KR20130072400A - 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더 - Google Patents

전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더 Download PDF

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허승현
황 루안 반
옥 티엔 휸
공병선
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Abstract

본 발명은 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 에폭시 수지/은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지/은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드 복합체는 에폭시 수지 단독 또는 은/에폭시 복합체, 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체와 비교시 우수한 열안정성 및 기계적 특성을 나타내고, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이며, 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도성을 나타내어 동일한 전기전도성을 나타내기 위해 사용되는 은 함량을 크게 줄일 수 있기 때문에 원가절감에 큰 효과를 나타낼 수 있으므로, 무연 솔더로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더{Polymer complex having enhanced electro-conductivity, thermal stability and mechanic property, and Pb free solder comprising the same}
본 발명은 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더에 관한 것이다.
반도체를 근간으로 하는 전자산업은 지난 수십 년 간 전세계적으로 비약적인 발전을 거듭해왔지만 전자회로를 구성하는 기판 상의 소자들의 전기적 접속에 요구되는 사항은 큰 변화 없이 현재에 이르고 있다. 소자의 접속에는 주석과 납의 합금으로 만들어진 솔더(solder)가 주요 재료로써 사용되어 왔으며, 거의 대부분의 전자 패키징 분야, 예를 들어 표면실장 방식(SMT), PTH(Pin Through Hole), BGA 패키징, CSP 등에서 핵심적인 전기적, 기계적 접속 소재로 사용되어 왔다. 그러나 최근 납 성분의 환경오염 유발에 대한 국제 사회적 관심의 증대로 전자기기에서의 납 성분 사용에 대한 금지 또는 규제 법안이 유럽과 미국, 일본 등에서 실행되고 있어, 이에 대응하고자 대부분의 전자업체들은 무연 솔더의 개발에 필사적인 노력을 기울이고 있다.
현재까지 새로운 전기 접속 재료의 개발은 두 방향으로 진행되어 왔다. 그 하나는 납 성분이 배제된 무연 솔더이며, 다른 하나는 고분자 기반 전기전도성 접착제(ECA, Electrical Conductive Adhesive)이다. 주석이 주성분인 무연 솔더는 비교적 낮은 융점과 저렴한 원소재 가격 그리고 다른 금속 성분과의 친화성을 장점으로 이미 상업적 생산품이 일부 출시되었다.
구체적으로, 현재 무연솔더 조성의 경우 Sn-Ag-Cu계가 가장 일반적으로 사용되고 있으며, 대표적인 조성으로는 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성을 들 수 있다. 또한 이러한 조성의 내산화성을 향상시키기 위하여 P, Ge, Ga, Al, Si 등이 각각 수십~수천 ppm 양으로 추가 첨가되기도 하며, 기계적 특성 및 계면 반응 특성 등의 향상을 위하여 Ni, Co, Fe, Bi, Au, Pt, Pb, Mn, V, Ti, Cr, Nb, Pd, Sb, Mg, Ta, Cd, 희토류(Rare Earth) 금속 등이 각각 수십~수천 ppm 양으로 추가 첨가되기도 한다.
그러나 최근 전자 패키징 분야를 중심으로 원가 절감에 대한 노력이 점차 확대되면서 첨가 원소 중 가장 고가인 Ag 원소의 양을 줄이기 위한 연구들이 시도되고 있는데, 그 예로 Sn-2.5Ag-0.5Cu 및 Sn-1.0Ag-0.5Cu 조성이 적용되기도 하고, 최근에 들어서는 Sn-0.3Ag-0.5Cu 조성에 대한 특성 평가까지도 이루어지고 있는 실정이다.
Sn-Ag-Cu계 솔더에서 Ag 양에 따른 금속학적, 기계적인 특성 변화를 요약하면 다음과 같다.
1) 첨가 Ag 양이 감소할수록 액상선 온도와 고상선 온도가 벌어져 고상, 액상 공존영역(pasty range 또는 mush zone)이 증가한다.
2) 첨가 Ag 양이 감소할수록 1)의 결과 등으로 젖음성(wettability)이 감소한다.
3) 첨가 Ag 양이 감소할수록 합금의 강도 및 내 크리프(creep) 특성이 감소한다.
4) 첨가 Ag 양이 감소할수록 3)의 결과 등으로 열 사이클링(thermal cycling) 실험에 따른 솔더 조인트(solder joint)의 파단 속도가 증가한다.
5) 첨가 Ag 양이 감소할수록 합금의 연신율(elongation)이 증가하면서 기계적 충격(impact) 실험에 따른 솔더 조인트(solder joint)의 파단 속도가 감소한다.
따라서 상기 1)의 경우는 솔더 내 Ag 함량에 따른 금속학적 특성 변화 현상에 해당하므로, Ag 함량을 감소시킬 경우는 적절한 Ag 양을 설정하는 한편, 기존 Sn-3.0Ag-0.5Cu 조성에 근접하는 젖음성(wettability)을 확보해야 솔더 재료로서의 적용이 원활해지고, Ag 함량의 절감을 통한 궁극적인 원가 절감이 가능해진다.
또한, 상기 4)와 5)의 경우에는 솔더의 Ag 함량의 감소에 따라 서로 상치되는 특성을 보여준다고 할 수 있으므로, 역시 적절한 Ag 양을 설정하는 한편, 합금원소의 첨가 등에 의하여 기계적 특성의 향상을 보완해야 열 사이클링(thermal cycling) 및 기계적 충격(impact)에 대한 내성을 동시에 확보할 수 있는 이상적인 솔더 조성의 설계가 이루어지고, 더불어 Ag 함량의 절감을 통한 원가의 절감까지 확보하는 것이 가능해진다.
따라서, 상기와 같은 조건을 만족하는 무연솔더 조성물을 개발하고자, 대한민국 특허등록 제0797161호에서는 0.3wt.%이상 2.5wt.%미만의 은(Ag)과, 0.1wt.%이상 2wt.%미만의 구리(Cu)와, 0.1wt.%이상 1.2wt.%이하의 인듐(In)과, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 주석-은-구리-인듐 4원계 무연솔더 조성물을 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 제2008-0033599호에서는 은(Ag) 0.8~1.2 중량%와, 구리(Cu) 0.5~1.5 중량%와, 란탄(La) 0.0001~1 중량%와, 나머지 잔부는 주석(Sn) 96.3~98.6999 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연솔더합금 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 무연 조성물은 내열성이 금속 성분에 비하여 상대적으로 취약한 고분자나 유기물과의 접속에는 적용이 매우 제한되는 단점이 있다.
전기전도성 접착제는 고분자 바인더에 금속 입자를 분산시켜 놓은 것으로 금속 입자는 전기적 성질을, 고분자 매질은 물리적 그리고 기계적 성질을 지배한다. 기존의 솔더 접속 기술과 비교할 때 전도성 접착제의 장점은 환경친화적 소재이며, 공정 조건의 단순화에 의한 비용 감소 그리고 특별히 강조할 만한 것으로, 매우 미소한 크기의 전도성 입자 제조 기술이 정립되어 미세 피치 회로를 구성하는 경우에도 충분히 대응할 수 있다는 점이다. 물론 현재 상업화 된 전도성 접착제 경우에서도 다른 무연 솔더와 마찬가지로 해결해야 할 점이 없는 것이 아니며, 납 솔더보다 낮은 전기 및 열전도성, 신뢰성 테스트에서 드러난 전도도의 열화현상과 금속 입자의 유출 및 엉김 그리고 열악한 내충격강도 등은 시급히 넘어서야 할 사항들이다.
한편, 그래핀(Graphene)은 흑연의 구성 물질로서, 흑연을 뜻하는 그래파이트(graphite)와 화학에서 탄소 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 -ene을 결합해 만든 용어다. 그래핀은 탄소 원자가 육각형 벌집구조로 한 층을 이루는, 두께 0.35 nm의 2차원 평면 형태의 얇은 막 구조이며, 세상에서 가장 얇은 소재라 할 수 있다.
상기 그래핀은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있을 뿐만 아니라 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다. 게다가 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.
탄소가 마치 그물처럼 연결돼 벌집 구조를 만드는 그래핀은 이때 생긴 공간적 여유로 신축성이 생겨 구조가 변해도 비교적 잘 견딜 수 있다. 육각형의 탄소 구조가 가지는 전자배치 특성 때문에 전도성을 잃지 않아 화학적으로 안정한 것이다. 따라서 상기 그래핀은 미래 디스플레이 산업에서 주요 소재로 사용될 것으로 예상되고 있다.
이와 관련된 종래 기술로는 대한민국 특허공개 제2010-0131229호에 기계적 강도, 내열성 및 전기전도도가 우수한 폴리락티드/그래파이트 나노복합체가 개시되어 있고, 국제공개특허(WO) 제2009/14777호에서는 고분자 필름을 소성하여 생성된 열분해 그래파이트 시트와, 주성분으로서 흑연 가루를 함유하고, 상기 열분해 그래파이트 시트에 직접 접합된 흑연층을 구비한, 그래파이트 복합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 전기전도성 접착제로서 에폭시 수지에 은(Ag) 및 그래핀, 특히, 은나노선과 환원된 그래핀옥사이드를 포함하는 복합체에 관하여는 전혀 보고된 바가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 은 입자를 단독으로 사용하는 고분자 복합체보다 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 복합체를 포함하는 무연 솔더를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은(Ag), 환원된 그래핀옥사이드 및 에폭시 수지를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 복합체는 은 10 ~ 50 중량%, 환원된 그래핀옥사이드 1 ~ 60 중량% 및 에폭시 수지 10 ~ 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 은(Ag)은 은나노선(Ag nanowire)일 수 있다.
또한, 본 발명은 은(Ag), 환원된 그래핀옥사이드 및 에폭시 수지를 포함하는 고분자 복합체를 포함하는 무연 솔더를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무연 솔더는 필름, 크림, 리본, 미세 섬유(filament) 또는 봉(rod) 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 솔더 접합 제품을 제공한다.
더불어, 본 발명은 상기 무연 솔더로 접함됨으로써 형성되는 전자 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지, 은 및 환원된 그래핀옥사이드 고분자 복합체는 종래 고분자 복합체보다 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상되고, 환원된 그래핀옥사이드의 첨가에 따라 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도성을 나타낼 수 있으므로, 동일한 전기전도성을 나타내기 위해 사용되는 은 함량을 크게 줄일 수 있어 원가절감에 큰 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 복합체 제조시 사용되는 은 나노선의 정제 전(좌)과 정제 후(우)의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 주사전자현미경 사진이다((a) 그래핀/에폭시 복합체, (b) 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (c) 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체).
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다((a) 그래핀/에폭시 복합체, (b) 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (c) 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 시차 주사 열량분석(DSC) 결과를 나타내는 그래프이다((1) 에폭시 단독, (2) 그래핀/에폭시 복합체, (3) 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (4) 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체).
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다((1) 에폭시 단독, (2) 그래핀/에폭시 복합체, (3) 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (4) 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체).
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 전기전도도 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고분자 복합체의 파단 강도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 에폭시 수지에 은(Ag) 및 환원된 그래핀옥사이드를 모두 포함하는 고분자 복합체를 제공한다. 이때, 상기 복합체는 은 10 ~ 50 중량%, 환원된 그래핀옥사이드 1 ~ 60 중량% 및 에폭시 수지 10 ~ 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 복합체의 구성성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 에폭시 수지
본 발명에 따른 고분자 복합체에 있어서, 상기 에폭시 수지는 고분자 매질의 역할을 하는 필수 성분으로서, 최적 함유량은 전체 조성비 100 중량%에 대하여 20 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 함량이 20 중량% 미만이면, 접착성 및 기계적 강도에 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 전기 전도도에 문제가 생기기 때문이다.
상기 에폭시 수지는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 의해 제조하여 사용할 수 있다.
2. 은(Ag)
본 발명에 따른 고분자 복합체에 있어서, 상기 은(Ag)은 상기 복합체에 전기전도성을 나타내는 역할을 하며, 종래 납을 대신하여 솔더 재료로서 주로 사용되는 물질이다. 그러나 상기 은은 고가이므로 원가 절감에 대한 노력이 점차 확대되면서 은 원소의 양을 줄이기 위한 연구들이 시도되고 있는 실정이다.
상기 은의 최적 함유량은 전체 조성비 100 중량%에 대하여 20 ~ 45 중량%인 것이 바람직하다. 만일, 상기 은의 함량이 20 중량% 미만이면, 전도성에 문제가 있고, 45 중량%를 초과하면 본 발명에 있어 그래핀옥사이드의 역할이 감소하는 문제가 발생하기 때문이다.
상기 은(Ag)은 여러 형태, 예를 들면 은 나노입자, 은 나노선 등으로 사용될 수 있으나, 이제 제한되지 않으며, 은 나노선(nanowire)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 은 나노선은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 의해 제조하여 사용할 수 있다.
3. 환원된 그래핀옥사이드
본 발명에 따른 고분자 복합체에 있어서, 상기 환원된 그래핀옥사이드는 상기 복합체에서 은(Ag)과 함께 작용하여 열안정성, 전기전도성 및 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 고분자 복합체에 상기 환원된 그래핀옥사이드가 첨가됨으로써 복합체 내의 은 함량을 감소시킬 수 있다.
그래핀(Graphene)은 흑연의 구성 물질로서, 흑연을 뜻하는 그래파이트(graphite)와 화학에서 탄소 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 -ene을 결합해 만든 용어다. 그래핀은 탄소 원자가 육각형 벌집구조로 한 층을 이루는, 두께 0.35 nm의 2차원 평면 형태의 얇은 막 구조이며, 세상에서 가장 얇은 소재라 할 수 있다.
상기 그래핀은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있을 뿐만 아니라 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다. 게다가 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.
탄소가 마치 그물처럼 연결돼 벌집 구조를 만드는 그래핀은 이때 생긴 공간적 여유로 신축성이 생겨 구조가 변해도 비교적 잘 견딜 수 있다. 육각형의 탄소 구조가 가지는 전자배치 특성 때문에 전도성을 잃지 않아 화학적으로 안정한 것이다. 따라서 상기 그래핀은 미래 디스플레이 산업에서 주요 소재로 사용될 것으로 예상되고 있다.
일찍이 상기 그래핀의 제조방법이 개발되었으나, 진보된 방법으로서 예를 들면 기계적 박리법(micromechanical exfoliation)(Novoselov, K. S. et al., Science 2004, 306, 666-669.), 화학적 산화/환원 방법(Park, S. et al., Nano Lett. 2009, 9, 1593-1597.), 에피텍시얼 성장법(epitaxial growth)(Sutter, P. W. et al, Nature Mater. 2008, 7, 406-411.) 및 화학기상증착법(Li, X. et al. Nano Lett. 2009, 9, 4359-4363.)이 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합체에 있어서, 상기 그래핀은 그래핀옥사이드를 환원시켜 사용하는 것이 바람직한 바, 이는 전도도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 이때, 그래핀옥사이드의 환원방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 하이드라진에 의해 환원시킬 수 있다.
상기 환원된 그래핀옥사이드의 최적 함유량은 전체 조성비 100 중량%에 대하여 10 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다. 만일, 상기 환원된 그래핀옥사이드의 함량이 10 중량% 미만이면, 전도도 향상효과가 감소하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 은과 은 사이의 접촉을 줄여 전도도가 감소하게 되는 문제점이 있었다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 고분자 복합체는 에폭시 수지, 은(Ag) 및 환원된 그래핀옥사이드를 유기용매에 넣고 혼합하여, 당업계에서 통상적으로 사용되는 닥터 블레이드(doctor blade) 방법, 스핀 코팅, 졸-겔 등의 방법 등을 이용하여 기판에 코팅시킴으로써 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이때, 사용되는 유기용매로는 아세톤 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 에폭시 수지, 은(Ag) 및 환원된 그래핀옥사이드를 혼합시, 은 20 ~ 45 중량%, 환원된 그래핀옥사이드 10 ~ 50 중량% 및 에폭시 수지 20 ~ 40 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 고분자 복합체를 포함하는 무연 솔더를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 솔더 접합 제품을 제공하며, 본 발명은 상기 무연 솔더로 접함함으로써 형성되는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지/은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드 복합체는 에폭시 수지 단독 또는 은/에폭시 복합체, 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체와 비교시 우수한 열안정성(도 4 및 도 5 참조), 전기전도성(도 6 참조) 및 기계적 특성(도 7 참조)을 나타내고, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이며, 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도성을 나타내어 동일한 전기전도성을 나타내기 위해 사용되는 은 함량을 크게 줄일 수 있기 때문에 원가절감에 큰 효과를 나타낼 수 있으므로, 무연 솔더로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 무연 솔더는 필름, 크림, 리본, 미세 섬유 또는 봉(rod) 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 무연 솔더는 우수한 열안정성 및 기계적 특성을 가지므로, 다양한 전자 소자, 예를 들면 LED 발광 소자, SED(표면 도전 전자 발광 디스플레이(Surface-condition Electron-emitter Displays)), 또는 이에 접합된 탑재된 기판을 갖는 솔더 접합 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
은(Ag)나노선 /환원된 그래핀옥사이드 /에폭시 복합체의 제조
비스페놀-A 형 에폭시 수지 0.8 g; 디아민계 하드너(hardner) 0.2 g에 제조된 은(Ag)나노선 0.5 g; 및 하이드라진으로 환원된 그래핀옥사이드 0.5 g을 아세톤용매 10 ml에 혼합한 후, glass 기판에 코팅하여 160 ℃에서 2시간 동안 큐어링(curing)하여 제조하였다. 상기 은나노선은 사용하기 전에 도 1에 나타낸 바와 같이 정제하여 사용하였다.
< 비교예 1>
그래핀 /에폭시 복합체의 제조
복합체 내에 그래핀 및 에폭시를 포함하여 실시예와 동일한 방법으로 수행하여 그래핀/에폭시 복합체를 제조하였다.
< 비교예 2>
은(Ag)나노선 /에폭시 복합체의 제조
복합체 내에 환원된 그래핀옥사이드를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수행하여 은나노선/에폭시 복합체를 제조하였다.
< 비교예 3>
은(Ag)나노선 /환원된 그래핀옥사이드 복합체의 제조
복합체 내에 에폭시 수지를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수행하여 은나노선/에폭시 복합체를 제조하였다.
< 실시예 2>
본 발명에 따른 복합체의 표면 형태 및 X선 회절 분석
<2-1> 표면 모폴리지 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체의 표면 모폴리지를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 (a)는 그래핀/에폭시 복합체, (b)는 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, 및 (c)는 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체는 은나노선에 환원된 그래핀옥사이드입자 및 에폭시 입자가 균일하게 적층되어 있는 것을 알 수 있다.
<2-2> X선 회절 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 복합체를 X선 회절 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 (1)은 그래핀/에폭시 복합체, (2)는 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, 및 (3)은 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3의 X선 회절 스펙트럼을 통하여 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체가 각각 (1)그래핀/에폭시 복합체, (2)은(Ag)나노선/에폭시 복합체, 및 (3)은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체임을 확인하였다.
< 실시예 3>
본 발명에 따른 복합체의 열적 특성 측정
본 발명에 따른 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 열적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
<3-1> 시차주사열량 분석( DSC )
실시예에서 제조된 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 열 안정성을 시차주사열량 분석계를 이용하여 측정하였다.
은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 5 mg을 샘플 팬에 넣은 후 질소 가스를 50 ml/분 속도로 주입하면서 분당 10도 승온하면서 -80도부터 230도 까지 측정하여 제조된 복합체의 유리전이 온도를 측정하였다.
비교를 위하여 에폭시 수지 단독 및 환원된 그래핀 옥사이드/에폭시 복합체, 은나노선/에폭시 복합체에도 동일한 조건 하에서 시차주사열량 분석을 수행하였으며, 그 결과 및 측정된 유리 전이 온도를 도 4 및 표 1에 나타내었다.
구분 유리 전이 온도(℃)
에폭시 수지 29
환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 32
은나노선/에폭시 복합체 35
은나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 37
도 4에서 (1)은 에폭시 단독, (2)는 그래핀/에폭시 복합체, (3)은 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (4)는 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체는 분해온도(유리 전이 온도)가 37 ℃로서 에폭시 단독(29 ℃) 또는 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체(32 ℃) 및 은나노선/에폭시 복합체(35 ℃)와 비교시 유리 전이 온도가 높기 때문에 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
<3-2> 열중량 분석( TGA )
실시예에서 제조된 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 열 안정성을 열중량 분석계를 이용하여 측정하였다.
은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 10 mg을 샘플 팬에 넣은 후 질소 가스를 10 ml/분 속도로 주입하면서 분당 10도 승온하면서 상온에서부터 800도 까지 측정하여 제조된 복합체의 온도에 따른 중량변화를 측정하였다.
비교를 위하여 에폭시 수지 단독 및 환원된 그래핀 옥사이드/에폭시 복합체, 은나노선/에폭시 복합체에도 동일한 조건 하에서 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과 및 측정된 유리 전이 온도를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 (1)은 에폭시 단독, (2)는 그래핀/에폭시 복합체, (3)은 은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (4)는 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체는 중량이 감소하기 시작하는 온도가 높은 것으로 나타나 열안정성이 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체는 유리전이온도가 높고, 보다 높은 온도에서 분해가 시작되는 것으로 나타나 열안정성이 우수하고, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이므로 무연 솔더로서 유용하게 사용될 수 있다.
< 실시예 4>
본 발명에 따른 복합체의 전기전도성 측정
본 발명에 따른 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 전기적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다. 전기전도도 측정을 위해 상기 실시예 1에 나타낸 과정으로 복합체를 유리기판위에 코팅하고 4-포인트 프루브로 저항을 측정한 후 주사전자현미경(SEM)으로 두께를 측정하여 전도도 값을 구하였다.
이때, 상기 전기전도성을 복합체 내의 은나노선의 함량에 따라 분석하였으며, 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 경우에는 환원된 그래핀옥사이드의 함량에 따라 분석하였다.
측정 결과를 도 6에 나타내었다.
에폭시는 자체적으로 부도체이므로 전기전도성을 띄지 않으며, 도 6에 나타낸 바와 같이, 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 경우에도 전기전도도가 거의 나타나지 않았다. 그러나, 은나노선/에폭시 복합체의 경우, 은의 함량이 30 중량% 미만에서는 전기전도도가 거의 나타나지 않다가 30 중량% 이상에서 전기전도도가 급격히 증가하는 것으로 나타났는데, 이것은 복합체 내에서 은나노선-은나노선 사이의 접촉확률이 증가하기 때문인 것으로 사료된다.
한편, 본 발명에 따른 은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 경우에는 은 함량이 10 중량% 이상에서 전기전도도가 증가하는 것으로 나타났으며, 30 중량%에서는 전기전도도가 600 S/cm 이상을 나타냄으로써 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도도를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체는 유리전이온도가 높고, 보다 높은 온도에서 분해가 시작되는 것으로 나타나 열안정성이 우수하고, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이며, 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도성을 나타내어 동일한 전기전도성을 나타내기 위해 사용되는 은 함량을 크게 줄일 수 있기 때문에 원가절감에 큰 효과를 나타낼 수 있으므로, 무연 솔더로서 유용하게 사용될 수 있다.
< 실시예 5>
본 발명에 따른 복합체의 기계적 특성 측정
본 발명에 따른 은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 기계적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 만능인장시험기를 사용하여 (1)에폭시 단독, (2)그래핀/에폭시 복합체, (3)은(Ag)나노선/에폭시 복합체, (4)은(Ag)나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 파단 강도를 측정하여, 그 결과를 도 7 및 표 2에 나타내었다.
구분 파단 강도(×104 N/cm2)
에폭시 수지 1.22 ± 0.18
환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 1.55 ± 0.21
은나노선/에폭시 복합체 1.71 ± 0.10
은나노선/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체 1.82 ± 0.13
도 7 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체의 파단 강도는 에폭시 단독 대비 50% 향상되는 것으로 나타났으며, 다른 복합체(그래핀/에폭시 복합체, 은(Ag)나노선/에폭시 복합체)와 비교시에도 높은 파단 강도를 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지/은(Ag)/환원된 그래핀옥사이드 복합체는 에폭시 수지 단독 또는 은/에폭시 복합체, 환원된 그래핀옥사이드/에폭시 복합체와 비교시 우수한 열안정성 및 기계적 특성을 나타내고, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이며, 낮은 은 함량에서도 높은 전기전도성을 나타내어 동일한 전기전도성을 나타내기 위해 사용되는 은 함량을 크게 줄일 수 있기 때문에 원가절감에 큰 효과를 나타낼 수 있으므로, 무연 솔더로서 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 은(Ag), 환원된 그래핀옥사이드 및 에폭시 수지를 포함하는 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 은 10 ~ 50 중량%, 환원된 그래핀옥사이드 1 ~ 60 중량% 및 에폭시 수지 10 ~ 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은(Ag)은 은나노선인 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 무연 솔더.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무연 솔더는 필름, 크림, 리본, 미세 섬유(filament) 또는 봉(rod) 형태인 것을 특징으로 하는 무연 솔더.
  6. 제4항의 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 솔더 접합 제품.
  7. 제4항의 무연 솔더로 접합함으로써 형성되는 전자 부품.
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