KR20130062949A - 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20130062949A
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잔드라 호프만
찰스 에프 딜
데이비드 엘 말로트키
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다. 접착 촉진제 시스템은, 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위이다.

Description

접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 {ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 하기에서 충분히 재현되는 바와 같이, 2010년 5월 10일자로 출원된, 발명의 명칭이 "접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법(ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)"인 미국 가특허출원 번호 61/333,001 (그의 교시내용은 본원에 참고로 포함됨)로부터의 우선권을 청구하는 정식 출원이다.
기술분야
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")의 도장성(paintability)을 용이하게 하기 위해 다양한 기술이 이용되어 왔다. 이러한 기술은, 예를 들어 자동차 산업, 예컨대 자동차 외부 도장 응용, 예를 들어 차 범퍼, 및 자동차 내부 도장 응용, 예를 들어 기기 패널에 주로 이용되어 왔다. 추가로, 폴리프로필렌 기판에 대한 탑코트의 우수한 접착을 필요로 하는 수많은 추가의 비-자동차 응용, 예를 들어 포장 응용, 토목섬유(geotextile) 응용, 수산양식, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구가 있다.
접착 촉진제는 또한, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO 제조에서 사용되는 유리 섬유에 대한 사이징(sizing)제로서, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 접착 촉진제는 상이한 층 사이의 접착 특성을 향상시키는 데 사용된다. 이러한 접착 층은 별도의 층, 배합된 프라이머 층, 또는 베이스코트 또는 프라이머 배합물 중의 블렌드 성분으로서 적용될 수 있다. 적용되는 코팅은 용매계(solvent-based) 또는 수성계(waterborne)일 수 있으나; 후자의 경우에는 전형적으로 적어도 일부 표면 활성화 처리, 예를 들어 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 처리가 필요하다. 용매계 시스템의 경우, 충족되지 못한 중요한 필요성은, 이점으로서 간주되는 염소 무함유의 저가 물질을 제공하는 것이다.
현재 이용가능한 용매계 선택물은, TPO 및/또는 PP 기판의 코팅 적용과 관련된 모든 문제점을 해결하지 못한다. 예를 들어, 현재 이용가능한 선택물은, 염소 함유 접착 촉진제 배합물과 관련된 문제점을 해결하지 못한다.
개선된 접착 촉진제 배합물을 제조하는 데 있어서의 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재하고; 추가로, 감소된 비용으로 개선된 특성을 갖는 이러한 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 다른 특성들을 방해하지 않으면서 개선된 접착 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체를 선택하는 단계; (2) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물을 선택하는 단계; (3) 하나 이상의 용매의 존재 하에 상기 기재 중합체 및 상기 관능화된 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및 (4) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 상기 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 필름 형성 조제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 전도성 향상제, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 관능화된 중합체 조성물이 (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층 상에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 20 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 55 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 65 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 필름 형성 조제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 전도성 향상제, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 별도의 층으로서 기판의 표면에 적용될 수 있거나, 또는 이는 코팅 시스템 내로 혼입될 수 있다.
혼합물은, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체를 포함할 수 있다. 60 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 기재 중합체의 중량%는 하한치 60, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 내지 상한치 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%, 또는 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 기재 중합체를 포함할 수 있다.
혼합물은, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 40 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 관능화된 중합체 조성물의 중량%는 하한치 0, 5, 10, 15, 20, 30, 또는 35 중량% 내지 상한치 5, 10, 15, 20, 30, 또는 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 35 중량%, 또는 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의 관능화된 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 5 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다. 5 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 그 중량%는 하한치 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량% 내지 상한치 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다.
기재 중합체
기재 중합체는 폴리올레핀 조성물; 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 조성물, 예컨대 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 조성물은 임의로 하나 이상의 중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCP)을 추가로 포함할 수 있다. 특정 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은, 서열이 13C NMR에 의해 측정시 약 0.85 초과; 다르게는 약 0.90 초과; 또한 다르게는 약 0.92 초과; 및 또한 다르게는 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 쇄 내의 트리아드 유닛에 있어서의 이소택틱 서열을 나타낸다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정시 0.1 내지 500 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 0.1 내지 15 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 유량은 하한치 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 상한치 500 g/10분, 200 g/10분, 100 g/10분, 또는 25 g/10분일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 200 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 100 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.5 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열)의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 결정화도는 하한치 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열), 2.5 중량% (4 줄/그램 이상의 용융열), 또는 3 중량% (5 줄/그램 이상의 용융열) 내지 상한치 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열), 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열), 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 또는 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열)일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 5 중량% (8.3 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 상기에 기재된 바와 같이 DSC 방법에 의해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 공단량체의 예는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 공단량체 함량은 하한치 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 9 중량% 내지 상한치 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 27 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 12 중량%, 또는 9 중량%일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로서 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 다르게는 3.0 이하; 또는 또한 다르게는 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157 (본원에 참고로 포함됨)에 추가로 상세히 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)™로, 또는 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™로 시판된다. 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로, (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 또한 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16, 또한 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하고; 또한 1000개의 전체 탄소 당 평균적으로 0.001개 이상, 바람직하게는 평균적으로 0.005개 이상, 또한 더욱 바람직하게는 평균적으로 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 이는 1000개의 전체 탄소 당 3개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 장쇄 분지는, 단쇄 분지보다 하나 (1개) 이상 더 많은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭하고, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단쇄 분지는, 공단량체 내의 탄소 수보다 둘 (2개) 더 적은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이가 일곱 (7개) 이상의 탄소인 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이들 주쇄는 또한 길이가 단지 여섯 (6개)의 탄소인 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 미국 가특허출원 번호 60/988,999 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US08/082599 (이들 각각은 본원에 참고로 포함됨)에 상세히 기재되어 있다.
관능화된 중합체 조성물
관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌, 즉 폴리프로필렌의 단독중합체 및 폴리프로필렌 및 하나 이상의 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 헥센, 및 옥텐의 공중합체를 포함하며, 여기에는 폴리프로필렌의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 다량의 숙신산 무수물, 및 그의 가수분해 유도체가 부착되어 있다. 본원에서 용어 "폴리프로필렌"이 사용되는 경우, 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 사용되는 공단량체는 에틸렌, 헥센, 옥텐 등을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 방법의 핵심은, 비닐리덴 말단 폴리프로필렌 상의 엔(ene) 반응에 의해 형성된 숙신산 말단 폴리프로필렌의 사용이다. 이 폴리프로필렌은 종종 (그러나 반드시 그러한 것은 아님) 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 이 중합체 상에 말레산 무수물을 그래프팅하는 것은 유의한 쇄 절단 또는 중합을 일으키지 않는 것으로 밝혀졌다. 비제한적 일 실시양태에서, 방법은, 말레산 무수물을, 단일 말단 비닐리덴 기가 각각의 분자 상에 형성되는 방식으로 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 폴리프로필렌의 존재 하에 가열하는 것을 포함한다. 가장 일반적으로는 이들 메탈로센 중합은 수소 (이는 중합을 가속화하고, 중합체의 분자량을 감소시킴)의 존재 하에 일어나고, 이는 말단 비닐리덴 기를 갖지 않는 중합체를 형성한다. 이들 포화 중합체는 본 발명의 방법에 맞지 않고, 따라서 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합은 바람직하게는 매우 적은 수소 또는 다른 전달제, 예컨대 트리에틸실란 등의 존재 하에 또는 이들의 부재 하에 수행된다.
엔 반응을 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure pct00001
임의의 형태의 폴리프로필렌, 예를 들어 신디오택틱, 헤미신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱, 및 아택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌은 폭넓게 다양한 전이 금속 촉매에 의해 제조될 수 있다.
상기 그래프팅된 중합체 상의 추가의 말레산 무수물의 추가적인 그래프팅은 이중 결합에 본질적으로 영향을 주지 않는다. 모든 말레산 무수물이 폴리프로필렌의 주쇄에 첨가된다. 이를 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure pct00002
5 중량% 미만의 말레산 무수물의 혼입 수준이 확실히 가능하지만, 본원에 기재된 방법은 약 5 내지 약 45 중량%, 다르게는 약 10 내지 약 45 중량% 정도의 보다 높은 수준의 총 말레산 무수물 혼입의 달성을 용이하게 한다.
방법의 비제한적 일 실시양태에서는, 엔 반응에서, 1 몰 당량의 폴리프로필렌 (말단 불포화기를 가짐)을 약 1 몰 당량의 말레산 무수물과 반응시킨다. 가열을 적용하지만, 이는 일반적으로 단지 폴리프로필렌을 용융 상태로 만들어 반응물이 혼합될 수 있도록 하기 위해 필요한 가열이면 충분하다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말레산 무수물의 추가적인 첨가에서, 엔 반응으로부터의 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 조합한다. 자유 라디칼 개시제는 임의의 통용되는 형태의 자유 라디칼 개시제일 수 있고, 이는 과산화물, 자외선, 감마선을 통한 광개시제, 금속 착체 및 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 비제한적 일 실시양태에서, 과산화물 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드이다.
말레산 무수물의 추가적인 첨가가 용매 없이(neat) 수행되는 경우에는, 혼합물을 적어도 용융 상태로 가열하여 반응물의 혼합을 가능하게 하는 것이 필수적이다. 반응 온도는 라디칼 공급원 및 중합체 융점에 따라 달라질 것이고, 이는 약 60℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 방법의 두 단계 모두 주위 압력에서 수행될 수 있다. 말레산 무수물은 보다 고온에서 휘발성이기 때문에, 반응을 밀봉 용기에서 수행할 수 있다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 용매 중에 용해시킬 수 있고, 혼합 동안의 가열을 감소시키거나 없앨 수 있다. 폴리프로필렌 반응물에 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 아로마틱(AROMATIC) 100, N-알킬 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
말레산 무수물로 치환된 생성물 폴리프로필렌의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 150,000 달톤 이하, 다르게는 약 50,000 달톤 이하, 또 다른 비제한적 실시양태에서는 약 10,000 달톤 이하, 또한 또 다른 비제한적 실시양태에서는 600 내지 약 5000 달톤의 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 관능화된 중합체 조성물은, (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는다.
이러한 관능화된 중합체는 US 특허 출원 번호 2006/0084764 및 2005/0203255, 및 미국 특허 번호 7,183,359 (이들 각각은 이러한 관능화된 중합체를 설명하는 범위까지 본원에 참고로 포함됨)에 추가로 기재되어 있다.
용매
접착 촉진제 시스템은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 임의의 용매일 수 있고; 예를 들어, 용매는 유기 용매, 무기 용매, 이들의 조합, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 총 부피를 기준으로 하여 35 내지 80 부피%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매 함량은 접착 촉진제 시스템의 총 부피를 기준으로 하여 35 내지 75; 또는 다르게는 35 내지 70; 또는 다르게는 45 내지 60 부피%의 범위일 수 있다. 이러한 용매는 톨루엔, 크실렌, 아로마틱100, N-프로필 프로피오네이트, N-부틸 프로피오네이트, N-펜틸 프로피오네이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 용매는, 예를 들어 엑손모빌로부터 상표명 아로마틱 100으로, 또한 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 유카르(UCAR) N-알킬 프로피오네이트로 시판된다.
추가의 성분
본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은, 임의로 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 파랄로이드(PARALOID)로 입수가능한 열가소성 아크릴레이트, 예컨대 B48N 또는 B99, 또는 폴리에스테르, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 상표명 데스모펜(Desmophen)으로 입수가능한 OH 함유 폴리에스테르, 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 바이엘로부터 상표명 데스모두르(Desmodur)로 입수가능한 방향족 물질; 임의로 하나 이상의 첨가제; 임의로 하나 이상의 충전제 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 밀링 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash), 및 점토; 임의로 하나 이상의 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 소포제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살균제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 레올로지 조절제, 임의로 하나 이상의 중화제, 예를 들어 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트를 추가로 포함할 수 있다.
추가의 착색제 성분
본 발명의 실시양태는 또한 접착 촉진제 시스템의 부분으로서 착색제를 사용할 수 있다. 다양한 색이 사용될 수 있다. 그 예는, 황색, 마젠타, 및 시안 등의 색을 포함한다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 하기에 나타낸 황색/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 착색제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 착색제는 특히 염료, 안료, 및 예비분산액을 포함한다. 이들 착색제는 단독으로, 혼합물로, 또는 고용체로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 원료 안료, 처리 안료, 예비-밀링 안료, 안료 분말, 안료 프레스케이크, 안료 마스터배치, 재순환 안료, 및 고체 또는 액체 안료 예비분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 원료 안료는, 표면 상의 다양한 코팅의 침착을 위한 것과 같은, 그의 표면에 적용된 습윤 처리가 없는 안료 입자이다. 원료 안료 및 처리 안료는 추가로 PCT 공개 번호 WO 2005/095277 및 미국 특허 출원 공개 번호 20060078485 (이들의 관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 논의되어 있다. 반대로, 처리 안료는 입자 표면 상의 금속 산화물 코팅을 제공하기 위한 것과 같은 습윤 처리가 행해질 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는, 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함한다. 재순환 안료가 출발 안료 입자로서 사용될 수도 있고, 여기서 재순환 안료는 코팅 안료로서 판매되기에는 불충분한 품질의 습윤 처리 후의 안료이다.
착색제 입자의 예는, 안료, 예컨대 황색 착색제, 안료로서 사용될 수 있는 축합된 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착체 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물로 예시되는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 마젠타 착색제로서는, 축합된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템의 형성
본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은 당업자에 의해 인식되는 임의 수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시양태에서는, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 기재 중합체, 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물을, 예를 들어 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 용매 중에 용해시킨다.
하나 이상의 기재 중합체 및 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물을 하나 이상의 용매 중에 동시에 용해시킬 수 있거나; 또는 다르게는, 하나 이상의 기재 중합체 및 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물을 순차적으로 하나 이상의 용매 중에 용해시킬 수 있거나; 또는 다르게는, 하나 이상의 기재 중합체 및 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물을 연속하여 또는 동시에 하나 이상의 용매 중에 용해시키고, 이어서 함께 합할 수 있다. 대안적 실시양태에서는, 하나 이상의 기재 중합체 및 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물을 임의로 과산화물 및 열의 존재 하에 배합하고, 이어서 하나 이상의 용매 중에 용해시킬 수 있다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 기재 중합체 또는 하나 이상의 관능화된 중합체 조성물은 펠릿, 분말, 또는 플레이크의 형태일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체를 선택하는 단계; (2) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물을 선택하는 단계; (3) 예를 들어 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 하나 이상의 용매의 존재 하에 상기 기재 중합체 및 상기 관능화된 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및 (4) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
최종-용도 응용
본 발명의 접착 촉진제 시스템은, 예를 들어 다양한 코팅 응용에서, 예를 들어 자동차 코팅 응용에서, 특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")에 대한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 임의의 방법에 의해 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 이러한 방법은 분무, 침적, 롤링, 프린팅, 및 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 임의의 다른 통상적인 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 접착 촉진제 시스템은 약 5℃ 초과 범위; 예를 들어, 25℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있거나; 또는 다르게는, 이는 기판, 예컨대 유리 섬유에 대한 사이징제로서 사용되어 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO를 형성하거나, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공할 수 있다. 이러한 기판은, 열가소성 폴리올레핀 ("TPO"), 및 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 기판 또는 천연 섬유 강화 PP 또는 TPO를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 자동차 내부 응용, 예컨대 기기 패널, 자동차 외부 응용, 예컨대 범퍼, 또는 다른 비-자동차 응용, 예컨대 포장, 완구, 레저, 수산양식, 토목섬유, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구에서 접착 촉진 층으로서 사용될 수 있다.
이러한 코팅 기판은 추가로 다른 탑코트 시스템으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 탑코트를 적용한다. 탑코트는 중간 베이킹 단계, 즉 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계 후에 적용할 수 있거나; 또는 다르게는, 탑코트를 중간 베이킹 단계 없이 적용할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 용매의 적어도 일부를 제거한 후에 탑코트를 적용한다. 탑코트를 적어도 부분적으로 건조시킨 후에 클리어 코트를 추가로 적용할 수 있다. 다르게는, 접착 촉진제 시스템을 탑코트와 혼합할 수 있고, 이어서 혼합물을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다.
일 실시양태에서, 접착 촉진제 시스템은, 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면과 결합된 접착 층, 즉 필름을 형성한다. 접착 층은 1 내지 30 ㎛; 예를 들어 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 다층 구조물은 (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층 상에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다.
용매계 접착 촉진제의 제조
(1) 용액 블렌딩
비교예 1: 비교용 접착 촉진제의 용액 블렌딩
베르시파이 4301.05 2.5 g, 및 용매 아로마틱100 (엑손모빌 컴파니) 22.5 g을 자기 교반 막대가 장착된 비커 내에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에 배치하였다. 온도를 약 90℃까지 상승시키고, 수지가 완전히 용해될 때까지 약 30분 동안 90℃에서 온도를 유지하며 교반하였다. 용액을 가열기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 24시간 후, 중합체 용액을, 0 중량%의 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite) 수지 X10075를 함유하는 접착 촉진제에 대하여, 일례로서의 접착 촉진제로서 사용하였다.
본 발명의 실시예 1a: 접착 촉진제의 용액 블렌딩
베르시파이 4301.05 2.4375 g, 베이커 페트롤라이트 X10075 0.0625 g, 및 용매 아로마틱100 (엑손모빌 컴파니) 22.5 g을 자기 교반 막대가 장착된 비커 내에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에 배치하였다. 온도를 약 90℃까지 상승시키고, 수지가 완전히 용해될 때까지 약 30분 동안 90℃ 온도에서 유지하며 교반하였다. 용액을 가열기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 24시간 후, 중합체 용액을, 고체 수지 상의 25 중량%의 베이커 페트롤라이트 수지 X10075를 함유하는 접착 촉진제에 대하여, 일례로서의 접착 촉진제로서 사용하였다.
실시예 1b: 접착 촉진제의 용액 블렌딩
베르시파이 4301.05 2.375 g, 베이커 페트롤라이트 X10075 0.125 g, 및 용매 아로마틱100 (엑손모빌 컴파니) 22.5 g을 자기 교반 막대가 장착된 비커 내에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에 배치하였다. 온도를 약 90℃까지 상승시키고, 수지가 완전히 용해될 때까지 약 30분 동안 90℃ 온도에서 유지하며 교반하였다. 용액을 가열기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 24시간 후, 중합체 용액을, 고체 수지 상의 5 중량%의 베이커 페트롤라이트 수지 X10075를 함유하는 접착 촉진제에 대하여, 일례로서의 접착 촉진제로서 사용하였다.
본 발명의 실시예 1c: 접착 촉진제의 용액 블렌딩
베르시파이 4301.05 2.25 g, 베이커 페트롤라이트 X10075 0.25 g, 및 용매 아로마틱100 (엑손모빌 컴파니) 22.5 g을 자기 교반 막대가 장착된 비커 내에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에 배치하였다. 온도를 약 90℃까지 상승시키고, 수지가 완전히 용해될 때까지 약 30분 동안 90℃ 온도에서 유지하며 교반하였다. 용액을 가열기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 24시간 후, 중합체 용액을, 고체 수지 상의 10 중량%의 베이커 페트롤라이트 수지 X10075를 함유하는 접착 촉진제에 대하여, 일례로서의 접착 촉진제로서 사용하였다.
(2) 배합 및 후속 용해
실시예 2: 접착 촉진 수지의 예비-배합 및 후속 용해
밴버리 회전자가 설치된 써모 하케 레오믹스(Thermo Haake Rheomix) 3000을 이용하여 혼합물을 제조하였다. 혼합 챔버를 170℃로 가열하고, 회전자 속도를 30 rpm으로 설정하였다. 기재 중합체, 즉 베르시파이 4301.05를 혼합 챔버 내로 공급하고, 용융시켰다. 이어서, 관능화된 중합체 조성물, X10075 (베이커 페트롤라이트로부터 입수가능함)를 첨가하고, 닫힌 램(ram)으로 추가의 15분 동안 혼합하였다. 특정 실시예에서는, 최종 수지 첨가 후 5분 뒤에 악조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 제공된 과산화물 페르카독스(Perkadox) 14-40을 또한 첨가하고, 이어서 혼합물을 170℃에서 15분 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물을 갖는 하케(Haake) 혼합기 챔버를 대략 130℃로 냉각시키고, 회전자 속도를 감소시키고, 화합물을 혼합기로부터 배출시켰다. 수지의 조성을 표 I에 상세히 나타내었다. 상기에서 수득한 예비-배합 수지 조성물을 사용하여 하기에 기재되는 방법에 따라 용매계 접착 촉진제를 제조하였다.
표 I에 나타낸 바와 같은, 상기에서 수득한 다양한 예비-배합 수지 조성물 2.5 g, 및 용매 아로마틱100 (엑손모빌 컴파니) 22.5 g을 자기 교반 막대가 장착된 비커 내에 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 상에 배치하였다. 온도를 약 90℃까지 상승시키고, 수지가 완전히 용해될 때까지 약 30분 동안 90℃ 온도에서 유지하며 교반하였다. 용액을 가열기로부터 제거하고, 냉각시켰다. 24시간 후, 중합체 용액을, 고체 수지 상의 다양한 중량% (2.5, 5, 및 10 중량%)의 베이커 페트롤라이트 수지 X10075를 함유하는 접착 촉진제에 대하여, 일례로서의 접착 촉진제로서 사용하였다. 모든 조성을 표 I에 기재하였다.
용매계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
용매 (아로마틱100) 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 1a 내지 c를 3.33% 고체까지 추가로 희석하였다. 사출 성형된 TPO 패널 (DTF0808SC, 더 다우 케미칼 컴파니)을 클린저 멀티프렙(Multiprep) DX103 (PPG)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거한 후, 접착 촉진제 층을 90℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, PPG로부터 입수가능한 용매계 탑코트 DBC 델트론(Deltron) 2000을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 그 후, 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트, DC 3010 및 DCH 3620 경화제 (PPG로부터 입수가능함)를 2개의 분무 층에 적용하였다. 이어서, 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치(crosshatch)를 적용함으로써 코팅된 패널을 하기 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 II에 나타내었다.
용매계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
용매 (아로마틱100) 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 2a 내지 g 및 비교예 2를 3.33% 고체까지 추가로 희석하였다. 사출 성형된 TPO 패널 (DTF0808SC, 더 다우 케미칼 컴파니)을 클린저 멀티프렙 DX103 (PPG)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거한 후, 접착 촉진제 층을 90℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, PPG로부터 입수가능한 용매계 탑코트 DBC 델트론 2000을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 그 후, 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트, DC 3010 및 DCH 3620 경화제 (PPG로부터 입수가능함)를 2개의 분무 층에 적용하였다. 이어서, 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치를 적용함으로써 코팅된 패널을 하기 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 III에 나타내었다.
수성계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
추가의 용매 (아로마틱100) 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 1a 내지 c 및 비교예 1을 3.33% 고체까지 희석하였다. TPO 패널 (DTF0808SC)을 클린저 멀티프렙 DX103 (PPG로부터 입수가능)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거한 후, 접착 층을 90℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, PPG로부터의 수성계 탑코트 GM 블랙을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 이어서, 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 DC 3010 및 DCH 3620 경화제 (PPG로부터)를 2개의 분무 층에 적용하였다. 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치를 적용함으로써 코팅된 패널을 다양한 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 IV에 나타내었다.
수성계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
추가의 용매 아로마틱100 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 2a 내지 g 및 비교예 2를 3.33% 고체까지 희석하였다. TPO 패널 (DTF0808SC)을 클린저 멀티프렙 DX103 (PPG로부터 입수가능)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거한 후, 접착 층을 90℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서, PPG로부터의 수성계 탑코트 GM 블랙을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 이어서, 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 DC 3010 및 DCH 3620 경화제 (PPG로부터)를 2개의 분무 층에 적용하였다. 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치를 적용함으로써 코팅된 패널을 다양한 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 V에 나타내었다.
웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정에서의 용매계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
추가의 용매 아로마틱100 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 1a 내지 c 및 비교예 1을 3.33% 고체까지 희석하였다. TPO 패널 (DTF0808SC)을 클린저 멀티프렙 DX103 (PPG로부터 입수가능)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 단지 플래쉬 제거되도록 방치하였다. 중간 베이킹 단계 없이, PPG로부터의 용매계 탑코트 DBC 델트론 2000을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 이어서, PPG로부터의 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 DC 3010 및 DCH 3620 경화제를 2개의 분무 층에 적용하였다. 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치를 적용함으로써 코팅된 패널을 다양한 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 VI에 나타내었다.
웨트-온-웨트 공정에서의 용매계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템에 대한 접착
추가의 용매 아로마틱100 50 g을 첨가함으로써 본 발명의 실시예 2a 내지 g 및 비교예 2를 3.33% 고체까지 희석하였다. TPO 패널 (DTF0808SC)을 클린저 멀티프렙 DX103 (PPG로부터 입수가능)으로 철저하게 와이핑하였다. 이어서, 접착 촉진제를 ~ 5 ㎛의 건조 필름 두께로 분무 적용하고, 단지 플래쉬 제거되도록 방치하였다. 중간 베이킹 단계 없이, PPG로부터의 용매계 탑코트 DBC 델트론 2000을 3개 층에 분무 적용하고, 용매를 플래쉬 제거하였다. 이어서, PPG로부터의 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 DC 3010 및 DCH 3620 경화제를 2개의 분무 층에 적용하였다. 60℃에서 30분 동안 최종 베이킹을 적용하였다. 7일 후, 시험 전에 크로스해치를 적용함으로써 코팅된 패널을 다양한 매질에 대해 시험하였다: ASTM 3359 방법 B에 따른 초기 접착; 50℃에서 40시간 동안 수 중 침적 후의 접착, 2시간 동안 연료 침지 후의 접착. 결과를 표 VII에 나타내었다.
본 발명은 그의 사상 및 본질적인 특성에서 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부하는 특허청구범위를 참조하여야 한다.
<표 I>
Figure pct00003
베르시파이 4301은, 230C에서 25 g/10분의 용융 유량 및 62C의 융점을 갖는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
BHX-10075는, 100 mgKOH/g 중합체의 산가, 4000의 Mw 및 80C의 융점을 갖는 베이커 페트롤라이트로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리(프로필렌-코-헥센)이다.
페르카독스 14-40은, 40%의 활성 과산화물 함량을 갖는 악조 노벨로부터의 유기 과산화물 1,4-비스(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.
<표 II>
Figure pct00004
<표 III>
Figure pct00005
<표 IV>
Figure pct00006
<표 V>
Figure pct00007
<표 VI>
Figure pct00008
<표 VII>
Figure pct00009

Claims (9)

  1. 하나 이상의 용매의 존재 하에서의,
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체;
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물
    의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템.
  2. 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 기재 중합체를 선택하는 단계;
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 관능화된 중합체 조성물을 선택하는 단계;
    하나 이상의 용매의 존재 하에 상기 기재 중합체 및 상기 관능화된 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
    이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 가지며, 여기서 상기 관능화된 중합체 조성물은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 관능화된 중합체 조성물의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 상기 접착 촉진제 시스템의 제조 방법.
  3. 제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층.
  4. 적어도 하나 이상의 기판 층;
    제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층;
    적어도 하나 이상의 외층
    을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물.
  5. 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계;
    제1항의 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계;
    상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계;
    용매의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계;
    상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및
    이로써 다층 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료를 추가로 포함하는 것인, 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 접착 층, 다층 구조물, 또는 다층 구조물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 중합체 조성물이 (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인, 접착 촉진제 시스템, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법, 접착 층, 다층 구조물, 또는 다층 구조물의 제조 방법.
  8. 1 중량% 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 적어도 하나 이상의 기판 층;
    적어도 하나 이상의 코팅 층
    을 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 코팅 층은 접착 촉진제 시스템 및 임의로 다른 성분 및 첨가제를 포함하는 배합 조성물로부터 유래된 필름을 포함하는 것인 다층 구조물.
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