KR20130090663A - Lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A lithium secondary battery has improved charging and discharging performance by including a non-aqueous electrolyte solution with excellent ion conductivity and to be suitable for a portable apparatus requiring high power. CONSTITUTION: A lithium secondary battery includes a negative electrode including a carbon active material; a positive electrode including a lithium transition metal oxide active material; and a non-aqueous electrolyte solution including an ionizable lithium salt, a sulfur-containing compound represented by chemical formula 1, and an organic solvent. In chemical formula 1, each of R1 and R2 is independently a halogen-substituted or non-substituted C1-50 alkyl group; and n is an integer from 1-3. The binding energy of the sulfur-containing compound is 4.0 eV or less when forming a complex together with a lithium ion.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium Secondary Battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 황 함유 첨가제를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having a sulfur-containing additive.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles further expand, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet these demands, and researches on them are actively under way.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the secondary batteries currently applied, lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte.

그런데, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF₆, LiBF₄, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다. The present non-aqueous electrolyte is generally prepared by using a carbonate-based organic solvent such as ethylene carbonate (EC) or dimethyl carbonate (DMC) as an electrolyte solvent and using a lithium salt such as LiPF ₆ or LiBF ₄ as an electrolyte salt .

최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 다양한 환경에서 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있으며, 그에 따라 리튬 이차전지의 성능 개선에 여러 연구가 진행되고 있다.Recently, as the range of use of lithium secondary batteries has expanded from conventional small electronic devices to large electronic devices, automobiles, smart grids, etc., the demand for lithium secondary batteries that can maintain excellent performance in various environments is gradually increasing. Several studies are underway to improve the performance of the system.

그 중에서, 비수 전해액의 리튬이온 전도도는 전지의 성능을 결정하는 기본적인 요소 중 하나이다. 비수 전해액이 적절한 리튬이온 전도도를 가져야만 전지가 올바로 작동할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬이온 전도도는 전지의 충방전 성능과 직접적인 관계가 있으므로, 기본적인 특성이 우수하면서도 특히 리튬이온 전도도가 우수한 비수 전해액을 개발하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.Among them, the lithium ion conductivity of the nonaqueous electrolyte is one of the basic factors that determine the performance of the battery. Not only can the battery work properly if the nonaqueous electrolyte has proper lithium ion conductivity, but since lithium ion conductivity is directly related to the charge / discharge performance of the battery, a nonaqueous electrolyte having excellent basic properties and particularly good lithium ion conductivity is developed. There is a continuing need for research.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 점도는 낮으면서도 리튬이온과의 결합에너지가 낮아 비수 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있는 첨가제를 함유한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, which contains an additive capable of increasing the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte with low viscosity and low binding energy with lithium ions. .

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소재 활물질을 포함하는 음극; 리튬 전이금속 산화물 활물질을 포함하는 양극; 및 이온화 가능한 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention is a negative electrode comprising a carbon material active material; A positive electrode comprising a lithium transition metal oxide active material; And a nonaqueous electrolyte comprising an ionizable lithium salt, a sulfur-containing compound represented by the following Formula 1, and an organic solvent:

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며,R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen,

n은 1 내지 3인 정수이다.n is an integer of 1 to 3.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 할로겐 원소가 2개 이상 치환될 수 있다.In another aspect of the present invention, in Formula 1, R ₁ and R ₂ may be substituted with two or more halogen elements independently of each other.

본 발명에 따른 상기 황 함유 화합물의 보다 바람직한 예시로는 비스-메틸술파닐 메탄(bis-methylsulfanyl methane), 1,2-비스-메틸술파닐 에탄(1,2-bis-methylsulfanyl ethane), 1,2-비스-디플루오로메틸술파닐 에탄(1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More preferred examples of the sulfur-containing compound according to the present invention include bis-methylsulfanyl methane, 1,2-bis-methylsulfanyl ethane, 1, 2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane (1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane) may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 황 함유 화합물이 리튬 이온과 착화합물(complex)를 형성하는 경우의 결합 에너지(binding energy)는 4.0 eV 미만이다.Preferably, the binding energy when the sulfur-containing compound according to the present invention forms a complex with lithium ions is less than 4.0 eV.

본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 중 어느 하나일 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the lithium salt of the anion is ^{F -, Cl -, Br -} , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl _{^{4 -, PF 6 -, SbF}} 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ^{_{) 4 PF 2 -, (CF}} 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) _{^{2 N -, (FSO 2)}} 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C _{^{-, CF 3 (CF 2)}} 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN ^- may be any one of ^{_{-, (CF 3 CF 2 SO}} 2) 2 N.

본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질인 탄소재는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 음극 활물질은 리튬 티탄 산화물을 더 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the carbon material as the negative electrode active material is soft carbon, hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon. Mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, Mesophase pitches, petroleum or coal tar pitch derived cokes, etc. Can be used. Also, optionally, the negative electrode active material may further include lithium titanium oxide.

본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3), Li_xFePO₄(0.5<x<1.3) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the lithium secondary battery of the present invention, the lithium transition metal oxide is Li _x CoO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x NiO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x MnO ₂ (0.5 <x <1.3) , Li _x Mn ₂ O ₄ (0.5 <x <1.3), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c < 1, a + b + c = 1), Li _x Ni _1-y Co _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li _x Co _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x < 1.3, 0 ≦ y <1), Li _x Ni _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, O ≦ y <1), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₄ (0.5 <x < 1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li _x Mn _2-z Ni _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z < 2), Li _x Mn _2-z Co _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x CoPO ₄ (0.5 <x <1.3), Li _x FePO ₄ (0.5 <x <1.3) These may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 리튬 이차전지는 이온 전도도가 우수한 비수 전해액을 구비함으로써 충방전 성능이 향상되어 고출력을 필요로 하는 휴대용 기기, 수송용 분야 등에 적합하다. The lithium secondary battery of the present invention has a nonaqueous electrolyte having excellent ion conductivity, so that charging and discharging performance is improved, and thus, the lithium secondary battery is suitable for portable devices, transportation applications, and the like.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

전술한 바와 같이, 현재까지 비수 전해액의 이온전도도를 높이기 위해 다양한 연구가 시도되었으며, 그에 따라 여러 첨가제가 소개되었으나 기본적인 전지의 특성을 저하시키지 않으면서 높은 이온전도도를 가진 첨가제에 대한 요구가 여전히 존재한다.As described above, various studies have been attempted to increase the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte. Thus, various additives have been introduced. However, there is still a need for additives having high ionic conductivity without degrading the basic cell characteristics. .

이에 본 발명의 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물을 비수 전해액의 첨가제로 제공하여 상기와 같은 문제점을 해결한다.The inventors of the present invention solve the above problems by providing a sulfur-containing compound represented by the following formula (1) as an additive of the nonaqueous electrolyte.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며,R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen,

n은 1 내지 3인 정수이다.n is an integer of 1 to 3.

전지 내부에서 비수 전해액의 전해질은 리튬염을 이동시키는 역할을 하므로 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 이에 본 발명의 발명자들은 전해액의 이온 전도도를 높이기 위해서 첨가제와 리튬 이온의 결합 에너지(binding energy)가 낮은 것에 착안하여 본 발명을 안출하였다.Since the electrolyte of the nonaqueous electrolyte plays a role of transporting the lithium salt inside the battery, it is preferable that the ion conductivity is high. Accordingly, the inventors of the present invention devised the present invention by focusing on the low binding energy of the additive and lithium ions in order to increase the ionic conductivity of the electrolyte solution.

특히, 본 발명에 따른 상기 황 함유 화합물은 리튬 이온의 착화합물(complex) 결합 에너지가 4.0 eV 미만이므로, 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매인 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 혼합 용매의 리튬 이온 전도도인 약 7 μS/cm 보다 높은 리튬 이온 전도도를 얻을 수 있다.In particular, since the sulfur-containing compound according to the present invention has a complex binding energy of lithium ions less than 4.0 eV, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl, which are organic solvents commonly used in nonaqueous electrolytes. A lithium ion conductivity higher than about 7 μS / cm, which is a lithium ion conductivity of a mixed solvent such as carbonate (DEC), can be obtained.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물에서 전체 탄소수는 5 이하인 것이 비수 전해액의 다른 물성을 저하시키지 않고 이온 전도도를 향상시키는 측면에서 바람직하다.In the present invention, the total carbon number in the sulfur-containing compound represented by the formula (1) is preferably 5 or less in terms of improving the ionic conductivity without lowering other physical properties of the nonaqueous electrolyte.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂이 할로겐으로 치환되는 경우에는, 서로 독립적으로 할로겐 원소가 2개 이상 치환되는 것이 바람직하다.In the present invention, when R ₁ and R ₂ in the general formula (1) is substituted with halogen, it is preferable that two or more halogen elements are independently substituted.

상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물의 구체적인 예시로는 비스-메틸술파닐 메탄(bis-methylsulfanyl methane), 1,2-비스-메틸술파닐 에탄(1,2-bis-methylsulfanyl ethane), 1,2-비스-디플루오로메틸술파닐 에탄(1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane) 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the sulfur-containing compound represented by Formula 1 include bis-methylsulfanyl methane, 1,2-bis-methylsulfanyl ethane, 1, 2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane (1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane) and the like, each alone or a mixture of two or more thereof may be mentioned, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 비수 전해액은 상기 황 함유 화합물 외에 이온화 가능한 리튬염과 유기 용매를 함유한다.In the present invention, the nonaqueous electrolyte contains an ionizable lithium salt and an organic solvent in addition to the sulfur-containing compound.

본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt contained as an electrolyte in a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F ^-, Cl ^-, Br ^-, I ^{-, _{NO 3 -, N (CN)}} 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O _{^{8 -, (CF 3) 2}} PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 _{^{-, C 4 F 9 SO 3}} -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF ^{_{3 SO 2) 2 CH -,}} (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN ^- and (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^- .

전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention described above, those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like may be used alone or independently. It can mix and use 2 or more types.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Any one selected or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. When the same low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.In the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention described above, the nonaqueous electrolyte solution of the present invention may be used as an electrolyte for a lithium secondary battery in the form of a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte or a polymer per se.

본 발명에 따른 비수 전해액이 액체 전해질로 사용되는 경우에는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.When the nonaqueous electrolyte according to the present invention is used as a liquid electrolyte, a lithium secondary battery is manufactured by injecting an anode, a cathode, and an electrode structure including a separator interposed between the cathode and the anode. As the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure, all those conventionally used for manufacturing a lithium secondary battery may be used.

구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. As a specific example, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material. For example, Li _x CoO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x NiO ₂ (0.5 <x <1.3), and Li _x MnO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x Mn ₂ O ₄ (0.5 <x <1.3), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 < b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li _x Ni _1-y Co _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li _x Co _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 ≦ y <1), Li _x Ni _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, O ≦ y <1), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li _x Mn _2-z Ni _z O ₄ (0.5 < x <1.3, 0 <z <2), Li _x Mn _2-z Co _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x CoPO ₄ (0.5 <x <1.3) and Li _x FePO ₄ (0.5 <x <1.3) may be used any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof, and the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide such as aluminum (Al). . In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물은 음극 활물질로 탄소재를 사용한 경우에 더욱 기대하는 효과를 나타낼 수 있다.In the present invention, it is preferable to use a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as the negative electrode active material. The sulfur-containing compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may exhibit more expected effects when a carbon material is used as a negative electrode active material.

음극활물질인 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. As the carbon material as the negative electrode active material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber. High-temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. The positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile ), An organic binder such as polymethylmethacrylate, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) can be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer A porous polymer film made of a high molecular weight polymer may be used alone or in a laminated manner, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예 1Example 1

<비수 전해액의 제조><Production of Nonaqueous Electrolyte>

에틸렌 카보네이트: 프로필 카보네이트: 디에틸 카보네이트 = 3 : 3 : 4(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부 대비 비스-메틸술파닐 메탄을 3 중량부로 첨가하였다.A 1M LiPF ₆ solution having a composition of ethylene carbonate: propyl carbonate: diethyl carbonate = 3: 3: 4 (volume ratio) was used as an electrolyte, and 3 parts by weight of bis-methylsulfanyl methane was added to 100 parts by weight of the electrolyte.

<전지의 제조><Manufacture of Battery>

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.LiCoO ₂ as a cathode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon as a conductive material were mixed at a weight ratio of 93: 4: 4 and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a cathode slurry The slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.

또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Also, negative graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder and carboxymethyl cellulose as a binder were mixed at a weight ratio of 96: 2: 2 and then dispersed in water to prepare an anode slurry, Coated, dried and rolled to prepare a negative electrode.

이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
Thereafter, a coin-type battery was manufactured by the conventional method using the prepared positive electrode and the negative electrode together with the PE separator, and the prepared electrolyte solution was injected to complete the battery manufacturing.

비교예 1Comparative Example 1

비스-메틸술파닐 메탄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 전지를 제조하였다.
A nonaqueous electrolyte and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that bis-methylsulfanyl methane was not added.

시험예 1: 전해액 첨가제 특성 평가Test Example 1: Evaluation of Electrolyte Additive Characteristics

본 발명에 따른 첨가제의 대표적인 예시로서, 비스-메틸술파닐 메탄, 1,2-비스-메틸술파닐 에탄, 1,2-비스-디플루오로메틸술파닐 에탄과 기타 알려진 종래 첨가제들의 리튬 이온과의 결합 에너지(BE) 및 기타 물성을 비교하면 하기 표 1과 같다.Representative examples of the additives according to the present invention include lithium ions of bis-methylsulfanyl methane, 1,2-bis-methylsulfanyl ethane, 1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane and other known conventional additives. When comparing the binding energy (BE) and other physical properties of Table 1 are as follows.

첨가제additive 점도(cP)Viscosity (cP) BE(eV)BE (eV) 부피(ų)Volume (Å ³ ) 끓는점(K)Boiling Point (K) 용해도(mol%)Solubility (mol%) OP(eV)OP (eV) RP(eV)RP (eV) 비스-메틸술파닐 메탄Bis-methylsulfanyl methane 1.071.07 3.823.82 439.4439.4 484.2484.2 1.001.00 4.804.80 -0.86-0.86 1,2-비스-메틸술파닐 에탄1,2-bis-methylsulfanyl ethane 1.271.27 3.593.59 519.3519.3 446.2446.2 1.001.00 4.604.60 -1.02-1.02 1,2-비스-디플루오로메틸술파닐 에탄1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane 1.771.77 2.932.93 576.4576.4 441.6441.6 1.001.00 5.585.58 -0.48-0.48 1,5-비스메틸술파닐펜탄1,5-bismethylsulfanylpentane 2.912.91 3.623.62 719.7719.7 549.6549.6 1.001.00 4.634.63 -1.45-1.45 테트라하이드로티오펜Tetrahydrothiophene 0.650.65 3.803.80 405.4405.4 398.3398.3 0.160.16 4.544.54 -0.18-0.18 1-디플루오로메틸술파닐-2-메틸술파닐 에탄1-difluoromethylsulfanyl-2-methylsulfanyl ethane 1.621.62 2.882.88 538.3538.3 451.5451.5 1.001.00 4.874.87 0.440.44 1-디플루오로메톡시-2-메톡시 에탄1-difluoromethoxy-2-methoxy ethane 0.690.69 3.253.25 472.3472.3 354.3354.3 1.001.00 6.026.02 0.660.66

*OP (산화 전압, Oxidation Potential), RP (환원 전압, Reduction Potential)
* OP (Oxidation Potential), RP (Reduction Potential)

상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 첨가제들은 점도도 낮으면서 BE가 4 미만인 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the additives of the present invention can be confirmed that the BE is less than 4 while having a low viscosity.

반면, 상기 화학식 1에서 n=5인 1,5-비스메틸술파닐펜탄은 점도가 높은 단점이 있고, 테트라하이드로티오펜은 용해도가 낮아 비수 전해액의 첨가제로서 적합하지 않다.On the other hand, 1,5-bismethylsulfanylpentane having n = 5 in Formula 1 has a disadvantage of high viscosity, and tetrahydrothiophene is not suitable as an additive of a nonaqueous electrolyte due to its low solubility.

또한, 1-디플루오로메틸술파닐-2-메틸술파닐 에탄 및 1-디플루오로메톡시-2-메톡시 에탄은 RP값이 높아 역시 비수 전해액의 첨가제로서 적합하지 않다.Further, 1-difluoromethylsulfanyl-2-methylsulfanyl ethane and 1-difluoromethoxy-2-methoxy ethane have high RP values and are also not suitable as additives for nonaqueous electrolytes.

Claims (8)

탄소재 활물질을 포함하는 음극;
리튬 전이금속 산화물 활물질을 포함하는 양극; 및
이온화 가능한 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 5인 알킬기이며,
n은 1 내지 3인 정수이다.A negative electrode including a carbonaceous active material;
A positive electrode comprising a lithium transition metal oxide active material; And
A lithium secondary battery having a nonaqueous electrolyte containing an ionizable lithium salt, a sulfur-containing compound represented by Chemical Formula 1 and an organic solvent:
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen,
n is an integer of 1 to 3; 제1항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 할로겐 원소가 2개 이상 치환된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The R ₁ and R ₂ is a lithium secondary battery, characterized in that two or more halogen atoms are independently substituted. 제1항에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 비스-메틸술파닐 메탄, 1,2-비스-메틸술파닐 에탄, 1,2-비스-디플루오로메틸술파닐 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The sulfur-containing compound is any one selected from the group consisting of bis-methylsulfanyl methane, 1,2-bis-methylsulfanyl ethane and 1,2-bis-difluoromethylsulfanyl ethane or two or more thereof Lithium secondary battery comprising a mixture. 제1항에 있어서,
상기 황 함유 화합물이 리튬 이온과 착화합물(complex)를 형성하는 경우의 결합 에너지(binding energy)는 4.0 eV 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The binding energy when the sulfur-containing compound forms a complex with lithium ions is less than 4.0 eV. 제1항에 있어서,
상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The lithium salt of the anion is ^{F -, Cl -, Br -} , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 ^{_{-, AsF 6 -, BF 2}} C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3 ^{_{) 5 PF -, (CF 3}} ) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 ^{_{N -, CF 3 CF 2 (}} CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 ^{_{SO 3 -, CF 3 CO 2}} -, CH 3 CO 2 -, SCN ^- and _{(CF 3 CF 2 SO 2)} 2 N - lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The organic solvent is any one selected from the group consisting of ether, ester, linear carbonate and cyclic carbonate or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 탄소재는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The carbon material is soft carbon, hard carbon, hard graphite, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches (Mesophase pitches) and petroleum or coal tar (petroleum or coal tar pitch derived cokes), characterized in that it comprises any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The lithium transition metal oxide is Li _x CoO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x NiO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x MnO ₂ (0.5 <x <1.3), Li _x Mn ₂ O ₄ (0.5 <x <1.3), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1 ), Li _x Ni _1-y Co _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li _x Co _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, 0 ≦ y <1), Li _x Ni _1-y Mn _y O ₂ (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li _x (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li _x Mn _2-z Ni _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x Mn _2-z Any one selected from the group consisting of Co _z O ₄ (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li _x CoPO ₄ (0.5 <x <1.3) and Li _x FePO ₄ (0.5 <x <1.3) or A lithium secondary battery comprising a mixture of two or more of these.