KR20130083643A - Redox flow battery using an graphene electrode - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A graphene electrode for a redox flow battery is provided to be able to provide a redox flow battery having an electrode with a high electric conductivity and ion accessibility. CONSTITUTION: A redox flow battery using a graphene electrode comprises electrodes (14a,14b) composed of a metal plate coated with graphene (20); an anode cell and a cathode cell surrounding the electrodes; an ion exchange membrane separating the anode cell and the cathode cell; an anode electrolyte tank and a cathode electrolyte tank in which active materials with different oxidation states are stored; and a pump circulating the active materials from the anode electrolyte tank and the cathode electrolyte tank to the anode cell and the cathode cell, respectively.

Description

그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY USING AN GRAPHENE ELECTRODE}REDOX FLOW BATTERY USING AN GRAPHENE ELECTRODE}

본 발명은 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 대한 것으로서, 대용량 저장장치로 사용되는 레독스 흐름 전지의 전극으로서 흑연 대신에 동일한 성분으로 되어 있으면서 셀면적 대비 출력을 높일 수 있는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.The present invention relates to a redox flow battery using a graphene-based electrode, and is an electrode of a redox flow battery used as a large-capacity storage device. For a redox flow cell.

전 세계적으로 에너지 수요가 증가하는 추세이며 화석 연료의 지속적인 사용 결과로 이산화탄소를 계속 배출하게 되어 환경오염을 초래하고 있다. The demand for energy is increasing all over the world, and as a result of the continuous use of fossil fuels, carbon dioxide is continuously emitted, causing environmental pollution.

이러한 온실 가스 배출 억제를 위해 태양광, 풍력, 연료 전지 등 재생에너지가 각광을 받으면서 실용 보급이 진행되고 있다. In order to suppress such greenhouse gas emissions, renewable energy, such as solar light, wind power, and fuel cells, has been in the spotlight, and practical use is being promoted.

재생 에너지는 입지 환경이나 자연조건에 크게 영향을 받으므로 출력 변동이 심하여 연속적 공급이 불가능하고, 에너지 생산 시점과 수요시점의 시간차가 발생하게 되어 에너지 저장시스템이 중요하게 대두된다. Renewable energy is greatly influenced by the location environment and natural conditions, so the output fluctuates so that it cannot be continuously supplied, and there is a time difference between the time of energy production and demand, and the energy storage system becomes important.

MW급 대용량 전력 저장용 전지로서 납축 전지, NaS 전지, 초고용량 커패시터(Supercapacitor), 리튬 이차 전지 및 레독스 전지(RFB, Redox flow battery)가 있다.MW-class large-capacity power storage batteries include lead acid batteries, NaS batteries, supercapacitors, lithium secondary batteries, and redox flow batteries (RFBs).

레독스 전지라고 하는 것은 기존의 2차 전지와 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 산화·환원되어 충·방전되는 시스템으로, 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장하는 전기 화학적 축전장치이다.The redox battery is a system in which an active material in an electrolyte is oxidized, reduced, charged, and discharged, unlike an existing secondary battery, and is an electrochemical power storage device that directly stores chemical energy of an electrolyte as electrical energy.

통상적으로 레독스 전지에서 사용하는 전극은 흑연 전극이다. Usually, the electrode used in a redox battery is a graphite electrode.

하지만 종래의 레독스 전지는 흑연을 PVC(Poly vinyl chloride)에 결합한 구조이기 때문에 두께는 10~20㎜ 정도가 된다. 또한 출력을 높이기 위해서 전극의 표면적을 넓게 설계하면, 전극의 두께가 더욱 두꺼워지는 문제점이 있다.However, since a conventional redox battery is a structure in which graphite is bonded to polyvinyl chloride (PVC), the thickness thereof is about 10 to 20 mm. In addition, when the surface area of the electrode is designed to increase the output power, the thickness of the electrode becomes thicker.

또한 전극의 두께가 두꺼워지면, 전기저항이 커져 단위 면적당 출력이 저하되는 결과를 낳게 된다. 이렇게 PVC에 흑연을 결합한 구성 하에서는 낼 수 있는 출력에 한계가 있고, 출력에 한계가 있음에 따라서 레독스 전지를 적용할 수 있는 응용범위가 제한되는 문제점을 가지고 있다.In addition, when the thickness of the electrode becomes thick, the electrical resistance increases, resulting in a decrease in output per unit area. Thus, there is a limit in the output power that can be produced under the combination of graphite and PVC, and there is a problem in that the application range to which the redox battery can be applied is limited as the output is limited.

특허 등록 10-0781036(금속 용기를 전극으로 이용한 탄소나노튜브 나노프로브 제조장치 및 방법)Patent Registration 10-0781036 (Carbon nanotube nanoprobe manufacturing apparatus and method using metal container as electrode)

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 레독스 흐름 전지의 셀면적 대비 출력을 높여서 비축전 용량이 높으며, 전극과 전해액이 반응하지 않기 때문에 전극 손실량이 없어 수율 및 제조 단가가 유리하고 전극의 안정성이 우수한 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지를 제공하는 데 있다. The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention is to increase the output relative to the cell area of the redox flow battery has a high specific storage capacity, there is no electrode loss amount because the electrode and the electrolyte does not react. The present invention provides a redox flow battery using a graphene electrode having high yield and high production cost and excellent electrode stability.

상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지는 그래핀이 코팅되어 있는 금속판으로 이루어진 전극과, 상기 전극을 둘러싸고 있는 양극셀, 음극셀과, 상기 양극셀과 음극셀을 분리하는 이온교환막과, 산화상태가 다른 활물질이 저장되어 있는 양극 전해질 탱크, 음극 전해질 탱크 및 상기 양극 전해질 탱크와 음극 전해질 탱크에서 상기 활물질을 순환시키는 펌프를 포함한다.In order to achieve the above object, a redox flow battery using a graphene electrode of the present invention includes an electrode made of a metal plate coated with graphene, a positive electrode cell, a negative electrode cell surrounding the electrode, and the positive and negative electrode cells. And an ion exchange membrane for separating the positive electrode, a positive electrode electrolyte tank in which an active material having a different oxidation state is stored, a negative electrode electrolyte tank, and a pump for circulating the active material in the positive electrode electrolyte tank and the negative electrode electrolyte tank.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에서, 상기 그래핀이 코팅되어 있는 전극에서 상기 금속판은 Ti(티타늄)의 재질로 이루어져 있는 것이 바람직하다.In addition, in the redox flow battery using a graphene-based electrode of the present invention, the metal plate in the graphene-coated electrode is preferably made of a material of Ti (titanium).

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 그래핀은 그라파이트를 산화시킨 후 다시 환원된 그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO) 나노시트이다.In addition, in the redox flow battery using the graphene-based electrode of the present invention, the graphene is a graphene (Reduced Graphene Oxide; RGO) nanosheets are reduced after oxidizing the graphite.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 그래핀층은 비표면적이 2630㎡/g 이상이다. In the redox flow battery using a graphene electrode of the present invention, the graphene layer has a specific surface area of 2630 m 2 / g or more.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 그래핀은 다수 층의 레이어 형태로 이루어지고 상기 그래핀 레이어 사이에는 나노스페이서가 배치된다. In addition, in the redox flow battery using a graphene-based electrode of the present invention, the graphene is made of a multi-layer layer form, the nano-spacer is disposed between the graphene layer.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 나노스페이서는 탄소나노튜브(carbon nano tube) 또는 카본 블랙(carbon black)이다. In addition, in the redox flow battery using the graphene electrode of the present invention, the nanospacer is a carbon nanotube (carbon nano tube) or carbon black (carbon black).

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 양극셀에는 V4 +이온과 V5 + 이온을 포함한다.In addition, in the redox flow battery using a graphene-based electrode of the present invention, the positive electrode cell includes V 4 + ions and V 5 + ions.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 음극셀에는 V2 +이온과 V3 + 이온을 포함한다.In addition, in the redox flow battery using a graphene electrode of the present invention, the negative electrode cell includes V 2 + ions and V 3 + ions.

또한 본 발명의 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 이온교환막은 초산 셀룰로오스 필름이다.In the redox flow battery using the graphene electrode of the present invention, the ion exchange membrane is a cellulose acetate film.

본 발명에 따른 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에 의하면, 높은 전기 전도도를 가지면서도 이온 접근성이 우수한 전극을 가지고 있는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이 가능하다.According to the redox flow battery using the graphene electrode according to the present invention, it is possible to provide a redox flow battery having an electrode having high electrical conductivity and excellent ion accessibility.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 전지의 기본적인 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 전극에 사용되는 그래핀이 도포되어 있는 전극을 보여주는 사시도이다.1 is a view showing the basic structure of a redox battery according to the present invention.
Figure 2 is a perspective view showing an electrode coated with graphene used for the electrode of the redox flow battery according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 전지의 기본적인 구조를 보여주는 도면이다.1 is a view showing the basic structure of a redox battery according to the present invention.

도 1을 참조하면 레독스 전지의 구성요소는 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장되어 있는 양/음 전해질 탱크(11a, 11b), 충·방전시 활물질을 순환시키는 펌프(12a, 12b), 양극셀(13a), 음극셀(13b) 그리고 이온교환막(멤브레인)(15)으로 분리되어 있는 양/음 전극(14a, 14b)이다.Referring to FIG. 1, components of a redox battery include positive / negative electrolyte tanks 11a and 11b in which active materials having different oxidation states are stored, pumps 12a and 12b circulating active materials during charge and discharge, and positive electrode cells. It is the positive / negative electrodes 14a and 14b separated by 13a, the cathode cell 13b, and the ion exchange membrane (membrane) 15.

상기 이온교환막(15)은 충·방전시 레독스 반응(레독스 반응은 양극셀(13a)과 음극셀(13b)에서 발생하는 환원과 산화 반응을 말한다. )이라고 하는 이온을 분리하기 위해 두 전극(14a, 14b) 사이에 위치한다. The ion exchange membrane 15 has two electrodes for separating ions called redox reactions (the redox reactions are reduction and oxidation reactions occurring in the anode cell 13a and the cathode cell 13b) during charging and discharging. It is located between 14a and 14b.

이때 활물질로는 V, Fe, Cr, CU, ti, Mn 또는 Sn 등의 전이 금속을 강산 수용액에 용해하여 제조한 전해질을 사용한다. In this case, an electrolyte prepared by dissolving a transition metal such as V, Fe, Cr, CU, ti, Mn, or Sn in a strong acid aqueous solution is used.

전해질은 양극셀(13a)과 음극셀(13b) 안의 전극(14a, 14b) 내에 저장되어 있지 않고 외부의 전해질 탱크(11a, 11b)에 액체 상태로 저장되며, 충·방전과정 중에 펌프(12a, 12b)를 통해 양극셀(13a)과 음극셀(13b) 내부로 공급된다.The electrolyte is not stored in the electrodes 14a, 14b in the positive cell 13a and the negative cell 13b, but in the liquid state in the external electrolyte tanks 11a, 11b, and the pumps 12a, 12b) is supplied into the anode cell 13a and the cathode cell 13b.

이때 사용하는 전극(14a, 14b)은 비활성 전극으로 전극 자체는 화학 반응없이 전극 표면과 전해질 사이에서 반응을 하여 전류가 흐르기 때문에 수명이 긴 장점이 있어 기존 전지와 구분된다. In this case, the electrodes 14a and 14b used are inactive electrodes, and the electrode itself reacts between the surface of the electrode and the electrolyte without a chemical reaction and thus has a long life, thereby distinguishing it from conventional batteries.

또한 전지 스택(출력)과 전해액 탱크(용량)을 분리할 수 있는 구조이기 때문에 출력과 용량을 자유롭게 설계 가능하며, 설치 장소에 제한도 적은 편이다.In addition, since the battery stack (output) and the electrolyte tank (capacity) can be separated, the output and the capacity can be freely designed, and the installation location is less limited.

이러한 레독스 흐름 전지(10)의 전극(14a, 14b)으로는 종래에는 도전 성능이 좋은 전해액에 대하여 불편함이 없는 그라파이트(graphite)를 사용하였다.As the electrodes 14a and 14b of the redox flow battery 10, graphite has been conventionally used, which is not inconvenient with respect to an electrolyte having good conductivity.

본 발명에 따른 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지의 경우에는, 그래핀이 코팅되어 있는 금속판으로 이루어진 전극(14a,14b)과, 상기 전극(14a,14b)을 둘러싸고 있는 양극셀(13a), 음극셀(13b)과, 상기 양극셀(13a)과 음극셀(13b)을 분리하는 이온교환막(15)과, 산화상태가 다른 활물질이 저장되어 있는 양극 전해질 탱크(11a), 음극 전해질 탱크(11b) 및 상기 양극 전해질 탱크(11a)과 음극 전해질 탱크(11b)에서 상기 활물질을 각각 양극셀(13a)와 음극셀(13b)로 순환시키는 펌프(12a,12b)를 포함한다.In the case of a redox flow battery using a graphene-based electrode according to the present invention, the electrodes 14a and 14b made of a metal plate coated with graphene, the anode cells 13a surrounding the electrodes 14a and 14b, The anode cell 13b, the ion exchange membrane 15 separating the cathode cell 13a and the anode cell 13b, the cathode electrolyte tank 11a and the anode electrolyte tank 11b in which active materials having different oxidation states are stored ) And pumps 12a and 12b for circulating the active material in the cathode electrolyte tank 11a and the anode electrolyte tank 11b to the cathode cell 13a and the anode cell 13b, respectively.

레독스 흐름 전지(10)는 전극(14a, 14b)으로부터 전해질 물질이 분리되고, 전극(14a, 14b)은 전류의 통로로서의 역할을 하는 특징이 있기 때문에 양쪽 전극(14a,14b)의 전해질이 양/음 전해질 저장탱크(11a, 11b)에 분리 저장된다. 따라서 유입 유량에 의한 전지 출력의 제어가 용이하다. In the redox flow battery 10, since the electrolyte material is separated from the electrodes 14a and 14b, and the electrodes 14a and 14b serve as a path for current, the electrolyte of both electrodes 14a and 14b is positive. The negative electrolyte storage tanks 11a and 11b are separately stored. Therefore, control of the battery output by the inflow flow rate is easy.

레독스 흐름 전지에서 주요 구성요소로 들 수 있는 것은 전해질과 이온교환막(15)이라고 할 수 있다. 특히 이온교환막(15)은 이온의 선택투과성이 뛰어나고, 전기적 저항이 작아야 한다. The main components of the redox flow battery may be the electrolyte and the ion exchange membrane 15. In particular, the ion exchange membrane 15 should have excellent ion permeability and low electrical resistance.

레독스 흐름 전지(10)는 전극(14a, 14b)에서 전도성을 나타내는 물질이 종래의 전지처럼 고체가 아닌 용액 상태로 산화수가 다른 양극 전해질과 음극 전해질로 구성된 전지이다. 이러한 레독스 흐름 전지의 기전력은 양극 전해질과 음극 전해질을 구성하고 있는 레독스 커플(양극셀과 음극셀)의 표준 전극 전위E0의 차이에 의해서 결정된다. 레독스 흐름 전지는 이온 교환막(15)으로 분리된 양쪽의 반쪽 전지에 원자가가 변하는 이온들을 순환시켜 이러한 이온들이 산화·환원될 때의 기전력 차를 이용하여 충전을 하고 방전을 하는 전지이다.The redox flow battery 10 is a battery composed of a cathode electrolyte and a cathode electrolyte in which the oxidizing water is different in a solution state in which a material showing conductivity at the electrodes 14a and 14b is not solid, as in a conventional battery. The electromotive force of such a redox flow battery is determined by the difference between the standard electrode potentials E 0 of the redox couples (anode cell and cathode cell) constituting the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. The redox flow battery is a battery that charges and discharges by using an electromotive force difference when these ions are oxidized and reduced by circulating ions of varying valences on both half cells separated by the ion exchange membrane 15.

레독스 전지에서 이온교환막(15)은 전지수명과 가격을 결정하는 구성요소이다. 이온교환막(15)으로 사용될 수 있는 예로는 나피온(napion)막, 초산 셀룰로오스 필름 등이 있다. In a redox battery, the ion exchange membrane 15 is a component that determines battery life and price. Examples of the ion exchange membrane 15 that can be used include a nafion membrane and a cellulose acetate film.

전해질로 사용되는 이온들의 특성을 살펴보면, V5 + 이온 용액은 바나듐 이온 중에서 12개월 까지도 -5℃의 온도에서 안정한 상태를 이루고 재결정화가 일어나지 않는다. 하지만 V2 + 용액은 공기 존재하에서 산화된다. Looking at the characteristics of the ions used as the electrolyte, the V 5 + ion solution is stable in the vanadium ion up to 12 months at a temperature of -5 ℃ and does not recrystallize. However, V 2 + solution is oxidized under the presence of air.

본 발명에 따른 레독스 흐름 전지에서의 전류 효율의 저하는 각 바나듐 이온의 이온교환막(15) 투과에 의한 투과 측에서의 자기 방전이 원인이 된다 The decrease in current efficiency in the redox flow battery according to the present invention is caused by the self discharge on the permeate side due to the permeation of the ion exchange membrane 15 of each vanadium ion.

이온교환막(15)에서의 이온의 이동 원인으로 들 수 있는 것은 여러 가지가 있지만 가장 대표적인 것으로 농도 차에 의한 수소 양이온의 이동과 전위 차에 의한 이동을 들 수 있다. There are a number of reasons for the movement of ions in the ion exchange membrane 15, but the most representative ones include the movement of hydrogen cations by the concentration difference and the movement by the potential difference.

먼저 농도차에 의한 이온의 이동에 대해 살펴보면, 이온교환막(15)을 통해 이온이 확산될 때, 전기적 중성을 유지해야 한다. 따라서 어떤 한 이온만이 단독으로 이동한다고 하면, 그곳에 공간 전하가 형성되어 전기적 중성의 조건이 파괴되므로 전해질 용액 중의 양이온과 음이온이 이온교환막(15)을 통해서 확산할 경우에는 항상 당량으로 조합되어 움직이게 된다. 이온교환막(15)을 통하여 양이온과 음이온의 확산이 일어나기 위해서는 일반적으로 이온교환막(15)의 양면에 농도 차이가 있어야 하며, 이온교환막(15)의 내부에는 농도 구배가 있어야 한다. 또한 전해질 용액과 이온교환막(15) 경계부에 확산 경계층이 형성되며 이때에는 용질의 확산뿐만 아니라 용매의 확산도 고려하여야 한다.Referring to the movement of ions due to the concentration difference first, when the ions are diffused through the ion exchange membrane 15, it is necessary to maintain the electrical neutrality. Therefore, when only one ion moves alone, a space charge is formed therein and the electric neutral condition is destroyed, so that when cations and anions in the electrolyte solution diffuse through the ion exchange membrane 15, they always move in an equivalent amount. . In order for diffusion of positive and negative ions to occur through the ion exchange membrane 15, generally there should be a concentration difference on both sides of the ion exchange membrane 15 and a concentration gradient must exist inside the ion exchange membrane 15. In addition, a diffusion boundary layer is formed at the boundary between the electrolyte solution and the ion exchange membrane 15. In this case, not only the diffusion of the solute but also the diffusion of the solvent should be considered.

전위차에 의한 이온 이동의 경우에는 전하는 주로 양이온에 의해 운반되어지며, 이온교환막(15) 내의 양이온 수송수는 1이 된다.In the case of ion migration due to the potential difference, the charge is mainly carried by the cation, and the cation transport water in the ion exchange membrane 15 becomes one.

바나듐계 레독스 전지가 운용될 때, 대부분의 전압손실은 이온교환막(15)의 저항에 기인한다. 이온교환막(15)의 전기저항은 이온교환막(15)을 통한 전하의 흐름을 방해하는 가장 큰 요인이 되므로 이온교환막(15)의 저항이 클수록 전하의 운반체인 수소이온이 막을 통과하기 어려워진다. 따라서 전기 저항이 적은 이온교환막(15)을 사용할수록 레독스 흐름 전지의 충·방전 시 발생하는 전압 차이는 커지고, 전압 효율은 커지게 된다.When the vanadium-based redox battery is operated, most of the voltage loss is due to the resistance of the ion exchange membrane 15. Since the electrical resistance of the ion exchange membrane 15 is the biggest factor that hinders the flow of charge through the ion exchange membrane 15, the larger the resistance of the ion exchange membrane 15, the more difficult it is for hydrogen ions, which are carriers of charge, to pass through the membrane. Therefore, as the ion exchange membrane 15 having less electrical resistance is used, the voltage difference generated during charging and discharging of the redox flow battery becomes larger and the voltage efficiency becomes larger.

본 발명에 따른 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에서 양극셀(13a)의 경우에 V4 + 이온과 V5 + 이온이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 양극셀(13a)에서 V5+ 이온이 환원반응을 일으켜서 V4 + 이온이 된다.In the redox flow battery using the graphene electrode according to the present invention, it is preferable that V 4 + ions and V 5 + ions are disposed in the positive cell 13a. Causes the V 5+ ions to the reduction reaction in the cathode cell (13a) is the V + 4 ion.

다만 위 환원반응은 레독스 흐름 전지에서 방전(discharge)시 일어나는 현상을 말하고, 레독스 흐름 전지와 같이 충전과 방전을 동시에 할 수 있는 2차 전지의 경우에는 충전(charge) 시에는 V4 + 이온이 V5 + 이온이 된다.However, the above reduction reaction refers to a phenomenon that occurs during discharging in a redox flow battery. In the case of a secondary battery capable of simultaneously charging and discharging, such as a redox flow battery, V 4 + ions during charging. This becomes V 5 + ion.

그리고 음극셀(13b)의 경우에 V2 + 이온과 V3 + 이온이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 음극셀(13b)로 구성되어 있는 전해질 용액에는 음(-)극이 배치되어 있기 때문에 충전시에 환원반응이 일어나고 방전시에 산화 반응이 일어난다.And it is preferable that the V 2 + V 3 + ions and ions disposed in the case of the negative electrode cell (13b). Since the negative electrode is disposed in the electrolyte solution composed of the negative electrode cells 13b, a reduction reaction occurs during charging and an oxidation reaction occurs during discharge.

이와 같은 전지의 작동에 있어서 전극(14a)의 역할은 전류의 흐름을 안정화시키고 외부에 전원을 공급하는데 지장이 없으면 된다.The role of the electrode 14a in the operation of the battery does not have to interfere with stabilizing the flow of current and supplying power to the outside.

하지만 상술한 바와 같이 흑연 전극을 사용하게 되면 비표면적이 적기 때문에 전류가 흐르는데 장애가 생길 수 있다. However, when the graphite electrode is used as described above, since the specific surface area is small, there may be an obstacle in the flow of current.

이와 같은 문제를 해결하는데 있어서 전기 전도성이 뛰어난 그래핀 전극은 레독스 흐름 전지에 적용하기에 적합하다. 하지만 이러한 그래핀 전극이라도 그래핀 층 들 사이의 상호 작용에 의해서 3~10층으로 이루어지는 것이 일반적이다.In solving these problems, graphene electrodes having excellent electrical conductivity are suitable for application to redox flow batteries. However, even such a graphene electrode is generally composed of 3 to 10 layers by the interaction between the graphene layers.

도 2는 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지의 전극에 사용되는 그래핀이 도포되어 있는 전극을 보여주는 사시도이다.Figure 2 is a perspective view showing an electrode coated with graphene used for the electrode of the redox flow battery according to the present invention.

도 2를 참조하면, 전극은 금속으로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 특히 레독스 흐름 전지에서 전극의 경우에는 전류를 야기시키는 반응에 참여하지 않는다. 2, the electrode is preferably made of a metal. Particularly in redox flow cells, the electrode does not participate in the current-causing reaction.

레독스 흐름 전지(10)의 구성요소 중에서 양극셀(13a)과 음극셀(13b)은 용매로서 황산 수용액을 사용하는 것이 일반적이다. 따라서 전류의 매개체 역할을 하는 전극(14a, 14b)이 전류가 흐르는 도중에 산화되는 전극을 사용하면 전지의 작동에 문제를 일으키게 된다. Among the components of the redox flow battery 10, the positive electrode cell 13a and the negative electrode cell 13b generally use an aqueous sulfuric acid solution as a solvent. Therefore, if the electrodes 14a and 14b, which act as mediators of the current, are oxidized while the current flows, the operation of the battery becomes problematic.

따라서 본 발명에 따른 전극 용 금속판의 소재로는 Ti(티타늄)인 것이 바람직하다. 금속판의 소재로 티타늄을 사용하게 되면 구리나 은과 같이 전기 전도성은 좋지 않지만 양극셀(13a)과 음극셀(13b) 안에서 산화되는 현상이 없기 때문에 장기간에 걸친 사용이 가능하다. 이렇게 티타늄으로 이루어진 전극 위에 그래핀(20)이 코팅되어 있는 것이 바람직하다.Therefore, the material of the metal plate for electrodes according to the present invention is preferably Ti (titanium). When titanium is used as a material of the metal plate, electrical conductivity is poor, such as copper or silver, but there is no oxidation in the anode cell 13a and the cathode cell 13b, and thus it can be used for a long time. Thus, it is preferable that the graphene 20 is coated on the electrode made of titanium.

이러한 그래핀이 단일 층으로 코팅되어 있으면, 그래핀의 성질인 비표면적이 2600㎡/g 이상인 장점을 사용할 수 있지만 그라파이트를 그래핀으로 분리한다고 하더라도 그래핀의 적층되는 성질 때문에 비표면적이 2600㎡/g 이상이 되는 레독스 흐름 전지용 전극을 확보하는 것이 어렵다.If the graphene is coated with a single layer, the advantage that the specific surface area of graphene has a specific surface area of 2600 m 2 / g or more can be used, but even if the graphite is separated into graphene, the specific surface area is 2600 m 2 / It is difficult to secure an electrode for redox flow battery which is more than g.

하지만 아래에 기재한 바와 같이, 산화 환원방법을 사용한 그래핀 전극을 사용하면 비표면적이 2600㎡/g이상이 되는 전극의 확보가 가능하다.However, as described below, using a graphene electrode using the redox method, it is possible to secure an electrode having a specific surface area of 2600 m 2 / g or more.

산화 환원방법을 사용해서 그래핀이 금속판에 코팅된 전극(14a, 14b)을 만드는 과정에 대해서 상술하면 다음과 같다. 먼저 그래핀 전극의 원료가 되는 재료는 그라파이트이다. 이러한 그라파이트에 대해서 과망간산 칼륨을 넣으면 그라파이트에 대한 산화반응이 진행된다. 이때 하이드록시기, 에테르기, 카르복실기 등의 작용기가 층상구조를 이루는 그라파이트의 층 사이에 배치된다.The process of making the electrodes 14a and 14b coated with graphene on the metal plate using the redox method will be described below. First of all, graphite is a raw material for graphene electrodes. When potassium permanganate is added to the graphite, the oxidation of the graphite proceeds. At this time, functional groups, such as a hydroxyl group, an ether group, and a carboxyl group, are arrange | positioned between the layers of graphite which form a layered structure.

이러한 그라파이트의 층 들 사이에 과산화수소를 투입하면 그라파이트가 가지고 있는 층의 각각에 산소기를 가지고 있는 작용기들이 결합하여 있는 그라파이트 산화물을 얻을 수 있다. When hydrogen peroxide is introduced between the layers of graphite, a graphite oxide in which functional groups having oxygen groups are bonded to each of the layers of graphite may be obtained.

이렇게 마련된 그라파이트 산화물에 대해서 하이드라진(N2H4)를 투입하면 환원과정이 이루어진다. 이때 레독스 흐름 전지를 구성하는 전극의 구성요소인 산소기들은 하이드라진의 환원작용에 의해서 제거된다. 이때 그래핀(20) 층 들 사이에는 강한 결합력이 작용하게 되는데, 첨가제로서 나노스페이서를 사용하면, 그래핀 층 들 사이의 거리를 3~6nm 까지의 거리를 갖도록 하는 것이 가능하다.If hydrazine (N 2 H 4 ) is added to the prepared graphite oxide, a reduction process is performed. At this time, oxygen groups which are components of the electrode constituting the redox flow battery are removed by the reduction action of hydrazine. At this time, a strong bonding force acts between the graphene 20 layers. If an nano spacer is used as an additive, the distance between the graphene layers may be 3 to 6 nm.

나노스페이서로서의 역할을 수행할 수 있는 재료로는 탄소나노튜브 (Carbon nano tube) 또는 카본 블랙(carbon black)을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use carbon nanotubes or carbon black as a material capable of serving as a nano spacer.

그래핀 층 들 사이의 거리가 3~6nm 사이의 거리를 갖게 되면, 그래핀 층 들사이를 용매 분자인 물 분자들이 움직일 수 있는 정도의 공간이 생기게 된다. 결국 본 발명에 따른 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지에서 나노스페이서로 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 또는 카본 블랙(carbon black)을 환원시에 삽입시켜 주면 전술한 바와 같은 이격 거리를 갖는 그래핀 계 전극에 대한 확보가 가능하다.When the distance between the graphene layers is between 3 and 6 nm, there is enough space for the water molecules, the solvent molecules, to move between the graphene layers. As a result, when a carbon nanotube or a carbon black is inserted into a nano spacer in a redox flow battery using a graphene electrode according to the present invention at the time of reduction, the graphene has a separation distance as described above. It is possible to secure the system electrode.

또한 이렇게 단순히 산화 환원작용만을 이용해서 환원된 그라파이트 산화물인 그래핀(Reduced Graphite Oxide; RGO)를 얻으면 양극셀(13a)과 음극셀(13b)의 전해질인 V 이온과 그래핀은 어떠한 반응도 일으키지 않는다.
In addition, when graphene (Reduced Graphite Oxide; RGO), which is reduced by simply redox, is obtained, V ions and graphene, which are electrolytes of the anode cells 13a and the cathode cells 13b, do not cause any reaction.

이렇게 안정되게 코팅되어 있는 그래핀 코팅전극을 얻을 수 있고 비표면적에 대한 확보도 2600㎡/g 이상이 되기 때문에 전류 효율을 높일 수 있는 레독스 흐름 전지의 확보가 가능하다. The stable coating of the graphene coating electrode can be obtained, and the specific surface area is also secured at 2600 m 2 / g or more, thereby ensuring the redox flow battery capable of increasing the current efficiency.

레독스 흐름 전지 중에서 바나듐계 레독스 흐름 전지의 경우에는 전이금속 원소(V)와 강산(H2SO4)을 혼합한 물질을 사용하기 때문에 내산성, 내산화성이 우수한 레독스 흐름 전지의 획득이 가능하다.In the redox flow battery, the vanadium-based redox flow battery uses a mixture of a transition metal element (V) and a strong acid (H 2 SO 4 ), so that a redox flow battery having excellent acid resistance and oxidation resistance can be obtained. Do.

또한 이온교환막으로 초산 셀룰로오스 필름을 사용할 경우 V4 +이온과 V2 + 이온이 이온교환막에 대한 투과성이 낮아서 우수한 전류 효율을 갖고, 초산 셀룰로오스 필름의 V4 + 이온과 V5 + 이온에 대한 우수한 선택 투과성 때문에 바나듐 황산염이라고 하는 동일한 전해질을 사용하는 경우에도 이온교환막(15)을 통한 이온의 투과로 인한 전지의 용량 저하가 없는 레독스 흐름 전지의 구현이 가능하다.
In addition, when cellulose acetate film is used as the ion exchange membrane, V 4 + ions and V 2 + ions have low permeability to the ion exchange membrane, resulting in excellent current efficiency, and excellent choice for V 4 + ions and V 5 + ions of the cellulose acetate film. Even when using the same electrolyte called vanadium sulfate because of the permeability, it is possible to implement a redox flow battery without deterioration of the battery due to the permeation of ions through the ion exchange membrane 15.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

10: 레독스 전지 11a, 11b: 전해질 탱크
12a, 12b: 펌프 13a: 양극셀
13b: 음극셀 15: 이온교환막
20: 그래핀 10: redox battery 11a, 11b: electrolyte tank
12a, 12b: pump 13a: anode cell
13b: cathode cell 15: ion exchange membrane
20: graphene

Claims (9)

그래핀이 코팅되어 있는 금속판으로 이루어진 전극;
상기 전극을 둘러싸고 있는 양극셀과 음극셀;
상기 양극셀과 음극셀을 분리하는 이온교환막;
산화상태가 다른 활물질이 저장되어 있는 양극 전해질 탱크, 음극 전해질 탱크; 및
상기 양극 전해질 탱크와 음극 전해질 탱크에서 상기 활물질을 각각 양극셀과 음극셀로 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.An electrode made of a metal plate coated with graphene;
A cathode cell and a cathode cell surrounding the electrode;
An ion exchange membrane separating the positive and negative cells;
A cathode electrolyte tank and an anode electrolyte tank in which active materials having different oxidation states are stored; And
Redox flow battery using a graphene-based electrode comprising a pump for circulating the active material in the cathode electrolyte tank and the cathode electrolyte tank to the anode cell and the cathode cell, respectively. 제1항에 있어서,
상기 금속판은 Ti(티타늄)의 재질로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 1,
The metal plate is a redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that made of a material of Ti (titanium). 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 그라파이트를 산화시킨 후 다시 환원된 그래핀(Reduced Graphene Oxide; RGO) 나노시트인 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 1,
The graphene is a redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the graphene (Reduced Graphene Oxide; RGO) nanosheets are reduced again after oxidizing the graphite. 제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 그래핀으로 구성되어 있는 층은 비표면적이 2600㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method according to claim 1 or 3,
Redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the layer consisting of the graphene has a specific surface area of more than 2600 m 2 / g. 제4항에 있어서,
상기 그래핀은 다수 층의 레이어 형태로 이루어지고, 상기 그래핀 레이어 사이에는 나노스페이서가 배치되는 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지. 5. The method of claim 4,
The graphene is formed in the form of a plurality of layers, redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the nano-spacer is disposed between the graphene layer. 제5항에 있어서,
상기 나노스페이서는 탄소나노튜브(carbon nano tube) 또는 카본 블랙(carbon black)인 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 5,
The nanospacer is a redox flow battery using a graphene electrode, characterized in that the carbon nanotubes (carbon nanotube) or carbon black (carbon black). 제1항에 있어서,
상기 양극셀에는 V4 +이온과 V5 + 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 1,
Redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the anode cell contains V 4 + ions and V 5 + ions. 제1항에 있어서,
상기 음극셀에는 V2 +이온과 V3 + 이온을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 1,
Redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the negative electrode cell contains V 2 + ions and V 3 + ions. 제1항에 있어서,
상기 이온교환막은 초산 셀룰로오스 필름인 것을 특징으로 하는 그래핀계 전극을 이용한 레독스 흐름 전지.The method of claim 1,
The ion exchange membrane is a redox flow battery using a graphene-based electrode, characterized in that the cellulose acetate film.
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