KR20130066551A - 안정화된 은 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

안정화제로 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 0가의 은 조성물이 개시된다. 0가의 은 및 4-디메틸아미노피리딘은 용맥중에 안정화된 나노입자를 형성한다. 0가의 은 조성물은 비전도성 기재의 금속화에 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

안정화된 은 촉매 및 방법{STABILIZED SILVER CATALYSTS AND METHODS}
본 발명은 안정화된 은 촉매 및 비전도성 기재에 금속을 무전해 플레이팅하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 안정화된 은 촉매 및 은 촉매가 4-디메틸아미노피리딘으로 안정화된 비전도성 기재에 금속을 무전해 플레이팅하는 방법에 관한 것이다.
다중층의 프린트 배선판(printed wiring boards, PWBs)을 제조하는 동안, 여러 개의 패턴화된 전도성 구리층의 융합(assimilation)은 유전체에 의한 분리를 필요로 한다. 구리층 간의 인터컨넥팅 경로를 구축하기 위해서 관통홀을 뚫고, 여기에 전도성 물질, 구리를 플레이팅하여 유전체를 피복하고 구리의 내부층을 연결한다. 관통된 홀로 구리를 플레이팅하는 현재의 방법은 차후의 전해질 구리 플레이팅이 가능하도록 전도성 관통홀을 만든다. 관통홀 내에서 전도성 구리층을 생성하는 가장 일반적인 방법은 포름알데히드를 전자 공급원으로 사용하여 구리 이온을 관통홀 내에서 금속 구리로 환원하는 무전해 구리 플레이팅이다. 구리가 관통홀 벽에서 바로 환원되기 위해서는 몇 가지 처리 단계에서 관통홀이 촉매 물질로 코팅되어야 한다. 현재의 촉매 용액 배쓰는 처리하는 동안 관통된 다층 보드(board)가 담기게 되며, 활성 성분으로 팔라듐을 함유한다. 팔라듐의 가격은 해를 거듭하면서 급격히 상승하고 있다. 따라서, 한동안 팔라듐을 함유하는 촉매 용액을 저렴한 대용품으로 대체하는 것이 무전해 플레이팅 분야의 목표가 되어 왔다.
수많은 비팔라듐 촉매 용액이 무전해 구리 플레이팅을 개시할 수 있지만, 시판되고 있는 팔라듐 시스템의 성능을 따라가기에는 어려움이 있는 것으로 나타났다. 대안적 촉매 용액의 주목성에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는: 안정성, 즉 촉매 용액 배쓰가 처리 온도, 개방 분위기 하에서 수 개월 동안 그의 활성을 유지해야만 하고; 활성, 즉 무전해 플레이팅 배쓰에서 옮겨진 관통홀은 촉매 배쓰에 노출된 후, 완전하고 균일한 구리 피복을 함유하고 전해질 플레이팅이 가능하도록 충분히 전도성이어야 한다는 것이다. 대안적 촉매용액이 사이클 타임에서 실질적 증가가 필요할 경우, 원료물질 비용 편익은 급격한 시스템 효율 감소에 의해 상쇄되기 쉽다. 따라서, 대안적 촉매용액은 최근의 처리 경향(current process flow)의 제한 내에서 충분한 활성을 제공하여야 한다. 인터컨넥트 품질, 즉 처리된, 전해질 구리 플레이팅 후, 다층 보드는 보드 내에서 다채널 구리를 함유하는 경로 전체에서 충분한 전기전도성을 가져야만 한다. 불량한 드릴링 또는 불충분한 관통홀 제조 같은 다수의 인자들이 구리층과 전도성 관통홀의 계면에서 발생하는 결점에 원인이 될 수 있지만, 특정 촉매 사용에 기인한 결점은 용납될 수 없다.
은의 사용은 현재 팔라듐계 시스템이 직면한 원료 가격과 변동성 문제를 해결하는데 도움이 된다. 은를 포함하는 촉매 용액이 이전에 보고되었지만 상기한 인자들 중 하나에서의 실패로 인해 어떤 것도 상업적으로 성공하지 못하였다. 가장 전형적으로, 은 촉매 용액은 무전해 구리 플레이팅을 위한 관통홀 내에서 충분한 활성을 제공하지 못한다. 이는 관통홀 내에 흡수된 촉매량의 작용이거나 촉매가 제공한 무전해 플레이팅의 개시율일 수 있으며; 어느 경우에서도 결과는 후속 전해질 플레이팅에서 관통홀 내에 구리 피복이 불충분하다는 것이다. 많은 인자들, 즉 은 입자크기, 안정화제의 선택, 및 pH 완충제 및 기타 첨가제 같은 성분들의 존재가 특정 은 촉매용액에 의해 제공된 활성에 영향을 미칠 수 있다.
Okuhama 등의 미국 특허출원 공개 2004/0043153은 은 이온을 금속 은로 환원할 수 있는 전위를 갖는 금속의 이온에 의해 은 이온을 환원하여 제조된 은 콜로이드 용액을 기술하고 있다. 이 용액은 또한 하이드록시카복실레이트 이온, 축합된 포스페이트 이온 및 아민 카복실레이트 이온에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함한다. 은 콜로이드는 또한 원자번호 26 내지 30인 금속에서 선택된 하나 이상의 이온을 포함할 수 있다. 이 특허출원 공개는 은 콜로이드를 무전해 플레이팅용 촉매로서 사용할 수 있다고 기술하였다. 은 콜로이드가 무전해 플레이팅 촉매로서 사용될 수 있지만, 비전도성 기재에 금속을 무전해 플레이트하기 위한 개선된 은 촉매가 여전히 필요하다.
일 측면에 있어서, 조성물은 0가(zero-valent) 은, 4-디메틸아미노피리딘 및 은 이온을 0가의 은로 환원하는 전위를 갖는 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 방법은
(a) 다수의 관통홀을 갖는 기재를 제공하고;
(b) 0가 은, 4-디메틸아미노피리딘 및 은 이온을 0가의 은로 환원하는 전위를 갖는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 조성물을 관통홀 표면에 적용한 다음;
(c) 금속을 관통홀의 표면에 무전해 침착하는 것을 포함한다.
4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 0가의 은 조성물은 콜로이드 용액이며, 여기에서 0가의 은 조성물은 나노미터 범위로 입자를 형성한다. 이들은 개방 분위기의 실온 및 처리 온도에서 안정하다. 0가의 은 조성물은 균일한 금속 침착으로 관통홀의 실질적 금속 플레이팅을 할 수 있고 관통홀은 전해질 관통홀 플레이팅할 수 있도록 충분히 전도성이다.
0가의 은 조성물은 또한 PWB에서 다중 채널 금속을 함유하는 경로 전체에서 충분한 전기전도성을 제공한다.
본 명세서 전체에서 사용된, 다음 약어는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그람; mg = 밀리그람; L = 리터; ml = 밀리리터; ppm = 백만분율; μm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; mm = 밀리미터; M = 몰(molar); mmol = 밀리몰; DI = 탈이온화; Tg = 유리전이온도(glass transition temperature); R.T. = 실온; rpm = 분당 회전; ASD = 암페어/dm2; ASTM = 미국 표준시험방법; 및 PWB = 프린트 배선판 또는 인쇄회로기재. 모든 양은 달리 표시되지 않는 한, 중량 퍼센트(“wt%”)이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위들이 더해서 100%가 되어야 하는 것이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
"관통홀(through-hole)"이란 용어는 블라인드 비아를 포함한다. 또한, 본 명세서 전체에서 사용된, "플레이팅"이란 용어는 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한 무전해 금속 플레이팅을 지칭한다. "침착" 및 "플레이팅"은 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. "할로겐화물"은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함한다. 단수 용어는 단수와 복수 모두를 지칭한다.
조성물은 수성이며 0가의 은 금속, 안정화제 화합물로서 4-디메틸아미노피리딘, 및 은 이온을 0가의 은 금속으로 환원하는 전위를 갖는 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 0가의 은 금속과 안정화 4-디메틸아미노피리딘 화합물은 안정한 나노입자의 콜로이드 용액을 형성한다.
본 조성물에서 사용된 물은 수돗물 또는 DI수 같은 어떠한 종류도 가능하다. 0가의 은 금속은 조성물 중에서 조성물의 중량에 대해 25 내지 1000 ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게, 0가 은는 조성물 중에 50 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게 100 내지 250 ppm의 양으로 존재한다.
안정화 4-디메틸아미노피리딘 화합물은 일반적으로, 예를 들어 Sigma-Aldrich(St. Louis, Missouri) 등에서 상업적으로 입수하거나, 당분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 4-디메틸아미노피리딘은 0가의 은 조성물 중에 0.15 g/L 내지 15 g/L, 바람직하게 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
은 이온을 0가의 은 금속으로 환원하는 전위를 갖는 하나 이상의 금속 이온은, 제한적인 것은 아니나 주석 이온, 철 이온 및 티탄 이온이다. 바람직하게 2가의 주석 이온, 2가의 철 이온 또는 2가의 티탄 이온을 사용하여 은 이온을 금속 은로 환원한다. 더욱 바람직하게, 2가의 주석 또는 2가의 철이 사용된다. 가장 바람직하게 2가의 주석이 사용된다.
임의로, 본 조성물은 무전해 플레이팅 촉매 조성물에 일반적인 하나 이상의 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 완충제, pH 조절제, 유기용매 같은 용해도 보조제를 함유할 수 있다. pH 조절제와 완충제 같은 다양한 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용가능한 적합한 계면활성제는, 예를 들어 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 조성물의 중량에 대하여 0 내지 25 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 사용할 경우, 계면활성제의 양은 바람직하게 0.5 내지 25 ppm, 더욱 바람직하게 1 내지 10 ppm이다. 사용가능한 완충제는, 제한적인 것은 아니나 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 말레산, 락트산, 아세트산 같은 카복실산과 그의 염; 아민과 그의 염; 및 아미노산과 그의 염; 및 붕소산 같은 무기산과 그의 염, 중탄산나트륨 같은 무기 염기이다. pH를 조절하는데 사용할 수 있는 화합물은, 제한적인 것은 아니나 수산화나트륨과 수산화칼륨 같은 알칼리 금속 수산화물, 및 미네랄산 같은 산이다. 사용하는 경우, 임의의 완충제와 pH 조절제는 원하는 범위로 pH를 조절하는데 충분한 양을 사용한다.
전형적으로, 본 조성물의 pH는 3 내지 11이다. 바람직하게, 본 조성물의 pH는 7 내지 11, 더욱 바람직하게 7 내지 10이다.
조성물은 전자부품 제조에서 무전해 금속 침착을 촉매하는데 유용한 나노입자의 안정한 수용액이다. "안정한"이란 실온에서 3개월 동안 저장할 때 육안으로 침전 형성이 관찰되지 않는 것을 의미한다. 바람직하게, 본 조성물은 실온에서 6개월, 더욱 바람직하게 1년 저장 이후에도 침전을 나타내지 않는다. 또한, "안정한"이란 용어는 나노입자의 수용액이 처리 온도에서 그의 촉매 활성을 유지하는 것을 의미한다. 전형적으로, 처리 온도는 20 ℃ 이상, 바람직하게 20 ℃ 내지 50 ℃이다. 이러한 나노입자들은 다양한 입자크기를 가질 수 있다. 입자크기가 너무 커지면 조성물이 안정하지 않으며, 즉 침전이 발생할 수 있다. 적합한 평균입자크기는 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게 1 nm 내지 250 nm, 더욱 바람직하게 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 입자크기는 광산란 또는 투과전자현미경 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 4-디메틸아미노피리딘 안정화제 화합물, 물, 하나 이상의 수용성 은염, 및 은 이온을 0가의 은 금속으로 환원하는 전위를 갖는 하나 이상의 금속 이온을 조합하여 제조할 수 있다. 이러한 이온은 수용성 염으로 첨가된다. 바람직하게 안정화제 화합물, 물, 및 수용성 은염을 조합한 다음 은 환원제를 첨가한다. 사용된 환원제의 양은 목적하는 0가의 은 금속을 형성하는데 충분한 양이다. 안정화제 화합물, 물 및 수용성 은염은 어떤 순서로도 첨가할 수 있다. 전형적으로, 수용성 은염은 일정 량의 물에 용해된다. 이후, 염 용액을 안정화 4-디메틸아미노피리딘의 수용액에 첨가한다. 혼합물을 전형적으로 실온에서 교반하여, 필요하다면 pH를 조절할 수 있다.
전형적으로, 스터링바 교반이 예컨대 200 ml 이하까지의 소용적을 위해 사용될 수 있다. 호모지나이저가 대용적을 위해 사용될 수 있다. 전형적인 혼합 속도는 3000 내지 25000 rpm일 수 있다. 피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific)사에 의한 PowerGenTM 700 호모지나이저가 사용될 수 있는 장치의 일례이다. 이어, 금속 이온 환원제의 하나 이상의 염을 혼합물에 첨가하고, 교반을 계속한다. 환원 후, 안정화제 및 0가의 은을 포함하는 안정한 나노입자가 형성되는 것으로 판단된다.
각종 은 염이 사용될 수 있지만, 이들 은 염은 충분히 수용성이어야 한다. 무기산 또는 유기산의 은 염이 사용될 수 있다. 이러한 은 염에는 질산은, 산화은, 아세트산은, 과염소산은, 아황산은, 시트르산은 및 유기 설폰산은이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 사용되는 은 염의 양은 특정 은 염의 수용성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 은 염은 5 mg/L 내지 10 g/L, 및 바람직하게는 100 mg/L 내지 5 g/L의 양으로 사용될 수 있다.
은 이온을 은 금속으로 환원시키는 이온을 제공하기 위해 각종 주석, 철 및 티타늄염이 사용될 수 있다. 주석 이온의 공급원으로는 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트 및 주석 알칸올 설포네이트와 같은 염이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게 주석 화합물은 황산주석, 염화주석, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트, 및 더욱 바람직하게는 황산주석 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 철 이온의 공급원으로는 브롬화제1철, 염화제1철, 불화제1철, 황산제1철, 글루콘산제1철 및 락트산제1철이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 티타늄 이온의 공급원으로는 티타늄 옥살레이트, 티타늄 포타슘 플루오라이드, 황산티타늄 및 티타늄 포타슘 옥살레이트가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 이같은 금속 염은 조성물중에 은 이온을 은 금속으로 환원시키는 양으로 포함되며, 실질적으로 조성물중의 모든 은 이온을 은 금속, 즉 Ag0로 환원시키기 위해 과량으로 포함될 수 있다. 이러한 이온은 조성물중에 적어도 0.1 g/L, 바람직하게는 적어도 1 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 20 g/L, 더욱더 바람직하게는 2 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
은 이온을 은 금속으로 환원시키기 위해 금속 이온이 아닌 하나 이상의 추가의 환원제가 또한 조성물중에 포함될 수 있다. 여기에는 각종 환원제가 사용될 수 있다. 이같은 환원제에는 수소, 글리콜, 예컨대 수소화붕소 화합물 등의 화합물, 예컨대 아민보란, 이를테면 디메틸아민 보란 (DMAB), 트리메틸아민 보란, 이소프로필아민보란 및 모르폴린보란, 소듐 보로하이드라이드 및 포타슘 보로하이드라이드, 하이포포스포러스산, 그의 암모늄, 리튬, 소듐, 포타슘 및 칼슘 염, 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드, 하이포포스파이트, 예컨대 소듐 하이포포스파이트, 히드라진, 히드라진 무수물, 카복실산, 예컨대 포름산 및 아스코르브산, 및 환원당, 예컨대 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스, 자일로스 및 프럭토스가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 사용되는 환원제의 양은 조성물중 은 염의 양에 따라 달라진다. 전형적으로, 환원제는 5 mg/L 내지 500 mg/L, 바람직하게는 20 mg/L 내지 200 mg/L의 양으로 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 0가의 은, 즉 Ag0을 포함하기 때문에, 무전해 금속 플레이팅 전 환원 단계에 이들 조성물을 사용하는 과정이 필요가 없다. 또한, 조성물은 금속이 기재에 우수하게 부착되도록 한다. 크기가 성장하고 응집 및 침전과 같은 이온성 은 입자와 관련된 문제가 또한 크게 감소하며, 바람직하게는 모두가 존재하지 않는다. 그밖에, 금속화 기재 제조시 주석을 사용하는 경우 필요한 촉진 단계가 없어 금속화 비전도성 기재를 제조하는데 통상적인 단계가 생략된다.
본 발명의 조성물은 무기 및 유기 물질, 예컨대 유리, 세라믹, 자기, 수지, 종이, 직물 및 이들의 조합을 포함하는 기재의 무전해 금속 플레이팅에 촉매로 사용될 수 있다. 기재는 또한 금속-클래드 및 비클래드 물질, 예컨대 인쇄회로판을 포함한다. 이같은 인쇄회로판은 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합을 갖는 금속-클래드 및 비클래드 기재를 포함하고, 섬유, 예컨대 유리섬유 및 상기 언급된 것들의 함침 양태를 추가로 포함할 수 있다. 기재의 금속화 방법 단계에 대한 온도 및 시간은 당업계에 통상적인 것으로 주지되었다.
열가소성 수지는 아세탈 수지; 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들 임의의 것을 함유하는 코폴리머; 셀룰로스 수지, 예컨대 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트; 폴리에테르; 나일론; 폴리에틸렌; 폴리스티렌; 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머; 폴리카보네이트; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 퓨란, 멜라아민-포름알데하이드, 페놀-포름알데하이드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머, 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌코폴리머, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데하이드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르와 배합된 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 저 및 고 Tg 수지 모두를 촉매화하는데 사용될 수 있다. 저 Tg 수지는 Tg가 160 ℃ 보다 낮은 것이고, 고 Tg 수지는 Tg가 160 ℃ 보다 높은 것이다. 전형적으로, 고 Tg 수지는 Tg가 160 ℃ 내지 280 ℃, 또는 예컨대 170 ℃ 내지 240 ℃이다. 고 Tg 폴리머 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 ("PTFE") 및 PTFE 블렌드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 블렌드는 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 가지는 PTFE를 포함한다. 고 Tg 폴리머 수지를 포함하는 다른 종류의 폴리머 수지는 에폭시 수지, 예컨대 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비스말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지 (BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리설폰 (PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르케톤 (PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭사이드 및 이들의 조합이다.
조성물은 관통홀 벽상에 0가의 은을 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 이들 조성물은 PWB의 수직 및 수평 제조공법에 사용될 수 있다.
관통홀은 일반적으로 펀칭 또는 업계에 공지된 다른 방법에 의해 PWB에 형성된다. 관통홀 형성 후, 보드를 임의로 물로 세정하고, 통상적인 유기 용액을 사용하여 보드를 깨끗하게 하고 탈그리스화한 뒤, 관통홀을 데스미어링한다. 데스미어링은 업계에 주지이고, 전형적으로 관통홀의 데스미어링은 용매 팽윤 적용으로 시작한다.
용매 팽윤은 업계에 주지이고, 관통홀을 데스미어링하기 위해 통상적인 용매 팽윤이 이용될 수 있다. 이러한 용매 팽윤은, 전형적으로 글리콜 에테르 및 그의 조합 에테르 아세테이트를 제한없이 포함한다. 통상적인 양의 글리콜 에테르 및 그의 조합 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 시판 용매 팽윤의 예는 CIRCUPOSITTM 콘디셔너 3302, CIRCUPOSITTM hole prep 3303 및 CIRCUPOSITTM hole prep 4120으로서 모두, Dow Electronic Materials(미국 매사추세츠 말로보 소재)로부터 입수가능하다.
이어, 임의로, 관통홀을 물로 세정한다. 그 후, 산화제가 전형적으로 관통홀에 적용된다. 적합한 산화제는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 전형적으로, 알칼리성 과망간산염을 산화제로 사용한다. 상업적으로 이용가능한 산화제의 예로는 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT™ 촉진제 4130이다.
임의로, 관통홀을 물로 다시 세정한다. 이어서 중화제를 적용하여 산화제에 의해 남은 모든 산 잔여물 또는 염기성 잔여물을 중화한다. 통상적인 중화제를 사용할 수 있다. 전형적으로, 중화제는 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 알칼리성 용액 또는 3중량% 과산화물 및 3중량% 황산의 용액이다. 임의로, 관통홀을 물로 세정하고, 보드를 건조시킨다.
중화 단계 후에, 기재 (예컨대 관통홀을 갖는 PWB)에 알칼리 콘디셔너를 적용하여 상기 기재를 콘디셔닝한다. 이러한 알칼리 콘디셔너에는 하나 이상의 사급 아민 및 폴리아민 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수성 알칼리 계면활성제 용액이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 사용된 계면활성제는 통상적으로 양이온성 계면활성제이나, 다른 계면활성제, 예컨대 음이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 또한, pH 조절제 또는 버퍼가 또한 콘디셔너에 포함될 수 있다. 전형적으로, 양이온성 계면활성제는 비이온성 계면활성제와 조합된다. 계면활성제는 0.05 내지 5 wt%, 및 바람직하게는 0.25 내지 1 wt%의 양으로 콘디셔너에 존재할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 알칼리 콘디셔너의 예로는 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT™ 콘디셔너 231, 813 및 860을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 임의로, 콘디셔닝 후, 관통홀을 물로 세정하다.
양이온성 계면활성제에는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 하이드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
비이온성 계면활성제는 알콜 알콕실레이트와 같은 지방족 알콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그러한 지방족 알콜은 예를 들면, 반복되는 (-O-CH2-CH2-) 그룹 또는 체인으로 구성된 체인 또는 반복되는 (-O-CH2-CH-CH3) 그룹으로 구성된 체인 또는 이의 조합과 같은, 분자 내에 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 체인을 갖는 화합물을 생성하기 위한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합을 갖는다. 전형적으로 이러한 알콜 알콕실레이트는 7 내지 15개 탄소의 선형 또는 분지형 탄소 체인 및 4 내지 20몰의 에톡실레이트, 전형적으로 5 내지 40몰을 초과하는 에톡실레이트 및 5 내지 15몰을 초과하는 에톡실레이트를 갖는 알콜 에톡실레이트이다. 이러한 알콜 알콕실레이트의 대부분이 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 이용가능한 알콜 알콕실레이트의 예는 NEODOL 91-6, NEODOL 91-8 및 NEODOL 91-9 (선형 알콜 에톡실레이트 1몰 당 평균 에틸렌 옥사이드 6 내지 9몰을 갖는 C9-C11 알콜) 및 NEODOL 1-73B (선형 1차 알콜 에톡실레이트 1몰 당 평균 에틸렌 옥사이드 7몰이 블렌드된 C11 알콜)와 같은 선형 1차 알콜 에톡실레이트이고, 모두 Shell Chemicals사로부터 상업적으로 이용가능하다.
음이온성 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌설포네이트, 알킬디페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산에스테르, 더 고급 (higher) 알콜 포스포릭 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스포르산 (포스페이트) 및 알킬 설포숙시네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
양쪽성 (amphoteric) 계면활성제는 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-하이드록시에틸 또는 메틸 이미다조륨 베테인, 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-카르복시메틸옥시에틸 이미다조륨 베테인, 디메틸알킬 베테인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베테인을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
콘디셔닝 (conditioning) 단계 후에 관통홀의 마이크로-에칭 (micro-etching)이 이어진다. 종래의 마이크로-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로-에칭은 노출된 구리 (예를 들면, 내부 층)상의 마이크로-러프된 (micro-roughened) 표면을 제공하여 침착된 무전해 및 전기 도금된 금속의 차후 부착력을 강화한다. 마이크로-에치는 60 g/L 내지 120 g/L의 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 또는 포타슘 옥시모노퍼설페이트 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 황산/과산화수소 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 이용가능한 마이크로-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ 마이크로에치 3330이고 Dow Electronic Materials사로부터 이용가능하다. 임의로, 관통홀은 물로 세정된다.
임의로, 이후 마이크로-에칭된 관통홀에 프리-딥 (pre-dip)이 적용된다. 프리-딥의 예는 2% 내지 5% 염산 또는 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨 산성 용액을 포함한다. 임의로, 관통홀은 냉수로 세정된다.
수성 콜로이드 조성물이 관통홀에 적용되어 무전해 금속 침착을 위한 촉매로 작용한다. 공정 온도에서 수성 조성물이 관통홀에 적용된다. 전형적으로 수성 조성물은 적어도 20 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 관통홀에 적용된다. 촉매의 적용 이후 관통홀은 임의로 물로 세정될 수 있다.
그 다음 관통홀의 벽은 무전해 금속 도금 배쓰 (bath)를 사용하여 구리, 니켈 또는 구리 또는 니켈의 합금과 같은 금속으로 도금된다. 침지 배쓰를 포함하여 종래의 무전해 배쓰가 사용될 수 있다. 이러한 배쓰는 기술분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로 인쇄 배선판은 관통홀의 벽 위에 침착되기 바라는 금속의 금속이온을 함유하는 무전해 또는 침지 도금 배쓰 내에 놓인다. 관통홀의 벽 위에 침착될 수 있는 금속은 구리, 니켈, 금, 은 및 구리/니켈 합금을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한 침지 금 또는 은을 사용하는 금 또는 은 마감 층이 관통홀 벽상의 구리, 구리/니켈 또는 니켈 침착 위에 침착될 수 있다. 바람직하게, 구리, 금 또는 은이 관통홀의 벽 위에 침착되고, 더욱 바람직하게는 구리가 관통홀의 벽 위에 침착된다.
관통홀의 벽 위에 금속이 침착된 후, 관통홀은 임의로 물로 세정된다. 임의로, 변색방지 조성물이 관통홀의 벽 위에 침착된 금속에 적용될 수 있다. 종래의 변색방지 조성물이 사용될 수 있다. 변색방지 조성물의 예는 ANTI TARNISH™7130 조성물이고, Dow Electronic Materials사로부터 상업적으로 이용가능하다. 관통홀은 임의로 온수 세정에 의해 세정될 수 있고 그 다음 보드가 건조될 수 있다.
관통홀이 무전해 또는 침지 금속 배쓰로 금속 도금된 후, 기재는 추가적인 공정을 거칠 수 있다. 추가적인 공정은 광이미지화 (photoimaging) 및 예를 들면, 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침착과 같은 기재상의 금속 침착에 따른 종래의 공정을 포함할 수 있다. 종래의 전해 금속 배쓰가 사용될 수 있다. 이러한 배쓰는 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 조성물은 부도체 기재, 특히 전자 부품의 제조에 사용되는 기재의 무전해 금속 침착을 촉매하기 위해 사용될 수 있는 0가의 은 나노입자의 안정한 4-디메틸아미노피리딘 수성 콜로이드 용액을 형성한다. 또한, 본 조성물은 기재에 대한 금속의 좋은 부착력이 가능하게 한다. 크기의 커짐 및 응집 및 침전과 같은 0가의 은 금속 입자가 갖는 문제가 크게 감소하고, 바람직하게는 제거된다. 팔라듐이 조성물에서 제외되기 때문에, 촉매 비용이 적게 든다. 금속화를 위한 기재의 제조에서 종래 주석/팔라듐을 사용하는 것을 피하는 경우에 있어서 사전에 요구되는 콘디셔닝 단계 및 촉진 단계가 없어도 안정한 은 조성물이 기재에 적용될 수 있고, 이에 따라 금속화를 위한 기재의 제조에서 2개의 종래 단계가 제거될 수 있다. 또한, 본 은 조성물은 실온 및 공정 온도에서 외기 중에 안정하다. 0가의 은 조성물은 균일한 금속 도금으로써 관통홀의 견고한 금속 도금을 가능하게 하고 관통홀은 전해 관통홀 도금이 가능하도록 충분히 전도성이다. 또한 0가의 은 조성물은 PWB 내에 통로를 함유하는 다중-채널 금속을 통한 충분한 전기 전도도를 가능하게 한다.
본 발명의 일부 구체예가 다음의 실시예로 상세히 기술된다.
실시예 1
활성화 배쓰의 제조
탈이온수 700 mL를 담고 있는 1 L 유리 비커에 4-디메틸아미노피리딘 13.6 g 및 포타슘 포스페이트 1염기 9 g을 첨가하였다. 용액을 실온에서 철저히 교반하였고 1 M의 포타슘 하이드록사이드 용액의 첨가를 통해 pH를 7로 조정하였다 주석 (II) 설페이트 6 g을 5분간 혼합을 계속하면서 첨가하였다. 1.5 마이크론 G6 Fisher Glass Fiber 필터를 사용하여 여과를 통해 백색 침전물을 제거한 다음, 6000 rpm에서 호모제나이저와 함께 용액을 혼합하는 동안 탈이온수에 73.6 mmol의 은 니트레이트 용액 40 mL를 드롭와이즈 방식으로 첨가하였다. 은 용액의 첨가는 즉시 어두운 적갈색으로의 색 변화를 일으켰다. 1 M의 포타슘 하이드록사이드 용액을 첨가하여 생성된 300 ppm 은 금속 용액의 pH를 7 내지 9로 증가시켰다. 레이스형 (lacey) 탄소 지지대 (support)상의 활성화 용액의 흡수 및 고 해상도 투과 전자현미경 (TEM)에 의한 분석은 용액이 5 nm 직경의 결정 은 나노입자를 함유한다는 것을 나타냈다.
실시예 2
관통홀 스크리닝 공정
천공된 (pre-drilled) 8층의 다중 층 라미네이트인 타입 NP-175, TU-752, Shengyi 1000-2, Shengyi-1141, FR-406, 370 HR의 6개 보드를 제공하였다. 천공된 관통홀은 10 mm의 직경을 가졌다. 하기 기술된 작업의 흐름을 통해 보드를 가공하였다.
1. 각 보드의 관통홀을 7분간 80 ℃에서 CIRCUPOSIT™MLB 콘디셔너 211 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함)으로 데스미어하였고 차가운 수돗물로 4분간 세정하였다.
2. 그 다음 관통홀을 80 ℃에서 10분간 PROMOTER™213 알칼리성 퍼망가네이트 제제 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함)로 처리하였고 차가운 수돗물로 4분간 세정하였다.
3. 그 다음 보드의 관통홀을 46 ℃에서 5분간 NEUTRALIZER™213 조성물 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함), 과산화수소 및 황산 혼합물로 처리하였고 차가운 수돗물로 세정하였다.
4. 그 다음 데스미어 후 40 ℃에서 5분간 3 부피% CONDITIONER™231 알칼리성 콘디셔너 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함)로 콘디셔닝함으로써 도금을 위한 관통홀을 제조하였고 차가운 수돗물로 세정하였다.
5. 그 다음 각 보드의 관통홀을 22 ℃에서2분간 암모늄 퍼설페이트를 함유하는 PREPOSIT™748 수성 알칼리성 용액 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함)으로 마이크로-에칭한 후 4분간 차가운 수돗물로 세정하였다.
6. 그 다음 수성 염산의 2 부피% 프리-딥을 1분간 실온에서 관통홀에 적용한 후 1분간 차가운 수돗물로 세정하였다.
7. 그 다음 관통홀을 40 ℃에서 5분간 상기 실시예 1에서 기술된 0가의 은 촉매로 처리하였고 4분간 차가운 수돗물로 세정하였다.
8. 그 다음 보드의 관통홀 벽을 CIRCUPOSIT™880 무전해 구리 배쓰 (Dow Electronic Materials사로부터 이용가능함)를 사용하여 15분간 38 ℃에서 무전해 구리로 도금하였다.
무전해 침착이 완료되면, 관통홀의 중심이 노출되도록 모든 6개의 라미네이트 물질 샘플을 종래의 연마 공정을 사용하여 연마하였고, 관통홀 전체에 걸쳐 구리 커버리지 (coverage)를 검사하기 위해 광학 현미경에 고정시켰다. 총 60개의 관통홀을 위한 6개의 각 라미네이트에 대하여 총 10개의 관통홀을 검사하였다. 구리 커버리지는 검사된 홀 전체에 걸쳐 완전하고 균일했다.
그 다음 다중 층의 보드를 22 ℃에서 2분간 10% 황산으로 세척한 후 각각의 보드를 ELECTROPOSIT™EP-110B-3 구리 전기 도금 배쓰 (Dow Advanced Materials사로부터 이용가능함) 내에 위치시켰다. 배쓰의 온도는 25 ℃였다. 각각의 보드를 종래의 정류기에 연결하였고 양극은 용해성 구리 전극이었다. 2 ASD 전류 밀도에서 2시간 동안 전기 도금을 수행하였다.
전기 도금 후에, 다중 층의 보드를 125 ℃로 10시간 동안 오븐에서 베이크 (bake)하였고 288 ℃에서 10초간 63%/37% 주석/납 연납 포트 (solder pot) 내에서 플로팅 (floating)함으로써 ASTM 열적 스트레싱을 가하였다. 보드를 플로팅 사이에 2분간 냉각하면서 보드의 동일면 상에 6회 플로팅하였다. 관통홀의 중심을 노출하기 위해 보드를 연마하였고 무전해 도금된 구리 내부 층과 전기 도금된 관통홀 사이에 불연속을 드러내는 상호연결 결함 (ICD)의 존재를 광학 현미경을 사용하여 검사하였다. 총 1,440개 상호연결 중, 6개의 라미네이트 각각에 대해 240개를 검사하였고, 단 1개의 결함만이 관찰되었다. 무전해 구리 내부 층과 관통홀 사이의 연결은 열적 스트레싱 및 하일라이팅 (highlighting)이 이루어지는 동안 내부 층의 변형 또는 캔팅 (canting)에도 불구하고, 온전히 좋은 부착력을 유지하였다.

Claims (10)

  1. 0가의 은, 4-디메틸아미노피리딘 및 은 이온을 0가의 은으로 환원시키는 전위를 가지는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 은 이온을 0가의 은으로 환원시키는 전위를 가지는 하나 이상의 금속 이온이 주석 이온, 철 이온 및 티타늄 이온으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, pH가 3 내지 11인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 0가의 은이 25 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 4-디메틸아미노피리딘이 0.1 g/L 내지 20 g/L의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 은 이온을 0가의 은으로 환원시키는 전위를 가지는 하나 이상의 금속 이온이 0.1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 존재하는 조성물.
  7. (a) 다수의 관통홀을 갖는 기재를 제공하고;
    (b) 제 1 항의 조성물을 관통홀의 표면에 적용한 후;
    (c) 관통홀의 표면상에 금속을 무전해적으로 침착시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (c)의 무전해적으로 침착된 금속상에 제2 금속을 무전해적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 단계 (b) 전에 관통홀의 표면을 산화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 단계 (b) 전에 관통홀의 표면을 계면활성제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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