KR20130091381A - Carbon nano material-polymer composite and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a carbon nanomaterial-polymer composite is provided to be able to improve the electrical and mechanical properties of the carbon nanomaterial-polymer composite, and to be able to remarkably reduce the electric resistance, in particular. CONSTITUTION: A manufacturing method of carbon nanomaterial-polymer composite comprises a step (II) of functionalizing carbon nanomaterials by introducing a functional group on the surface of carbon nanomaterials including at least carbon nanotubes and graphene; and a step (III) of forming a carbon nanomaterial-polymer composite by mixing the functionalized carbon nanomaterial with polymer. In the manufactured carbon nanomaterial-polymer composite, the functionalized carbon nanomaterial including at least carbon nanotubes and graphene by introducing a functional group is dispersed within a polymer matrix. [Reference numerals] (I) Preparing carbon nanomaterials including at least carbon nanotubes and graphene; (II) Functionalizing carbon nanomaterials; (III) Forming a carbon nanomaterial-polymer composite; (S10) Dispersing functionalized carbon nanomaterials in a solvent; (S20) Mixing an epoxy resin and a hardening agent in a solvent; (S30) Film casting and drying

Description

탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법{Carbon nano material-polymer composite and method for producing the same}Carbon nano material-polymer composite and method for producing the same

본 발명은 고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube : CNT)와 그라핀을 포함하는 탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon nano material-polymer composite including carbon nanotubes (CNT) and graphene, and a method for manufacturing the same.

탄소나노물질 중에서 CNT와 그라핀은 그들이 가지는 독특한 물성 때문에 발견 이후 큰 관심을 끌고 있다. 특히, CNT와 그라핀은 높은 전기전도성과 높은 장단축비(aspect ratio)를 가지므로 고전도성 고분자 복합체에 충전제로서의 응용이 기대된다. Among the carbon nanomaterials, CNT and graphene have attracted great attention since their discovery due to their unique properties. In particular, since CNTs and graphene have high electrical conductivity and high aspect ratio, application as a filler in high conductive polymer composites is expected.

고분자 복합체 중 현재 개발이 활발하게 진행되고 있는 CNT-고분자 복합체는 CNT의 넓은 표면적으로 인해 고분자와의 큰 접촉력을 가질 수 있어 경량이면서도 고강도를 나타낼 수 있고, CNT의 높은 전기전도성으로 인해 전도성을 가질 수 있다. 상기 경량이면서도 고강도의 특성으로 인해 CNT-고분자 복합체는 스포츠 용품, 자동차, 군수장비, 항공기 등에 적용될 수 있으며, 상기 전도성 특성으로 인해 정전기 방전 재료, 전자파 차폐 재료로 사용될 수 있다.Among the polymer composites, the CNT-polymer composite, which is currently being actively developed, can have a large contact force with the polymer due to the large surface area of the CNT, and thus can exhibit high strength and light weight, and have conductivity due to the high electrical conductivity of the CNT. have. Due to the light weight and high strength, the CNT-polymer composite may be applied to sporting goods, automobiles, military equipment, aircraft, etc., and may be used as an electrostatic discharge material or an electromagnetic shielding material due to the conductive property.

최근 그라핀 산화물(GO)이나 환원된 그라핀 산화물(rGO)과 같은 그라핀 유도체의 생산성이 높아지고 스케일 업(scale up)이 꾸준히 이루어짐으로써 그라핀의 안정적인 다량생산이 가능하게 되었다. 이 때문에 다양한 응용에 그라핀을 적용할 수 있게 하여 다른 여러 기능성 물질들과의 복합화 가능성을 더욱 넓혀 주고 있어 그라핀-고분자 복합체에 관해서도 관심이 높아지고 있다. In recent years, productivity of graphene derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) has been increased, and scale up has been steadily achieved, thereby enabling stable mass production of graphene. Therefore, it is possible to apply graphene to various applications, thereby widening the possibility of compounding with other functional materials, and graphene-polymer complexes are attracting attention.

고분자 복합체의 도전 특성은 그 속에 들어있는 충전제의 특성과 첨가량에 의해 결정되며, 또한 그 복합체 전반에 걸쳐 있는 도전 네트워크(network)의 특성에 의해 좌우된다고 할 수 있다. 최적의 물성을 발현하는 전도성 네트워크를 얻으려면 고도로 엮이고 잘게 썰어낸 시트의 탄소나노물질이 고분자에 충분히 잘 섞여 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있어야 한다. The conductive properties of the polymer composite are determined by the properties of the filler and the amount of the filler contained therein, and also by the properties of the conductive network throughout the composite. In order to obtain a conductive network exhibiting optimum physical properties, carbon nanomaterials of highly woven and chopped sheets should be sufficiently dispersed in the polymer and evenly dispersed in the polymer matrix.

탄소나노물질과 고분자의 혼합은 전단 섞음(shear mixing), 3단 롤 밀링(roll milling), 용해판(dissolver disk), 플래너터리 혼합기(planetary mixer), 초음파 공정(ultrasonic process) 또는 이들 중 두 가지 방법을 병행하는 것이 제안되어 있다. 이 중에서 3단 롤 밀링 방법은 용제가 적게 들어가고, 용량을 자유롭게 키울 수 있으며 재료 전체에 균일한 전단을 주어 쉽게 많은 양의 탄소나노물질을 처리할 수 있는 가장 좋은 방법이라고 알려져 있다. Carbon nanomaterials and polymers can be mixed by shear mixing, three-stage roll milling, dissolver disks, planetary mixers, ultrasonic processes, or two of them. It is proposed to combine the methods. Among them, the three-stage roll milling method is known to be the best method for treating a large amount of carbon nanomaterials easily by providing less solvent, freely increasing the capacity, and giving a uniform shear throughout the material.

그런데, 탄소나노물질은 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집되기 쉽다. 이는 고분자 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 되므로, 탄소나노물질-고분자 복합체를 제조함에 있어, 고분자 내에 탄소나노물질을 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다.However, carbon nanomaterials tend to agglomerate due to a strong van der Waals force. Since this causes a decrease in the mechanical properties and thermal properties of the polymer composite, it is very important to uniformly disperse the carbon nanomaterial in the polymer in preparing the carbon nanomaterial-polymer composite.

이에 따라, 업계에서는 탄소나노물질을 고분자 내에 균일하게 분산시키고 고분자와의 상호 친화력을 향상시키기 위한 방법에 관한 요구가 있다. Accordingly, there is a need in the art for a method for uniformly dispersing carbon nanomaterials in a polymer and improving mutual affinity with the polymer.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소나노물질이 효율적으로 분산된 탄소나노물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a carbon nano material-polymer composite in which carbon nano materials are efficiently dispersed and a method of manufacturing the same.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법은, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube : CNT) 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계; 및 기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above technical problem, the carbon nanomaterial-polymer composite manufacturing method according to the present invention, by introducing a functional group on the surface of the carbon nanomaterial containing at least carbon nanotubes (CNT) and graphene function Oxidizing; And mixing the functionalized carbon nano material into a polymer to form a carbon nano material-polymer composite.

이 때, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 디아조 커플링 반응을 이용한다. At this time, the step of introducing and functionalizing the functional group may be to use a covalent bond, preferably using a diazo coupling reaction.

상기 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계는, 상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시키는 단계; 상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조하는 단계; 및 상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열하여 용매의 제거와 경화를 동시에 행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용매는 카르비톨 아세테이트일 수 있고, 상기 경화제는 산무수물 또는 다이아민류일 수 있다. The forming of the carbon nanomaterial-polymer complex may include dispersing the functionalized carbon nanomaterial in a solvent; Preparing an adhesive sample by mixing an epoxy and a curing agent in the solvent; And film casting the adhesive sample and removing the solvent, followed by heating for a predetermined time to cure or heating to remove or cure the solvent at the same time. The solvent may be carbitol acetate, and the curing agent may be an acid anhydride or diamines.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체는 작용기를 도입하여 기능화된 CNT 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 내에 분산된 것이다.In order to achieve the above technical problem, the carbon nanomaterial-polymer composite according to the present invention is a carbon nanomaterial including at least CNT and graphene functionalized by introducing a functional group is dispersed in a polymer.

바람직하기로는, 상기 고분자는 에폭시이다. 상기 탄소나노물질-고분자 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다. Preferably, the polymer is an epoxy. The carbon nanomaterial-polymer composite is several tens of Ω / sq. It can have a sheet resistance of several hundreds / sq.

본 발명에 따르면, 탄소나노물질로서 CNT와 그라핀을 모두 고분자 복합체의 충전제로 사용한다. CNT와 그라핀 표면에 작용기를 도입한 후 이를 에폭시와 같은 고분자 내에 분산시킴에 따라, 작용기로 인해 탄소나노물질과 고분자 사이에 보다 강한 계면이 형성되고 이들의 상호 연결이 증가되는 등 융화성(compatibility)이 향상될 수 있다. 그 결과, 탄소나노물질이 고분자 내에서 잘 분산될 수 있고 또한 미세 상분리가 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 탄소나노물질-고분자 복합체의 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상될 수 있으며 특히 전기 저항을 크게 감소시킬 수 있다. According to the present invention, both CNT and graphene are used as fillers of the polymer composite as carbon nanomaterials. As functional groups are introduced on the surface of CNTs and graphene and then dispersed in a polymer such as epoxy, the functional groups form stronger interfaces between carbon nanomaterials and polymers and increase their interconnections. ) Can be improved. As a result, the carbon nano material may be well dispersed in the polymer and fine phase separation may not occur. Accordingly, the electrical and mechanical properties of the carbon nanomaterial-polymer composite may be improved, and in particular, the electrical resistance may be greatly reduced.

특히 기능화된 CNT와 그라핀을 사용함에 따라, 고분자 매트릭스 내에 펼쳐져 있는 그라핀 시트는 전체 면적의 대부분을 제공하고 반면에 CNT는 복합 매트릭스 필름에서 그라핀 시트 대형패드들을 함께 연결시켜주는 와이어로 행동하기 때문에 면 저항이 크게 감소하는 효과가 있다.Particularly with the use of functionalized CNTs and graphene, the graphene sheets spread within the polymer matrix provide the majority of the total area, while the CNTs act as wires connecting the graphene sheet large pads together in the composite matrix film. Therefore, the surface resistance is greatly reduced.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 복합체 제조와 같은 실험을 위해 사용된 재료의 디지털사진을 보여준다.
도 3은 확장 흑연의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노물질을 기능화시키는 디아조 커플링 반응을 도시한다.
도 5(a)는 디아조늄 기능화 그라핀의 SEM 사진이고, 도 5(b)는 MWCNT의 SEM 사진이며, 도 5(c)는 디아조늄 기능화 MWCNT의 SEM 사진이다.
도 6은 탄소나노물질-고분자 복합체 제조 반응의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 SEM 사진이다.
도 8(a)는 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의, 도 8(b)는 탄소나노물질-고분자 복합체의 FT-IR(퓨리에변환적외선분광학) 분석 결과이다.
도 9(a)는 탄소나노물질의의 TGA(열중량분석) 곡선이고, 도 9(b)는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예에 따른 복합체에 대한 TGA 곡선이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의 라만 분광분석 특성이다.
도 11(a)는 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의 XRD 패턴이고, 도 11(b)는 실시예에 따른 복합체의 XRD 패턴이다.
도 12는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예에 따른 복합체에 대한 DSC 유리전이곡선이다.
도 13은 유리판에 캐스팅 방법으로 준비된 복합체 필름의 사진을 보여준다.
도 14는 실시예에 따른 복합체의 시트 전기저항 측정 결과이다. 1 is a flow chart showing a method for producing a carbon nano material-polymer composite according to the present invention.
Figure 2 shows a digital picture of the material used for the experiments, such as composite production in the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of expanded graphite.
Figure 4 illustrates a diazo coupling reaction to functionalize the carbon nano material according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 (a) is a SEM picture of the diazonium functionalized graphene, Figure 5 (b) is a SEM picture of the MWCNT, Figure 5 (c) is a SEM picture of the diazonium functionalized MWCNT.
6 is a schematic diagram of a carbon nanomaterial-polymer composite reaction.
7 is a SEM photograph of a carbon nano material-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 (a) is a carbon nano material used as a filler in the embodiment of the present invention, Figure 8 (b) is a FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis of the carbon nano material-polymer composite.
Figure 9 (a) is a TGA (thermogravimetric analysis) curve of the carbon nano material, Figure 9 (b) is a TGA curve for the composite according to the embodiment and the epoxy without the filler.
10 is a Raman spectroscopic characteristic of the carbon nano material used as a filler in the embodiment of the present invention.
Figure 11 (a) is an XRD pattern of the carbon nano material used as a filler in the embodiment of the present invention, Figure 11 (b) is an XRD pattern of the composite according to the embodiment.
12 is a DSC glass transition curve for a composite according to an embodiment with an epoxy without filler.
Figure 13 shows a photograph of the composite film prepared by the casting method on a glass plate.
14 is a sheet electrical resistance measurement results of the composite according to the embodiment.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of preparing a carbon nano material-polymer composite according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 탄소나노물질을 준비한다(단계 I). 기존에는 CNT만을 충전제로 사용하거나 그라핀만을 충전제로 사용하지만 본 발명에서는 CNT와 그라핀 모두를 충전제로 사용한다. 따라서, 상기 탄소나노물질은 CNT 및 그라핀을 적어도 포함한다. Referring to Figure 1, first prepare a carbon nano material (step I). Conventionally, only CNT is used as a filler or only graphene is used as a filler, but in the present invention, both CNT and graphene are used as fillers. Thus, the carbon nanomaterial includes at least CNT and graphene.

CNT는 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube : SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube : DWCNT), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube : MWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 크기는 복합체의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합체의 특성 및 구입 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있다. The CNT may be a single walled carbon nanotube (SWCNT), a double walled carbon nanotube (DWCNT), a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), or a mixture thereof. The size can be selected and used in various ways depending on the use of the composite. In addition, it can be selected in consideration of the ease of mass production, workability, economical efficiency, ease of production, characteristics of the composite and ease of purchase.

그라핀은 열확산법(thermal expansion method)을 이용해 산화시킨 팽창 흑연을 환원시켜 제조한 나노시트 형태의 그라핀 플레이크를 그 출발 물질로 이용할 수 있다. 이 출발 물질은 기저면에 수산기(hydroxyl groups)와 에폭시기, 그리고 모서리에 카복실기를 가지고 있다. 팽창 흑연은 일반적으로 결정질 흑연을 산처리한 후 가열하여 초기 부피의 100∼700%로 팽창된 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 그라핀은 1 내지 수십개의 그라핀층을 갖는 그라핀 플레이크이다. Graphene may be used as a starting material of graphene flakes in the form of nanosheets prepared by reducing expanded graphite oxidized by a thermal expansion method. The starting material has hydroxyl groups, epoxy groups and carboxyl groups at the base. Expanded graphite generally means that the crystalline graphite is acid treated and then heated to expand to 100 to 700% of the initial volume. Preferably, the graphene is a graphene flake having one to several tens of graphene layers.

상기 탄소나노물질은 CNT 및 그라핀 이외에 다른 종류의 탄소나노물질을 포함하여도 되지만 CNT와 그라핀을 반드시 모두 포함하도록 한다. The carbon nano material may include other types of carbon nano material in addition to CNT and graphene, but must include both CNT and graphene.

다음, 상기 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시킨다(단계 II). Next, a functional group is introduced to the surface of the carbon nanomaterial and functionalized (step II).

상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 디아조 커플링 반응을 이용한다. CNT와 그라핀에 작용기를 도입하면 그 혼합계는 엔탈피 및 엔트로피로 구성된 총 자유 에너지의 변화를 가져온다. The step of introducing and functionalizing the functional group may be to use a covalent bond, preferably using a diazo coupling reaction. Incorporation of functional groups into CNTs and graphene results in a change in the total free energy consisting of enthalpy and entropy.

다음, 기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성한다(단계 III). Next, the functionalized carbon nano material is mixed with a polymer to form a carbon nano material-polymer composite (step III).

본 발명에 따라 공유결합으로 CNT와 그라핀에 작용기를 도입하고 고분자 내에 분산시킴으로써, 금속 도핑보다 나은 전도성 복합체를 합성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자는 복합체의 기본이 되는 화합물로 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용될 수 있다. 구체예로는 열경화성 수지인 에폭시(epoxy) 수지가 사용될 수 있다.According to the present invention, by introducing functional groups into CNTs and graphene by covalent bonds and dispersing them in a polymer, a conductive composite better than metal doping can be synthesized. The polymer used in the present invention may be used as both the thermosetting resin and the thermoplastic resin as a compound of the composite. In detail, an epoxy resin, which is a thermosetting resin, may be used.

특히 이 단계는 다음과 같은 세부 단계로 이루어질 수 있다.In particular, this step may consist of the following detailed steps.

먼저, 상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시킨다(단계 S10). 상기 용매로는 카르비톨 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 경화제로서 산무수물을 이용할 수 있다. 예를 들어 안하이드라이드류(예, 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드 등)나 다이아민류(예, 페닐-1,3-다이아민 등)를 이용한다. First, the functionalized carbon nano material is dispersed in a solvent (step S10). Carbitol acetate is preferably used as the solvent, but is not necessarily limited thereto. In the present invention, an acid anhydride can be used as the curing agent. For example, anhydrides (for example, phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, etc.) and diamines (for example, phenyl-1,3-diamine etc.) are used.

다음, 상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조한다(단계 S20). Next, an epoxy and a curing agent are mixed in the solvent to prepare an adhesive sample (step S20).

상기 에폭시는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시(Novolac and Cresol-Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시는 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 환형지방족 에폭시 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The epoxy is not particularly limited because it can be used in the technical field to which the present invention belongs, for example, bisphenol A type epoxy (Bisphenol-A type epoxy), bisphenol F type epoxy (novolak), novolac And a cresol novolac epoxy, a flame-retardant epoxy, a cycloaliphatic epoxy, and a rubber modified epoxy. . Preferably, the epoxy may be at least one selected from the group consisting of novolac and cresol novolac epoxy, bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, cyclic aliphatic epoxy, or mixtures thereof, more preferably novolac And cresol novolac epoxy or mixtures thereof.

복합체로 가는 과정에서 에폭시 등과 같은 나노 단위의 복합체로 만들기 위하여는 경화제가 중요한 역할을 한다. 일반적으로 에폭시는 아민과 산무수물에 의해 경화된다. 본 발명에서는 상기 경화제로서 산무수물을 이용할 수 있다. 산무수물에 의한 에폭시의 경화는 아민 경화보다 더 좋은 물성을 보일 수 있다. 산무수물은 독성이 보다 적고, 그에 의한 경화물은 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 보이고 수분 흡수율이 낮으며 반응으로 야기되는 수축이 적고 또한 보다 낮은 열을 발생시킨다. 반면에 무촉매 에폭시-산무수물 경화계는 매우 낮은 반응성을 보이고 따라서 경화 반응을 보다 높은 온도에서 수행하여야 한다. Hardening agent plays an important role in making composite of nano unit such as epoxy in the process of going to composite. Epoxy is generally cured by amines and acid anhydrides. In the present invention, an acid anhydride can be used as the curing agent. Curing of epoxy with acid anhydride may show better physical properties than amine curing. Acid anhydrides are less toxic, whereby the cured product has a high glass transition temperature (Tg), low water absorption, less shrinkage caused by the reaction, and also generates lower heat. On the other hand, the catalystless epoxy-acid anhydride curing system shows very low reactivity and therefore the curing reaction must be carried out at higher temperatures.

상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 탄소나노물질을 분산시키는 방법은 통상적으로 고체 입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반 방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다. 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 좋다.The method of dispersing carbon nanomaterials by mixing an epoxy and a curing agent in the solvent may include all of the stirring methods used to uniformly mix the solid particles in the polymer solution, as well as by using an appropriate dispersant. Of course it is. Preferably, the ultrasonic dispersion method is used for uniform dispersion.

그런 다음, 상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열에 의해 동시에 용매를 제거하면서 경화시킨다(단계 S30).Then, the adhesive sample is film cast and the solvent is removed and then cured by heating for a predetermined time or by removing the solvent at the same time by heating (step S30).

예를 들어 상기 점착성 시료를 베이스 기판 상에 캐스팅법과 같은 습식 코팅법을 사용하여 코팅한 후, 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시킨다. 그런 다음, 베이스 기판으로부터 분리하여 프리 스탠딩 필름 형태로 제조할 수도 있다.For example, the adhesive sample is coated on a base substrate using a wet coating method such as a casting method, and then the solvent is removed and then cured by heating for a predetermined time. It may then be separated from the base substrate and prepared in the form of a free standing film.

위와 같은 방법에 따라 제조된 탄소나노물질-고분자 복합체는 작용기를 도입하여 기능화된 탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 내에 분산된 것이다. The carbon nanomaterial-polymer composite prepared according to the above method is a carbon nanomaterial including at least a functionalized carbon nanotube and graphene by introducing a functional group is dispersed in a polymer.

이와 같이, 탄소나노물질을 기능화시킨 후 이를 고분자 내에 분산시킴에 따라, 기능화된 작용기로 인해 탄소나노물질과 고분자 사이의 융화성(compatibility)이 향상될 수 있다. 그 결과, 탄소나노물질이 고분자 내에서 잘 분산될 수 있고 또한 미세 상분리가 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 탄소나노물질-고분자 복합체의 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소나노물질-고분자 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다. As such, as the carbon nanomaterial is functionalized and then dispersed in the polymer, compatibility between the carbon nanomaterial and the polymer may be improved due to the functionalized functional group. As a result, the carbon nano material may be well dispersed in the polymer and fine phase separation may not occur. Accordingly, the electrical and mechanical properties of the carbon nanomaterial-polymer composite may be improved. The carbon nanomaterial-polymer composite is several tens of Ω / sq. It can have a sheet resistance of several hundreds / sq.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

<단계 I : 흑연 산화물(GO)의 합성과 정제를 통한 그라핀 제조 및 MWCNT 제조 과정> <Step I: Graphene Preparation and MWCNT Manufacturing Process through Synthesis and Purification of Graphite Oxide (GO)>

본 발명에 따른 복합체 제조예에서 탄소나노물질로는 그라핀과 MWCNT를 이용하였다.Graphene and MWCNT were used as the carbon nano material in the composite preparation example according to the present invention.

우선 그라핀의 출발 물질인 GO는 변형된 열확산법(thermal expansion method)을 사용하여 제조하였다. 5g 흑연, 5g 질산(65% 수용액), 및 230ml 황산(98% 수용액)을 얼음으로 채워진 용기 속 반응기에 함께 넣고 저어주었다. 이어서 반응기 속의 온도가 20 ℃를 넘지 않게 하면서 KMnO4(15g)를 천천히 교반하면서 추가하였고, 반응기를 35 ℃ 수조에 옮기고 30 분 동안 저어주니 페이스트(thick paste)가 형성되었다. 이어서, 230ml의 탈이온수(deionized water)를 서서히 가하면서 온도를 98 ℃까지 올렸다. 15분 후, 혼합물에 추가로 700ml 탈이온수와 50 ml 30% 과산화수소수를 넣어 처리하였다. 이 따뜻한 내용물을 탈이온수로 pH가 7이 될 때까지 씻어주고 65 ℃에서 감압 건조하였다. First, GO, the starting material of graphene, was prepared using a modified thermal expansion method. 5 g graphite, 5 g nitric acid (65% aqueous solution), and 230 ml sulfuric acid (98% aqueous solution) were put together in a reactor filled with ice and stirred. KMnO 4 (15 g) was then added with gentle stirring while the temperature in the reactor did not exceed 20 ° C., and the reactor was transferred to a 35 ° C. water bath and stirred for 30 minutes to form a thick paste. Subsequently, the temperature was raised to 98 ° C while slowly adding 230 ml of deionized water. After 15 minutes, the mixture was further treated with 700 ml deionized water and 50 ml 30% hydrogen peroxide water. The warm contents were washed with deionized water until pH reached 7 and dried under reduced pressure at 65 ° C.

MWCNT의 합성조건은 일반적인 문헌에 의하였으며, 촉매로 철을 이용하여 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하여 합성하였다. Synthesis conditions of MWCNTs were based on general literature, and were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) using iron as a catalyst.

도 2는 이와 같은 방법으로 마련되어 이후 복합체 제조와 같은 실험을 위해 사용된 재료의 디지털사진을 보여준다. 즉, 확장 흑연, 그라핀과 MWCNT의 사진이 포함되어 있다. Figure 2 shows a digital photograph of the material prepared in this way and then used for experiments such as composite preparation. That is, pictures of expanded graphite, graphene and MWCNTs are included.

도 2를 참조하면, 확장 흑연은 반짝이는 외관을 가지고 있는 파우더로 나타난다. 확장 흑연의 열팽창 후 얻은 그라핀은 그라핀 시트의 확장으로 인해 국수 모양처럼 나타났다. 확장의 부피는 열팽창 과정에서 증가하여 원래 확장 흑연이 갖고 있는 부피보다 100배나 큰 증가를 보인다. MWCNT의 사진은 어두운 검정 색상의 외관을 가지고 있다. Referring to Figure 2, expanded graphite appears to be a powder having a shiny appearance. Graphene obtained after thermal expansion of expanded graphite appeared to be noodle-shaped due to expansion of the graphene sheet. The volume of expansion increases in the process of thermal expansion, showing an increase of 100 times that of the original expanded graphite. MWCNT's picture has a dark black appearance.

도 3은 그라핀 시트가 반데르발스 인력에 의해 서로 쌓여있는지 볼 수 있는 확장 흑연의 SEM 사진을 보여준다. CVD 시스템에 의해 만들어진 쌓여진(stacking) 그라핀 시트를 하나 하나 분리하는 데는 열에너지가 요구된다. 이 확장 흑연은 1000 ℃에서 가열되었다. 판형은 CVD를 이용하여 높은 온도에서 확장된 흑연에 기인된 것이다. 확장된 그라핀은 구겨진, 접힌 종이의 형태로 관찰되었다. 이것이 디아조늄 첨가 반응에 의해 그라핀 시트를 화학적 기능화하는 데 사용되었다. FIG. 3 shows an SEM image of expanded graphite where the graphene sheets can be stacked on each other by van der Waals attraction. Thermal energy is required to separate the stacked graphene sheets produced by the CVD system one by one. This expanded graphite was heated at 1000 ° C. The plate shape is due to graphite expanded at high temperatures using CVD. Expanded graphene was observed in the form of crumpled, folded paper. This was used to chemically functionalize the graphene sheets by diazonium addition reaction.

<단계 II : 그라핀 및 MWCNT의 기능화(-OH기 합성) 방법>Step II: Functionalization of Graphene and MWCNT (-OH Group Synthesis)

MWCNT에 대한 기능화는 도 4에 표시한 바와 같이 디아조 커플링 반응을 적용하였다. 전형적으로 500ml 둥근바닥 플라스크에 1g GO를 넣고 250ml 탈이온수를 넣었다. 잘 저은 후 30분 동안의 초음파 처리(ultrasonication)하여 분산시킨 후 5 ml 50% 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 서서히 적하시켰다. 이어서 이 혼합물을 100 ℃ 오일 욕조에 옮겨 4 시간 동안 교반하였다. 4g 2-(4-아미노페닐)에탄올[2-(4-aminophenyl)ethanol]과 3ml 이소아밀 니트레이트(isoamyl nitrite)가 추가되었다. 이 혼합물을 80 ℃에서 하룻밤 동안 격하게 교반한 후 실온으로 냉각하고 테프론 필터(0.2μm)를 사용하여 여과하였다. 여과액이 맑아질 때까지 탈이온수와 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF)로 씻어 내려 얻은 생성물(filter cake)은 검정색 고체의 형태로 진공 건조하였다. Functionalization for MWCNTs was applied to the diazo coupling reaction as shown in FIG. Typically 1 g GO was placed in a 500 ml round bottom flask and 250 ml deionized water. After stirring, the mixture was dispersed by ultrasonication (ultrasonication) for 30 minutes and then slowly added dropwise 5 ml 50% hydrazine hydrate. The mixture was then transferred to a 100 ° C. oil bath and stirred for 4 hours. 4 g 2- (4-aminophenyl) ethanol [2- (4-aminophenyl) ethanol] and 3 ml isoamyl nitrite were added. The mixture was stirred vigorously at 80 ° C. overnight, then cooled to room temperature and filtered using a Teflon filter (0.2 μm). The product obtained by washing with deionized water and dimethylformamide (DMF) until the filtrate was cleared (filter cake) was vacuum dried in the form of a black solid.

동일한 작용기를 부가하는 반응을 그라핀에 대해서도 동일하게 수행하였다. 디아조늄 기능화 그라핀의 SEM 사진을 도 5(a)에 나타내었다. 플레이크가 서로 분리되어 종이로 된 옷처럼 나타난다. 도 5(b)는 MWCNT의 SEM 사진이고 도 5(c)는 디아조늄 기능화 MWCNT의 SEM 사진이다. 도 5(b)와 도 5(c)에서 보는 바와 같이, 디아조늄 기능화 MWCNT의 형태는 MWCNT의 형태와 다르게 나타났다. 즉, 디아조늄 기능화 MWCNT는 MWCNT 홀로일 때보다 직경이 큰 것을 보여준다. 이것은 디아조늄 첨가 반응이 성공하였다는 것을 증명한다. The reaction of adding the same functional group was performed similarly for graphene. A SEM photograph of the diazonium functionalized graphene is shown in FIG. 5 (a). The flakes separate from each other and appear like a piece of paper. Figure 5 (b) is a SEM image of the MWCNT and Figure 5 (c) is a SEM image of the diazonium functionalized MWCNT. As shown in Figure 5 (b) and Figure 5 (c), the form of the diazonium functionalized MWCNT appeared different from the form of MWCNT. That is, the diazonium functionalized MWCNT shows that the diameter is larger than when MWCNT alone. This proves that the diazonium addition reaction was successful.

<단계 III : 탄소나노물질-고분자 복합체 제조 방법> <Step III: Carbon nanomaterial-polymer composite manufacturing method>

복합체는 에폭시에 기초하여 10 wt%와 20 wt%의 충전제 비율로 제조하였다. 복합체 형성을 위한 충전제로는 상기와 같이 디아조늄 기능화된 MWCNT(이하, F-MWCNT)와 기능화된 그라핀(F-그라핀)은 물론 기능화시키지 않은 그라핀과 MWCNT도 비교예로서 사용하였다. 반응 과정의 개략도는 도 6에 나타내었다. 여기에서 R은 MWCNT와 그라핀을 나타낸다. The composite was prepared at a filler ratio of 10 wt% and 20 wt% based on the epoxy. As a filler for forming the complex, diazonium-functionalized MWCNT (hereinafter referred to as F-MWCNT) and functionalized graphene (F-graphene) as well as unfunctionalized graphene and MWCNT were used as comparative examples. A schematic of the reaction process is shown in FIG. 6. Where R represents MWCNT and graphene.

F-MWCNT와 에폭시 복합체(F-MWCNT/에폭시 : 실시예 1), F-그라핀과 에폭시 복합체(F-그라핀/에폭시 : 실시예 2), 및 F-MWCNT와 F-그라핀 및 에폭시 복합체(F-MWCNT/F-그라핀/에폭시 : 실시예 3)의 합성은 초음파 처리와 볼 밀링 공정으로 실시하였다. 초음파조사장치(Sonomaster model ULH-700S)는 교체 가능한 직경 13mm 팁이 장착되고 표준형 알루미늄 경적(horn)과 온도 조절기가 부착되어 있다. 프로브(probe)의 공칭 에너지 출력은 300W로 설정하였다. F-MWCNT and epoxy composites (F-MWCNT / epoxy: Example 1), F-graphene and epoxy composites (F-graphene / epoxy: Example 2), and F-MWCNT and F-graphene and epoxy composites Synthesis of (F-MWCNT / F-graphene / epoxy: Example 3) was carried out by sonication and ball milling process. Ultrasonic illuminator (Sonomaster model ULH-700S) is equipped with a replaceable 13mm diameter tip and a standard aluminum horn and temperature controller. The nominal energy output of the probe was set to 300W.

경화제로는 프탈릭 안하이드라이드를 30wt% 사용하였다. 용매로는 전체 고체 시료에 기초하여 30wt% 카르비톨 아세테이트가 사용되었다. 배합은 다음과 같은 절차에 의해 진행되었다. 우선 카르비톨 아세테이트와 충전제를 작은 바이알(vial)에 넣었고, 초음파 처리를 한 시간 동안 진행하였다. 그 다음 여기에 에폭시와 경화제를 넣고 교반을 한 시간 동안 수행하였다. 그 뒤 바이알을 오일 욕조에 넣고 75 ℃로 가열하였고 이 온도에서 두 시간 동안 방치하였다. 바이알을 오일 욕조에서 꺼내어 세라믹 비드를 추가하고 볼 밀링 작업을 하룻밤 동안 진행시켰다. 볼 밀링 공정 후의 검은 점착성 시료를 작은 주걱을 사용하여 긁어내어 두께가 20μm가 되게끔 유리판에 캐스팅하였다. 캐스팅된 유리판은 120 ℃로 유지되는 컨벡션(convection) 오븐에서 경화시켰다. 30 wt% of phthalic anhydride was used as a hardening | curing agent. As the solvent, 30 wt% carbitol acetate was used based on the entire solid sample. The formulation was carried out by the following procedure. Carbitol acetate and filler were first placed in small vials and sonication proceeded for one hour. Then, an epoxy and a curing agent were added thereto, and stirring was performed for one hour. The vial was then placed in an oil bath and heated to 75 ° C. and left at this temperature for two hours. The vial was removed from the oil bath to add ceramic beads and the ball milling operation was carried out overnight. The black sticky sample after the ball milling process was scraped off with a spatula and cast on a glass plate to a thickness of 20 μm. The cast glass plate was cured in a convection oven maintained at 120 ° C.

도 7(a)는 실시예 1인 F-MWCNT/에폭시 복합체의 SEM 사진이다. 도 7(a)를 참조하면 실시예 1과 같은 복합체에 F-MWCNT가 잘 분산되었음을 볼 수 있다. 도 7(b)는 실시예 2에서 에폭시 매트릭스에 F-그라핀이 배합 분산된 모습을 보여준다. 도 7(c)는 실시예 3에서 에폭시 매트릭스에 F-그라핀과 F-MWCNT가 분산된 모습이다. 도면에서 보는 바와 같이, F-MWCNT와 F-그라핀 모두 자체 응집 현상이 억제되고, 배합된 복합체 속에 잘 분산되었음을 알 수 있다. Figure 7 (a) is a SEM image of the F-MWCNT / epoxy composite of Example 1. Referring to Figure 7 (a) it can be seen that the F-MWCNT was well dispersed in the composite as in Example 1. Figure 7 (b) shows the appearance of F-graphene is dispersed in the epoxy matrix in Example 2. Figure 7 (c) is the appearance of F-graphene and F-MWCNT dispersed in the epoxy matrix in Example 3. As shown in the figure, it can be seen that both F-MWCNT and F-graphene self-aggregation is suppressed, and well dispersed in the blended complex.

충전제 표면의 화학결합 및 구조의 변화분석에는 FT-IR(퓨리에변환적외선분광학)을 사용하였다. 도 8(a)에 작용기를 붙이지 않은 그라핀과 MWCNT, F-MWCNT와 F-그라핀에 대해 FTIR 4000-500 cm-1 의 파수 범위의 흡수대를 나타내었다. 이 방법으로 유기 성분(moieties)에 의한 충전제의 화학적 기능화를 확인할 수 있었다.FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) was used for the analysis of chemical bonds and structural changes on the filler surface. 8 (a) shows an absorption band of FTIR 4000-500 cm −1 for graphene and MWCNT, F-MWCNT and F-graphene without functional groups. In this way it was possible to confirm the chemical functionalization of the filler by organic moieties.

도 8(a)를 보면, 그라핀과 MWCNT에서는 없었으나 F-그라핀과 F-MWCNT에서는 새로운 여러 흡수대가 관찰된다. MWCNT와 그라핀만의 스펙트라에서는 확실하게 알 수 있는 방향족 C-H 스트레칭 진동에 의한 피크가 2820-2967 cm-1 영역에서, 지방족 C-H 스트레칭 진동에 해당되는 피크가 2994-3043 cm-1 영역에서 보인다. 또한 충전제의 표면에 있을 수 있는 히드록실기(-OH)의 3400 cm-1 흡수대가 보인다. 작용기를 붙인 후 카르보닐기의 존재는 1720 cm-1 흡수대 주변에 나타난 -C=0의 스트레칭 진동에 의한 것으로 확인되었다. 또한 실험에 의해 F-MWCNT 및 F-그라핀은 지방족 CH2의 -C-H의 스트레칭 흡수대에 해당하는 1350-1480 cm-1 영역에서 약한 피크를 나타내었다. 이러한 관찰은 도 4에 표시된 유기 성분에 의해 MWCNT와 그라핀 표면에 작용기가 붙은 것을 나타낸다. Referring to FIG. 8 (a), several new absorption bands are observed in graphene and MWCNT, but not in F-graphene and F-MWCNT. In MWCNT and graphene-only spectra, the peaks due to aromatic CH stretching vibrations can be clearly seen in the region of 2820-2967 cm -1 , and the peaks corresponding to aliphatic CH stretching vibrations are in the region of 2994-3043 cm -1 . Also visible is the 3400 cm −1 absorption band of hydroxyl groups (—OH) that may be on the surface of the filler. The presence of the carbonyl group after attaching the functional group was confirmed by the stretching vibration of -C = 0 appearing around the 1720 cm -1 absorption band. In addition, experiments showed that F-MWCNT and F-graphene showed weak peaks in the 1350-1480 cm -1 region corresponding to the stretching absorption band of -CH of aliphatic CH 2 . This observation indicates that the functional group is attached to the surface of MWCNT and graphene by the organic component shown in FIG. 4.

도 8(b)는 에폭시에 위 충전제를 배합하여 제조한 각 복합체의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. FTIR 지문영역인 913 cm-1에서 특성피크를 가지는 것으로 에폭시를 확인할 수 있었다. 이것은 에폭시의 스트레칭 진동에 기인하는 것이다. 지방족과 방향족 C-H 스트레칭 진동에 의한 2994-3043 cm-1 흡수대, 지방족 CH2 스트레칭 진동에 의한 흡수대 1350-1480 cm-1, 그리고 카르보닐(C=O) 스트레칭 진동에 의한 흡수대 1720 cm-1 등도 확인되었다. 나머지 모든 흡수대가 나노복합체의 FTIR 흡수대와 일치하여 구조적으로 합성된 나노복합체임이 증명되었다. Figure 8 (b) shows the FTIR spectrum of each composite prepared by combining the above filler in the epoxy. Epoxy was identified as having a characteristic peak in the FTIR fingerprint region 913 cm -1 . This is due to the stretching vibration of the epoxy. OK aliphatic and aromatic CH stretching vibration by the 2994-3043 cm -1 absorption band, absorption bands due to the aliphatic CH 2 stretching vibrations 1350-1480 cm -1, and the carbonyl (C = O) 1720 cm -1 absorption band also by the stretching vibration It became. All other absorption bands proved to be structurally synthesized nanocomposites consistent with the FTIR absorption bands of the nanocomposites.

도 9(a)는 MWCNT, 그라핀, F-MWCNT와 F-그라핀의 TGA(열중량분석) 곡선을 보여준다. 도 9(a)를 참조하면, MWCNT는 600℃까지 온도를 높일 때까지 분해가 되지 아니하고 직선을 보여 준다. 또한 흑연의 확장 후 얻은 그라핀의 TGA 스펙트럼은 MWCNT에 비해 초기 단계에 분해를 시작한다. 그것은 확장 과정의 산화에 기인할 수 있고 그라핀 시트가 분해가 되어 무정형의 탄소가 시트 위에 생성됨이 처음부터 일어난다는 것을 의미한다. 그러나 작용기를 붙인 후에는 그라핀과 MWCNT는 모두 승온 초기단계에서 분해가 시작되었으며 그것이 무게 감량을 뜻한다고 불 수 있다. F-그라핀은 600 ℃까지 17 wt%의 질량 감소를 보여준다. F-MWCNT의 경우에는 600 ℃까지 20 wt% 질량 감소를 보여준다. 이 결과는 그라핀과 MWCNT가 유기 반응에 의한 기능화가 되었다는 반증이다. Figure 9 (a) shows the TGA (thermogravimetric analysis) curves of MWCNT, graphene, F-MWCNT and F-graphene. Referring to Figure 9 (a), MWCNT shows a straight line without decomposition until the temperature is raised to 600 ℃. In addition, the TGA spectrum of graphene obtained after the expansion of graphite begins to decompose at an early stage compared to MWCNT. It may be due to the oxidation of the expansion process, which means that the graphene sheet decomposes, resulting in the formation of amorphous carbon on the sheet. However, after attaching the functional groups, both graphene and MWCNTs began to degrade in the early stages of elevated temperature, which can be called weight loss. F-graphene shows a mass loss of 17 wt% up to 600 ° C. F-MWCNTs show a 20 wt% mass reduction up to 600 ° C. This result shows that graphene and MWCNT are functionalized by organic reaction.

도 9(b)는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예 1 내지 3의 복합체에 대한 TGA 곡선이다. 도 9(b)에 나타낸 바와 같이, F-MWCNT와 F-그라핀 등 충전제를 함유한 복합체에 대해서는 확연히 질량 감량 곡선을 보여준다. 그라핀과 MWCNT를 동시에 충전제로 사용한 실시예 3의 경우 이 복합체의 온셋(onset) 온도가 에폭시의 것보다 높은 것을 보여준다. 그것은 기능화된 충전제가 복합체의 열안정성을 증가시킨다는 것을 확인시켜주는 것이다. Figure 9 (b) is the TGA curve for the composite of Examples 1 to 3 with epoxy without filler. As shown in Figure 9 (b), the mass loss curve is clearly shown for the composite containing the filler such as F-MWCNT and F-graphene. Example 3 using graphene and MWCNT simultaneously as filler shows that the onset temperature of this composite is higher than that of epoxy. It confirms that functionalized fillers increase the thermal stability of the composite.

그라핀과 MWCNT, F-그라핀과 F-MWCNT의 라만 분광분석 특성을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 (a)는 그라핀, (b)는 F-그라핀, (c)는 F-MWCNT, (d)는 MWCNT의 곡선을 나타낸다. Raman spectroscopic characteristics of graphene and MWCNT, F-graphene and F-MWCNT are shown in FIG. In FIG. 10, (a) shows graphene, (b) shows F-graphene, (c) shows F-MWCNT, and (d) shows MWCNT curves.

모든 스펙트라는 514.5nm의 레이저 광으로 여기시켜 얻었다. 라만 분광분석법은 특히 CNT와 그라핀의 특성을 보는 중요한 분석 방법이다. 이 스펙트럼은 CNT와 그라핀의 구조적인 변화를 자세히 볼 수 있기 때문이다. 즉, CNT의 서로 이웃하는 원자가 상반된 방향으로 움직일 때 감지되는 흡수대가 G-흡수대(G-band)이고 이들이 여러 방향으로 퍼지는 무질서는 D-흡수대(D-band)를 유발하고 이것이 이차적으로 관련된 화음(harmonic)으로 일어나는 D*-흡수대 등이 존재하게 된다. 일반적으로 같은 현상이 흑연에서도 관찰되는데 이 재료의 라만 스펙트럼의 D-흡수대는 그 내부 중 하나의 그라핀 시트 내에 존재하는 기본적인 대칭을 깨뜨림 즉, 결정 결함으로 일어나는 빛의 산란과 관련되어 있다는 것이 알려져 있다. 또한 다공성, 불순물 그리고 기타 대칭을 깨는 결함 등등을 포함하는 sp2 탄소에 기인되는 흡수대들이 관찰된다. 이러한 결함들은 작용기를 카본의 표면에 붙이므로 만들어진다. 이러한 이유들이 라만 스펙트럼 피크 크기의 변화를 일으킬 것이다. 어떠한 강도 ID/IG의 비율에 변화가 있다는 것은 작용기가 효과적으로 붙여졌다는 좋은 표시가 된다. 그라핀과 MWCNT 피크강도와 비교하면 기능화 그라핀과 MWCNT의 G-흡수대는 감소하고 D-흡수대의 강도는 증가하는 것을 보여주었다. 즉, D-흡수대 및 G-흡수대의 강도를 보아 피크의 상대 강도를 낮추는 것이 그라핀과 MWCNT에 결함생성을 보여주는 것이다. 다시 말하면 D-흡수대와 G-흡수대 피크 비율 즉, 두 밴드에서 비슷한 피크 강도일 때 상대적 피크 강도 변화는 구조적 결함이 보다 더 높은 것에 의존함을 나타내므로 샘플의 품질을 표시하는 것이 된다. 그라핀과 MWCNT의 ID/IG의 비율을 비교하면 F-MWCNT와 F-그라핀에서는 넓은 면적의 폴리머사슬이 그라프트(graft)되어 탄소에 매달려 결합에 보호막을 씌움에 기인해서 결과적으로 넓은 면적으로 보호막을 씌움(passivation)으로 가장 낮은 ID/IG 값을 보여준다. All spectra were excited by laser light at 514.5 nm. Raman spectroscopy is an important analytical method, especially for characterizing CNTs and graphene. This spectra reveals the structural changes in CNTs and graphene in detail. That is, the absorption bands detected when the neighboring atoms of the CNTs move in opposite directions are the G-bands and the disorder in which they spread in different directions causes the D-bands, which are secondly related chords ( harmonics), D * -suction bands, etc. The same phenomenon is commonly observed in graphite, where the D-absorption band of the Raman spectrum of this material is known to be related to the scattering of light resulting from crystal defects, breaking the basic symmetry present in one of the graphene sheets in its interior. . Also observed are absorption bands attributable to sp2 carbon, including porosity, impurities and other symmetric defects. These defects are created by attaching functional groups to the surface of carbon. These reasons will cause a change in the Raman spectral peak magnitude. Any change in the ratio of strength I D / I G is a good indication that the functional groups are effectively attached. Compared with the graphene and MWCNT peak intensities, the functionalized graphene and MWCNT G-absorber bands were decreased and the D-absorber bands were increased. In other words, lowering the relative intensity of the peak by looking at the strengths of the D- and G-absorbers shows defect formation in graphene and MWCNT. In other words, the relative peak intensity change at D- and G-absorber peak ratios, i.e. at similar peak intensities in the two bands, is indicative of the quality of the sample, indicating that structural defects depend on higher. Comparing the ratio of I D / I G of graphene and MWCNT, the large polymer chains are grafted in F-MWCNT and F-graphene, resulting in a large amount of grafted carbon and a protective coating on the bond. Passivation of the area shows the lowest I D / I G values.

MWCNT, 그라핀, F-MWCNT, F-그라핀, 그리고 복합체들의 구조 특성을 알기 위하여 XRD 측정을 하였다. 도 11(a)는 MWCNT, 그라핀, F-MWCNT와 F-그라핀에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. XRD measurements were performed to determine the structural characteristics of MWCNT, graphene, F-MWCNT, F-graphene, and complexes. Figure 11 (a) shows the XRD pattern for MWCNT, graphene, F-MWCNT and F-graphene.

MWCNT의 X-선 패턴은 CNT의 층간 간격(0.34nm)에 해당되는(002) 회절에 할당된 25.80° (3.47Å)에서 피크가 나타난다. MWCNT와 F-MWCNT, 그라핀과 F-그라핀의 XRD 패턴의 비교에서는 작용기를 붙인 후 구조적 결정이 갖는 질서에 차이가 있다는 것을 추론할 수 있다. MWCNT 작용화의 경우, 피크의 강도가 기능화 이후에 감소하는 것과 피크의 위치가 오른쪽으로 이동(25.80°- 25.65°)하는 것을 발견하였고 동시에 CNT에서 유기 성분과 흑연 구조가 여전히 유지된다는 것을 의미한다. 즉, 유기 성분에 의해 MWCNT가 성공적으로 기능화되었음이 증명되었다. 그러나 흑연의 확장 후 얻은 그라핀은 26.4°에서 메인(main) 피크를 보여준다(d 간격이 3.37°으로 브라그 방정식에 기반하여 얻은 간격에 대응: nλ=2Dsinθ). 기능화 후 F-그라핀은 11.0°에서 추가 피크를 보여주었고, 이것은 층간 거리가 증가하고 새로운 구조로 변경된다는 것을 의미한다. 이것은 또한 그라핀이 작용화 과정에서 완전히 박리되는(exfoliated) 것을 나타낸다. The X-ray pattern of the MWCNTs peaks at 25.80 ° (3.47 Hz) assigned to diffraction (002) corresponding to the CNT interlayer spacing (0.34 nm). Comparing the XRD patterns of MWCNT and F-MWCNT, graphene and F-graphene, it can be inferred that there is a difference in the order of structural crystals after attaching functional groups. For MWCNT functionalization, it was found that the intensity of the peak decreased after functionalization and the position of the peak shifted to the right (25.80 ° -25.65 °), which means that the organic component and the graphite structure in the CNT are still maintained. In other words, it has been demonstrated that MWCNTs have been functionalized successfully by organic components. However, graphene obtained after the expansion of graphite shows a main peak at 26.4 ° (corresponding to the interval obtained based on Bragg's equation with a d interval of 3.37 °: nλ = 2Dsinθ). After functionalization, F-graphene showed an additional peak at 11.0 °, which means that the interlayer distance increases and changes to the new structure. It also indicates that graphene is fully exfoliated during the functionalization process.

도 11(b)에는 실시예 1 내지 3 복합체의 XRD 패턴을 표시하였다. F-그라핀과 F-MWCNT 및 해당 에폭시 복합체 사이 회절 피크들간의 위치 변화를 비교한 결과 순서대로 각각 26.40°에서 21.42°로와 25.80°에서 19.40°로의 변화를 보였다. 그것은 그라핀과 MWCNT의 구조적 질서(order)가 복합체와 다름을 의미한다. 실시예 3에서의 XRD 패턴은 그라핀과 MWCNT의 결정구조 오더의 변화로 인해 21.68°와 25.55° 주위에서 두 회절피크를 보이고 있다.FIG. 11 (b) shows the XRD patterns of the Examples 1 to 3 composites. Comparing the positional changes between diffraction peaks between F-graphene and F-MWCNT and the corresponding epoxy composites, they were sequentially changed from 26.40 ° to 21.42 ° and 25.80 ° to 19.40 °, respectively. It means that the structural order of graphene and MWCNT is different from the complex. The XRD pattern in Example 3 shows two diffraction peaks around 21.68 ° and 25.55 ° due to changes in the crystal structure orders of graphene and MWCNT.

도 12는 에폭시 및 복합체 시스템의 DSC 유리전이곡선을 나타낸다. 고분자 매트릭스의 유리 전이온도(Tg)는 필러와 고분자 매트릭스 사이의 친화력과 상관 있는 고분자의 자유 부피에 의존한다. 괴상(bulk state)에서 분자 운동은 움직일 수 있는 공간(holes, voids and vacancies)의 존재에 의존한다. 고분자 사슬은 연쇄로 붙어 있으므로 움직일 때 이웃과 협력동작이 필요하다. 따라서 세그먼트가 한 공간에서 다른 공간으로 점프하기 전에 인접한 세그먼트가 현재 위치에서 다음 위치로 이동하기 위한 임계 자유공간이 먼저존재 해야 한다. 고분자의 유리 전이는 일정한 온도에서 일어나지 않고 특정온도 범위에서 전이가 완료된다. 12 shows the DSC glass transition curves for epoxy and composite systems. The glass transition temperature (Tg) of the polymer matrix depends on the free volume of the polymer correlated with the affinity between the filler and the polymer matrix. Molecular motion in the bulk state depends on the presence of holes, voids and vacancies. Polymer chains are chained together, so they need to cooperate with neighbors when they move. Thus, before a segment jumps from one space to another, a critical free space must exist first for the adjacent segment to move from its current position to the next. The glass transition of the polymer does not occur at a constant temperature, but the transition is completed in a specific temperature range.

도 12에서 보는 바와 같이, 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예 1 내지 3에 따른 복합체 각각의 Tg는 순서대로 195, 318, 349, 그리고 357℃로 확인되었다. 명백한 것은 화학적으로 기능화된 MWCNT 및 그라핀을 사용하는 실시예 1 내지 3의 복합체에서는 Tg값이 증가한다는 것이다. 그것은 에폭시 매트릭스에 충전제에 있는 유기 그룹이 공유결합으로 강하게 붙어 있기 때문에 복합체의 자유부피를 줄여주어서 Tg가 증가하는 것으로 사료된다. 게다가 F-MWCNT와 F-그라핀이 함께 존재하는 실시예 3의 경우 Tg 상승이 더 크며, 순수한 에폭시와 비교할 때 복합체의 고분자 사슬이 유리질에서 고무 상태로 변화할 때 70 ℃ 온도 상승을 가져온다. 이 효과는 그 계 내부에서 에폭시 고분자 사슬에 의한 흡수뿐만 아니라 그라핀과 MWCNT에 의해 흡수되는 열에도 기인하는 것으로 생각할 수 있다. 그러나 그라핀과 MWCNT은 열에너지를 저장하는 경향이 있으므로, 이런 종류의 탄소나노물질 충전제가 있으므로 낮은 온도에서는 복합체가 에폭시 고분자 사슬에 제공되는 열에너지는 유리질에서 고무상태로의 고분자 사슬이 동작을 변경하기에는 충분하지 않다. 그러므로 이 두 종류의 충전제는 어떠한 다른 복합체보다도 높은 온도로 Tg 전이를 일으킨다.As shown in FIG. 12, the Tg of each of the composites according to Examples 1 to 3 and the epoxy without filler was found to be 195, 318, 349, and 357 ° C. in order. Obviously, the Tg value is increased in the complexes of Examples 1-3 using chemically functionalized MWCNTs and graphene. It is believed that the Tg increases by reducing the free volume of the composite because the organic groups in the filler are covalently bound to the epoxy matrix. In addition, in the case of Example 3 in which F-MWCNT and F-graphene are present together, the Tg increase is higher, which results in a temperature increase of 70 ° C. when the polymer chain of the composite changes from glassy to rubbery state as compared to pure epoxy. This effect can be thought to be due not only to the absorption by the epoxy polymer chain inside the system but also to the heat absorbed by the graphene and MWCNTs. However, since graphene and MWCNTs tend to store thermal energy, this type of carbon nanomaterial filler allows the thermal energy provided by the composite to the epoxy polymer chain at low temperatures is sufficient to alter the behavior of the polymer chain from glassy to rubbery. Not. Therefore, these two types of fillers cause Tg transitions to higher temperatures than any other composite.

도 13은 유리판에 캐스팅 방법으로 준비된 복합체 필름의 사진을 보여준다. 복합체의 필름은 F-M-10과 F-M-20으로 명명하여 순서대로 F-MWCNT/에폭시에서 F-MWCNT가 10wt%, 20wt%로 충전된 것이다. 다른 한편으로 F-그라핀/에폭시-10%와 20%의 필름은 먼저와 같은 방법으로 순서대로 F-G-10와 F-G-20로 명명하였다. 그리고 복합체에서 F-MWCNT와 F-그라핀이 동시에 들어간 복합체도 각각 FG+FM-10과FG+FM-20으로 명명하였다. Figure 13 shows a photograph of the composite film prepared by the casting method on a glass plate. The film of the composite was named F-M-10 and F-M-20 and filled with 10 wt% and 20 wt% of F-MWCNT in F-MWCNT / epoxy in order. On the other hand, the films of F-graphene / epoxy-10% and 20% were named F-G-10 and F-G-20 in the same manner as before. In the complex, F-MWCNT and F-graphene were simultaneously named as FG + FM-10 and FG + FM-20, respectively.

도 14는 해당 복합체에 작용하는 F-MWCNT와 F-그라핀의 농도가 시트 전기저항에 미치는 효과를 보여준다. 역시 관찰된 상호작용은 필름의 전기저항이 폴리머 매트릭스에로의 충전제 증가와 함께 감소한다는 예상과 일치하였다. 흥미롭게도 그것은 F-그라핀/F-MWCNT를 함께 복합체 충전제로 사용하는 실시예 3에서 특히 상승효과를 보여주었다. 충전제가 없는 깔끔한 에폭시 시료의 시트 전기 저항은 1.7Χ108 ohm/Sq로 나타났다. F-MWCNT, F-그라핀, 또는 F-MWCNT-그라핀을 10 wt% 함유한 복합체의 시트 저항은 순서대로 1.35 Χ 108, 2.96 Χ 102, 그리고 9.3 Χ 101 ohm/Sq가 되었다. 에폭시에 F-그라핀과 F-그라핀-MWCNT이 함께 분산된 것이 F-MWCNT만 분산된 것과 비교하여 6승과 7승의 시트 전기저항 감소를 일으켰으며, F-그라핀의 단독 첨가의 경우와도 별반 다르지 않음을 보여주었다. MWCNT와 그라핀 함께의 시트 전기저항을 고려할 때 복합체 필름내에서 전기 전도는 CNT와 그라핀이 삼투(percolation)작용에 의해서 가능한 것으로 보인다. 또 다른 한편으로 생각하면 배합 과정에서 복합체내에 CNT가 브리징되게 그라핀 시트가 사이에 끼어 들어가 갭을 메워주어 컨쥬게이트 네트워크를 확장하여 주기 때문에 시트 전기저항이 개선되는 것으로도 생각할 수 있다. 펼쳐져 있는 그라핀 시트는 전체 면적의 대부분을 제공하고 반면에 CNT는 복합 매트릭스 필름에서 그라핀 시트 대형패드들을 함께 연결시켜주는 와이어로 행동한다.Figure 14 shows the effect of the concentration of F-MWCNT and F-graphene acting on the complex on sheet electrical resistance. Again the observed interactions were in agreement with the expectation that the electrical resistance of the film decreased with increasing filler in the polymer matrix. Interestingly it showed a particularly synergistic effect in Example 3 using F-graphene / F-MWCNT together as a composite filler. Sheet resistance of the neat epoxy sample without the filler was found to 1.7Χ10 8 ohm / Sq. The sheet resistance of the F-MWCNT, F- graphene, or F-MWCNT- Gras a composite containing 10 wt% pins are in order 1.35 Χ 10 8, 2.96 Χ 10 2, and was 9.3 Χ 10 1 ohm / Sq. Dispersion of F-graphene and F-graphene-MWCNT together in the epoxy resulted in a decrease in sheet electrical resistance of 6 and 7 powers compared to that of F-MWCNT alone. Also showed no difference. Considering sheet electrical resistance with MWCNT and graphene, electrical conduction within the composite film seems to be possible by osmotic action of CNT and graphene. On the other hand, it can be considered that the sheet electrical resistance is improved because the graphene sheet is sandwiched between the graphene sheets to bridge the CNT in the compounding process, thereby filling the gap and extending the conjugate network. The unwrapped graphene sheet provides most of the total area, while CNT acts as a wire that connects the graphene sheet large pads together in a composite matrix film.

이와 같이, 본 발명에 따라 기능화된 CNT와 그라핀을 에폭시에 혼합하여 복합체로 제조하는 경우, 이 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다. As such, when the CNT and graphene functionalized according to the present invention are mixed into an epoxy to prepare a composite, the composite has tens of dl / sq. It can have a sheet resistance of several hundreds / sq.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

Claims (9)

탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계; 및
기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.Functionalizing the functional group by introducing a functional group on the surface of the carbon nanomaterial including at least carbon nanotubes and graphene; And
A carbon nano material-polymer composite manufacturing method comprising mixing the functionalized carbon nano material to a polymer to form a carbon nano material-polymer composite. 제1항에 있어서, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the functionalizing by introducing the functional group comprises using a covalent bond. 제1항에 있어서, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 디아조 커플링 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the functionalizing step by introducing the functional group is a carbon nanomaterial-polymer composite manufacturing method, characterized in that using a diazo coupling reaction. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계는,
상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시키는 단계;
상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조하는 단계; 및
상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열하여 용매의 제거와 경화를 동시에 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법. The method of claim 1, wherein the forming of the carbon nanomaterial-polymer composite comprises:
Dispersing the functionalized carbon nano material in a solvent;
Preparing an adhesive sample by mixing an epoxy and a curing agent in the solvent; And
And film-casting the adhesive sample and removing the solvent, followed by heating for a predetermined time to cure or heating to remove and cure the solvent at the same time. 제4항에 있어서, 상기 용매는 카르비톨 아세테이트인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법. The method of claim 4, wherein the solvent is carbitol acetate. 6. 제4항에 있어서, 상기 경화제는 산무수물 또는 다이아민류인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법. The method of claim 4, wherein the curing agent is an acid anhydride or diamine. 작용기를 도입하여 기능화된 탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 매트릭스 내에 분산된 탄소나노물질-고분자 복합체. A carbon nanomaterial-polymer composite in which a carbon nanomaterial including at least a functionalized carbon nanotube and graphene by introducing a functional group is dispersed in a polymer matrix. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 에폭시인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체. 8. The carbon nanomaterial-polymer composite according to claim 7, wherein the polymer is epoxy. 제7항에 있어서, 상기 탄소나노물질-고분자 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체.




The method of claim 7, wherein the carbon nanomaterial-polymer composite is several tens of Ω / sq. Carbon nanomaterial-polymer composite, having a sheet resistance of several hundreds / sq.




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