KR20130062779A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로 구체적으로 (A) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체; (C) N-(치환)말레이미드 공중합체; 및 (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용될 경우, 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이를 해결하고자 ABS 수지의 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 　　그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량율 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.
착색성 및 내스크래치 특성이 뛰어난 ABS/PMMA 수지는 가전제품의 고급스러운 디자인 구현이 가능하여 널리 이용되어 왔다. 　하지만, 기본적인 ABS와 PMMA의 굴절율 차이로 스크래치 특성은 뛰어나지만 일정 수준 이상의 투명성은 구현이 안되어 고착색이 불가능한 단점이 있고, 내열도를 요구하는 가전제품 또는 혹서기의 조건을 견질 수 있도록 높은 내열도가 요구되는 자동차 내장재에 사용되기에는 한계를 가진다. 　이에 따라, 고착색성 및 내스크래치성을 가지는 동시에 높은 내열성도 가지는 ABS/PMMA 수지의 개발이 요구되고 있다. 　
본 발명의 일 구현예는 고착색성, 내스크래치성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체;(C) N-(치환)말레이미드 공중합체; 및 (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 　
상기 열가소성 수지 조성물은, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를 1 내지 20 중량부　　포함할 수 있다. 　
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)를 40 내지 65 중량부　포함할 수 있다. 　
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)와 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)를 1:10 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 　
상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 　
상기 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 15 내지 25 중량% 및 스티렌 75 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 　
상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)는 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체 20 내지 60 중량% 및 방향족비닐 화합물와 비닐시안 화합물을 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 　
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합의 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체일 수 있다. 　
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 이들 조합에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체일 수 있다. 　
상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 및 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로는, 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 　
상기 열가소성 수지 조성물은 착색성, 내스크래치 및 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다. 　
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체; (C) N-(치환)말레이미드 공중합체; 및 (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 투명성이 뛰어난 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)를 포함하면서 높은 내열성을 구현하는데 기여하는 (B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체와 (C) N-(치환)말레이미드 공중합체를 포함한다. 또한, (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를　함께 포함하므로 내스크래치성이 우수하여, 상기 열가소성 수지 조성물은 높은 내열성 및 내스크래치성을 요구하는 자동차 무도장 내장재 또는 가전제품의 하우징 등의 용도로 사용되기 적합하다. 　
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체이다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다. 　이때 상기 “이종(異種)”은 서로 다른 종류를 의미한다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　
상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 　
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 제조시 고무입자의 입경은 내충격성 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛ 일 수 있으며, 상기 고무입자의 입경이 0.05 내지 4 ㎛인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸(메타)아크릴레이트를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체의 더욱 구체적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.
상기　고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여　10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 범위로 포함되는 경우 열가소성 수지 성형품의 우수한 기계적 강도, 충격강도 및 내열성을 모두 확보할 수 있다.
　
(B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체
상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물을 포함하는 시안화 비닐계 화합물 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000　내지 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 　상기 1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체는 열가소성 수지의 내열성을 향상시킨다. 　
상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물의 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 톨루엔, 나프탈렌 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 구체적으로는,C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체의 구체적인 예로는,α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 　예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트　등 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체는 상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 50　내지 90　중량% 및 시안화 비닐 화합물　10　내지 50　중량%가 중합되어 형성된 공중합체일 수 있고, 또는 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 60　내지 80　중량%, 시안화 비닐 화합물 20　내지 30　중량% 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물　0　내지 10 중량%가 중합되어 형성된 공중합체일 수 있다. 　구체적으로는 상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 60　내지 80　중량%, 및 시안화 비닐 화합물 20　내지 40　중량%가 중합되어 형성된 공중합체일 수 있다.
상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들면 40　내지 50　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상용성이 우수할 뿐 아니라, 고착색성을 구현하면서 내충격성 및 내열성 또한, 구현 가능하다.
　
(C) N-(치환) 말레이미드 공중합체
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다. 　이때, 비닐시안 화합물을 더욱 사용할 수도 있으며, 이 경우에 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 비닐시안 화합물, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
　이때, 공중합체 내에서, 상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합 함량은 20 내지 60 중량부이고, 방향족비닐 화합물, 선택적으로 비닐시안 화합물과의 혼합 함량은 40 내지 80 중량부가 바람직하다. 　상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합 함량 및 비닐시안 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 나일론계 열가소성수지와 비닐계 공중합체 수지간의 상용성에 있어서 바람직하다.
　상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합물에 있어서 무수말레인산의 함량은 0.01 내지 20중량%이며, N-(치환)말레이미드의 함량은 80 내지 99.99 중량%가 바람직하다. 　또한 상기 비닐시안 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합물에 있어서 비닐시안 화합물의 함량은 0 내지 20 중량%이고, 방향족비닐 화합물의 함량은 80 내지 100 중량%가 바람직하다.
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)와 상용성 측면에서 바람직하며, 열가소성 수지 조성물의 높은 내열성을 구현하는데 기여한다. 　
상기 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
　상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 N-(치환)말레이미드 공중합체는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 　1 내지 20 중량부로 열가소성 수지에 포함될 　수 있으며, 예를 들면,　5　내지 20　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 수치범위로 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를 포함하는 열가소성 수지를 이용한 성형품은 고착색성 및 우수한 내열성을 가진다.
또한, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체 및 하기 기술할 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)의 중량비가 1:10 내지 1:2일 수 있으며, 예를 들면 1:7　내지 1:3일 수 있다. 　상기 N-(치환)말레이미드 공중합체 및 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)가 상기 수치 범위로 사용되는 경우, 열가소성 수지의 유동성이 증가하여 수지가 잘부숴지지 않으며, 　내열성 및 내스크래치성이 좋아 바람직하다. 　
　
(D) 폴리알킬 ( 메타 ) 아크릴레이트
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 가수분해에 강하며, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 총량에 대하여 약 3　중량% 이상 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 3　내지 약 10　중량%로 포함될 수 있다. 　　
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 40 내지 65 중량부로 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있으며, 예를 들면 50　내지 60중량부 포함될 수 있다. 　상기 함량으로 포함되는 경우 수득되는 성형품의 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 열가소성 수지의 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 전술한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)와의 분자간의 상호작용 증가되므로, 내가수분해성 및 내스크래치성이 개선된다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 구성하는 원료 단량체는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 　　상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　　폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 전술한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물 공중합체(B)와의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)와의 함량비를 조절하여 제조되는 성형품의 착색성 특성을 유지하면서도, 　내스크래치 특성 및 내열성의 밸런스를 조절할 수 있다. 　이때, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C) 및 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 중량비는 1:10 내지 1:2일 수 있으며, 예를 들면 1:7　내지 1:3일 수 있다. 　
　
(E) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은　사출 성형성 및 물성 발란스 등을 더 부여하기 위하여 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 100 중량부 대비하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
이상, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 구성 성분에 대하여 설명하였고, 각 구성 성분의 예시적인 함량을 기재하였으나, 최종 구현하고자 하는 열가소성 수지 조성물의 물성에 따라서 각 구성 성분의 내재적인 고유의 특징을 고려하여 적절히 가감한 함량으로 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　상기 성형품은 구체적으로 기계적 물성, 열적 특성 및 성형성이 요구되는 사이즈가 크거나 복잡한 구조이거나 두께가 얇은 성형품을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 자동차 외장재 등을 들 수 있다. 　
　
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
　
( 실시예 )
하기 실시예의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(제일모직)
부타디엔 58 중량%로 이뤄진 코어와 42 중량%의 쉘로 이루어져 있으며, 상기 쉘은 스티렌, 아크릴로니트릴이 각각 31.5 및 10.5 중량%로 이루어져 있다.
(B) 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 27 중량%, 알파메틸스티렌 함량이 54 중량%이고 중량평균분자량이 약 120,000인 SAN 수지이다. 　
(B-1) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 20중량%, 스티렌 함량이 80중량%이고 중량평균분자량이 약 100,000인 SAN 수지이다. 　
(C) N-(치환)말레이미드 공중합체　
무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 30 중량%이고 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 합이 70 중량%인　수지이다. 　
(D) 폴리메틸메타크릴레이트
메틸메타크릴레이트를 단량체로 메틸아크릴레이트가 5% 공중합되어 있으며 분자량이 900,000인 수지이다. 　
　
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 　
　 실시예 비교예
　1 2 3 4 1 2 3 4
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 11 11 11 11 11 11 11 11
(B) 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 49 44 49 49 54 - - -
(B-1) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 - - - - - - 54 51
(C) N-(치환)말레이미드 공중합체 5 10 10 2 - 5 - 5
(D) PMMA 35 35 30 38 35 84 35 30
(A)+(B) 또는 (A)+(B-1) (100 중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(A)+(B) 또는 (A)+(B-1)에 대한 C의 함량 8.3 18.2 16.7 3.3 - 45.5 0 7.7
(A)+(B) 또는 (A)+(B-1)에 대한 D의 함량 58.3 63.6 50.0 63.3 53.8 763.6 53.8 46.2
상기 표 1에 나타낸 조성의 각 열가소성 수지 조성물에 기타 첨가제를 투입하여 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지를 제조하였다. 　압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 　제조된 펠렛을 80℃에서　2시간　동안　건조 후, 6　oz 사출성형기를 사용하여　실린더 온도　240℃,　금형온도 60℃로 설정하여 물성시편 및 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 내스크레치성, 광학특성 및 내후성 측정용 시편을 제조하였다.
　
시험예 1:기계적 물성 측정
상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1)　HDT: ASTM D648 기준에 의거하여 측정(단위, ℃)
(2)　VST: ISO R306 기준에 의거하여 측정 (단위, ℃)
(3) BSP 폭(ball type scratch profile width): Cheil method에 준하여 지름 0.7mm의 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 각각 300g, 500g 및 1000g의 하중을 부여하고 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 부여한 뒤, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 조도 관측 및 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다. 　이때 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
(4) 연필경도: 경도에 따른 연필로 500g의 추를 올려 10mm/s의 속도로 5회 연필을 밀어 스크래치가 나지 않을 때의 경도값 (JIS K5401에서 정하는 연필 및 연필경도 측정)을 측정하였다.
(5) L값: 시편 제작은 카본 블랙을 0.1 내지 0.2% 조색하여 압출/가공한 펠렛을 이용하여 900mm X 500mm X 25mm 시편을 제작한다. 　해당 시편을 색차계를 이용하여 L(CCM)값을 비교하였다. 　측정된 L값이 높을 수록 시편의 밝기(Brightness)가 증가하는 것을 의미하며, L 값이 크면 Deep한 Black감을 구현하지 못한다. 일반적으로 L값이 22.0 이하일 경우 Piano black 의 칼라를 구현할 수 있다. 　
　 실시예 비교예
　1 2 3 4 1 2 3 4
HDT(℃) 100 101 103 98 93 90 90 90
VST(℃) 110 112 114 106 102 98 100 96
BSP 폭 258 261 266 255 259 230 255 261
연필경도 H H H H H 2H H H
L(CCM) 21.9 22.0 22.1 21.7 21.5 21.0 21.2 21.3
　실시예 1 내지 4는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A), 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B)를 포함하며 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(A), 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대해서, N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를 각각 8.3, 18.2, 16.7 및 3.3 중량부 포함하며, 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)를 각각 58.3, 63.6, 50.0 및 63.3 중량부 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 반면, 비교예 1 및 2는 각각 　N-(치환)말레이미드 공중합체(C), 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B)을 불포함하며, 비교예 3 및 4는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
실험 결과, N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를 포함하지 않는 비교예 1은 낮은 변형 온도(HDT) 및 연화점(VST)을 가졌으며, 내열성이 나빴다. 한편, 비교예 2는 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를 포함하나, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B)를 포함하지 않은 조성으로, 비교예 1과 마찬가지로 낮은 변형 온도(HDT) 및 연화점(VST)를 가졌다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 대신 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체을 사용한 경우로서, 실시예 1 내지 3에 비하여 내열성이 현저히 저하됨을 확인하였다.
반면,　아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (A), 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B), N-(치환)말레이미드 공중합체 (C) 및 PMMA(D)을 포함하는 조성물로 성형된　실시예 1 내지 3의 성형품은　HDT가 100℃ 이상이었으며, VST 또한 110℃ 이상으로 내열성이 우수하였다. BSP 폭 및 연필경도 실험에서도 높은 내스크래치성을 가졌으며, 수지의 명도(color L) 수치가 작게 나타나는 등, 블랙감이 우수하여 고착색성을 구현하는 것으로 확인되었다.
　이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. (A) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    (B) C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체;
    (C) N-(치환)말레이미드 공중합체; 및
    (D) 폴리알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물. 　
  2. 제1항에 있어서,　
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)를　1 내지 20 중량부 포함하는 열가소성 수지. 　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 및 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)의 총합 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)를　40 내지 65 중량부 포함하는 열가소성 수지. 　
  4. 제1항에 있어서,　
    상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)와 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)의 중량비가　1:10 내지 1:2인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,　
    상기 C1 내지 C10 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체(B)는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,　
    상기 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 아크릴로니트릴 15 내지 25 중량% 및 스티렌 75 내지 85 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(C)는　무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체 20 내지 60 중량% 및 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 40 내지 80 중량%를 포함하는　것인　열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 방향족 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 불포화 니트릴 단량체, 상기 아크릴계 단량체와 이종(異種)인 아크릴계 단량체, 상기 헤테로 고리 단량체와 이종(異種)인 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어진 비닐계 중합체 5 내지 95 중량%가,
    부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합의 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트된 공중합체인 것인 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(D)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 이들 조합에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제　및 이들의 조합에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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