KR20130056952A

KR20130056952A - 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130056952A
Application number: KR1020110122619A
Authority: KR
Inventors: 이종필
Original assignee: 주식회사 카멜
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-05-31
Also published as: KR101309713B1

Abstract

광업 폐기물인 마사토의 폐기물과 몰리브덴에서 필요성분을 분리하고 남은 몰리브덴 광미를 첨가하여 2차상(Anorthite)을 형성하여 저온에서 소성하여 일반적으로 활용할 수 있는 흡수율과 강도를 지니는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 마사토에서 모래를 채취하고 남은 부산물에 몰리브덴 광미를 10-30중량% 첨가하고, 분쇄 및 성형 후 1000℃이하의 온도에서 소성공정을 거치는 것을 특징으로 하며, 본 발명을 통하여 광업 폐기물인 부산물을 효과적으로 재활용할 수 있으며, 저온에서 강도가 강한 세라믹을 얻을 수 있다.

Description

마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹 및 그 제조방법{the ceramic to manufacture using waste of Masato and method for the same }

본 발명은 마사토 폐기물을 활용하여 제조되는 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 광업 폐기물인 마사토의 폐기물과 몰리브덴에서 필요성분을 분리하고 남은 몰리브덴 광미를 첨가하여 2차상(Anorthite)을 형성하여 저온에서 소성하여 일반적으로 활용할 수 있는 흡수율과 강도를 지니는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹은 점토(백토, 고령토, 도석), 규사, 장석을 첨가하여 건조 및 소성하는 방법에 의해서 제조하는 것이 널리 알려져 왔다. 즉, 점토 조성물을 60~90중량%와 점토를 제외한 첨가물을 10~40중량%를 첨가하여 건조 및 소성을 거쳐서 생산하는 방법이 주류를 이룬다. 점토를 이용하여 제작하는 세라믹 제품은 대체로 1,200℃ 이상의 고온으로 소성하여 제조하게 된다.

이와 같은 종래의 방법에 의해서 제조되는 점토벽돌 및 세라믹은 일반적으로 고온소성(1200℃ 이상)이 되어야만 하기 때문에 고온 소성에 필요한 연료비등의 원가상승을 초래하고 결국에는 원가상승에 따른 높은 생산비용을 초래하였다. 따라서, 세라믹의 제조방법에서 각종 첨가제를 이용하여 소성온도를 낮추기 위한 시도가 진행되어 왔다.

그러나, 각종 첨가제를 이용하여 소성온도를 낮추기 위한 세라믹 제조방법 은 제조공정이 복잡하며, 사용되는 원료 종류가 많고, 화학약품등의 첨가제가 사용됨에 따라 소성과정 중의 유해물질이 발생할 가능성이 높고, 제조비용 상승하는등의 문제점을 여전히 가지고 있다.

한편, 광산폐기물은 광석에서 필요성분을 분리하고 남은 물질을 말하는 것으로 광미라고 하며, 폐광산 주변에 산재해 있는 광미를 처리하기 위하여는 광미를 시멘트로 고형화/안정화 처리 후 차단형 콘크리트 매립시설인 차폐시설에 안전매립하는 방법이 안정적인 처리방법이다.

광미를 광미댐에 적치할 경우, 장기적으로는 비산먼지, 중금속 용출 등 환경문제를 발생시킬 수 있으나 광업 폐기물을 순환자원으로 재활용할 수만 있다면 환경도 보전하고 광물 자원의 수명도 연장시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이와 같은 광산폐기물에 의하여 토양 및 수질 환경의 오염을 방지시켜 환경 파괴를 막는 대안으로 광석 폐기물(광미)의 재활용이 현재 많은 분야에서 연구자들에 의해서 연구가 진행되고 있으나, 응용은 매우 협소한 분야에서만이 시도되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 마사토 및 몰리브덴의 폐기물을 이용하여 소성 온도를 낮춤으로써 제조비용을 절감하는 건축재료인 세라믹을 제조함으로서, 환경오염의 원인이 되고 폐광물을 재활용할 뿐만 아니라 종래의 고온소성방법에 의하여 제조된 세라믹에 비하여 압축강도가 향상되고, 흡수율이 낮은 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹 및 그의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 수행하기 위한 본 발명은,

본 발명은 모래(마사)를 채취하고 남은 부산물인 마사토 폐기물 70~90중량%와 몰리브덴 광미 10~30중량% 혼합한 혼합물을 40~100메쉬입자로 분쇄한 분쇄혼합물의 수분함량을 20~30%가 되도록 수분을 제거한 다음 성형체를 제조하는 혼합 및 성형단계;

혼합 및 성형단계에서 생성된 성형체를 상온에서 10~30시간 자연 건조한 후, 140℃~180℃에서 1~3일간 가온 건조하는 건조단계;

건조단계후에 건조된 성형체를 800℃~1000℃ 온도에서 2~6시간 소성시켜 세라믹 제품을 제조하는 소성단계를 포함하는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹의 제조방법이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 소성단계전에 연화점이 600℃~800℃정도인 프릿트를 주성분으로 한 유약을 두께가 0.5~5.0㎛가 되도록 도포하는 프릿트 도포단계를 더 포함하는 것이다.

또한, 본 발명에서는 혼합 및 성형단계에서, 성형체의 제조에는 15MPa ~30MPa의 성형압으로 가압성형하는 가압 성형법과 진공하에서 압출하여 성형하는 압출성형법이 사용됨을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 세라믹 제품은 벽돌, 온돌, 기와, 판넬, 타일 및 도자기중의 어느 하나의 제품임을 특징으로 한다.

본 발명은 모래(마사)를 채취하고 남은 부산물인 광업 폐기물인 마사토의 폐기물과 몰리브덴 광미를 재활용하여 고부가가치의 세라믹을 제조한다. 마사토 부산물과 몰리브덴 광미의 배합비를 적절하게 조절하여 기존의 점토질 세라믹 온도보다 약 300℃ 낮은 온도에서 소성할 수 있어 세라믹의 제조원가를 절감하고 소성시 압축강도는 소성 점토벽돌의 1종 규격 이상에 해당되어 에너지 절감효과를 확보한 세라믹으로서 순환자원화 가능성을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 세라믹의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따라 프릿트 유약을 도포하여 소성한 세라믹의 미세구조를 나타낸 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직할 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 마사토 부산물은 마사토에서 모래를 채취하고 발생된 부산물(waste)을 이용하는 것이다. 마사토는 장석질계 광물로서 일정 규격의 알맹이를 모래형태로 채취하기 위하여 파, 분쇄 및 선별 처리하는 과정을 거치는데 특히 선별시 토분 제거를 위해 습식 체거름을 하여 알맹이를 걸러내고 물에 세척된 토분은 부산물로 선별한다. 선별된 부산물은 일반 광업 부산물과 달리 습식 체거름을 하여 가소성이 있는 토분으로 휠터프레스에 의해 수분을 제거하여 수분 30% 정도의 점토형상의 고형체로 선별된다. 선별된 부산물은 방치되거나 매립용으로 활용하고 있으나 방치하였을 경우 지표수 및 지하수를 오염시키며, 매립용으로도 점성을 지닌 미립자로서 토질을 황폐하게 만든다.

몰리브덴 광석은 휘수연석이 광석광물로 산출되나 그의 품위는 대부분 1%이하이기 때문에 이를 부선하여 정광의 품위를 높이고 실수율을 95%이상 올린다 하더라도 채굴된 광석의 대부분은 광미로 폐기되고 있다. 또한 광석광물과 맥석광물의 단체분리를 위해 분쇄 후, 부유 선별하므로 폐기되는 광미는 대부분 미립상태이다.

마사토 부산물은 <표1>에서 보는 바와 같이 화학성분이 SiO₂ 61.02중량% Al₂O₃20.32중량% Fe₂O₃ 4.96중량% CaO 7.74중량%등으로 구성되며, SiO₂ 와 Al2O₃의 점토질 광물이 풍부하게 함유되어 있으며, 몰리브덴 광미는 화학성분이 SiO₂ 68.4중량% Fe₂O₃ 3.55중량% Al₂O₃ 13.5중량% CaO 3.17중량% MgO 3.61중량% Na₂O 3.28중량% K₂O 2.74중량% 등 다량의 장석 광물이 함유되어 있다.

또한 마사토 부산물은 SiO₂ 와 Al₂O₃가 많아 용융유리액상화 할 수 있는 조성비를 지니며 가소성이 있기 때문에 자체만도 성형이 가능하다. 몰리브덴 광미는 CaO, k₂0, Na₂O의 합이 10중량% 이상이 되기 때문에 저온에서 용융유리액상 형성이 유리하며 용융유리액상의 형성은 입자간의 유동성이나 소결을 촉진하게 되어 결과적으로는 마사토 부산물과 몰리브덴 광미에 의한 시편은 가소성으로 인한 성형을 할 수 있으며, 저온에서 소성을 일으켜 소결되어 세라믹으로 만들 수 있다.

마산토 부산물 및 몰리브덴 광미의 함유물질 비율

Sample	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	CaO	K₂O	Na₂O	기타
마사토부산물	61.02	20.32	4.96	2.09	7.74	2.22	0.25	1.4
몰리브덴광미	68.4	13.5	3.55	1.75	3.17	3.28	3.61	2.74

따라서 본 발명에서는 가소성이 우수한 마사토 부산물에 용융유리액상 형성이 유리한 몰리브덴 광미를 10~30중량%의 범위로 첨가하여 소성함으로써 세라믹 제품을 제조할 수 있다. 몰리브덴 광미의 첨가량이 상기 범위 미만의 경우에는 본 발명에서 원하는 목적을 달성할 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 가소성이 부족하게 되어 성형이 어렵게 된다. 마사토 부산물과 몰리브덴 광미는 습식볼밀에 의해 40~100메쉬입자로 혼합분쇄한 후 성형한다.

성형방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 프레스에 의한 가압 성형법과 진공하에서 압출하여 성형하는 압출성형법 등이 가능하다. 성형체는 상온에서 1일간 자연건조를 거쳐 크랙 및 변형을 억제하고, 120~160℃의 온도에서 48시간 건조기 건조하며, 산화분위기 중에서 소성하지만 900℃ 온도범위에서 소성을 수행한다. 최고 온도에서의 유지시간은 성형체의 두께, 형상에 따라서 적당하게 결정하면 좋지만, 일반적으로 1시간 정도를 유지하면 좋다.

이와 같이 제조된 세라믹은 흡수율이 대략 1~3%의 범위로 기존 세라믹과 유사하며 점토벽돌 8~10%에 대하여 낮은 값을 나타낸다. 본 발명은 마사토 부산물에 몰리브덴광미를 첨가함으로써 마사토 부산물의 충진성을 높여 성형성을 향상하고, 저온에서도 소성결합력을 발휘하며, 배합비의 조절로 저온소성 세라믹제품을 얻는 것이 가능하다.

첨가되는 부산물의 중량%에 따라 소성되며, 내에 입자 사이에서 용융액상을 형성 촉진하여 소성수축이 진행되며, 이와 같은 액상소결에 의해서 낮은 온도에서 소결이 가능하고, 이와 같은 소결 메카니즘에 의해서 2차 생성상의 촉진으로 치밀하고 흡수율이 낮으면서 압축강도는 기존 세라믹정도로서 점토벽돌에 비하여 월등히 높은 값을 나타내는 등의 제품 품질특성이 있다.

본 발명은 도1 및 도 2엣거 보는 바와 같이 마사토 부산물에 몰리브덴 광미의 첨가를 하여 2차상 Anorthite (CaAl₂Si₂O₈)를 생성함으로써 기공을 메우는 효과와 치밀화 촉진으로 흡수율이 낮아지고 압축강도가 급격하게 상승하게 된다. 이와 같은 2차상은 부산물 내에 다량으로 존재하는 CaO, NaO, K₂O와 알루미노 실리케이트의 반응으로 생성된 것으로 추측된다.

또한 일반 세라믹으로 활용하기 위해서는 성형 후 성형체의 표면에 두께가 0.5~5.0㎛되도록 연화점이 700℃ 이하인 프릿트 유약을 도포하는 것이다. 상기와 같은 제품의 특성으로 세라믹의 표면 처리가 가능하고 흡수력을 저하시키며 동시에 내구성 향상으로 수명이 연장되며, 유지 관리비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 세라믹 제조방법은 마사토 부산물에 일정한 양의 몰리브덴 광미를 첨가하여 습식 분쇄 과정을 거쳐 분쇄한 후, 혼합물의 수분함량이 20-23%가 되도록 수분을 제거한 후, 혼합한 배합토를 가압성형기를 이용하여 일축 가압성형 하여 건조 및 소성 시킨다.

본 발명의 다른 형태의 세라믹 제조 방법은 마사토 부산물에 일정양의 몰리브덴 광미를 첨가하여 혼합한 배합토를 습식 분쇄 과정을 거쳐 분쇄한 후 수분 함량이 25~30%가 되도록 건조 조정한 후, 진공토련기를 이용하여 압출성형하며, 성형체는 원하는 크기로 절단하여 건조 및 소성시키는 것이다.

본 발명의 실시예는 아래와 같으며, 아래의 실시예는 세라믹에 관한 것이지만 본 발명의 제조방법은 세라믹을 특별히 규정하지 않으며, 특히 벽돌, 온돌, 기와, 판넬, 타일, 도자기 등에 대하여도 적용될 수 있다.

(실시예 1)

마사토 부산물에 상기 표1의 조성을 가지는 몰리브덴 광미 10중량%를 혼합하여 볼밀에 의한 습식분쇄를 하고, 이 혼합물의 수분함량을 20~30%가 되도록 수분을 제거한 후, 혼합물은 240×115mm의 사각금형에 충진하고 이것을 가압 성형기를 이용하여 20MPa의 성형압으로 압축가압하여 성형체를 제조하였다.

그리고 이 성형체를 상온에서 1일간 자연 건조한 후, 160℃에서 48시간 건조 및 900℃ 온도의 전기로에서 4시간 소성한 후, 냉각시켜서 세라믹을 제조하였다.

(실시예 2)

마사토 부산물에 몰리브덴광미 20중량%를 혼합하여 습식분쇄를 하고, 이 혼합물 의 수분함량을 20~30%가 되도록 수분을 제거한 후, 실시예 1과 동일한 제조과정을 통하여 세라믹을 제조하였다.

(실시예 3 )

마사토 부산물에 몰리브덴광미 30중량%를 혼합하여 습식분쇄를 하고, 이 혼합물 의 수분함량을 20~30%가 되도록 수분을 제거한 후, 실시예 1과 동일한 제조과정을 통하여 세라믹을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 2과 동일한 배합조건으로 원료를 혼합 및 분쇄한 후, 혼합물을 진공토련기를 통하여 진공압출하여 성형하였으며, 240×115×60mm의 규격으로 절단하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체는 실시예 1과 동일한 건조 및 소성 조건으로 세라믹을 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 4에 의하여 얻어진 성형체를 상온에서 1일간 자연 건조한 후, 160℃에서 48시간 건조한후 연화점이 700℃정도인 프릿트를 주성분으로 한 유약을 두께가 0.5~5.0㎛가 되도록 도포한 후 900℃ 온도의 전기로에서 4시간 소성한 후, 냉각시켜서 세라믹을 제조하였다.

(실시예 6)

실시예 4에 의하여 얻어진 성형체를 상온에서 1일간 자연 건조한 후, 160℃에서 48시간 건조 및 800℃ 온도의 전기로에서 4시간 소성한 후, 냉각시켜서 세라믹을 제조하였다.

(실시예 7)

실시예 4에 의하여 얻어진 성형체를 상온에서 1일간 자연 건조한 후, 160℃에서 48시간 건조 및 1,000℃ 온도의 전기로에서 4시간 소성한 후, 냉각시켜서 세라믹을 제조하였다.

(비교예 1)

마사토 부산물만을 습식분쇄를 하고, 실시예 1과 동일한 제조과정을 통하여 세라믹을 제조하였다.

(비교예 2)

마사토 부산물에 몰리브덴광미 40중량%를 혼합하여 습식분쇄를 하고, 이 혼합물 의 수분함량을 20~30%가 되도록 수분을 제거한 후, 실시예 1과 동일한 제조과정을 통하여 세라믹을 제조하였다.

상기 실시예에 의하여 얻어진 세라믹을 한국산업규격 KSL 4201의 방법에 따라 같은 기준으로 물성으로 흡수율과 압축강도를 측정하였다. 시험결과는 다음 표 2와 같다.

본 발명에 따른 실시예들과 비교예들의 흡수율과 압축강도

구분	흡수율(%)	압축강도(Mpa)
실시예 1	2.1	38.17
실시예 2	1.8	45.36
실시예 3	1.1	43.22
실시예 4	1.5	47.05
실시예 5	0.8	52.65
실시예 6	10.7	15.22
실시예 7	0.4	38.25
비교예 1	15.2	16.34
비교예 2	점성, 가소성 부족으로 성형이 안됨.

실시예 1에서 5까지의 마사토 부산물에 몰리브덴 광미를 10-30% 혼합된 세라믹의 흡수율과 압축강도는 소성 점토벽돌(KS L 4201)의 1종 규격 압축강도 20.6 MPa이상으로 세라믹 벽돌로 문제가 없는 것으로 보인다.

그러나 비교예 1에서 제조된 세라믹은 900℃에서 완벽하게 소결이 되지 않고 일반 세라믹의 초벌소성처럼 압축 강도가 약하다. 마사토 부산물로만 만든 성형체는 1200℃이상이 되어야 완전하게 소결되어 세라믹이 된다. 비교예 2처럼 몰리브덴 광미가 40% 이상이 되면 점성과 가소성 부족으로 성형이 안되는 문제점을 갖고 있다. 따라서 몰리브덴 광미의 혼합은 10%-30% 범위에서 혼합하여야 한다. 또한 몰리브덴 광미가 증가 될수록 소결은 잘되지만 30% 이상이 되면 유리화가 되어 압축강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 실시예 2의 가압성형한 조건과 실시예 4의 진공토련한 조건의 압축강도의 차이는 가압성형 조건보다는 진공토련기를 이용하여 성형하는 조건이 성형체 내부에 존재하는 기공을 진공으로 뽑아내기 용이하기 때문에 보다 치밀하고 높은 압축강도를 발현하는 것이라 판단된다.

실시예 1에서 5까지는 마사토부산물 단독으로 소성한 비교예 1에 비하여 300% 이상 압축강도가 증가한다. 또한 마사토 부산물과 몰리브덴 광미를 20% 혼합물에 플리트 유약을 도포하여 소성한 세라믹은 흡수율이 1.0%이하로 흡수율이 거의 없는 세라믹가 되며 압축강도 52.62Mpa로서 시험체중에 가장 강하다. 따라서 실시예 5는 상용화할 수 있는 세라믹으로 제조하는 것이 가능하다. 특히 몰리브덴 광미의 첨가량이 20중량%에서 제일 높은 압축강도 성능을 나타내었다. 조건의 소성 온도가 800℃로 사례예 6처럼 900℃이하가 되면 소결 반응이 일어나지 않아 강도가 저하되며 사례예 7처럼 1000℃이상이 되면 완전 유리화 되어 흡수율은 낮아지나 강도는 저하됨을 알 수 있다.

따라서 실험 예에 따라 실시예 5의 몰리브덴 광미 20% 첨가하여 진공토련기를 이용하여 성형하는 조건에 프릿트 유약 도포하여 900℃에서 소성하는 방법이 흡수율이 적고 압축강도가 큰 세라믹을 만들 수 있다. 또한 마사토부산물에 몰리브덴 광미의 첨가효과는 소성온도를 약 300℃를 낮추는 효과가 있음을 알 수 가 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당업자에 의해 그 개량이나 변형이 가능하다.

Claims

마사의 채취 부산물인 마사토 폐기물 70~90중량%와 몰리브덴 광미 10~30중량% 혼합한 혼합물을 40~100메쉬입자로 분쇄한 분쇄혼합물의 수분함량이 20~30%가 되도록 수분을 제거한 후 성형체를 제조하는 혼합 및 성형단계;
상기 혼합 및 성형단계에서 생성된 성형체를 상온에서 10~30시간 자연 건조한 후, 140℃~180℃에서 1~3일간 가온 건조하는 건조단계;
상기 건조단계후에 건조된 성형체를 800℃~1000℃ 온도에서 2~6시간 소성시켜 세라믹 제품을 제조하는 소성단계를 포함하는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹의 제조방법.
제 1항에 있어서,상기 혼합 및 성형단계에서 성형체의 제조는 15MPa ~30MPa의 성형압으로 가압성형하는 가압 성형법과 진공하에서 압출하여 성형하는 압출성형법중 어느 하나의 방법이 사용됨을 특징으로 하는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 소성단계전에 연화점이 600℃~800℃정도인 프릿트를 주성분으로 한 유약을 두께가 0.5~5.0㎛가 되도록 도포하는 프릿트 도포단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹의 제조방법.
제1항 내지 제 3항의 방법을 이용하여 제조되는 흡수율이 0.8% 이내이고, 압축강도가 50Mpa 이상인 벽돌, 온돌, 기와, 판넬, 타일 및 도자기중의 어느 하나의 저온소성 제품을 포함하는 마사토 폐기물을 이용하여 제조되는 세라믹.