KR20130084277A - Colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 그 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter having a pattern formed using the colored photosensitive resin composition, and a liquid crystal display having the color filter.
액정 표시 디스플레이 등의 표시체는 서로 대향하여 쌍을 이루는 전극이 형성된 2매의 기판 사이에 액정층을 끼워 넣는 구조로 되어 있다. 그리고 한쪽 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 등의 각 색의 화소 영역으로 이루어진 컬러 필터가 형성되어 있다. 이 컬러 필터에는 통상 적색, 녹색 및 청색의 각 화소 영역을 구획하도록 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.A display body such as a liquid crystal display or the like has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates opposed to each other and having paired electrodes formed thereon. On one side of the substrate, a color filter composed of pixel regions of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed. In this color filter, a black matrix is usually formed so as to partition red, green, and blue pixel regions.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 제조된다. 이 리소그래피법에서는, 우선 기판상에 흑색의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도막을 진공 건조 장치(VCD)에 의해 감압 건조한 후, 노광·현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 뒤이어서, 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 착색 감광성 수지 조성물마다 도포, 건조, 노광 및 현상을 반복하여, 각 색의 화소 영역을 소정 위치에 형성하여 컬러 필터를 제조한다.Generally, color filters are produced by lithography. In this lithography method, first, a black colored photosensitive resin composition is coated on a substrate, the coated film is dried under reduced pressure by a vacuum drying apparatus (VCD), and then exposed and developed to form a black matrix. Subsequently, application | coating, drying, exposure, and image development are repeated for every coloring photosensitive resin composition of each color of red, green, and blue, a pixel area of each color is formed in a predetermined position, and a color filter is manufactured.
또, 근래에는 컬러 필터의 생산성을 향상시키기 위해서 잉크제트 방식으로 컬러 필터를 제조하는 방법이 검토되고 있다. 이 잉크제트 방식에서는 먼저 리소그래피법에 의해 블랙 매트릭스를 형성한다. 다음에, 블랙 매트릭스에 의해 구획된 각 화소 영역에 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 착색 감광성 수지 조성물을 잉크제트 노즐로부터 토출하고, 모여진 착색 감광성 수지 조성물을 열 또는 빛으로 경화시킴으로써 컬러 필터를 제조한다.In recent years, a method of manufacturing a color filter by an ink jet method has been studied in order to improve the productivity of a color filter. In this ink jet method, a black matrix is first formed by a lithography method. Next, a colored photosensitive resin composition of each color of red, green and blue is discharged from an ink jet nozzle in each pixel region partitioned by a black matrix, and the collected colored photosensitive resin composition is cured by heat or light to manufacture a color filter do.
특허 문헌 1: 일본 특개 2006-349981호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-349981
그러나 상기와 같이, 기판상에 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 후에는 도막을 진공 건조 장치(VCD)에 의해 감압 건조하게 되지만, 도막을 감압 건조하면 용제의 돌비나 착색제의 응집 등이 원인이 되어, 도막에 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 발생한다고 하는 문제가 있었다.However, as described above, after the colored photosensitive resin composition is applied onto the substrate, the coated film is dried under reduced pressure by a vacuum drying apparatus (VCD). However, when the coated film is dried under reduced pressure, There has been a problem that a surface defect or surface roughness occurs in the coating film.
따라서, 종래 용제의 돌비를 방지하기 위해서 용매 중에 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 5 중량% 이상 40 중량% 이하의 비율로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).Accordingly, a colored photosensitive resin composition comprising dipropylene glycol dimethyl ether in a proportion of 5 wt% to 40 wt% in the solvent has been disclosed in order to prevent the conventional solvent from being molten (see Patent Document 1).
그러나 이 특허 문헌 1에 개시되어 있는 용제 조성에 의해서도 여전히 도막에 발생하는 표면 결함이나 표면 거칠어짐 억제 효과가 충분하지 않았다. 특히, 착색제의 함유량이 많은 경우나, 택트(tact) 단축을 위해서 감압 속도를 올렸을 경우에는 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 눈에 띄게 된다.However, even with the composition of the solvent disclosed in Patent Document 1, surface defects and surface roughening suppressing effects generated in the coating film still remain insufficient. Particularly, when the content of the colorant is large or when the decompression speed is increased for shortening the tact, surface defects and surface roughness of the coating film become conspicuous.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 도막을 감압 건조했을 때의 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제하는 것이 가능한 착색 감광성 수지 조성물, 그 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a colored photosensitive resin composition capable of effectively suppressing surface flaws and surface roughening of a coating film when the coating film is dried under reduced pressure, a color filter having a pattern formed using the colored photosensitive resin composition And a liquid crystal display having the color filter.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제를 특정한 조성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.The inventors of the present invention have studied hard to solve the above problems. As a result, the inventors discovered that the above problems can be solved by setting the solvent in the colored photosensitive resin composition to a specific composition, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
본 발명의 제1 태양은 광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 착색제(C) 및 용제(S)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 용제(S)는 대기압에서의 비점이 170℃ 미만인 1종 이상의 저비점 용제(L)와, 대기압에서의 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 1종 이상의 제1 고비점 용제(H1)와, 대기압에서의 비점이 180℃ 이상인 1종 이상의 제2 고비점 용제(H2)로 이루어지며, 상기 용제(S) 중의 상기 제1 고비점 용제(H1)의 비율이 60 중량% 이상인 착색 감광성 수지 조성물이다.A first aspect of the present invention is a colored photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), a colorant (C) and a solvent (S), wherein the solvent (S) has a boiling point of 170 And at least one first high boiling point solvent (H1) having a boiling point of 170 DEG C or more and less than 180 DEG C at atmospheric pressure; and at least one second boiling point solvent having a boiling point of 180 DEG C or higher at atmospheric pressure (H2), and the ratio of the first high boiling point solvent (H1) in the solvent (S) is not less than 60% by weight.
본 발명의 제2 태양은 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 컬러 필터이다.A second aspect of the present invention is a color filter having a pattern formed using the colored photosensitive resin composition according to the present invention.
본 발명의 제3 태양은 본 발명에 관한 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이이다.A third aspect of the present invention is a liquid crystal display display having a color filter according to the present invention.
본 발명에 의하면, 도막을 감압 건조했을 때의 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제하는 것이 가능한 착색 감광성 수지 조성물, 그 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 가지는 액정 표시 디스플레이를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a colored photosensitive resin composition capable of effectively suppressing surface defects and surface roughening of a coating film when the coating film is dried under reduced pressure, a color filter having a pattern formed using the colored photosensitive resin composition, A liquid crystal display can be provided.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all.
＜착색 감광성 수지 조성물＞≪ Colored photosensitive resin composition &
본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 착색제(C) 및 용제(S)를 함유하는 것이다. 이하, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), a colorant (C) and a solvent (S). Hereinafter, each component contained in the colored photosensitive resin composition will be described in detail.
[(A) [(A) 광중합성Photopolymerization 화합물] compound]
광중합성 화합물(A)로는 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하며, 이들을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써 경화성을 향상시켜 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 수지」라고 칭하고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 것을 「에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머」라고 칭하기로 한다.As the photopolymerizable compound (A), resins or monomers having an ethylenic unsaturated group are preferable, and it is more preferable to combine them. By combining a resin having an ethylenic unsaturated group and a monomer having an ethylenic unsaturated group, the curability can be improved and pattern formation can be facilitated. In the present specification, those having a weight average molecular weight of 1,000 or more among the ethylenically unsaturated group-containing compounds are referred to as "resins having an ethylenic unsaturated group" and those having a weight average molecular weight of less than 1,000 will be referred to as "monomer having an ethylenic unsaturated group" .
(( 에틸렌성Ethylenic 불포화기를Unsaturated groups 가지는 수지) Resin to have)
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 푸말산 모노메틸, 푸말산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시 디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다.Examples of the resin having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumaric acid, monoethyl fumaric acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate. , Ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta Oligomers into which acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, and the like are polymerized; (Meth) acrylate obtained by reacting a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol with a monobasic acid or a polybasic acid with (meth) acrylic acid, a compound obtained by reacting a polyol with a compound having two isocyanate groups, (Meth) acrylate; Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ether, (Meth) acrylate resins obtained by reacting an epoxy resin such as a cydyl ester, an aliphatic or alicyclic epoxy resin, an amine epoxy resin or a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. A resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을 다염기산 무수물과 추가로 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.Moreover, as resin which has an ethylenically unsaturated group, resin obtained by further reacting the reaction material of an epoxy compound and an unsaturated group containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be used suitably.
그 중에서도, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.Among them, a compound represented by the following formula (a1) is preferable. The compound represented by the formula (a1) is preferable in view of its high photocurability.
상기 식 (a1) 중, X는 하기 식 (a2)로 표시되는 기를 나타낸다.In the formula (a1), X represents a group represented by the following formula (a2).
상기 식 (a2) 중, R1a는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합 또는 하기 식 (a3)으로 표시되는 기를 나타낸다.( 2a ), R 1a independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, R 2a independently represents a hydrogen atom or a methyl group, W represents a single bond or a group represented by the following formula a3).
또, 상기 식 (a1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 뺀 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸 엔도 메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.In the formula (a1), Y represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (-CO-O-CO-) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, and anhydride. And glutaric acid.
또, 상기 식 (a1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산무수물기를 뺀 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.In the above formula (a1), Z represents a residue obtained by subtracting two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
또, 상기 식 (a1) 중, m은 0~20의 정수를 나타낸다.In the above formula (a1), m represents an integer of 0 to 20.
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는 수지 고형분으로 10~150 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 70~110 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다. 또, 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있어 표면성을 양호하게 할 수 있다.The acid value of the resin having an ethylenic unsaturated group is preferably 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 110 mgKOH / g, in terms of resin solid content. When the acid value is 10 mgKOH / g or more, sufficient solubility in a developing solution can be obtained. When the acid value is 150 mgKOH / g or less, sufficient curability can be obtained, and the surface property can be improved.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~40,000인 것이 바람직하고, 2,000~30,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 내열성, 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the resin having an ethylenic unsaturated group is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, heat resistance and film strength can be improved. When the weight average molecular weight is 40,000 or less, sufficient solubility in a developer can be obtained.
(( 에틸렌성Ethylenic 불포화기를Unsaturated groups 가지는 Branch 모노머Monomer ))
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.Monomers having an ethylenic unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxy Methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth Acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) a Relate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl ( Meta) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, half (meth) acrylate of phthalic acid derivatives, and the like. Can be mentioned. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Meta) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipene Erythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2- Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid di Glycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidylether poly (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate and hexa Reactant of methylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene ether, axis of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide Multi-functional monomers, such as water or the like can be given triacrylate formal. These multifunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
광중합성 화합물(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~50 중량%인 것이 바람직하고, 10~40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 감도, 현상성 및 해상성의 균형을 맞추기 쉬운 경향이 있다.The content of the photopolymerizable compound (A) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the solid content of the colored photosensitive resin composition. When the amount is in the above-mentioned range, there is a tendency that a balance of sensitivity, developability and resolution tends to be achieved.
[[ 광중합Light curing 개시제(B)] Initiator (B)]
광중합 개시제(B)로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도면에서 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the photopolymerization initiator (B) include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2. -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, ethanone-1 -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide, 4- Benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoic acid, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4- Dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxy Ethyl acetal, benzyl dimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloroti Oxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy city oxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthiooxane Ten, 2-isopropyl thioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene Peroxide, 2-mercaptobenzoimidal, 2-mercaptobenzooxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) -imida Zolyl dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl -4-methoxy benzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiope Paddy, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, α, α-dichloro 4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, dibenzosverone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1, 7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2 -Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tria To 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) Tenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bro Parent-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis- Trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine and 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) sty Arylphenyl-s-triazine and the like can be used. Among them, it is particularly preferable to use a photopolymerization initiator of oxime type in terms of sensitivity. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
광중합 개시제(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~30 중량%인 것이 바람직하고, 1~20 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 충분한 내열성 및 내약품성을 얻을 수 있으며, 또 도막 형성능을 향상시켜 광경화 불량을 억제할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight based on the solid content of the colored photosensitive resin composition. By setting it as the said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be obtained, and a film formation ability can be improved and a photocuring defect can be suppressed.
[착색제(C)][Colorant (C)]
착색제(C)로는 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것 등을 이용할 수 있다. 이 착색제는 단독으로 이용해도 되고, 색조를 정돈하기 위해서 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.As the colorant (C), for example, a compound classified as a pigment in the color index (CI, published by The Society of Dyers and Colourists), specifically, a color index (CI) number And the like can be used. These coloring agents may be used alone or in combination of two or more in order to prepare a color tone.
C.I. 피그먼트 옐로 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로」는 마찬가지로 번호만 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;C.I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, "CI Pigment Yellow" will be similarly described only), 3,11,12,13,14,15,16,17,20,24,31,35,55,60,61 , 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, , 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 마찬가지로 번호만 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;C.I. Pigment Orange 1 (hereinafter, " CI Pigment Orange " is similarly described only), 5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,55 , 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 마찬가지로 번호만 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;C.I. Pigment Violet 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Violet" is similarly numbered), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 마찬가지로 번호만 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;C.I. Pigment Red 1 (hereinafter, "CI Pigment Red" likewise describes numbers only), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17 , 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2 , 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1 , 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170 , 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220 , 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 마찬가지로 번호만 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;C.I. Pigment Blue 1 (hereinafter, "C.I. Pigment Blue" is similarly described only), 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Brown 26, C.I. Pigment Brown 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7.
또, 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 착색제(C)로 흑색 안료가 이용된다.In the case of forming a black matrix in the color filter, a black pigment is used as the colorant (C).
흑색 안료로는 카본 블랙이나 티탄 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 이 외, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si 및 Al 등의 각종 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.As the black pigment, it is preferable to use carbon black or titanium black. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, And inorganic pigments such as various metal oxides, complex oxides, metal sulfides, metal sulfates, and metal carbonates can also be used.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있으나, 특히 채널 블랙은 차광성이 뛰어나기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 카본 블랙과 카본 블랙 표면에 존재하는 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기와의 반응성을 가지는 수지를 혼합하고, 50~380℃에서 가열하여 얻은 수지 피복 카본 블랙이나, 물-유기용제 혼합계 또는 물-계면활성제 혼합계에 에틸렌성 모노머를 분산하고, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합 또는 라디칼 공중합시켜 얻은 수지 피복 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 컬러 필터에 이용했을 경우에 전류의 누출이 적어, 신뢰성 높은 저소비 전력의 액정 표시 디스플레이를 형성할 수 있다.As carbon black, well-known carbon black, such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black, can be used, but channel black can be suitably used because of its excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used. Specifically, resin-coated carbon black obtained by mixing carbon black and a resin having reactivity with a carboxyl group, a hydroxyl group and a carbonyl group present on the surface of the carbon black, and heating at 50 to 380 ° C, or a water- Or resin-coated carbon black obtained by dispersing an ethylenic monomer in a water-surfactant mixed system and radical polymerization or radical copolymerization in the presence of a polymerization initiator. This resin-coated carbon black has a lower conductivity than carbon black having no resin coating, so that leakage of current when used in a color filter is small, and a liquid crystal display with low power consumption and high reliability can be formed.
또, 상기의 무기 안료에 보조 안료로서 유기 안료를 첨가해도 된다. 유기 안료는 무기 안료의 보색을 띠는 것을 적절히 선택하여 첨가함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 불그스름한 흑색을 띤다. 따라서, 카본 블랙에 보조 안료로서 적색의 보색인 청색을 띠는 유기 안료를 첨가함으로써 카본 블랙의 붉은 빛이 사라져 전체적으로 보다 바람직한 흑색을 띤다. 유기 안료는 무기 안료와 유기 안료의 총합 100 중량부에 대해서 10~80 중량부 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~60 중량부 범위가 보다 바람직하며, 20~40 중량부 범위가 가장 바람직하다.An organic pigment may be added to the inorganic pigment as an auxiliary pigment. The following effects can be obtained by appropriately selecting and adding the complementary color of the inorganic pigment to the organic pigment. For example, carbon black is reddish black. Therefore, by adding an organic pigment having a blue color which is a complementary color of red as an auxiliary pigment to carbon black, the red light of the carbon black disappears and the black color is more preferable as a whole. The organic pigment is preferably used in an amount of 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and most preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment.
상기의 무기 안료 및 유기 안료로는 분산제를 이용하여 안료를 적당한 농도로 분산시킨 용액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기 안료로는 미쿠니 색소사제의 카본 분산액 CF 블랙(카본 농도 20% 함유), 미쿠니 색소사제 카본 분산액 CF 블랙(고저항 카본 24% 함유), 미쿠니 색소사제 티탄 블랙 분산액 CF 블랙(흑티탄 안료 20% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 유기 안료로는 예를 들어 미쿠니 색소사제의 블루 안료 분산액 CF 블루(블루 안료 20% 함유), 미쿠니 색소사제 바이올렛 안료 분산액(바이올렛 안료 10% 함유) 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계 고분자 분산제가 바람직하게 이용된다.As the inorganic pigments and organic pigments, a solution in which the pigment is dispersed at an appropriate concentration using a dispersant can be used. For example, as the inorganic pigment, carbon dispersion CF black (containing 20% carbon concentration) manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., carbon dispersion CF black (containing 24% high resistance carbon) manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd. titanium black dispersion CF black (black) manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd. Titanium pigment 20%), etc. are mentioned. Examples of the organic pigment include blue pigment dispersion CF blue (containing 20% of blue pigment) manufactured by Mikuni Color Co., and violet pigment dispersion (containing 10% of violet pigment) manufactured by Mikuni Color. As the dispersing agent, a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, acrylic resin-based polymeric dispersing agent is preferably used.
착색제(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 1~70 중량%인 것이 바람직하고, 20~60 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 경화 불량을 일으키는 것을 억제하면서 착색 성능을 향상시킬 수 있다.The content of the colorant (C) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the solid content of the colored photosensitive resin composition. By setting the content in the above range, it is possible to improve the coloring performance while suppressing the occurrence of hardening defects.
또, 착색제(C)로 흑색 안료를 이용하는 경우에는 형성되는 막의 막 두께 1㎛당 OD(Optical Density) 값이 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 막 두께 1㎛당 OD 값이 3.5 이상이면, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로 이용했을 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있어, 필요한 성능이 얻어진다.
Moreover, when using a black pigment as a coloring agent (C), it is preferable to adjust so that OD (Optical Density) value per 1 micrometer of film thickness of the film formed may be 3.5 or more, Preferably it is 4.0 or more. When the OD value per 1 micrometer of film thickness is 3.5 or more, when it uses for the black matrix of a color filter, sufficient display contrast can be obtained and a required performance is obtained.
[용제(S)][Solvent (S)]
용제(S)로는 비점이 170℃ 미만인 1종 이상의 저비점 용제(L)와, 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 1종 이상의 제1 고비점 용제(H1)와, 비점이 180℃ 이상인 1종 이상의 제2 고비점 용제(H2)로 이루어진 것이 이용된다. 또한, 본 명세서에서 가리키는 비점은 대기압에서의 값이다. 용제(S)가 이와 같은 조성인 것에 의해, 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 감압 건조했을 때의 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있다.At least one low boiling point solvent (L) having a boiling point of less than 170 DEG C, at least one first high boiling point solvent (H1) having a boiling point of 170 DEG C or more and less than 180 DEG C, 2 high boiling point solvent (H2) is used. In addition, the boiling point referred to herein is a value at atmospheric pressure. When the solvent (S) is such a composition, the surface defect and surface roughness of the coating film at the time of drying under reduced pressure the coating film of a coloring photosensitive resin composition can be suppressed effectively.
저비점 용제(L)의 비점은 170℃ 미만이며, 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 비점은 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 저비점 용제(L)로서 구체적으로는, 시클로헥산온(AN) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.The boiling point of the low boiling point solvent (L) is less than 170 캜, preferably 160 캜 or lower. The boiling point is preferably 130 ° C or higher, and more preferably 140 ° C or higher. Concretely, such low boiling point solvent (L) is preferably at least one selected from cyclohexanone (AN) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is more preferable.
저비점 용제(L)의 함유량은 용제(S)의 전체량에 대해서 35 중량% 미만인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 함유량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 저비점 용제(L)는 착색 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에 최초로 휘발되기 때문에, 이와 같은 함유량으로 함유함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 감압 건조시킬 때의 효율을 높일 수 있다.The content of the low boiling point solvent (L) is preferably less than 35 wt%, more preferably not more than 30 wt% with respect to the total amount of the solvent (S). The content is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 15% by weight or more. Since the low-boiling point solvent (L) is volatilized for the first time when the colored photosensitive resin composition is applied, the low boiling point solvent (L) can be contained in such a content so that the efficiency of drying the coated film of the colored photosensitive resin composition under reduced pressure can be increased.
제1 고비점 용제(H1)의 비점은 170℃ 이상 180℃ 미만이다. 이와 같은 제1 고비점 용제(H1)로서 구체적으로는, 3-메톡시부틸아세테이트(MA), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM) 및 시클로헥산올아세테이트(CHXA) 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도, 3-메톡시부틸아세테이트(MA) 및 시클로헥산올아세테이트(CHXA)가 보다 바람직하고, 3-메톡시부틸아세테이트(MA)가 특히 바람직하다.The boiling point of the first high boiling point solvent (H1) is 170 占 폚 or higher and lower than 180 占 폚. Specific examples of the first high boiling point solvent (H1) include at least one selected from 3-methoxybutyl acetate (MA), dipropylene glycol dimethyl ether (DMM) and cyclohexanol acetate (CHXA) . Among them, 3-methoxybutyl acetate (MA) and cyclohexanol acetate (CHXA) are more preferable, and 3-methoxybutyl acetate (MA) is particularly preferable.
제1 고비점 용제(H1)의 함유량은 용제(S)의 전체량에 대해서 60 중량% 이상이고, 63 중량% 이상이 바람직하며, 65 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 함유량은 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 85 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the first high boiling point solvent (H1) is preferably 60% by weight or more, more preferably 63% by weight or more, and still more preferably 65% by weight or more based on the total amount of the solvent (S). The content is preferably 90% by weight or less, and more preferably 85% by weight or less.
제2 고비점 용제(H2)의 비점은 180℃ 이상이며, 190℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 비점은 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 제2 고비점 용제(H2)로서 구체적으로는, 프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA), 감마부티로락톤(GBL), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(BGDA) 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC) 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(BGDA) 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC)가 특히 바람직하다.The boiling point of the second high boiling point solvent (H2) is 180 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher, and more preferably 200 ° C or higher. The boiling point is preferably 250 ° C or lower. Specific examples of the second high boiling point solvent H2 include propylene glycol diacetate (PGDA), gamma butyrolactone (GBL), dipropylene glycol methyl ether acetate (DPMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC ), 1,3-butylene glycol diacetate (BGDA), and diethylene glycol monobutyl ether acetate (BDGAC). Among these, 1,3-butylene glycol diacetate (BGDA) and diethylene glycol monobutyl ether acetate (BDGAC) are particularly preferable.
또, 제2 고비점 용제(H2)의 100℃에서의 중량 변화율은 15 TG% 이하가 바람직하고, 10 TG% 이하가 보다 바람직하며, 8 TG% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중량 변화율은 2 TG% 이상이 바람직하고, 4 TG% 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 「100℃에서의 중량 변화율」이란 단위 시간당 용제의 중량 변화를 가리킨다. 본 명세서에서는, 100℃로 보온한 열천칭에 용제를 첨가하고, 대기중에서 용제의 중량 변화량을 구함으로써 측정된 것이다.The weight change ratio of the second high boiling point solvent (H2) at 100 캜 is preferably 15 TG% or less, more preferably 10 TG% or less, and even more preferably 8 TG% or less. The weight change rate is preferably 2 TG% or more, more preferably 4 TG% or more. Here, the " weight change rate at 100 占 폚 " indicates a change in weight of the solvent per unit time. In the present specification, the solvent is measured by adding a solvent to a thermal balance kept at 100 캜 and determining the weight change amount of the solvent in the air.
또, 제2 고비점 용제(H2)는 용해 파라미터가 8.7(cal/㎤)1/2 이상인 것이 바람직하다. 제2 고비점 용제(H2)는 용제(S) 중에서 가장 휘발되기 어렵기 때문에, 진공 건조 장치(VCD) 등을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 감압 건조시킬 때에, 맨 마지막까지 도막 중에 남는다. 이때 제2 고비점 용제(H2)의 용해 파라미터가 8.7(cal/㎤)1/2 이상이면, 감압 건조의 마지막까지 착색제(C)의 분산성이 양호하게 유지되어 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 억제된다. 이 용해 파라미터는 11(cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 10(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the dissolution parameter of the second high boiling point solvent (H2) is 8.7 (cal / cm < 3 >) 1/2 or more. Since the second high boiling point solvent H2 is hardly volatilized most in the solvent S, when the coating film of the colored photosensitive resin composition is dried under reduced pressure using a vacuum drying apparatus (VCD) or the like, the solvent remains in the coating film until the last. At this time, if the dissolution parameter of the second high boiling point solvent (H2) is 8.7 (cal / cm3) 1/2 or more, the dispersibility of the colorant (C) is maintained well until the end of the decompression drying and surface roughening or surface roughening . The dissolution parameter is preferably 11 (cal / cm3) 1/2 or less, more preferably 10 (cal / cm3) 1/2 or less.
제2 고비점 용제(H2)의 함유량은 용제(S) 전체량에 대해서 0.1~10 중량%인 것이 바람직하고, 1~8 중량%인 것이 보다 바람직하다.The content of the second high boiling point solvent (H2) is preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 1 to 8 wt% with respect to the total amount of the solvent (S).
용제(S)의 평균 비점은 165℃ 이상인 것이 바람직하고, 167℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 168℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 평균 비점은 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 185℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 175℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「평균 비점」이란 각 용제의 비점에 용제(S) 전체량에 대한 그 용제의 함유 비율을 곱하고 평균화한 것이다.The solvent (S) preferably has an average boiling point of 165 DEG C or higher, more preferably 167 DEG C or higher, and still more preferably 168 DEG C or higher. The average boiling point is preferably 200 占 폚 or lower, more preferably 185 占 폚 or lower, even more preferably 180 占 폚 or lower, and particularly preferably 175 占 폚 or lower. Here, the " average boiling point " is obtained by multiplying the boiling point of each solvent by the content ratio of the solvent to the total amount of the solvent (S) and averaging the boiling points.
용제(S)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1~50 중량%가 되는 양이 바람직하고, 5~30 중량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 착색 감광성 수지 조성물에서의 막 형성능이나 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.The content of the solvent (S) is preferably such that the solid concentration of the colored photosensitive resin composition is 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When the amount is in the above range, the film-forming ability and the coating property in the colored photosensitive resin composition can be satisfactorily maintained.
[그 외의 성분][Other components]
본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 분산제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain additives as required. Examples of the additive include a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, a sensitizer, a curing accelerator, a photocrosslinker, a dispersant, a dispersing aid, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-agglomerating agent.
[착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법][Method of preparing colored photosensitive resin composition]
본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 혼합물이 균일해지도록 필터를 이용하여 여과해도 된다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention can be obtained by mixing all of the above components with a stirrer. The filtration may be performed using a filter so that the resulting mixture becomes uniform.
본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 감압 건조시 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 그 중에서도 착색제(C)로서 흑색 안료를 이용했을 경우에는 특히 유효하다. 흑색 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 고(高)OD 값을 갖는 것이 바람직하지만, 용제(S)가 상기의 조건을 만족함으로써 고OD화를 위해서 흑색 안료의 함유량을 증가시키더라도 표면 결함이나 표면 거칠어짐의 발생 리스크를 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to effectively suppress surface defects and surface roughening of the coating film upon drying under reduced pressure. Among them, it is particularly effective when a black pigment is used as the colorant (C). The colored photosensitive resin composition containing a black pigment preferably has a high OD value as described above. However, even if the content of the black pigment is increased for high OD by the solvent (S) satisfying the above conditions It is possible to effectively suppress the risk of occurrence of surface defects and surface roughening.
＜컬러 필터＞<Color filter>
본 발명에 관한 컬러 필터는 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 가지는 것이다. 이 컬러 필터는 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.The color filter according to the present invention has a pattern formed by using the colored photosensitive resin composition according to the present invention. This color filter can be manufactured, for example, as follows.
우선 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물을, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판상에 도포한다. 기판의 재료로는 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.First, the colored photosensitive resin composition according to the present invention is coated on a substrate (substrate) using a non-contact type coating device such as a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, or a bar coater or a spinner (rotary coating device), a slit coater, Lt; / RTI > Glass, polyethylene terephthalate, an acrylic resin, polycarbonate, etc. are mentioned as a material of a board | substrate.
뒤이어서, 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 관한 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 이와 같이 도막을 감압 건조하더라도, 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있다.Subsequently, the coating film of the colored photosensitive resin composition is dried. The drying method is not particularly limited. For example, it is dried under reduced pressure at room temperature using a vacuum drying apparatus (VCD), and then dried in a hot plate at a temperature of 80 to 120 DEG C, preferably 90 to 100 DEG C for 60 to 120 seconds Followed by drying. According to the colored photosensitive resin composition of the present invention, even when the coating film is dried under reduced pressure, surface defects and surface roughness of the coating film can be effectively suppressed.
그 다음에, 이 도막에 네거티브형 마스크를 통하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 선택적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30~2,000 mJ/㎠인 것이 바람직하다.Then, this coating film is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser beams through a negative-type mask to selectively expose it. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the colored photosensitive resin composition, but is preferably 30 to 2,000 mJ / cm < 2 >.
뒤이어서, 노광 후의 도막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.Subsequently, the coated film after exposure is patterned into a desired shape by developing with a developing solution. The developing method is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spraying method, or the like can be used. Examples of the developing solution include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and quaternary ammonium salts.
계속해서, 현상 후의 패턴을 220~250℃ 정도, 바람직하게는 230~240℃ 정도에서 포스트 베이크를 실시한다. 이때, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다. 이상에 의해 소정의 패턴 형상을 가지는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.Subsequently, post-baking is performed on the developed pattern at about 220 to 250 캜, preferably about 230 to 240 캜. At this time, it is preferable that the formed pattern is entirely exposed. Thus, a black matrix having a predetermined pattern shape can be formed.
이상의 조작을 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 착색 감광성 수지 조성물에 대해 실시하여, 각 색의 화소 패턴을 형성한다. 이에 의해 컬러 필터가 형성된다.The above operation is performed with respect to the coloring photosensitive resin composition of each color of red, green, and blue, and the pixel pattern of each color is formed. As a result, a color filter is formed.
또한, 컬러 필터를 제조할 때에는, 블랙 매트릭스에 의해서 구획된 각 화소 영역에 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 잉크를 잉크제트 노즐로부터 토출하고, 모여진 잉크를 열 또는 빛으로 경화시킬 수도 있다.Further, when manufacturing a color filter, it is also possible to eject ink of each color of red, green, and blue from the ink jet nozzles in each pixel region partitioned by the black matrix, and cure the collected ink with heat or light.
＜액정 표시 디스플레이＞≪ Liquid crystal display &
본 발명에 관한 액정 표시 디스플레이는 본 발명에 관한 컬러 필터를 갖는 것이다. 이 액정 표시 디스플레이를 제조하기 위해서는, 우선 한쪽 기판상에 상기 컬러 필터를 형성하고, 뒤이어서 전극, 스페이서 등을 순차적으로 형성한다. 그리고 다른 한쪽의 기판상에 전극 등을 형성하고, 양자를 붙여 맞추어 소정량의 액정을 주입, 봉지하면 된다.The liquid crystal display according to the present invention has a color filter according to the present invention. In order to manufacture the liquid crystal display, first, the color filter is formed on one of the substrates, and then electrodes, spacers, and the like are sequentially formed. Then, an electrode or the like is formed on the other substrate, and a predetermined amount of liquid crystal is injected and sealed by adhering them together.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 설명하겠으나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
＜실시예 1＞≪ Example 1 >
[[ 광중합성Photopolymerization 화합물의 합성] Synthesis of Compound
우선, 500㎖의 4구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 235g(에폭시 당량 235)과 테트라메틸암모늄클로라이드 110㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72.0g을 넣고, 이것에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90℃~100℃로 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채로 서서히 승온시키고, 120℃로 가열하여 완전하게 용해시켰다. 여기서 용액은 점차로 투명 점조(粘稠)로 되었으나, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하여, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 72.0 g of acrylic acid , And the mixture was heated and dissolved at 90 ° C to 100 ° C while blowing air at a rate of 25 ml / min. Then, the solution was gradually warmed to a cloudy state and heated to 120 DEG C to dissolve completely. The solution gradually became a transparent viscous solution, but the stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and the heating and stirring were continued until the concentration was less than 1.0 mgKOH / g. The acid value required 12 hours to reach the target. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain a bisphenol fluorene-type epoxy acrylate.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0g에 3-메톡시부틸아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논 테트라카르복시산 2 무수물 80.5g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110℃~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0g을 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 수지 A-1(중량 평균 분자량: 3,400)을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.Subsequently, 600 g of 3-methoxybutyl acetate was added to 307.0 g of the bisphenol fluorene-type epoxy acrylate thus obtained and dissolved. Then, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed, And the reaction was allowed to proceed at 110 ° C to 115 ° C for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to obtain Resin A-1 (weight average molecular weight: 3,400). The disappearance of the acid anhydride was confirmed by IR spectrum.
[착색 감광성 수지 조성물의 조제][Preparation of Colored Photosensitive Resin Composition]
이하의 성분을 고형분 농도가 18 중량%가 되도록 혼합하고, 교반기로 2 시간 교반한 후, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 용제의 대기압하에서의 비점, 용해 파라미터 및 100℃에서의 중량 변화율은 표 1에 나타내는 바와 같다.The following components were mixed to a solid content concentration of 18% by weight, stirred with a stirrer for 2 hours, and filtered through a 5 탆 membrane filter to obtain a colored photosensitive resin composition. The boiling point, the dissolution parameter and the weight change ratio at 100 캜 of each solvent used for preparing the colored photosensitive resin composition under atmospheric pressure are shown in Table 1.
(A): 수지 A-1(고형분: 55%, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트) … 23.6 중량부(A): Resin A-1 (solid content: 55%, solvent: 3-methoxybutyl acetate) 23.6 parts by weight
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 … 4.8 중량부Dipentaerythritol hexaacrylate ... 4.8 parts by weight
(B): IRGACURE OXE 02(치바 스페셜티 케미컬스사제) … 1.4 중량부(B): IRGACURE OXE 02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ... 1.4 parts by weight
(C): 카본 분산액(「CF 블랙 EX-1455」, 미쿠니 색소사제, 고저항 카본: 24%, 분산제: 5%, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트) … 100 중량부(C): Carbon dispersion liquid ("CF black EX-1455", the Mikuni dye company, high resistance carbon: 24%, dispersing agent: 5%, solvent: 3-methoxybutyl acetate)... 100 parts by weight
(S): 3-메톡시부틸아세테이트/시클로헥산온/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 = 65:15:13:7(중량비)(S): 3-methoxybutyl acetate / cyclohexanone / propylene glycol monomethyl ether acetate / 1,3-butylene glycol diacetate = 65: 15: 13:
＜실시예 2~12, 비교예 1~11＞≪ Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 >
용제(S)의 조성을 표 2, 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예·비교예에 이용한 착색 감광성 수지 조성물의 OD 값은 4.5이다. 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 용제의 대기압하에서의 비점, 용해 파라미터 및 100℃에서의 중량 변화율은 표 1에 나타내는 바와 같다.A colored photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent (S) was changed as shown in Tables 2 and 3. The OD value of the colored photosensitive resin composition used in Examples and Comparative Examples was 4.5. The boiling point, the dissolution parameter and the weight change ratio at 100 캜 of each solvent used for preparing the colored photosensitive resin composition under atmospheric pressure are shown in Table 1.
여기서, 중량 변화율은 100℃로 보온한 열천칭(「TG/DTA6200(상품명)」, SII 나노테크놀로지사제)에 용제를 첨가하고, 대기중에서 용제의 중량 변화량을 구함으로써 측정하였다.Here, the weight change rate was measured by adding a solvent to a thermal balance (" TG / DTA6200 (trade name) ", manufactured by SII Nanotechnology) kept at 100 캜 and calculating the weight change amount of the solvent in the atmosphere.
＜평가＞<Evaluation>
실시예 1~12, 비교예 1~11에서 조제한 착색 감광성 수지 조성물을, 680㎜×880㎜의 유리 기판상에 도포한 후, 66Pa로 30초간 감압 건조하고, 계속해서 110℃에서 120초간 프리베이크하여 약 1.0㎛의 막 두께를 가지는 도막을 얻었다. 이 도막에 대해서 표면 결함 및 표면 거칠어짐을 이하와 같이 하여 평가하였다.The colored photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 were applied on a glass substrate having a size of 680 mm x 880 mm and then dried under reduced pressure at 66 Pa for 30 seconds and then prebaked at 110 캜 for 120 seconds To obtain a coating film having a film thickness of about 1.0 mu m. The coating film was evaluated for surface defects and surface roughness as follows.
[표면 결함의 평가][Evaluation of surface defects]
표면 결함 측정 장치(제품명:「KLA-213X」, KLA-Tencor사제)를 이용하여 도막 표면의 결함 수를 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.The number of defects on the surface of the coating film was measured using a surface defect measuring apparatus (product name: "KLA-213X", manufactured by KLA-Tencor Corporation). The results are shown in Tables 2 and 3.
[표면 거칠어짐의 평가][Evaluation of Surface Roughness]
원자간력 현미경(SII 나노테크놀로지사제)을 이용하여 도막의 표면 거칠어짐(Ra)을 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 또한, 비교예 3~11에서는 도막 표면의 결함 수가 현저하게 많았기 때문에 표면 거칠어짐의 평가를 실시하지 않았다.The surface roughness (Ra) of the coating film was evaluated using an atomic force microscope (manufactured by SII Nanotechnology). The results are shown in Tables 2 and 3. In Comparative Examples 3 to 11, the surface roughness was not evaluated because the number of defects on the surface of the coating film was remarkably large.
표 2, 3으로부터 알 수 있듯이, 비점이 170℃ 미만인 1종 이상의 저비점 용제(L)와, 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 1종 이상의 제1 고비점 용제(H1)와, 비점이 180℃ 이상인 1종 이상의 제2 고비점 용제(H2)로 이루어지며, 또한 제1 고비점 용제(H1)의 비율이 60 중량% 이상인 용제(S)를 함유하는 실시예 1~12의 착색 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는, 도막을 감압 건조했을 때의 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 효과적으로 억제할 수 있었다. 특히, 제2 고비점 용제(H2)의 비율을 증가시킴으로써, 표면 결함이나 표면 거칠어짐의 억제 효과가 향상되었다(실시예 1~4, 실시예 5~7).As can be seen from Tables 2 and 3, at least one low boiling point solvent (L) having a boiling point of less than 170 占 폚, at least one first high boiling point solvent (H1) having a boiling point of 170 占 폚 or more and less than 180 占 폚, (S) containing at least one kind of second high boiling point solvent (H2) and a ratio of the first high boiling point solvent (H1) of 60% by weight or more to the coloring photosensitive resin composition of Examples 1 to 12 , Surface defects and surface roughening of the coating film when the coating film was dried under reduced pressure could be effectively suppressed. In particular, by increasing the ratio of the second high boiling point solvent (H2), the effect of suppressing surface defects and surface roughness was improved (Examples 1 to 4 and Examples 5 to 7).
한편, 제2 고비점 용제(H2)를 함유하지 않는 비교예 1~5, 10의 착색 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는, 도막을 감압 건조했을 때에 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐이 현저하게 발생하였다. 또, 제2 고비점 용제(H2)를 함유하였다 하더라도, 제1 고비점 용제(H1)의 비율이 55 중량%인 비교예 6~9의 착색 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는, 도막을 감압 건조했을 때에 도막의 표면 결함이 현저하게 발생하였다. 이 중 비교예 8, 9의 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들어 실시예 1, 5보다 용제(S)의 평균 비점이 높지만, 이와 같이 평균 비점이 높아도 제1 고비점 용제(H1)의 비율이 60 중량% 미만인 경우에는, 도막의 표면 결함이나 표면 거칠어짐을 억제할 수 없었다. 또, 제1 고비점 용제(H1)를 함유하지 않으며, 저비점 용제(L)의 비율이 95 중량%인 비교예 11의 착색 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에도, 도막을 감압 건조했을 때에 도막의 표면 결함이 현저하게 발생하였다.On the other hand, when the colored photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 and 10 which did not contain the second high boiling point solvent (H2) were used, surface defects and surface roughness of the coating film were remarkably generated Respectively. When the colored photosensitive resin compositions of Comparative Examples 6 to 9, in which the ratio of the first high boiling point solvent (H1) was 55% by weight, were used, even if the second high boiling point solvent H2 was contained, , Surface defects of the coating film remarkably occurred. In the colored photosensitive resin compositions of Comparative Examples 8 and 9, for example, the solvent (S) has a higher average boiling point than those of Examples 1 and 5. However, even when the average boiling point is high, the ratio of the first high boiling point solvent When the content is less than 10% by weight, surface defects and surface roughness of the coating film can not be suppressed. Further, even when the colored photosensitive resin composition of Comparative Example 11, which does not contain the first high boiling point solvent (H1) and the ratio of the low boiling point solvent (L) was 95 wt%, was used, The defects were remarkable.
Claims (8)
상기 용제(S)는
대기압에서의 비점이 170℃ 미만인 1종 이상의 저비점 용제(L)와,
대기압에서의 비점이 170℃ 이상 180℃ 미만인 1종 이상의 제1 고비점 용제(H1)와,
대기압에서의 비점이 180℃ 이상인 1종 이상의 제2 고비점 용제(H2)로 이루어지며,
상기 용제(S) 중의 상기 제1 고비점 용제(H1)의 비율이 60 중량% 이상이고,
상기 용제(S) 중의 상기 제2 고비점 용제(H2)의 비율이 0.1~8 중량%인 착색 감광성 수지 조성물.As colored photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound (A), a photoinitiator (B), a coloring agent (C), and a solvent (S),
The solvent (S) is
At least one low boiling point solvent (L) having a boiling point of less than 170 ° C at atmospheric pressure,
1 or more types of 1st high boiling point solvents (H1) which have a boiling point in atmospheric pressure from 170 degreeC or more and less than 180 degreeC,
Consists of at least one second high boiling point solvent (H2) having a boiling point of at least 180 ℃ at atmospheric pressure,
The ratio of the said 1st high boiling point solvent (H1) in the said solvent (S) is 60 weight% or more,
The coloring photosensitive resin composition whose ratio of the said 2nd high boiling point solvent (H2) in the said solvent (S) is 0.1 to 8 weight%.
상기 제2 고비점 용제(H2)의 용해 파라미터가 8.7(cal/㎤)1/2 이상인 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
And the dissolution parameter of the second high boiling point solvent (H2) is 8.7 (cal / cm < 3 >) 1/2 or more.
상기 용제(S)의 평균 비점이 165℃ 이상인 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The coloring photosensitive resin composition whose average boiling point of the said solvent (S) is 165 degreeC or more.
상기 제1 고비점 용제(H1)가 3-메톡시부틸아세테이트(MA), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM) 및 시클로헥산올아세테이트(CHXA) 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 제2 고비점 용제(H2)가 프로필렌글리콜디아세테이트(PGDA), 감마부티로락톤(GBL), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(DPMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAC), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(BGDA) 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BDGAC) 중에서 선택되는 1종 이상인 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The first high boiling point solvent (H1) is at least one selected from 3-methoxybutyl acetate (MA), dipropylene glycol dimethyl ether (DMM) and cyclohexanol acetate (CHXA),
The second high boiling point solvent (H2) is propylene glycol diacetate (PGDA), gamma butyrolactone (GBL), dipropylene glycol methyl ether acetate (DPMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (EDGAC), 1,3 The coloring photosensitive resin composition which is 1 or more types chosen from butylene glycol diacetate (BGDA) and diethylene glycol monobutyl ether acetate (BDGAC).
상기 저비점 용제(L)가 시클로헥산온(AN) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 중에서 선택되는 1종 이상인 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The said low boiling point solvent (L) is the coloring photosensitive resin composition which is 1 or more types chosen from cyclohexanone (AN) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
상기 착색제(C)가 흑색 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The coloring photosensitive resin composition in which the said coloring agent (C) contains a black pigment.
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