지하는 기능을 강화할 수 있다.
제 2 유기 박막층 (54) 에 있어서, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을, 질량비 30 : 70 에서 70 : 30 까지의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합비에 있어서 축합계 탄화수소 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 소자 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 또, 상기 혼합비에 있어서 전자 공여성 도펀트 또는 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 함유량이 적은 경우에는 유기 EL 소자의 구동 전압이 상승하는 문제점이 있다.
〔제 4 실시형태〕
다음으로 본 발명에 관련된 제 4 실시형태에 대해 설명한다.
여기서, 제 4 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태 ∼ 제 3 실시형태와 동일한 구성 요소는 동일 부호를 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 4 실시형태에서 사용되는 축합계 탄화수소 화합물, 전자 공여성 도펀트, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 그 밖의 화합물은 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 화합물이다.
제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (4) 에서는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 전자 수송 대역 (50) 내에 있어서, 발광층 (40) 측으로부터 순서대로 장벽층 (51), 전자 주입층 (52) 이 형성되어 있다. 이 전자 주입층 (52) 은 제 2 실시형태에서 설명한 것과 동일하다.
그리고, 제 4 실시형태에 있어서의 장벽층 (51) 은, 제 3 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지로, 발광층 (40) 측으로부터 순서대로 적층되는 제 1 유기 박막층 (53) 및 제 2 유기 박막층 (54) 으로 구성된다.
즉, 제 4 실시형태의 전자 수송 대역은 제 1 실시형태 ∼ 제 3 실시형태와 비교하여,
(1) 음극으로부터의 전자 주입 기능,
(2) 인접하는 발광층이 형광 소자인 경우에는 TTF 현상을 발현시키기 위한 3 중항 에너지의 장벽 기능,
(3) 인접하는 발광층이 인광 소자인 경우에는, 인광 발광의 에너지 확산을 방지하는 기능을 강화할 수 있다.
〔제 5 실시형태〕
다음으로 본 발명에 관련된 제 5 실시형태에 대해 설명한다.
여기서, 제 5 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태 ∼ 제 3 실시형태와 동일한 구성 요소는 동일 부호를 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 5 실시형태에서 사용되는 축합계 탄화수소 화합물, 전자 공여성 도펀트, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 그 밖의 화합물은 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 화합물이다.
제 5 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 양극과 복수의 발광층과 전자 수송 대역과 음극을 이 순서대로 구비한다. 그리고, 전자 수송 대역은, 상기 실시형태에서 설명한 것을 가지며, 또한 복수의 발광층 중 어느 두 개의 발광층 사이에 전하 장벽층을 갖는다. 전자 수송 대역의 장벽층, 및 이 장벽층에 인접하는 발광층에 대해서는 제 1 실시형태에서 설명한 관계를 만족시킨다.
제 5 실시형태에 관련된 바람직한 유기 EL 소자의 구성으로서, 예를 들어, 일본 특허공보 제4134280호, 미국 특허출원공개 제2007/0273270호 명세서, 국제 공개 제2008/023623호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 양극, 제 1 발광층, 전하 장벽층, 제 2 발광층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구성이 있다. 그리고, 이 구성에 있어서, 제 2 발광층과 음극 사이에 3 중항 여기자의 확산을 방지하기 위한 장벽층을 갖는 전자 수송 대역이 형성된다. 여기서, 제 1 발광층과 제 2 발광층 사이에 형성되는 전하 장벽층이란, 인접하는 발광층과의 사이에서 HOMO 레벨, LUMO 레벨의 에너지 장벽을 형성함으로써, 발광층으로의 캐리어 주입을 조정하여 발광층에 주입되는 전자와 정공의 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로 형성되는 층이다.
이와 같은 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
양극/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/제3 발광층/전자 수송 대역/음극
또한, 양극과 제 1 발광층 사이에는, 다른 실시형태와 마찬가지로 정공 수송 대역을 형성하는 것이 바람직하다.
도 6 에 제 5 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (5) 의 개략을 나타낸다. 유기 EL 소자 (5) 는, 제 1 발광층 (41), 제 2 발광층 (42), 및 제 3 발광층 (43) 을 양극 (20) 측으로부터 순서대로 구비하고, 제 1 발광층 (41) 과 제 2 발광층 (42) 사이에 전하 장벽층 (70) 이 형성되는 점에서, 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1) 와 상이하다. 유기 EL 소자 (5) 에 있어서는, 제 3 발광층 (43) 및 전자 수송 대역 (50) 의 장벽층 (51) 사이에서는 제 1 실시형태에서 설명한 관계를 만족시킨다. 그 결과, 유기 EL 소자 (5) 에 있어서도, 제 1 실시형태에서 설명한 전자 수송 대역의 기능 (1) ∼ (3) 을 발현시킬 수 있다.
또한, 제 1 발광층 (41), 제 2 발광층 (42), 및 제 3 발광층 (43) 은 형광형 발광이어도 되고 인광형 발광이어도 된다.
도 7 에는, 제 5 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (5) 의 소자 구성에 대응하는 각층의 HOMO, LUMO 에너지 준위 (도 7 중의 상측), 및 제 3 발광층 (43) 과 전자 수송 대역 (50) 의 장벽층 (51) 의 에너지 갭의 관계 (도 7 중의 하측) 가 나타나 있다.
제 5 실시형태의 소자는, 백색 발광 소자로서 바람직하며, 제 1 발광층 (41), 제 2 발광층 (42), 제 3 발광층 (43) 의 발광색을 조정하여 백색으로 할 수 있다. 또, 발광층을 제 1 발광층 (41), 제 2 발광층 (42) 만으로 하고, 2 개의 발광층의 발광색을 조정하여 백색으로 해도 된다.
또한, 제 1 발광층 (41) 의 호스트를 정공 수송성 재료로 하여, 주피크 파장이 550 ㎚ 보다 큰 형광 발광성 도펀트를 첨가하고, 제 2 발광층 (42) (및 제 3 발광층 (43)) 의 호스트를 전자 수송성 재료로 하여, 주피크 파장 550 ㎚ 이하의 형광 발광성 도펀트를 첨가함으로써, 모두 형광 재료로 구성된 구성이면서 종래 기술보다 높은 발광 효율을 나타내는 백색 발광 소자를 실현할 수 있다.
발광층과 인접하는 정공 수송 대역 (30) 에 특별히 언급을 하면, TTF 현상을 효과적으로 일으키기 위해서는, 정공 수송 재료와 호스트의 3 중항에너지를 비교한 경우에, 정공 수송 재료의 3 중항 에너지가 큰 것이 바람직하다.
〔제 6 실시형태〕
다음으로 본 발명에 관련된 제 6 실시형태에 대해 설명한다.
여기서, 제 6 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태 ∼ 제 5 실시형태와 동일한 구성 요소는 동일 부호를 부여하거나 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 6 실시형태에서 사용되는 축합계 탄화수소 화합물, 전자 공여성 도펀트, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 그 밖의 화합물은 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 화합물이다.
제 6 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 발광층을 포함하는 발광 유닛을 적어도 2 개 갖는, 이른바 탠덤 소자 구성으로 할 수 있다. 2 개의 발광 유닛 사이에는, 중간 유닛 (중간 도전층, 전하 발생층, 중간층, 또는 CGL 라고도 칭하는 경우가 있다) 이 개재된다. 즉, 제 6 실시형태의 유기 EL 소자는, 양극과, 복수의 발광 유닛과, 중간 유닛과, 전자 수송 대역과, 음극을 구비한다. 그리고, 전자 수송 대역은, 상기 실시형태에서 설명한 것을 갖는다. 또한, 전자 수송 대역의 장벽층, 및 이 장벽층에 인접하는 발광 유닛 내의 발광층에 대해서는 제 1 실시형태에서 설명한 관계를 만족시킨다. 또한, 각 발광 유닛 내에 전자 수송 대역을 형성할 수도 있다.
제 6 실시형태의 유기 EL 소자의 구체적인 구성의 예를 이하에 나타낸다.
양극/제 1 발광 유닛 (형광 발광층)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광 유닛 (인광 발광층)/전자 수송 대역/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광 유닛 (인광 발광층)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광 유닛 (형광 발광층)/전자 수송 대역/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (인광 발광층)/전자 수송 대역/음극
양극/제 1 발광 유닛 (형광 발광층)/중간 유닛/제 2 발광 유닛 (인광 발광층)/전자 수송 대역/음극
각 발광 유닛 내의 발광층은 각각 단일의 발광층으로 형성되어 있어도 되고, 복수의 발광층을 적층하여 구성되어 있어도 된다.
또, 2 개의 발광 유닛 사이에, 전자 수송 대역 및 정공 수송 대역의 적어도 어느 일방이 개재되어 있어도 된다. 또, 발광 유닛은 3 이상 있어도 되고, 중간 유닛도 2 이상 있어도 된다. 발광 유닛이 3 이상 있을 때, 모든 발광 유닛 사이에 중간 유닛이 있어도 되고 없어도 된다.
중간 유닛에는 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제7358661호 명세서, 미국 특허출원 10/562,124 (USSN10/562,124) 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
도 8 에 제 6 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (6) 의 개략을 나타낸다. 유기 EL 소자 (6) 는, 제 1 발광 유닛 (44), 중간 유닛 (80), 제 2 발광 유닛 (45), 전자 수송 대역 (50), 및 음극 (60) 을 양극 (20) 측으로부터 순서대로 구비한다. 제 2 발광층 (42) 에 있어서, 전자 수송 대역 (50) 측에는 발광층이 형성되고, 이 발광층과 전자 수송 대역 (50) 의 장벽층 (51) 사이에서는 제 1 실시형태에서 설명한 관계를 만족시킨다. 그 결과, 유기 EL 소자 (6) 에 있어서도, 제 1 실시형태에서 설명한 전자 수송 대역의 기능 (1) ∼ (3) 을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변경은 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는 바람직한 예로서, 정공 수송 대역 (30) 이 형성되어 있는 구성을 나타냈지만, 정공 수송 대역 (30) 이 형성되어 있지 않아도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
〔형광형 발광 유기 EL 소자〕
(실시예 1)
실시예 1 에 관련된 유기 EL 소자는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
두께 25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오매틱 (주) 사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HT1 을 적층하였다. 이로써, 두께 50 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
이 정공 주입층 상에 화합물 HT2 를 증착하여 두께 45 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 구성되는 정공 수송 대역을 형성하였다.
이 정공 수송 대역 상에 호스트로서 화합물 BH1 과, 형광 발광성 도펀트로서의 화합물 BD 를 공증착하였다. 이로써, 청색 발광을 나타내는 두께 25 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 또한, 발광층에 있어서의 화합물 BD 의 농도는 5 질량％ 로 하였다.
다음으로, 발광층 상에 축합계 탄화수소 화합물로서의 화합물 PR1 과, 알칼리 금속을 포함하는 금속 착물로서의 화합물 Liq 를 공증착하였다. 이로써, 두께 25 ㎚ 의 장벽층을 형성하였다. 또한, 장벽층에 있어서의 화합물 Liq 의 농도는 50 질량％ 로 하였다.
그리고, 이 장벽층 상에, 화합물 Liq 를 증착하여 두께 1 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 장벽층 및 전자 주입층으로 구성되는 전자 수송 대역을 형성하였다. 또한, 장벽층 및 전자 주입층의 형성에서는 화합물 Liq 가 공통되기 때문에, 장벽층의 형성에 이어서, 화합물 PR1 의 증착을 정지하고, 화합물 Liq 만을 증착하도록 하여 전자 주입층의 형성을 실시하였다. 이와 같이 하여 전자 수송 대역을 형성하였기 때문에, 다른 재료를 이용하여 전자 수송층을 형성하는 바와 같은 공정 수의 증가를 억제할 수 있었다.
또한, 전자 수송 대역 상에, 금속 알루미늄 (Al) 을 증착하여 두께 80 ㎚ 의 음극을 형성하였다.
(실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2)
실시예 1 의 각 재료, 각층의 두께, 및 각 발광 재료의 농도를, 다음에 나타내는 소자 구성 A, 및 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 즉, 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에서는, 실시예 1 의 유기 EL 소자에 있어서, 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물 (하기 소자 구성 A 에서는, 화합물 XA 로서 표시한다) 을 표 1 에 나타내는 화합물로 변경하여 제작하였다.
＜소자 구성 A＞
양극 ITO
정공 주입층 HT1 (50 ㎚)
정공 수송층 HT2 (45 ㎚)
발광층 BH1 : BD (25 ㎚, 5 ％)
장벽층 XA : Liq (25 ㎚, 50 ％)
전자 주입층 Liq (1 ㎚)
음극 Al (80 ㎚)
또한, 소자 구성 A 중 괄호 ( ) 내에 각층의 두께 (단위 : ㎚) 를 나타낸다. 또, 동일 괄호 ( ) 내에 있어서 퍼센트 표시된 숫자는, 각 발광층 중에 있어서의 형광 발광성 재료의 비율 (질량 백분율) 을 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 장벽층, 전자 주입층의 재료의 화학식에 대해서는 이하에 나타낸다.
[화학식 10]
[화학식 11]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 에서 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물에 대해 3 중항 에너지를 측정하였다. 그 결과를 각각 표 2 에 나타낸다. 또, 발광층에 포함되는 재료의 3 중항 에너지도 측정하여, 그 결과는 이하에 나타낸다. 또한, GD 는, 후술하는 실시예 13, 및 비교예 12 에서 사용하는 화합물 (도펀트) 이다.
Ir (piq)3 EgT : 2.1 eV
BD EgT : 1.9 eV
BH1 EgT : 1.8 eV
GD EgT : 1.7 eV
3 중항 에너지 (EgT) 는, 이하의 방법에 의해 구하였다. 유기 재료를 공지된 인광 측정법 (예를 들어, 「광화학의 세계」 (일본 화학회 편·1993) 50 페이지 부근에 기재된 방법) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 유기 재료를 용매에 용해 (시료 10 μ㏖/리터, EPA (디에틸에테르 : 이소하펜탄 : 에탄올 = 5 : 5 : 2 용적비, 각 용매는 분광용 그레이드) 시켜 인광 측정용 시료로 하였다. 석영 셀에 넣은 시료를 77K 에 냉각, 여기광을 조사하여, 인광을 파장에 대해 측정하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 그어, 그 파장치를 에너지치로 환산한 값을 EgT 로 하였다. 히타치 제조 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 이용하여 측정하였다. 또한, 측정 장치는 이에 한정되지 않고, 냉각 장치 및 저온용 용기와 여기 광원, 수광 장치를 조합함으로써 측정해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 이하의 식을 이용하여 그 파장을 환산하였다.
환산식 EgT (eV) = 1239.85/λedge
「λedge」란, 세로축에 인광 강도, 가로축에 파장을 취하여 인광 스펙트럼을 나타냈을 때, 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 그어, 그 접선과 가로축의 교점의 파장치를 의미한다. 단위는 ㎚ 이다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2 의 유기 EL 소자에, 전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 전압을 인가하고, 그 때의 전압치를 측정하였다. 또, 그 때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (CS-1000, 코니카 미놀타사 제조) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 발광 효율 (L/J), 외부 양자 효율 (EQE) 을 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 소자 수명 (LT95) 을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 소자 수명은, 초기 휘도가 95 ％ 로 감소할 때까지의 시간으로 하였다. 또한, 초기 휘도는 전류 밀도가 8 mA/㎠ 일 때의 값이다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 및 소자 수명에 있어서 우수한 소자 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 2 의 유기 EL 소자는, 소자 수명이 실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자에 비해 매우 짧고, 구동 전압, 발광 효율, 또는 외부 양자 효율의 특성에 있어서 실시예 1 ∼ 4 에 비해 우수한 점이 있다고 해도 이들을 겸비하고 있지 않음을 알 수 있었다.
〔인광형 발광 유기 EL 소자〕
(실시예 5 ∼ 7, 비교예 3 ∼ 6)
실시예 1 의 각 재료, 각층의 두께, 및 각 발광 재료의 농도를, 다음에 나타내는 소자 구성 B, 및 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 즉, 실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 3 ∼ 6 은, 실시예 1 의 유기 EL 소자에 있어서, 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물 (하기 소자 구성 B 에서는, 화합물 XB 로서 표시한다) 을, 표 3 에 나타내는 화합물로 변경하였다. 또한, 발광층은, 적색 발광을 나타내는 층으로서 구성하였다.
＜소자 구성 B＞
양극 ITO
정공 주입층 HT3 (5 ㎚)
정공 수송층 HT4 (110 ㎚)
발광층 PR5 : Ir (piq)3 (45 ㎚, 8 ％)
장벽층 XB : Liq (30 ㎚, 50 ％)
전자 주입층 Liq (1 ㎚)
음극 Al (80 ㎚)
또한, 소자 구성 B 중 괄호 ( ) 내에 각층의 두께 (단위 : ㎚) 를 나타낸다. 또, 동일 괄호 ( ) 내에 있어서 퍼센트 표시된 숫자는, 각 발광층 중에 있어서의 인광 발광성 재료의 비율 (질량 백분율) 을 나타낸다.
또, 실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 3 ∼ 6 에서 사용한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 장벽층, 전자 주입층의 재료의 화학식으로서, 상기 실시예 및 비교예에서 나타내고 있지 않는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
[화학식 13]
다음으로, 실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 3 ∼ 6 의 유기 EL 소자에서 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 3 중항 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 3 ∼ 6 의 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 전압치, 발광 효율 (L/J), 외부 양자 효율 (EQE), 및 소자 수명 (LT95) 을 측정 또는 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 초기 휘도는 2600［cd/m2］으로 하였다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 7 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 및 소자 수명에 있어서 우수한 소자 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3 ∼ 6 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 또는 소자 수명의 특성에 있어서 실시예 5 ∼ 7 에 비해 우수한 점이 있다고 해도 이들을 겸비하고 있지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3, 4 에 있어서 실시예 수준의 수명이 얻어진다. 이것은 비교예 3, 4 의 장벽층이 축합계 탄화수소 화합물이므로, 실시예 5 ∼ 7 과 큰 차이가 생기지 않은 것으로 생각된다.
또 비교예 5, 6 에서는, 함질소 고리를 갖는 전자 수송 성능이 높은 전자 수송 재료 (ET2, ET3) 를 장벽층으로서 사용하고 있기 때문에, 발광층의 재결합 영역이 정공 수송층 계면에 집중된다. 따라서, 전자 수송 영역에 있어서의 3 중항 여기자의 확산이 없어 높은 효율을 나타내기는 하지만, 수명이 짧아 실용 성능에 견딜 수 없다.
(실시예 8 ∼ 9, 비교예 7)
실시예 5 의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층의 호스트를 화합물 PR5 에서 화합물 PR7 로 변경하고, 장벽층의 화합물 XB 를 표 5 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
또, 실시예 8 ∼ 9, 및 비교예 7 에서 사용한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 장벽층, 전자 주입층의 재료의 화학식으로서, 상기 실시예 및 비교예에서 나타내고 있지 않는 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
다음으로, 실시예 8 ∼ 9, 및 비교예 7 의 유기 EL 소자에서 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 3 중항 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
또, 실시예 8 ∼ 9, 및 비교예 7 의 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 전압치, 발광 효율 (L/J), 외부 양자 효율 (EQE), 및 소자 수명 (LT95) 을 측정 또는 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 초기 휘도는 2600［cd/m2］으로 하였다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 9 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 및 소자 수명에 있어서 우수한 소자 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 7 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 및 소자 수명의 특성에 있어서 실시예 8 ∼ 9 에 비해 모두 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 비교예 7 에 있어서 실시예 수준의 수명이 얻어진다. 이것은 비교예 7 의 장벽층이 축합계 탄화수소 화합물 (BH1) 이므로, 실시예와 큰 차이가 생기지 않은 것으로 생각된다.
(실시예 10 ∼ 11, 비교예 8)
실시예 5 의 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 장벽층 사이에 형성된 전자 주입층을 생략하고, 장벽층의 화합물 XB 를 표 7 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
다음으로, 실시예 10 ∼ 11, 및 비교예 8 의 유기 EL 소자에서 장벽층의 축합계 탄화수소 화합물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 3 중항 에너지를 측정하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
또, 실시예 10 ∼ 11, 및 비교예 8 의 유기 EL 소자에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 전압치, 발광 효율 (L/J), 외부 양자 효율 (EQE), 및 소자 수명 (LT95) 을 측정 또는 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, 초기 휘도는 2600［cd/m2］으로 하였다.
표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 ∼ 11 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 및 소자 수명에 있어서 우수한 소자 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 8 의 유기 EL 소자는, 구동 전압, 발광 효율, 외부 양자 효율, 또는 소자 수명의 특성에 있어서 실시예 10 ∼ 11 에 비해 우수한 점이 있다고 해도 이들을 겸비하고 있지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 8 에 있어서 실시예 수준의 수명이 얻어진다. 이것은 비교예 8 의 장벽층이 축합계 탄화수소 화합물 (BH1) 이므로, 실시예와 큰 차이가 생기지 않은 것으로 생각된다.
〔형광형 발광, 및 인광형 발광의 유기 EL 소자 (전자 수송 대역의 공통화)〕
(실시예 12 ∼ 14, 비교예 9 ∼ 11)
실시예 12 ∼ 14, 및 비교예 9 ∼ 11 에서는, 실시예 1 에서 사용한 유리 기판에 대해, 표 9 에 나타내는 소자 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 표 9 중 괄호 ( ) 내의 숫자는 각층의 두께 (단위 : ㎚) 를 나타낸다. 또, 동일 괄호 ( ) 내에 있어서 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 도펀트 등과 같이, 첨가되는 성분의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
각 유기 EL 소자는, 실시예 12 및 비교예 9 는 적색 발광의 인광형, 실시예 13 및 비교예 10 은 녹색 발광의 형광형, 실시예 14 및 비교예 11 은 청색 발광의 형광형이다.
또, 실시예 13, 및 비교예 10 에서 사용한 GD, 및 비교예 11 에서 사용한 BH4 의 화학식을 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
다음으로, 실시예 12 ∼ 14, 및 비교예 9 ∼ 11 의 유기 EL 소자를 구동시켜, 그 때의 구동 전압을 측정하였다. 이 때, 유기 EL 소자에 대해 전류 밀도가 10.00 mA/㎠ 가 되도록 전압을 인가하였다.
또, 당해 구동시의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (CS-1000, 코니카 미놀타사 제조) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 전류 효율 L/J, 외부 양자 효율 EQE 를 산출하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 에 나타내는 바와 같이, 적색, 녹색, 및 청색 발광의 유기 EL 소자에 대해, 전자 수송 대역의 구성을 실시예 12 ∼ 14 에서 공통화하고, 비교예 9 ∼ 11 에서 공통화한 경우라도, 실시예 12 ∼ 14 에 관련된 각 색으로 발광하는 유기 EL 소자는, 구동 전압, 전류 효율, 외부 양자 효율의 점에 있어서 우수한 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
또한, 수명에 관해서는, 실시예 12 ∼ 14, 및 비교예 9 ∼ 11 모두가 충분히 장수명을 실현하였다.
〔형광형 발광 유기 EL 소자 (전자 공여성 도펀트를 포함하는 정공 전자 수송 대역)〕
(실시예 15 ∼ 16, 비교예 12 ∼ 13)
실시예 1 에서 사용한 유리 기판 (ITO 막 없음) 에 대해, 표 11 에 나타내는 소자 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 실시예 15 ∼ 16, 비교예 12 ∼ 13 에 관련된 유기 EL 소자는, APC 가 반사 전극으로서 기능하고, 발광층으로부터의 광은, 유리 기판과는 반대측일 때 표층으로부터 출사되는, 이른바 톱 에미션형의 소자 구조로 되어 있다. 또, 전자 공여성 도펀트인 CsF (불화세슘) 를 전자 수송 대역에 포함시켰다.
또한, 표 11 중 괄호 ( ) 내의 숫자는 각층의 두께 (단위 : ㎚) 를 나타낸다. 또, 동일 괄호 ( ) 내에 있어서 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 도펀트 등과 같이, 첨가되는 성분의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
실시예 15 ∼ 16, 비교예 12 ∼ 13 에서 사용한 화합물에 대해, 다음에 나타낸다.
[화학식 16]
다음으로, 실시예 15 ∼ 16, 비교예 12 ∼ 13 의 유기 EL 소자를 구동시켜, 그 때의 구동 전압을 측정하였다. 이 때, 유기 EL 소자에 대해 전류 밀도가 10.00 mA/㎠ 가 되도록 전압을 인가하였다.
또, 당해 구동시의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (CS-1000, 코니카 미놀타사 제조) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 CIE 색도, 전류 효율 L/J, 외부 양자 효율 EQE 를 산출하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다.
표 12 에 나타내는 바와 같이, 전자 수송 대역에 있어서, 실시예 1 의 Liq 와 같은 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물이 아니고, CsF 와 같은 전자 공여성 도펀트를 사용한 경우도, 실시예 15 ∼ 16 의 유기 EL 소자는, 구동 전압이 비교예 12 ∼ 13 에 비해 약간 높아지기는 하지만, 전류 효율, 외부 양자 효율의 점에 있어서 우수한 특성을 겸비하고 있음을 알 수 있었다.
또한, 수명에 관해서는, 실시예 15 ∼ 16, 및 비교예 12 ∼ 13 모두가 충분히 장수명을 실현하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 EL 소자는 고효율, 또한 장수명화가 요망되는 표시 패널이나 조명 패널 등에 사용할 수 있다.
1 유기 일렉트로 루미네선스 소자
10 기판
20 양극
30 정공 수송 대역
40 발광층
50 전자 수송 대역
51 장벽층
60 음극
10 기판
20 양극
30 정공 수송 대역
40 발광층
50 전자 수송 대역
51 장벽층
60 음극
Claims (13)
- 대향하는 양극과 음극 사이에, 상기 양극측으로부터, 발광층과 전자 수송 대역을 이 순서대로 구비하고,
상기 전자 수송 대역 내에, 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 형성되고,
상기 장벽층은, 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하고,
상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가 2.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 대향하는 양극과 음극 사이에, 상기 양극측으로부터, 발광층과 전자 수송 대역을 이 순서대로 구비하고,
상기 전자 수송 대역 내에, 상기 발광층에 인접하여 장벽층이 형성되고,
상기 장벽층은, 상기 발광층측으로부터 순서대로 적층되는 제 1 유기 박막층 및 제 2 유기 박막층을 구비하고,
상기 제 1 유기 박막층은, 축합계 탄화수소 화합물로 이루어지고,
상기 제 2 유기 박막층은, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 전자 공여성 도펀트 및 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하고,
상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가 2.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전자 공여성 도펀트는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 3 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 및 희토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광층이, 호스트와 주피크 파장이 550 ㎚ 이하인 형광형 발광을 나타내는 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 5 항에 있어서,
상기 형광형 발광을 나타내는 도펀트의 3 중항 에너지 (ET d(F)) 가, 상기 호스트의 3 중항 에너지 (ET h) 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 6 항에 있어서,
상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가, 상기 형광형 발광을 나타내는 호스트의 3 중항 에너지 (ET h) 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광층이, 호스트와 인광형 발광을 나타내는 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 8 항에 있어서,
상기 축합계 탄화수소 화합물의 3 중항 에너지가, 상기 인광형 발광을 나타내는 도펀트의 3 중항 에너지 (ET d(P)) 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 축합계 탄화수소 화합물은, 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 식으로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 1]
(식 (1) ∼ 식 (4) 중, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 가져도 되는 고리 형성 탄소수가 4 내지 16 인 축합 고리 구조를 나타낸다) - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물이, 하기 식 (10) 에서 식 (12) 까지 중 어느 식으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 2]
(식 (10) ∼ 식 (12) 중, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장벽층과 상기 음극 사이에, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송 대역 내로서, 상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을 포함하는 층에 있어서,
상기 축합계 탄화수소 화합물과, 상기 전자 공여성 도펀트 및 상기 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물의 적어도 어느 일방에서 선택되는 화합물을, 질량비 30 : 70 에서 70 : 30 까지의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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