KR20130089587A - Adsorbent for carbon dioxide, method preparing the same and capure module for carbon dioxide - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A carbon dioxide adsorbent is provided to have an excellent carbon dioxide capture capacity, to be able to be operated at a high temperature, and to be usefully used in adsorption of pre-combustion carbon dioxide due to the high carbon dioxide adsorption performance. CONSTITUTION: A carbon dioxide adsorbent comprises a divalent first metal (M_1), a trivalent second metal (M_2), an element (A) with the electronegativity of 2.0-4.0, and a complex metal oxide with an amorphous structure. A manufacturing method of the carbon dioxide adsorbent comprises a step of obtaining mixed aqueous solution by dissolving a divalent metal salt and a trivalent metal salt in water (S1); a step of precipitating a complex metal hydroxide by adjusting the pH of the aqueous solution to the basic; a step of separating the complex metal hydroxide (S2); a step of obtaining a mixture by mixing the complex metal hydroxide with an aqueous solution of salt including the element with the electronegativity of about 2.0-4.0; a step of forming ion-exchanged complex metal hydroxide by adjusting the PH of the mixture under 7 and stirring (S3); a step of separating the ion-exchanged complex metal hydroxide; and a step of obtaining complex metal oxide by plasticizing the ion-exchanged complex metal hydroxide. A carbon dioxide capture module includes the carbon dioxide adsorbent. [Reference numerals] (S1) Obtaining mixed aqueous solution of a divalent metal salt and a trivalent metal salt; (S2) Precipitating a complex metal hydroxide; (S3) Adding element with the electronegativity of about 2.0-4.0 and adjusting the PH; (S4) Obtaining complex metal oxide by filtering, drying, and plasticizing

Description

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈{ADSORBENT FOR CARBON DIOXIDE, METHOD PREPARING THE SAME AND CAPURE MODULE FOR CARBON DIOXIDE}Carbon dioxide adsorbent, preparation method thereof, and carbon dioxide capture module including the same {ADSORBENT FOR CARBON DIOXIDE, METHOD PREPARING THE SAME AND CAPURE MODULE FOR CARBON DIOXIDE}

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 관한 것이다.It relates to a carbon dioxide adsorbent, a method for producing the same, and a carbon dioxide capture module including the same.

화석연료(fossil fuels)의 사용증대에 따라 이산화탄소의 대기 방출은 지구 온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 화석연료의 연소로 발생되는 배가스(flue gas), 석탄 가스화(coal gasification)로 발생되는 합성가스(syngas), 천연가스의 개질(reforming)로 생성되는 연료가스(fuel gas)에서 이산화탄소를 제거하기 위한 연구가 진행되고 있다. With the increased use of fossil fuels, atmospheric emissions of carbon dioxide are known to have the most serious impact on global warming. To remove carbon dioxide from flue gas generated from burning fossil fuel, syngas generated from coal gasification, and fuel gas generated from reforming natural gas. Research is ongoing.

배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 습식 화학 흡수(wet chemical absorption), 건식 화학 흡수(dry chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membrane separation) 등이 알려져 있다. 대용량 배가스에서 이산화탄소를 포집하기 위해서는 흡착성능이 우수한 흡착제가 절실히 요청된다.Wet chemical absorption, dry chemical absorption, adsorption, membrane separation and the like are known as methods for removing carbon dioxide from flue gas. In order to capture carbon dioxide from a large amount of flue gas, an adsorbent having excellent adsorption performance is urgently required.

현재까지 개발된 흡착제로는 MOF(Metal Organic Framework)/ZIF(Zeolitic-Imidazolate Framework), 제올라이트, 카본 등의 저온 (0℃ 내지 상온)용, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 중온(약 150 내지 약 400 ℃)용 및 금속 산화물의 고온(약 500 ℃ 이상)용 흡착제가 있다. 이들 흡착제의 경우 연소되어 배출되는 배가스의 온도를 낮추거나 높여서 흡착공정을 실시해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 추가되는 문제가 있다. 따라서 실제 배출되는 배가스의 온도영역인 약 150 내지 약 400 ℃사이에서 흡착성능이 우수한 고성능의 흡착제 개발이 시급하다고 할 수 있다. Adsorbents developed to date include MOF (Metal Organic Framework) / ZIF (Zeolitic-Imidazolate Framework), zeolite, low temperature (0 ° C to room temperature) such as carbon, and medium temperature (about 150 to about 150%). 400 ° C.) and high temperature (about 500 ° C. or higher) adsorbents for metal oxides. In the case of these adsorbents, the adsorption process must be carried out by lowering or raising the temperature of the exhaust gas discharged by combustion, which causes a complicated process and adds cost. Therefore, it can be said that it is urgent to develop a high performance adsorbent having excellent adsorption performance between about 150 to about 400 ° C. which is the temperature range of the exhaust gas actually discharged.

본 발명의 일 구현예는 흡착성능이 우수하고 열적안정성이 우수하여 고온작동이 가능한 이산화탄소 흡착제를 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a carbon dioxide adsorbent having excellent adsorption performance and excellent thermal stability capable of high temperature operation.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing the carbon dioxide adsorbent and a carbon dioxide capture module including the carbon dioxide adsorbent.

본 발명의 일 구현예는 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.One embodiment of the present invention comprises an amorphous structure comprising a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0. Eggplant provides a carbon dioxide adsorbent comprising a composite metal oxide.

상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The complex metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

[M1 1 - xM2 xAy]Oa [M 1 1 - x M 2 x A y ] O a

상기 화학식 1에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.3 내지 3 이고, a는 M1, M2, 및 A가 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다. In Formula 1, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A is an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, x is 0.2 to 0.4, and y is 0.3 to 3 And a is the number M 1 , M 2 , and A need to balance charge with oxygen.

상기 2가의 제1 금속(M1)은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 3가의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The divalent first metal (M 1 ) may be selected from alkaline earth metals, transition metals, and combinations thereof, and specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), and manganese (Mn). Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), beryllium (Be), and combinations thereof. The trivalent second metal (M 2 ) may be selected from Group 13 elements of the IUPAC periodic table, transition metals, and combinations thereof, and specifically, aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), and iron (Fe). ), Cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In), vanadium (V) and combinations thereof.

상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 M1/M2가 약 1.5/1 내지 약 4/1의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. The first metal M 1 and the second metal M 2 may be present such that M 1 / M 2 has a molar ratio of about 1.5 / 1 to about 4/1.

상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 황(S), 및 염소(Cl) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 원소(A)의 전기음성도는 구체적으로 약 2.2 내지 4.0의 범위에 있을 수 있다. The element A having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 may be selected from phosphorus (P), boron (B), fluorine (F), sulfur (S), and chlorine (Cl) and combinations thereof. . The electronegativity of the element (A) may be specifically in the range of about 2.2 to 4.0.

상기 이산화탄소 흡착제는 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 산화물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.The carbon dioxide adsorbent may further include at least one selected from alkali metals and oxides of alkali metals present on the surface of the composite metal oxide.

다른 구현예에서, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조방법은, 2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물(complex metal hydroxide)을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염의 음이온은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는다.In another embodiment, a composite metal oxide comprising a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of 2.0 to 4.0 and having an amorphous structure A method for producing a carbon dioxide adsorbent is provided, the method comprising: dissolving a salt of a divalent metal and a salt of a trivalent metal in water to obtain a mixed aqueous solution; Adjusting the pH of the mixed aqueous solution to basic to precipitate a complex metal hydroxide; Separating the composite metal hydroxide; Mixing the composite metal hydroxide with an aqueous solution of a salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 to obtain a mixture; Adjusting the pH of the mixture to 7 or less and stirring to form an ion exchanged composite metal hydroxide; Separating the ion-exchanged composite metal hydroxide; And calcining the ion exchanged composite metal hydroxide to obtain a composite metal oxide, wherein the anion of the salt of the divalent metal and the salt of the trivalent metal does not include a carbonate anion.

상기 2가 금속의 염은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택될 수 있다.The salt of the divalent metal is a first metal selected from alkaline earth metals, transition metals and combinations thereof, specifically magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), and manganese (Mn). In nitrates, acetates and hydrates thereof, including a first metal selected from iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), beryllium (Be) and combinations thereof Can be selected.

상기 3가 금속의 염은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속, 구체적으로는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택될 수 있다.The salt of the trivalent metal is a second metal selected from Group 13 elements, transition metals and combinations thereof of the IUPAC periodic table, specifically aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), Nitrates, acetates and hydrates thereof, including a second metal selected from cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In), vanadium (V) and combinations thereof Can be selected from.

상기 혼합 수용액의 pH는 약 9 내지 약 12로 조절될 수 있다.The pH of the mixed aqueous solution may be adjusted to about 9 to about 12.

상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60 ℃ 이하의 온도에서 교반으로 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further comprise the step of aging the composite metal hydroxide with stirring at a temperature of less than 60 ℃.

상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도 및 대기압 이하의 압력 하에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further comprise drying the composite metal hydroxide under a temperature of 60 ° C. or less and a pressure of atmospheric pressure or less.

상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.The ion exchanged composite metal hydroxide may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

[M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O[M 1 1 -x M 2 x (OH) 2 ] x + [((A 1 ) y (A 2 ) z (A 3 ) 1-yz ) n- x / n ] x -mH 2 O

상기 화학식 2에서, M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 상기 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 약 0.2 내지 약 0.4의 범위에 있되, y+z는 1 보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속 염의 음이온 및 상기 3가 금속염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위이다.In Formula 2, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A 1 is an anion of a salt of the divalent metal, A 2 is an anion of a salt of the trivalent metal, A 3 Is an anion of a salt comprising an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, wherein x, y and z are each in the range of about 0.2 to about 0.4, wherein y + z is less than 1 and n is ion exchanged. Depending on the valence of the anion (A 3 ) and the anion of the divalent metal salt and the anions (A 1 and A 2 ) of the trivalent metal salt, m being in the range of about 0 to about 8.

상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -), 아세트산 이온(CH3COO-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The anion (A 1 ) of the salt of the divalent metal and the anion (A 2 ) of the salt of the trivalent metal may be independently selected from nitrate ions (NO 3 − ), acetate ions (CH 3 COO − ), and a combination thereof. have.

상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 2 -), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.Salt anion is phosphate ions in which the electronegativity is containing from about 2.0 to about 4.0, the element (PO 4 3 -), boric acid ion (BO 3 3 -), sulfate ion (SO 4 2 -), hydrogen peroxide sulfate ions (S 2 O 8 2 -), hydrochloric acid ion (Cl -), chlorate ion (ClO 4 -), hydrofluoric acid ions (F - may be selected from a), and combinations thereof.

또한, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 양이온은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.In addition, the cation of the salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 may be selected from K + , Ca 2 + , NH 4 + , Na +, and combinations thereof.

구체적으로 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염은 KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3, K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF, KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF, NaHF2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.Specifically, the salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 includes KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , CaHPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , KH 2 BO 3 , K 2 HBO 3 , CaHBO 3 , (NH 4 ) H 2 BO 3 , (NH 4 ) 2 HBO 3 , NaH 2 BO 3 , Na 2 HBO 3 , K 2 SO 4 , KHSO 4 , CaSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) HSO 4 , Na 2 SO 4 , NaHSO 4 , K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , KCl, CaCl 2 , NH 4 Cl, NaCl, KClO 4 , NH 4 ClO 4 , NaClO 4 , KF, KHF 2 , CaF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NaF, NaHF 2 And combinations thereof.

상기 혼합물의 pH는 약 3 내지 약 6의 범위로 조절할 수 있다.The pH of the mixture can be adjusted in the range of about 3 to about 6.

상기 소성은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수 있다.The firing may be carried out at a temperature of about 200 ° C to about 700 ° C.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.Yet another embodiment of the present invention provides a carbon dioxide capture module including the carbon dioxide adsorbent.

상기 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소 포집능(capture capacity)이 우수하고 고온작동이 가능하다. 높은 이산화탄소 흡착성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다.The carbon dioxide adsorbent has excellent carbon dioxide capture capacity and is capable of high temperature operation. The high carbon dioxide adsorption performance can be useful for adsorption of pre-combustion carbon dioxide as well as adsorption of carbon dioxide generated in combustion.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조공정을 보인 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 복합 금속 산화물의 X-선 회절 분석결과를 보인 도이다.
도 3은 비교예 2에서 사용된 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 보인 도이다.
도 4는 실시예 2의 복합 금속 산화물과 비교예 2의 복합 금속 산화물에 대하여 수행한 등온 순환 이산화탄소 흡착 실험의 결과를 나타내는 도이다.1 is a flow chart showing a manufacturing process of the carbon dioxide adsorbent according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a view showing the X-ray diffraction analysis of the composite metal oxide according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
3 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) analysis result of Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O used in Comparative Example 2.
4 is a diagram showing the results of an isothermal cyclic carbon dioxide adsorption experiment performed on the composite metal oxide of Example 2 and the composite metal oxide of Comparative Example 2. FIG.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Thus, in some implementations, well-known techniques are not specifically described to avoid an undesirable interpretation of the present invention. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "이들의 조합" 이란 혼합물, 적층물, 복합 화합물, 반응물, 또는 합금 등을 의미할 수 있다. As used herein, "combination of these" may mean mixtures, laminates, complex compounds, reactants, alloys, and the like.

본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제는 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함한다.Carbon dioxide adsorbent according to an embodiment of the present invention comprises a divalent first metal (M 1 ) and trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 and amorphous ( amorphous) composite metal oxide having a structure.

상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다. The composite metal oxide may be represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

[M1 1 - xM2 xAy]Oa [M 1 1 - x M 2 x A y ] O a

상기 화학식 1에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.3 내지 3이고, a는 M1, M2, 및 A가 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다. 예컨대, a는 2.5 내지 6의 범위일 수 있다.In Formula 1, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A is an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, x is 0.2 to 0.4, and y is 0.3 to 3 And a is the number M 1 , M 2 , and A need to balance charge with oxygen. For example, a can range from 2.5 to 6.

상기 복합 금속 산화물은, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하되 카보네이트 음이온을 포함하지 않는 복합 금속 수산화물의 소성물(calcined product)일 수 있다.The composite metal oxide includes a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, but containing no carbonate anion. It may be a calcined product of a metal hydroxide.

상기 2가의 제1 금속(M1)은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. The divalent first metal (M 1 ) may be selected from alkaline earth metals, transition metals, and combinations thereof, and specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), and manganese (Mn). Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), beryllium (Be), and combinations thereof.

상기 3가의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 3가의 제2 금속(M2)은 제1 금속으로의 전하이동(charge transfer)을 용이하게 하는 통로를 만들어 주는 역할을 할 수 있다.The trivalent second metal (M 2 ) may be selected from Group 13 elements of the IUPAC periodic table, transition metals, and combinations thereof, and specifically, aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), and iron (Fe). ), Cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In), vanadium (V) and combinations thereof. The trivalent second metal M 2 may serve to make a passage for facilitating charge transfer to the first metal.

상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 서로 상이할 수 있다.The first metal M 1 and the second metal M 2 may be different from each other.

상기 복합 산화물 내에서, 상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 M1/M2가 1.5/1 내지 4/1의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 제1 금속이 제2 금속보다 높은 몰비로 존재할 경우 제1 금속이 염기적 성질이 크게 작용하기 때문에 보다 높은 수준의 산성가스(CO2 등)의 흡착 능력을 가질 수 있다. In the composite oxide, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) may be present so that M 1 / M 2 is a molar ratio of 1.5 / 1 to 4/1. While not wishing to be bound by any theory, the first metal has a higher molar ratio than the second metal, and thus has a high level of adsorption capacity of acidic gases (CO 2, etc.) because the first metal has a large basic property. Can be.

상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 황(S), 염소(Cl) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이러한 원소(A)를 복합 금속 산화물에 도입하면 표면에 극성(polarity)이 증가하여 이산화탄소의 흡착 성능이 향상될 수 있다.The element A having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 may be selected from phosphorus (P), boron (B), fluorine (F), sulfur (S), chlorine (Cl), and combinations thereof. When the element (A) is introduced into the composite metal oxide, polarity may be increased on the surface, and thus adsorption performance of carbon dioxide may be improved.

상기 원소(A)의 전기 음성도는 구체적으로 약 2.2 내지 약 4.0의 범위일 수 있고 보다 구체적으로 약 3.0 내지 약 4.0의 범위일 수 있다. 상기 범위의 전기음성도를 가지는 원소(A)는 복합 금속 산화물에 극성을 부여할 수 있다. The electronegativity of the element (A) may specifically be in the range of about 2.2 to about 4.0 and more specifically in the range of about 3.0 to about 4.0. Element (A) having an electronegativity within the above range can impart polarity to the composite metal oxide.

상기 복합 금속 산화물 내에서, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)의 함량은 금속(2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2)의 총 량) 1 몰에 대하여 약 0.3몰 내지 3몰, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 2.5몰의 범위일 수 있다. 상기 원소(A)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 복합 금속 산화물에 충분한 극성을 부여할 수 있다.In the composite metal oxide, the content of the element (A) having the electronegativity of about 2.0 to about 4.0 is a metal (total amount of divalent first metal (M 1 ) and trivalent second metal (M 2 )). It may range from about 0.3 moles to 3 moles, specifically about 0.5 to about 2.5 moles per mole. When the content of the element (A) is within the above range, sufficient polarity can be given to the composite metal oxide.

상기 복합 금속 산화물은 XRD 회절 분석에서 브로드(broad)한 피크를 보이는 비정질 구조를 가진다. 이러한 비정질 구조를 가지게 되면 복합 금속 산화물은 예를 들어 약 20 m2/g 내지 약 100 m2/g 정도의 넓은 비표면적을 가질 수 있어, 향상된 이산화탄소의 흡착성능이 나타낼 수 있다. The composite metal oxide has an amorphous structure showing broad peaks in XRD diffraction analysis. Having such an amorphous structure, the composite metal oxide may have a large specific surface area of, for example, about 20 m 2 / g to about 100 m 2 / g, thereby exhibiting improved carbon dioxide adsorption performance .

상기 이산화탄소 흡착제는 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 산화물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 산화물은 복합 금속 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 산화물을 포함하면 이산화탄소 흡착제의 염기적 성질이 더 강해져 이산화탄소의 흡착성능을 향상시킬 수 있다. The carbon dioxide adsorbent may further include at least one selected from alkali metals and oxides of alkali metals present on the surface of the composite metal oxide. The alkali metal or the oxide of the alkali metal may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal oxide. When the alkali metal or the alkali metal oxide in the above range is included, the basic properties of the carbon dioxide adsorbent may be stronger, thereby improving the adsorption performance of carbon dioxide .

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법이 제공되는 바, 상기 제조방법은, 2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는다.According to another embodiment of the present invention, a composite metal including a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of 2.0 to 4.0 and having an amorphous structure Provided is a method for preparing a carbon dioxide adsorbent comprising an oxide, the method comprising: dissolving a salt of a divalent metal and a salt of a trivalent metal in water to obtain a mixed aqueous solution; Adjusting the pH of the mixed aqueous solution to basic to precipitate the composite metal hydroxide; Separating the composite metal hydroxide; Mixing the composite metal hydroxide with an aqueous solution of a salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 to obtain a mixture; Adjusting the pH of the mixture to 7 or less and stirring to form an ion exchanged composite metal hydroxide; Separating the ion-exchanged composite metal hydroxide; And calcining the ion exchanged composite metal hydroxide to obtain a composite metal oxide, wherein the salt of the divalent metal and the salt of the trivalent metal do not include a carbonate anion.

상기 2가 금속의 염은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택될 수 있다.Salts of the divalent metal are magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn) ), Beryllium (Be) may be selected from nitrates, acetates and hydrates thereof including the first metal (M 1 ) selected from a combination thereof.

상기 3가 금속의 염은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택될 수 있다. The salt of the trivalent metal is aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In ), Vanadium (V) and combinations thereof, and nitrates, acetates and hydrates thereof.

상기 혼합 수용액은, 카보네이트 음이온을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 수용액 제조 시 사용되는 물은, 용존 이산화탄소가 없는 탈탄산수(decarbonated water)일 수 있다.The mixed aqueous solution may not substantially include the carbonate anion. For example, the water used to prepare the mixed aqueous solution may be decarbonated water without dissolved carbon dioxide.

상기 혼합 수용액의 pH 는 약 9 내지 약 12의 범위로 조절될 수 있다. 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하기 위해서, 무기 염기(inorganic base) (예컨대, 무기 염기 화합물의 수용액)를 사용할 수 있다. 무기 염기의 구체적인 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 히드록시드; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 히드록시드; 암모늄 히드록시드; 암모니아수; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하면, 복합 금속 수산화물이 침전된다.The pH of the mixed aqueous solution may be adjusted in the range of about 9 to about 12. In order to adjust the pH of the mixed aqueous solution to be basic, an inorganic base (eg, an aqueous solution of an inorganic base compound) may be used. Specific examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; Ammonium hydroxide; ammonia; Or a combination thereof, but is not limited thereto. When the pH of the mixed aqueous solution is adjusted to basic, the composite metal hydroxide precipitates.

상기 복합 금속 수산화물을 100 ℃ 이하, 구체적으로는 15℃ 내지 60 ℃, 더 구체적으로는 20℃ 내지 55℃의 온도에서 교반하여 숙성(aging)시킬 수 있다. 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 숙성은 12시간 이상 수행할 수 있다.The composite metal hydroxide may be aged by stirring at a temperature of 100 ° C. or less, specifically 15 ° C. to 60 ° C., more specifically 20 ° C. to 55 ° C. The aging time is not particularly limited and may be appropriately selected. For example, the aging may be performed for 12 hours or more.

상기 복합 금속 수산화물은 상기 수용액으로부터 분리한다. 분리는 특별히 제한되지 않으며, 원심분리, 단순 여과 등을 통해 수행될 수 있다. 분리된 복합 금속 수산화물은 80℃ 이하, 구체적으로 60℃ 이하, 더 구체적으로 40℃ 이하, 더 구체적으로는 35℃의 온도에서 대기압(1.013 bar) 또는 그 이하의 압력 하에 건조될 수 있다. 예컨대, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은 35℃ 이하의 온도에서 감압 하에 (예컨대, 진공 오븐에서) 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은, 0℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하, 더 구체적으로 -20℃ 이하, 예컨대 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K) 이하의 낮은 온도에서 동결 건조(freeze-drying)될 수도 있다. 동결 건조의 경우, 이로부터 제조된 복합 금속 산화물의 표면적이 증가하며, 이산화탄소 흡착능이 향상될 수 있다. The composite metal hydroxide is separated from the aqueous solution. Separation is not particularly limited and may be performed through centrifugation, simple filtration and the like. The separated composite metal hydroxide may be dried at atmospheric pressure (1.013 bar) or below at a temperature of 80 ° C. or less, specifically 60 ° C. or less, more specifically 40 ° C. or less, more specifically 35 ° C. For example, the separated composite metal hydroxide may be dried under reduced pressure (eg, in a vacuum oven) at a temperature below 35 ° C. For example, the separated composite metal hydroxide may be freeze-dried at a temperature below 0 ° C., specifically below −10 ° C., more specifically below −20 ° C., eg below 77 Kelvin (K) using liquid nitrogen. freeze-drying). In the case of freeze drying, the surface area of the composite metal oxide prepared therefrom increases, and carbon dioxide adsorption capacity can be improved.

상기 복합 금속 수산화물을, 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반한다. 이러한 방식으로, 상기 복합 금속 수산화물 내의 상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)의 일부가 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온(A3)으로 이온 교환되어, 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성할 수 있다. The composite metal hydroxide is mixed with an aqueous solution of a salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 to obtain a mixture, and the pH of the mixture is adjusted to 7 or less and stirred. In this manner, a portion of the anion (A 1 ) of the salt of the divalent metal and the anion (A 2 ) of the salt of the trivalent metal in the composite metal hydroxide contain an anion having an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 It may be ion exchanged with (A 3 ) to form an ion exchanged composite metal hydroxide.

상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.The ion exchanged composite metal hydroxide may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

[M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O[M 1 1 -x M 2 x (OH) 2 ] x + [((A 1 ) y (A 2 ) z (A 3 ) 1-yz ) n- x / n ] x -mH 2 O

상기 화학식 2에서, M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 0.2 내지 0.4의 범위에 있고, y+z는 1 보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속의 염 및 상기 3가 금속의 염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위이다.In Formula 2, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A 1 is an anion of a salt of the divalent metal, A 2 is an anion of a salt of a trivalent metal, and A 3 is Anion of a salt comprising an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, x, y and z are each in the range of 0.2 to 0.4, y + z is less than 1, n is an anion that is ion exchanged (A 3 ) And the salt of the divalent metal and the valence of the anions (A 1 and A 2 ) of the salt of the trivalent metal, m being in the range of about 0 to about 8.

상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -) 또는 아세트산 이온(CH3COO-)일 수 있다.The anion (A 1 ) of the salt of the divalent metal and the anion (A 2 ) of the salt of the trivalent metal may each independently be a nitrate ion (NO 3 − ) or an acetate ion (CH 3 COO − ).

상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 -2), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.The electronegativity of the anion salt containing from about 2.0 to about 4.0 of an element is the phosphate ion (PO 4 3 -), boric acid ion (BO 3 3 -), sulfate ion (SO 4 -2), peroxide sulfate ions (S 2 O 8 2 -), hydrochloric acid ion (Cl -), chlorate ion (ClO 4 -), hydrofluoric acid ions (F - may be selected from a), and combinations thereof.

또한, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 양이온은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. In addition, the cation of the salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 may be selected from K + , Ca 2 + , NH 4 + , Na +, and combinations thereof.

구체적으로 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염은 KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3, K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF, KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF, NaHF2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.Specifically, the salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 includes KH 2 PO 4 , K 2 HPO 4 , CaHPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , KH 2 BO 3 , K 2 HBO 3 , CaHBO 3 , (NH 4 ) H 2 BO 3 , (NH 4 ) 2 HBO 3 , NaH 2 BO 3 , Na 2 HBO 3 , K 2 SO 4 , KHSO 4 , CaSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) HSO 4 , Na 2 SO 4 , NaHSO 4 , K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , KCl, CaCl 2 , NH 4 Cl, NaCl, KClO 4 , NH 4 ClO 4 , NaClO 4 , KF, KHF 2 , CaF 2 , NH 4 F, NH 4 HF 2 , NaF, NaHF 2 And combinations thereof.

본 발명의 일 구현예에서는, 상기 2가 금속의 염과 3가 금속의 염이 음이온(A1 및 A2)으로 카보네이트 음이온을 포함하지 않으므로 상기 복합 금속 수산화물이 일반적으로 알려진 층상구조를 가지는 하이드로탈사이트와는 달리 카보네이트 음이온(CO3 -2)을 포함하지 않는다. 즉 상기 2가 금속의 염과 3가 금속의 염에 포함된 질산이온(NO3 -), 아세트산이온(CH3COO-) 등은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 음이온과 쉽게 이온 교환될 수 있다.In one embodiment of the present invention, since the salt of the divalent metal and the salt of the trivalent metal does not include a carbonate anion as the anion (A 1 and A 2 ), the composite metal hydroxide is a hydrotalum having a generally known layered structure Unlike the site it does not include a carbonate anion (CO 3 -2). That is, the nitrate ions (NO 3 − ), acetate ions (CH 3 COO − ) and the like contained in the salts of the divalent metals and the trivalent metals include anions containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0. It can be easily ion exchanged.

이온 교환을 위해, 상기 혼합물의 pH는 산성 조건으로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물의 pH는 7 이하, 예를 들어 약 3 내지 약 6의 범위일 수 있다. 상기 혼합물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 약산성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 약산성 화합물의 구체적인 예는, 아세트산, 포름산, 인산, 옥살산, 및 이들의 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염으로서 KH2PO4 과 같이 산성 수용액을 형성할 수 있는 염을 사용할 경우, 상기 혼합물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 별도의 산성 화합물을 사용하지 않을 수 있다.For ion exchange, the pH of the mixture can be adjusted to acidic conditions. Specifically, the pH of the mixture may range from 7 or less, for example from about 3 to about 6. Weakly acidic compounds can be used to adjust the pH of the mixture to the above range. Specific examples of the weakly acidic compounds include, but are not limited to, acetic acid, formic acid, phosphoric acid, oxalic acid, and salts thereof. When a salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 is used to form an acidic aqueous solution such as KH 2 PO 4 , a separate acidic compound may be added to adjust the pH of the mixture to the above range. May not be used.

상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 상기 혼합물로부터 분리된다. 분리 후, 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은, 선택에 따라, 수세 단계를 거칠 수 있고, 80℃ 이하, 구체적으로 60℃ 이하, 더 구체적으로 40℃ 이하의 온도에서 대기압 또는 그 이하의 압력 하에 건조될 수 있다. 예컨대, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은 35℃ 이하의 온도에서 감압 하에 (예컨대, 진공 오븐에서) 건조될 수 있다. 다른 예에서, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은, 0 ℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하, 더 구체적으로 -20℃ 이하, 예컨대 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 이하의 낮은 온도에서, 동결 건조(freeze-drying)될 수 있다.The ion exchanged composite metal hydroxide is separated from the mixture. After separation, the ion exchanged composite metal hydroxide may optionally be washed with water and dried under atmospheric or pressure at a temperature of 80 ° C. or lower, specifically 60 ° C. or lower, more specifically 40 ° C. or lower. Can be. For example, the separated composite metal hydroxide may be dried under reduced pressure (eg, in a vacuum oven) at a temperature below 35 ° C. In another example, the separated composite metal hydroxide is frozen at temperatures below 0 ° C., specifically below −10 ° C., more specifically below −20 ° C., eg below 77 Kelvin (K) using liquid nitrogen. Can be freeze-drying.

선택에 따라 수세 및/또는 건조된, 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 소성되어 복합 금속 산화물이 된다. 상기 소성은 약 200℃ 내지 약 700℃, 구체적으로 약 300℃ 내지 약 500℃, 더 구체적으로 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 소성은 공기 분위기 또는 산소 함유 분위기에서 실시할 수 있다. 소성시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 1시간 내지 약 20시간 의 범위일 수 있다. 상기 소성에 의해 이산화탄소 흡착성능이 우수한 비정질 구조의 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.Optionally washed with water and / or dried, the ion exchanged composite metal hydroxide is calcined to a composite metal oxide. The firing may be carried out at a temperature of about 200 ° C to about 700 ° C, specifically about 300 ° C to about 500 ° C, more specifically about 400 ° C to about 500 ° C. The firing can be carried out in an air atmosphere or an oxygen-containing atmosphere. The firing time is not particularly limited and may be, for example, in the range of about 1 hour to about 20 hours. By the firing, a composite metal oxide having an amorphous structure having excellent carbon dioxide adsorption performance can be obtained.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다. 상기 이산화탄소 흡착제는 컬럼 등에 충전(filling)되어 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
Another embodiment of the present invention is to provide a carbon dioxide capture module comprising the carbon dioxide adsorbent. The carbon dioxide adsorbent may be used by filling in a column or the like, and is not particularly limited.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

실시예Example

[복합 금속 산화물의 제조][Production of Complex Metal Oxide]

실시예Example 1 One

전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100 ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 Mg와 Al의 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이 후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리 (8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 이상 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 상온(25℃)의 진공오븐에서 건조시켜 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물 분말 1g을 0.1M KH2PO4　수용액 200 ml에 넣고 24시간 동안 강하게 교반하여 이온 교환을 수행하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 얻는다. 이온 교환 시 pH는 4.5이다. 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 여과에 의해 분리하고 세척하고 상온(25℃)에서 진공 오븐 내에서 건조한다. 건조된 분말을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는다. 여기서 사용된 모든 물은, 질소를 버블링시켜 용존 CO2를 제거한 탈탄산 증류수(decarbonated and distilled water)를 사용한다.An aqueous solution is prepared by mixing aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a precursor and magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) with 200 ml of water. Here, the amount of the precursor is adjusted so that the molar ratio of Mg and Al is 3: 1. NaOH is dissolved in water to prepare 100 ml of a 1M NaOH aqueous solution. An aqueous NaOH solution is added to the aqueous solution to precipitate a composite metal hydroxide of Mg and Al. The pH during precipitation of the composite metal hydroxide is fixed at about 9.5 to 10.5. The obtained composite metal hydroxide is aged through strong stirring at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the composite metal hydroxide is filtered by centrifugation (8000 RPM, 10 minutes) and washed with water. Repeat this process three more times. The separated composite metal hydroxide is dried in a vacuum oven at room temperature (25 ° C.) to obtain a composite metal hydroxide in powder form. 1 g of the composite metal hydroxide powder is added to 200 ml of 0.1M KH 2 PO 4 aqueous solution, and vigorously stirred for 24 hours to perform ion exchange to obtain an ion exchanged composite metal hydroxide. At ion exchange the pH is 4.5. The ion exchanged composite metal hydroxides are separated by filtration, washed and dried in a vacuum oven at room temperature (25 ° C.). The dried powder is calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a composite metal oxide. All water used here is decarbonated and distilled water, which is bubbled with nitrogen to remove dissolved CO 2 .

실시예Example 2 2

3회 이상 수세 후 분리된 상기 복합 금속 수산화물을, 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 금속 산화물을 제조한다.The composite metal hydroxide separated after washing three times or more was lyophilized using liquid nitrogen at a temperature of 77 Kelvin (K) and a pressure of 0.1 bar to obtain a composite metal hydroxide in powder form. In the same manner, a composite metal oxide is prepared.

비교예Comparative example 1 One

전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100 ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리(8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 이상 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조한다.An aqueous solution is prepared by mixing aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a precursor and magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) with 200 ml of water. Here, the amount of the precursor is adjusted so that the molar ratio of Mg and Al is 3: 1. NaOH is dissolved in water to prepare 100 ml of a 1M NaOH aqueous solution. NaOH aqueous solution is added to the aqueous solution to precipitate the composite metal hydroxide. The pH during precipitation of the composite metal hydroxide is fixed at about 9.5 to 10.5. The obtained composite metal hydroxide is aged through strong stirring at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. The composite metal hydroxide is then filtered by centrifugation (8000 RPM, 10 minutes) and washed with water. Repeat this process three more times. The separated composite metal hydroxide is lyophilized using liquid nitrogen at 77 Kelvin (K) temperature and pressure of 0.1 bar to freeze-dry to obtain a composite metal hydroxide in powder form. The composite metal hydroxide is calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to produce a composite metal oxide.

비교예Comparative example 2 2

카보네이트염을 포함한 복합 금속 수산화물인 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O를 5시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 복합 금속 산화물을 제조한다.Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O, a composite metal hydroxide containing a carbonate salt, is heat-treated in an air atmosphere for 5 hours to prepare a composite metal oxide.

비교예Comparative example 3 3

전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리(8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물 분말 1g을 0.1M K2HPO4　수용액 200 ml에 넣고 24시간 동안 강하게 교반하여 이온 교환을 수행하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 얻는다. 이온 교환 시 pH는 9.1이다. 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 여과에 의해 분리하고 세척하고 상온(25℃)에서 진공 오븐 내에서 건조한다. 건조된 분말을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는다. 여기서 사용된 모든 물은, 질소를 버블링시켜 용존 CO2를 제거한 탈탄산 증류수(decarbonated and distilled water)를 사용한다.An aqueous solution is prepared by mixing aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) as a precursor and magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) with 200 ml of water. Here, the amount of the precursor is adjusted so that the molar ratio of Mg and Al is 3: 1. NaOH was dissolved in water to prepare 100 ml of 1M aqueous NaOH solution. NaOH aqueous solution is added to the aqueous solution to precipitate the composite metal hydroxide. The pH during precipitation of the composite metal hydroxide is fixed at about 9.5 to 10.5. The obtained composite metal hydroxide is aged through strong stirring at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. The composite metal hydroxide is then filtered by centrifugation (8000 RPM, 10 minutes) and washed with water. Repeat this process three times. The separated composite metal hydroxide is lyophilized using liquid nitrogen at 77 Kelvin (K) temperature and pressure of 0.1 bar to obtain a composite metal hydroxide in powder form. 1 g of the composite metal hydroxide powder is added to 200 ml of 0.1MK 2 HPO 4 aqueous solution, and vigorously stirred for 24 hours to perform ion exchange to obtain an ion exchanged composite metal hydroxide. At ion exchange the pH is 9.1. The ion exchanged composite metal hydroxides are separated by filtration, washed and dried in a vacuum oven at room temperature (25 ° C.). The dried powder is calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a composite metal oxide. All water used here is decarbonated and distilled water, which is bubbled with nitrogen to remove dissolved CO 2 .

[복합 금속 산화물의 특성 분석][Characteristic Analysis of Composite Metal Oxide]

결정성 분석Crystallinity analysis

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합 금속 산화물의 X-선 회절(XRD) 분석을 수행한다. X-선 회절 분석은 40 kV와 40 mA로 운전되는 Cu Kα선(장비: Philips X'pert X-ray diffractometer)을 사용하여 초당 0.2도(degree)의 스캔속도로 실시한다. 그 결과, 실시예 1과 2의 복합 금속 산화물은 비정질이고, 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물은 결정성임을 확인한다. 예를 들어, 도 2는 실시예 1과, 비교예 1과 비교예 2의 복합 금속 산화물의 결과를 나타낸 도이다. 비교예 1과 비교예 2의 복합 금속 산화물은 MgO상 (도 2에 s로 표시)과 MgAl2O4 상 (도 2에 p로 표시)의 결정상 피크를 보인 반면, 실시예 1에 따른 복합 금속 산화물은 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다. 또, 비교예 2에서 사용된 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 결정성 피크가 비교예 2에 따른 복합 금속 산화물의 X선 회절 스펙트럼에서도 관찰되며, 따라서 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 결정성 구조가 소성 후에도 붕괴되지 않고 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
X-ray diffraction (XRD) analysis of the composite metal oxides prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 is performed. X-ray diffraction analysis is performed at a scan rate of 0.2 degrees per second using Cu Kα rays (equipment: Philips X'pert X-ray diffractometer) operating at 40 kV and 40 mA. As a result, it is confirmed that the composite metal oxides of Examples 1 and 2 are amorphous, and the composite metal oxides of Comparative Examples 1 to 3 are crystalline. For example, FIG. 2 is a diagram showing the results of the composite metal oxides of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG. Composite metal oxides of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are MgO phase (indicated by s in FIG. 2) and MgAl 2 O 4 While the crystal phase peak of the phase (indicated by p in FIG. 2) is shown, it can be seen that the composite metal oxide according to Example 1 has an amorphous structure. 3 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O used in Comparative Example 2. FIG. From FIG. 3, the crystalline peaks of Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O are also observed in the X-ray diffraction spectrum of the composite metal oxide according to Comparative Example 2. Therefore, Mg 4 Al 2 (OH) It can be confirmed that the crystalline structure of 12 (CO 3 ) .4H 2 O is maintained without collapse after firing.

비표면적Specific surface area 측정 Measure

Bell Japan사의 Bell SorpMax instrument를 이용한 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 실시예 1 과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물의 표면적을 측정하여 하기 표 1에 정리한다.
The surface areas of the composite metal oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by nitrogen adsorption / desorption isothermal reaction using Bell SorpMax instrument manufactured by Bell Japan, and summarized in Table 1 below.

복합 금속 산화물 내의 금속 및 인 함량 측정Determination of Metals and Phosphorus Contents in Composite Metal Oxides

상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물 20mg을 1ml의 염산, 0.1ml의 질산 및 10ml의 탈이온수를 첨가하여 용액을 제조한다. 상기 용액에서 각각 1ml를 취하여 10ml 튜브 혹은 플라스크에 넣고 2% HCl로 10배 희석시켜 샘플 용액을 제조한다. 상기 샘플 용액과 유도결합플라즈마 원자방출분광기 (ICP-AES) (장비: Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer)를 이용하여 상기 복합 금속 산화물에서의 Mg, Al, 및 P 함량을 분석한다. 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.20 mg of the complex metal oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by adding 1 ml of hydrochloric acid, 0.1 ml of nitric acid, and 10 ml of deionized water. 1 ml each of the solution is taken and placed in a 10 ml tube or flask and diluted 10-fold with 2% HCl to prepare a sample solution. The sample solution and inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) (Equipment: Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer) are used to analyze the Mg, Al, and P content in the composite metal oxide. The results are summarized in Table 1 below.

Mg (wt.%)Mg (wt.%) Al (wt.%)Al (wt.%) Mg/Al(원자비)Mg / Al (atomic cost) P (wt.%)P (wt.%) BET 표면적 (m2/g)BET surface area (m 2 / g) 실시예1Example 1 25.025.0 9.89.8 2.832.83 15.915.9 3434 실시예2Example 2 15.415.4 7.87.8 2.202.20 22.122.1 7373 비교예1Comparative Example 1 34.434.4 13.913.9 2.752.75 -- 210210 비교예2Comparative Example 2 31.931.9 12.412.4 2.862.86 -- 4242 비교예3Comparative Example 3 29.629.6 12.112.1 2.722.72 6.36.3 6161

표 1로부터, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 경우, P가 Mg와 Al과 복합 금속 산화물을 형성하고 있음을 알 수 있다.
From Table 1, it can be seen that in the case of Example 1, Example 2, and Comparative Example 3, P forms a composite metal oxide with Mg and Al.

[복합 금속 산화물을 사용한 이산화탄소 흡착 실험][CO2 Adsorption Experiment Using Composite Metal Oxide]

이산화탄소 carbon dioxide 흡착능 시험Adsorption capacity test

실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 복합 금속 산화물을 각각 0.25g씩 석영(quartz) 컬럼에 채운 다음, 상기 컬럼을 통해 연소 후(post-combustion) 10부피% CO2/90부피% N2 혼합가스 조성물 및 연소 전(pre-combustion) 40부피% CO2/60부피% H2의 혼합 가스 조성물을 200ml/min의 속도로 200℃의 온도 및 1 bar의 압력으로 흘려준다. 상기 흡착 실험으로부터 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물의 CO2 흡착능(adsorption capacity) 을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다. 흡착능은 하기 식에 따라 구한다:Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 is filled in the composite metal oxide in each of 0.25g by quartz (quartz) column according to the following, after burning through the column (post-combustion) 10 vol% CO 2/90% by volume N 2 Mixed gas composition and before combustion (pre-combustion) for the mixed gas composition of 40 vol% CO 2/60 volume% H 2 at a rate of 200ml / min flow gives a pressure of 1 bar and a temperature of 200 ℃. From the adsorption experiment, the CO 2 adsorption capacity of the composite metal oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured and the results are summarized in Table 2 below. Adsorption capacity is determined according to the following formula:

흡착능 (mmol/g 또는 wt%) = CO2 함량 (mmol 또는 g)/ 흡착제 중량 (g)Adsorption capacity (mmol / g or wt%) = CO 2 content (mmol or g) / adsorbent weight (g)

하기 표 1에서, "총 CO2 흡착능" 은 CO2 흡착능 실험 중 흡착제 1g 당 흡착된 총 CO2 양 (mmol 또는 g)이며, "90% BT 흡착능" (즉, 90% 파과 흡착능(breakthrough adsorption capacity))은, 흡착제 1g 당 파과 곡선 (breakthrough curve)상에서 CO2가 더 이상 흡착되지 않고 초기 함량의 10%의 CO2 가 실시간으로 검출될 때까지의 흡착된 총 CO2 양 이다.In Table 1 below, “total CO 2 adsorption capacity” is the total amount of CO 2 adsorbed per gram of adsorbent (mmol or g) during the CO 2 adsorption capacity experiment, and “90% BT adsorption capacity” (ie, 90% breakthrough adsorption capacity). )) Is the total amount of CO 2 adsorbed until CO 2 is no longer adsorbed on the breakthrough curve per gram of adsorbent and 10% of the initial content of CO 2 is detected in real time.

가스 조성 및 흡착능Gas composition and adsorption capacity 실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 10CO2/90N2 10CO 2 / 90N 2 총 CO2 흡착능
(mmol/g)Total CO2 Adsorption Capacity
(mmol / g) 2.57
(11.3 wt.%)2.57
(11.3 wt.%) 3.07
(13.51 wt.%)3.07
(13.51 wt.%) 1.07
(4.71 wt.%)1.07
(4.71 wt.%) 1.08
(4.75 wt.%)1.08
(4.75 wt.%) 1.24
(5.46 wt.%)1.24
(5.46 wt.%) BT 90% 흡착능
(mmol/g)BT 90% adsorption capacity
(mmol / g) 2.36
(10.38 wt.%)2.36
(10.38 wt.%) 2.73
(12.01 wt.%)2.73
(12.01 wt.%) 0.81
(3.56 wt.%)0.81
(3.56 wt.%) 0.77
(3.39 wt.%)0.77
(3.39 wt.%) 1.01
(4.44 wt.%)1.01
(4.44 wt.%) 40CO2/60H2 40CO 2 / 60H 2 총 CO2 흡착능
(mmol/g)Total CO2 Adsorption Capacity
(mmol / g) 5.18
(22.79 wt.%)5.18
(22.79 wt.%) 7.00
(30.8 wt.%)7.00
(30.8 wt.%) 3.41
(15.0 wt.%)3.41
(15.0 wt.%) 3.30
(14.52 wt.%)3.30
(14.52 wt.%) 3.59
(15.80 wt.%)3.59
(15.80 wt.%) BT 90% 흡착능
(mmol/g)BT 90% adsorption capacity
(mmol / g) 4.30
(18.92 wt.%)4.30
(18.92 wt.%) 5.82
(25.61 wt.%)5.82
(25.61 wt.%) 2.91
(12.80 wt.%)2.91
(12.80 wt.%) 2.70
(11.88 wt.%)2.70
(11.88 wt.%) 3.07
(13.51 wt.%)3.07
(13.51 wt.%)

표 2의 결과로부터, 실시예 1과 실시예 2의 복합 금속 산화물이 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물에 비하여 더 높은 수준의 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 알 수 있다.
From the results in Table 2, it can be seen that the composite metal oxides of Examples 1 and 2 show higher carbon dioxide adsorption performance than the composite metal oxides of Comparative Examples 1 to 3.

온도에 따른 흡착 성능 평가Adsorption Performance Evaluation According to Temperature

실시예 2의 복합 금속 산화물을 석영(quartz) 컬럼에 채운 다음 하기 조건 하에, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃의 온도에서 이산화탄소 흡착 실험을 수행하고, 결과로서 얻은 파과 곡선으로부터 총 이산화탄소 흡착능과 90% BT 흡착능을 계산하여 하기 표 3에 정리한다:The composite metal oxide of Example 2 was charged to a quartz column and then subjected to carbon dioxide adsorption experiments at temperatures of 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. under the following conditions, and the total carbon dioxide from the resulting breakthrough curves. The adsorption capacity and 90% BT adsorption capacity are calculated and summarized in Table 3 below:

유입 가스 스트림의 조성: 40% CO2 + 60% H2 Composition of the incoming gas stream: 40% CO 2 + 60% H 2

총 유속: 200ml/minTotal flow rate: 200ml / min

충전시킨 복합 금속 산화물의 중량: 0.25g Weight of charged composite metal oxide: 0.25 g

압력: 1 barPressure: 1 bar

온도Temperature 이산화탄소 총 흡착능(mmol/g)Total CO2 Adsorption Capacity (mmol / g) 90% BT 흡착능 (mmol/g)90% BT adsorption capacity (mmol / g) 200℃200 ℃ 7.00
(30.8 wt.%)7.00
(30.8 wt.%) 5.82
(25.6 wt.%)5.82
(25.6 wt.%) 300℃300 ° C 7.82
(34.4 wt.%)7.82
(34.4 wt.%) 6.70
(29.5 wt.%)6.70
(29.5 wt.%) 400℃400 ° C 9.30
(40.9 wt.%)9.30
(40.9 wt.%) 7.91
(34.8 wt.%)7.91
(34.8 wt.%) 500℃500 ℃ 6.11
(26.9 wt.%)6.11
(26.9 wt.%) 4.77
(21.0 wt.%)4.77
(21.0 wt.%)

상기 표 3의 결과로부터, 실시예 2의 복합 금속 산화물은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 높은 수준의 흡착능을 가짐을 알 수 있다.
From the results in Table 3, it can be seen that the composite metal oxide of Example 2 has a high level of adsorption capacity at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃.

복합 금속 산화물의 내구성 시험(등온 순환 시험)Durability Test (Isothermal Circulation Test) of Composite Metal Oxide

실시예 2 및 비교예 2의 복합 금속 산화물을 석영 컬럼에 채우고, 하기 조건 하에 이산화탄소 흡착 성능 실험 (등온 재생 시험)을 100회의 사이클 동안 수행하여 이산화탄소 흡착능의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다:The composite metal oxides of Example 2 and Comparative Example 2 were filled in a quartz column, and carbon dioxide adsorption performance experiment (isothermal regeneration test) was performed for 100 cycles under the following conditions to observe the change in carbon dioxide adsorption capacity, and the results are shown in FIG. 5. Represents:

유입 가스 스트림의 조성: 40% CO2 + 60% H2 Composition of the incoming gas stream: 40% CO 2 + 60% H 2

총 유속: 200ml/minTotal flow rate: 200ml / min

충전시킨 복합 금속 산화물의 중량: 0.25 g Weight of charged composite metal oxide: 0.25 g

온도 및 압력: 200℃, 1barTemperature and pressure: 200 ℃, 1bar

도 5의 결과로부터 100회에 이르는 사이클 동안 실시예 3의 복합 금속 산화물은 25 wt% 이상의 흡착능을 유지하며, 흡착능에 있어 실질적인 변화가 없음을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 복합 금속 산화물은, 10 wt% 정도의 흡착능을 나타내며, 흡착능의 현저한 저하가 있음을 알 수 있다.
It can be seen from the results of FIG. 5 that the composite metal oxide of Example 3 maintains adsorption capacity of 25 wt% or more, and there is no substantial change in adsorption capacity for up to 100 cycles. On the other hand, the composite metal oxide of Comparative Example 2 exhibits an adsorption capacity of about 10 wt%, and it can be seen that there is a significant decrease in adsorption capacity.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (26)

2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제.Carbon dioxide adsorbent comprising a bivalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and a composite metal oxide containing an element (A) having an electronegativity of 2.0 to 4.0 and having an amorphous structure. . 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 이산화탄소 흡착제:
[화학식 1]
[M1 1 - xM2 xAy]Oa
상기 화학식 1에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.3 내지 3 이고, a는 M1, M2, 및 A가 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수임.The method of claim 1,
Wherein the composite metal oxide is a carbon dioxide adsorbent represented by the following Formula 1:
[Formula 1]
[M 1 1 - x M 2 x A y ] O a
In Formula 1, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A is an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0, x is 0.2 to 0.4, and y is 0.3 to 3 and a is the number M 1 , M 2 , and A are needed for to balance charge with oxygen. 제 1 항에 있어서,
상기 2가의 제1 금속(M1)은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The divalent first metal (M 1 ) is a carbon dioxide adsorbent selected from alkaline earth metals, transition metals and combinations thereof. 제3항에 있어서,
상기 2가의 제1 금속(M1)은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 3,
The divalent first metal (M 1 ) is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu) , Carbon dioxide adsorbent selected from zinc (Zn), beryllium (Be) and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 3가의 제2 금속(M2)은, 상기 2가의 제1 금속(M1)과 다르고, IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The trivalent second metal (M 2 ) is different from the divalent first metal (M 1 ) and is selected from the Group 13 elements of the IUPAC periodic table, transition metals, and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 3가의 제2 금속(M2)은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 5,
The trivalent second metal (M 2 ) is aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga) , Carbon dioxide adsorbent selected from indium (In), vanadium (V) and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)의 몰 비(M1/M2)는 1.5/1 내지 4/1인 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The first metal (M 1) and the molar ratio of the metal (M 2) (M 1 / M 2) is from 1.5 / 1 to 4/1 of the carbon dioxide absorbent. 제1항에 있어서,
상기 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 황(S), 염소(Cl) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The element (A) having an electronegativity of 2.0 to 4.0 is selected from phosphorus (P), boron (B), fluorine (F), sulfur (S), chlorine (Cl) and combinations thereof. 제8항에 있어서,
상기 전기음성도는 2.2 내지 4.0인 이산화탄소 흡착제.9. The method of claim 8,
The electronegativity is 2.2 to 4.0 carbon dioxide adsorbent. 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하되 카보네이트 음이온을 포함하지 않는 복합 금속 수산화물의 소성 결과물(calcined product)인 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The composite metal oxide may include a complex metal hydroxide including a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an element (A) having an electronegativity of 2.0 to 4.0, but not containing a carbonate anion. Carbon dioxide adsorbent as a calcined product of 제1항에 있어서,
상기 이산화탄소 흡착제는 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 산화물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 이산화탄소 흡착제.The method of claim 1,
The carbon dioxide adsorbent further comprises at least one selected from alkali metals and oxides of alkali metals present on the surface of the composite metal oxide. 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제조하는 방법으로서,
2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.To prepare a carbon dioxide adsorbent comprising a composite metal oxide having an amorphous structure and containing a divalent first metal (M 1 ) and a trivalent second metal (M 2 ) and an electronegativity of 2.0 to 4.0 (A) As a method,
Dissolving a salt of a divalent metal and a salt of a trivalent metal in water to obtain a mixed aqueous solution; Adjusting the pH of the mixed aqueous solution to basic to precipitate the composite metal hydroxide; Separating the composite metal hydroxide; Mixing the composite metal hydroxide with an aqueous solution of a salt containing an element having an electronegativity of about 2.0 to about 4.0 to obtain a mixture; Adjusting the pH of the mixture to 7 or less and stirring to form an ion exchanged composite metal hydroxide; Separating the ion-exchanged composite metal hydroxide; And calcining the ion exchanged composite metal hydroxide to obtain a composite metal oxide, wherein the salt of the divalent metal and the salt of the trivalent metal do not include a carbonate anion. 제12항에 있어서,
상기 2가 금속의 염은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The salt of the divalent metal is a method of producing a carbon dioxide adsorbent is selected from nitrates, acetates and hydrates thereof comprising a first metal selected from alkaline earth metals, transition metals and combinations thereof. 제13항에 있어서,
상기 2가 금속의 염은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 13,
Salts of the divalent metal are magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn) ), A method of producing a carbon dioxide adsorbent selected from nitrates, acetates and hydrates thereof comprising a first metal selected from beryllium (Be) and combinations thereof. 제12항에 있어서,
상기 3가 금속의 염은, 상기 제1 금속과 다르고, IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The salt of the trivalent metal is a carbon dioxide adsorbent that is different from the first metal and is selected from nitrates, acetates and hydrates thereof, including a second metal selected from Group 13 elements, transition metals and combinations thereof in the IUPAC Periodic Table. Manufacturing method. 제15항에 있어서,
상기 3가 금속의 염은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.16. The method of claim 15,
The salt of the trivalent metal is aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In ), A method for producing a carbon dioxide adsorbent selected from nitrates, acetates and hydrates thereof, including a second metal selected from vanadium (V) and combinations thereof. 제12항에 있어서,
상기 혼합 수용액의 pH는 9 내지 12로 조절되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
PH of the mixed aqueous solution is adjusted to 9 to 12 method of producing a carbon dioxide adsorbent. 제12항에 있어서,
상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도에서 교반으로 숙성하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The method further comprises the step of aging the composite metal hydroxide at a temperature of 60 ℃ or less by stirring. 제12항에 있어서,
상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도 및 대기압 이하의 압력 하에 건조하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법.The method of claim 12,
The method further comprises the step of drying the composite metal hydroxide at a temperature below 60 ° C and a pressure below atmospheric pressure. 제12항에 있어서,
상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법:
[화학식 2]
[M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O
상기 화학식 2에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 상기 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 약 0.2 내지 약 0.4의 범위에 있되, y+z는 1보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속 염의 음이온 및 상기 3가 금속염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위임.The method of claim 12,
The ion-exchanged composite metal hydroxide is a method of producing a carbon dioxide adsorbent represented by the following formula (2):
(2)
[M 1 1 -x M 2 x (OH) 2 ] x + [((A 1 ) y (A 2 ) z (A 3 ) 1-yz ) n- x / n ] x -mH 2 O
In Formula 2, M 1 is a divalent first metal, M 2 is a trivalent second metal, A 1 is an anion of a salt of the divalent metal, A 2 is an anion of a salt of the trivalent metal, and A 3 is Wherein the electronegativity is an anion of a salt comprising an element having from about 2.0 to about 4.0, wherein x, y and z are each in the range of about 0.2 to about 0.4, where y + z is less than 1 and n is an ion exchanged And (A 3 ) and the anion of the divalent metal salt and the valence of the anions (A 1 and A 2 ) of the trivalent metal salt, m being in the range of about 0 to about 8. 제12항에 있어서,
상기 2가 금속의 염의 음이온(A2)과 3가 금속의 염의 음이온(A3)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -) 아세트산 이온(CH3COO-) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The anion (A 2 ) of the salt of the divalent metal and the anion (A 3 ) of the salt of the trivalent metal are each independently selected from a nitrate ion (NO 3 − ) acetate ion (CH 3 COO − ) and a combination thereof. Manufacturing method. 제12항에 있어서,
상기 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 2 -), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
Salt anions which the electronegativity contains 2.0 to 4.0 in an element is the phosphate ion (PO 4 3 -), boric acid ion (BO 3 3 -), sulfate ion (SO 4 2 -), peroxide sulfuric acid ion (S 2 O 82 -), a hydrochloric acid ion (Cl -), chlorate ion (ClO 4 -), hydrofluoric acid ions (F -) and the method for producing a carbon dioxide adsorbent is selected from a combination of the two. 제12항에 있어서,
상기 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소를 함유하는 염은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 양이온을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The salt containing an element having an electronegativity of 2.0 to 4.0 is a method of producing a carbon dioxide adsorbent comprising a cation in K + , Ca 2 + , NH 4 + , Na + and combinations thereof. 제12항에 있어서,
상기 혼합물의 pH는 3 내지 6으로 유지하여 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
Maintaining the pH of the mixture at 3 to 6 to form the ion exchanged composite metal hydroxide. 제12항에 있어서,
상기 소성은 200℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.The method of claim 12,
The firing is a method of producing a carbon dioxide adsorbent is carried out at a temperature of 200 ℃ to 700 ℃. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈.Carbon dioxide capture module comprising a carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 11.
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