KR20130086772A - 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고경도의 도전성 코팅막을 형성할 수 있는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법에 관한 것으로서, 그라핀, 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산(epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane)을 마련하는 과정과; 상기 그라핀을 제1용매에 투입 용해시켜 제1용액을 마련하는 과정과; 상기 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산을 제2용매에 투입 용해시켜 제2용액을 마련하는 과정과; 기판 상에 상기 제1용액과 제2용액을 동시에 분사하는 과정; 및 상기 기판 상에 분사된 제1용액과 제2용액을 건조시켜 코팅막을 획득하는 과정;을 포함하고, 폴리메틸실세스퀴옥산과 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 상호 반응에 의해 형성되는 네트워크를 통해 그라핀을 견고하게 지지함으로써 고경도의 코팅막을 제조할 수 있다.

Description

그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법{Manufacturing method for coating layer having graphene}
본 발명은 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고경도의 도전성 코팅막을 형성할 수 있는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
그라핀(graphene)은 그라파이트(Graphite)의 박리에 의해 만들어진 것으로, 탄소원자들의 연속적인 화학 결합으로 탄소의 sp2 혼성 결합으로 구성되어 있다. 생산가격이 탄소나노튜브보다 상대적으로 낮다. 반면, 그라핀은 높은 전기적, 열적 전도도를 가지며 또한 높은 기계적 특성을 가지므로, 탄소나노튜브를 대체 할 수 있는 대표적 나노재료로 기대된다.
한편, 여러 가지 재료의 장점을 살리기 위해서는 재료를 복합화하는 복합재료에 관한 관심이 높아지고 있다. 새로운 복합재료 응용을 위해서는 복합재료를 용이하게 제조할 수 있어야 한다. 예컨대, 복합재료를 필름 형태로 활용하기 위해서는 이를 간편하게 제조할 수 있는 방법이 필요하다.
여러 가지 장점을 가진 복합체를 실용화하기 위해서는 복합체의 특성을 파악하여 효율적으로 발현시키고, 사용자의 요구 조건에 부합하는 다양한 물성을 나타내는 복합재료를 간편하게 제조할 수 있는 제조법의 개발이 절실한 실정이다.
그러나 원하는 물성을 나타내는 복합재료를 제조하기 위해 다양한 재료들을 복합화하는 경우, 재료 간에 상호작용, 예컨대 원치않는 부반응 등이 종종 발생할 수 있다. 이러한 경우 발생하는 경우에는 단일 복합재료를 이용하여 원하는 물성을 갖는 필름을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
하기의 선행기술문헌(특허문헌 1 : KR2011-0016289A1)에는 그라핀 산화물 또는 그라핀인 탄소나노판을 재료로 하여 이를 화학적, 물리적으로 분산시킨 다음에 분산체를 이용하여 복합체 소재에 복합화시켜 제조되는 탄소나노판 복합체에 관해 개시되어 있다.
KR2011-0016289 A1
본 발명은 원하는 물성을 갖는 코팅막을 제조할 수 있는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코팅막의 열전도도와 전기전도도를 향상시킬 수 있는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코팅막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법을 제공한다.
본 발명 실시형태에 따른 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법은, 코팅막의 제조 방법으로서, 그라핀, 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산(epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane)을 마련하는 과정과; 상기 그라핀을 제1용매에 투입 용해시켜 제1용액을 마련하는 과정과; 상기 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산을 제2용매에 투입 용해시켜 제2용액을 마련하는 과정과; 기판 상에 상기 제1용액과 제2용액을 동시에 분사하는 과정; 및 상기 기판 상에 분사된 제1용액과 제2용액을 건조시켜 코팅막을 획득하는 과정;을 포함한다.
이때, 상기 그라핀은 상기 폴리메틸실세스퀴옥산과 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 총 중량에 대해 1 내지 10%의 범위로 포함될 수도 있다.
상기 제1용매는 이소프로필알콜(IsoPropyl Alcohol ; IPA), 메틸이소부틸케톤(MethylIsoButylKetone) 및 에탄올(ethanol) 중 적어도 어느 하나인 그라핀을 함유할 수도 있다.
상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 상기 폴리메틸실세스퀴옥산과 상기 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 총 중량에 대해 70 내지 95%의 범위로 포함되는 그라핀을 함유할 수도 있다.
상기 제2용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-부틸 아세테이트(n-buthy acetate), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 1-펜타놀(1-Pentanol), n-프로파놀(n-Propanol) 및 2-에톡시에틸 아세테이트(2-Ethoxyethyl acetate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다.
상기 제1용액과 제2용액을 분사하는 과정에서, 상기 기판을 가열할 수도 있다.
상기 제1용액과 제2용액의 건조는, 상기 제1용액과 제2용액을 분사하는 과정에서의 상기 기판의 온도와 동일한 온도로 수행될 수도 있다.
상기 제1용액과 제2용액의 건조 이후 추가 건조과정을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 추가 건조과정은 상기 제1용액과 제2용액의 건조보다 더 높은 온도로 수행될 수도 있다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 경도가 우수한 그라핀 함유 코팅막을 제조할 수 있다. 폴리메틸실세스퀴옥산과 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 상호 반응에 의해 형성되는 네트워크를 통해 그라핀을 견고하게 지지함으로써 고경도의 코팅막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따르면 폴리메틸실세스퀴옥산과 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 기계적 특성을 이용하여 내구성이 우수한 도전성 코팅막을 제조할 수 있다. 이에 본 발명에 의해 제조되는 코팅막을 적용하는 제품의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그라핀을 함유하는 코팅막을 제조방법에 의해 코팅막을 제조하는 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 코팅막의 전자현미경 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 재료 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법은, 그라핀, 폴리실세스퀴옥산 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, 이하 E-PDMS라 함)을 준비하는 과정, 제1용매 및 제2용매를 준비하는 과정, 그라핀을 제1용매에 투입 용해시켜 제1용액을 제조하는 과정, 폴리실세스퀴옥산 및 E-PDMS를 제2용매에 투입 용해시켜 제2용액을 제조하는 과정, 기판에 제1용액 및 제2용액을 코팅하여 코팅막을 형성하는 과정 및 상기 코팅막을 건조시키는 과정을 포함한다.
우선, 원료를 준비한다. 즉, 그라핀, 폴리실세스퀴옥산 및 E-PDMS와, 이들을 용해시킬 용매를 각각 준비한다.
그라핀은 흑연의 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노물질이다. 즉, 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데, 그라핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 볼 수 있다. 탄소동소체(同素體)인 그라핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다. 2차원 평면 형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m) 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다. 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 이런 특성으로 인해 그라핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받고 있으며, 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용될 가능성이 더 크다. 또한, 그라핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다. 본 실시 예에서 그라핀은 그라파이트(graphite)를 강한 산성으로 층간 결합을 느슨하게 한 후, 초음파 처리에 의해 개별적인 그라핀으로 박리, 제조하였다. 이외에도 그라핀은 높은 온도에서의 열팽창에 의한 박리 그라핀으로도 제조될 수도 있다.
본 실시 예에서 그라핀의 제조는 휴머스(Hummers)의 방법을 수정 보완하여 수행하였다.
먼저, 흑연을 500℃의 아르곤 분위기 내에서 열처리하여 불순물을 제거한다.
다음, 100㎖의 황산(H2SO4)이 수용된 용기 내에 파우더 상의 박편 흑연 5g과 질산나트륨(NaNO3) 2.5g을 첨가한 후, 이 혼합액을 20 내지 40분간 교반한다. 이때, 안전한 반응을 위하여 용기를 0℃ 정도의 반응조에 넣고 교반하는 것이 좋다.
혼합액이 교반되는 동안, 용기 내에 15g의 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가한다. 이때, 과망간산칼륨은 0.1g 정도씩 소량으로 나누어 수 십여 차례에 걸쳐 첨가한다. 이에 용기 내의 혼합액이 과망간산칼륨과 급격하게 반응함으로써 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다.
그 다음, 반응조를 제거하고, 혼합액의 온도가 32℃ 내지 38℃에 이르면, 이 상태로 30분간 유지한다. 이때, 20분이 지나면 혼합액이 반응하면서 발생한 가스와 거품이 제거되면서 점성을 갖는 반응물이 생성된다. 이렇게 생성된 반응물은 페이스트(paste) 상태에 이르고, 회갈색을 띤다. 30분이 경과하면, 반응물이 수용된 용기 내에 250㎖의 증류수를 첨가하고 천천히 교반한다. 이때, 격렬한 비등(沸騰)과 98℃에 이르는 온도 증가가 수반되며, 반응물은 갈색을 띠게 된다. 교반 후 반응물을 15분간 유지시킨다.
그 후, 용기에 40℃의 증류수 700㎖를 더 첨가하여 희석시키고, 반응 시 발생한 과망간산염 및 이산화망간을 줄이기 위해 30% 과산화수소를 소량 첨가한다. 과산화수소의 첨가로 인해 반응물은 밝은 노란색으로 변화한다. 이렇게 희석된 반응물을 5㎛ 크기의 기공을 갖는 여과지(filter)를 이용하여 여과하여 노랑-갈색의 케이크 형상의 결과물, 즉 산화흑연을 얻게 된다.
결과물은 250㎖의 증류수를 이용하여 적어도 세 번 이상 세척한다. 이때, 폐기수의 pH가 7 부근의 중성에 도달하면 세척 과정을 마친다.
이후 산화흑연을 1g/L 농도로 증류수에 희석시키고, 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 산화흑연의 약해진 층간 결합층을 끊어 산화 그라핀 상태로 만든다. 그 다음, 산화흑연 100㎎당 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate) 1㎖를 추가로 첨가하여 24시간 동안 환류(還流, reflux)처리하여 환원된 그라핀을 얻는다. 이어서, 환원된 그라핀을 증류수 및 메탄올을 이용하여 세척한 후, 건조시켜 분말 상태의 그라핀을 얻는다. 그라핀의 제조방법은 여기에서 제시된 방법으로 특별히 한정되지 않으며, 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.
폴리메틸실세스퀴옥산(Polymethylsilsesquioxane, PMSSQ)과 E-PDMS는 코팅막 내에서 그라핀을 지지하기 위한 지지체로 사용되는 물질이다. 폴리메틸실세스퀴옥산은 (H3CSiO1 .5)n의 실험식과 하기의 [화학식 1]과 같은 구조를 갖는다.
Figure pat00001
폴리메틸실세스퀴옥산은 실리콘 고분자가 처음 상용화되던 시기부터 고온에서의 전기절연체로 많이 연구되었다. 특히 폴리메틸실세스퀴옥산은 2.7 내지 2.9 정도의 낮은 유전율을 갖고 있으며, 수분 흡수율이 낮고 450℃ 이상의 고온에서도 견딜 수 있는 높은 열안정성 및 비교적 높은 기계적 성질을 갖고 있기 때문에 전기 절연체 물질로 잘 알려져 있다. 그리고 폴리실세스퀴옥산은 말단에 수산기(-OH)는 다른 물질과의 반응을 통해 얻어지는 절연체 박막의 전기적 절연성질과 기계적인 성질을 좌우할 수 있다.
E-PDMS는 (homogeneous)하고, 등방성(isotropic)을 갖기 때문에 광학적으로는 300㎚의 두께까지는 투명하다. 따라서 이러한 성질을 이용하여 광학소자를 만드는데 이용될 수 있다. 또한, PDMS는 매우 내구성이 강한 탄성중합체(elastomer)이며, 기판에 대하여 접착성을 갖는다. 또한, PDMS는 투명하고 화학적으로 안정하여 내화학성이 우수하고 내열특성이 우수하여 고경도 박막 코팅용으로 활용이 용이하다. E-PDMS는 하기의 [화학식 2]와 같은 구조를 갖는다. E-PDMS는 하기의 [화학식 2]와 같은 구조를 갖는다.
Figure pat00002
본 발명의 실시 예에서는 폴리메틸실세스퀴옥산 말단의 수산기(-OH)와 E-PDMS 말단의 개환된 에폭사이드가 상호 반응하여 교차결합(crosslinked)하여 네트워크(network)를 형성한다. 이와 같은 구조를 통해 그라핀을 견고하게 지지함으로써 고경도의 도전성 코팅막을 형성할 수 있다.
제1용매는 그라핀에 용해성을 가지는 이소프로필알콜(IsoPropyl Alcohol ; IPA), 메틸이소부틸케톤(MethylIsoButylKetone) 및 에탄올(ethanol) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 일정 비율의 혼합 용액으로 사용될 수도 있다.
제2용매는 폴리메틸실세스퀴옥산 및 E-PDMS에 대해서 용해성을 갖는 물질이 사용될 수 있으며, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-부틸 아세테이트(n-buthy acetate), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 1-펜타놀(1-Pentanol), n-프로파놀(n-Propanol) 및 2-에톡시에틸 아세테이트(2-Ethoxyethyl acetate) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
원료들이 준비되면, 각 고체 원료(그라핀, 폴리메틸실세스퀴옥산, E-PDMS)를 각각의 용매에 완전히 녹여 용액 상태로 만든다. 제1용매에 그라핀을 투입하고 완전히 용해시켜 제1용액을 제조한다. 이때, 제1용액은 원하는 양의 분말 상의 그라핀을 제1 용매 즉, 상기에 제시한 그라핀에 용해성을 가지는 제1 용매에 투입하고 완전히 용해시켜 제1용액을 형성한다. 또한, 원하는 양의 폴리메틸실세스퀴옥산 및 E-PDMS를 제2 용매 즉, 상기에 제시한 제2 용매에 투입하고 완전히 용해시켜 제2 용액을 형성한다. 이때, 각 용액은 각 고체 원료가 각각의 용매에 완전히 녹아 충분히 분사되도록 충분한 시간 교반하거나 초음파를 인가하여 제조될 수도 있다.
이처럼 형성되는 제1용액 및 제2용액에서 고체 중량은 즉 그라핀, 폴리메틸실세스퀴옥산 및 E-PDMS의 함량은 이후 사용할 용도 및 요구되는 물성에 따라 다양하게 변경 가능하다. 예컨대, 코팅막의 전기전도도를 높이기 위해서는 그라핀의 함량을 높여 제1용액을 제조할 수 있다. 그리고 코팅막의 기계적 특성, 즉 강도를 높이기 위해서는 폴리메틸실세스퀴옥산의 함량을 높이고, 코팅막의 접착성을 향상시키기 위해서는 E-PDMS의 함량을 높여 제2용액을 제조할 수도 있다.
또한, 각 용액 내의 그라핀 대 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 비율은 요구되는 물성에 따라 다양하게 변경 가능하다. 예컨대, 그라핀은 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 총 중량이 100%인 경우, 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 총 중량에 대하여 1 내지 10%의 범위인 것이 좋다. 그라핀의 양이 너무 적으면 전도성 등 그라핀의 특성이 발현되지 않으며, 그라핀의 양이 너무 많으면 전도성 등 그라핀의 특성이 더 이상 개선되지 않으며, 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS가 가지고 있는 열전도성, 고경도 등의 우수한 특성이 저하된다.
그리고 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 비율 또한 요구되는 물성에 따라 다양하게 변경 가능하다. 예컨대 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 총 중량이 100%인 경우, 폴리메틸실세스퀴옥산은 총 중량에 대해서 70 내지 95%의 범위인 것이 좋다. 폴리메틸실세스퀴옥산의 양이 너무 적으면 형성되는 코팅막의 접착력은 증가하는 반면에 표면 강도는 낮아지고, 폴리메틸실세스퀴옥산의 양이 너무 많으면 코팅막의 표면 강도는 높아지는 반면에 코팅막의 접착력이 낮아지게 된다. 또한, 폴리메틸실세스퀴옥산의 양이 지나치게 많아지면 경도가 높아져 외부 충격 및 스트레스에 의해 쉽게 파손되는 문제점도 있다.
제1용액과 제2용액은 스프레이 코팅에 사용되는 것으로, 각각의 용매에 투입되는 고체 원료의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 스프레이 코팅 이후에 수행되는 건조 공정, 즉 용매를 제거하는 공정에 소요되는 시간이 길어지게 되고, 이에 따라 공정 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 고체 원료의 함량이 지나치게 높은 경우에는 용액의 점도가 증가하여 미세 노즐의 막힘 현상이 발생하여, 스프레이 코팅 공정 자체가 중단되거나 공정 중 노즐의 개폐가 불규칙적으로 발생하여 막질이 불균일해지는 문제점이 발생할 수도 있다. 따라서 제1용액의 경우 그라핀 함량을 0.1 내지 5 중량%로 조성하고, 제2용액의 경우에는 폴리메틸실세스퀴옥산과 E-PDMS의 함량을 1 내지 20 중량%로 조성하는 경우 스프레이 코팅을 적용하는 데 유리하다.
상기와 같이 제조된 제1용액과 제2용액을 이용하여 고경도의 전도성 코팅막을 제조한다. 기판을 마련하고, 기판을 80 내지 100℃ 정도로 가열하면서 기판 상에 상기의 제1용액 및 제2용액을 스프레이 방식으로 분사하여 코팅막 혹은 코팅 필름을 제조한다. 이때, 온도가 지나치게 높은 경우에는 용매가 급격하게 기화하여 코팅막 내에 기포 등이 발생하여 막질을 저하시킬 수 있으며, 제1용액과 제2용액이 균질하게 혼합되지 않아 코팅막의 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 온도가 지나치게 낮은 경우에는 용매의 기화가 원활하게 이루어지지 않아 기판으로 분사되는 용액이 기판 상에서 액적(液滴)을 형성하게 되고, 액적 내에서 분산되어 있던 고체 원료들이 액적 가장자리 측으로 이동하여 서로 뭉쳐져 결국에는 코팅막 내 고체 원료들의 분포가 불균일해지는 문제점이 있다.
여기에서 기판과 코팅막 간의 접착 특성이 요구되는 경우에는 기판으로서 알루미늄이나 강(鋼), 스테인레스 강(stainless steel), 황동(brass), 티타늄(titanium) 등의 금속물질을 사용할 수도 있고, 기판을 단순히 지지체로 사용하는 경우에는 코팅막과의 접착 특성이 좋지 않아 코팅막을 손쉽게 박리시킬 수 있는 유리 등이 사용될 수도 있다. 필요에 따라서 유리의 표면 처리를 통해 코팅막과 기판 간의 접착 특성을 향상시킬 수도 있다.
이어서 기판에 형성된 코팅막을 건조하여 고경도의 전도성 코팅막을 얻는다. 이때, 80 내지 100℃ 정도의 진공오븐에서 24시간 진공건조시켜주는 것이 좋다. 코팅막을 제시된 범위보다 낮은 온도에서 건조시키면 건조시간이 증가하게 되는 문제점이 있고, 지나치게 높은 온도에서 건조시키면 코팅막이 건조되는 과정에서 변형될 수 있는 문제점이 있다. 또한 필요에 따라서는 100 내지 200℃ 정도의 진공오븐에서 1 내지 3시간 동안 추가로 진공건조시킬 수도 있다. 이와 같이 건조과정을 추가로 진행하면, 코팅막의 표면 거칠기를 완화시키거나 코팅막 내의 잔류 용매를 제거하는 등과 같은 코팅막을 재정렬하는 효과가 있고, 코팅막의 경도를 높여 기계적 특성을 향상시키는 효과가 있다. 추가 건조과정은 제시된 범위보다 짧은 시간동안 수행되는 경우, 전술한 효과를 구현할 수 없으며, 제시된 범위보다 긴 시간 동안 수행되는 경우에는 전술한 효과들이 향상되는 정도가 미미하다. 따라서 제시된 범위 내에서 추가 건조과정을 수행하여 효율적으로 고품질의 코팅막을 제조하는 것이 좋다.
하기에서는 구체적인 실험 예를 설명한다. 상기 설명된 방법을 이용하여 코팅막을 형성하였다.
먼저, 제1용액은 그라핀 농도가 각각 0%, 1%, 3% 및 5%가 되도록 네 가지 종류로 제조하였다. 이때, 제1용매로서 에탄올이 사용되었으며, 제1용액 중 그라핀 농도가 0%인 것은 그라핀이 투입되지 않았다.
그리고, 제2용액은 10%의 폴리메틸실세스퀴옥산 및 E-PDMS 농도를 갖도록 제조하였다. 이때, 제2용매는 에틸 아세테이트가 사용되었으며, 폴리메틸실세스퀴옥산 대 E-PDMS는 70 : 30의 중량비로 사용되었다.
이후, 16개의 기판을 준비하고, 4개의 기판에는 0중량%의 제1용액과 제2용액(샘플1 ~ 4)을, 4개의 기판에는 1중량%의 제1용액과 제2용액(샘플5 ~ 8)을, 4개의 기판에는 3중량%의 제1용액과 제2용액(샘플9 ~ 12)을, 그리고 나머지 4개의 기판에는 5중량%의 제1용액과 제2용액(샘플13 ~ 16)을 분사하여 4가지 종류의 샘플을 제조하였다. 이때, 용액의 분사는 공압 및 전기 분무 중 어느 방법으로 이용하여도 무방하지만, 본 실험에서는 전기 분무를 이용하여 제1용액과 제2용액을 분사하였다. 본 실험에서는 기판으로 유리기판을 사용하였으나, 폴리머, 금속, 세라믹 등 다양한 재질의 기판이 사용될 수도 있다. 이때, 제1용액 및 제2용액이 분사되는 노즐과 유리기판 사이의 거리는 5㎝이고, 스프레이 코팅 시스템에는 5kV의 전압이 인가되었다. 또한, 제1용액 및 제2용액은 100㎕/분의 속도로 분사하였고, 기판 상에 0.5㎛의 코팅막이 형성되도록 제1용액과 제2용액의 총분사량을 조절하였다. 제1용액 및 제2용액을 분사하는 동안 기판을 80℃로 가열하였다. 제1용액 및 제2용액을 분사하여 코팅막을 형성한 이후에는 기판을 제1용액 및 제2용액을 분사할 때와 동일한 온도를 유지하며 24시간 동안 코팅막을 건조시켰다.
이후, 동일한 조건(제1용액의 그라핀 농도 동일)으로 제조된 샘플들 중 한 개씩을 제외하고 세 개씩의 샘플들은 각각 100℃에서 3시간, 6시간 및 12시간 동안 추가로 건조시켰다.
도 2는 본 발명의 실험 예에 따라 제조된 코팅막의 전자현미경 사진이다.
도 2의 사진을 살펴보면 그라핀이 골고루 분산되어 네트워크를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이처럼 제조된 코팅막의 경도와 면저항을 조사하였다.
코팅막의 경도는 나노인덴테이션(nanoindentation)방법에 의해 측정되었으며, 총 12 포인트에서 측정된 값의 평균치를 [표1]에 나타내었다. 여기에서 나노인덴테이션은 첨부(添附)를 갖는 압자를 수 mN 크기의 하중으로 박막에 압입하여 박막을 나노메터 스케일로 변형시켜서 박막의 경도, 탄성계수 등과 같은 기계적 특성을 평가하는 방법으로서, 압입하중, 압자의 압입깊이, 시간 등을 측정하여 박막의 탄성계수와 경도를 산출할 수 있다.
추가건조시간(hr) 0 3 6 12

제1용액의 농도		 0중량% 1.11 1.75 1.75 1.80
1중량% 1.02 1.40 1.53 1.55
3중량% 0.85 1.44 1.45 1.46
5중량% 0.77 1.12 1.20 1.21
[표1]을 살펴보면, 그라핀의 함량이 증가함에 따라 코팅막의 경도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 그라핀의 함량이 증가하면 코팅막 내 폴리메틸실세스퀴옥산 및 E-PDMS의 함량이 감소하기 때문에 코팅막의 경도가 낮아지게 된다. 그리고 추가 건조시간에 있어서 추가 건조시간이 3시간까지는 코팅막의 경도가 현저하게 증가하는 것으로 나타나고 있지만, 3시간보다 긴 경우에는 경도의 증가량이 미미한 것을 알 수 있다.
하기의 [표 2]는 코팅막의 면저항 측정 결과를 나타낸다.
추가건조시간(hr) 0 3 6 12
제1용액의 농도 1% 15.0 16.2 16.1 16.2
3% 9.7 10.0 9.9 10.0
5% 3.9 4.2 4.2 4.2
[표 2]를 참조하면, 코팅막 내에 그라핀 농도가 높을수록 면저항치가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 그라핀 농도가 높을수록 코팅막의 전도도가 높아짐을 의미한다. 그리고 코팅막을 3시간까지 추가 건조시키는 경우 면저항치가 눈에 띄게 증가하고 있지만, 그 이상 추가 건조시키는 경우에는 면저항치의 변화가 미미함을 알 수 있다. 이는 코팅막이 완전히 건조되기 전과 후, 그라핀 간 거리 변화에 따른 것으로 판단되며, 코팅막이 완전히 건조된 이후에는 그라핀 간 거리 변화가 거의 발생하지 않으므로 면저항치가 거의 변하지 않는 것으로 판단된다.
이상, 본 발명에 대하여 전술한 실시 예들 및 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변형 및 수정될 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 코팅막의 제조 방법으로서,
    그라핀, 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산(epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane)을 마련하는 과정과;
    상기 그라핀을 제1용매에 투입 용해시켜 제1용액을 마련하는 과정과;
    상기 폴리메틸실세스퀴옥산(ploymethylsilsesquioxane, PMSSQ) 및 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산을 제2용매에 투입 용해시켜 제2용액을 마련하는 과정과;
    기판 상에 상기 제1용액과 제2용액을 동시에 분사하는 과정; 및
    상기 기판 상에 분사된 제1용액과 제2용액을 건조시켜 코팅막을 획득하는 과정;
    을 포함하는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라핀은 상기 폴리메틸실세스퀴옥산과 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 총 중량에 대해 1 내지 10%의 범위로 포함되는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1용매는 이소프로필알콜(IsoPropyl Alcohol ; IPA), 메틸이소부틸케톤(MethylIsoButylKetone) 및 에탄올(ethanol) 중 적어도 어느 하나인 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리메틸실세스퀴옥산은 상기 폴리메틸실세스퀴옥산과 상기 에폭시프로폭시프로필로 말단화된 폴리디메틸실록산의 총 중량에 대해 70 내지 95%의 범위로 포함되는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2용매는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-부틸 아세테이트(n-buthy acetate), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 1-펜타놀(1-Pentanol), n-프로파놀(n-Propanol) 및 2-에톡시에틸 아세테이트(2-Ethoxyethyl acetate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액을 분사하는 과정에서,
    상기 기판을 가열하는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액의 건조는,
    상기 제1용액과 제2용액을 분사하는 과정에서의 상기 기판의 온도와 동일한 온도로 수행되는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액의 건조 이후 추가 건조과정을 더 포함하는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 추가 건조과정은 상기 제1용액과 제2용액의 건조보다 더 높은 온도로 수행되는 그라핀을 함유하는 코팅막의 제조방법.
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