KR20130079188A - Photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A photosensitive resin composition is provided to form an excellent adhesive pattern with low exposure amount without having residue of phenomenon. CONSTITUTION: A photosensitive resin composition comprises a chemical expressed with a chemical formula (1) and an organic binder. The organic binder contains the alkali soluble unsaturated resin and the alkali soluble unsaturated resin is obtained by reacting the epoxy chemical (a) having at least two epoxy group within a molecule and unsaturated group containing carboxylic acid (b) and chemical (c) having iocyanate group. The chemical (c) having the isocyanate group is a chemical having any two or more of isocyanate group within the molecule.

Description

감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
This invention relates to the photosensitive resin composition, the color filter formed using this photosensitive resin composition, and a liquid crystal display device.

액정 디스플레이 등의 액정 패널에 이용되는 컬러 필터의 컬러 화소, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브, 스페이서 등의 형성에는 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 등으로 이루어진 감광성 수지 조성물(레지스트)이 이용되고 있다.The photosensitive resin composition (resist) which consists of resin, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, etc. is used for formation of the color pixel, black matrix, overcoat, rib, spacer, etc. of the color filter used for liquid crystal panels, such as a liquid crystal display.

이와 같은 감광성 수지 조성물은 일반적으로 도포·건조·노광·현상의 공정을 거치는 광 리소그래피 공정에 제공되기 때문에, 이러한 공정에 있어서,Since such photosensitive resin composition is generally provided to the optical lithography process which goes through the process of application | coating, drying, exposure, and development, in such a process,

(1) 현상 공정으로의 제거 부분에 잔사나 바탕 더러움(greasing)이 생기지 않는 것(1) No residue or greasing occurs in the removed part in the developing process

(2) 제거 부분이 충분한 용해성을 가지는 것(2) Removal part has sufficient solubility

(3) 패턴 엣지의 샤프함 등의 화소 형성성을 올리는 것(3) Raising pixel formability such as sharpness of pattern edge

이 항상 요구되고 있지만, 색재의 함량이 높은 감광성 착색 수지 조성물을 이용해 화소를 형성했을 경우,Although this is always required, when a pixel is formed using a photosensitive colored resin composition having a high content of color materials,

(1) 현상 공정으로 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 더러움이 발생하고,(1) Residual and ground dirt generate | occur | produce on the board | substrate of an unexposed part by a developing process,

(2) 미노광부에 양호한 용해성이 얻어지지 않는 등 때문에 화소의 엣지 형상의 샤프성이 뒤떨어지며,(2) Sharpness of the edge shape of the pixel is inferior because the solubility of the unexposed part is not obtained.

(3) 노광부에 형성된 화소의 감도가 충분하지 않고 표면 평활성이 나쁘다는 현상이 현저하게 생기기 쉬워 실용상 큰 문제가 되고 있었다.(3) The phenomenon in which the sensitivity of the pixel formed in the exposed portion is not sufficient and the surface smoothness is poor is likely to occur remarkably, which has been a serious problem in practical use.

특히, 수지 블랙 매트릭스와 같이 빛의 전체 파장 영역에서 차광 능력이 요구되는 경우에는In particular, when light shielding ability is required in the entire wavelength region of light such as a resin black matrix,

(1) 노광 부분과 미노광 부분에서의 가교 밀도의 차이를 내는 것이 현저하게 곤란한 점(1) Remarkably difficult to make a difference in crosslinking density in the exposed portion and the unexposed portion

(2) 노광된 부분에서도 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차이가 발생하는 점, 즉 광 조사면 측에서는 충분히 경화되어도 기저면 측에서는 경화되지 않는 점(2) The difference in the crosslinking density with respect to the film thickness direction also occurs in the exposed part, that is, the point that does not cure on the base surface side even if it is sufficiently cured on the light irradiation surface side.

(3) 현상액에 불용인 다량의 흑색 색재를 배합하기 때문에, 현상성의 저하가 현저한 점 등이 양호한 감광 특성을 부여하는데 있어서 장해가 되고 있었다.(3) In order to mix | blend a large amount of insoluble black color material with a developing solution, the point which the remarkable fall of developability etc. was impeding in providing favorable photosensitive characteristic.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는 유기 결합제로서 특정 구조를 가지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다.
In order to solve such a problem, in patent document 1, the photosensitive resin composition containing alkali-soluble unsaturated resin which has a specific structure as an organic binder is proposed.

일본 특개 2006-79064호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-79064

그런데, 최근 보다 한층 생산성 향상의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물로는 저노광량으로도 양호한 형상의 패턴을 형성 가능한 것이 요구되고 있다. 또, 제품의 신뢰성을 확보하기 위해서 감광성 수지 조성물로는 미소 패턴을 형성했을 경우에도 기판에 밀착되는 높은 밀착성을 가지는 것이 요구되고 있다.By the way, from a viewpoint of productivity improvement more recently, it is calculated | required that the photosensitive resin composition can form the pattern of a favorable shape also in low exposure amount. Moreover, in order to ensure the reliability of a product, even when a micro pattern is formed, it is calculated | required to have a high adhesiveness which adheres to a board | substrate even when a micro pattern is formed.

그렇지만, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물은 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성하려면 아직도 특성이 충분하지 않았다.However, the photosensitive resin composition of patent document 1 was still not enough in order to form the pattern excellent in adhesiveness by the low exposure amount.

본 발명은 상기 과제를 감안해 이루어진 것으로, 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
This invention is made | formed in view of the said subject, and an object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which can form the pattern excellent in adhesiveness with low exposure amount, the color filter formed using this photosensitive resin composition, and a liquid crystal display device.

본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재되어 있는 알칼리 가용성 불포화 수지에 더해, 특정 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, it discovered that the said subject can be solved by using a specific compound in addition to alkali-soluble unsaturated resin described in patent document 1, and came to complete this invention.

본 발명의 제 1 태양은 유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.The 1st aspect of this invention is a photosensitive resin composition containing an organic binder and the compound represented by following formula (1), Comprising: The said epoxy binder (a) and unsaturated group containing carboxylic acid which have at least 2 epoxy group in a molecule | numerator ( It is a photosensitive resin composition characterized by containing the alkali-soluble unsaturated resin obtained by making the reactant of b) react with the compound (c) which has an isocyanate group further.

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)(Formula (1) of, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an organic group. At least one of the end, R 1 and R 2 represents an organic group. R 1 and R 2 are by their combined cyclic structure And R 3 may represent a single bond or an organic group R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a sulfide group , represents a silyl group, a silanol group, a nitro group, alcohol pinot group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, a phosphine P group, a phosphono group, phosphonate group or an organic. R 6, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a force Fino, Phosphinyl, Phosphono, Phosphonate, Army Group, a Get or an organic ammonium. However, R 6 and R 7 is optionally, and there is no case where the hydroxyl group. R 6, R 7, R 8 and R 9 are combined at least these two form a cyclic structure, A hetero atom bond may be included. R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.)

본 발명의 제 2 태양은 유기 결합재와 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.The 2nd aspect of this invention is a photosensitive resin composition containing an organic binder and the compound represented by said Formula (1), Comprising: The said organic binder has a phenolic hydroxyl group containing compound (f) which has at least 2 or more phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator, and It is a photosensitive resin composition characterized by containing the alkali-soluble unsaturated resin obtained by making the reactant of an unsaturated group containing epoxy compound (g) further react with the compound (c) which has an isocyanate group.

본 발명의 제 3 태양은 제 1 또는 제 2 태양에서의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터이다.The 3rd aspect of this invention is a color filter formed using the photosensitive resin composition in a 1st or 2nd aspect.

본 발명의 제 4 태양은 제 1 또는 제 2 태양에서의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 부재를 가지는 액정 표시 장치이다.
The 4th aspect of this invention is a liquid crystal display device which has a member formed using the photosensitive resin composition in a 1st or 2nd aspect.

본 발명에 따르면, 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
According to this invention, the photosensitive resin composition which can form the pattern excellent in adhesiveness with a low exposure amount, the color filter formed using this photosensitive resin composition, and a liquid crystal display device can be provided.

≪감광성 수지 조성물≫&Quot; Photosensitive resin composition &

＜식 (1)로 나타내는 화합물＞≪ Compound represented by formula (1) >

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다. 이하에서는 우선 식 (1)로 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention contains the compound represented by following formula (1). Below, the compound represented by Formula (1) is demonstrated first.

Figure pat00002
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상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다.In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 represents an organic group.

R1 및 R2에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.Examples of the organic group for R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. This organic group may contain the bond and substituents other than hydrocarbon groups, such as a hetero atom, in this organic group. The organic group may be any of linear, branched, and cyclic.

이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.This organic group is usually monovalent, but in the case of forming a cyclic structure, it may be a divalent or higher-valent organic group.

R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다.R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, or may further include a bond of a hetero atom. A heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, etc. are mentioned as a cyclic structure, A condensed ring may be sufficient.

R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.As a bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R <1> and R <2> , it will not specifically limit, unless the effect of this invention is impaired, The bond containing hetero atoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom, is mentioned. . Specific examples include ether bonds, thioether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, imino bonds (-N = C (-R)-, -C (= NR)-:). R represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, etc. are mentioned.

내열성의 관점으로부터, R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, as the bonds other than the hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 , ether bonds, thioether bonds, carbonyl bonds, thiocarbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, imino bonds ( -N = C (-R)-, -C (= NR)-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, and a sulfinyl bond is preferable.

R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR'：R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 된다.Substituents other than the hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and they are halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, cyano group, isocyano group, Cyanate group, isocyanate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate Group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkenyl ether group , Alkylthioether group, alkenylthioether group, arylether group, arylthioether group, amino group (-NH 2 , -NHR, -NRR ': R and R' each independently represents a hydrocarbon group), and the like. have. The hydrogen atom contained in the said substituent may be substituted by the hydrocarbon group. Moreover, any of linear, branched, and cyclic may be sufficient as the hydrocarbon group contained in the said substituent.

R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.Substituents other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanate group, an isocyanate group, a thiocyanate group, and isothio Cyanate group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, alcohol Aeration, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkenyl ether group, alkylthio ether group, alkenylthio ether group, aryl ether A group and an arylthio ether group are preferable.

이상 중에서도, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합해 탄소수 2~20의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있으며, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.Among them, at least one of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a heterocycloalkyl group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms . Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group and a morpholino group, and examples of the heteroaryl group include an imidazolyl group and a pyrazolyl group.

상기 식 (1) 중, R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.In the above formula (1), R 3 represents a single bond or an organic group.

R3에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.As an organic group in R <3> , the group remove | excluding one hydrogen atom from an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. is mentioned. This organic group may contain a substituent in the organic group. Examples of the substituent include those exemplified in R 1 and R 2 . The organic group may be either straight chain or branched chain.

이상 중에서도, R3으로는 단결합 또는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다.Among them, R 3 is preferably a single bond, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, which is a group excluding one hydrogen atom.

상기 식 (1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.In said formula (1), R <4> and R <5> is respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, and a sulfo group , Sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group or organic group.

R4 및 R5에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.The organic groups in R 4 and R 5 include those exemplified as R 1 and R 2 . As in the case of R <1> and R <2> , this organic group may contain the bond and substituents other than hydrocarbon groups, such as a hetero atom, in this organic group. The organic group may be any of linear, branched, and cyclic.

이상 중에서도, R4 및 R5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR：R는 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R4 및 R5 양쪽 모두가 수소 원자이든가, 또는 R4가 메틸기이며, R5가 수소 원자이다.Among the above, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, an aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Aralkyl group of -20, a C2-C11 alkyl group which has a cyano group, a C1-C10 alkyl group which has a hydroxyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C2-C11 amide group, a C1-C10 alkylti Or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 11 carbon atoms (-COOR, -OCOR: R represents a hydrocarbon group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group It is preferable that they are a benzyl group, cyano group, and methylthio group which substituted C6-C20 aryl group, an electron donating group, and / or an electron withdrawing group substituted. More preferably, both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, or R 4 is a methyl group and R 5 is a hydrogen atom.

상기 식 (1) 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, A sulfonyl group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonium group or an organic group.

R6, R7, R8 및 R9에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.Examples of the organic group at R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include those exemplified as R 1 and R 2 . As in the case of R <1> and R <2> , this organic group may contain the bond and substituents other than hydrocarbon groups, such as a hetero atom, in this organic group. The organic group may be any of linear, branched, and cyclic.

또한, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6 또는 R7이 수산기인 경우, 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화 반응이 발생한다. 이 때문에, 이와 같은 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 빛 에너지가 고리화를 위해서 소비되어 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없다. 이것에 대해서, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 R6 및 R7이 수산기가 되는 경우가 없기 때문에, 고리화 반응은 생기지 않고, 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.In the above formula (1), R 6 and R 7 do not form a hydroxyl group. When R 6 or R 7 is a hydroxyl group, a cyclization reaction occurs by electromagnetic wave irradiation and heating. For this reason, even if such a compound is contained in the photosensitive resin composition, light energy is consumed for cyclization and favorable micropatterning characteristics cannot be obtained. On the other hand, in the compound represented by the formula (1), R 6 and R 7 do not become hydroxyl groups, and therefore, no cyclization reaction occurs, and when it is contained in the photosensitive resin composition, it is possible to obtain good fine patterning characteristics. .

R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여, R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may combine with each other to form a cyclic structure or may contain a heteroatom bond. A heterocycloalkyl group, heteroaryl group, etc. are mentioned as a cyclic structure, A condensed ring may be sufficient. For example, R 6 , R 7 , R 8, and R 9 may be bonded to two or more of these, and share the atoms of the benzene ring to which R 6 , R 7 , R 8, and R 9 are bonded to naphthalene, anthracene, phenanthrene, You may form condensed rings, such as indene.

이상 중에서도, R6, R7, R8 및 R9로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 7 to 16 carbon atoms An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms having a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group having 2 to 11 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / Group is preferably a benzyl group, cyano group, methylthio group or nitro group substituted with an electron-donating group and / or an electron-withdrawing group.

또, R6, R7, R8 및 R9로는 이들 2 이상이 결합하여, R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도 흡수 파장이 장파장화되는 점으로부터 바람직하다.Moreover, as R <6> , R <7> , R <8> and R <9>, these 2 or more couple | bonds and shares the atom of the benzene ring which R <6> , R <7> , R <8> and R <9> couple | bonds, and naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, etc. Even when the condensed ring of is formed, it is preferable from the point that an absorption wavelength becomes long wavelength.

보다 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 모두가 수소 원자이든가, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.More preferably, all of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, or any one of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is a nitro group, and the remaining three are hydrogen atoms.

상기 식 (1) 중, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.In the above formula (1), R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.

R10에서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.Examples of the organic group at R 10 include those exemplified as R 1 and R 2 . As in the case of R <1> and R <2> , this organic group may contain the bond and substituents other than hydrocarbon groups, such as a hetero atom, in this organic group. The organic group may be any of linear, branched, and cyclic.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR10기를 가지기 때문에, 유기용제에 대한 용해성이 양호하다.Since the compound represented by the formula (1) is a group -OR 10 gajigi on the benzene ring para position, it is excellent in solubility in an organic solvent.

이상 중에서도, R10으로는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.Among them, R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Particularly preferred specific examples among the compounds represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas.

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006

Figure pat00006

이와 같은 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 유기용제에 대한 용해성이 양호하고, 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.The compound represented by the said Formula (1) has favorable solubility with respect to the organic solvent, and when it is made to contain in the photosensitive resin composition, it is possible to acquire favorable micro patterning characteristic.

또한, 이 화합물은 후술하는 실시예와 같이 합성할 수 있다.In addition, this compound can be synthesize | combined like the Example mentioned later.

＜알칼리 가용성 불포화 수지＞<Alkali-soluble unsaturated resin>

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 결합재로서의 알칼리 가용성 불포화 수지는 결과적으로 본원 청구항에 기재된 화합물과 동일한 화학 구조를 가지고 있는 것이면, 본원 발명의 목적 및 효과를 달성하므로, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기의 [A-1] 또는 [A-2]를 들 수 있다.Since the alkali-soluble unsaturated resin as an organic binder contained in the photosensitive resin composition of this invention has the same chemical structure as the compound of this invention as a result, since the objective and effect of this invention are achieved, it will specifically limit about the manufacturing method Although not mentioned, the following [A-1] or [A-2] is mentioned, for example.

[A-1] 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지. 이 알칼리 가용성 불포화 수지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)을 부가시킨 것이어도 된다.[A-1] Alkali-soluble unsaturated resin obtained by reacting the reaction product of the epoxy compound (a) which has at least 2 or more epoxy groups in a molecule | numerator, and unsaturated group containing carboxylic acid (b) with the compound (c) which has an isocyanate group further. This alkali-soluble unsaturated resin adds the compound (c) which has an isocyanate group to the hydroxyl group of the reaction product of an epoxy compound (a) and an unsaturated group containing carboxylic acid (b), and then adds polybasic acid anhydride (d) for adjustment of an acid value. It is preferable to make it. Moreover, after adding a polybasic acid anhydride (d) to the isocyanate compound (c) adduct of the reaction product of an epoxy compound (a) and an unsaturated group containing carboxylic acid (b), an epoxy group containing compound (e) ) May be added.

[A-2] 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지. 이 알칼리 가용성 불포화 수지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)을 부가시킨 것이어도 된다.[A-2] Obtained by reacting a reactant of a phenolic hydroxyl group-containing compound (f) having an at least two or more phenolic hydroxyl groups and an unsaturated group-containing epoxy compound (g) with a compound (c) having an isocyanate group Alkali-soluble unsaturated resins. This alkali-soluble unsaturated resin adds the compound (c) which has an isocyanate group to the hydroxyl group of the reaction product of a phenolic hydroxyl group containing compound (f) and an unsaturated group containing epoxy compound (g), and then makes it possible to further adjust polybasic acid anhydride ( It is preferred to add d). Moreover, after adding a polybasic acid anhydride (d) to the isocyanate compound (c) adduct of the reaction product of a phenolic hydroxyl group containing compound (f) and an unsaturated group containing epoxy compound (g), an epoxy group is contained in a part of the produced | generated carboxyl group further. What added compound (e) may be sufficient.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 결합재로서 상기 [A-1] 또는 [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이면 되고, [A-1]의 알칼리 가용성 불포화 수지 2종 이상, [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 2종 이상, 혹은 [A-1]의 알칼리 가용성 불포화 수지의 1종 이상과 [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 1종 이상을 함유하는 것이어도 된다.The photosensitive resin composition of this invention should just contain at least 1 sort (s) of alkali-soluble unsaturated resin of said [A-1] or [A-2] as an organic binder, and 2 or more types of alkali-soluble unsaturated resin of [A-1] , 2 or more types of alkali-soluble unsaturated resins of [A-2], or 1 or more types of alkali-soluble unsaturated resins of [A-1], and 1 or more types of alkali-soluble unsaturated resins of [A-2]. .

(분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)) (Epoxy compound (a) having at least two or more epoxy groups in the molecule)

에폭시 화합물 (a)는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.The epoxy compound (a) is not particularly limited as long as it has at least two or more epoxy groups in the molecule. Examples thereof include epoxy compounds represented by the following general formula (I-a).

Figure pat00007
Figure pat00007

[식 (I-a) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.][In formula (I-a), X is represented by following formula (II).]

Figure pat00008
Figure pat00008

(식 (Ⅱ) 중, R11~R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 된다. n은 0 또는 1이다.)(In formula (II), R <11> -R <26> respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or the phenyl group which may have a substituent, and each of R <11> and R <12> , R <13> and R <14> is an alkyl group, respectively. May be connected to each other to form a ring, where n is 0 or 1.)

상기 일반식 (I-a)에 있어서, X 부위의 분자량이 너무 작으면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 빠르기 때문에, 특히 수지 블랙 매트릭스에 있어서는 노광부에서도 현상액의 침투가 생겨 밀착성이 악화된다. 또, X 부위의 분자량이 너무 크면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 늦기 때문에 택트 타임의 연장 등으로 생산성이 악화된다. X 부분의 분자량은 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 220 이상, 더욱 바람직하게는 280 이상, 특히 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 330 이상이며, 바람직하게는 430 이하, 보다 바람직하게는 410 이하, 더욱 바람직하게는 380 이하이다. 이하에 있어서, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물로서 분자량 200~430의 에폭시 화합물을 「에폭시 화합물 (a-1)」이라고 일컫는 경우가 있다.In the above general formula (I-a), if the molecular weight of the X site is too small, the solubility in the alkaline developer is too fast, and in particular, in the resin black matrix, penetration of the developer occurs even in the exposed portion, and the adhesion deteriorates. Moreover, when the molecular weight of X site | part is too large, since the solubility with respect to alkaline developing solution is too late, productivity will worsen by extension of a tact time, etc. The molecular weight of the X moiety is preferably at least 200, more preferably at least 220, even more preferably at least 280, particularly preferably at least 300, particularly preferably at least 330, preferably at most 430, more preferably 410 or less, More preferably, it is 380 or less. Below, the epoxy compound of the molecular weight 200-430 may be called "epoxy compound (a-1)" as an epoxy compound represented with the said general formula (I-a).

또한, 상기 일반식 (I-a)에 있어서, R11~R26의 알킬기는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기 중 어느 하나여도 되고, 알킬기가 직쇄 또는 분기인 경우, 바람직한 탄소수는 1~10이며, 시클로알킬기인 경우, 바람직한 탄소수는 5~10이다.In addition, in said general formula (Ia), any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cycloalkyl group may be sufficient as the alkyl group of R <11> -R < 26 >, and when an alkyl group is linear or branched, preferable carbon number is 1-10, and cyclo In the case of an alkyl group, preferable carbon number is 5-10.

또, R11과 R12, R13과 R14가 연결해 형성하는 환으로는 탄소수 5~15의 시클로알칸환, 혹은 아다만탄환을 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R13과 R14가 연결해 형성되는 고리는 임의의 개소에 임의의 수의 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.Moreover, as a ring which R <11> and R <12> , R <13> and R <14> connect and form, a C5-C15 cycloalkane ring or an adamantane ring is mentioned. In addition, the ring in which R <11> and R <12> , R <13> and R <14> connect and may form may have arbitrary number of substituents in arbitrary places, and a C1-C5 alkyl group is mentioned as the substituent.

상기 일반식 (I-a)에서의 X는 바람직하게는 하기 일반식 (ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC)로 나타낸다.X in the said general formula (I-a), Preferably it is represented by the following general formula (IIA), (IIB) or (IIC).

Figure pat00009
Figure pat00009

(일반식 (ⅡA)~(ⅡC)에 있어서, R11~R26 및 n은 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)(In General Formulas (IIA) to (IIC), R 11 to R 26 and n have the same meanings as in General Formula (II).)

상기 일반식 (ⅡA)는 또, 바람직하게는 하기 일반식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)으로 나타낸다.General formula (IIA) is also preferably represented by the following general formula (IIAa) or (IIAb).

Figure pat00010
Figure pat00010

(식 중, R11, R12는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)(In formula, R <11> , R <12> is synonymous with the said General formula (II).)

상기 조건을 만족시키는 X 부위의 구체적인 예로는 하기 구조를 들 수 있지만, 다음과 같은 것으로 한정되는 것은 아니다.Although the following structure is mentioned as a specific example of X site | part which satisfy | fills the said conditions, It is not limited to the following.

Figure pat00011
Figure pat00011

Figure pat00012
Figure pat00012

Figure pat00013
Figure pat00013

Figure pat00014
Figure pat00014

Figure pat00015
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(R51, R52는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, j, k는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.)(R 51 and R 52 each independently represent an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent, and j and k each independently represent an integer of 0 to 10.)

또한, 상기 예시 구조 가운데, (X-1)~(X-12), (X-40)~(X-43)는 상기 일반식 (I-a)에서의 X가 상기 일반식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)로 나타내는 것의 구체적인 예이지만, 이들 중 특히 (X-1), (X-2), (X-40) 및 (X-41)로 나타내는 구조의 것이 바람직하다.In the above-described exemplary structures, (X-1) to (X-12), and (X-40) to (X-43), X in the general formula (Ia) is the general formula (IIAa) or (IIAb). Although it is a specific example of what is represented by), the thing of the structure represented by (X-1), (X-2), (X-40), and (X-41) among these is especially preferable.

본 발명에서 이용되는 에폭시 화합물 (a)는 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물이고, X의 분자량이 200 미만 또는 480을 넘는 에폭시 화합물(이하 「에폭시 화합물 (a-2)」라고 일컫는 경우가 있다.)이어도 되고, 또 이와 같은 에폭시 화합물 (a-2)을 에폭시 화합물 (a-1)과 병용해도 된다. 이 에폭시 화합물 (a-2)로는 특히 상기 일반식 (I-a)에 있어서, X가 하기 일반식 (ⅡD) 또는 (ⅡE)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The epoxy compound (a) used by this invention is an epoxy compound represented by the said general formula (Ia), and the molecular weight of X is less than 200 or more than 480 epoxy compounds (henceforth called "epoxy compound (a-2)" The epoxy compound (a-2) may be used in combination with the epoxy compound (a-1). Especially as this epoxy compound (a-2), the compound represented by following General formula (IID) or (IIE) in the said General formula (I-a) is mentioned.

Figure pat00016
Figure pat00016

(일반식 (ⅡD), (ⅡE)에 있어서, R11, R12는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이며, R17~R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)(In General Formulas (IID) and (IIE), R 11 and R 12 have the same meanings as in the general formula (II), and R 17 to R 34 each independently represent a hydrogen atom or a substituent having 1 carbon number. An alkyl group of ˜3.)

또, 상기 에폭시 화합물 (a-2) 중에서는 X가 하기 일반식 (ⅡDa)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.Moreover, in the said epoxy compound (a-2), the compound in which X represents the following general formula (IIDa) is especially preferable.

Figure pat00017
Figure pat00017

(일반식 (ⅡDa)에 있어서, R11, R12는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이며, R27, R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)(In general formula (IIDa), R <11> , R <12> is synonymous with the said General formula (II), R <27> , R <31> is a C1-C3 alkyl group which may respectively independently have a hydrogen atom or a substituent Is displayed.)

상기 에폭시 화합물 (a-2)와 에폭시 화합물 (a-1)을 병용하는 경우, 에폭시 화합물 (a-1)에 대해서, 에폭시 화합물 (a-2)를 통상 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하 병용하는 것이 바람직하다.When using the said epoxy compound (a-2) and an epoxy compound (a-1) together, an epoxy compound (a-2) is 20 mass% or less normally with respect to an epoxy compound (a-1), Preferably it is 15 mass It is preferable to use together% or less.

상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물은 예를 들면, 하기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물과 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 20~120℃의 온도에서 1~10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As an epoxy compound represented by the said general formula (Ia), the compound represented by following General formula (IV) and epihalohydrin, such as epichlorohydrin and epibromohydrin, are alkalis, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, for example. It can obtain by making it react for 1 to 10 hours at the temperature of 20-120 degreeC in presence of a metal hydroxide.

HO-X-OH···(IV) HO-X-OH (IV)

(일반식 (IV) 중, X는 일반식 (I-a)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)(In General Formula (IV), X represents the same meaning as in General Formula (I-a).)

상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용해도 되고, 그 경우에 이 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 류출(留出)시키고, 추가로 분액하고, 물은 제거해 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.In the reaction for obtaining the epoxy compound represented by the general formula (Ia), an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used, and in that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, under reduced pressure or normal pressure. Water and epihalohydrin may be continuously flowed out, the liquid may be further separated, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.

또, 상기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50~150℃에서 1~5시간 반응시켜 얻어지는 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 할로히드린 에테르화물에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 가하고, 다시 20~120℃의 온도에서 1~10시간 반응시켜 탈할로겐화 수소 (폐환)시키는 방법이라도 된다.Moreover, quaternary ammonium salts, such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and trimethylbenzyl ammonium chloride, are added to the dissolution mixture of the compound represented by the said general formula (IV) and epihalohydrin as a catalyst, and it is 50-150 degreeC A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to the halohydrin etherate of the compound represented by the general formula (IV) obtained by reacting for 1 to 5 hours at 1%, and reacted again at a temperature of 20 to 120 ° C for 1 to 10 hours to dehydrogenide The method of (closing) may be sufficient.

이와 같은 반응에서 사용되는 에피할로히드린의 양은 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해 통상 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상이고, 통상 30몰 이하, 바람직하게는 20몰 이하이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 0.9몰 이상이고, 통상 15몰 이하, 바람직하게는 11몰 이하이다.The amount of epihalohydrin used in such a reaction is usually 1 mol or more, preferably 2 mol or more, and usually 30 mol or less, preferably 20 mol, with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (IV). It is as follows. Moreover, the usage-amount of alkali metal hydroxide is 0.8 mol or more normally, Preferably it is 0.9 mol or more, and 15 mol or less normally, Preferably it is 11 mol or less with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a compound represented by General formula (IV).

또한, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 외, 디메틸설폰, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하고 반응을 실시해도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대해, 통상 2질량％ 이상, 바람직하게는 4질량％ 이상이고, 통상 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대해 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 통상 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이하이다.In addition, in order to make the reaction proceed smoothly, in addition to alcohols such as methanol and ethanol, an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide may be added and the reaction may be performed. When using alcohol, the usage-amount is 2 mass% or more normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4 mass% or more, Usually 20 mass% or less, Preferably it is 15 mass% or less. Moreover, when using an aprotic polar solvent, the usage-amount is 5 mass% or more normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 mass% or more, Usually 100 mass% or less, Preferably it is 90 mass% It is as follows.

이들 에폭시화 반응의 반응물을 수세(水洗) 후 또는 수세없이 가열 감압하, 110~250℃, 압력 1.3kPa(10㎜Hg) 이하에서 에피할로히드린이나 다른 첨가 용매 등을 제거한다. 또, 추가로 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하고 반응을 실시해 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해서 바람직하게는 0.01몰 이상, 특히 바람직하게는 0.05몰 이상이고, 바람직하게는 0.3몰 이하, 특히 바람직하게는 0.2몰 이하이다. 반응 온도는 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.After reacting these epoxidation reactions with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C and a pressure of 1.3 kPa (10 mmHg) or less. In addition, the epoxy resin obtained is further dissolved in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, in order to obtain an epoxy resin containing less hydrolyzable halogen, and an aqueous solution of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is added to carry out the ring closure. Can be assured. In this case, the usage-amount of alkali metal hydroxide becomes like this. Preferably it is 0.01 mol or more, Especially preferably, it is 0.05 mol or more with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the compound represented by General formula (IV) used for epoxidation, Preferably it is 0.3 mol or less, Especially preferably, it is 0.2 mol or less. Reaction temperature is 50-120 degreeC, and reaction time is 0.5 to 2 hours normally.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 류거(留去)함으로써, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.After completion | finish of reaction, the produced | generated salt is removed by filtration, water washing, etc., and also the solvent, such as toluene and methyl isobutyl ketone, is heated under reduced pressure, and the epoxy compound represented by said General formula (Ia) is obtained. Can be.

본 발명에서 이용되는 에폭시 화합물 (a)는 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물로 전혀 한정되지 않고, 그 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등 ), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F형 수지(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등 」), 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜 에테르(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EPPN-201」, 유화 쉘 에폭시(주)제 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬(주)제 「DEN-438」), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산화학(주)제 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌 에폭시 수지(예를 들면, 신일철 화학(주)제 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업(주)제 「세록사이드 2021P」, 「세록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 일본 화약사제 「XD-1000」, 다이니폰잉크사제 「EXA-7200」, 일본 화약사제 「NC-3000」, 「NC-7300」) 등을 들 수 있다.The epoxy compound (a) used in the present invention is not limited to the epoxy compound represented by the general formula (Ia) at all, and specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resins (e.g., emulsion shell epoxy manufactured by "Epi Epoxy resin obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group and epichlorohydrin of bisphenol A type epoxy resin, such as coat 828, epicoat 1001, epicoat 1002, epicoat 1004, etc. (for example, Japan Explosives Co., Ltd. product "NER-1302" (epoxy equivalent 323, softening point 76 degreeC), bisphenol F-type resin (for example, "Epicoat 807" made by emulsion shell epoxy Co., Ltd., "EP-4001", " EP-4002 "," EP-4004 ", etc., the epoxy resin obtained by reaction of the alcoholic hydroxyl group and epichlorohydrin of bisphenol F-type epoxy resin (for example," NER-7406 "(made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ( Epoxy equivalent 350, softening point 66 ℃)), bisphenol S type epoxy resin , Biphenylglycidyl ether (for example, "YX-4000" made by emulsion shell epoxy), phenol novolak-type epoxy resin (for example, "EPPN-201" made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), emulsification "EP-152" made by shell epoxy, "EP-154", "DEN-438" made by Dow Chemical Co., Ltd., cresol novolak-type epoxy resin (for example, "EOCN made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -102S "," EOCN-1020 "," EOCN-104S "), triglycidyl isocyanurate (for example," TEPIC "by Nissan Chemical Co., Ltd.), a trisphenol methane type epoxy resin (for example "EPPN-501", "EPN-502", "EPPN-503" made by Nippon Kayaku Co., Ltd., fluorene epoxy resin (for example, cardoepoxy resin "ESF-300" by Shin-Il Chem Chemical Co., Ltd.) ), Dicyclopentadiene type which glycidylated phenol resin by reaction of alicyclic epoxy resin ("ceroxide 2021P", "ceroxide EHPE" made by Daicel Chemical Industries, Ltd.), dicyclopentadiene and phenol Epoxy resin, Japan "XD-1000" made by Gunpowder, "EXA-7200" made by Dainippon Ink, "NC-3000" made by Nippon Gunpowder, "NC-7300", and the like.

에폭시 화합물 (a) 외의 예로는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일메틸 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등(이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」이라고 칭함.)과 이것들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」이라고 칭함.), 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 하기 일반식 (IA)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다(또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴~」 등은 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴~ 또는 메타크릴~」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 후술하는 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다).As an example other than an epoxy compound (a), a copolymer type epoxy resin is mentioned. As a copolymer type epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmethyl cyclohexene oxide, vinyl cyclohexene oxide, etc. (henceforth "the 1st component of a copolymer type epoxy resin" are called. ) And other monofunctional ethylenically unsaturated group-containing compounds (hereinafter, referred to as "second component of the copolymer type epoxy resin"), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, α- The copolymer obtained by making 1 type (s) or 2 or more types chosen from the compound represented by methyl styrene, glycerin mono (meth) acrylate, and the following general formula (IA) is mentioned (In addition, in this specification, "(meth) ) "," (Meth) acryl- ", etc. shall mean" acrylate or methacrylate "," acryl- or methacryl- ", etc. For example," (meth) acrylic acid "mentioned later is Shall mean "acrylic acid or methacrylic acid").

Figure pat00018
Figure pat00018

(식 중, R31은 수소 원자 또는 에틸기, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, r는 2~10의 정수이다.)(In formula, R <31> represents a hydrogen atom or an ethyl group, R <32> represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and r is an integer of 2-10.)

상기 일반식 (IA)의 화합물로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a compound of the said General formula (IA), polyethyleneglycol mono (meth), such as diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, for example. Alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxytetraethylene glycol mono (meth) acrylate; Can be mentioned.

상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은 약 1000~200000이 바람직하다. 또, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대해서 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 바람직하게는 70질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50질량％ 이하이다.As for the molecular weight of the said copolymerization epoxy resin, about 1000-200000 are preferable. Moreover, the usage-amount of the 1st component of the said copolymerization epoxy resin becomes like this. Preferably it is 10 mass% or more, Especially preferably, it is 20 mass% or more with respect to the 2nd component of the said copolymerization epoxy resin, Preferably it is 70 mass% or less Especially preferably, it is 50 mass% or less.

이와 같은 공중합형 에폭시 수지로는 구체적으로는 일본 유지(주)제 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등이 예시된다.Specific examples of such copolymerized epoxy resins include "CP-15", "CP-30", "CP-50", "CP-20SA", "CP-510SA", and "CP-" 50S "," CP-50M "," CP-20MA ", etc. are illustrated.

상술한 바와 같은 에폭시 화합물 (a) 가운데, 특히, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 비스페놀류의 디글리시딜에테르류가 바람직하고, 특히 상기 에폭시 화합물 (a-1)이 바람직하다.Among the epoxy compounds (a) described above, diglycidyl ethers of bisphenols represented by the general formula (I-a) are particularly preferable, and the epoxy compound (a-1) is particularly preferable.

또한, 에폭시 화합물 (a)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 에폭시 화합물의 조합으로는 에폭시기를 2개 함유하는 에폭시 화합물과 에폭시기를 3개 이상 함유하는 에폭시 화합물의 조합이 바람직하고, 이와 같은 에폭시 화합물의 조합으로는 구체적으로는 일반식 (I-a)로 나타내는 화합물과 일본 화약사제 「XD-1000」, 다이니폰잉크사제 「EXA-7200」, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물의 조합 등을 들 수 있다.In addition, an epoxy compound (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As a combination of the epoxy compounds in the case of using 2 or more types together, the combination of the epoxy compound containing two epoxy groups, and the epoxy compound containing three or more epoxy groups is preferable, As a combination of such an epoxy compound, it is specifically general The combination of the compound represented by Formula (Ia), "XD-1000" by the Japanese powder company, "EXA-7200" by Dainippon Ink, and a trisphenol methane type epoxy compound, etc. are mentioned.

(불포화기 함유 카르복시산 (b))(Unsaturated group-containing carboxylic acid (b))

불포화기 함유 카르복시산 (b)로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 불포화 카르복시산을 들 수 있고, 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복시산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산(메타), 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, (메타)아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 무수 숙신산의 반응으로 생성되는 화합물, 혹은 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 반응으로 생성되는 화합물 등을 들 수 있다.The unsaturated group-containing carboxylic acid (b) includes unsaturated carboxylic acid having an ethylenically unsaturated double bond, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, and (meth) acrylic acid. Monocarboxylic acids such as haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituent, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyladipic acid, 2- (meth) Acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meta ) Acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2 -(Meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl adipic acid, 2- (meth) Acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), acrylic acid ε-caprolactone, β-propiolactone, γ Monomers to which lactones such as butyrolactone and δ-valerolactone are added, (meth) acrylic acid dimers, compounds produced by the reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride, or pentaerythritol The compound etc. which are produced | generated by reaction of a tri (meth) acrylate and phthalic anhydride are mentioned.

특히 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.Especially preferred is (meth) acrylic acid. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

(에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응)(Reaction of epoxy compound (a) with unsaturated group-containing carboxylic acid (b))

에폭시 화합물 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 반응시키는 방법으로는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기용제 중 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써, 에폭시 화합물에 카르복시산을 부가할 수 있다.A well-known method can be used as a method of making an epoxy group in an epoxy compound (a) react with an unsaturated group containing carboxylic acid (b). For example, tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and benzyl tree may be used as the epoxy compound (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b). Carboxylic acid can be added to an epoxy compound by making it react for several to several ten hours at reaction temperature of 50-150 degreeC in organic solvents using quaternary ammonium salts, such as ethylammonium chloride, pyridine, and triphenylphosphine as a catalyst.

이 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물(에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 합계)에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％이다.The amount of the catalyst used is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, and preferably 10% by mass with respect to the reaction raw material mixture (the sum of the epoxy compound (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b)). % Or less, Especially preferably, it is 5 mass% or less. Moreover, in order to prevent the superposition | polymerization in reaction, a polymerization inhibitor (for example, metoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, a pyrogarol, tert- butylcatechol, phenothiazine, etc.) is used. It is preferable to use, and the usage-amount becomes like this. Preferably it is 0.01 mass% or more with respect to reaction raw material mixture, Especially preferably, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, Especially preferably, it is 5 mass%.

에폭시 화합물 (a)의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시키는 비율은 통상 90~100몰％이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에, 불포화기 함유 카르복시산 (b)는 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1당량에 대해서, 통상 0.8당량 이상, 특히 0.9당량 이상이고, 통상 1.5당량 이하, 특히 1.1당량 이하의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.The ratio which adds an unsaturated group containing carboxylic acid (b) to the epoxy group of an epoxy compound (a) is 90-100 mol% normally. Since the residual of the epoxy group adversely affects the storage stability, the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is usually 0.8 equivalent or more, particularly 0.9 equivalent or more, and usually 1.5 equivalent or less, particularly 1.1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). It is preferable to perform reaction in the ratio below equivalent.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c))(Compound (c) Having an Isocyanate Group)

에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 부가시키는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 화합물 (c)는 이소시아네이트기를 분자 중에 1개 가지는 것이어도 되고, 이소시아네이트기를 복수 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이어도 된다. 가교하여 분자량이 큰 수지를 얻기 위해서는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 좋다.As a compound (c) which has an isocyanate group added to the hydroxyl group of the reaction material of an epoxy compound (a) and an unsaturated group containing carboxylic acid (b), a well-known thing can be used. This compound (c) may have one isocyanate group in a molecule, and the polyisocyanate compound which has two or more isocyanate groups may be sufficient as it. In order to obtain resin with a large molecular weight by crosslinking, it is preferable to use a polyisocyanate compound.

이소시아네이트기를 분자 중에 1개 가지는 화합물로는 부탄 이소시아네이트, 3-클로로벤젠 이소시아네이트, 4-클로로벤젠 이소시아네이트, 시클로헥산 이소시아네이트, 벤젠 이소시아네이트, 3-이소프로페노일-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, m-톨루엔 이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the compound having one isocyanate group in the molecule include butane isocyanate, 3-chlorobenzene isocyanate, 4-chlorobenzene isocyanate, cyclohexane isocyanate, benzene isocyanate, 3-isopropenoyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and m-toluene Isocyanate etc. are mentioned.

폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 가지는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.Examples of polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as triazine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Cycloaliphatic diisocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω'-diisocinate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethylxylene Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11- Such as decane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate Triisocyanates and trimers thereof, water adducts and polyol adducts thereof, and the like.

이들 중 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 2, 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이다.Preferred among these are dimers and trimers of organic diisocyanates, most preferred are trimethylolpropane adducts of tolylene diisocyanates, trimers of tolylene diisocyanates and trimers of isophorone diisocyanates.

이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.The compound (c) which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

유기 디이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면 제3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복시산 염류 등을 이용해 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for producing a trimer of organic diisocyanate, the polyisocyanate is partially trimerized to an isocyanate group using a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylic acid salts, and the like. After terminating trimerization by addition of a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin film distillation, and the method of obtaining the desired isocyanurate group containing polyisocyanate is mentioned.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가)(Addition of Compound (c) Having an Isocyanate Group)

이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가율은 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 통상 10몰％ 이상, 바람직하게는 20몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 통상 95몰％ 이하, 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 이 부가율이 너무 적으면, 도막으로 했을 경우의 막 물성이 저하될 우려가 있고, 많으면 얻어지는 수지 용액의 점도가 증대해 취급이 곤란해지는 일이 있다.The addition rate of the compound (c) having an isocyanate group is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% of the hydroxyl group produced when the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is added to the epoxy compound (a). It is mol% or more, Usually 95 mol% or less, Preferably it is 90 mol% or less. When this addition rate is too small, the film | membrane physical property at the time of setting it as a coating film may fall, and when there is much, the viscosity of the resin solution obtained may increase, and handling may become difficult.

상기 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시킨 후, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 반응 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 반응 시간은 통상 1~100시간, 바람직하게는 24시간 이내이다. 반응 온도가 130℃를 넘으면, 불포화기의 중합이 일부 일어나 분자량의 급격한 증대로 이어지고, 80℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않을 우려가 있다.After adding unsaturated group containing carboxylic acid (b) to the said epoxy compound (a), a well-known method can be used as a method of adding the compound (c) which has an isocyanate group. The reaction temperature is usually 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, usually 150 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, and the reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 24 hours or less. When reaction temperature exceeds 130 degreeC, superposition | polymerization of an unsaturated group may arise in part, and it may lead to rapid increase of molecular weight, and there exists a possibility that reaction may not progress smoothly below 80 degreeC.

이 부가 반응에서는 촉매를 이용해도 되고, 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 이용된다. 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 스테이너스 옥테이트(stanous octate) 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.In this addition reaction, a catalyst may be used, and a normal urethanation reaction catalyst is used as a catalyst. For example, tin-based, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, stanous octate, iron-based iron acetylacetonate, ferric chloride, and the like Tertiary amines such as ethylamine and triethylenediamine; and the like.

(다염기산 무수물 (d)의 부가)(Addition of polybasic acid anhydride (d))

본 발명에 관한 알칼리 가용성 불포화 수지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다.Alkali-soluble unsaturated resin which concerns on this invention adds the compound (c) which has an isocyanate group to the hydroxyl group of the reaction product of an epoxy compound (a) and an unsaturated group containing carboxylic acid (b), and then polybasic acid anhydride (d) for adjustment of an acid value. ) Is preferably added.

다염기산 무수물 (d)로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 디카르복시산 무수물；무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 특히, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산 등의 디카르복시산 무수물과 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산 2무수물을 병용해 사용하는 것이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 성막했을 경우에, 양호한 막 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물을 이용하는 경우, 추가로 한쪽의 산 무수물부에 분자 중에 활성 수소기를 가지는 화합물을 부가시켜 산가를 조정하거나 불포화기를 도입하거나 해도 된다. 상술한 분자 중에 활성 수소기를 가지는 화합물 가운데, 산가 조정 용도로는 시트르산, 말레산, 히드록시피발산 등의 활성 수소기와 유기산 기를 가지는 것을 들 수 있고, 또 불포화기를 도입하는 용도로는 히드록시에틸 (메타)아크릴산, 히드록시부틸 (메타)아크릴산, 2-히드록시메틸아크릴산 메틸에스테르, 2-히드록시메틸아크릴산 에틸에스테르 등의 불포화기와 활성 수소기를 가지는 것을 들 수 있다.As the polybasic acid anhydride (d), a known one can be used, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methyl endmethylene tetrahydro phthalic anhydride, chloric anhydride, Dicarboxylic acid anhydrides such as methyl tetrahydro phthalic anhydride; tetracarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned. In particular, when the photosensitive resin composition obtained by using together and using dicarboxylic anhydrides, such as tetrahydro phthalic anhydride or succinic anhydride, tetracarboxylic dianhydrides, such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride and a biphenyl tetracarboxylic acid, is obtained, a favorable film | membrane is formed into a film. It is preferable because it shows characteristics. When using tetracarboxylic dianhydride, you may add the compound which has an active hydrogen group in a molecule | numerator to one acid anhydride, and adjust an acid value or introduce an unsaturated group. Among the compounds having active hydrogen groups in the above-mentioned molecules, examples of the acid value-adjusting use include those having active hydrogen groups and organic acid groups such as citric acid, maleic acid and hydroxy pivalic acid, and hydroxyethyl ( The thing which has unsaturated groups and active hydrogen groups, such as meta) acrylic acid, hydroxybutyl (meth) acrylic acid, 2-hydroxymethyl acrylic acid methyl ester, and 2-hydroxymethyl acrylic acid ethyl ester, is mentioned.

다염기산 무수물 (d)의 부가율은 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 통상 5~90몰％, 바람직하게는 5~80몰％, 보다 바람직하게는 5~70몰％이다. 이 부가율이 너무 적으면 용해성이 부족하거나, 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.The addition rate of the polybasic acid anhydride (d) is usually 5 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 5 of the hydroxyl group produced when the unsaturated group-containing carboxylic acid (b) is added to the epoxy compound (a). It is -70 mol%. If this addition rate is too small, solubility may be inadequate or adhesiveness with respect to a board | substrate may be insufficient.

상기 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 반응 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 통상 130℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이하이다. 반응 온도가 130℃를 넘으면 불포화기의 중합이 일부 일어나 분자량의 급격한 증대로 이어지고, 80℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않아 다염기산 무수물 (d)이 잔존할 우려가 있다.A well-known method can be used as a method of adding polybasic acid anhydride (d) to the isocyanate compound (c) adduct of the reaction product of the said epoxy compound (a) and unsaturated group containing carboxylic acid (b). The reaction temperature is usually 80 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher, and usually 130 ° C or lower, preferably 125 ° C or lower. When the reaction temperature exceeds 130 ° C, polymerization of the unsaturated group occurs in part, leading to a sharp increase in molecular weight. If the reaction temperature is lower than 80 ° C, the reaction does not proceed smoothly, so that the polybasic acid anhydride (d) may remain.

(에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가)(Addition of Epoxy Group-Containing Compound (e))

본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지는 상기의 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)를 부가시킨 것이어도 된다.Alkali-soluble unsaturated resin in this invention adds a polybasic acid anhydride (d) to the isocyanate compound (c) addition product of the reaction of said epoxy compound (a) and unsaturated group containing carboxylic acid (b), and then produces | generates the carboxyl group further produced | generated. What added the epoxy group containing compound (e) to a part of may be sufficient.

이 경우, 에폭시기 함유 화합물 (e)로는 광 감도를 향상시키기 위한 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트나, 중합성 불포화기를 가지는 글리시딜에테르 화합물 등이나, 현상성을 향상시키기 위한 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물 등을 이용할 수 있으며, 이 양자를 병용해도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체적인 예로는 페닐기나 알킬기를 가지는 글리시딜에테르 화합물(나가세화성공업(주)제 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」) 등이 있다.In this case, as an epoxy group containing compound (e), glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- epoxycyclohexyl (meth) acrylate for improving optical sensitivity, the glycidyl ether compound which has a polymerizable unsaturated group, etc. Or a glycidyl ether compound which does not have a polymerizable unsaturated group for improving developability, and the like may be used in combination. As a specific example of the glycidyl ether compound which does not have a polymerizable unsaturated group, the glycidyl ether compound which has a phenyl group or an alkyl group (made by Nagase Chemical Co., Ltd. "denacol EX-111", "denacol EX-121", " Denacol EX-141, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-171, and Denacol EX-192.

(분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)) (Phenolic hydroxyl group-containing compound (f) having at least two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule)

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)는 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (I-f)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.The phenolic hydroxyl group-containing compound (f) is not particularly limited as long as it has at least two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, but examples thereof include phenolic hydroxyl group-containing compounds represented by the following general formula (I-f).

Figure pat00019
Figure pat00019

[식 (I-f) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.[In formula (I-f), X is represented by following formula (II).

Figure pat00020
Figure pat00020

(식 (Ⅱ) 중, R11~R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 된다. n은 0 또는 1이다.)](In formula (II), R <11> -R <26> respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or the phenyl group which may have a substituent, and each of R <11> and R <12> , R <13> and R <14> is an alkyl group, respectively. May be connected to each other to form a ring, where n is 0 or 1.)]

상기 일반식 (I-f)에 있어서, X는 상기 일반식 (I-a)에서의 X와 동일한 의미이며, 그 바람직한 구조 등에 대해서도 전술한 일반식 (I-a)의 설명에서 기재한 대로이다.In said general formula (I-f), X is synonymous with X in the said general formula (I-a), and it is as having described in the description of the general formula (I-a) mentioned above also about the preferable structure.

(불포화기 함유 에폭시 화합물 (g))(Unsaturated group-containing epoxy compound (g))

불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 분자 내에 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 에폭시기를 가지는 아크릴레이트류가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The unsaturated group-containing epoxy compound (g) is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated double bond and has an epoxy group in the molecule, but acrylates having an epoxy group are preferable, and specifically, for example, glycidyl (meth) Acrylate, 3, 4- epoxycyclohexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

(페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응) (Reaction of phenolic hydroxyl group-containing compound (f) with unsaturated group-containing epoxy compound (g))

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 반응시키는 방법으로는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)에 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 부가할 수 있다.A well-known method can be used as a method of making a phenolic hydroxyl group containing compound (f) and an unsaturated group containing epoxy compound (g) react. For example, tertiary amines, such as triethylamine and benzylmethylamine, dodecyl trimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, and tetraethyl are used for the phenolic hydroxyl group-containing compound (f) and the unsaturated group-containing epoxy compound (g). Phenolic hydroxyl group-containing compound (f) by reacting quaternary ammonium salts such as ammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine and the like in an organic solvent for several to several ten hours at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. Unsaturated-group containing epoxy compound (g) can be added to ().

이 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물(페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 합계)에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％이다.The amount of the catalyst used is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, with respect to the reaction raw material mixture (the sum of the phenolic hydroxyl group-containing compound (f) and the unsaturated group-containing epoxy compound (g)). Preferably it is 10 mass% or less, Especially preferably, it is 5 mass% or less. Moreover, in order to prevent the superposition | polymerization in reaction, a polymerization inhibitor (for example, metoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, a pyrogarol, tert- butylcatechol, phenothiazine, etc.) is used. It is preferable to use, and the usage-amount becomes like this. Preferably it is 0.01 mass% or more with respect to reaction raw material mixture, Especially preferably, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or less, Especially preferably, it is 5 mass%.

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)에 대해서 반응시키는 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 비율은 통상 90~120몰％이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)는 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 에폭시기 1당량에 대해서, 통상 0.8당량 이상, 특히 0.9당량 이상이고, 통상 1.5당량 이하, 특히 1.2당량 이하의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.The ratio of the unsaturated group containing epoxy compound (g) made to react with respect to a phenolic hydroxyl group containing compound (f) is 90-120 mol% normally. Since the residual of the epoxy group adversely affects the storage stability, the phenolic hydroxyl group-containing compound (f) is usually 0.8 equivalent or more, particularly 0.9 equivalent or more, and usually 1.5 equivalent or less, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the unsaturated group-containing epoxy compound (g). In particular, the reaction is preferably carried out at a ratio of 1.2 equivalents or less.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가) (Addition of addition polybasic acid anhydride (d) of compound (c) having isocyanate group, addition of epoxy group-containing compound (e))

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물에 대한 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가, 나아가서는 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가는 각각 상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물에 대한 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가, 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가와 같은 방법으로 실시할 수 있다.The addition of the compound (c) having an isocyanate group to the reaction product of the phenolic hydroxyl group-containing compound (f) and the unsaturated group-containing epoxy compound (g), furthermore the addition of the polybasic acid anhydride (d), addition of the epoxy group-containing compound (e) Addition of the compound (c) which has an isocyanate group with respect to the reaction compound of the epoxy compound (a) and unsaturated group containing carboxylic acid (b) which have at least 2 or more epoxy groups in the said molecule, addition of polybasic acid anhydride (d), epoxy group containing compound ( It can be implemented in the same manner as the addition of e).

(알칼리 가용성 불포화 수지의 물성)(Physical Properties of Alkali-Soluble Unsaturated Resins)

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하이다. 이 알칼리 가용성 불포화 수지의 질량 평균 분자량이 너무 작으면 내열성, 막 강도가 뒤떨어지고, 너무 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.The polystyrene reduced mass average molecular weight (Mw) measured by GPC of alkali-soluble unsaturated resin in this invention obtained as mentioned above is 700 or more normally, Preferably it is 1000 or more, and is 50000 or less normally, Preferably it is 30000 or less. If the mass average molecular weight of this alkali-soluble unsaturated resin is too small, it is inferior to heat resistance and film strength, and too large, it is unpreferable since it lacks the solubility to a developing solution.

또, 본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가(mg-KOH/g)는 통상 10 이상, 바람직하게는 30 이상이며, 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가가 너무 낮으면 충분한 용해성을 얻지 못하고, 산가가 너무 높으면 경화성이 부족해 표면성이 악화된다.The acid value (mg-KOH / g) of the alkali-soluble unsaturated resin in the present invention is usually 10 or more, preferably 30 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less. If the acid value of the alkali-soluble unsaturated resin is too low, sufficient solubility cannot be obtained. If the acid value is too high, the curing property is insufficient and the surface property is deteriorated.

＜광중합 개시제＞<Photopolymerization initiator>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition of this invention may contain the photoinitiator further.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는 활성 광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 가능한 기를 가지는 화합물로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는 빛을 직접 흡수하든가, 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 빼내기 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 가지는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.Although the photoinitiator used for this invention will not be specifically limited if it is a compound which superposes an ethylenically unsaturated group by actinic light, However, when the photosensitive resin composition of this invention contains an ethylenic compound as a compound which has a polymerizable group, it absorbs light directly. It is preferable to use the photoinitiator which has a function which photosensitizes, produces a decomposition reaction or a hydrogen extraction reaction, and produces | generates a polymerization active radical.

본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다. 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체；2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체；2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐) 이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체；벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류；2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체；벤조페논, 미힐럴케톤(michler's ketone), 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체；2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체；티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체；p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체；9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체；9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체；벤즈안스론 등의 안스론 유도체；디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체. 나아가서는 일본 특개 2000-80068호 공보에 기재되어 있는 옥심계 개시제도 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다.Specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention are listed below. 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Halomethylated triazine derivatives such as chloromethyl) -s-triazine; 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, trichloromethyl-5- [β- (2 '-(6' '-benzofuryl) vinyl)]-1, Halomethylated oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole; 2- (2'-chlorophenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5 -Diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer Imidazole derivatives; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t- Anthraquinone derivatives such as butyl anthraquinone and 1-chloroanthraquinone; benzophenone, michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, Benzophenone derivatives such as 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α -Hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- ( Acetophenone derivatives such as 4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; thioxanthone, 2- Ethyl thio Thioxane, such as a ton, 2-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, and 2, 4- diisopropyl thioxanthone Ton derivatives; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine; Phenazine derivatives such as, 10-dimethylbenzphenazine; anthrone derivatives such as benzanthrone; dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, dicyclopentadienyl- Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophenni-1-yl, dicyclopentadiene Neyl-Ti-2,4-difluoropheni-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3, 4,5,6-pentafluoropheni-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoropheni-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6- Titanocene derivatives such as difluoro-3- (phyl-1-yl) -pheny-1-yl. Furthermore, the oxime initiator described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068 can be used especially suitably.

그 밖에, 본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제는 파인케미컬, 1991년 3월 1일호, Vol. 20, No. 4, P. 16~P. 26이나, 일본 특개 소59-152396호 공보, 특개 소61-151197호 공보, 특공 소45-37377호 공보, 특개 소58-40302호 공보, 특개 평10-39503호 공보에도 기재되어 있다.In addition, the photoinitiator which can be used by this invention is a fine chemical, March 1, 1991 issue, Vol. 20, No. 4, P. 16-P. 26, Japanese Patent Laid-Open No. 59-152396, Japanese Patent Laid-Open No. 61-151197, Japanese Patent Laid-Open No. 45-37377, Japanese Patent Laid-Open No. 58-40302, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-39503.

＜색재＞<Color material>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물이어도 된다.The photosensitive resin composition of this invention may be the photosensitive coloring resin composition containing a coloring material further.

색재로는 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점으로부터 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단스렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체적인 예를 안료 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 드는 「C.I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.Although a dye pigment can be used as a coloring material, a pigment is preferable from a point of heat resistance, light resistance, etc. As the pigment, pigments of various colors such as blue pigments, green pigments, red pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, brown pigments and black pigments can be used. As the structure, various inorganic pigments, such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indansrene and perylene, can be used. . Below, the specific example of the pigment which can be used is shown by the pigment number. In addition, following "C.I. Pigment Red 2 ”and the like mean a color index (C.I.).

적색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48：1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254를 들 수 있다.Red pigments include C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48 , 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53 ： 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 1, 81 ： 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151 , 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208 , 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254 , 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Among them, preferably C.I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. Pigment red 177, 209, 224, and 254.

청색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15：6을 들 수 있다.As a blue pigment, C.I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33 , 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Among them, preferably C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, More preferably, C.I. Pigment blue 15: 6.

녹색 안료로는 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36을 들 수 있다.Green pigments include C.I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Among them, preferably C.I. Pigment green 7, 36 is mentioned.

황색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180을 들 수 있다.Yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36 ： 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94 , 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139 , 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174 , 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203 , 204, 205, 206, 207, and 208. Among them, preferably C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180 is mentioned.

오렌지 안료로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71을 들 수 있다.Orange pigments include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65 , 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Among them, preferably C.I. Pigment oranges 38 and 71.

보라색 안료로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5,5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있다.Purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32 , 37, 39, 42, 44, 47, 49 and 50. Among them, preferably C.I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. Pigment Violet 23 can be mentioned.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물인 경우 색재로는 흑색의 색재를 이용할 수 있다. 흑색 색재는 흑색 색재를 단독으로도 되고, 또는 적색, 초록, 파랑 등의 혼합에 따른 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산해 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, when the photosensitive resin composition of this invention is the photosensitive coloring resin composition for resin black matrices of a color filter, a black color material can be used as a color material. The black color material may be a black color material alone, or may be a mixture of red, green, blue, and the like. Moreover, these color materials can be suitably selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic and organic pigments, it is preferable to disperse | distribute to an average particle diameter of 1 micrometer or less, Preferably it is 0.5 micrometer or less.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는 빅토리아 퓨어 블루(42595), 오라민 O(41000), 카티론 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6 GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70：100(50240), 에리오글라우신 X(42080), No. 120/리오놀 옐로우(21090), 리오놀 옐로우GRO(21090), 시뮬라퍼스트 옐로우 8 GF(21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D(21095), 시뮬라퍼스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15：6), 리오노겐 레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다(또한, 상기 ( ) 중의 숫자는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다).The colorants that can be mixed to prepare the black colorant include Victoria Pure Blue (42595), Oramine O (41000), Katyron Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170) , Safranin OK70: 100 (50240), eryoglausin X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Simula First Yellow 8 GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Simula First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 ( 15850), Firstgen blue TGR-L (74160), Lionol blue SM (26150), Lionol blue ES (Pigment Blue 15: 6), Leonogen red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS ( Pigment green 36), and (the number in () represents a color index (CI)).

또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들면, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55,59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15：1, 15：4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.Moreover, about the pigment which can be mixed and used further, C.I. As a number, for example, C.I. Yellow pigment 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. Orange pigments 36, 43, 51, 55,59, 61, C.I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. Violet Pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. Green pigment 7, C.I. Brown pigment 23, 25, 26 etc. are mentioned.

또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Moreover, carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black etc. are mentioned as a black color material which can be used independently.

이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광율, 화상 특성의 관점으로부터 바람직하다. 카본 블랙의 예로는 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.Among these, carbon black and titanium black are particularly preferable from the viewpoints of light blocking rate and image characteristics. Examples of the carbon blacks include the following carbon blacks.

미츠비시 화학사제：MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31BMitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, ＃ 47, ＃ 50, ＃ 52, ＃ 55, ＃ 650, ＃ 750, ＃ 850, 950, 960, 970, 980, 990, 990, ＃ 2200, ＃ 2300, ＃ 2350, ＃ 2400 , ＃ 2600, ＃ 3050, ＃ 3150, ＃ 3250, ＃ 3600, ＃ 3750, ＃ 3950, ＃ 4000, ＃ 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B

데그사사제：Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170DEC Co., Ltd .: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack250 SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170

캐봇사제：Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8 Cabot company: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL400R, REGAL400R, BLACK , ELFTEX-8

콜롬비안 카본사제：RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 Columbia carbon company made: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN10801, RAVEN1170, RAVEN1170, RAVEN1170 , RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

티탄 블랙의 제작 방법으로는 이산화 티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열해 환원시키는 방법(일본 특개 소49-5432호 공보), 4염화 티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화 티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원시키는 방법(일본 특개 소57-205322호 공보), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법(일본 특개 소60-65069호 공보, 일본 특개 소61-201610호 공보), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법(일본 특개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.Titanium black is produced by heating a mixture of titanium dioxide and metal titanium in a reducing atmosphere (reduced by Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-5432), and ultrafine titanium dioxide obtained by high temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. Method of reducing in a reducing atmosphere containing (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), Method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610 ), A method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing the temperature at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-201610), but is not limited thereto.

티탄 블랙의 시판품의 예로는 미츠비시 머티리얼사제 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of titanium black include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M and 13M-C manufactured by Mitsubishi Material.

다른 흑색 안료의 예로는 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료 및, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합해 흑색 안료로서 이용할 수 있다.As an example of another black pigment, titanium black, aniline black, iron oxide type black pigment, and red, green, and blue tricolor organic pigment can be mixed and used as a black pigment.

또, 안료로서 황산 바륨, 황산 납, 산화 티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화 크롬 등을 이용할 수도 있다.As the pigment, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengalla, chromium oxide, or the like can also be used.

이들 각종의 안료는 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해서, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용하거나 할 수 있다.These various pigments can also use multiple types together. For example, in order to adjust chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used together as a pigment, or a blue pigment and a purple pigment can be used together.

또한, 이들 안료의 평균 입경은 통상 1㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.The average particle diameter of these pigments is usually 1 占 퐉, preferably 0.5 占 퐉 or less, and more preferably 0.25 占 퐉 or less. Examples of the dye that can be used as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.

아조계 염료로는 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모든트 레드 7, C.I. 모든트 옐로우 5, C.I. 모든트 블랙 7 등을 들 수 있다.Examples of azo dyes include C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I.Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. All Tread 7, C.I. Allt Yellow 5, C.I. All black black 7 is mentioned.

안트라퀴논계 염료로는 예를 들면, C.I. 버트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.As the anthraquinone dye, for example, C.I. Burt Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, C.I. Disperse Blue 60 and the like.

그 외, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들면, C.I. 패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서 예를 들면, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.In addition, as a phthalocyanine dye, it is C.I. Pad Blue 5 and the like are, for example, C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic blue 9 and the like are quinoline dyes, for example, C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, C.I. Disperse yellow 64 and the like are, for example, C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Disperse Yellow 42 and the like.

＜분산제＞<Dispersant>

본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 이 감광성 착색 수지 조성물은 추가로 분산제를 함유하는 것이어도 된다.When the photosensitive resin composition of this invention is the photosensitive colored resin composition containing a color material, this photosensitive colored resin composition may contain a dispersing agent further.

본 발명에 이용되는 분산제로는 질소 원자 함유 분산제가 바람직하다. 질소 원자 함유 분산제로는 통상, 계면활성제, 고분자 분산제 등이 사용되지만, 특히 고분자 분산제가 매우 적합하다. 고분자 분산제로는As the dispersant used in the present invention, a nitrogen atom-containing dispersant is preferable. As the nitrogen atom-containing dispersant, a surfactant, a polymer dispersant or the like is usually used, but a polymer dispersant is particularly suitable. As a polymer dispersant

[1] 우레탄계 분산제[1] dispersants, urethane

[2] 질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체[2] graft copolymers containing nitrogen atoms

[3] 측쇄에 4급 암모늄염기를 가지는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해 사용해도 된다.[3] At least one of an A-B block copolymer and / or a B-A-B block copolymer composed of an A block having a quaternary ammonium salt in the side chain and a B block having no quaternary ammonium salt is contained. A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may mix and use two or more types.

본 발명에서는 이들 질소 원자 함유 분산제와 상술한 특정 알칼리 가용성 불포화 수지를 조합해 사용함으로써, 분산 안정성을 유지하면서, 감광성 착색 수지 조성물에 의해 형성되는 도막과 기판의 현상시의 높은 밀착성 및 미용해물의 잔존 억제를 달성할 수 있다.In the present invention, by using a combination of these nitrogen atom-containing dispersants and the above-mentioned specific alkali-soluble unsaturated resins, high adhesiveness during development of the coating film and the substrate formed by the photosensitive colored resin composition and the remaining of undissolved substances while maintaining dispersion stability. Inhibition can be achieved.

질소 원자 함유 분산제 중의 질소 원자의 형태로는 아미노기, 4급 암모늄염 등이 바람직하다. 이들 관능기는 통상 염기성을 가지기 때문에 안료 및 안료 유도체 등의 산성기와 배위하기 쉽고, 그 결과 분산 안정화에 기여하기 때문이다. 분산제의 아민값은 통상 2㎎-KOH/g 이상, 바람직하게는 3㎎-KOH/g 이상이고, 통상 100㎎-KOH/g 이하, 바람직하게는 80㎎-KOH/g 이하이다. 아민값이 너무 낮은 경우에는 염기성이 불충분하여 분산 안정성이 부족하고, 아민값이 너무 높은 경우에는 액정 표시 장치에 이용했을 경우 액정의 전압 유지 비율을 저하시켜, 그 결과 표시 불량을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다.As a form of the nitrogen atom in a nitrogen atom containing dispersing agent, an amino group, a quaternary ammonium salt, etc. are preferable. This is because these functional groups usually have basicity and are easy to coordinate with acidic groups such as pigments and pigment derivatives, and consequently contribute to dispersion stabilization. The amine value of the dispersant is usually 2 mg-KOH / g or more, preferably 3 mg-KOH / g or more, and usually 100 mg-KOH / g or less, preferably 80 mg-KOH / g or less. If the amine value is too low, the basicity is insufficient, and the dispersion stability is insufficient. If the amine value is too high, the voltage holding ratio of the liquid crystal is lowered when used in a liquid crystal display device, and as a result, it is easy to cause display defects. not.

다음에, 바람직한 분산제에 대해서 상세하게 설명한다.Next, a preferable dispersing agent is demonstrated in detail.

[1] 우레탄계 분산제[1] dispersants, urethane

우레탄계 분산제로는 (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물, (3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지인 것이 바람직하다.The urethane-based dispersant is a dispersion resin obtained by reacting (1) a polyisocyanate compound, (2) a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and (3) a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. desirable.

(1) 폴리이소시아네이트 화합물(1) polyisocyanate compound

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 가지는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체와 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이며, 이것들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the polyisocyanate compound include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate , Aromatic diisocyanates such as triazine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 Cycloaliphatic diisocyanates such as, 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω'-diisocinate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethylxylyl Aliphatic diisocyanates, lysine ester triisocyanates having an aromatic ring such as lene diisocyanate, 1, 6,11-Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatemethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl Triisocyanates such as thiophosphate, trimers thereof, water adducts, polyol adducts thereof, and the like. Preferred as the polyisocyanate is a trimer of organic diisocyanate, most preferably a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more.

유기 디이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면 제3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복시산 염류 등을 이용해 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for producing a trimer of organic diisocyanate, the polyisocyanate is partially trimerized to an isocyanate group using a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylic acid salts, and the like. After terminating trimerization by addition of a catalyst poison, unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin film distillation, and the method of obtaining the target isocyanurate group containing polyisocyanate is mentioned.

(2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물(2) Compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule

동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물로는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜, 폴리올레핀 글리콜 등 및 이들 화합물의 한쪽 말단 수산기가 탄소수 1~25의 알킬기로 알콕시화된 것을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, and the like, wherein one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. These may be used independently or may use 2 or more types together.

폴리에테르 글리콜로는 폴리에테르 디올, 폴리에테르에스테르 디올 및 이것들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르 디올로는 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르 디올로는 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복시산 또는 이들의 무수물과 반응시키든지, 또는 폴리에스테르 글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들면 폴리(폴리옥시테트라메틸렌) 아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들 화합물의 한쪽 말단 수산기가 탄소수 1~25의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.Examples of the polyether glycols include polyether diols, polyetherester diols, and mixtures of two or more thereof. Polyether diols are those obtained by singly or copolymerizing alkylene oxides, for example polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and these 2 or more types of mixtures are mentioned. Polyetherester diols are those obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting alkylene oxides with polyester glycols, for example poly (polyoxytetra). Methylene) adipate and the like. Most preferred as polyether glycol are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

폴리에스테르 글리콜로는 디카르복시산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 푸말산, 말레산, 프탈산 등) 또는 이들의 무수물과 글리콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸 시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등)을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들면 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌 아디페이트 등 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1~25의 1가 알코올을 개시제로서 이용해 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들면 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤 글리콜 또는 탄소수 1~25의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합해 얻어지는 화합물이다.Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol). , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5- Aliphatic glycols such as hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethyl cyclohexane, and xylylene glycol Aromatic glycols such as bishydroxyethoxybenzene and N-meth Obtained by polycondensing N-alkyldialkanolamines such as tildiethanolamine, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate and the like or the diols or Polylactone diol or polylactone monool obtained using a C1-C25 monohydric alcohol as an initiator, For example, polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and mixtures of these 2 or more types are mentioned. The most preferable as polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone which used the C1-C25 alcohol as an initiator, More specifically, the compound obtained by ring-opening addition polymerization of (epsilon) -caprolactone to monool.

폴리카보네이트 글리콜로는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 글리콜로는 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌 글리콜 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물 가운데, 특히 폴리에테르 글리콜과 폴리에스테르 글리콜이 바람직하다.Examples of the polycarbonate glycol include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, and the like. Examples of the polyolefin glycol include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol and the like. Among the compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule, polyether glycol and polyester glycol are particularly preferable.

동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물의 수평균 분자량은 통상 300 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 통상 10,000 이하, 바람직하게는 6,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다.The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 or more, preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and usually 10,000 or less, preferably 6,000 or less, more preferably 4,000 It is as follows.

(3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물(3) Compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule

활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.Examples of the active hydrogen, that is, the hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom include hydrogen atoms in functional groups such as hydroxyl groups, amino groups and thiol groups, and among them, hydrogen atoms of amino groups, particularly primary amino groups are preferable. Do.

3급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기나, 이 디알킬아미노기가 연결해 헤테로환 구조를 형성하고 있는 기, 보다 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환을 들 수 있다.Although tertiary amino group is not specifically limited, For example, the dialkylamino group which has a C1-C4 alkyl group, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, or this dialkylamino group connects, and forms heterocyclic structure, Group which exists, and more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.Exemplary compounds having active hydrogen and tertiary amino groups in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-di Propyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N , N-dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N , N-dibutyl-1,4-butanediamine, etc. are mentioned.

또, 3급 아미노기가 질소 함유 헤테로환인 것으로서, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 질소 함유 헤테로 6원환을 들 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.In addition, as the tertiary amino group is a nitrogen-containing hetero ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring, a benzoxazole ring, and benzothiazine And N-containing hetero five-membered rings such as sol rings and benzothiadiazole rings, pyridine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline rings, acridine rings, and isoquinoline rings. Preferred as these nitrogen-containing heterocycles are imidazole rings or triazole rings.

이들 이미다졸환과 1급 아미노기를 가지는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸환과 1급 아미노기를 가지는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.If the compound which has these imidazole ring and a primary amino group specifically illustrates, 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole, etc. are mentioned. . Moreover, if the compound which has a triazole ring and a primary amino group is concretely illustrated, 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5- Amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4 -Triazole is preferred.

우레탄계 분산 수지 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물이 통상 10 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 190 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 180 질량부 이하, 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물은 통상 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 24 질량부 이하이다.The blending ratio of the urethane-based dispersion resin raw material is preferably 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30, by 100 parts by mass of the polyisocyanate compound in the same molecule having one or two hydroxyl groups in the same molecule. It is usually at most 200 parts by mass, preferably at most 190 parts by mass, more preferably at most 180 parts by mass, and the compound having active hydrogen and tertiary amino groups in the same molecule is usually 0.2 parts by mass or more, preferably It is 0.3 mass part or more, Usually 25 mass parts or less, Preferably it is 24 mass parts or less.

본 발명에 관한 우레탄계 분산 수지의 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 뒤떨어지고, 200,000을 넘으면 용해성이 저하되어 분산성이 뒤떨어지는 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.The polystyrene reduced mass average molecular weight measured by GPC of the urethane-based dispersion resin according to the present invention is usually 1,000 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, usually 200,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably It is in the range of 50,000 or less. When this molecular weight is less than 1,000, dispersibility and dispersion stability are inferior, and when it exceeds 200,000, solubility falls and it is inferior in dispersibility and difficult to control reaction.

본 발명에서의 우레탄계 분산 수지의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지의 방법에 따라서 행해진다. 제조할 때의 용매로는 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 클로라이드, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 이용된다.The urethane-based dispersion resin in the present invention is produced according to a known method for producing polyurethane resin. As a solvent at the time of manufacture, Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate, benzene, toluene , Hydrocarbons such as xylene and hexane, some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, second butanol and third butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and dimethylform Aprotic polar solvents such as amide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.

또, 제조할 때의 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 이용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 스테이너스 옥테이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.Moreover, as a catalyst at the time of manufacture, a normal urethanation reaction catalyst is used. For example, tin type, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stationary octate, iron type, such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, Tertiary amines such as triethylenediamine; and the like.

동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물의 도입량은 반응 후의 분산 수지의 아민값으로 1㎎-KOH/g 이상, 특히 5㎎-KOH/g 이상이고, 100㎎-KOH/g 이하, 특히 95㎎-KOH/g 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 아민값이 상기 범위 미만이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 넘으면 현상성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이상의 반응으로 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 나아가 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 잡으면 분산 수지의 시간 경과 안정성이 높아지므로 바람직하다.The introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is 1 mg-KOH / g or more, in particular 5 mg-KOH / g or more, 100 mg-KOH / g or less, in particular, in the amine value of the dispersed resin after the reaction It is preferable to control to 95 mg-KOH / g or less. If the amine value is less than the above range, the dispersing ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, developability tends to decrease. Moreover, when an isocyanate group remains in dispersion resin by the above reaction, when an isocyanate group is caught with an alcohol or an amino compound, since time-lapse stability of a dispersion resin becomes high, it is preferable.

[2] 질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체[2] graft copolymers containing nitrogen atoms

질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체로는 주쇄에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (i)로 나타내는 반복 단위 또는/및 하기 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.As a graft copolymer containing a nitrogen atom, it is preferable to have a repeating unit containing a nitrogen atom in a principal chain. Especially, it is preferable to have a repeating unit represented by the following general formula (i), and / or the repeating unit represented by the following general formula (ii).

Figure pat00021
Figure pat00021

(일반식 (i), (ii) 중, R41은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소 원자 또는 하기 일반식 (iii)~(v) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 하기 일반식 (iii)이다.)(In General Formulas (i) and (ii), R 41 represents a linear or branched C1-C5 alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, preferably a C2-C3 alkylene group, and Preferably, it is an ethylene group A represents a hydrogen atom or any one of the following general formulas (iii) to (v), but is preferably the following general formula (iii).)

Figure pat00022
Figure pat00022

(일반식 (iii) 중, W1은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.)(Compound (iii) of, W 1 represents an alkylene group linear or branched having 2 to 10 carbon atoms. Among them, butylene, pentylene, and the like, is preferably an alkylene group having a carbon number of 4-7, such as hexylene. P Represents the integer of 1-20, Preferably it is an integer of 5-10.)

Figure pat00023
Figure pat00023

(일반식 (iv) 중, G1은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다. G2는 수소 원자 또는 -CO-R42(R42는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직하다)를 나타낸다. q는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.)Of the (general formula (iv), G 1 represents a divalent linking group, particularly preferable ethylene, carbon atoms, alkylene group of 1 to 4 such as propylene ethylene oxy, alkyleneoxy of 1 to 4 carbon atoms such as a propylene-oxy group . W 2 represents an ethylene, propylene, butylene, such as a straight-chain or alkylene having 2 to 10 carbon atoms on the branch, particularly preferred is ethylene, alkylene group of a carbon number of 2-3, such as propylene. G 2 represents a hydrogen atom Or -CO-R 42 (R 42 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and among these, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as ethyl, propyl, butyl or pentyl is preferable. Q represents an integer of 1 to 20, and preferably an integer of 5 to 10.

Figure pat00024
Figure pat00024

(일반식 (v) 중, W3은 탄소수 1~50의 알킬기 또는 수산기를 1~5개 가지는 탄소수 1~50의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노히드록시 스테아릴 등의 수산기를 1~2개 가지는 탄소수 10~20의 히드록시알킬기가 바람직하다.)(General formula (v) one, W 3 is an alkyl group of 1 to 50 carbon atoms an alkyl group or hydroxyl group the 1 to 5 having 1 to 50 carbon atoms having a carbon number of 10 to 20 represents a hydroxyalkyl group, such as inter alia stearyl of mono C10-C20 hydroxyalkyl group which has 1-2 hydroxyl groups, such as hydroxy stearyl, is preferable.)

본 발명의 그라프트 공중합체에서의 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 합계로 통상 50몰％ 이상이며, 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 일반식 (i)로 나타내는 반복 단위와 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위 양쪽 모두를 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식 (i)의 반복 단위 쪽을 대부분 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체 중의 일반식 (i) 또는 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위의 합계수는 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 통상 100 이하, 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 또, 그라프트 공중합체 중에는 일반식 (i) 및 일반식 (ii) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서의 그라프트 공중합체는 그 말단이 -NH2 및 -R41-NH2(R41은 일반식 (i), (ii)에서와 동일한 의미)인 것이 바람직하다.It is preferable that the content rate of the repeating unit represented by general formula (i) or (ii) in the graft copolymer of this invention is high, Usually it is 50 mol% or more in total, Preferably it is 70 mol% or more. Although both the repeating unit represented by General formula (i) and the repeating unit represented by General formula (ii) may be used together, there is no restriction | limiting in particular in the content rate, Preferably, most repeating units of general formula (i) It is preferable to contain. The total number of repeating units represented by general formula (i) or general formula (ii) in the graft copolymer is 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, usually 100 or less, preferably 70 or less More preferably, it is 50 or less. Moreover, the graft copolymer may include repeating units other than general formula (i) and general formula (ii), and an alkylene group, an alkyleneoxy group, etc. can be illustrated as another repeating unit, for example. Graft copolymer of the present invention is preferably the end of the -NH 2 and -R 41 -NH 2 (R 41 is as defined in formula (i), (ii)) .

또한, 상술한 바와 같은 그라프트 공중합체이면, 주쇄가 직쇄상이어도 분기하고 있어도 된다.In addition, as long as the graft copolymer as described above is linear, the main chain may be branched.

이 그라프트 공중합체의 GPC로 측정한 질량 평균 분자량으로는 3,000 이상, 특히 5,000 이상이 바람직하고, 100,000 이하, 특히 50,000 이하가 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 색재의 응집을 막지 못해 고점도화 내지는 겔화해 버리는 일이 있고, 100,000을 넘으면 그 자체가 고점도가 되고, 또 유기용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.As a mass average molecular weight measured by GPC of this graft copolymer, 3,000 or more, especially 5,000 or more are preferable, 100,000 or less, especially 50,000 or less are preferable. If this mass average molecular weight is less than 3,000, it may not prevent aggregation of a coloring material and may become high viscosity or gelation, and when it exceeds 100,000, since it becomes high viscosity itself and its solubility with respect to an organic solvent is not preferable.

상기 분산제의 합성 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 일본 특공 소63-30057호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.A well-known method can be employ | adopted as the synthesis method of the said dispersing agent, For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 63-30057 can be used.

[3] 측쇄에 4급 암모늄염기를 가지는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 [3] A-B block copolymers and / or B-A-B block copolymers consisting of an A block having a quaternary ammonium salt in the side chain and a B block having no quaternary ammonium salt

분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은 4급 암모늄염기, 바람직하게는 -N＋R1aR2aR3a·Y-(단, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 환상 혹은 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은 R1a, R2a 및 R3a 중 2 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. Y-는 반대 음이온을 나타낸다.)로 나타내는 4급 암모늄염기를 가진다. 이 4급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합하고 있어도 되지만, 2가의 연결기를 통하여 주쇄에 결합하고 있어도 된다.A block in a block copolymer of the dispersing agent is a quaternary ammonium salt group, preferably -N + R 1a R 2a R 3a · Y - ( However, R 1a, R 2a and R 3a is a hydrogen atom or a substituted independently Or a quaternary ammonium base group represented by two or more of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a cyclic structure. Y − represents a counter anion. Have This quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, or may be bonded to the main chain via a divalent linking group.

-N＋R1aR2aR3a에 있어서, R1a, R2a 및 R3a 중 2 이상이 서로 결합해 형성하는 환상 구조로는 예를 들면 5~7원환의 함질소 복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합해서 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 함질소 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.-N + R 1a R 2a In R 3a , as a cyclic structure in which two or more of R 1a , R 2a, and R 3a are bonded to each other and are formed, for example, a 5- to 7-membered ring-containing nitrogen-containing heterocyclic monocyclic ring or these 2 And condensed rings formed by condensation. It is preferable that this nitrogen-containing heterocycle does not have aromaticity, and it is more preferable if it is a saturated ring. Specifically, the following are mentioned, for example.

Figure pat00025
Figure pat00025

(식 중, R은 R1a~R3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)( Wherein R represents any one of R 1a to R 3a .)

이들 환상 구조는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.These cyclic structures may further have a substituent.

-N＋R1aR2aR3a에서의 R1a~R3a로서 보다 바람직한 것은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다.-N + R <1a> R <2a> More preferable as R <1a> -R <3a> in R <3a> is the C1-C3 alkyl group which may have a substituent, or the phenyl group which may have a substituent.

A 블록으로는 특히 하기 일반식 (1)로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that A block contains the partial structure represented by following General formula (1) especially.

Figure pat00026
Figure pat00026

(일반식 (2) 중, R1a, R2a, R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 환상 혹은 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은 R1a, R2a 및 R3a 중 2 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R4a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 반대 음이온을 나타낸다.)(In General Formula (2), R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a cyclic or chain hydrocarbon group which may be substituted. Or two or more of R 1a , R 2a and R 3a are bonded to each other. R 4a represents a hydrogen atom or a methyl group, Q represents a divalent linking group, and Y − represents an opposite anion.)

상기 일반식 (2)에 있어서, 2가의 연결기 X로는 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5a-, -COO-R6a-(단, R5a 및 R6a는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R7a-O-R8a-：R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 알킬렌기)를 나타낸다.) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -COO-R6a-이다.In the general formula (2), roneun divalent linking group X, for example, 1 to 10 carbon atoms in the alkylene group, an aryl group, a -CONH-R 5a a -, -COO-R 6a - (However, R 5a and R 6a And a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (-R 7a -OR 8a- : R 7a and R 8a each independently represent an alkylene group). preferably -COO-R 6a - a.

또, 반대 음이온인 Y-로는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.Further, the counter anion Y - roneun Cl -, and the like -, Br -, I -, ClO 4 -, BF 4 -, CH 3 COO -, PF 6.

상기와 같은 특정의 4급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는 1개의 A 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2종 이상의 4급 암모늄염기 함유 부분 구조는 이 A 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 하나의 태양으로 함유되어 있어도 된다. 또, 이 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조가 A 블록 중에 포함되어 있어도 되고, 이 부분 구조의 예로는 후술하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 부분 구조의 A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량％, 보다 바람직하게는 0~20질량％이지만, 이러한 4급 암모늄염기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.Two or more types of partial structures containing the above specific quaternary ammonium base may be contained in one A block. In that case, 2 or more types of quaternary ammonium base containing partial structures may be contained in either aspect of random copolymerization or block copolymerization in this A block. Moreover, the partial structure which does not contain this quaternary ammonium base may be contained in A block, and the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer mentioned later as an example of this partial structure is mentioned. The content in the A block of the partial structure containing no such quaternary ammonium base is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, but such a quaternary ammonium base-free partial structure is included in the A block. Most preferably not.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머；(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；(메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머；(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머；아세트산 비닐；아크릴로니트릴；알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르；N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.On the other hand, as B block which comprises the block copolymer of a dispersing agent, For example, Styrene-type monomers, such as styrene and (alpha) -methylstyrene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid propyl, (meth) Isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylic acid ester monomers such as meth) acrylate; (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, (Meth) acrylamide monomers such as N, N-dimethylaminoethyl acrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; N-methacryloyl morpholine The polymer structure which copolymerized the comonomer is mentioned.

B 블록은 특히 하기 일반식 (3)으로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that especially the B block is a partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester system monomer represented by following General formula (3).

Figure pat00027
Figure pat00027

(일반식 (3) 중, R9a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10a는 치환기를 가지고 있어도 되는 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.)(In general formula (3), R <9a> represents a hydrogen atom or a methyl group. R <10a> represents the cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, the allyl group which may have a substituent, or the aralkyl group which may have a substituent. )

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1개의 B 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 이 B 블록은 추가로 이것들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 이 B 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 하나의 태양으로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량％, 보다 바람직하게는 0~20질량％이지만, 이러한 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.2 or more types of partial structures derived from the said (meth) acrylic acid ester system monomer may be contained in one B block. Of course, this B block may further contain partial structures other than these. When the partial structure derived from 2 or more types of monomers exists in B block which does not contain a quaternary ammonium base, each partial structure may be contained in either aspect of random copolymerization or block copolymerization in this B block. When it contains partial structure other than the partial structure derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer in B block, content in B block of partial structures other than the said (meth) acrylic acid ester monomer becomes like this. Preferably it is 0-50 mass% More preferably, it is 0-20 mass%, It is most preferable that partial structures other than such a (meth) acrylic acid ester monomer are not contained in B block.

본 발명에서 이용되는 분산제는 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는 예를 들면 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.Although the dispersing agent used by this invention is an A-B block or B-A-B block copolymer type high molecular compound which consists of such A blocks and B blocks, such a block copolymer is prepared by the living polymerization method shown below, for example.

리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이고, 예를 들면 하기 도식으로 나타낸다.Living polymerization methods include anionic living polymerization, cationic living polymerization, and radical living polymerization. In the anion living polymerization method, the polymerization active species is an anion, for example, shown in the following scheme.

Figure pat00028
Figure pat00028

인 경우,Quot;

Figure pat00029
Figure pat00029

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들면 하기 도식으로 나타낸다.In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, for example, represented by the following scheme.

Figure pat00030
Figure pat00030

인 경우,Quot;

Figure pat00031
Figure pat00031

Figure pat00032
Figure pat00032

인 경우,Quot;

Figure pat00033
Figure pat00033

이와 같은 분산제를 합성함에 있어서는 일본 특개 평9-62002호 공보나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrewsetal, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 우수조일(右手造一), 하타케다코우이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 동촌민연(東村敏延), 택본광남(澤本光男), 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 상전탁삼(相田卓三), 이노우에쇼헤이, 유기합성화학, 43, 300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertleretal, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.In synthesizing such dispersants, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrewsetal, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Good Joule, Hatakeda Koichi, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Dongchon Minyeon, Taekbon Kwangnam The Korean Journal of Polymer Science, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Known methods described in Sic, 109, 4737 (1987), Sangtaeksam, Inoue Shohei, Organic Synthetic Chemistry, 43, 300 (1985), DY Sogoh, WR Hertleretal, Macromolecules, 20, 1473 (1987), etc. It can be adopted.

본 발명에서 이용되는 분산제가 A-B 블록 공중합체여도, B-A-B 블록 공중합체여도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비(질량비)는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또, 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.Even if the dispersing agent used in the present invention is an AB block copolymer or a BAB block copolymer, the A block / B block ratio (mass ratio) constituting the copolymer is usually 1/99 or more, particularly 5/95 or more, and Usually, it is preferable that it is the range of 80/20 or less, especially 60/40 or less. Outside this range, it may not be possible to have good heat resistance and dispersibility.

또, 본 발명에서 이용되는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4급 암모늄염기의 양은 통상 0.1~10㎜ol인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는 통상 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민값은 1~100㎎-KOH/g 정도이다. 또한, 아민값은 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정해 산가에 대응시켜 KOH의 ㎎수로 나타낸 값이다.Moreover, it is preferable that the quantity of the quaternary ammonium base in 1 g of AB block copolymers and BAB block copolymers used by this invention is 0.1-10 mmol normally, and when it cannot combine favorable heat resistance and dispersibility outside this range. There is. In addition, although such an amino group produced in the manufacturing process may be contained in such a block copolymer, the amine value is about 1-100 mg-KOH / g normally. In addition, an amine value is a value shown in mg mg of KOH by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and responding to an acid value.

또, 이 블록 공중합체의 산가는 이 산가의 원인이 되는 산성기의 유무 및 종류에도 의존하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상 10㎎-KOH/g 이하이며, 그 분자량은 폴리스티렌 환산의 질량 평균으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하되고, 100,000을 넘으면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.Moreover, although the acid value of this block copolymer also depends on the presence or absence of the acidic group which causes this acid value, it is generally preferable that it is low, and it is usually 10 mg-KOH / g or less, and the molecular weight is the mass mean of polystyrene conversion. Usually, the range of 1000 or more and 100,000 or less is preferable. If the molecular weight of the block copolymer is less than 1000, the dispersion stability will be lowered, and if it exceeds 100,000, the developability and resolution will tend to be lowered.

또, 본 발명에서는 상기 블록 공중합체에 더해 인산 에스테르형 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현상시의 용해성이 양호하게 된다.Moreover, in this invention, it is preferable to contain a phosphate ester type dispersing agent in addition to the said block copolymer. Thereby, the solubility at the time of image development becomes favorable.

인산 에스테르는 1~3급 에스테르 중 어떠한 것이어도 되지만, 분산 성능의 점으로부터 1급 에스테르가 바람직하다. 인산과 결합하는 부분의 구조는 예를 들면, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르로 대표되는 말단에 수산기를 가지는 구조를 들 수 있다. 이것들은 폴리에스테르와 폴리에테르의 공중합체여도 지장 없다. 또, 폴리에스테르쇄 및/또는 폴리에테르쇄의 한쪽 말단에 (메타)아크릴레이트 등의 이중 결합을 갖고, 다른 라디칼 중합성 화합물과 공중합체를 형성해도 된다.The phosphoric acid ester may be any of primary and tertiary esters, but primary esters are preferred from the viewpoint of dispersion performance. As a structure of the part couple | bonded with phosphoric acid, the structure which has a hydroxyl group at the terminal represented by polyethers, such as polyester, such as polycaprolactone, and polyethylene glycol, is mentioned, for example. These may be copolymers of polyester and polyether. Moreover, you may have a double bond, such as (meth) acrylate, in one terminal of a polyester chain and / or a polyether chain, and may form a copolymer with another radically polymerizable compound.

구체적으로, 인산 에스테르로는 하기 구조식 (4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다.Specifically, the phosphate ester preferably has a partial structure represented by the following structural formula (4).

Figure pat00034
Figure pat00034

이와 같은 인산 에스테르는 예를 들면 일본 특공 소50-22536호 공보, 특개 소58-128393호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.Such phosphate ester can be manufactured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 50-22536 and 58-128393, for example.

상기 인산 에스테르형 분산제의 분자량 Mw는 통상 200 이상, 또 통상 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 이 인산 에스테르형 분산제는 원래 현상 용해성을 부여할 목적으로 첨가하고 있기 때문에 고분자량으로 하는 것은 별로 바람직하지 않다.The molecular weight Mw of the said phosphate ester type dispersing agent is 200 or more normally, and is 5000 or less normally, Preferably it is the range of 1000 or less. Since this phosphate ester type dispersing agent is originally added for the purpose of providing image development solubility, it is not preferable to make it high molecular weight.

＜광중합성 모노머＞<Photopolymerizable Monomer>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 광중합 개시제에 더해 추가로 광중합성 모노머(광중합성 화합물)를 사용하는 것이 감도 등의 점에서 바람직하다. 본 발명에 이용되는 광중합성 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 카르복시산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of this invention, in addition to a photoinitiator, using a photopolymerizable monomer (photopolymerizable compound) is preferable at the point of a sensitivity etc. As a photopolymerizable monomer used for this invention, the compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group is mentioned. Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl esters of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acids having one ethylenically unsaturated bond and monoesters of polyhydric alcohols. Etc. can be mentioned.

광중합성 모노머로는 특히 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는 예를 들면 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르；방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르；지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과 불포화 카르복시산 및 다염기성 카르복시산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.Especially as a photopolymerizable monomer, it is preferable to use the polyfunctional ethylenic monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule. Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; polyhydric hydroxys such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds. The ester etc. which are obtained by esterification of a compound, unsaturated carboxylic acid, and polybasic carboxylic acid are mentioned.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산 에스테르, 이들 예시 화합물인 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산 에스테르, 마찬가지로 이타코네이트 대신에 이타콘산 에스테르, 크로네이트 대신에 크로톤산 에스테르, 혹은 말레에이트 대신에 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol. Acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and glycerol acrylate, these Methacrylic acid ester which replaced the acrylate which is an exemplary compound with methacrylate, Itaconic acid ester instead of itaconate, Crotonic acid ester instead of chromate, Maleic acid ester instead of maleate, etc. are mentioned. There.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르로는 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 레졸신 디아크릴레이트, 레졸신 디메타크릴레이트, 피로가롤 트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include aromatic polyhydroxys such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogarol triacrylate. Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc. of a compound are mentioned.

다염기성 카르복시산 및 불포화 카르복시산과 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체적인 예를 들면, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등이 있다.The esters obtained by esterification of polybasic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids with polyhydric hydroxy compounds are not necessarily single, but representative examples thereof include condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol. Condensates, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

그 외, 본 발명에 이용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트류；다가 에폭시 화합물과 히드록시(메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시 아크릴레이트류；에틸렌 비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류；프탈산 디알릴 등의 알릴에스테르류；디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.In addition, examples of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention include urethane (meth) acryl obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester. Acrylates; epoxy acrylates such as polyvalent epoxy compounds and hydroxy (meth) acrylates or (meth) acrylic acid addition reactions; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; divinyl Vinyl group containing compounds, such as a phthalate, are useful.

＜감광성 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분＞<Other compounding components of the photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상술한 성분 외, 유기용제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제 등을 적절히 배합할 수 있다.In addition to the above-mentioned components, the photosensitive resin composition of this invention can be mix | blended suitably an organic solvent, an adhesion | attachment improver, a coating property improvement agent, a developing improver, a ultraviolet absorber, antioxidant, a silane coupling agent, etc.

(1) 유기용제(1) organic solvent

유기용제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, Socal solvent No. 1 및 No. 2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소 ＃150, 아세트산 부틸(n, sec, t), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸오르소포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥산온, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 유기용제를 구체적으로 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate Latex, n-octane, barsol ＃ 2, afco ＃ 18 solvent, diisobutyrene, amyl acetate, butylbutyrate, afcosina, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methylnonyl ketone, propyl ether , Dodecane, Socal solvent No. 1 and No. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, sorbet ＃ 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, Ethylene glycol diethyl ether, ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methylbutyl ketone, methylhexyl ketone, methyl isobutylate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone , Methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propio Nate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid ethyl, 3-methoxypropionic acid methyl, 3-methoxypropionic acid ethyl, 3-methoxypropionic acid propyl, 3- Butyl methoxy propionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol , Tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxy An organic solvent such as ethyl acetate may be mentioned in detail.

용제는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100~250℃의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120~170℃의 비점을 가지는 것이다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.A solvent can melt | dissolve or disperse each component, and it is preferable to select the thing of the range whose boiling point is 100-250 degreeC. More preferably, it has a boiling point of 120-170 degreeC. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

(2) 실란 커플링제(2) silane coupling agent

기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 실란 커플링제의 종류로는 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.In order to improve the adhesiveness with a board | substrate, it is also possible to add a silane coupling agent. As a kind of silane coupling agent, various things, such as an epoxy type, methacryl type, and an amino type, can be used, Especially an epoxy silane coupling agent is preferable.

＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞&Lt; Method of producing photosensitive resin composition &gt;

본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상의 방법에 따라서 제조된다.The photosensitive resin composition of this invention is manufactured according to a conventional method.

예를 들면, 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물이면, 우선 색재, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에서 색재를 분산시켜 액상의 착색 조성물(잉크상 액체)로 한다. 이 분산 처리 공정에서는 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤(stone) 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 감광성 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되어 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.For example, as long as it is the photosensitive colored resin composition containing a coloring material, a predetermined amount of a coloring material, a solvent, and a dispersing agent is first weighed, and a coloring material is disperse | distributed in a dispersion processing process, and it is set as a liquid coloring composition (ink liquid). Paint conditioners, sand grinders, ball mills, roll mills, stone mills, jet mills, homogenizers and the like can be used in this dispersion treatment process. Since the color material becomes fine particles by performing this dispersion process, the coating characteristic of the photosensitive colored resin composition improves and the transmittance | permeability of the color filter substrate of a product improves.

색재를 분산 처리할 때에, 상기의 알칼리 가용성 불포화 수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 샌드 그라인더를 이용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는 0.1 내지 수㎜ 지름의 글라스 비즈 또는 산화 지르코늄 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 실온~80℃의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 잉크상 액체의 조성(색재, 용제, 분산제) 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 다르기 때문에 적절히 조정할 필요가 있다.When disperse | distributing a color material, you may use said alkali-soluble unsaturated resin together. For example, when performing a dispersion process using a sand grinder, it is preferable to use glass beads or zirconium oxide beads of 0.1 to several mm in diameter. The temperature at the time of dispersion processing is normally set in the range of 0 degreeC-100 degreeC, Preferably it is set in the range of room temperature-80 degreeC. In addition, since the appropriate time varies depending on the composition of the ink phase liquid (colorant, solvent, dispersant), the size of the sand grinder, and the like, it is necessary to adjust the dispersion time appropriately.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크상 액체에 용제, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물, 알칼리 가용성 불포화 수지, 광중합 개시제, 경우에 따라서는 상기 이외의 다른 성분 등을 혼합해 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는 미세한 쓰레기가 혼입되는 일이 있기 때문에, 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.A solvent, a compound represented by said formula (1), alkali-soluble unsaturated resin, a photoinitiator, other components other than the above etc. are mixed with the ink liquid obtained by the said dispersion process in some cases, and it is set as a uniform dispersion solution. In addition, since fine waste may mix in each process of a dispersion process and mixing, it is preferable to filter-process the obtained photosensitive colored resin composition with a filter etc.

색재를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법에서의 색재의 분산 처리를 실시하지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition which does not contain a color material can be manufactured by mixing each component, without performing the dispersion process of the color material in the manufacturing method of the said photosensitive colored resin composition.

＜감광성 수지 조성물 중의 성분 배합량＞<Component compounding quantity in the photosensitive resin composition>

상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 3질량％ 이상이고, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.The compounding quantity of the compound represented by said Formula (1) is 1 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 3 mass% or more, Usually 10 mass% or less, Preferably it is 5 mass% It is as follows. By setting it as said range, favorable micropatterning characteristic can be acquired, obtaining favorable developability.

알칼리 가용성 불포화 수지의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 알칼리 가용성 불포화 수지의 색재에 대한 비율로는 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 통상 500질량％ 이하, 바람직하게는 200질량％ 이하의 범위이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 함유량이 너무 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽고, 반대로 많으면 원하는 화소 막 두께를 얻기 어려워진다.The compounding quantity of alkali-soluble unsaturated resin is 10 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 20 mass% or more, Usually it is 80 mass% or less, Preferably it is 70 mass% or less. Moreover, when the photosensitive resin composition of this invention is the photosensitive coloring resin composition containing a color material, it is 5 mass% or more normally as ratio with respect to the color material of alkali-soluble unsaturated resin, Preferably it is 10 mass% or more, and usually 500 mass% Hereinafter, Preferably it is the range of 200 mass% or less. When the content of the alkali-soluble unsaturated resin is too small, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered, which leads to poor development. On the contrary, when the content is large, the desired pixel film thickness becomes difficult to be obtained.

또한, 본 발명에서 「전체 고형분」이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분은 통상 10질량％ 이상, 90질량％ 이하이다.In addition, in this invention, "all solid content" means all components other than a solvent, and the total solid in the photosensitive resin composition of this invention is 10 mass% or more and 90 mass% or less normally.

광중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량 이상이고, 통상 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 광중합 개시제의 함유율이 너무 적으면 감도 저하를 일으키는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽다.When mix | blending a photoinitiator, the content is 0.1 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 0.7 mass or more, Usually 30 mass% or less Preferably it is 20 mass% or less. Too low a content of the photopolymerization initiator may cause a decrease in sensitivity. On the contrary, a too high content of the photopolymerization initiator may cause poor solubility of the unexposed portion in the developing solution, leading to poor development.

색재를 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형 분량에 대해서 통상 1~70질량％의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서는 10~70질량％가 보다 바람직하고, 그 중에서도 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 특히 바람직하다. 색재의 함유량이 너무 적으면, 색 농도에 대한 막 두께가 너무 커져서 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또, 반대로 색재의 함유량이 너무 많으면, 충분한 화상 형성성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.When mix | blending a coloring material, the content can be normally selected in 1-70 mass% with respect to the total solid amount in the photosensitive coloring resin composition of this invention. In this range, 10-70 mass% is more preferable, Especially 20 mass% or more and 60 mass% or less are especially preferable. If the content of the color material is too small, the film thickness with respect to the color density becomes too large, which adversely affects the gap control during liquid crystal cell formation and the like. On the contrary, when there is too much content of a color material, sufficient image formability may not be obtained.

분산제를 배합하는 경우로서, 질소 원자 함유 분산제 가운데, 상기 [1] 우레탄계 분산 수지를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 질소 원자 함유 분산제가 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.When mix | blending a dispersing agent, when using the said [1] urethane type dispersion resin among nitrogen atom containing dispersing agents, as content with respect to the color material component in the photosensitive colored resin composition, it is 10 mass% or more normally, Preferably it is 20 mass% or more, Especially preferably, it is 30 mass% or more, Usually 300 mass% or less, Preferably it is 100 mass% or less, Especially preferably, it is 80 mass% or less. If the nitrogen atom-containing dispersant is too small, the adsorption to the colorant is insufficient to prevent aggregation, and may cause high viscosity or gelation. On the contrary, if too large, the film thickness becomes too thick to form a color filter. Neither of these is preferable because cell gap control failure may occur.

또, 분산제로서 상기 [2] 그라프트 공중합체를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 분산제 성분이 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.Moreover, when using the said [2] graft copolymer as a dispersing agent, as content with respect to the color material component in the photosensitive coloring resin composition, it is 10 mass% or more normally, Preferably it is 20 mass% or more, Especially preferably, it is 30 mass% or more It is 300 mass% or less normally, Preferably it is 100 mass% or less, Especially preferably, it is 80 mass% or less. If the dispersant component is too small, the adsorption to the colorant is insufficient to prevent aggregation, and may cause high viscosity or gelation. On the contrary, if too large, the film thickness becomes too thick to form a color filter, and then the cell gap in the liquid crystal cell process. Neither of them is preferable because a poor control may occur.

또, 분산제로서 상기 [3] 블록 공중합체를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 분산제 성분이 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.Moreover, when using the said [3] block copolymer as a dispersing agent, as content with respect to the color material component in the photosensitive coloring resin composition, it is 10 mass% or more normally, Preferably it is 20 mass% or more, Especially preferably, it is 30 mass% or more. It is 300 mass% or less normally, Preferably it is 100 mass% or less, Especially preferably, it is 80 mass% or less. If the dispersant component is too small, the adsorption to the colorant is insufficient to prevent aggregation, and may cause high viscosity or gelation. On the contrary, if too large, the film thickness becomes too thick to form a color filter, and then the cell gap in the liquid crystal cell process. Neither of them is preferable because a poor control may occur.

또, 상기 인산 에스테르형 분산제는 상기 [3] 블록 공중합체 100 질량부에 대해서, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 또 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하다. 인산 에스테르형 분산제의 비율이 너무 적으면, 충분한 현상 용해성이 발현되지 않을 우려가 있다. 한편, 반대로 인산 에스테르형 분산제의 비율이 너무 많아도 효과는 포화되고, 반대로 분산성이 저하될 우려가 있다.The phosphate ester dispersant is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and usually 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the block copolymer [3]. It is preferable to use. When the ratio of the phosphate ester type dispersing agent is too small, there exists a possibility that sufficient image development solubility may not be expressed. On the other hand, even if there are too many ratios of a phosphate ester type dispersing agent, an effect may be saturated and a dispersibility may fall on the contrary.

광중합성 모노머를 이용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 90질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 광중합성 모노머의 함유량이 너무 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 광중합성 모노머의 함유량의 하한은 통상 0질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상이다.When using a photopolymerizable monomer, the content is 90 mass% or less normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 80 mass% or less. When there is too much content of a photopolymerizable monomer, the permeability of the developing solution to an exposure part will become high and it will become difficult to obtain a favorable image. In addition, the minimum of content of a photopolymerizable monomer is 0 mass% or more normally, Preferably it is 5 mass% or more.

＜감광성 수지 조성물의 용도＞<Use of the photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 이용되는 컬러 필터의 화상 형성용, 블랙 매트릭스용, 오버코트용, 리브용 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 유용하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 용도 이외에도, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 상관 절연막, 감광성 광도파로, 광경화형 액정 씰재, 광경화형 EL 씰재, 광경화성 접착제 등으로서 유용하다.The photosensitive resin composition of this invention is useful as the photosensitive resin composition for image formation, the black matrix, the overcoat, the rib, and the spacer of the color filter used for liquid crystal panels, such as a liquid crystal display. Moreover, in addition to a color filter use, the photosensitive resin composition of this invention is used as a soldering resist for flexible printed wiring boards, a plating resist, a correlated insulating film for multilayer printed wiring boards, a photosensitive optical waveguide, a photocurable liquid crystal seal material, a photocurable EL seal material, a photocurable adhesive, etc. useful.

[컬러 필터][Color Filter]

투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 마련하고, 통상 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 색재를 포함하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1종의 레지스트 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는 크롬 화합물 그 외의 차광 금속 재료를 이용해 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시해 각 색의 화소 화상을 형성한다. 또, 색재를 포함하지 않는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 오버코트용, 리브용 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 이용된다.The color filter of this invention can be manufactured by providing a black matrix on a transparent substrate, and forming a pixel image of red, green, and blue normally, The photosensitive coloring resin composition of this invention containing a color material is black, red, green It is used as a coating liquid for resist formation of at least 1 sort of blue. On the transparent substrate with respect to the black resist, red, green, blue on the transparent substrate formed on the transparent substrate, or on the metal black matrix forming surface formed using the chromium compound or other light shielding metal material. Each process of heat drying, image exposure, development, and thermosetting is performed to form pixel images of each color. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention which does not contain a color material is used as the photosensitive resin composition for overcoats, ribs, and spacers.

컬러 필터의 투명 기판으로는 투명하고 적당한 강도가 있다면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점으로부터 유리, 내열성 수지가 바람직하다.As a transparent substrate of a color filter, if there is transparency and moderate intensity, the material is not specifically limited. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, thermoplastic resin sheets of polysulfone, epoxy resins and unsaturated polyesters. Thermosetting resin sheets, such as resin and poly (meth) acrylic-type resin, or various glass, etc. are mentioned. Among these, glass and heat resistant resin are preferable from a heat resistant viewpoint.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.The transparent substrate and the black matrix forming substrate may be subjected to a corona discharge treatment, an ozone treatment, a silane coupling agent, or a thin film formation treatment of various resins such as urethane resins for improvement of surface properties such as adhesiveness.

투명 기판의 두께는 통상 0.05~10㎜, 바람직하게는 0.1~7㎜의 범위가 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막 두께는 통상 0.01~10㎛, 바람직하게는 0.05~5㎛의 범위이다.The thickness of a transparent substrate is 0.05-10 mm normally, Preferably it becomes the range of 0.1-7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various resin, the film thickness is 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.

[1] 블랙 매트릭스[1] black matrices

블랙 매트릭스는 차광 금속 박막 또는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 이용되고, 이것들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.The black matrix is formed on the transparent substrate using the light-shielding metal thin film or the photosensitive colored resin composition for the resin black matrix. As a light shielding metal material, chromium compounds, such as metal chromium, chromium oxide, and chromium nitride, nickel and a tungsten alloy, etc. are used, and these may be laminated | stacked in multiple layers.

이들 금속 차광막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 이용하고, 그 외의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 이용해 식각되며, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.These metal light shielding films are generally formed by a sputtering method, and after forming a desired pattern on a film by a positive photoresist, an etching solution obtained by mixing dicerium ammonium nitrate with perchloric acid and / or nitric acid is used for chromium. Other materials are etched using an etching solution according to the material, and finally, the black matrix can be formed by peeling the positive photoresist with a dedicated release agent.

이 경우, 우선 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 다음에, 이 박막 상에 감광성 착색 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 가지는 포토마스크를 이용하여 도막을 노광·현상해 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도막에 에칭 처리를 실시해 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.In this case, first, a thin film of these metals or metal-metal oxides is formed on the transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like. Next, after forming the coating film of the photosensitive coloring resin composition on this thin film, a coating film is exposed and developed using the photomask which has a repeating pattern, such as a stripe, a mosaic, a triangle, and a resist image is formed. Thereafter, the coating film can be subjected to etching to form a black matrix.

수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는 흑색의 색재를 함유하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 혹은 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 사용해, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.When using the photosensitive coloring resin composition for resin black matrices, a black matrix is formed using the photosensitive coloring resin composition of this invention containing a black color material. For example, black by black color materials, such as carbon black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, or the like, or a mixture of red, green, blue, etc. suitably selected from inorganic or organic pigments and dyes. Using the photosensitive coloring resin composition containing a color material, a black matrix can be formed similarly to the method of forming the following red, green, and blue pixel image.

[2] 화소[2] pixels

블랙 매트릭스를 마련한 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 중 하나의 색의 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 도포하고 건조한 후, 도막 상에 포토마스크를 포개고 이 포토마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜 착색층을 작성한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 착색 수지 조성물에 대해서 각각 실시함으로써 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.After applying a photosensitive colored resin composition containing a color material of one of red, green, and blue onto a transparent substrate provided with a black matrix and drying it, the photomask is overlaid on a coating film, and image exposure, development, and necessity are required through the photomask. Accordingly, a pixel image is formed by thermosetting or photocuring to create a colored layer. A color filter image can be formed by performing this operation with respect to the red, green, and blue tricolor photosensitive coloring resin composition, respectively.

(2-1) 도포 방법(2-1) Coating method

컬러 필터용의 감광성 착색 수지 조성물의 도포는 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 따르면, 도포액 사용량이 큰 폭으로 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없으며, 이물 발생이 억제되는 등 종합적인 관점으로부터 바람직하다.Application of the photosensitive colored resin composition for color filters can be performed by a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like. Especially, according to the die-coating method, it is preferable from a comprehensive viewpoint that the usage-amount of coating liquid is largely reduced, and there is no influence of the mist etc. which adhere | attach when following the spin-coating method, and foreign material generation is suppressed.

도막의 두께는 너무 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 일이 있고, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 일이 있다. 도막의 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.2~20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5~10㎛의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8~5㎛의 범위이다.If the thickness of the coating film is too thick, the pattern development becomes difficult and the gap adjustment in the liquid crystal cellization step may become difficult. If the thickness of the coating film is too thin, it is difficult to increase the pigment concentration, and thus, the desired color expression may be impossible. It is preferable to make thickness of a coating film into the range of 0.2-20 micrometers normally as a film thickness after drying, More preferably, it is the range of 0.5-10 micrometers, More preferably, it is the range of 0.8-5 micrometers.

(2-2) 건조 방법(2-2) drying method

기판에 감광성 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 건조 조건은 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따르고, 통상은 40~200℃의 온도에서 15초~5분간의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 50~130℃의 온도에서 30초~3분간의 범위에서 선택된다.It is preferable to dry the coating film after apply | coating the photosensitive colored resin composition to a board | substrate by the drying method using a hotplate, an IR oven, or a convection oven. Drying conditions can be suitably selected according to the kind of the said solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like. The drying time depends on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, etc., and is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 200 ° C, preferably 30 seconds to 3 at a temperature of 50 to 130 ° C. It is selected in the range of minutes.

건조 온도는 높을수록 투명 기판에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 바인더 수지가 분해해 열 중합을 유발시켜 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법이어도 된다.The higher the drying temperature, the better the adhesion of the coating film to the transparent substrate. However, if the drying temperature is too high, the binder resin may decompose to cause thermal polymerization, resulting in poor development. In addition, the drying process of this coating film may be the pressure reduction drying method which dries in a pressure reduction chamber, without raising a temperature.

(2-3) 노광 방법(2-3) Exposure method

화상 노광은 감광성 착색 수지 조성물의 도막 상에 네가티브의 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사해 실시한다. 이때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성 층의 감도의 저하를 막기 위해, 광중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이져, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 빛을 조사해 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.Image exposure superimposes a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive coloring resin composition, and irradiates a light source of an ultraviolet-ray or a visible ray through this mask pattern, and is performed. At this time, in order to prevent the fall of the sensitivity of the photopolymerizable layer by oxygen, you may expose after forming an oxygen barrier layer, such as a polyvinyl alcohol layer, on a photopolymerizable coating film. The light source used for the said image exposure is not specifically limited. Examples of the light source include lamp sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, Laser light sources, such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, and a semiconductor laser, etc. are mentioned. An optical filter can also be used when irradiating and using light of a specific wavelength.

(2-4) 현상 방법(2-4) Developing Method

본 발명에 관한 컬러 필터는 감광성 착색 수지 조성물에 의한 도막을 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기용제 또는 계면활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 이용하는 현상에 의해 기판 상에 화상을 형성해 제작할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.The color filter which concerns on this invention forms an image on a board | substrate by the image development using the organic solvent or surfactant, and the aqueous solution containing an alkaline compound after image-exposing the coating film by the photosensitive coloring resin composition with the said light source. Can be. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.

알칼리성 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산수소 나트륨, 인산수소 칼륨, 인산이수소 나트륨, 인산이수소 칼륨, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올 아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디-이소프로필 아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.The alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate Inorganic alkaline compounds such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and ammonium hydroxide, mono-di- or triethanol amine, mono-di- or trimethylamine, mono-di- or triethylamine, mono- Or organic alkaline compounds such as di-isopropyl amine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline. 2 or more types of mixtures may be sufficient as these alkaline compounds.

계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬황산염류, 알킬설폰산염류, 술포숙신산 에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.As surfactant, For example, Nonionic surfactant, alkyl, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, monoglyceride alkyl ester, etc. Anionic surfactants, such as benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and sulfosuccinic acid ester salt, amphoteric surfactant, such as alkylbetaines and amino acids, are mentioned.

유기용제로는 예를 들면, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 또 수용액과 혼합해 이용해도 된다.As an organic solvent, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. are mentioned, for example. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상 현상 온도는 10~50℃의 범위, 그 중에서도 15~45℃, 특히 바람직하게는 20~40℃에서, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 하나 방법에 따를 수 있다.There is no restriction | limiting in particular in the conditions of image development processing, Usually, image development temperature is in the range of 10-50 degreeC, especially 15-45 degreeC, Especially preferably, 20-40 degreeC, The image development method is an immersion developing method, a spray developing method, and a brush. It can be followed by any one of a developing method, an ultrasonic developing method, and the like.

(2-5) 열경화 처리 방법(2-5) Heat Curing Treatment Method

현상 후의 컬러 필터 기판에는 열경화 처리를 실시한다. 이때의 열경화 처리 조건은 온도는 100~280℃의 범위, 바람직하게는 150~250℃의 범위에서 선택되고, 시간은 5~60분간의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐 하나의 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 차례로 반복해, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝해 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4색의 패터닝의 순서는 상기한 순서로 한정되는 것은 아니다.The thermosetting process is given to the color filter substrate after image development. The thermosetting process conditions at this time are the temperature of 100-280 degreeC, Preferably it is selected in the range of 150-250 degreeC, and time is selected in the range of 5 to 60 minutes. Through these series of steps, formation of a patterned image of one color is completed. This process is repeated in sequence to form a color filter by patterning black, red, green and blue. In addition, the order of patterning of four colors is not limited to the order mentioned above.

(2-6) 투명 전극의 형성 방법(2-6) Formation Method of Transparent Electrode

컬러 필터는 이대로의 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 오버코트층을 마련할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식(IPS 모드) 등의 용도에서는 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.The color filter is used as a part of a component such as a color display or a liquid crystal display device to form a transparent electrode such as ITO on the image in the state as it is, but in order to increase the surface smoothness and durability, the polyamide on the image as necessary And overcoat layers such as polyimide may be provided. In some applications, the transparent electrode may not be formed in applications such as a planar alignment driving method (IPS mode).

[3] 스페이서[3] spacers

본 발명의 감광성 수지 조성물을 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 이용하는 경우, 통상 스페이서가 마련되어야 할 기판 상에 용제에 용해 혹은 분산된 감광성 수지 조성물을 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하고, 용제를 건조시킨 후, 막상으로 공급되었을 경우에는 필요에 따라 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 열경화 처리를 실시함으로써 이 기판 상에 스페이서가 형성된다.When using the photosensitive resin composition of this invention as a photosensitive resin composition for spacers, the photosensitive resin composition melt | dissolved or dispersed in the solvent on the board | substrate which a spacer should be provided normally is supplied in a film form or a pattern form by methods, such as a coating, and a solvent After drying, when it is supplied in a film form, pattern formation is performed by methods, such as photolithography which performs exposure-development as needed. Then, a spacer is formed on this board | substrate by performing a thermosetting process as needed.

(3-1) 기판에 대한 공급 방법(3-1) Supply Method to Substrate

본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상 용제에 용해 혹은 분산된 상태로, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는 종래 공지의 방법, 예를 들면, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해 패턴상으로 공급해도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 따르면, 도포액 사용량이 큰 폭으로 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물 발생이 억제되는 등 종합적인 관점으로부터 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention is normally supplied on a board | substrate in the state melt | dissolved or dispersed in the solvent. As a supply method, it can carry out by a conventionally well-known method, for example, a spinner method, the wire bar method, the flow coat method, the die coating method, the roll coating method, the spray coating method, etc. Moreover, you may supply in a pattern form by the inkjet method, the printing method, etc. Especially, according to the die coating method, it is preferable from a comprehensive viewpoint that the usage-amount of coating liquid is largely reduced, and there is no influence of the mist etc. which adhere | attach when following the spin coating method, and foreign material generation is suppressed.

도포량은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 스페이서의 경우에는 건조 막 두께로서 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다. 또, 건조 막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일하다는 것이 중요하다. 불규칙한 경우에는 액정 패널에 얼룩 결함을 일으키게 된다.Although the application amount varies depending on the application, for example, in the case of a spacer, the dry film thickness is usually 0.5 µm or more, preferably 1 µm or more, and usually 10 µm or less, preferably 8 µm or less, particularly preferably 5 µm or less. Range. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform throughout the substrate. In irregular cases, unevenness may occur in the liquid crystal panel.

(3-2) 건조 방법(3-2) drying method

기판 상에 감광성 수지 조성물을 공급한 후의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 조합해도 된다. 건조 조건은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따르고, 통상은 40~100℃의 온도에서 15초~5분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50~90℃의 온도에서 30초~3분간의 범위에서 선택된다.It is preferable that the drying after supplying the photosensitive resin composition on a board | substrate is based on the drying method using a hotplate, an IR oven, and a convection oven. Moreover, you may combine the reduced pressure drying method which performs drying in a pressure reduction chamber, without raising a temperature. Drying conditions can be suitably selected according to the kind of solvent component, the performance of the dryer to be used, and the like. The drying time depends on the kind of the solvent component, the performance of the dryer to be used, etc., and is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 30 seconds to 3 at a temperature of 50 to 90 ° C. It is selected in the range of minutes.

(3-3) 노광 방법(3-3) Exposure method

노광은 감광성 수지 조성물의 도포막 상에 네가티브 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사해 실시한다. 또, 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 따라도 된다. 이때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 막기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이져, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 빛을 조사해 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.Exposure superimposes a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition, and irradiates a light source of an ultraviolet-ray or visible light through this mask pattern, and is performed. Moreover, you may follow the scanning exposure system by a laser beam. Under the present circumstances, in order to prevent the fall of the sensitivity of the photopolymerizable layer by oxygen, you may expose after forming an oxygen barrier layer, such as a polyvinyl alcohol layer, on a photopolymerizable layer. The light source used for the said exposure is not specifically limited. Examples of the light source include lamp sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, Laser light sources, such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, a blue violet semiconductor laser, and a near-infrared semiconductor laser, etc. are mentioned. An optical filter can also be used when irradiating and using light of a specific wavelength.

(3-4) 현상 방법(3-4) Developing Method

상기 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액 또는 유기용제를 이용하는 현상에 의해 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.After performing the said exposure, an image pattern can be formed on a board | substrate by the image development using the aqueous solution or organic solvent containing an alkaline compound and surfactant. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.

알칼리성 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산수소 나트륨, 인산수소 칼륨, 인산 이수소 나트륨, 인산이수소 칼륨, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올 아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필 아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.The alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate Inorganic alkaline compounds such as sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanol amine, mono-di- or trimethylamine, mono-di- or triethylamine, mono- Or organic alkaline compounds such as diisopropyl amine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. 2 or more types of mixtures may be sufficient as these alkaline compounds.

계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬황산염류, 알킬설폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.As surfactant, For example, Nonionic surfactant, alkyl, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, monoglyceride alkyl ester, etc. Anionic surfactants, such as benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, and sulfosuccinic acid ester salt, amphoteric surfactant, such as alkylbetaines and amino acids, are mentioned.

유기용제로는 예를 들면, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 수용액과 병용해 사용도 할 수 있다.As an organic solvent, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. are mentioned, for example. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.

(3-5) 열경화 처리 방법(3-5) Heat curing treatment method

현상 후의 기판에는 열경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 열경화 처리 조건은 온도는 100~280℃의 범위, 바람직하게는 150~250℃의 범위에서 선택되고, 시간은 5~60분간의 범위에서 선택된다.It is preferable to perform a thermosetting process to the board | substrate after image development. The thermosetting process conditions at this time are the temperature of 100-280 degreeC, Preferably it is selected in the range of 150-250 degreeC, and time is selected in the range of 5 to 60 minutes.

[4] 리브(액정 분할 배향 돌기)[4] ribs (liquid crystal division orientation projections)

리브(액정 분할 배향 돌기)란, 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위해서, 투명 전극 상에 형성하는 돌기를 말하고, 상기 돌기의 기울기(slope)를 이용해 액정을 국소적으로 기울여 하나의 획소 내에서 액정을 다방향으로 분할시키는 것이다. 이하, 리브의 형성 방법을 상술한다.The rib (liquid crystal division alignment projection) is a projection formed on the transparent electrode in order to improve the viewing angle of the liquid crystal display device, and the liquid crystal is locally inclined by tilting the liquid crystal using the slope of the projection. It is to split in multiple directions. Hereinafter, the rib formation method is explained in full detail.

(4-1) 도포 및 현상 방법(4-1) Application and Developing Method

블랙 매트릭스와 레드, 블루, 그린의 컬러 필터를 마련하고, 추가로 그 위에 150㎚ 두께의 ITO를 증착한 통상 0.1~2㎜ 두께의 투명 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 이용해 도포한다. 조성물의 도포 막 두께는 통상 0.5~5㎛이다. 이 조성물로 이루어진 도포막을 건조한 후, 건조 도막 상에 포토마스크를 두고 이 포토마스크를 통해 화상 노광한다. 노광 후, 미노광된 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써 화소를 형성한다. 통상, 현상 후 얻어지는 화상은 5~20㎛의 폭의 세선 재현성이 요구되고, 고화질 디스플레이의 요구로부터 보다 고정밀 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정밀 세선을 안정적으로 재현하는데 있어서, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상은 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 사각형형이 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.A spinner, a wire bar, and a photosensitive resin composition of the present invention were prepared on a transparent substrate having a thickness of about 0.1 to 2 mm by providing a black matrix and a color filter of red, blue, and green, and further depositing 150 nm thick ITO thereon. Coating is performed using a coating device such as a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray. The coating film thickness of a composition is 0.5-5 micrometers normally. After drying the coating film which consists of this composition, it puts a photomask on a dry coating film, and image-exposes through this photomask. After exposure, the pixels are formed by removing unexposed uncured portions by development. Usually, the image obtained after image development has a tendency for the thin line reproducibility of the width | variety of 5-20 micrometers to be required, and the high precision fine line reproducibility is requested | required more from the request of a high quality display. In stably reproducing high-precision thin wires, the cross-sectional shape of the thin wire image after development is preferable because a rectangular shape having a clear contrast between the non-image and the image portion has a wide development margin such as development time, development time of a developer, and physical stimulation of a development shower.

(4-2) 가열 방법(4-2) heating method

본 발명에서는 현상 후의 화상은 사각형형에 가까운 단면 형상을 가지고 있다. 리브의 형상에 필요한 아치 모양의 형상을 얻기 위해서, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이고, 한편 통상 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 20분 이상, 통상 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 더욱 바람직하게는 40분 이하의 가열 처리를 실시해 사각형 모양의 단면 형상을 아치 모양의 형상으로 변형시켜 폭 0.5~20㎛, 높이 0.2~5㎛의 리브를 형성시킨다. 이 가열시의 변형의 범위로는 감광성 수지 조성물과 가열 조건을 적절히 조정해, 가열 전의 세선 화상(사각형 화상 단면 형상)의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각(W1)이 상기 가열 처리 후의 세선 화상의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각(W2)을 비교했을 경우, W1/W2가 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 한다. 가열 온도가 높을수록 또는 가열 시간이 길수록 변형율이 크고, 반대로 가열 온도가 낮을수록 또는 가열 시간이 짧을수록 그 변형율은 낮다.In the present invention, the image after development has a cross-sectional shape close to a square. In order to obtain the arcuate shape required for the shape of the rib, it is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, usually 400 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower, and more preferably 280 10 minutes or less, preferably 15 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, usually 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less, and more preferably 40 minutes or less. The cross-sectional shape of the shape is deformed into an arch shape to form ribs having a width of 0.5 to 20 µm and a height of 0.2 to 5 µm. In the range of the deformation | transformation at the time of this heating, the photosensitive resin composition and heating conditions are adjusted suitably, and the contact angle W1 formed from the side surface of the thin line image (square image cross-sectional shape) before a heating, and the board | substrate plane of the thin line image after the said heat processing When comparing the contact angle W2 formed from the side surface and the substrate plane, W1 / W2 is set to 1.2 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less. The higher the heating temperature or the longer the heating time, the larger the strain. On the contrary, the lower the heating temperature or the shorter the heating time, the lower the strain rate.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

액정 표시 장치는 통상 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포(散布)한 후, 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입해 대향 전극에 선을 연결하여 완성한다. 배향막으로는 폴리이미드 등의 수지막이 매우 적합하다. 배향막의 형성에는 통상 그라비어 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10㎚가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포(rubbing cloth)에 의한 처리에 의해 표면 처리해 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.A liquid crystal display device usually forms an alignment film on a color filter, scatters spacers on the alignment film, bonds with a counter substrate to form a liquid crystal cell, and injects liquid crystal into the formed liquid crystal cell to form a counter electrode. Complete by connecting the lines. As an orientation film, resin films, such as a polyimide, are very suitable. The gravure printing method and / or the flexographic printing method are employ | adopted for formation of an orientation film normally, and the thickness of an orientation film becomes several 10 nm. After hardening an alignment film by thermal baking, it is processed into the surface state which can surface-treat and adjust the inclination of a liquid crystal by irradiation of an ultraviolet-ray, or the process by rubbing cloth.

스페이서로는 대향 기판과의 갭(틈새)에 따른 크기의 것이 이용되고, 통상 2~8㎛의 것이 매우 적합하다. 컬러 필터 기판 상에 전술과 같이 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서(PS)를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상 어레이 기판이 이용되고, 특히 TFT(박막 트랜지스터) 기판이 매우 적합하다.As a spacer, the thing of the magnitude | size according to the gap (gap) with an opposing board | substrate is used, Usually, the thing of 2-8 micrometers is very suitable. The photospacer PS of a transparent resin film can be formed on a color filter substrate by the photolithographic method as mentioned above, and this can be utilized instead of a spacer. An array substrate is usually used as the counter substrate, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly suitable.

대향 기판과의 첩합 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 다르지만, 통상 2~8㎛의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 씰재에 의해 봉지한다. 씰재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정 셀 주변이 씰된다.Although the bonding gap with an opposing board | substrate changes with the use of a liquid crystal display device, it is normally selected in the range of 2-8 micrometers. After bonding with an opposing board | substrate, parts other than a liquid crystal injection hole are sealed with sealing materials, such as an epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating to seal around the liquid crystal cell.

주변이 씰된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하여 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1×10-2~1×10-7Pa이지만, 바람직하게는 1×10-3~1×10-6Pa이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30~100℃이며, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 감압시의 가온 유지는 통상 10~60분간의 범위로 하고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치(패널)가 완성된다.The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut in panel units, and the liquid crystal injection port is immersed in the liquid crystal at reduced pressure in the vacuum chamber, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. Although the pressure reduction degree in a liquid crystal cell is 1 * 10 <-2> -1 * 10 <-7> Pa normally, Preferably it is 1 * 10 <-3> -1 * 10 <-6> Pa. Moreover, it is preferable to heat a liquid crystal cell at the time of pressure reduction, and a heating temperature is 30-100 degreeC normally, More preferably, it is 50-90 degreeC. The heating and holding at the time of reduced pressure is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell inject | pouring a liquid crystal hardens and seals a liquid crystal injection hole with UV curable resin, and a liquid crystal display device (panel) is completed.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합물 등 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어떠한 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 코레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어떠한 것이어도 된다.
There is no restriction | limiting in particular in the kind of liquid crystal, As a conventionally known liquid crystal, such as an aromatic type, an aliphatic type, and a polycyclic compound, any of a lyotropic liquid crystal and a thermotropic liquid crystal may be sufficient. Although a nematic liquid crystal, a smear liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, etc. are known as a thermotropic liquid crystal, what kind of thing may be sufficient as it.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

[상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 비교 화합물][Compound and Comparative Compound Represented by Formula (1)]

상기 식 (1)로 나타내는 화합물로는 하기 식으로 나타내는 화합물 1~20을 준비했다. 이 화합물 1~20의 합성법을 하기에 나타낸다. 또, 비교를 위해 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1~8을 준비했다.As a compound represented by the said Formula (1), the compound 1-20 represented by the following formula was prepared. The synthesis method of this compound 1-20 is shown below. Moreover, the comparative compounds 1-8 shown by the following formula were prepared for a comparison.

Figure pat00035
Figure pat00035

Figure pat00036
Figure pat00036

Figure pat00037
Figure pat00037

＜화합물 1의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 1>

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 1(4.65g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.5.90 g (30 mmol) of 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 mL of dry ether, 4.59 mL (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.41 mL (equivalent ratio 1.1) of diethylamine were added thereto at room temperature. It stirred for hours. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 1 (4.65 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 2의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 2>

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 아닐린 3.07㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 2(6.31g, 25mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 83％였다.5.90 g (30 mmol) of 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 3.07 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine were added and stirred at room temperature for 1 hour. did. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 2 (6.31 g, 25 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 83%.

＜화합물 3의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 3>

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 3(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.5.90 g (30 mmol) of 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1) and 2.25 ml of imidazole (equivalent ratio 1.1) were added, followed by 1 hour at room temperature. Stirred. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 3 (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 4의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 4>

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 모르폴린 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 4(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.5.90 g (30 mmol) of 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1) and 2.25 ml of morpholine (equivalent ratio 1.1) were added, followed by 1 hour at room temperature. Stirred. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 4 (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 5의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 5>

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 5(4.08g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.25 ml (equivalent ratio 1.1) of imidazole are added thereto. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 5 (4.08 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 6의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 6>

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 6(4.08g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.25 ml (equivalent ratio 1.1) of imidazole were added thereto. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 6 (4.08 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 7의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 7>

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 7(4.29g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1), 2.25 ml of imidazole (equivalent ratio) 1.1) was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 7 (4.29 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 8의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 8>

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 8(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 mL of dry ether, 4.59 mL of triethylamine (equivalent ratio 1.1), 2.25 mL of imidazole (equivalent ratio) 1.1) was added, and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 8 (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 9의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 9>

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 9(5.55g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 mL of dry ether, and 4.59 mL of triethylamine (equivalent ratio 1.1) and 2.41 mL of diethylamine (equivalent ratio 1.1) were dissolved. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 9 (5.55 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 10의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 10>

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 9(5.55g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride were dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.41 ml (equivalent ratio 1.1) of diethylamine were dissolved. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 9 (5.55 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 11의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 11>

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 11(5.83g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1), 2.41 ml of diethylamine ( Equivalent ratio 1.1) was added and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 11 (5.83 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 12의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 12>

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 12(5.83g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1), 2.41 ml of diethylamine ( Equivalent ratio 1.1) was added and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 12 (5.83 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 13의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 13>

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 13(5.62g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 77％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1) and 2.81 ml of piperidine (1.1 equivalent ratio) It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 13 (5.62 g, 23 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 77%.

＜화합물 14의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 14>

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 14(5.62g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.25 g (30 mmol) of 3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1) and 2.81 ml of piperidine (1.1 equivalent ratio) It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 14 (5.62 g, 23 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 15의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 15>

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 15(5.83g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (2-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1), and 2.81 ml of piperidine ( Equivalent ratio 1.1) was added and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 15 (5.83 g, 23 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 16의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 16>

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 16(5.83g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.7.67 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (3-nitro-4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 ml of dry ether, 4.59 ml of triethylamine (equivalent ratio 1.1), and 2.81 ml of piperidine ( Equivalent ratio 1.1) was added and it stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 16 (5.83 g, 23 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 17의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 17>

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 17(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.5.90 g (30 mmol) of 3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride was dissolved in 50 mL of dry ether, 4.59 mL (1.1 equivalent) of triethylamine and 2.81 mL (1.1 equivalent) of piperidine were added thereto at room temperature. It stirred for hours. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 17 (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 18의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 18>

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 18(3.62g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.6.32 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.25 ml (equivalent ratio 1.1) of imidazole are added thereto. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 18 (3.62 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.

＜화합물 19의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 19>

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 19(4.93g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.6.32 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 2.41 ml (equivalent ratio 1.1) of diethylamine are dissolved. It stirred at room temperature for 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 19 (4.93 g, 20 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 67%.

＜화합물 20의 합성법＞<Synthesis Method of Compound 20>

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 아닐린 3.07㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 20(4.29g, 25mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 83％였다.6.32 g (30 mmol) of 2-methyl-3- (4-methoxyphenyl) acrylic acid chloride are dissolved in 50 ml of dry ether, and 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine and 3.07 ml (equivalent ratio 1.1) of triethylamine are added thereto, followed by room temperature. It stirred at 1 hour. Washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier, to obtain the corresponding compound 20 (4.29 g, 25 mmol). The yield on the basis of acrylic acid chloride was 83%.

[알칼리 가용성 불포화 수지][Alkali Soluble Unsaturated Resin]

알칼리 가용성 불포화 수지는 하기 합성법에 의해 합성된다.Alkali-soluble unsaturated resin is synthesize | combined by the following synthesis method.

＜< 합성예Synthetic example 1＞ 1>

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하고 나서, 5,5'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-시클로헥실페놀](하기 식 (5)) 100.0g과 에피클로로히드린 700.0g를 가해 용해시켰다. 또한, 65℃로 가열하고, 수산화 나트륨 11.0g을 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 추가로 65℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 130℃에서 에피클로로히드린을 류거(留去)하고 수세를 3회 반복해 하기 식 (6)으로 나타내는 에폭시 화합물을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 백색 분체이며, 에폭시 당량은 257g/eq였다.After purging nitrogen gas to the flask equipped with the stirrer, the thermometer, and the cooling tube, 100.0 g of 5,5 '-(1-methylethylidene) bis [2-cyclohexylphenol] (formula (5)) and 700.0 g of epichlorohydrin was added and dissolved. Furthermore, it heated at 65 degreeC, and it added by dividingly adding 11.0 g of sodium hydroxide over 90 minutes, Then, it was made to react at 65 degreeC for 2 hours and 70 degreeC for 1 hour. After completion | finish of reaction, epichlorohydrin was run out at 130 degreeC, water washing was repeated 3 times, and the epoxy compound represented by following formula (6) was obtained. The obtained epoxy compound was white powder, and the epoxy equivalent was 257 g / eq.

Figure pat00038
Figure pat00038

얻어진 에폭시 화합물 100.0g, 아크릴산 29.0g, p-메톡시페놀 0.06g, 트리페닐포스핀 2.6g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126.0g을 반응 용기에 넣고 120℃에서 2시간, 추가로 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 4.0).100.0 g of the obtained epoxy compound, 29.0 g of acrylic acid, 0.06 g of p-methoxyphenol, 2.6 g of triphenylphosphine, and 126.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a reaction vessel at 120 ° C for 2 hours, and further at an acid value of 95 ° C. It stirred until it became 5 mg-KOH / g or less. It took 10 hours to reach the goal (acid value 4.0).

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액의 합성법＞<Synthesis method of alkali-soluble unsaturated resin (A-I) solution>

합성예 1에서 얻어진 반응액 257부에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 60부를 가하고 헥사메틸렌디이소시아네이트 10.7부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 28.5부를 첨가해 90℃에서 추가로 3시간 반응시켜 산가 96, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2580의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 얻었다.60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to 257 parts of the reaction solution obtained in Synthesis Example 1, 10.7 parts of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 90 ° C for 3 hours, and 28.5 parts of trimellitic anhydride were further added at 90 ° C. It reacted for 3 hours and obtained the alkali-soluble unsaturated resin (AI) solution of the weight average molecular weight 2580 of polystyrene conversion measured by acid value 96 and GPC.

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ) 용액의 합성법＞<Synthesis method of alkali-soluble unsaturated resin (A-II) solution>

합성예 1에서 얻어진 반응액 80부에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15부를 가하고 비페닐테트라카르복시산 2무수물 9.6부를 첨가해 120℃에서 2시간 반응시키고, 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 5부를 첨가해 95℃에서 3시간 반응시켜 산가 106, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 3700의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ) 용액을 얻었다.15 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to 80 parts of the reaction solution obtained in Synthesis Example 1, 9.6 parts of biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and reacted at 120 ° C for 2 hours, and 5 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto at 95 ° C. It reacted for 3 hours and obtained the alkali-soluble unsaturated resin (A-II) solution of the weight average molecular weight 3700 of polystyrene conversion measured by acid value 106 and GPC.

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액의 합성법＞<The synthesis method of the alkali-soluble unsaturated resin (A-III) solution>

비스페놀 A형 에폭시 화합물(하기 식 (7), 에폭시 당량 186g/eq) 100부, 아크릴산 40부, p-메톡시페놀 0.06부, 트리페닐포스핀 2.4부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126부를 반응 용기에 넣고, 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 1.0). 다음에, 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40부를 가하고 이소포론 디이소시아네이트 19.5부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 39.3부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시켜 산가 113, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2400의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 얻었다.100 parts of bisphenol-A epoxy compounds (following formula (7), epoxy equivalent 186 g / eq), 40 parts of acrylic acid, 0.06 parts of p-methoxyphenol, 2.4 parts of triphenylphosphine, 126 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate Was added, and stirred at 95 ° C until the acid value became 5 mg-KOH / g or less. It took 10 hours to reach the goal (acid value 1.0). Next, 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetates were added to the obtained reaction solution, 19.5 parts of isophorone diisocyanate were added and reacted at 90 ° C for 3 hours. Further, 39.3 parts of trimellitic anhydride were added and reacted at 90 ° C for 3 hours. 113, Alkali-soluble unsaturated resin (A-III) solution of the weight average molecular weight 2400 of polystyrene conversion measured by GPC was obtained.

Figure pat00039
Figure pat00039

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액의 합성법＞<Synthesis method of alkali-soluble unsaturated resin (A-IV) solution>

비스페놀 A형 에폭시 화합물 (상기 식 (7), 에폭시 당량 186 g/eq) 100부, 아크릴산 40부, p-메톡시페놀 0.06부, 트리페닐포스핀 2.4부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126부를 반응 용기에 넣고 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 1.0). 다음에, 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40부를 가하고 이소포론 디이소시아네이트 17.5부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 46.8부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시켜 산가 136, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2840의 알칼리 가용성 불포화 수지(A-IV) 용액을 얻었다.100 parts of bisphenol-A epoxy compounds (the above formula (7), epoxy equivalent 186 g / eq), 40 parts of acrylic acid, 0.06 parts of p-methoxyphenol, 2.4 parts of triphenylphosphine, 126 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate It put in the container and stirred at 95 degreeC until the acid value became 5 mg-KOH / g or less. It took 10 hours to reach the goal (acid value 1.0). Next, 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetates were added to the obtained reaction solution, 17.5 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 90 ° C for 3 hours. Further, 46.8 parts of trimellitic anhydride were added and reacted at 90 ° C for 3 hours. 136, the alkali-soluble unsaturated resin (A-IV) solution of the weight average molecular weight 2840 of polystyrene conversion measured by GPC was obtained.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞&Lt; Preparation of Photosensitive Resin Composition &gt;

[실시예 1]Example 1

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 있어서, 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 60.0g(고형분 환산 30.0g)과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10.0g과 「CGI-242」(치바·스페셜리티케미컬사제. 구조식은 하기와 같음.) 4.0g과 우레탄계 질소 원자 함유 고분자 분산제로서 빅케미·재팬 주식회사제, 상품명 「Disperbyk182」를 이용하여 분산을 실시한 카본 블랙 분산체 용액 224.0g(고형분 환산 56.0g. 그 중 카본 블랙 43.0g, 고분자 분산제 13.0g)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 218.0g에 가하고, 추가로 상기 화합물 1을 고형분 중 3질량％가 되도록 첨가해 실온 하에서 하루 밤낮으로 교반 용해 후, 필터 여과해 감광성 수지 조성물을 조제했다.In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 60.0 g (30.0 g in terms of solid content), 10.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate, and `` CGI-242 '' of an alkali-soluble unsaturated resin (AI) solution ( Chiba Specialty Chemical Co., Ltd. The structural formula is as follows) 224.0g of carbon black dispersion solution dispersed using 4.0 g and a urethane-based polymer atom-containing polymer dispersant made by Big Chemi Japan Co., Ltd., trade name "Disperbyk182". 46.0 g of carbon black and 13.0 g of a polymer dispersant were added to 218.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the said compound 1 was further added so that it may become 3 mass% in solid content, and it stirred and dissolved overnight at room temperature under the night conditions. The filter was filtered and the photosensitive resin composition was prepared.

[[ 실시예Example 2~20] 2 ~ 20]

상기 화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 2~20을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compounds 2 to 20 were used instead of Compound 1.

[[ 실시예Example 21] 21]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.The photosensitive resin composition was prepared like Example 1 except having used the said alkali-soluble unsaturated resin (A-III) solution instead of the said alkali-soluble unsaturated resin (A-I) solution.

[실시예 22][Example 22]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.The photosensitive resin composition was prepared like Example 1 except having used the said alkali-soluble unsaturated resin (A-IV) solution instead of the said alkali-soluble unsaturated resin (A-I) solution.

[[ 실시예Example 23] 23]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.The photosensitive resin composition was prepared like Example 3 except having used the alkali-soluble unsaturated resin (A-III) solution instead of the said alkali-soluble unsaturated resin (A-I) solution.

[[ 실시예Example 24] 24]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.The photosensitive resin composition was prepared like Example 3 except having used the said alkali-soluble unsaturated resin (A-IV) solution instead of the said alkali-soluble unsaturated resin (A-I) solution.

[[ 비교예Comparative example 1~8] 1-8]

상기 화합물 1 대신에 각각 상기 비교 화합물 1~8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.Photosensitive resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the Comparative Compounds 1 to 8 were used instead of the Compound 1.

[[ 비교예Comparative example 9~11] 9-11]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-1) 용액 대신에 각각 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ), (A-Ⅲ), (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.Photosensitive resin compositions in the same manner as in Comparative Example 7 except for using the alkali-soluble unsaturated resins (A-II), (A-III), and (A-IV) solutions instead of the alkali-soluble unsaturated resin (A-1) solutions, respectively. Prepared.

[평가][evaluation]

실시예 1~24, 비교예 1~11의 감광성 수지 조성물을 6인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트한 후에 건조하여 5.0±1.0㎛의 도막을 형성했다. 다음에, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：MPA-600FA, 캐논사제)를 이용하여 5~40㎛의 라인 패턴이 형성된 네가티브 마스크를 통하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 100mJ/㎠로 했다. 다음에, 1시간 차광 상자 내에서 방치한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 60초간 가열했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 미노광 부분이 제거되는데 필요로 하는 현상 시간의 1.2배의 시간으로 패들 현상하고, 물로 린스한 후, 건조함으로써 패턴 밀착성 평가용의 라인 패턴을 형성했다.After spin coating the photosensitive resin composition of Examples 1-24 and Comparative Examples 1-11 on a 6-inch silicon substrate, it dried and formed the coating film of 5.0 +/- 1.0 micrometer. Next, ultraviolet-ray was irradiated to the coating film through the negative mask in which the line pattern of 5-40 micrometers was formed using the mirror projection aligner (product name: Mpa-600fa, the Canon company make). The exposure amount was 100 mJ / cm 2. Next, it was left to stand in a light-shielding box for 1 hour, and it heated at 120 degreeC for 60 second with the hotplate. Thereafter, using a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, paddle development was performed for 1.2 times the development time required for the unexposed portion to be removed, rinsed with water, and then dried to dry the line for pattern adhesion evaluation. Formed a pattern.

그리고, 형성된 라인 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은 5㎛의 라인이 완전하게 재현되고 있는 것을 「양호」, 전부 벗겨진 것이나 일부 벗겨지고 결함이 생기고 있는 것을 「불량」으로서 평가했다.And the formed line pattern was observed with the scanning electron microscope (SEM), and pattern adhesiveness was evaluated. The pattern adhesiveness evaluated that the line | wire of 5 micrometers was fully reproduced as "good", the thing which peeled off all, and the part which peeled off and a defect generate | occur | produced as "defect".

마찬가지로 5~40㎛의 라인 패턴이 형성된 네가티브 마스크를 통하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 100mJ/㎠로 했다. 다음에, 패턴 밀착성 평가용의 라인 패턴의 형성과 동일한 처리에 의해, 패턴 직진성 평가용의 라인 패턴을 형성했다.Similarly, ultraviolet-ray was irradiated to the coating film through the negative mask in which the line pattern of 5-40 micrometers was formed. The exposure amount was 100 mJ / cm 2. Next, the line pattern for pattern linearity evaluation was formed by the process similar to formation of the line pattern for pattern adhesiveness evaluation.

그리고, 형성된 라인 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 패턴 직진성을 평가했다. 패턴 직진성은 라인의 엣지에 흔들림이 없는 것을 「양호」, 흔들림이 있는 것을 「불량」으로서 평가했다.And the formed line pattern was observed with the scanning electron microscope (SEM), and pattern straightness was evaluated. The pattern straightness evaluated as "good" that there was no shaking in the edge of a line, and "defect" that there was a shake.

또한, 현상 후의 미노광부에서의 잔사의 유무에 대해서 평가했다.Moreover, the presence or absence of the residue in the unexposed part after image development was evaluated.

결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.The results are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure pat00040
Figure pat00040

Figure pat00041
Figure pat00041

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 1~20을 첨가한 실시예 1~24의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 5㎛의 라인 패턴이 기판에 밀착하고, 게다가 라인 패턴의 직진성도 우수했다. 또한, 실시예 1~24의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 현상 잔사도 존재하지 않았다.As can be seen from Table 1, when the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 24 to which the compounds 1 to 20 represented by the formula (1) were added were used, a 5 µm line pattern was in close contact with the substrate, The straightness of the pattern was also excellent. Moreover, when the photosensitive resin composition of Examples 1-24 was used, the image development residue also did not exist.

이것과는 대조적으로, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 첨가하고 있지 않은 비교예 1~11의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 패턴 밀착성, 패턴 직진성 모두 실시예 1~24보다 뒤떨어지고 있으며, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없었다.In contrast to this, as Table 2 shows, when using the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1-11 which do not add the compound represented by said Formula (1), both the pattern adhesiveness and the pattern straightness are an Example. It was inferior to 1-24, and the favorable micro patterning characteristic was not acquired.

Claims (11)

유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00042

(상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타내며, 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없고, R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 되며, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)As a photosensitive resin composition containing an organic binder and the compound represented by following formula (1),
The organic binder contains an alkali-soluble unsaturated resin obtained by reacting a reactant of an epoxy compound (a) having at least two or more epoxy groups in the molecule with an unsaturated group-containing carboxylic acid (b) with a compound (c) having an isocyanate group. The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
Figure pat00042

(The formula (1) of, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or organic, provided that at least one of R 1 and R 2 represents an organic group. R 1 and R 2 are by their binding cyclic It may form a structure and may contain the bond of a hetero atom, R <3> represents a single bond or an organic group, R <4> and R <5> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a sulfide Group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group or organic group, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, Phosphino groups, phosphinyl groups, phosphono groups, phosphonate groups, Mino group, an ammonium import or represents an organic group, with the proviso that, R 6 and R 7 a is not the case that a hydroxyl group, R 6, R 7, R 8 and R 9 is may form a ring structure by combining more than these two And a hetero atom bond may be included, and R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.) 청구항 1에 있어서,
상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)가 하기 식 (I-a)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00043

[상기 식 (I-a) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다]
Figure pat00044

(상기 식 (Ⅱ) 중, R11~R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R11과 R12 , R13과 R14가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 되며, n은 0 또는 1이다.)The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition in which the epoxy compound (a) which has an at least 2 or more epoxy group in the said molecule contains the compound represented by following formula (Ia).
Figure pat00043

[In formula (Ia), X is represented by the following formula (II).]
Figure pat00044

(In formula (II), R <11> -R <26> respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or the phenyl group which may have a substituent, and R <11> , R <12> , R <13> and R <14> are all respectively In the case of an alkyl group, they may be connected to each other to form a ring, and n is 0 or 1.) 유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00045
As a photosensitive resin composition containing an organic binder and the compound represented by following formula (1),
Alkali obtained by making the said organic binder react with the compound (c) which has an isocyanate group further reacting the reaction material of the phenolic hydroxyl group containing compound (f) and unsaturated group containing epoxy compound (g) which have at least 2 or more phenolic hydroxyl group in a molecule | numerator. It contains a soluble unsaturated resin, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
Figure pat00045
 청구항 3에 있어서,
상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)가 하기 식 (I-f)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00046

[상기 식 (I-f) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.]
Figure pat00047

(상기 식 (Ⅱ) 중, R11~R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R11과 R12 , R13과 R14가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 되며, n은 0 또는 1이다.)The method according to claim 3,
The photosensitive resin composition containing the compound in which the phenolic hydroxyl group containing compound (f) which has at least 2 or more phenolic hydroxyl group in the said molecule is represented by a following formula (If).
Figure pat00046

[In formula (If), X is represented by the following formula (II).]
Figure pat00047

(In formula (II), R <11> -R <26> respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, or the phenyl group which may have a substituent, and R <11> , R <12> , R <13> and R <14> are all respectively In the case of an alkyl group, they may be connected to each other to form a ring, and n is 0 or 1.) 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서
상기 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)가 이소시아네이트기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4
The photosensitive resin composition whose compound (c) which has the said isocyanate group is a compound which has two or more isocyanate groups in a molecule | numerator. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
상기 식 (I-a) 또는 상기 식 (I-f)에서의 X가 하기 식 (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 중 어느 하나로 나타내는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00048

(상기 식 (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 중, R11~R26 및 n은 상기 식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)The method according to claim 2 or 4,
The photosensitive resin composition whose X in said Formula (Ia) or said Formula (If) is represented by either of following formula (IIA), (IIB), and (IIC).
Figure pat00048

(In formulas (IIA), (IIB) and (IIC), R 11 to R 26 and n have the same meanings as in formula (II).) 청구항 6에 있어서,
상기 식 (ⅡA)이 하기 식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)로 나타내는 감광성 수지 조성물.
Figure pat00049

상기 식 (ⅡAa), (ⅡAb) 중 R11, R12는 상기 식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)The method of claim 6,
The photosensitive resin composition whose said formula (IIA) is represented by following formula (IIAa) or (IIAb).
Figure pat00049

In formulas (IIAa) and (IIAb), R 11 and R 12 have the same meanings as in formula (II).) 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 7,
Photosensitive resin composition containing a photoinitiator. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
Photosensitive resin composition containing a coloring agent. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터.The color filter formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 부재를 가지는 액정 표시 장치.The liquid crystal display device which has a member formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9.
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